WO2024095890A1 - 積層体及び表示装置 - Google Patents

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WO2024095890A1
WO2024095890A1 PCT/JP2023/038692 JP2023038692W WO2024095890A1 WO 2024095890 A1 WO2024095890 A1 WO 2024095890A1 JP 2023038692 W JP2023038692 W JP 2023038692W WO 2024095890 A1 WO2024095890 A1 WO 2024095890A1
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WO
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optical film
meth
acrylate
range
mass
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Application number
PCT/JP2023/038692
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓人 小長
奈々恵 藤枝
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022Mechanical properties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a display device. More specifically, the present invention relates to a laminate that combines impact resistance and flexibility in the glass layer.
  • Flexible displays consist of a display unit and a cover unit that protects the display unit.
  • the substrate used in the cover unit must be flexible. For this reason, consideration is being given to changing from the conventionally used glass substrate to a resin substrate, or to making the glass substrate itself thinner.
  • thin-film glass Ultra Thin Glass: UTG
  • UTG Ultra Thin Glass
  • thin-film glass has the problem that it is vulnerable to impacts and easily breaks.
  • cover glass units that can withstand the impacts that occur when using a pen. From this perspective, cover glass units are required to have higher impact resistance than ever before.
  • Patent Literature 1 discloses a technology relating to a display film including a glass layer and an energy dissipation layer, and states that an intermediate adhesive layer may be provided between the glass layer and the energy dissipation layer for the purpose of fixing the energy dissipation layer to the glass layer.
  • the display film cannot withstand high impacts, and that in order to withstand high impacts, the display film must be made relatively thick.
  • Patent Document 2 discloses technology relating to an adhesive layer for an organic EL display device that has excellent resistance to impact from a fall.
  • the cover glass unit has excellent resistance to impact from a fall, but it also becomes relatively thick. For this reason, it has been found to be difficult to obtain a cover glass unit that combines impact resistance and flexibility.
  • the present invention was made in consideration of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to provide a laminate and a display device that achieves both impact resistance and flexibility in the glass layer.
  • the present inventors have investigated the causes of the above problems in order to solve the above problems. As a result, they have found that in a laminate having a glass layer, an elastic layer, and an optical film, by setting the storage modulus at 25°C of the elastic layer within a specific range, and by making the optical film contain rubber particles, and setting the value of the ratio of the loss tangents at 25°C of the elastic layer and the optical film within a specific range, it is possible to provide a laminate in which the glass layer has both impact resistance and flexibility, and have arrived at the present invention. That is, the above-mentioned problems of the present invention are solved by the following means.
  • the storage modulus of the elastic layer at 25° C. is within a range of 0.5 to 10.0 MPa;
  • the optical film contains rubber particles,
  • the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the following formula (1): 1.0 ⁇ tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ⁇ 3.0.
  • a laminate comprising:
  • a display device comprising the laminate according to claim 1 or 2.
  • the above-mentioned means of the present invention make it possible to provide a laminate and a display device that combines impact resistance and flexibility in the glass layer.
  • the laminate used in the cover glass unit is configured with a thick layer with a relatively low storage modulus underneath the thin glass.
  • the thin glass can be damaged. This is thought to occur when, during pen input, the outward tensile stress acting on the back surface of the thin glass (the back surface when the surface that comes into contact with the pen is considered the front surface) is not suppressed, causing the thin glass to bend.
  • a film made of polyethylene terephthalate (PET) or polymethyl methacrylate (PMMA) is further provided under the thin film glass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the outward tensile stress acting on the back surface of the thin glass during pen input can be suppressed, and bending of the thin glass can be prevented.
  • the outward tensile stress acting on the back surface of the thin glass can be further suppressed.
  • the layer with a relatively high storage modulus thinner, the distance between the thin glass film and the optical film becomes shorter, which is believed to increase the effect of suppressing tensile stress and better prevent the thin glass film from warping.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the optical film relatively large, it is possible to make it difficult for an impact to be transmitted to the internal module, and it is believed that damage to the internal module can be prevented. It is believed that these features provide sufficient impact resistance whether the area receiving the impact force is relatively small or large.
  • the optical film contains rubber particles, which makes it possible to make the loss tangent (tan ⁇ ) relatively large and to reduce the thickness of the film. This allows the thickness of the laminate to be relatively thin, which is believed to result in sufficient flexibility.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a basic layer structure of a laminate of the present invention. Schematic diagram showing an example of a method for producing thin glass
  • the laminate of the present invention is a laminate having a glass layer, an elastic layer and an optical film, wherein the elastic layer has a storage modulus at 25° C. in the range of 0.5 to 10.0 MPa, the optical film contains rubber particles, and when the loss tangents at 25° C. of the elastic layer and the optical film are tan ⁇ 1 and tan ⁇ 2 , respectively, the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the following formula (1): 1.0 ⁇ tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ⁇ 3.0 It is characterized by: This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the storage modulus of the elastic layer at 25°C is within the range of 1.2 to 8.0 MPa.
  • the ratio of loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the above formula (2).
  • the content of the rubber particles is preferably within the range of 10 to 80 mass % with respect to the total mass of the optical film.
  • the optical film contains a thermoplastic (meth)acrylic resin.
  • the thickness of the glass layer is within the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the elastic layer is within the range of 2 to 15 ⁇ m.
  • the display device of the present invention is characterized by having the laminate of the present invention.
  • the display device of the present invention is a display device that includes the laminate of the present invention, and that the glass layer is disposed on the outer side of the display device relative to the optical film.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a glass layer, an elastic layer, and an optical film, wherein the elastic layer has a storage modulus at 25° C. in the range of 0.5 to 10.0 MPa, the optical film contains rubber particles, and when the loss tangents at 25° C. of the elastic layer and the optical film are tan ⁇ 1 and tan ⁇ 2 , respectively, the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the following formula (1): Formula (1): 1.0 ⁇ tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ⁇ 3.0
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the basic layer structure of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 has a glass layer 1, an elastic layer 2, and an optical film 3. If necessary, other layers may be disposed between the layers.
  • the order in which the layers are disposed is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of exerting the effect to dispose the elastic layer 2 between the glass layer 1 and the optical film 3.
  • the boundary between the elastic layer and the optical film does not necessarily need to be clear, and the layer structure may be such that the elastic layer and the optical film are integrated.
  • the loss tangents at 25° C. of the upper 30% and lower 30% in the thickness direction of the film are tan ⁇ 3 and tan ⁇ 4 , respectively.
  • the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 3 /tan ⁇ 4 ) satisfies the following formula (3), the present invention is applicable.
  • viscoelastic body An object that has both elastic and viscous properties is called a "viscoelastic body.”
  • the properties of a viscoelastic body can be expressed by the dynamic elastic modulus. That is, the "dynamic modulus of elasticity" is a physical quantity that indicates the properties of an object as a viscoelastic body, and is defined as the ratio of an oscillating stress to the strain caused by the stress.
  • the dynamic modulus of elasticity is generally expressed as a complex number (also called the “complex modulus") and can be decomposed into two terms: the "storage modulus” which corresponds to the real part, and the "loss modulus” which corresponds to the imaginary part.
  • the storage modulus corresponds to the portion of the material that is stored as elastic energy when it deforms, and is an index of the degree of hardness. In other words, the higher the storage modulus value, the harder the object is, and the lower the storage modulus value, the softer the object is.
  • the loss modulus corresponds to the portion of the lost energy dissipated due to internal friction etc. when a material is deformed, and is an index of the degree of viscosity.
  • Loss tangent loss modulus / storage modulus
  • Loss tangent loss modulus / storage modulus
  • the laminate of the present invention has a glass layer, an elastic layer, and an optical film. Each layer will be described below.
  • the glass layer according to the present invention is preferably a thin glass.
  • materials for the thin glass include lithium aluminosilicate glass, soda-lime glass, borosilicate glass, alkali metal aluminosilicate glass, and aluminosilicate glass with a low alkali content.
  • the thin film glass is preferably an alkali-free glass that contains substantially no alkali components.
  • the content of alkali components is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and even more preferably 300 ppm by mass or less, relative to the total mass of the thin film glass.
  • Thin glass can be produced by a commonly known method, such as a float method, a down-draw method, an overflow down-draw method, etc.
  • the overflow down-draw method or the float method is preferred because the surface of the thin glass does not come into contact with the forming member during production, and the surface of the obtained thin glass is less likely to be scratched.
  • the float method is preferred from the viewpoint of making it possible to make the thickness of the thin glass less than 200 ⁇ m.
  • the thinner the glass the weaker it is and the more susceptible it is to breakage, making it difficult to handle and process thin-film glass on its own.
  • a thicker support substrate hereafter also referred to as a "carrier substrate”
  • peeling off the support substrate as a post-processing step
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for producing thin-film glass.
  • Step 1 in step 1, a thin film glass 22 is prepared so that a first surface of the thin film glass is in contact with a carrier substrate 21 having a bonding surface. Then, a contact film 23 having adhesive force (hereinafter also referred to as a "contact film”) is pressure-bonded to a second surface opposite to the first surface.
  • a contact film 23 having adhesive force hereinafter also referred to as a "contact film”
  • the thin-film glass material is poured to the desired thickness onto a carrier substrate 21 that has sufficient strength and a thickness that is easy to process. This creates a first surface of the thin-film glass 22 that is in contact with the carrier substrate 21. After that, a contact film 23 is pressed onto a second surface on the opposite side to the first surface.
  • Step 2 As shown in FIG. 2, in step 2, the thin glass 22 is peeled off from the carrier substrate 21 by the contact film 23 having high adhesive strength.
  • Step 3 in step 3, a weakening treatment (electromagnetic radiation irradiation 24) is performed to weaken the adhesive strength of the contact film, thereby removing the contact film 23 from the second surface of the thin glass 22.
  • the contact film 23 is used to safely hold the thin-film glass 22, thereby protecting the thin-film glass 22.
  • the exposed surface of the thin-film glass 22 can be protected from, for example, mechanical damage, and can be handled safely and easily.
  • Examples of materials for the contact film include polyolefins (PO) such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene (PE).
  • PO polyolefins
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • the contact film is usually adhered to the thin glass by an adhesive layer made of an adhesive provided on one side of the substrate.
  • the contact film may also be adhered directly to the thin glass by the adhesive properties of the contact film itself.
  • the adhesive strength between the contact film and the second surface of the thin film glass is appropriately selected so that the peeling device transmits sufficient force to peel the thin film glass from the carrier substrate.
  • the contact film is preferably in the form of a foil or tape. By forming it into a foil or tape, it can be wound into a roll.
  • the thickness of the contact film is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 125 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more.
  • the thin glass is preferably fabricated on a carrier substrate by the aforementioned downdraw method, overflow downdraw method, or float method.
  • the thickness of the carrier substrate is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, and even more preferably 500 ⁇ m or more. Furthermore, the width of the carrier substrate is preferably 3 inches or more (1 inch is 2.54 cm), more preferably 6 inches or more, even more preferably 8 inches or more, and particularly preferably 12 inches or more.
  • the carrier substrate is preferably equal to or larger than the first generation glass substrate size, for example, second to eighth generation sizes. Alternatively, it may be even larger, for example, 1x1m to 3x3m.
  • the carrier substrate may be of various shapes, such as rectangular, elliptical, circular, etc.
  • the thin glass film, together with the contact film, is peeled off from the carrier substrate by the adhesive force of the contact film.
  • the contact film is then peeled off, leaving a single thin glass film.
  • the adhesive strength of the contact film Before peeling the contact film from the thin glass, it is preferable to weaken the adhesive strength of the contact film by subjecting it to a treatment to weaken its adhesive strength. Specifically, it is preferable to reduce the adhesive strength to 0.5 N/25 mm or less.
  • electromagnetic radiation such as infrared, ultraviolet, or visible light
  • the electromagnetic radiation may be narrowband or may cover a wider band depending on the adhesive material used. It may also be laser radiation.
  • Some commercially available adhesive materials can be at least partially deactivated by exposure to electromagnetic radiation and can be used as contact films.
  • heat treatment may be used as a weakening treatment.
  • the electromagnetic radiation is preferably applied from the outer surface of the contact film, i.e., the side to which the thin glass is not adhered.
  • An example of a contact film is "NDS4150-20" (manufactured by Dao Ming Optical Co., Ltd.).
  • a corresponding weakening treatment is exposure to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm.
  • the thickness of the thin film glass is preferably within the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the thin film glass is more preferably within the range of 10 to 40 ⁇ m, and further preferably within the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the elastic layer according to the present invention is characterized in that it has a storage modulus in the range of 0.5 to 10.0 MPa at 25° C.
  • the loss tangents of the elastic layer and the optical film according to the present invention are tan ⁇ 1 and tan ⁇ 2 , respectively, the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the above formula (1).
  • the elastic layer according to the present invention is not particularly limited as long as the storage modulus at 25° C. is within the range of 0.5 to 10.0 MPa and the loss tangent satisfies the above formula (1).
  • the elastic layer according to the present invention is preferably made of a pressure-sensitive adhesive.
  • the elastic layer according to the present invention may be in the form of a film that can be wound up, or in the form of a coating layer.
  • the coating layer is formed by applying an adhesive onto an adjacent layer and then curing the applied adhesive.
  • the adhesive is not particularly limited as long as the storage modulus of the elastic layer to be produced at 25°C is within the range of 0.5 to 10.0 MPa and the loss tangent satisfies the above formula (1).
  • the adhesive include rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, silicone-based adhesives, urethane-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyvinyl pyrrolidone-based adhesives, polyacrylamide-based adhesives, and cellulose-based adhesives.
  • acrylic-based adhesives are preferred.
  • Acrylic-based adhesives have excellent transparency and excellent adhesive properties (adhesion, cohesion, and adhesion). They also have excellent weather resistance, heat resistance, and the like.
  • the term "acrylic pressure-sensitive adhesive” refers to a pressure-sensitive adhesive that contains an acrylic polymer as a base polymer.
  • the elastic layer made of an acrylic adhesive is preferably a layer formed by UV-curing (UV-polymerizing) an UV-curable acrylic adhesive. Note that, by UV-curing (UV-polymerizing) an UV-curable acrylic adhesive, a (meth)acrylic polymer is generated.
  • the "ultraviolet-curable acrylic adhesive” preferably contains a monomer component containing alkyl (meth)acrylate or a partial polymer of the monomer component, an ultraviolet absorber, a photopolymerization initiator having an absorption band at wavelengths of 400 nm or more, etc.
  • the UV-curable acrylic pressure-sensitive adhesive has as its base polymer a (meth)acrylic polymer obtained by UV-curing (UV-polymerizing) a monomer component containing an acrylate or a partial polymer of the monomer component.
  • the alkyl (meth)acrylate contained in the monomer component and other monomers that may be contained will be described below.
  • the other monomers that may be contained are preferably monofunctional monomers, but may also be polyfunctional monomers.
  • alkyl (meth)acrylate refers to acrylic and methacrylic, and is a general term for both.
  • alkyl (meth)acrylate refers to alkyl acrylate and alkyl methacrylate, and is a general term for both.
  • the alkyl (meth)acrylate according to the present invention is preferably an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms at the ester terminal. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group having 4 to 9 carbon atoms. Specific examples include n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and isononyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms at the ester end is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the monomer components.
  • Examples of monofunctional copolymerizable monomers (monofunctional monomers) other than alkyl (meth)acrylates include cyclic nitrogen-containing monomers.
  • the cyclic nitrogen-containing monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and has a cyclic nitrogen structure.
  • the cyclic nitrogen structure is preferably one having a nitrogen atom in the cyclic structure.
  • Examples of the cyclic nitrogen-containing monomer include lactam-based vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, and methylvinylpyrrolidone, and vinyl-based monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholine.
  • examples of the monomers include (meth)acrylic monomers having a heterocycle such as a morpholine ring, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, and a piperazine ring. Specific examples include N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine.
  • lactam vinyl monomers are preferred.
  • the content of the cyclic nitrogen-containing monomer is preferably 0.5 to 50 mass%, more preferably 0.5 to 40 mass%, and even more preferably 0.5 to 30 mass%, based on the total mass of the monomer components.
  • a monofunctional monomer is a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer has a polymerizable functional group with an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and also has a hydroxyl group.
  • hydroxy group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate; and hydroxyalkyl cycloalkane (meth)acrylates such as (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxy
  • hydroxyethyl (meth)acrylamide examples include hydroxyethyl (meth)acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably within the range of 1 to 30% by mass, more preferably within the range of 2 to 27% by mass, and even more preferably within the range of 3 to 25% by mass, based on the total mass of the monomer components.
  • monofunctional monomers include carboxyl group-containing monomers and monomers having cyclic ether groups.
  • carboxyl group-containing monomer there are no particular limitations on the carboxyl group-containing monomer, so long as it has a polymerizable functional group with an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and also has a carboxyl group.
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.
  • itaconic acid or maleic acid may be an anhydride thereof.
  • acrylic acid or methacrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer having a cyclic ether group is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and also has a cyclic ether group, such as an epoxy group or an oxetane group.
  • Examples of epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, etc.
  • Examples of oxetane group-containing monomers include 3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-butyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-hexyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Wear.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer or the monomer having a cyclic ether group is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less, based on the total mass of the monomer components.
  • alkyl (meth)acrylates represented by CH 2 ⁇ C(R 1 )COOR 2 (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyclic cycloalkyl group).
  • alkyl (meth)acrylate represented by CH 2 ⁇ C(R 1 )COOR 2 examples include phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate represented by the above CH 2 ⁇ C(R 1 )COOR 2 is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, and even more preferably 40 mass% or less, based on the total mass of the monomer components.
  • monofunctional monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ⁇ -methylstyrene; glycol-based acrylic ester monomers such as polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate; acrylic ester monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate; amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, and vinyl ether monomers. Also included are monomers having a cyclic structure such as terpene (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • silane-based monomers containing a silicon atom examples include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, and 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane.
  • monomers may contain polyfunctional monomers as necessary in order to adjust the cohesive strength of the elastic layer.
  • polyfunctional monomer there are no particular limitations on the polyfunctional monomer, so long as it is a monomer that has at least two polymerizable functional groups with unsaturated double bonds, such as (meth)acryloyl groups or vinyl groups.
  • polyfunctional monomers include ester compounds of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid such as (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate; allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane tri(
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate hexanediol di(meth)acrylate, or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyfunctional monomer varies depending on the molecular weight, the number of functional groups, etc., but is preferably 3 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less, relative to the total mass of the monofunctional monomer.
  • the content of the polyfunctional monomer is preferably 0.001 mass% or more.
  • the monomer component may contain a partial polymer of the above monomer component.
  • the ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorbing agent.
  • an ultraviolet absorbing agent By containing an ultraviolet absorbing agent, the influence of ultraviolet rays on the internal module (display unit) can be reduced.
  • the ultraviolet absorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include triazine-based ultraviolet absorbing agents, benzotriazole-based ultraviolet absorbing agents, benzophenone-based ultraviolet absorbing agents, oxybenzophenone-based ultraviolet absorbing agents, salicylic acid ester-based ultraviolet absorbing agents, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbing agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • triazine-based UV absorbers are preferred, and triazine-based UV absorbers having two or less hydroxyl groups per molecule are more preferred.
  • Benzotriazole-based UV absorbers are also preferred, and benzotriazole-based UV absorbers having one benzotriazole skeleton per molecule are more preferred.
  • These UV absorbers are preferably used because they have good solubility in the monomer components and high UV absorption capacity at wavelengths around 380 nm.
  • the content of the UV absorber is preferably within the range of 0.1 to 5% by mass, and more preferably within the range of 0.5 to 3% by mass, based on the total mass of the monomer components. By being within the above range, it is possible to impart sufficient UV absorption function to the elastic layer and prevent interference with UV curing (UV polymerization).
  • the ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator (A) (hereinafter also simply referred to as "photopolymerization initiator (A)”) having an absorption band at a wavelength of 400 nm or more.
  • A photopolymerization initiator
  • an ultraviolet-curing adhesive contains an ultraviolet absorber
  • ultraviolet curing ultraviolet curing
  • ultraviolet light is absorbed by the ultraviolet absorber
  • polymerization cannot be sufficiently performed.
  • the ultraviolet-curing acrylic adhesive of the present invention contains a photopolymerization initiator having an absorption band at wavelengths of 400 nm or more, and therefore can be sufficiently polymerized despite containing an ultraviolet absorber.
  • photopolymerization initiator (A) examples include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (commercially available products include, for example, "Omnirad (registered trademark) 819" (manufactured by IGM Resins B.V.)). Also included are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (commercially available products include, for example, "Omnirad (registered trademark) TPO H” (manufactured by IGM Resins B.V.)).
  • the photopolymerization initiator (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the photopolymerization initiator (A) is not particularly limited, but is preferably less than the content of the ultraviolet absorber.
  • the content is preferably within the range of 0.005 to 1 mass% relative to the total mass of the monomer components, and more preferably within the range of 0.02 to 0.5 mass%. By being within the above range, ultraviolet curing (ultraviolet polymerization) can be sufficiently promoted.
  • the ultraviolet-curable acrylic adhesive of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator (B) (hereinafter, simply referred to as "photopolymerization initiator (B)”) that has an absorption band at a wavelength of less than 400 nm. It is preferable that the photopolymerization initiator (B) does not have an absorption band at a wavelength of 400 nm or more.
  • a photopolymerization initiator (B) hereinafter, simply referred to as "photopolymerization initiator (B)
  • photopolymerization initiator (B) that has an absorption band at a wavelength of less than 400 nm. It is preferable that the photopolymerization initiator (B) does not have an absorption band at a wavelength of 400 nm or more.
  • the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited as long as it generates radicals by ultraviolet light and initiates photopolymerization, and has an absorption band at a wavelength of less than 400 nm.
  • the photopolymerization initiator (B) a commonly used photopolymerization initiator can be suitably used.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiators acetophenone-based photopolymerization initiators, ⁇ -ketol-based photopolymerization initiators, photoactive oxime-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, etc.
  • the photopolymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is preferably within the range of 0.005 to 0.5% by mass, and more preferably within the range of 0.02 to 0.1% by mass, based on the total mass of the monomer components.
  • the photopolymerization initiator (B) is first added to the monomer components. Then, it is preferable to add the photopolymerization initiator (A) and the UV absorber to the partially polymerized monomer components (prepolymer composition) that have been partially polymerized by irradiating UV light, and perform UV curing (UV polymerization).
  • UV curing UV polymerization
  • the ultraviolet-curable acrylic pressure-sensitive adhesive according to the present invention may further contain a silane coupling agent, a crosslinking agent, and the like.
  • Silane coupling agents include, for example, epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; (meth)acrylic group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; and isocyan
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1% by mass or less, more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and even more preferably in the range of 0.02 to 0.6% by mass, based on the total mass of the monomer components.
  • crosslinking agent examples include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, silicone-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, silane-based crosslinking agents, alkyl etherified melamine-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, peroxides, etc.
  • isocyanate-based crosslinking agents are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • An isocyanate crosslinking agent is a compound that has two or more isocyanate groups (including isocyanate regenerating functional groups in which the isocyanate group is temporarily protected by a blocking agent or by polymerization, etc.) in one molecule.
  • isocyanate crosslinking agents include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 5% by mass or less, more preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, even more preferably in the range of 0.01 to 4% by mass, and particularly preferably in the range of 0.02 to 3% by mass, based on the total mass of the monomer components.
  • the UV-curable acrylic adhesive of the present invention may contain other additives as appropriate in addition to the above components depending on the application.
  • additives include tackifiers (e.g., rosin derivative resins, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenolic resins, etc. that are solid, semi-solid, or liquid at room temperature); fillers such as hollow glass balloons; plasticizers; anti-aging agents; antioxidants, etc.
  • the viscosity of the UV-curable acrylic adhesive according to the present invention is preferably adjusted to a level suitable for application.
  • the viscosity can be adjusted, for example, by adding various polymers such as thickening additives, polyfunctional monomers, etc., or by partially polymerizing the monomer components in the UV-curable acrylic adhesive.
  • the partial polymerization may be carried out before or after adding various polymers such as thickening additives, polyfunctional monomers, etc.
  • the viscosity of the ultraviolet-curable acrylic adhesive according to the present invention varies depending on the content of additives, etc. Therefore, the polymerization rate when the monomer components in the ultraviolet-curable acrylic adhesive are partially polymerized cannot be uniquely determined.
  • the polymerization rate is preferably 20% or less, more preferably within the range of 3 to 20%, and even more preferably within the range of 5 to 15%.
  • the viscosity can be adjusted to a level suitable for application work.
  • the elastic layer can be produced by applying an ultraviolet-curing acrylic adhesive onto an adjacent layer, and irradiating it with ultraviolet light to cause ultraviolet curing (ultraviolet polymerization).
  • an ultraviolet-curable acrylic adhesive may be applied onto a substrate, and then ultraviolet light may be irradiated to effect ultraviolet curing (ultraviolet polymerization), thereby forming a film-like elastic layer.
  • the substrate is not particularly limited, and examples include release films, transparent resin films, etc.
  • release films include release resin films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films; porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric; and thin materials such as nets, foam sheets, metal foils, and laminates of these.
  • resin films are preferred from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • release resin films include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, etc.
  • the thickness of the release film is preferably within the range of 5 to 200 ⁇ m, and more preferably within the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the release film is preferably subjected to a release treatment using a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent as necessary. It is also preferable to perform an anti-soiling treatment using silica powder or the like. Other anti-static treatments such as coating, kneading or deposition may also be performed. In particular, release treatment using a silicone-based, fluorine-based or long-chain alkyl-based release agent makes it easier to peel off the film-like elastic layer.
  • the transparent resin film is not particularly limited, but is preferably transparent and composed of a single layer film.
  • transparent resin films include polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate-based resins, polyethersulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyolefin-based resins, (meth)acrylic-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyarylate-based resins, and polyphenylene sulfide-based resins.
  • polyester resins, polyimide resins, and polyethersulfone resins are preferred.
  • the thickness of the transparent resin film is preferably within the range of 2 to 200 ⁇ m, and more preferably within the range of 20 to 188 ⁇ m.
  • the method for applying the UV-curable acrylic adhesive is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • application methods include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, lip coating, and die coater methods.
  • the illuminance of the ultraviolet light irradiated to the ultraviolet-curable acrylic adhesive is preferably within the range of 5 to 200 mW/ cm2 .
  • the illuminance of the ultraviolet light is preferably within the range of 5 to 200 mW/ cm2 .
  • the polymerization reaction time can be shortened, resulting in excellent productivity.
  • the rapid consumption of the photopolymerization initiator can be suppressed.
  • the polymerization proceeds sufficiently, and a high molecular weight polymer ((meth)acrylic polymer) can be obtained. This allows for an elastic layer with excellent retention, especially at high temperatures.
  • the integrated amount of ultraviolet light is preferably within the range of 100 to 5000 mJ/ cm2 .
  • the ultraviolet lamp used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an LED lamp.
  • the LED lamp emits less heat than other ultraviolet lamps, so that the temperature rise during the ultraviolet curing of the ultraviolet curing acrylic adhesive can be suppressed. This allows a polymer with a high molecular weight to be obtained, and an elastic layer with sufficient cohesive strength can be obtained, thereby increasing the holding power at high temperatures when the adhesive sheet is made.
  • the ultraviolet lamp may be a combination of a plurality of ultraviolet lamps.
  • ultraviolet light may be intermittently irradiated, and a light period during which ultraviolet light is irradiated and a dark period during which ultraviolet light is not irradiated may be provided.
  • the final polymerization rate of the monomer components in the UV-curable acrylic adhesive is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 98% or more.
  • the peak wavelength of the ultraviolet light irradiated onto the ultraviolet-curing acrylic adhesive is preferably within the range of 200 to 500 nm, and more preferably within the range of 300 to 450 nm.
  • the peak wavelength of the ultraviolet light is 500 nm or less, the photopolymerization initiator decomposes and the polymerization reaction begins.
  • the peak wavelength of the ultraviolet light is 200 nm or more, the scission of the polymer chain can be suppressed, and sufficient adhesion can be obtained.
  • Methods for blocking oxygen include creating a release film on the coating layer of the UV-curable acrylic adhesive, and carrying out the polymerization reaction in a nitrogen atmosphere.
  • release films include the release films mentioned above.
  • the storage modulus of the elastic layer at 25° C. is preferably within the range of 0.5 to 10.0 MPa, and more preferably within the range of 1.2 to 8.0 MPa.
  • the loss tangent (tan ⁇ 1 ) at 25° C. of the elastic layer is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of formula (1) above, but is preferably within the range of 0.01 to 1.5, and more preferably within the range of 0.1 to 1.5.
  • the storage modulus and loss tangent (tan ⁇ 1 ) at 25° C. of the elastic layer can be adjusted by appropriately selecting the type and content of materials (monomer components, UV absorbers, photopolymerization initiators, etc.), UV irradiation conditions, etc.
  • the storage modulus and loss tangent of the elastic layer at 25° C. can be measured using a viscoelasticity measuring device "ARES-G2" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.) under the following test conditions.
  • Test conditions dynamic viscoelasticity test
  • Testing machine Viscoelasticity measuring device "ARES-G2” (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.)
  • Deformation method Rotation Temperature range: -50 to 100°C Frequency: 1Hz
  • Displacement Strain 0.05%
  • Distance between chucks Automatically variable so that the load becomes 10 g (approximately equal to the sample thickness).
  • the thickness of the elastic layer is preferably within the range of 2 to 60 ⁇ m, more preferably within the range of 2 to 20 ⁇ m, and even more preferably within the range of 2 to 15 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin material (e.g., (meth)acrylic polymer) used in the elastic layer is preferably within a range of 100,000 to 5,000,000, and more preferably within a range of 200,000 to 1,000,000, from the viewpoint of controlling the loss tangent (tan ⁇ 1 ).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin material used in the elastic layer is preferably smaller than the weight average molecular weight (Mw) of the resin material used in the optical film described below. This allows the effects of the present invention to be obtained more efficiently.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin material can be measured using a gel permeation chromatograph "HLC8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) and columns “TSK-GEL G6000", “HXL-G5000”, “HXL-G5000”, “HXL-G4000”, and “HXL-G3000HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation, in series). 20 mg ⁇ 0.5 mg of a sample is dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran and filtered through a 0.45 mm filter. 100 mL of this solution is then injected into a column (temperature 40° C.) and measured with an RI detector at a temperature of 40° C., and the value is expressed in terms of styrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the elastic layer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower, from the viewpoint of achieving both impact resistance and flexibility in a low-temperature environment.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured in accordance with JIS K 7121 (2012) using a DSC (Differential Scanning Colorimetry) device.
  • optical film according to the present invention is characterized in that it contains rubber particles and that, when the loss tangents of the elastic layer and the optical film according to the present invention are tan ⁇ 1 and tan ⁇ 2 , respectively, the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the above formula (1).
  • the optical film according to the present invention is not particularly limited as long as it contains rubber particles and has a loss tangent that satisfies the above formula (1).
  • the optical film according to the present invention is preferably in the form of a rollable film, but may also be in the form of a coated layer formed by coating on an adjacent layer.
  • the optical film according to the present invention is preferably prepared by incorporating rubber particles such as a graft copolymer into a resin material and molding the material into a film shape. From the viewpoint of flexibility, it is preferable that the rubber composition contains at least a combination of a thermoplastic (meth)acrylic resin and rubber particles of a graft copolymer.
  • the optical film according to the present invention preferably has an average light transmittance of 90% or less in the wavelength region of 380 to 780 nm (visible light region), more preferably in the range of 39 to 89%.
  • the optical film can be endowed with a part of the function of a polarizing plate, specifically, external light reflection can be sufficiently suppressed.
  • the laminate is used as a cover glass unit of a display device, sufficient brightness can be obtained.
  • the average light transmittance in the visible light region can be adjusted by incorporating a colorant into the optical film.
  • rubber particles refers to particles containing a resin that exhibits rubber elasticity at room temperature.
  • the optical film according to the present invention can be imparted with toughness (flexibility) by containing rubber particles, and the loss tangent (tan ⁇ 2 ) of the optical film can be appropriately adjusted.
  • the layer structure of the rubber particles according to the present invention may be a single layer structure or a multi-layer structure.
  • the resin exhibiting rubber elasticity at room temperature (hereinafter also referred to as "rubber-like polymer”) is not particularly limited.
  • the order of monomer arrangement is also not particularly limited, and may be, for example, linear, comb-like (graft type), or branched (star type).
  • the rubber-like polymer may have a structure that is partially crosslinked with a crosslinkable monomer.
  • the rubber-like polymer is preferably a soft crosslinked polymer having a glass transition temperature (Tg) of 0° C. or lower, from the viewpoint of exhibiting rubber elasticity at room temperature.
  • crosslinked polymers include butadiene-based crosslinked polymers, (meth)acrylic crosslinked polymers, organosiloxane crosslinked polymers, etc.
  • (meth)acrylic crosslinked polymers are preferred, and acrylic crosslinked polymers are more preferred, from the viewpoint of a small difference in refractive index from thermoplastic (meth)acrylic resins and less loss of transparency of the optical film.
  • the rubber particles according to the present invention are preferably particles containing an acrylic crosslinked polymer (hereinafter also referred to as an "acrylic rubber-like polymer").
  • the content of the rubber particles is preferably within a range of 10 to 80% by mass based on the total mass of the optical film, which allows the optical film to have an appropriate hardness and a desired loss tangent (tan ⁇ 2 ).
  • the rubber particles according to the present invention preferably contain an acrylic rubber-like polymer.
  • the acrylic rubber-like polymer will be referred to as "acrylic rubber-like polymer (a)" below.
  • the acrylic rubber-like polymer (a) is a crosslinked polymer having, as a main component, a structural unit derived from an acrylic ester.
  • "having as a main component” means that the content of structural units derived from acrylic ester is within the range described below.
  • the acrylic rubber-like polymer (a) is preferably a crosslinked polymer having structural units derived from an acrylic acid ester, structural units derived from other monomers copolymerizable therewith, and structural units derived from a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups (non-conjugated reactive double bonds) in one molecule.
  • the acrylic acid ester is preferably an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), n-propyl acrylate (n-propyl acrylate), n-butyl acrylate (n-butyl acrylate), sec-butyl acrylate (sec-butyl acrylate), isobutyl acrylate (isobutyl acrylate), benzyl acrylate (benzyl acrylate), cyclohexyl acrylate (cyclohexyl acrylate), 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), or n-octyl acrylate (n-octyl acrylate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from acrylic esters is preferably within the range of 40 to 90 mass % of all structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a), and more preferably within the range of 50 to 80 mass %. By being within the above range, sufficient toughness can be imparted to the optical film.
  • Examples of other monomers copolymerizable with acrylic acid esters include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, styrenes such as styrene and methylstyrene, (meth)acrylonitriles, (meth)acrylamides, and (meth)acrylic acid.
  • methacrylic acid esters such as methyl methacrylate
  • styrenes such as styrene and methylstyrene
  • (meth)acrylonitriles such as methyl)acrylamides
  • (meth)acrylic acid examples include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, styrenes such as styrene and methylstyrene, (meth)acrylonitriles, (meth)acrylamides, and (meth)acrylic acid.
  • styrenes are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from other monomers copolymerizable with acrylic esters is preferably within the range of 5 to 55% by mass, and more preferably within the range of 10 to 45% by mass, based on the total structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a).
  • polyfunctional monomers having two or more radically polymerizable groups in one molecule include allyl (meth)acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinyl benzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol (meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the content of structural units derived from polyfunctional monomers having two or more radically polymerizable groups in one molecule is preferably within the range of 0.05 to 10% by mass relative to all structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a).
  • the content is more preferably within the range of 0.1 to 5% by mass.
  • composition of the monomers constituting the acrylic rubber-like polymer (a) can be measured, for example, by the peak area ratio detected by pyrolysis GC-MS.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber-like polymer (a) is preferably 0°C or lower, and more preferably -10°C or lower. A glass transition temperature of 0°C or lower can impart appropriate toughness to the optical film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber-like polymer (a) can be measured by the same method as described above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber-like polymer (a) can be adjusted by the composition of the acrylic rubber-like polymer (a). For example, in order to lower the glass transition temperature (Tg), it is preferable to adjust the mass ratio of the acrylic ester having an alkyl group with 4 or more carbon atoms to the other monomer copolymerizable with the acrylic ester.
  • the mass ratio is expressed as the mass of the acrylic ester/the mass of the other monomer copolymerizable with the acrylic ester.
  • the mass ratio is preferably 3 or more, and is preferably within the range of 4 to 10.
  • the particles containing the acrylic rubber-like polymer (a) may be particles consisting of only the acrylic rubber-like polymer (a). They may also be particles having a hard layer consisting of a hard crosslinked polymer (c) having a glass transition temperature (Tg) of 20°C or higher, and a soft layer consisting of the acrylic rubber-like polymer (a) arranged around it. In addition, they may be particles consisting of an acrylic graft copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers such as methacrylic acid esters in at least one stage in the presence of the acrylic rubber-like polymer (a). The particles consisting of the acrylic graft copolymer may be core-shell type particles having a core containing the acrylic rubber-like polymer (a) and a shell covering the core.
  • the core contains an acrylic rubber-like polymer (a) and may further contain a hard crosslinked polymer (c) as necessary. That is, the core may have a soft layer made of the acrylic rubber-like polymer (a) and a hard layer made of the hard crosslinked polymer (c) disposed inside the soft layer.
  • the rigid crosslinked polymer will be referred to as "crosslinked polymer (c)" below.
  • the crosslinked polymer (c) is a crosslinked polymer containing a methacrylic acid ester as a main component.
  • the crosslinked polymer (c) is preferably a crosslinked polymer having a structural unit derived from a methacrylic acid ester, a structural unit derived from another monomer copolymerizable therewith, and a structural unit derived from a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups in one molecule.
  • the methacrylic acid ester is preferably an alkyl methacrylate ester, such as the above-mentioned alkyl acrylate ester in which the alkyl acid is replaced with methacrylic acid.
  • alkyl methacrylate ester examples include the same monomers as those described above as the other monomers copolymerizable with the acrylic acid ester.
  • polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable groups in one molecule include the same as those mentioned above.
  • the content of structural units derived from methacrylic acid alkyl esters is preferably within the range of 40 to 100% by mass relative to all structural units constituting the crosslinked polymer (c).
  • the content of structural units derived from other monomers copolymerizable with methacrylic acid esters is preferably within the range of 60 to 0% by mass relative to all structural units constituting the crosslinked polymer (c).
  • the content of structural units derived from polyfunctional monomers having two or more radically polymerizable groups in one molecule is preferably within the range of 0.01 to 10% by mass relative to all structural units constituting the crosslinked polymer (c).
  • the shell portion preferably contains a methacrylic polymer (b) (another polymer) having as its main component a structural unit derived from a methacrylic acid ester, graft-bonded to the acrylic rubber-like polymer (a).
  • a methacrylic polymer having a structural unit derived from a methacrylic acid ester as a main component will be referred to as a "methacrylic polymer (b)" hereinafter.
  • “having as a main component” means that the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is within the range described below.
  • the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer (b) is preferably a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, such as methyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the methacrylic acid ester is preferably 50% by mass or more relative to all structural units constituting the methacrylic polymer (b).
  • the content of the methacrylic acid ester is more preferably 70% by mass or more relative to all structural units constituting the methacrylic polymer (b).
  • the methacrylic polymer (b) may further have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester.
  • the other copolymerizable monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), and n-butyl acrylate (n-butyl acrylate); and (meth)acrylic monomers having an alicyclic, heterocyclic or aromatic ring (ring-containing (meth)acrylic monomers) such as benzyl (meth)acrylate (benzyl (meth)acrylate), dicyclopentanyl (meth)acrylate (dicyclopentanyl (meth)acrylate), and phenoxyethyl (meth)acrylate (phenoxyethyl (meth)acrylate).
  • the content of structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the total structural units constituting the methacrylic polymer (b).
  • the ratio of the graft component in the rubber particles is preferably within the range of 10 to 250% by mass, and more preferably within the range of 15 to 150% by mass.
  • a graft ratio of 10% by mass or more means that the ratio of the graft component, i.e., the methacrylic polymer (b) whose main component is a structural unit derived from a methacrylic acid ester, is appropriately high. This makes it easier to increase the compatibility between the rubber particles and the methacrylic resin, making the rubber particles even less likely to aggregate. In addition, the rigidity of the film is less likely to be impaired.
  • a graft ratio of 250% by mass or less ensures that the ratio of the acrylic rubber-like polymer (a) is not too low, so that the toughness of the optical film is less likely to be impaired.
  • the brittleness of the optical film can be sufficiently improved.
  • the graft rate can be measured using the following method.
  • Graft ratio (mass %) [ ⁇ (mass of methyl ethyl ketone insoluble matter) ⁇ (mass of acrylic rubber-like polymer (a)) ⁇ /(mass of acrylic rubber-like polymer (a)] ⁇ 100
  • the shape of the rubber particles is not particularly limited, but it is preferable that the shape is close to a perfect sphere.
  • the term "nearly spherical” refers to a shape in which the aspect ratio of the rubber particles is within the range of 1 to 2 when the cross section or surface of the optical film is observed.
  • the laminate is sufficiently resistant to deformation caused by contact with the rolls during transportation and deformation caused by internal stress during winding.
  • the average particle size of the rubber particles is preferably within the range of 100 to 400 nm. Having a particle size of 100 nm or more provides the optical film with sufficient toughness and stress relaxation properties. Furthermore, having a particle size of 400 nm or less ensures that the transparency of the optical film is not easily impaired. From the above viewpoints, it is more preferable that the average particle size of the rubber particles is within the range of 150 to 300 nm.
  • the average particle size of rubber particles can be calculated using the following method.
  • the average particle size of rubber particles can be measured as the average of the circle-equivalent diameters of 100 particles obtained by SEM or TEM photography of the surface or slice of the laminate.
  • the circle-equivalent diameter can be calculated by converting the projected area of the particle obtained by photography into the diameter of a circle with the same area.
  • the rubber particles observed by SEM or TEM observation at a magnification of 5000 times are used to calculate the average particle size.
  • the resin material is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic (meth)acrylic resins and cycloolefin resins.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin material varies depending on the type of resin material, but is preferably within the range of 5,000 to 4,000,000, for example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin material can be measured by the method described above.
  • thermoplastic (meth)acrylic resin preferably has at least a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the thermoplastic (meth)acrylic resin preferably further has a structural unit derived from phenylmaleimide.
  • thermoplastic (meth)acrylic resin further has a structural unit derived from an alkyl acrylate.
  • thermoplastic (meth)acrylic resin has a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from phenylmaleimide, and a structural unit derived from an alkyl acrylate.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate is preferably within the range of 50 to 95% by mass, and more preferably within the range of 70 to 90% by mass, relative to all structural units constituting the thermoplastic (meth)acrylic resin.
  • the structural units derived from phenylmaleimide have a relatively rigid structure, which can increase the storage modulus of the optical film.
  • the structural units derived from phenylmaleimide have a relatively bulky structure, which can have microvoids in the resin matrix through which the graft copolymer (rubber particles) can move. This makes it easier to concentrate the graft copolymer (rubber particles) in the surface layer of the optical film.
  • the content of structural units derived from phenylmaleimide is preferably within the range of 1 to 25% by mass relative to all structural units constituting the thermoplastic (meth)acrylic resin.
  • the content of structural units derived from phenylmaleimide is 1% by mass or more, the storage modulus of the optical film is easily increased, and when the content is 25% by mass or less, the brittleness of the optical film is less likely to be excessively impaired. From the above viewpoint, it is more preferable that the content of structural units derived from phenylmaleimide is within the range of 7 to 15% by mass.
  • the structural units derived from acrylic acid alkyl esters can impart a suitable degree of flexibility to the resin. Therefore, for example, by combining them with structural units derived from phenylmaleimide, it is possible to improve the brittleness caused by the inclusion of structural units derived from phenylmaleimide.
  • the alkyl acrylate is preferably an alkyl acrylate having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms in the alkyl portion.
  • acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), propyl acrylate (propyl acrylate), butyl acrylate (butyl acrylate), 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate), hexyl acrylate (hexyl acrylate), and 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate).
  • the content of structural units derived from acrylic acid alkyl esters is preferably within the range of 1 to 25% by mass relative to the total structural units constituting the thermoplastic (meth)acrylic resin.
  • the thermoplastic (meth)acrylic resin can be given appropriate flexibility. This can improve the brittleness of the optical film, making it less likely to break.
  • the content of structural units derived from acrylic acid alkyl esters is 25% by mass or less, the decrease in the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic (meth)acrylic resin can be suppressed, and sufficient heat resistance and storage modulus of the optical film can be obtained.
  • the content of structural units derived from acrylic acid alkyl esters is more preferably within the range of 5 to 15% by mass.
  • the ratio of the structural units derived from phenylmaleimide to the total amount of the structural units derived from phenylmaleimide and the structural units derived from acrylic acid alkyl ester is preferably within the range of 20 to 70% by mass. When this ratio is 20% by mass or more, it is easy to increase the storage modulus of the optical film, and when it is 70% by mass or less, it is possible to improve the brittleness of the optical film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic (meth)acrylic resin is preferably 100°C or higher, and more preferably within the range of 120 to 150°C. By keeping it within the above range, the heat resistance of the optical film can be improved.
  • Tg the thermoplastic (meth)acrylic resin
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the thermoplastic (meth)acrylic resin is preferably 100,000 or more, and more preferably 1,000,000 or more.
  • the toughness of the optical film can be increased. This makes it possible to prevent the optical film from breaking due to the transport tension during transport of the film.
  • the storage modulus of the optical film can be increased, winding deformation can be suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic (meth)acrylic resin is more preferably within the range of 1.5 million to 3 million.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic (meth)acrylic resin can be measured by the method described above.
  • the content of the thermoplastic (meth)acrylic resin is preferably within the range of 5 to 95% by mass relative to the total mass of the optical film. It is more preferably within the range of 10 to 60% by mass, even more preferably within the range of 10 to 50% by mass, and particularly preferably within the range of 10 to 40% by mass.
  • the content of the rubber particles is preferably within the range of 10 to 80% by mass relative to the total mass of the optical film. Also, it is more preferable that the content is within the range of 20 to 60% by mass, and even more preferable that the content is within the range of 20 to 50% by mass. By being within the above range, the size of the aggregates becomes sufficient and approximately uniform, foreign matter is less likely to be mixed into the film, and an optical film with improved optical properties and mechanical properties is obtained.
  • the cycloolefin resin is preferably a polymer of a cycloolefin monomer, or a copolymer of a cycloolefin monomer and another monomer copolymerizable with the cycloolefin monomer.
  • the cycloolefin monomer is preferably a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton. Among them, a cycloolefin monomer having a structure represented by the following general formula (A-1) or (A-2) is more preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a polar group.
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 to R 4 do not all represent hydrogen atoms at the same time, R 1 and R 2 do not both represent hydrogen atoms, and R 3 and R 4 do not both represent hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 4 is, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may further have a linking group containing, for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom.
  • linking groups include divalent polar groups such as a carbonyl group, an imino group, an ether bond, a silyl ether bond, and a thioether bond.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of the polar group represented by R 1 to R 4 include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group is preferable. From the viewpoint of solubility during solution casting, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is preferable.
  • p is preferably 1 or 2 from the viewpoint of increasing heat resistance.
  • p is 1 or 2 from the viewpoint of increasing heat resistance.
  • the resulting polymer becomes bulky and the glass transition temperature is likely to be improved.
  • it becomes somewhat responsive to humidity, making it easier to control the curl balance when formed into a laminate.
  • R5 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R6 represents a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amido group, a cyano group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • R 5 in the above general formula (A-2) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R6 is preferably a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and more preferably an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group from the viewpoint of solubility during solution casting.
  • p in the above general formula (A-2) is preferably 1 or 2.
  • p is 1 or 2
  • the resulting polymer becomes bulky and the glass transition temperature is easily improved.
  • the cycloolefin monomer is preferably a cycloolefin monomer having the structure represented by the above general formula (A-2).
  • the crystallinity of an organic compound is reduced by breaking the symmetry, and the solubility in an organic solvent is improved.
  • R 5 and R 6 in general formula (A-2) are substituted on only one side of the carbon atoms constituting the ring with respect to the symmetric axis of the molecule, and therefore the symmetry of the molecule is low. That is, the cycloolefin monomer having the structure represented by general formula (A-2) is highly soluble and is therefore suitable for producing an optical film by a solution casting method.
  • the content of the cycloolefin monomer having the structure represented by general formula (A-2) in the cycloolefin resin is preferably 70 mol% or more relative to the total number of moles of all cycloolefin monomers constituting the cycloolefin resin. Also, it is more preferable that it is 80 mol% or more, and even more preferable that it is 100 mol%.
  • the content of the cycloolefin monomer having the structure represented by general formula (A-2) is 70 mol% or more, the orientation of the cycloolefin resin is increased, and the phase difference (retardation) value is likely to increase.
  • cycloolefin monomers having a structure represented by general formula (A-1) are shown as example compounds 1 to 14.
  • specific examples of cycloolefin monomers having a structure represented by general formula (A-2) are shown as example compounds 15 to 34.
  • copolymerizable monomers capable of ring-opening copolymerization include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
  • Examples of copolymerizable monomers capable of addition copolymerization include unsaturated double bond-containing compounds, vinyl cyclic hydrocarbon monomers, (meth)acrylates, etc.
  • Examples of unsaturated double bond-containing compounds include olefin compounds having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8), such as ethylene, propylene, and butene.
  • Examples of vinyl cyclic hydrocarbon monomers include vinylcyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene.
  • (meth)acrylates examples include alkyl (meth)acrylates having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the content of the cycloolefin monomer in a copolymer of a cycloolefin monomer and a copolymerizable monomer is preferably within the range of 20 to 80 mol %, and more preferably within the range of 30 to 70 mol %, based on the total of all monomers constituting the copolymer.
  • the cycloolefin resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton, preferably a cycloolefin monomer having a structure represented by the above general formula (A-1) or (A-2).
  • Examples of such polymers include the following.
  • Ring-opening polymer of cycloolefin monomer 1) Ring-opening polymer of cycloolefin monomer; 2) Ring-opening copolymer of cycloolefin monomer and a copolymerizable monomer capable of ring-opening copolymerization therewith; 3) Hydrogenated product of ring-opening (co)polymer of 1) or 2) above; 4) (co)polymer obtained by cyclizing ring-opening (co)polymer of 1) or 2) above by Friedel-Crafts reaction and then hydrogenating it; 5) Saturated copolymer of cycloolefin monomer and unsaturated double bond-containing compound; 6) Addition copolymer of cycloolefin monomer and vinyl cyclic hydrocarbon monomer and hydrogenated product thereof; 7) Alternating copolymer of cycloolefin monomer and (meth)acrylate.
  • the polymers 1) to 7) above can all be obtained by known methods, for example, the methods described in JP-A-2008-107534 and JP-A-2005-227606.
  • the catalyst and solvent used in the ring-opening copolymerization 2) above can be, for example, those described in paragraphs 0019 to 0024 of JP-A-2008-107534.
  • the catalyst used in the hydrogenation 3) and 6) above can be, for example, those described in paragraphs 0025 to 0028 of JP-A-2008-107534.
  • the acidic compound used in the Friedel-Crafts reaction 4) above can be, for example, those described in paragraph 0029 of JP-A-2008-107534.
  • the catalyst used in the addition polymerization 5) to 7) above can be, for example, those described in paragraphs 0058 to 0063 of JP-A-2005-227606.
  • the alternating copolymerization reaction of 7) above can be carried out, for example, by the method described in paragraphs 0071 to 0072 of JP 2005-227606 A.
  • the cycloolefin resin preferably contains at least one of a structural unit represented by the following general formula (B-1) and a structural unit represented by the following general formula (B-2). It is more preferred that the cycloolefin resin contains only a structural unit represented by general formula (B-2), or contains both a structural unit represented by general formula (B-1) and a structural unit represented by general formula (B-2).
  • the structural unit represented by general formula (B-1) is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the aforementioned general formula (A-1), and the structural unit represented by general formula (B-2) is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the aforementioned general formula (A-2).
  • R 1 to R 4 and p have the same meanings as R 1 to R 4 and p in the above general formula (A-1), respectively.
  • R 5 to R 6 and p have the same meanings as R 5 to R 6 and p in general formula (A-2), respectively.
  • the cycloolefin resin used in the present invention may be a commercially available product.
  • examples of commercially available cycloolefin resins include ARTON (registered trademark, hereinafter the same) G (e.g., G7810, etc.), ARTON F, ARTON R (e.g., R4500, R4900, R5000, etc.), and ARTON RX (e.g., RX4500, etc.), all manufactured by JSR Corporation.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ]inh of the cycloolefin resin at 30° C. is preferably within the range of 0.2 to 5 cm 3 /g, more preferably within the range of 0.3 to 3 cm 3 /g, and even more preferably within the range of 0.4 to 1.5 cm 3 /g.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cycloolefin resin is preferably within the range of 8,000 to 100,000, more preferably within the range of 10,000 to 80,000, and even more preferably within the range of 12,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin resin is preferably within the range of 20,000 to 300,000, more preferably within the range of 30,000 to 250,000, and even more preferably within the range of 40,000 to 200,000.
  • the cycloolefin resin has good heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and moldability as a base film.
  • the glass transition temperature (Tg) of cycloolefin resin is usually 110°C or higher, preferably in the range of 110 to 350°C, more preferably in the range of 120 to 250°C, and even more preferably in the range of 120 to 220°C. Having a Tg of 110°C or higher makes it possible to suppress deformation under high temperature conditions. On the other hand, having a Tg of 350°C or lower makes molding easier and suppresses deterioration of the resin due to heat during molding processing.
  • the content of the cycloolefin resin is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the optical film.
  • the optical film contains a cycloolefin resin, it is preferable that the optical film further contains fine particles.
  • inorganic compound particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.
  • examples of fine particles of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resins, silicone resins, polycarbonate resins, benzoguanamine resins, melamine resins, polyolefin powders, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyethylene fluoride resins, pulverized fractions of organic polymer compounds such as starch, and polymer compounds synthesized by suspension polymerization.
  • the fine particles preferably contain silicon, and more preferably silicon dioxide, from the viewpoint of reducing turbidity.
  • Commercially available products of such fine particles include, for example, Aerosil (registered trademark, the same applies below) R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the optical film according to the present invention can adjust the average light transmittance in the visible light region by containing a colorant.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of the balance between brightness and color gamut, the content of the colorant is preferably within the range of 0.05 to 2.0% by mass based on the total mass of the resin for optical films.
  • At least one of them has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 570 to 610 nm. This makes it possible to reduce the average light transmittance of the optical film in the wavelength region of 570 to 610 nm, and to prevent the color gamut of the display device from narrowing.
  • the absorption maximum wavelength in the wavelength region of 570 to 610 nm is the maximum absorption maximum wavelength of the colorant.
  • maximum absorption maximum wavelength refers to the absorption maximum wavelength when there is only one absorption maximum wavelength, and refers to the absorption maximum wavelength that shows the maximum absorbance when there are multiple absorption maximum wavelengths.
  • the content of the colorant having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 570 to 610 nm is preferably within the range of 0.02 to 0.6 mass % relative to the total mass of the resin for optical films.
  • the content is more preferably within the range of 0.05 to 0.3 mass %.
  • the absorption maximum wavelength in the wavelength region of 420 to 460 nm is the longest absorption maximum wavelength of the colorant.
  • the content of the colorant having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 420 to 460 nm is preferably within the range of 0.005 to 0.3 mass % relative to the total mass of the resin for optical films.
  • the content is more preferably within the range of 0.01 to 0.3 mass %.
  • the above absorption maximum wavelength can be determined by dispersing the colorant in dichloromethane and measuring the absorption spectrum using an ultraviolet-visible spectrophotometer (e.g., "UV-2450" (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer e.g., "UV-2450” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include dyes and pigments.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments, inorganic pigments, minerals, etc., having the following numbers as described in the Color Index.
  • Black pigments are not particularly limited, and examples thereof include carbon black, magnetic materials, iron-titanium composite oxide black, etc.
  • Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, lamp black, etc.
  • Magnetic materials are not particularly limited, and examples thereof include ferrite, magnetite, etc.
  • the red or magenta pigment is not particularly limited, and examples thereof include C.I. Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 1 69, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, Ruby (chromium-containing corundum), Garnet, Spinel, etc.
  • the blue or cyan pigment is not particularly limited, and examples thereof include C.I. Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, and Blue Sapphire (iron- and titanium-containing corundum).
  • the green pigment is not particularly limited, and examples thereof include C.I. Pigment Green 7, 26, 36, 50, and the like.
  • the yellow pigment is not particularly limited, and examples thereof include C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, and yellow sapphire (nickel-containing corundum).
  • the dye is not particularly limited, and may be any dye known in the art, such as those described in paragraphs "0057” to “0060” of WO 2015/111351.
  • the average secondary particle diameter of the pigment is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more. By being within the above range, the sliding properties of the pigment particles are improved and they are less likely to aggregate, thereby further reducing unevenness in the light transmittance of the optical film in the visible light region.
  • the average secondary particle diameter of the pigment is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2.6 ⁇ m or less. By being within the above range, dispersion spots in the optical film are less likely to occur, unevenness in the light transmittance of the optical film in the visible light region is further reduced, and the haze value is also reduced.
  • the average secondary particle diameter of a pigment can be determined by directly measuring the size of the secondary particles from an electron microscope photograph of an optical film. Specifically, a transmission electron microscope (TEM) "H-7650" (Hitachi High-Tech Corporation) is used to measure particle images, and the average equivalent diameter of a circle with an equal area of 100 randomly selected secondary particles is calculated, and this value is taken as the average secondary particle diameter.
  • TEM transmission electron microscope
  • the colorant may be a commercially available product or a synthetic product.
  • commercially available products include, but are not limited to, “#950” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “FDR series”, “FDG series”, and “FDB series” (all manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Other examples include “Kayaset Black A-N” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “NUBIAN (registered trademark) BLACK PC-5857” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and “Plast Black 8950-N” (manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the method for producing the optical film is not particularly limited, but is preferably a method in which a dope containing a resin, rubber particles, a solvent, and any other components is prepared, the dope is applied to a substrate, and then dried.
  • the solvent used for the dope is not particularly limited as long as it can disperse resin and rubber particles well.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, and acetone; esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl lactate, isopropyl acetate, amyl acetate, and ethyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane; glycol ethers; and hydrocarbons such as toluene, benzene, cyclohexane, and n-hexane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n
  • glycol ethers examples include propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ethers and propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether esters.
  • propylene glycol mono(C1-C4) alkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
  • propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether esters include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, or tetrahydrofuran is preferred from the viewpoints of ease of dissolving the resin material, low boiling point, and ease of increasing the drying speed and productivity.
  • solvents may be further mixed with a solvent such as dichloromethane.
  • the solids concentration of the dope is preferably within the range of, for example, 5 to 20% by mass in order to make it easier to adjust the viscosity.
  • the dope may further contain other components other than those described above, if necessary.
  • the other components include a matting agent (fine particles), an ultraviolet absorbing agent, a surfactant, etc.
  • matting agent can impart slipperiness to the film.
  • matting agents include inorganic fine particles such as silica particles, and organic fine particles with a glass transition temperature of 80°C or higher.
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • Surfactants include, for example, anionic surfactants such as carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, and phosphate ester type.
  • Surfactants include cationic surfactants such as alkylamine salt type and quaternary ammonium salt type.
  • Surfactants include amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, 2-alkylimidazoline derivative type, glycine type, and amine oxide type. Any type can be used.
  • the order in which the components contained in the dope are mixed is not particularly limited.
  • the method for mixing the components is also not particularly limited, and they may be mixed using, for example, a stirrer.
  • the mixing time is not particularly limited, but is preferably within the range of 1 to 10 hours.
  • the mixing temperature is also not particularly limited, but is preferably within the range of 20 to 50°C.
  • the viscosity of the dope at 25°C is not particularly limited as long as it is sufficient to produce an optical film of the desired thickness, but it is preferably within the range of 5 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the dope is 5 mPa ⁇ s or more, it is easy to produce an optical film of the desired thickness.
  • the viscosity is 5000 mPa ⁇ s or less, it is possible to suppress unevenness in thickness caused by an increase in the viscosity of the solution. From the same viewpoint, it is more preferable that the viscosity of the dope is within the range of 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the dope at 25°C can be measured with an E-type viscometer.
  • the obtained dope may be filtered if necessary.
  • the optical film according to the present invention can be prepared by applying the obtained dope to the surface of a substrate, and then drying the dope to remove the solvent from the dope. At this time, a laminated film including the substrate and the optical film is prepared.
  • the step of applying the dope to the substrate and the step of forming the optical film (drying step) will be described below.
  • Step of applying dope the dope obtained above is applied to the surface of the substrate. Specifically, the dope is coated on the surface of the substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the optical film, but it is usually preferable for it to be a resin film.
  • polyester resin films examples include polyester resin films (e.g., polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.), cycloolefin resin films (COP), acrylic films, and cellulose resin films (e.g., cellulose triacetate film (TAC)).
  • PET resin films e.g., polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.
  • COP cycloolefin resin films
  • acrylic films e.g., cellulose triacetate film (TAC)
  • TAC cellulose triacetate film
  • the resin film may be one that has been heat-relaxed or stretched.
  • the heat-relaxing temperature is not particularly limited, but is preferably within the range of (Tg+60) to (Tg+180)°C, where Tg is the glass transition temperature of the resin that constitutes the resin film. Heat-relaxing may be performed before or after the release layer is produced.
  • the stretching treatment can increase the orientation of the resin molecules by stretching the resin film, and can increase the tensile modulus of the resin film.
  • the stretching treatment may be performed, for example, in the uniaxial direction of the resin film or in the biaxial direction.
  • the stretching treatment can be performed under any conditions, and is preferably performed, for example, in a range of a stretch ratio of 120 to 900%.
  • the stretch ratio here is a value obtained by multiplying the stretch ratios in each direction. Whether or not a resin film is stretched (whether or not it is a stretched film) can be confirmed, for example, by whether or not it has an in-plane slow axis (an axis extending in the direction in which the refractive index is maximum).
  • the substrate preferably further has a release layer on the surface of the resin film.
  • the presence of the release layer makes it easier to peel the optical film from the substrate.
  • the release layer is not particularly limited as long as it contains a known release agent or a release agent.
  • the release agent contained in the release layer may be a silicone-based release agent or a non-silicone-based release agent.
  • silicone-based release agent examples include known silicone-based resins.
  • non-silicone release agents include long-chain alkyl pendant polymers obtained by reacting polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymers with long-chain alkyl isocyanates, olefin resins (e.g., copolymerized polyethylene, cyclic polyolefins, polymethylpentene, etc.), polyarylate resins (e.g., polycondensates of aromatic dicarboxylic acid components and dihydric phenol components, etc.), and fluororesins (e.g., polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), copolymers of te
  • the release layer may further contain additives as necessary.
  • additives include fillers, lubricants (waxes, fatty acid esters, fatty acid amides, etc.), stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), flame retardants, viscosity adjusters, thickeners, defoamers, ultraviolet absorbers, etc.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited as long as it provides the desired releasability, but it is preferably within the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 100 ⁇ m, and more preferably within the range of 25 to 50 ⁇ m.
  • the method for applying the dope is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as back coating, gravure coating, spin coating, wire bar coating, and roll coating. Among these, the back coating method is preferred from the viewpoint of forming a coating film that is thin and has a uniform thickness.
  • the dope applied to the substrate is dried. Drying methods include, for example, blowing air or heating. Among these, drying by blowing air is preferred from the viewpoint of easily suppressing curling of the laminated film.
  • the drying conditions e.g., drying temperature, solvent concentration in the atmosphere, drying time, etc.
  • the amount of residual solvent in the coating film after drying i.e., the optical film
  • the distribution state of the rubber particles in the optical film can be adjusted by adjusting the drying conditions. Specifically, from the viewpoint of making it easier to unevenly distribute the rubber particles, it is preferable to use a solvent that has good affinity with the rubber particles, to set the drying temperature high, and to set the solvent concentration in the atmosphere low.
  • the drying temperature is preferably within the range of (Tb-50) to (Tb+50)°C, and more preferably within the range of (Tb-40) to (Tb+40)°C, where Tb is the boiling point of the solvent (°C).
  • Tb is the boiling point of the solvent (°C).
  • the drying temperature is preferably 40°C or higher.
  • the solvent concentration in the atmosphere during drying is preferably in the range of 0.10 to 0.30 mass%, and more preferably 0.10 to 0.20 mass%. By making it 0.10 mass% or more, excessive evaporation of the solvent can be prevented, making it less likely for cracks to occur in the coating film. Furthermore, by making it 0.30 mass% or less, the evaporation rate of the solvent from the coating film can be increased appropriately, making it easier for the rubber particles to be unevenly distributed on the surface.
  • the solvent concentration in the atmosphere can be adjusted by the drying temperature and the dew point temperature inside the drying oven. Furthermore, the solvent concentration in the atmosphere can be measured with an infrared gas concentration meter.
  • the optical film according to the present invention is obtained by peeling off the substrate from the laminate film of the substrate and optical film thus obtained.
  • the storage modulus of the optical film at 25°C is preferably within the range of 0.1 to 3.5 GPa, and more preferably within the range of 1.0 to 3.5 GPa, from the viewpoints of impact resistance and flexibility.
  • the loss tangent (tan ⁇ 2 ) of the optical film at 25° C. is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of formula (1) above, but is preferably in the range of 0.01 to 0.3, and more preferably in the range of 0.05 to 0.3.
  • the storage modulus and loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. of the optical film can be adjusted by appropriately selecting the type, content, etc. of the material (resin, rubber particles, etc.).
  • the storage modulus and loss tangent at 25° C. of the optical film can be measured using a rheometer device “RSA-3” (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.) under the following test conditions.
  • Test conditions dynamic viscoelasticity test
  • Testing machine Dynamic viscoelasticity measuring device "RSA-3” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.)
  • Deformation method tension Preload load: 55g Temperature range: -70 to 200°C Frequency: 1.0Hz Displacement: ⁇ 0.1% Sample: Width 5mm Chuck distance: 20 mm
  • the optical film preferably has an in-plane retardation (R 0 ) represented by the following formula in the range of ⁇ 10 to 10 nm.
  • R 0 (Nx - Ny) x d
  • Nx is the maximum refractive index in the plane of the optical film
  • Ny is the minimum refractive index in the plane of the optical film
  • d is the thickness of the optical film.
  • the in-plane retardation (R 0 ) can be measured using an automatic birefringence meter, for example, an automatic birefringence meter "KOBRA (registered trademark)-21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 55% RH.
  • an automatic birefringence meter "KOBRA (registered trademark)-21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) at a wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 55% RH.
  • the thickness of the optical film is preferably within the range of 10 to 60 ⁇ m, more preferably within the range of 15 to 50 ⁇ m, and even more preferably within the range of 20 to 40 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the optical film is preferably within the range of -30 to 180°C. If multiple glass transition temperatures are observed when measuring the glass transition temperature of the optical film, the lowest glass transition temperature observed shall be regarded as the glass transition temperature of the optical film.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described above.
  • the manufacturing method of the laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a glass layer (thin glass layer), an elastic layer (ultraviolet-curable acrylic adhesive), and an optical film are sequentially arranged.
  • the laminate of the present invention is characterized in that, when the loss tangents at 25° C. of the elastic layer and the optical film are tan ⁇ 1 and tan ⁇ 2 , respectively, the ratio of the loss tangents (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfies the following formula (1): Formula (1): 1.0 ⁇ tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ⁇ 3.0
  • the loss tangent at 25° C. of the elastic layer and the optical film can be measured by the method described above.
  • the elastic layer according to the present invention is preferably made of an adhesive and has a relatively high stress relaxation property.
  • the optical film according to the present invention satisfies the above formula (1). In other words, it is believed that the effects of the present invention can be obtained by using an optical film that has a certain degree of stress relaxation property.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably within the range of 30 to 110 ⁇ m, and more preferably within the range of 55 to 95 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both impact resistance and flexibility.
  • the display device of the present invention is characterized by including the laminate described above. That is, it is possible to provide a display device having a light-emitting device and the laminate described above.
  • the glass layer is preferably disposed on the outer side of the display device than the optical film, that is, the glass layer in the laminate is preferably disposed on the most visible side.
  • the light-emitting device is not particularly limited, but examples include plasma display devices and electroluminescence light-emitting devices.
  • Glass-transition temperature The glass transition temperature (Tg) of each layer was measured using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) in accordance with JIS K 7121 (2012).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin contained in each layer was measured using a gel permeation chromatograph "HLC8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) and columns “TSK-GEL G6000", “HXL-G5000”, “HXL-G5000”, “HXL-G4000”, and “HXL-G3000HXL” (all manufactured by Tosoh Corporation, in series).
  • 20 mg ⁇ 0.5 mg of a sample was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran and filtered through a 0.45 mm filter. 100 mL of this solution was injected into a column (temperature 40°C) and measured with an RI detector at a temperature of 40°C, and the value was converted into a styrene equivalent value.
  • Step 1 A thin film glass was prepared so that a first surface of the thin film glass was in contact with a carrier substrate having a bonding surface. Then, a contact film having adhesive force was attached to a second surface of the thin film glass opposite to the first surface. (Step 2) The thin glass was then peeled off from the carrier substrate by the highly adhesive contact film. (Step 3) The contact film was removed from the second surface of the thin glass peeled off from the carrier substrate by a weakening treatment (electromagnetic radiation exposure) that weakened the adhesive strength of the contact film.
  • a weakening treatment electromagagnetic radiation exposure
  • step 1 a thin glass film was prepared so as to be in contact with a carrier substrate having a thickness of 500 ⁇ m and to have a predetermined thickness, and then a contact film was attached to the thin glass film.
  • step 2 the thin glass film together with the contact film was peeled off from the carrier substrate in 30 seconds.
  • the contact film used was a commercially available product, "NDS4150-20.”
  • NDS4150-20 is a 150 ⁇ m thick film containing polyolefin (PO), and further has a 10 ⁇ m thick adhesive layer.
  • step 3 the exposed contact film was subjected to a weakening treatment to reduce the adhesive strength.
  • a weakening treatment ultraviolet light with a wavelength of 365 nm was irradiated onto the contact film for 10 seconds.
  • the illuminance of the ultraviolet light was 500 mW/ cm2
  • the cumulative amount of light was 500 mJ/ cm2 .
  • the adhesive strength before the weakening treatment was 11 N/25 mm, but after the weakening treatment, the adhesive strength was reduced to 0.4 N/25 mm. This allowed the contact film to be easily peeled off from the thin film glass, and a thin film glass 1 with a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the Tg of the elastic layer 1 was ⁇ 20° C.
  • the storage modulus at 25° C. was 8.00 and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.20.
  • a sample of the elastic layer was prepared by forming an elastic layer on the surface of a release film instead of the optical film 1 in the same manner, and then peeling off the release film. The glass transition temperature, storage modulus, and loss tangent were then measured.
  • a transparent release film was attached to the surface of the ink that was temporarily cured by this irradiation, and further irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm at an intensity of 200 mW/cm 2 and an accumulated light amount of 1000 mJ/cm 2.
  • the ink was fully cured and the release film was peeled off to produce an elastic layer 2 on the optical film 1.
  • the storage modulus at 25° C. was 1.20, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.30.
  • Elastic layer 3 was prepared in the same manner as elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 10.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.15.
  • Elastic layer 4 was prepared in the same manner as elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 0.50, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.30.
  • Elastic layer 5 was prepared in the same manner as in the preparation of elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 1.20, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.10.
  • Elastic layer 7 was prepared in the same manner as in preparation of elastic layer 1, except that the thickness was changed to 15 ⁇ m.
  • the storage modulus at 25° C. was 8.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.20.
  • Elastic layer 8 was prepared in the same manner as in preparation of elastic layer 1, except that the thickness was changed to 1 ⁇ m.
  • the storage modulus at 25° C. was 8.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.20.
  • Elastic layer 9 was prepared in the same manner as in preparation of elastic layer 1, except that the thickness was changed to 20 ⁇ m.
  • the storage modulus at 25° C. was 8.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.20.
  • Elastic layer 101 was prepared in the same manner as in preparation of elastic layer 1, except that the thickness was changed to 25 ⁇ m.
  • the storage modulus at 25° C. was 0.05, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.30.
  • the elastic layer 102 was prepared in the same manner as in the preparation of the elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 8.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.05.
  • Elastic layer 103 was prepared in the same manner as elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 0.50, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.40.
  • Elastic layer 104 was prepared in the same manner as elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 0.40, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.30.
  • Elastic layer 105 was prepared in the same manner as elastic layer 1, except that the ultraviolet ray irradiation conditions were changed.
  • the storage modulus at 25° C. was 11.00, and the loss tangent (tan ⁇ 1 ) was 0.14.
  • Optical Film 1 3.1.1) Thermoplastic (meth)acrylic resin
  • a MMA (methyl methacrylate)/PMI (phenylmaleimide)/MA (methyl acrylate) copolymer mass ratio of 85/10/5, Mw: 2 million, Tg: 122° C.
  • solution I The following components were charged into an 8 L polymerization apparatus equipped with a stirrer to prepare solution I.
  • Deionized water 180 parts by weight Polyoxyethylene lauryl ether phosphate 0.002 parts by weight Boric acid 0.4725 parts by weight Sodium carbonate 0.04725 parts by weight Sodium hydroxide 0.0076 parts by weight
  • a monomer mixture (c') consisting of the following components was prepared.
  • Methyl methacrylate (methyl methacrylate) 84.6% by mass
  • n-Butyl acrylate (n-butyl acrylate) 5.9% by mass
  • Styrene 7.9% by mass
  • Allyl methacrylate (allyl methacrylate) 0.5% by mass n-Octyl mercaptan 1.1% by mass
  • the following ingredients were then added: Potassium persulfate (added as a 2% by weight aqueous solution) 0.012 parts by weight
  • the polymerization reaction was continued for 120 minutes to obtain a soft layer (a layer made of acrylic rubber-like polymer (a)).
  • the glass transition temperature (Tg) of the soft layer calculated by averaging the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers constituting the acrylic rubber-like polymer (a) according to the composition ratio, was -30°C.
  • a monomer mixture (b') consisting of the following components was prepared.
  • Methyl methacrylate (methyl methacrylate) 97.5% by mass
  • n-Butyl acrylate (n-butyl acrylate) 2.5% by mass
  • the obtained methacrylic polymer (b) was poured into a 3% by mass aqueous solution of sodium sulfate to cause salting out and coagulation, and then repeatedly dehydrated and washed, and then dried to obtain acrylic graft copolymer particles (rubber particles) having a three-layer structure.
  • the average particle size of the obtained rubber particles was measured by a zeta potential/particle size measuring system "ELSZ-2000ZS" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 200 nm.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber particles was -30°C.
  • Optical Film 1 As a substrate, a PET film "TN100" (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, with a release layer containing a non-silicone-based release agent) was prepared. A dope was applied onto the release layer of this PET film using a die by a backcoat method, and then dried at 80° C. in an atmosphere with a solvent concentration of 0.18% by volume. Then, the substrate was peeled off to obtain an optical film 1 with a thickness of 20 ⁇ m. The glass transition temperature (Tg) of the optical film was 10° C. In addition, the loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. was 0.10.
  • Optical film 2 was prepared in the same manner as in preparation of optical film 1, except that the type of resin was changed to a cycloolefin resin (COP).
  • the loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. was 0.08.
  • Optical films 3 to 6 were prepared in the same manner as in preparation of optical film 1, except that the content of rubber particles was changed to 10 mass%, 80 mass%, 5 mass%, and 90 mass%, respectively.
  • the loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. was 0.08, 0.15, 0.07 and 0.15, respectively.
  • Optical films 7 and 8 were prepared in the same manner as in preparation of Optical Film 1, except that the particle size of the rubber particles was changed.
  • the loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. was 0.14 and 0.08, respectively.
  • Optical film 101 was prepared in the same manner as in preparation of optical film 1, except that the type of resin was changed to polyethylene terephthalate (PET) and no rubber particles were added.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the loss tangent (tan ⁇ 2 ) at 25° C. was 0.01.
  • Laminate 1 Preparation of Laminate 1
  • the thin glass 1 and the elastic layer 1 (elastic layer 1 prepared on optical film 1) were bonded together to obtain laminate 1 having the thin glass (glass layer), the elastic layer, and the optical film in this order.
  • the loss tangent ratio (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) of Laminate 1 at 25° C. was 2.0.
  • the sample was placed on a flat surface with the bent inside facing down, and the haze of the bent portion was measured with a haze meter "NDH4000" (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the haze value before the bending test was a
  • the haze value after the bending test was b
  • the difference (b-a) between the values was obtained and evaluated according to the following criteria. If the evaluation is A or higher (A to AAA), it is practical.
  • AAA Less than 0.1.
  • AA 0.1 or more and less than 0.3.
  • B 0.8 or more and less than 1.1.
  • C 1.1 or more.
  • the examples and comparative examples show that the laminate of the present invention is able to achieve both impact resistance and flexibility in the glass layer.
  • Laminates 1 to 4 it can be seen that by having the storage modulus of the elastic layer at 25°C be in the range of 1.2 to 8.0 MPa, the impact resistance and flexibility of the glass layer are improved.
  • Laminates 1 and 6 show that the impact resistance and flexibility of the glass layer are improved by making the loss tangent ratio (tan ⁇ 1 /tan ⁇ 2 ) satisfy the above formula (2), and that damage to the internal module can be further suppressed.

Landscapes

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Abstract

本発明の課題は、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体及び表示装置を提供することである。 本発明の積層体は、ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体であって、前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、前記光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、前記弾性層及び前記光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たす 式(1): 1.0≦tanδ/tanδ≦3.0 ことを特徴とする。

Description

積層体及び表示装置
 本発明は、積層体及び表示装置に関する。より詳しくは、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体等に関する。
 昨今、折り畳みや巻き取りが可能なフレキシブルディスプレイの開発が活発に行われている。フレキシブルディスプレイは、表示ユニットと、表示ユニットの保護を目的としたカバーユニットから構成される。
 フレキシブルディスプレイでは、カバーユニットに用いられる基材に、柔軟性が求められる。そのため、従来使用されてきたガラス基材から樹脂基材へ変更したり、ガラス基材自体を薄膜化したりすることが検討されている。中でも、高級感があり、折癖が付きにくい(耐久性)観点から、基材は、薄膜ガラス(Ultra Thin Glass:UTG)が主流となってきている。
 ただし、薄膜ガラスには、衝撃に弱く割れやすいという問題がある。加えて、近年では、ペン入力対応のディスプレイの開発が進んでおり、ペン入力時の衝撃にも耐え得るカバーガラスユニットが必要とされている。このような観点から、カバーガラスユニットには、これまで以上に高い耐衝撃性が求められている。
 特許文献1では、ガラス層と、エネルギー散逸層を含むディスプレイフィルムに関する技術が開示されている。当該技術では、エネルギー散逸層をガラス層に固定する目的で、ガラス層とエネルギー散逸層との間に中間接着剤層を設けてもよいとしている。
 しかし、当該ディスプレイフィルムでは、高い衝撃には耐えられず、高い衝撃に耐えようとすると、ディスプレイフィルムを、比較的厚くする必要があることがわかった。また、ディスプレイフィルムを厚くすると、耐衝撃性は向上する一方で屈曲性が低下するため、耐衝撃性及び屈曲性を両立したディスプレイフィルムを得ることは難しいことがわかった。
 特許文献2では、高度の落下衝撃耐性に優れる有機EL表示装置用粘着剤層に関する技術が開示されている。カバーガラスユニットに、当該技術を適用することにより、カバーガラスユニットの落下衝撃耐性は優れるものの、比較的厚くなってしまう。そのため、耐衝撃性及び屈曲性を両立したカバーガラスユニットを得ることは難しいことがわかった。
特許第7056878号公報 特開2020-139108号公報
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体及び表示装置を提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体において、弾性層の25℃における貯蔵弾性率を特定の範囲内とし、光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、弾性層及び光学フィルムの25℃における損失正接の比の値を特定の範囲内とすることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体を提供できることを見出し本発明に至った。
 すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
 1.ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体であって、
 前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、
 前記光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、
 前記弾性層及び前記光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たす
 式(1):  1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
 ことを特徴とする積層体。
 2.前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、1.2~8.0MPaの範囲内である
 ことを特徴とする第1項に記載の積層体。
 3.前記損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(2)を満たす
 式(2):  1.8≦tanδ/tanδ≦3.0
 ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の積層体。
 4.前記ゴム粒子の含有量が、前記光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内である
 ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の積層体。
 5.前記光学フィルムが、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を含有する
 ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の積層体。
 6.前記ガラス層の厚さが、10~30μmの範囲内である
 ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の積層体。
 7.前記弾性層の厚さが、2~15μmの範囲内である
 ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の積層体。
 8.第1項又は第2項に記載の積層体を具備する
 ことを特徴とする表示装置。
 9.前記ガラス層が、前記光学フィルムよりも当該表示装置の外側に配置される
 ことを特徴とする第8項に記載の表示装置。
 本発明の上記手段により、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体及び表示装置を提供することができる。
 本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
 従来技術では、カバーガラスユニットに用いられる積層体は、薄膜ガラスの下に、比較的貯蔵弾性率が低く、厚い層を設ける構成としてきた。このような積層体の上から、すなわち、薄膜ガラス側から、ペン入力を行うと、薄膜ガラスが破損してしまうことがある。これは、ペン入力時に、薄膜ガラスの裏面(ペンと接触する面を表面としたときの裏面)に働く外側への引張応力が抑制されず、薄膜ガラスがたわむことで生じると考えられる。
 また、従来技術では、薄膜ガラスの下に、さらに、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いたフィルムを設ける構成としてきた。このような積層体をカバーガラスユニットとした場合、外部からディスプレイに衝撃が加わる(例えば、落下など)と、内部モジュール(表示ユニット)が破損してしまうことがある。これは、PETやPMMAを用いたフィルムでは、損失正接(tanδ)が小さく、衝撃を十分に吸収できず、内部モジュールに衝撃が伝わることで生じると考えられる。
 本発明では、薄膜ガラスの下に、比較的貯蔵弾性率が高い層を設けることにより、ペン入力時に、薄膜ガラスの裏面に働く外側への引張応力を抑制でき、薄膜ガラスがたわむことを防げると考えられる。そして、その下に、光学フィルムを設けることにより、薄膜ガラスの裏面に働く外側への引張応力を更に抑制できると考えられる。
 さらに、比較的貯蔵弾性率が高い層を、より薄くすることにより、薄膜ガラスと光学フィルムとの距離がより短くなる。その結果、引張応力を抑制する効果が増大し、薄膜ガラスがたわむことをより防げると考えられる。
 また、光学フィルムの損失正接(tanδ)を比較的大きくすることにより、内部モジュールに衝撃が伝わりづらくすることができ、内部モジュールの破損を防げると考えられる。
 これらにより、衝撃力を受ける面積が比較的小さくても、逆に大きくても、どちらの場合においても十分な耐衝撃性が得られると考えられる。
 加えて、本発明では、光学フィルムがゴム粒子を含有することにより、損失正接(tanδ)を比較的大きくし、かつフィルムの厚さを薄くすることができる。これにより、積層体の厚さを比較的薄くすることができるため、十分な屈曲性が得られると考えられる。
本発明の積層体の基本的な層構成の断面図 薄膜ガラスの作製方法の一例を示す模式図
 本発明の積層体は、ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体であって、前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、前記光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、前記弾性層及び前記光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たす
 式(1):  1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
ことを特徴とする。
 この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
 本発明の実施態様としては、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させる観点から、弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、1.2~8.0MPaの範囲内であることが好ましい。
 本発明の実施態様としては、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させる観点から、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、上記式(2)を満たすことが好ましい。
 本発明の実施態様としては、光学フィルムが適度な硬さを有し、かつ光学フィルムが所望の損失正接(tanδ)を得られる観点から、ゴム粒子の含有量が、光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内であることが好ましい。
 本発明の実施態様としては、保管性、透明性の観点から、光学フィルムが、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を含有することが好ましい。
 本発明の実施態様としては、ガラス層における屈曲性の観点から、ガラス層の厚さが、10~30μmの範囲内であることが好ましい。
 本発明の実施態様としては、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させる観点から、弾性層の厚さが、2~15μmの範囲内であることが好ましい。
 本発明の表示装置は、本発明の積層体を具備することを特徴とする。
 また、本発明の効果発現の観点から、本発明の表示装置は、本発明の積層体を具備する表示装置であって、ガラス層が、光学フィルムよりも当該表示装置の外側に配置されることが好ましい。
 以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
 1.積層体の概要
 本発明の積層体は、ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体であって、前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、前記光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、前記弾性層及び前記光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
 式(1): 1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
 図1は、本発明の積層体の基本的な層構成の断面図である。積層体10は、ガラス層1、弾性層2及び光学フィルム3を有する。なお、必要に応じて、各層間に他の層が配置されていてもよい。また、各層の配置順は、特に制限されないが、ガラス層1と光学フィルム3の間に弾性層2を配置することが、効果発現の観点から好ましい。弾性層と光学フィルムの境界は必ずしも明確である必要はなく、弾性層と光学フィルムが一体化した層構成であってもよい。
 弾性層と光学フィルムが一体化した層構成である場合、フィルムの厚さ方向に対する上部30%及び下部30%の、25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとする。このとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(3)を満たすのであれば、本発明に該当する。
 式(3): 1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
 物体において、弾性体としての性質及び粘性体としての性質の両方の性質を有するものを「粘弾性体」という。粘弾性体としての性質は、動的弾性率で表すことができる。
 すなわち、「動的弾性率」は、物体の粘弾性体としての性質を表す物理量であり、動的弾性率は、振動する応力と、それによって生じた歪みの比として定義される。
 動的弾性率は、一般的に複素数で表され(「複素弾性率」ともいう。)、実数部にあたる「貯蔵弾性率」と、虚数部にあたる「損失弾性率」の二つの項に分解できる。
 貯蔵弾性率は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。すなわち、貯蔵弾性率の値が高いほど、物体は硬く、貯蔵弾性率の値が低いほど柔らかいと判断できる。
 損失弾性率は、材料が変形する際に内部摩擦等により散逸される損失エネルギー部分に相当し、粘性の程度を表す指標である。
 また、貯蔵弾性率と損失弾性率の比を、「損失正接」といい、下記式で表される。
 式: 損失正接(tanδ)=損失弾性率/貯蔵弾性率
 損失正接の値が大きいほど、粘性の傾向が強く、変形挙動が液体的となり、反発弾性エネルギーが小さくなる傾向がある。すなわち、損失正接の値が大きいほど、物体の応力緩和性が高く、貯蔵弾性率の値が低いほど、物体の剛直性が高いと判断できる。
 2.積層体の構成
 本発明の積層体は、ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する。
 以下、各層について説明する。
 (1)ガラス層
 (1.1)ガラス層(薄膜ガラス)の構成
 本発明に係るガラス層は、薄膜ガラスであることが好ましい。薄膜ガラスの材料としては、例えば、アルミノケイ酸リチウムガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ガラス、低アルカリ含有量であるアルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
 薄膜ガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであることが好ましい。具体的には、アルカリ成分の含有量が、薄膜ガラスの全質量に対して、1000質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、300質量ppm以下であることが更に好ましい。
 アルカリ成分を低減することにより、薄膜ガラス表面での陽イオンの置換を抑制し、ソーダ吹きと呼ばれる現象を抑制できる。これにより、薄膜ガラス表面の密度の低下を抑制でき、破損しづらくすることができる。
 (1.2)ガラス層(薄膜ガラス)の作製方法
 薄膜ガラス(ガラス層)は、一般的に知られた方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法等により作製できる。中でも、作製時に薄膜ガラスの表面が成形部材と接触せず、得られる薄膜ガラスの表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法であることが好ましい。中でも、薄膜ガラスの厚さを200μm未満にできる観点から、フロート法であることが好ましい。
 通常、ガラスの厚さが薄いほど、ガラスの強度は低下し、破損しやすくなるため、薄膜ガラスの単体での取り扱いや加工は難しい。しかし、薄膜ガラスをより厚い支持基板(以下、「キャリア基板」ともいう。)に一時的に接着しながら加工し、加工の後工程として支持基板を剥離することにより、薄膜ガラスの取り扱いや加工を容易化できる。
 例えば、国際公開第2017/066924号に記載の技術では、厚さが100μm未満のソーダライムガラスは、下記の工程によって作製できる。なお、図2は、薄膜ガラスの作製方法の一例を示す模式図である。
 (工程1)
 図2に示すように、工程1では、接合面を有するキャリア基板21上に、薄膜ガラスの第1の表面が接するように薄膜ガラス22を作製する。そして、上記第1の表面とは反対側の第2の表面に、接着力を有するコンタクト膜23(以下、「コンタクトフィルム」ともいう。)を圧着させる。
 すなわち、十分な強度と加工しやすい厚さを有するキャリア基板21上に、薄膜ガラスの材料を、所望の厚さになるよう流し込む。これにより、薄膜ガラス22の第1の表面が、キャリア基板21に接するように作製される。その後、上記第1の表面とは反対側の第2の表面にコンタクト膜23を圧着させる。
 (工程2)
 図2に示すように、工程2では、薄膜ガラス22を接着力の高いコンタクト膜23によって、キャリア基板21から剥離する。
 (工程3)
 図2に示すように、工程3では、コンタクト膜の接着力を弱める脆弱化処理(電磁放射線照射24)を行う。これにより、薄膜ガラス22の第2の表面から、コンタクト膜23を除去する。
 このように、薄膜ガラス22を安全に保持するためのコンタクト膜23を使用することにより、薄膜ガラス22を保護することができる。薄膜ガラス22の露出した表面を、例えば、機械的損傷から保護することができ、安全かつ簡便に取り扱うことができる。
 コンタクト膜の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン(PO)が挙げられる。
 コンタクト膜は、通常、基材の一方の面に設けられた接着剤からなる接着剤層によって、薄膜ガラスに接着されている。コンタクト膜は、コンタクト膜自体が有する接着性によって直接薄膜ガラスに接着されていてもよい。
 コンタクト膜と薄膜ガラスの第2の表面との間の接着力は、剥離装置により、キャリア基板から薄膜ガラスを剥離するのに十分な力が伝達されるよう、適宜選択される。
 コンタクト膜の形状は、箔又はテープとすることが好ましい。箔又はテープとすることにより、ロール状に巻き取ることができる。コンタクト膜の厚さは、50μm以上であることが好ましく、80μm以上であることが好ましく、125μm以上であることがより好ましく、150μm以上であることが特に好ましい。
 薄膜ガラスは、前述のダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、又はフロート法等によって、キャリア基板上に作製されることが好ましい。
 キャリア基板の厚さは、100μm以上であることが好ましく、300μm以上であることがより好ましく、500μm以上であることが更に好ましい。
 また、キャリア基板の幅手方向の長さは、3インチ(1インチは2.54cm)以上であることが好ましく、6インチ以上であることがより好ましく、8インチ以上であることが更に好ましく、12インチ以上であることが特に好ましい。
 特に、キャリア基板は、ガラス基板第一世代サイズ以上であることが好ましく、例えば第二世代~第八世代のサイズであることが好ましい。または、例えば1×1m~3×3mの更に大きいサイズとしてもよい。キャリア基板は、長方形、楕円形、円形等の様々な形状としてもよい。
 薄膜ガラスは、コンタクト膜と共に、コンタクト膜の接着力によってキャリア基板から剥離される。その後、コンタクト膜が剥離され、薄膜ガラスの単体が得られる。
 薄膜ガラスからコンタクト膜を剥離する前に、コンタクト膜に対して接着力の脆弱化処理を施すことにより、接着力を低下させることが好ましい。具体的には、接着力を0.5N/25mm以下に低下させることが好ましい。
 脆弱化処理では、例えば赤外線、紫外線、可視光等の電磁放射線を適宜用いることが好ましい。電磁放射線は、使用される接着材料に対応して、狭帯域であってもよく、より広い帯域をカバーしてもよい。また、レーザー放射であってもよい。
 中でも、可視光の曝露の下で接着力が劣化しないよう、可視スペクトルの外側の波長を有する電磁放射線を選択することが好ましい。市販されている接着材料の中には、電磁放射線の照射によって、少なくとも部分的に非活性化することができるものがあり、このような接着材料をコンタクト膜として使用できる。
 温度を上昇又は下降させることにより、コンタクト膜の接着性が低下する場合には、脆弱化処理として熱処理を用いてもよい。
 電磁放射線の照射は、コンタクト膜の外側の面から、すなわち薄膜ガラスが接着していない側の面から行われることが好ましい。
 コンタクト膜としては、例えば、「NDS4150-20」(道明光学股▲ふん▼有限公司製)等が挙げられる。これに対応する脆弱化処理は、波長365nmの紫外線照射が挙げられる。
 具体的な薄膜ガラスの作製方法や条件については、実施例の項にて説明する。また、薄膜ガラスとして、例えば、SCHOTT社製、日本電気硝子株式会社製等の市販品を用いることができる。
 薄膜ガラスの厚さは、10~50μmの範囲内であることが好ましい。薄膜ガラスの厚さを10μm以上とすることにより、積層体の十分な耐衝撃性が得られる。一方、薄膜ガラスの厚さを50μm以下とすることにより、積層体の十分な屈曲性が得られる。
 耐衝撃性及び屈曲性を両立させる観点から、薄膜ガラスの厚さは、10~40μmの範囲内であることがより好ましく、10~30μmの範囲内であることが更に好ましい。
 (2)弾性層
 本発明に係る弾性層は、25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であることを特徴とする。また、本発明に係る弾性層及び光学フィルムの損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、上記式(1)を満たすことを特徴とする。
 本発明に係る弾性層は、25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、かつ損失正接が上記式(1)を満たしていれば、特に制限されない。ただし、本発明に係る弾性層は、粘着剤で作製されることが好ましい。以下、好適に用いられる粘着剤について説明する。
 また、本発明に係る弾性層は、フィルムのように巻き取れる形状であっても、塗布層の形状であってもよい。塗布層は、隣接する層上に、粘着剤を塗布した後、硬化することにより形成される。
 粘着剤は、作製される弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、かつ損失正接が上記式(1)を満たしていれば、特に制限されない。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。中でも、アクリル系粘着剤であることが好ましい。アクリル系粘着剤は、透明性に優れ、粘着特性(密着性、凝集性及び接着性)に優れる。また、耐候性、耐熱性等にも優れる。
 なお、ここでの、「アクリル系粘着剤」とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤のことをいう。
 (2.1)弾性層(紫外線硬化型アクリル系粘着剤)の構成
 アクリル系粘着剤で作製される弾性層としては、例えば、紫外線硬化型アクリル系粘着剤を紫外線硬化(紫外線重合)することにより形成される層であることが好ましい。なお、紫外線硬化型アクリル系粘着剤を紫外線硬化(紫外線重合)することにより、(メタ)アクリル系ポリマーが生成する。
 「紫外線硬化型アクリル系粘着剤」とは、アルキル(メタ)アクリレートを含有するモノマー成分又は当該モノマー成分の部分重合物、紫外線吸収剤、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤等を含有することが好ましい。
 (2.1.1)モノマー成分
 紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、アクリレートを含有するモノマー成分又は当該モノマー成分の部分重合物を、紫外線硬化(紫外線重合)することにより得られる(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとする。
 以下、モノマー成分に含有されるアルキル(メタ)アクリレートと、その他含有してもよいモノマーについて説明する。その他含有してもよいモノマーとしては、単官能性モノマーであることが好ましいが、多官能性モノマーであってもよい。
 (2.1.1.1)アルキル(メタ)アクリレート
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルのことをいい、その総称である。また、「アルキル(メタ)アクリレート」とは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのことをいい、その総称である。
 本発明に係るアルキル(メタ)アクリレートは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1~24のアルキル基を、エステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、炭素数4~9の分枝鎖状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 炭素数1~24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、モノマー成分の全質量に対して、40質量%以上であることが好ましい。また、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。
 (2.1.1.2)その他のモノマー成分
 アルキル(メタ)アクリレート以外の単官能の共重合モノマー(単官能性モノマー)としては、例えば、環状窒素含有モノマーが挙げられる。環状窒素含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものであれば、特に制限されない。なお、環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。
 環状窒素含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。また、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。
 具体的には、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 中でも、ラクタム系ビニルモノマーであることが好ましい。
 環状窒素含有モノマーの含有量は、モノマー成分の全質量に対して、0.5~50質量%であることが好ましく、0.5~40質量%であることがより好ましく、0.5~30質量%であることが更に好ましい。
 また、単官能性モノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマーが挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限されない。
 ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 ヒドロキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー成分の全質量に対して、1~30質量%の範囲内であることが好ましく、2~27質量%の範囲内であることがより好ましく、3~25質量%の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより、弾性層の接着力の低下を抑制できる。また、得られる粘着剤の粘度の上昇やゲル化を抑制できる。
 単官能性モノマーとしては、その他、例えば、カルボキシ基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマー等が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシ基を有するものであれば、特に制限されない。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。また、イタコン酸又はマレイン酸は、これらの無水物であってもよい。
 中でも、アクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、アクリル酸であることがより好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 環状エーテル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基又はオキセタン基等の環状エーテル基を有するものであれば、特に制限されない。
 エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
きる。
 カルボキシ基含有モノマー又は環状エーテル基を有するモノマーの含有量は、モノマー成分の全質量に対して、30質量%以下であることが好ましく、27質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。
 その他の単官能性モノマーとしては、例えば、CH=C(R)COOR(Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1~3の置換されたアルキル基、又は環状のシクロアルキル基を表す。)で表されるアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記CH=C(R)COORで表されるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 上記CH=C(R)COORで表されるアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、モノマー成分の全質量に対して、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
 また、その他の単官能性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、2-メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー;アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、N-アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。また、テルペン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の環状構造を有するモノマーが挙げられる。
 さらに、その他の単官能性モノマーとしては、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。
 シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 その他のモノマーとしては、上記で例示した単官能性モノマーの他に、弾性層の凝集力を調整する観点から、必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。
 多官能性モノマーは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも2つ有するモノマーであれば、特に制限されない。
 多官能性モノマーとしては、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 多官能性モノマーの含有量は、分子量や官能基数等により異なるが、単官能性モノマーの全質量に対して、3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。また、多官能性モノマーの含有量は、0.001質量%以上であることが好ましい。上記範囲内であることにより、弾性層の接着力を向上できる。
 モノマー成分においては、上記モノマー成分の部分重合物が含有されていてもよい。
 (2.1.2)紫外線吸収剤
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、内部モジュール(表示ユニット)が受ける紫外線の影響を低減できる。
 紫外線吸収剤としては、特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 中でも、トリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましく、1分子中にヒドロキシ基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤であることがより好ましい。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることが好ましく、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることがより好ましい。これらの紫外線吸収剤は、モノマー成分への溶解性が良好であり、かつ波長380nm付近での紫外線吸収能力が高いため、好適に用いられる。
 紫外線吸収剤の含有量は、モノマー成分の全質量に対して、0.1~5質量%の範囲内であることが好ましく、0.5~3質量%の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、弾性層に紫外線吸収機能を十分に付与でき、かつ紫外線硬化(紫外線重合)の妨げになるのを抑制できる。
 (2.1.3)光重合開始剤
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)(以下、単に、「光重合開始剤(A)」ともいう。)を含有することが好ましい。
 一般的に、紫外線硬化型の粘着剤が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線硬化(紫外線重合)を行うと、紫外線吸収剤により紫外線が吸収されてしまい、十分に重合できない。しかし、本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤を有するため、紫外線吸収剤を含有するにもかかわらず、十分に重合することができる。
 当該光重合開始剤(A)としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(市販品は、例えば、「Omnirad(登録商標)819」(IGM Resins B.V.社製))が挙げられる。また、2,4,6-トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド(市販品は、例えば、「Omnirad(登録商標)TPO H」(IGM Resins B.V.製))等が挙げられる。
 当該光重合開始剤(A)は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 当該光重合開始剤(A)の含有量は、特に制限されないが、上記紫外線吸収剤の含有量よりも少ないことが好ましい。含有量は、モノマー成分の全質量に対して、0.005~1質量%の範囲内であることが好ましく、0.02~0.5質量%の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、紫外線硬化(紫外線重合)を十分に進行させることができる。
 また、本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤(B)(以下、単に、「光重合開始剤(B)」ともいう。)を更に含有することが好ましい。なお、当該光重合開始剤(B)は、波長400nm以上に吸収帯を有しないことが好ましい。
 当該光重合開始剤(B)としては、紫外線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであって、波長400nm未満に吸収帯を有するものであれば、特に制限されない。当該光重合開始剤(B)としては、通常用いられる光重合開始剤を好適に用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
 当該光重合開始剤(B)は、一種単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
 当該光重合開始剤(B)の含有量は、モノマー成分の全質量に対して、0.005~0.5質量%の範囲内であることが好ましく、0.02~0.1質量%の範囲内であることがより好ましい。
 本発明においては、上記モノマー成分に、当該光重合開始剤(B)を先に添加する。そして、紫外線を照射して一部重合したモノマー成分の部分重合物(プレポリマー組成物)に対して、当該光重合開始剤(A)及び上記紫外線吸収剤を添加して、紫外線硬化(紫外線重合)することが好ましい。紫外線を照射して一部重合したモノマー成分の部分重合物(プレポリマー組成物)に、当該光重合開始剤(A)を添加する際には、当該光重合開始剤(A)をモノマーに溶解した後添加することが好ましい。
 (2.1.4)その他
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、更にシランカップリング剤、架橋剤等を含有してもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は、モノマー成分の全質量に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.01~1質量%の範囲内であることがより好ましく、0.02~0.6質量%の範囲内であることが更に好ましい。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が挙げられる。中でも、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤又は多量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2個以上有する化合物である。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
 架橋剤の含有量は、モノマー成分の全質量に対して、5質量%以下であることが好ましく、0.01~5質量%の範囲内であることがより好ましく、0.01~4質量%の範囲内であることが更に好ましく、0.02~3質量%の範囲内であることが特に好ましい。
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、上記成分の他に、用途に応じて、他の添加剤を適宜含有してもよい。添加剤としては、例えば、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる常温で固体、半固体、又は液状のもの);中空ガラスバルーン等の充填剤;可塑剤;老化防止剤;酸化防止剤等が挙げられる。
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤は、塗布作業に適した粘度に調整することが好ましい。粘度は、例えば、増粘性添加剤等の各種ポリマー、多官能性モノマー等を添加すること、また、紫外線硬化型アクリル系粘着剤中のモノマー成分を部分重合させることにより調整できる。なお、当該部分重合は、増粘性添加剤等の各種ポリマー、多官能性モノマー等を添加する前に行ってもよく、その後に行ってもよい。
 本発明に係る紫外線硬化型アクリル系粘着剤の粘度は、添加剤の含有量等によって変わる。そのため、紫外線硬化型アクリル系粘着剤中のモノマー成分を部分重合させる場合の重合率は、一意に決めることはできない。ただし、目安として、重合率は、20%以下であることが好ましく、3~20%の範囲内であることがより好ましく、5~15%の範囲内であることが更に好ましい。
 なお、重合率が20%以下であることにより、塗布作業に適した粘度に調整できる。
 (2.2)弾性層の作製方法
 弾性層は、紫外線硬化型アクリル系粘着剤を、隣接する層上に塗布し、紫外線を照射して、紫外線硬化(紫外線重合)することにより作製できる。
 また、基材上に紫外線硬化型アクリル系粘着剤を塗布し、紫外線を照射して、紫外線硬化(紫外線重合)することによりフィルム状の弾性層を作製できる。
 基材は、特に制限されず、例えば、離型フィルム、透明樹脂フィルム等が挙げられる。
 離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等の離型樹脂フィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、又はこれらのラミネート体等の薄葉体が挙げられる。中でも、表面平滑性に優れる観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
 離型樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
 離型フィルムの厚さは、5~200μmの範囲内であることが好ましく、5~100μmの範囲内であることが好ましい。
 離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系又は脂肪酸アミド系の離型剤による離型処理をすることが好ましい。また、シリカ粉等により、防汚処理をすることが好ましい。その他、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理をしてもよい。特に、シリコーン系、フッ素系又は長鎖アルキル系の離型剤による離型処理をすることにより、フィルム状の弾性層を剥離しやすくする。
 透明樹脂フィルムは、特に制限されないが、透明性を有し、かつ一層のフィルムで構成されていることが好ましい。
 透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
 中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂又はポリエーテルスルホン系樹脂であることが好ましい。
 透明樹脂フィルムの厚さは、2~200μmの範囲内であることが好ましく、20~188μmの範囲内であることがより好ましい。
 紫外線硬化型アクリル系粘着剤を塗布する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、ロールコート法、キスロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、ディップロールコート法、バーコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、リップコート法、ダイコーター法等が挙げられる。
 紫外線硬化型アクリル系粘着剤に照射する紫外線の照度は、5~200mW/cmの範囲内であることが好ましい。紫外線の照度が5mW/cm以上であることにより、重合反応時間を短くでき、生産性に優れる。また、紫外線の照度が200mW/cm以下であることにより、光重合開始剤が急激に消費されるのを抑制できる。その結果、重合が十分に進行し、高分子量の重合体((メタ)アクリル系ポリマー)が得られる。これにより、特に高温時における保持力に優れた弾性層とすることができる。
 紫外線の積算光量は、100~5000mJ/cmの範囲内であることが好ましい。
 本発明に用いられる紫外線ランプは、特に制限されないが、LEDランプであることが好ましい。LEDランプは、他の紫外線ランプに比べて放出熱が低いランプであるため、紫外線硬化型アクリル系粘着剤の紫外線硬化中における温度の上昇を抑制できる。これにより、高分子量の重合体が得られ、十分な凝集力を有する弾性層が得られ、粘着シートとした場合の高温時における保持力を高めることができる。
 紫外線ランプは、複数の紫外線ランプを組み合わせて用いてもよい。また、照射方法としては、紫外線を間欠的に照射し、紫外線を照射する明期と紫外線を照射しない暗期とを設けてもよい。
 紫外線硬化型アクリル系粘着剤中のモノマー成分の最終的な重合率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることが更に好ましい。
 紫外線硬化型アクリル系粘着剤に照射する紫外線のピーク波長は、200~500nmの範囲内であることが好ましく、300~450nmの範囲内であることがより好ましい。紫外線のピーク波長が500nm以下であることにより、光重合開始剤が分解し、重合反応が開始する。また、紫外線のピーク波長が200nm以上であることにより、ポリマー鎖の切断を抑制でき、十分な接着性が得られる。
 重合反応は空気中の酸素によって阻害されやすいため、酸素を遮断することが好ましい。酸素を遮断する方法としては、紫外線硬化型アクリル系粘着剤の塗布層上に離型フィルム等を作製したり、重合反応を窒素雰囲気下で行ったりする方法が挙げられる。離型フィルムとしては、前出の離型フィルムが挙げられる。
 (2.3)弾性層の物性
 弾性層の25℃における貯蔵弾性率は、耐衝撃性及び屈曲性の両立の観点から、0.5~10.0MPaの範囲内であることが好ましく、1.2~8.0MPaの範囲内であることがより好ましい。
 弾性層の25℃における損失正接(tanδ)は、上記式(1)の関係を満たしていれば、特に制限されないが、0.01~1.5の範囲内であることが好ましく、0.1~1.5の範囲内であることがより好ましい。
 弾性層の25℃における貯蔵弾性率及び損失正接(tanδ)は、材料(モノマー成分、紫外線吸収剤、光重合開始剤等)の種類、含有量、紫外線の照射条件等を適宜選択することにより、調整できる。
 弾性層の、25℃における貯蔵弾性率及び損失正接は、粘弾性測定装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用い、下記の試験条件にて測定できる。
 試験条件(動的粘弾性試験)
 試験機:粘弾性測定装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)
 変形方法:回転式
 温度範囲:-50~100℃
 周波数:1Hz
 変位:歪0.05%
 サンプルサイズ(形態など):φ8mm 厚さ約1mm
 チャック間距離:荷重10gになるように自動可変(サンプル厚さとほぼ同等)。
 弾性層の厚さは、最終的に得られる積層体をより薄くする観点から、2~60μmの範囲内であることが好ましく、2~20μmの範囲内であることがより好ましく、2~15μmの範囲内であることが更に好ましい。
 弾性層で用いられる樹脂材料(例えば、(メタ)アクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、損失正接(tanδ)を制御する観点から、10万~500万の範囲内であることが好ましく、20万~100万の範囲内であることがより好ましい。
 弾性層で用いられる樹脂材料の重量平均分子量(Mw)は、後述する光学フィルムで用いられる樹脂材料の重量平均分子量(Mw)よりも小さいことが好ましい。これにより、本発明の効果をより効率よく得られる。
 なお、樹脂材料の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー「HLC8220GPC」(東ソー株式会社製)、及びカラム「TSK-GEL G6000」、「HXL-G5000」、「HXL-G5000」、「HXL-G4000」、「HXL-G3000HXL」(以上、東ソー株式会社製、直列)を用いて測定できる。
 試料20mg±0.5mgを、テトラヒドロフラン10mLに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過する。そして、この溶液をカラム(温度40℃)に100mL注入し、RI検出器、温度40℃で測定し、スチレン換算した値とする。
 弾性層のガラス転移温度(Tg)は、低温環境下での耐衝撃性及び屈曲性の両立の観点から、0℃以下であることが好ましく、-10℃以下であることがより好ましく、-20℃以下であることが更に好ましい。
 ガラス転移温度(Tg)は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量装置)を用いて、JIS K 7121(2012)に準拠して測定できる。
 (3)光学フィルム
 本発明に係る光学フィルムは、ゴム粒子を含有することを特徴とする。また、本発明に係る弾性層及び光学フィルムの損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、上記式(1)を満たすことを特徴とする。
 本発明に係る光学フィルムは、ゴム粒子を含有し、かつ損失正接が上記式(1)を満たしていれば、特に制限されない。
 本発明に係る光学フィルムは、巻き取れるフィルムの形状であることが好ましいが、隣接する層上に塗布することにより形成される塗布層の形状であってもよい。
 (3.1)光学フィルムの構成
 本発明に係る光学フィルムは、樹脂材料に、グラフト共重合体等のゴム粒子を含有させて、フィルム状に成型することが好ましい。
 屈曲性の観点では、少なくとも、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂とグラフト共重合体のゴム粒子との組み合わせを含有することが好ましい。
 また、本発明に係る光学フィルムは、380~780nmの波長領域(可視光領域)における平均光透過率が、90%以下であることが好ましく、39~89%の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、光学フィルムに、偏光板の一部の機能を付与でき、具体的には、外光反射を十分に抑制できる。また、積層体を表示装置のカバーガラスユニットとして使用した際に、十分な輝度が得られる。
 可視光領域における平均光透過率は、光学フィルムに、着色剤を含有させることにより調整できる。
 (3.1.1)ゴム粒子
 本発明において、「ゴム粒子」とは、室温でゴム弾性を示す樹脂を含有する粒子のことをいう。
 本発明に係る光学フィルムは、ゴム粒子を含有することにより、靭性(しなやかさ)を付与できる。また、光学フィルムの損失正接(tanδ)を適宜調整できる。
 本発明に係るゴム粒子の層構成は、単層構成であっても、多層構成であってもよい。また、室温でゴム弾性を示す樹脂(以下、「ゴム状重合体」ともいう。)としては、特に制限されない。モノマーの配列順序も特に制限されず、例えば、線状、櫛状(グラフト型)、分岐状(星型)のいずれであってもよい。
 ゴム状重合体は、架橋性のモノマーにより、一部架橋された構造であってもよい。
 本発明において、ゴム状重合体は、室温でゴム弾性を示す観点から、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の軟質な架橋重合体であることが好ましい。
 このような架橋重合体としては、例えば、ブタジエン系架橋重合体、(メタ)アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体等が挙げられる。中でも、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂との屈折率差が小さく、光学フィルムの透明性が損なわれにくい観点から、(メタ)アクリル系架橋重合体であることが好ましく、アクリル系架橋重合体であることがより好ましい。
 すなわち、本発明に係るゴム粒子は、アクリル系架橋重合体(以下、「アクリル系ゴム状重合体」ともいう。)を含有する粒子であることが好ましい。
 ゴム粒子の含有量は、光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、光学フィルムが適度な硬さを有し、かつ光学フィルムが所望の損失正接(tanδ)を得られる。
 (3.1.1.1)ゴム粒子の構成
 前述のとおり、本発明に係るゴム粒子は、アクリル系ゴム状重合体を含有することが好ましい。以下、説明のため、アクリル系ゴム状重合体を、「アクリル系ゴム状重合体(a)」と表す。
 アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として有する架橋重合体である。
 ここで、「主成分として有する」とは、アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、後述する範囲内であることをいう。
 アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と、これと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、1分子中に2個以上のラジカル重合性基(非共役な反応性二重結合)を有する多官能性単量体に由来する構造単位と、を有する架橋重合体であることが好ましい。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル(メチルアクリレート)、アクリル酸エチル(エチルアクリレート)、アクリル酸n-プロピル(n-プロピルアクリレート)、アクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)、アクリル酸sec-ブチル(sec-ブチルアクリレート)、アクリル酸イソブチル(イソブチルアクリレート)、アクリル酸ベンジル(ベンジルアクリレート)、アクリル酸シクロヘキシル(シクロへキシルアクリレート)、アクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルへキシルアクリレート)、アクリル酸n-オクチル(n-オクチルアクリレート)等の、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して、40~90質量%の範囲内であることが好ましく、50~80質量%の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、光学フィルムに十分な靱性を付与できる。
 アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル;スチレン、メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリロニトリル類;(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸が挙げられる。中でも、スチレン類であることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して、5~55質量%の範囲内であることが好ましく、10~45質量%の範囲内であることがより好ましい。
 1分子中に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能性単量体としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトロメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 1分子中に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して、0.05~10質量%の範囲内であることが好ましい。含有量は、0.1~5質量%の範囲内であることがより好ましい。0.05質量%以上であることにより、得られるアクリル系ゴム状重合体(a)の架橋度を高めやすく、光学フィルムの硬度、剛性が損なわれにくい。また、10質量%以下であることにより、光学フィルムの靱性が損なわれにくい。
 アクリル系ゴム状重合体(a)を構成するモノマーの組成は、例えば、熱分解GC-MSにより検出されるピーク面積比により測定できる。
 アクリル系ゴム状重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であることが好ましく、-10℃以下であることがより好ましい。0℃以下であることにより、光学フィルムに適度な靱性を付与できる。アクリル系ゴム状重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、前述と同様の方法で測定できる。
 アクリル系ゴム状重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、アクリル系ゴム状重合体(a)の組成によって調整できる。例えば、ガラス転移温度(Tg)を低くするためには、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に対する、アルキル基の炭素数が4以上であるアクリル酸エステルの質量比の値を調整することが好ましい。なお、質量比は、アクリル酸エステルの質量/アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の質量、で表される。質量比の値は、3以上であることが好ましく、4~10の範囲内であることが好ましい。
 アクリル系ゴム状重合体(a)を含有する粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)のみからなる粒子であってもよい。また、ガラス転移温度(Tg)が20℃以上である硬質な架橋重合体(c)からなる硬質層と、その周囲に配置されたアクリル系ゴム状重合体(a)からなる軟質層とを有する粒子であってもよい。その他、アクリル系ゴム状重合体(a)の存在下で、メタクリル酸エステルなどの単量体の混合物を、少なくとも一段以上重合して得られるアクリル系グラフト共重合体からなる粒子であってもよい。アクリル系グラフト共重合体からなる粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。
 (コア部)
 コア部は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含有し、必要に応じて硬質な架橋重合体(c)を更に含有してもよい。すなわち、コア部は、アクリル系ゴム状重合体(a)からなる軟質層と、その内側に配置された硬質な架橋重合体(c)からなる硬質層とを有してもよい。
 以下、説明のため、硬質な架橋重合体を、「架橋重合体(c)」と表す。
 架橋重合体(c)は、メタクリル酸エステルを主成分とする架橋重合体である。すなわち、架橋重合体(c)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と、これと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、1分子中に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能性単量体に由来する構造単位と、を有する架橋重合体であることが好ましい。
 メタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、前述のアクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル酸をメタクリル酸に置き換えたものが挙げられる。
 メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体は、前述のアクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体と同様のものが挙げられる。
 1分子中に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能性単量体は、前述と同様のものが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、架橋重合体(c)を構成する全構造単位に対して、40~100質量%の範囲内であることが好ましい。メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、架橋重合体(c)を構成する全構造単位に対して、60~0質量%の範囲内であることが好ましい。1分子中に2個以上のラジカル重合性基を有する多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、架橋重合体(c)を構成する全構造単位に対して、0.01~10質量%の範囲内であることが好ましい。
 (シェル部)
 シェル部は、アクリル系ゴム状重合体(a)にグラフト結合した、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として有するメタクリル系重合体(b)(他の重合体)を含有することが好ましい。
 以下、説明のため、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として有するメタクリル系重合体を、「メタクリル系重合体(b)」と表す。
 ここで、「主成分として有する」とは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、後述する範囲内であることをいう。
 メタクリル系重合体(b)を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数1~12のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 メタクリル酸エステルの含有量は、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して、50質量%以上であることが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が50質量%以上であることにより、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を主成分として有するメタクリル系樹脂との相溶性が得られやすい。メタクリル酸エステルの含有量は、上記観点から、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して、70質量%以上であることがより好ましい。
 メタクリル系重合体(b)は、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を更に有してもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル(メチルアクリレート)、アクリル酸エチル(エチルアクリレート)、アクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)等のアクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ベンジル(ベンジル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル(フェノキシエチル(メタ)アクリレート)等の脂環、複素環又は芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体(環含有(メタ)アクリル系単量体)が挙げられる。
 共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 ゴム粒子におけるグラフト成分の比率(グラフト率)は、10~250質量%の範囲内であることが好ましく、15~150質量%の範囲内であることがより好ましい。グラフト率が、10質量%以上であるとは、グラフト成分、すなわち、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分とするメタクリル系重合体(b)の割合が適度に多いことを意味する。これにより、ゴム粒子とメタクリル系樹脂との相溶性を高めやすく、ゴム粒子を一層凝集させにくくする。また、フィルムの剛性などが損なわれにくい。一方、グラフト率が、250質量%以下であることにより、アクリル系ゴム状重合体(a)の割合が適度に少なくなりすぎないため、光学フィルムの靱性が損なわれにくい。また、光学フィルムの脆性を十分に改良できる。
 グラフト率は、下記の方法で測定できる。
 1)コアシェル型の粒子2gを、メチルエチルケトン50mlに溶解させる。遠心分離機「CP60E」(工機ホールディングス株式会社製)を用い、回転数30000rpm、温度12℃にて1時間、溶液を遠心し、不溶分と可溶分とに分離する(遠心分離作業を合計3回セット)。
 2)得られた不溶分の質量を下記式に当てはめて、グラフト率を算出する。
 式: グラフト率(質量%)=[{(メチルエチルケトン不溶分の質量)-(アクリル系ゴム状重合体(a)の質量)}/(アクリル系ゴム状重合体(a)の質量)]×100
 (3.1.1.2)ゴム粒子の物性
 ゴム粒子の形状は、特に制限されないが、真球状に近い形状であることが好ましい。
 「真球状に近い形状」とは、光学フィルムの断面又は表面を観察したときの、ゴム粒子のアスペクト比が、1~2の範囲内となるような形状のことをいう。
 このように、ゴム粒子が真球状に近い形状であることにより、搬送時におけるロールとの接触による積層体の変形や、巻き取り時の内部応力による変形に対して、十分な耐性が得られる。
 ゴム粒子の平均粒子径は、100~400nmの範囲内であることが好ましい。100nm以上であることにより、光学フィルムに十分な靱性や応力緩和性を付与できる。また、400nm以下であることにより、光学フィルムの透明性が損なわれにくい。ゴム粒子の平均粒子径は、上記観点から、150~300nmの範囲内であることがより好ましい。
 ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で算出できる。
 ゴム粒子の平均粒子径は、積層体の表面又は切片の、SEM撮影又はTEM撮影によって得た粒子100個の円相当径の平均値として測定できる。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することによって求めることができる。この際、倍率5000倍のSEM観察又はTEM観察によって観察されるゴム粒子を、平均粒子径の算出に使用する。
 (3.1.2)光学フィルム用樹脂
 樹脂材料としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
 樹脂材料の重量平均分子量(Mw)は、樹脂材料の種類によって異なるが、例えば、5,000~400万の範囲内であることが好ましい。樹脂材料の重量平均分子量(Mw)は、前述の方法で測定できる。
 (3.1.2.1)熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂は、少なくともメタクリル酸メチルに由来する構造単位を有することが好ましい。中でも、光学フィルムの貯蔵弾性率を高め、好ましい形態であるフィルムとしての保管性を高める観点から、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂は、フェニルマレイミドに由来する構造単位を更に有することが好ましい。また、フェニルマレイミドに由来する構造単位を有することによる脆性を改善する観点から、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を更に有することがより好ましい。
 すなわち、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、フェニルマレイミドに由来する構造単位と、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位とを有することが好ましい。
 メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して、50~95質量%の範囲内であることが好ましく、70~90質量%の範囲内であることがより好ましい。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位は、比較的剛直な構造を有するため、光学フィルムの貯蔵弾性率を高めることができる。また、フェニルマレイミドに由来する構造単位は、比較的嵩高い構造を有し、樹脂マトリクス中にグラフト共重合体(ゴム粒子)が移動できるミクロな空隙を有することができる。これにより、グラフト共重合体(ゴム粒子)を、光学フィルムの表層部に偏在させやすくできる。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して、1~25質量%の範囲内であることが好ましい。フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量が、1質量%以上であることにより、光学フィルムの貯蔵弾性率を高めやすく、25質量%以下であることにより、光学フィルムの脆性を過度には損なわれにくくできる。フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量は、上記観点から、7~15質量%の範囲内であることがより好ましい。
 アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位は、樹脂に適度な柔軟性を付与できる。そのため、例えば、フェニルマレイミドに由来する構造単位と組み合わせることにより、フェニルマレイミドに由来する構造単位を含むことによる脆性を改良できる。
 アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分の炭素数が1~7、好ましくは1~5のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
 アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル(メチルアクリレート)、アクリル酸エチル(エチルアクリレート)、アクリル酸プロピル(プロピルアクリレート)、アクリル酸ブチル(ブチルアクリレート)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、アクリル酸ヘキシル(へキシルアクリレート)、アクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルへキシルアクリレート)等が挙げられる。
 アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して、1~25質量%の範囲内であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、1質量%以上であることにより、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂に適度な柔軟性を付与できる。これにより、光学フィルムの脆性を改良でき、破断しにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、25質量%以下であることにより、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)の低下を抑制でき、十分な光学フィルムの耐熱性や貯蔵弾性率が得られる。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、上記観点から、5~15質量%の範囲内であることがより好ましい。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位の、フェニルマレイミドに由来する構造単位とアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の合計量に対する比率は、20~70質量%の範囲内であることが好ましい。当該比率が、20質量%以上であることにより、光学フィルムの貯蔵弾性率を高めやすく、70質量%以下であることにより、光学フィルムの脆性を改良できる。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、100℃以上であることが好ましく、120~150℃の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、光学フィルムの耐熱性を高めることができる。熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂のTgを調整するためには、例えば、フェニルマレイミドに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量を調整することが好ましい。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましい。熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)が、10万以上であることにより、光学フィルムの靱性を高めることができる。これにより、フィルムの搬送時における搬送張力によって、光学フィルムが破断するのを防ぐことができる。また、光学フィルムの貯蔵弾性率を高めることができるため、巻き変形を抑制できる。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、上記観点から、150万~300万の範囲内であることがより好ましい。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、前述の方法で測定できる。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂及びゴム粒子を、少なくとも含有する光学フィルムとする場合、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量に対して、5~95質量%の範囲内であることが好ましい。また、10~60質量%の範囲内であることがより好ましく、10~50質量%の範囲内であることが更に好ましく、10~40質量%の範囲内であることが特に好ましい。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂及びゴム粒子を、少なくとも含有する光学フィルムとする場合、ゴム粒子の含有量は、光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内であることが好ましい。また、20~60質量%の範囲内であることがより好ましく、20~50質量%の範囲内であることが更に好ましい。上記範囲内であることにより、凝集体の大きさが十分かつほぼ均一なものとなり、フィルムに異物が混入しにくく、光学特性や機械的特性が向上した光学フィルムが得られる。
 (3.1.2.2)シクロオレフィン樹脂
 シクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であることが好ましい。
 シクロオレフィン単量体としては、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体であることが好ましい。中でも、下記一般式(A-1)又は(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(A-1)中、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、又は極性基を表す。pは、0~2の整数を表す。ただし、R~Rの全てが同時に水素原子を表すことはなく、RとRが同時に水素原子を表すことはなく、RとRが同時に水素原子を表すことはないものとする。
 上記一般式(A-1)において、R~Rで表される炭素数1~30の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~5の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数1~30の炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基としては、例えば、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の2価の極性基が挙げられる。炭素数1~30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 上記一般式(A-1)において、R~Rで表される極性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であることが好ましい。溶液製膜時の溶解性の観点から、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
 上記一般式(A-1)におけるpは、耐熱性を高める観点から、1又は2であることが好ましい。pが1又は2であることにより、得られる重合体が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすい。また、湿度に対して若干応答できるようになり、積層体とした場合のカールバランスを制御しやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記一般式(A-2)中、Rは、水素原子、炭素数1~5の炭化水素基、又は炭素数1~5のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Rは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)を表す。pは、0~2の整数を表す。
 上記一般式(A-2)におけるRは、炭素数1~5の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~3の炭化水素基であることがより好ましい。
 上記一般式(A-2)におけるRは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基であることが好ましい。中でも、溶液製膜時の溶解性の観点から、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。
 上記一般式(A-2)におけるpは、耐熱性を高める観点から、1又は2であることが好ましい。pが1又は2であることにより、得られる重合体が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすい。
 シクロオレフィン単量体としては、有機溶媒への溶解性が向上する観点から、上記一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体であることが好ましい。一般的に、有機化合物は対称性を崩すことによって結晶性が低下するため、有機溶媒への溶解性が向上する。一般式(A-2)におけるR及びRは、分子の対称軸に対して、環を構成する炭素原子の片側のみに置換されているため、分子の対称性が低い。すなわち、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体は、溶解性が高いため、光学フィルムを溶液流延法によって作製する場合に適している。
 シクロオレフィン樹脂における一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン樹脂を構成する全シクロオレフィン単量体の全モル数に対して、70モル%以上であることが好ましい。また、80モル%以上であることがより好ましく、100モル%であることが更に好ましい。一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の含有割合が70モル%以上であることにより、シクロオレフィン樹脂の配向性が高まるため、位相差(リターデーション)値が上昇しやすい。
 以下、一般式(A-1)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物1~14に示す。また、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物15~34に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、例えば、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、シクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体等が挙げられる。
 開環共重合可能な共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンが挙げられる。
 付加共重合可能な共重合性単量体としては、例えば、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、(メタ)アクリレート等が挙げられる。不飽和二重結合含有化合物としては、炭素数2~12(好ましくは2~8)のオレフィン系化合物が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。ビニル系環状炭化水素単量体としては、4-ビニルシクロペンテン、2-メチル-4-イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が挙げられる。(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1~20のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との共重合体におけるシクロオレフィン単量体の含有割合は、共重合体を構成する全単量体の合計に対して、20~80モル%の範囲内であることが好ましく、30~70モル%の範囲内であることが好ましい。
 シクロオレフィン樹脂は、前述のとおり、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体、好ましくは上記一般式(A-1)又は(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を、単独重合又は共重合して得られる重合体である。このような重合体としては、以下のものが挙げられる。
 1)シクロオレフィン単量体の開環重合体
 2)シクロオレフィン単量体と、それと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
 3)上記1)又は2)の開環(共)重合体の水素添加物
 4)上記1)又は2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した(共)重合体
 5)シクロオレフィン単量体と、不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
 6)シクロオレフィン単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
 7)シクロオレフィン単量体と、(メタ)アクリレートとの交互共重合体
 上記1)~7)の重合体は、いずれも公知の方法、例えば、特開2008-107534号公報や特開2005-227606号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、上記2)の開環共重合に用いられる触媒や溶媒は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0019~0024に記載のものを使用できる。上記3)及び6)の水素添加に用いられる触媒は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0025~0028に記載のものを使用できる。上記4)のフリーデルクラフツ反応に用いられる酸性化合物は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0029に記載のものを使用できる。上記5)~7)の付加重合に用いられる触媒は、例えば、特開2005-227606号公報の段落0058~0063に記載のものを使用できる。上記7)の交互共重合反応は、例えば、特開2005-227606号公報の段落0071~0072に記載の方法で行うことができる。
 中でも、上記1)~3)又は5)の重合体であることが好ましく、上記3)又は5)の重合体であることがより好ましい。すなわち、得られる樹脂のガラス転移温度を高くし、かつ光透過率を高くできる観点から、当該シクロオレフィン樹脂は、下記一般式(B-1)で表される構造単位と下記一般式(B-2)で表される構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。そして、一般式(B-2)で表される構造単位のみを含む、又は一般式(B-1)で表される構造単位と一般式(B-2)で表される構造単位の両方を含むことがより好ましい。一般式(B-1)で表される構造単位は、前述の一般式(A-1)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位であり、一般式(B-2)で表される構造単位は、前述の一般式(A-2)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式(B-1)中、Xは、-CH=CH-又は-CHCH-を表す。R~R及びpは、それぞれ上記一般式(A-1)のR~R及びpと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(B-2)中、Xは、-CH=CH-又は-CHCH-を表す。R~R及びpは、それぞれ一般式(A-2)のR~R及びpと同義である。
 本発明に用いられるシクロオレフィン樹脂は、市販品であってもよい。シクロオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、JSR株式会社製のアートン(ARTON(登録商標、以下同じ))G(例えば、G7810等)、アートンF、アートンR(例えば、R4500、R4900、R5000等)、及びアートンRX(例えば、RX4500等)が挙げられる。
 シクロオレフィン樹脂の30℃における固有粘度〔η〕inhは、0.2~5cm/gの範囲内であることが好ましく、0.3~3cm/gの範囲内であることがより好ましく、0.4~1.5cm/gの範囲内であることが更に好ましい。
 シクロオレフィン樹脂の数平均分子量(Mn)は、8,000~10万の範囲内であることが好ましく、10000~80000の範囲内であることがより好ましく、12000~50000の範囲内であることが更に好ましい。シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20000~300000の範囲内であることが好ましく、30000~250000の範囲内であることがより好ましく、40000~200000の範囲内であることが更に好ましい。
 固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量(Mw)が、上記範囲内であることにより、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、及び基材フィルムとしての成形加工性が良好となる。
 シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常、110℃以上であり、110~350℃の範囲内であることが好ましく、120~250℃の範囲内であることがより好ましく、120~220℃の範囲内であることが更に好ましい。Tgが、110℃以上であることにより、高温条件下での変形を抑制できる。一方、Tgが、350℃以下であることにより、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化を抑制できる。
 シクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムとする場合、シクロオレフィン樹脂の含有量は、光学フィルムの全質量に対して、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
 <微粒子>
 光学フィルムが、シクロオレフィン樹脂を含有する場合、微粒子を更に含有することが好ましい。
 無機化合物の微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムが挙げられる。
 また、有機化合物の微粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはポリフッ化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物や懸濁重合法で合成した高分子化合物が挙げられる。
 微粒子は、濁度が低くなる観点から、ケイ素を含有することが好ましく、二酸化ケイ素を含有することがより好ましい。そのような微粒子の市販品としては、例えば、アエロジル(登録商標、以下同じ)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル株式会社製)等が挙げられる。
 (3.1.3)着色剤
 本発明に係る光学フィルムは、着色剤を含有することにより、可視光領域における平均光透過率を調整できる。着色剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
 着色剤の含有量は、輝度と色域のバランスの観点から、上記光学フィルム用樹脂の全質量に対して、0.05~2.0質量%の範囲内であることが好ましい。
 着色剤を二種以上併用する場合、少なくとも一種が、570~610nmの波長領域に吸収極大波長を有する着色剤であることが好ましい。これにより、光学フィルムの、570~610nmの波長領域の平均光透過率を下げることができ、表示装置の色域が狭くなることを抑制できる。
 そして、570~610nmの波長領域に存在する吸収極大波長が、当該着色剤における最大の吸収極大波長であることがより好ましい。なお、「最大の吸収極大波長」とは、吸収極大波長が1つのみの場合はその吸収極大波長を、吸収極大波長が複数ある場合はその中で最大の吸光度を示す吸収極大波長のことをいう。
 輝度と色域のバランスの観点から、570~610nmの波長領域に吸収極大波長を有する着色剤の含有量は、上記光学フィルム用樹脂の全質量に対して、0.02~0.6質量%の範囲内であることが好ましい。含有量は、0.05~0.3質量%の範囲内であることがより好ましい。
 さらに、着色剤を二種以上併用する場合、少なくとも一種が、420~460nmの波長領域に吸収極大波長を有する着色剤であることが好ましい。これにより、光学フィルムの可視光領域における平均光透過率を、効率的に下げることができる。
 そして、420~460nmの波長領域に存在する吸収極大波長が当該着色剤における最大の吸収極大波長であることがより好ましい。
 輝度と色域のバランスの観点から、420~460nmの波長領域に吸収極大波長を有する着色剤の含有量は、上記光学フィルム用樹脂の全質量に対して、0.005~0.3質量%の範囲内であることが好ましい。含有量は、0.01~0.3質量%の範囲内であることがより好ましい。
 上記吸収極大波長は、着色剤をジクロロメタンに分散させ、紫外可視分光光度計(例えば「UV-2450」(株式会社島津製作所製))を用いて、吸収スペクトルを測定することによって求めることができる。
 着色剤としては、特に制限されず、染料、顔料等が挙げられる。
 顔料としては、特に制限されず、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機顔料、無機顔料、鉱物等が挙げられる。
 黒顔料としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。また、磁性体としては、特に制限されず、例えば、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
 赤又はマゼンタ顔料としては、特に制限されず、例えば、C.I.Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、ルビー(クロム含有コランダム)、ガーネット(柘榴石)、スピネル(尖晶石)等が挙げられる。
 青又はシアン顔料としては、特に制限されず、例えば、C.I.Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、ブルーサファイア(鉄、チタン含有コランダム)等が挙げられる。
 緑顔料としては、特に制限されず、例えば、C.I.Pigment Green 7、26、36、50等が挙げられる。
 黄顔料としては、特に制限されず、例えば、C.I.Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、イエローサファイア(ニッケル含有コランダム)等が挙げられる。
 また、染料としては、特に制限されず、従来公知の染料、例えば、国際公開第2015/111351号の段落「0057」~「0060」に記載のもの等が挙げられる。
 着色剤が顔料である場合、顔料の平均二次粒子径は、特に制限されないが、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、顔料粒子の摺動性が向上し、凝集し難くなるため、光学フィルムの可視光領域における光の透過率のムラがより減少する。
 また、顔料の平均二次粒子径は、特に制限されないが、3μm以下であることが好ましく、2.6μm以下であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、光学フィルム中の分散斑がより発生し難くなり、光学フィルムの可視光領域における光の透過率のムラがより減少し、ヘイズ値も低下する。
 顔料の平均二次粒子径は、光学フィルムの電子顕微鏡写真から二次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真(TEM)「H-7650」(株式会社日立ハイテク製)を用いて粒子像を測定し、ランダムに選択した100個の二次粒子の等面積円相当直径の平均値を求め、この値を平均二次粒子径とする。
 着色剤は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
 市販品としては、特に制限されないが、例えば、「#950」(三菱ケミカル株式会社製)、「FDRシリーズ」、「FDGシリーズ」、「FDBシリーズ」(以上、山田化学工業株式会社製)が挙げられる。また、「Kayaset Black A-N」(日本化薬株式会社製)、「NUBIAN(登録商標)BLACK PC-5857」(オリエント化学工業株式会社製)、「Plast Black 8950-N」(有本化学工業株式会社製)等が挙げられる。
 (3.2)光学フィルムの作製方法
 光学フィルムの作製方法は、特に制限されないが、樹脂、ゴム粒子、溶剤、及び任意の他の成分を含有するドープを調製した後、当該ドープを基材に付与し、その後乾燥する方法であることが好ましい。
 次に、ドープを用いる場合の光学フィルムの作製方法について説明する。
 (3.2.1)ドープの調製
 (3.2.1.1)溶剤
 ドープに用いられる溶剤は、樹脂やゴム粒子を良好に分散できるものであれば、特に制限されない。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサン等のエーテル類;グリコールエーテル類;トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
 グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ(C1~C4)アルキルエーテル、又はプロピレングリコールモノ(C1~C4)アルキルエーテルエステルが挙げられる。
 プロピレングリコールモノ(C1~C4)アルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
 プロピレングリコールモノ(C1~C4)アルキルエーテルエステルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
 中でも、樹脂材料を溶解しやすく、低沸点で、乾燥速度及び生産性を高めやすい観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン又はテトラヒドロフランであることが好ましい。なお、上記で挙げた溶剤に対して、ジクロロメタン等の溶剤を更に混合して使用してもよい。
 ドープの固形分濃度は、粘度を調整しやすくする等の観点から、例えば5~20質量%の範囲内であることが好ましい。
 (3.2.1.2)他の成分
 ドープは、必要に応じて上記以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、マット剤(微粒子)、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
 マット剤を添加することにより、フィルムに滑り性を付与できる。マット剤としては、例えば、シリカ粒子などの無機微粒子、ガラス転移温度が80℃以上の有機微粒子などが挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
 界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、2-アルキルイミダゾリンの誘導体型、グリシン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤が挙げられる。いずれの種類も使用できる。
 (3.2.1.3)ドープの調製
 上記の樹脂、ゴム粒子、溶剤、及び任意の他の成分を、必要に応じて、攪拌しながら窒素下で混合し、ドープを調製する。
 ドープに含有される各成分の混合順序は、特に制限されない。各成分の混合方法も特に制限されず、例えば攪拌機などを用いて攪拌してもよい。
 混合時間(攪拌時間)は特に制限されないが、1~10時間の範囲内であることが好ましい。また、混合温度(攪拌温度)も特に制限されないが、20~50℃の範囲内であることが好ましい。
 ドープの25℃における粘度は、所望の厚さの光学フィルムを作製できる程度であればよく、特に制限されないが、5~5000mPa・sの範囲内であることが好ましい。ドープの粘度が、5mPa・s以上であることにより、所望の厚さの光学フィルムを作製しやすい。また、5000mPa・s以下であることにより、溶液の粘度上昇によって、厚さのムラが生じるのを抑制できる。ドープの粘度は、同様の観点から、100~1000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。なお、ドープの25℃における粘度は、E型粘度計で測定できる。
 得られたドープは、必要に応じてろ過を行ってもよい。ろ過方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜用いることができる。
 (3.2.2)フィルムの作製
 本発明に係る光学フィルムは、特に制限されないが、得られたドープを基材の表面に付与し、その後、乾燥して、ドープから溶剤を除去することにより、作製できる。なお、このとき、基材と光学フィルムを含む積層フィルムが作製される。
 以下、基材にドープを付与する工程、及び光学フィルムを形成する工程(乾燥工程)について説明する。
 (3.2.2.1)ドープを付与する工程
 本工程では、上記で得られたドープを、基材の表面に付与する。具体的には、当該ドープを、基材の表面に塗布する。
 基材は、光学フィルムを支持できるものであればよく、特に制限されないが、通常、樹脂フィルムであることが好ましい。
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)など)、シクロオレフィン樹脂フィルム(COP)、アクリル系フィルム、セルロース系樹脂フィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(TAC)など)が挙げられる。
 中でも、汎用性があり、かつ引張弾性率が高い観点から、PETフィルム、セルローストリアセテートフィルム(TAC)又はシクロオレフィン樹脂フィルムであることが好ましい。
 樹脂フィルムは、熱緩和されたものであってもよいし、延伸処理されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを熱緩和処理することにより、結晶化度及び配向性をいずれも低下させることができ、樹脂フィルムの引張弾性率を低下させることができる。熱緩和温度は、特に制限されないが、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+60)~(Tg+180)℃の範囲内で行うことが好ましい。熱緩和は、離型層を作製する前に行われてもよいし、離型層を作製した後に行われてもよい。
 延伸処理は、樹脂フィルムを延伸することで、樹脂分子の配向性を高めることができ、樹脂フィルムの引張弾性率を高めることができる。延伸処理は、例えば、樹脂フィルムの一軸方向に行ってもよいし、二軸方向に行ってもよい。延伸処理は、任意の条件で行うことができ、例えば、延伸倍率120~900%の範囲内で行うことが好ましい。ここでの延伸倍率は、各方向の延伸倍率を乗じた値である。
 樹脂フィルムが延伸されているかどうか(延伸フィルムであるかどうか)は、例えば、面内遅層軸(屈折率が最大となる方向に延びた軸)があるかどうかによって確認することができる。
 基材は、樹脂フィルムの表面に、離型層を更に有することが好ましい。離型層を有することにより、光学フィルムを基材から剥離しやすくする。
 離型層は、公知の剥離剤又は離型剤を含有するものであればよく、特に制限されない。離型層に含有される剥離剤としては、シリコーン系剥離剤であっても、非シリコーン系剥離剤であってもよい。
 シリコーン系剥離剤としては、例えば、公知のシリコーン系樹脂が挙げられる。
 また、非シリコーン系剥離剤としては、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレン-ビニルアルコール共重合体などに長鎖アルキルイソシアネートを反応させた長鎖アルキルペンダント型重合体、オレフィン系樹脂(例えば、共重合ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなど)、ポリアリレート樹脂(例えば、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物など)、フッ素樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)など)等が挙げられる。
 離型層は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤(ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど)、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など)、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
 離型層の厚さは、所望の剥離性が得られる程度であればよく、特に制限されないが、0.1~1.0μmの範囲内であることが好ましい。
 基材の厚さは、特に制限されないが、10~100μmの範囲内であることが好ましく、25~50μmの範囲内であることがより好ましい。
 ドープの塗布方法としては、特に制限されず、例えば、バックコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法等の公知の方法が挙げられる。
 中でも、薄くかつ均一な厚さの塗膜を形成できる観点から、バックコート法であることが好ましい。
 (3.2.2.2)光学フィルムを形成する工程
 次いで、基材に付与されたドープから溶剤を除去して、光学フィルムを形成する。
 具体的には、基材に付与されたドープを乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、送風又は加熱が挙げられる。中でも、積層フィルムのカールを抑制しやすい観点から、送風により乾燥させることが好ましい。
 乾燥条件(例えば、乾燥温度、雰囲気中の溶剤濃度、乾燥時間など)を調整することにより、乾燥後の塗膜、すなわち光学フィルムの残留溶剤量を一定以下にすることができる。また、乾燥条件によって、光学フィルムにおけるゴム粒子の分布状態を調整できる。具体的には、ゴム粒子を偏在させやすくする観点から、ゴム粒子との親和性が良好な溶剤を用い、かつ乾燥温度は高く、雰囲気中の溶剤濃度は低くすることが好ましい。
 乾燥温度は、溶剤の沸点をTb(℃)としたとき、(Tb-50)~(Tb+50)℃の範囲内であることが好ましく、(Tb-40)~(Tb+40)℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥温度が下限値以上であることにより、溶剤の蒸発速度を高くすることでき、ゴム粒子を偏在させやすい。また、上限値以下であることにより、雰囲気中の溶剤濃度が高くなりすぎるのを抑制できる。例えば、アセトン及びメタノールの混合溶剤を用いる場合、乾燥温度は、40℃以上であることが好ましい。
 乾燥時の雰囲気中の溶剤濃度は、0.10~0.30質量%の範囲内であることが好ましく、0.10~0.20質量%であることがより好ましい。0.10質量%以上であることにより、溶剤が蒸発しすぎるのを抑制でき、塗膜に割れなどを生じにくくすることができる。また、0.30質量%以下であることにより、塗膜からの溶剤の蒸発速度を適度に高くでき、ゴム粒子を表面に偏在させやすい。雰囲気中の溶剤濃度は、乾燥温度と、乾燥炉内露点温度とによって調整できる。また、雰囲気中の溶剤濃度は、赤外線ガス濃度計により測定できる。
 このようにして得られた基材と光学フィルムとの積層フィルムから基材を剥離することにより、本発明に係る光学フィルムが得られる。
 (3.3)光学フィルムの物性
 光学フィルムの25℃における貯蔵弾性率は、耐衝撃性及び屈曲性の観点から、0.1~3.5GPaの範囲内であることが好ましく、1.0~3.5GPaの範囲内であることがより好ましい。
 光学フィルムの25℃における損失正接(tanδ)は、上記式(1)の関係を満たす限りにおいて、特に制限されないが、0.01~0.3の範囲内であることが好ましく、0.05~0.3の範囲内であることがより好ましい。
 光学フィルムの25℃における貯蔵弾性率及び損失正接(tanδ)は、材料(樹脂、ゴム粒子等)の種類、含有量等を適宜選択することにより、調整できる。
 光学フィルムの、25℃における貯蔵弾性率及び損失正接は、レオメーター装置「RSA-3」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用い、下記の試験条件にて測定できる。
 試験条件(動的粘弾性試験)
 試験機:動的粘弾性測定装置「RSA-3」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)
 変形方法:引張
 プレロード荷重:55g
 温度範囲:-70~200℃
 周波数:1.0Hz
 変位:±0.1%
 サンプル:幅5mm
 チャック間距離:20mm
 光学フィルムは、下記式で表される面内位相差(R)が、-10~10nmの範囲内であることが好ましい。
 式: R=(Nx-Ny)×d
 上記式において、Nxは、光学フィルムの面内における最大方向の屈折率であり、Nyは、光学フィルムの面内における最小の屈折率であり、dは光学フィルムの厚さである。
 面内位相差(R)は、自動複屈折率計を用いて測定できる。例えば、自動複屈折率計「KOBRA(登録商標)-21ADH」(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で、波長590nmで測定できる。
 光学フィルムの厚さは、本発明の積層体の薄膜化の観点から、10~60μmの範囲内であることが好ましく、15~50μmの範囲内であることがより好ましく、20~40μmの範囲内であることが更に好ましい。
 光学フィルムのガラス転移温度は、耐衝撃性の観点から、-30~180℃の範囲内であることが好ましい。なお、光学フィルムのガラス転移温度を測定した際に複数のガラス転移温度が観測される場合には、観測される最も低いガラス転移温度を光学フィルムのガラス転移温度とする。ガラス転移温度は、前述の方法で測定できる。
 3.積層体の製造方法
 本発明の積層体の製造方法は、特に制限されず、ガラス層(薄膜ガラス)、弾性層(紫外線硬化型アクリル系粘着剤)及び光学フィルムを順次配置していく方法が挙げられる。
 4.積層体の物性
 本発明の積層体は、弾性層及び光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
 式(1):  1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
 なお、弾性層及び光学フィルムの25℃における損失正接は、前述の方法で測定できる。
 前述のとおり、本発明に係る弾性層は、粘着剤で作製されることが好ましく、比較的応力緩和性が高い。このような弾性層に対して、本発明に係る光学フィルムは、上記式(1)を満たす。すなわち、光学フィルムについても、ある程度の応力緩和性を有するものを用いることにより、本発明の効果が得られると考えられる。
 本発明の積層体の厚さは、耐衝撃性及び屈曲性を両立する観点から、30~110μmの範囲内であることが好ましく、55~95μmの範囲内であることがより好ましい。
 5.表示装置
 本発明の表示装置は、上記積層体を具備することを特徴とする。すなわち、発光装置と上記積層体とを有する表示装置を提供できる。
 また、ガラス層が、光学フィルムよりも当該表示装置の外側に配置されることが好ましい。すなわち、積層体におけるガラス層が、最も視認側に配置されていることが好ましい。
 発光装置としては、特に制限されず、例えば、プラズマディスプレイ装置、エレクトロルミネッセンス発光装置等が挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
 また、下記実施例において、特記しない限り操作は室温(25℃)で行われた。
 1.測定方法
 ガラス転移温度、重量平均分子量、貯蔵弾性率及び損失正接については、下記方法で測定した。
 (ガラス転移温度)
 各層のガラス転移温度(Tg)は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量装置)を用いて、JIS K 7121(2012)に準拠して測定した。
 (重量平均分子量)
 各層に含有される樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー「HLC8220GPC」(東ソー株式会社製)、及びカラム「TSK-GEL G6000」、「HXL-G5000」、「HXL-G5000」、「HXL-G4000」、「HXL-G3000HXL」(以上、東ソー株式会社製、直列)を用いて測定した。
 なお、試料20mg±0.5mgを、テトラヒドロフラン10mLに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過した。この溶液をカラム(温度40℃)に100mL注入し、RI検出器、温度40℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。
 (弾性層の貯蔵弾性率及び損失正接)
 弾性層の、25℃における貯蔵弾性率及び損失正接は、粘弾性測定装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用い、下記の試験条件にて測定した。
 試験条件(動的粘弾性試験)
 試験機:粘弾性測定装置「ARES-G2」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)
 変形方法:回転式
 温度範囲:-50~100℃
 周波数:1Hz
 変位:歪0.05%
 サンプルサイズ(形態など):φ8mm 厚さ約1mm
 チャック間距離:荷重10gになるように自動可変(サンプル厚さとほぼ同等)。
 (光学フィルムの貯蔵弾性率及び損失正接)
 光学フィルムの、25℃における貯蔵弾性率及び損失正接は、レオメーター装置「RSA-3」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用い、下記の試験条件にて測定した。
 試験条件(動的粘弾性試験)
 試験機:動的粘弾性測定装置「RSA-3」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)
 変形方法:引張
 プレロード荷重:55g
 温度範囲:-70~200℃
 周波数:1.0Hz
 変位:±0.1%
 サンプル:幅5mm
 チャック間距離:20mm
 2.積層体の作製
 (1)ガラス層(薄膜ガラス)の作製
 (1.1)ガラス層1の作製
 12インチの寸法を有する薄膜ガラス1(ソーダライムガラス)を、下記工程にしたがって作製した。
 (工程1)接合面を有するキャリア基板上に、薄膜ガラスの第1の表面が接するように薄膜ガラスを作製した。そして、薄膜ガラスの第1の表面とは反対側の第2の表面に、接着力を有するコンタクト膜(「コンタクトフィルム」ともいう)を付着させた。
 (工程2)次いで、薄膜ガラスを、接着力の高いコンタクト膜によって、キャリア基板より剥離した。
 (工程3)コンタクト膜の接着力を弱める脆弱化処理(電磁放射線照射)によって、キャリア基板から剥離された薄膜ガラスの第2の表面から、コンタクト膜を除去した。
 工程1によって、厚さ500μmのキャリア基板に接するように、また、所定の厚さとなるように薄膜ガラスを作製した後、下記コンタクト膜を付着させた。次いで、工程2によって、キャリア基板から、コンタクト膜と共に薄膜ガラスを、30秒間で剥離した。
 なお、コンタクト膜は、市販品の「NDS4150-20」を使用した。「NDS4150-20」は、ポリオレフィン(PO)を含む厚さ150μmのフィルムであり、さらに、厚さ10μmの接着剤層を有する。
 次いで、工程3によって、露出したコンタクト膜を脆弱化処理して接着力を低下させた。脆弱化処理では、波長365nmの紫外線を、コンタクト膜に10秒間照射した。紫外線の照度は、500mW/cm、積算光量は500mJ/cmであった。脆弱化処理前の接着力は、11N/25mmであったが、脆弱化処理後の接着力は、0.4N/25mmに低減した。これにより、コンタクト膜を薄膜ガラスから容易に剥離することができ、厚さ30μmの薄膜ガラス1を得た。
 (1.2)ガラス層2~4の作製
 ガラス層1の作製において、厚さを、10μm、5μm、40μmにした以外は同様の方法で、ガラス層2~4を作製した。
 (2)弾性層の作製
 (2.1)弾性層1の作製
 (2.1.1)紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-1)の調製
 下記成分からなるモノマー混合物を調製した。
 2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)      78質量部
 N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)         18質量部
 2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)       4質量部
 そして、光重合開始剤として下記成分を添加した。
 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン   0.035質量部
 2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン
                         0.035質量部
 なお、光重合開始剤は下記の市販品を用いた。
 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:「Omnirad(登録商標)184」(波長200~370nmに吸収帯を有する、IGM Resins B.V.社製)
 2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン:「Omnirad(登録商標)651」(波長200~380nmに吸収帯を有する、IGM Resins B.V.社製)
 その後、粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が、約20Pa・sになるまで紫外線を照射した。そして、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物(P)(重合率:8%)を得た。
 次に、当該プレポリマー組成物に、下記成分を添加して混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
 ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)    0.15質量部
 シランカップリング剤「KBM-403」(信越化学工業株式会社製)
                           0.3質量部
 得られたアクリル系粘着剤組成物に、下記成分を添加し攪拌することにより、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-1)を得た。
 2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン
 (固形分濃度が15質量%となるようにn-ブチルアクリレートに溶解して添加)
                           1.4質量部
 ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
                           0.2質量部
 なお、下記の市販品を用いた。
 2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン:「Tinosorb(登録商標)S」(BASFジャパン株式会社製)
 ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド:「Omnirad(登録商標)819」(波長200~450nmに吸収帯を有する、IGM Resins B.V.社製)
 (2.1.2)弾性層1の形成
 得られた紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-1)を、後述する光学フィルム1の面上に、硬化後の厚さが5μmとなるように塗布し、さらに、その表面に離型フィルムを貼り合わせた。その後、照度:6.5mW/cm、積算光量:1500mJ/cmの条件で紫外線照射を行い、組成物を硬化させて、離型フィルムを剥離し、光学フィルム1上に弾性層1を形成した。
 弾性層1のTgは-20℃であった。また、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.20であった。
 なお、弾性層のサンプルは、光学フィルム1の代わりに離型フィルムの面上に、同様の方法で弾性層を形成し、その後離型フィルムを剥離することにより作製した。そして、ガラス転移温度、貯蔵弾性率及び損失正接を測定した。
 (2.2)弾性層2の作製
 (2.2.1)紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-2)の調製
 下記成分を混合した。
 イソステアリン酸アクリレート             35質量部
 ヒドロキシブチルアクリレート             30質量部
 イソボルニルアクリレート               30質量部
 上記プレポリマー組成物(P)              4質量部
 そして、下記光重合開始剤を添加、撹拌し、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-2)を得た。
 光重合開始剤「Omnirad(登録商標)819」    1質量部
 (2.2.2)弾性層2の形成
 インクジェット画像形成装置(トライテック社製)にインクジェットヘッド「KM1024iLHE-30」(コニカミノルタ株式会社製)を用い、光学フィルム1の面上に、硬化後の厚さが5μmとなるように、インク(得られた紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物(a-2))を塗布した。塗布されたインクに、紫外線照射装置(Phoseon社製)を用いて、波長395nmの紫外線を強度200mW/cmで照射した。積算光量は1000mJ/cmとした。この照射によって仮硬化したインクの表面に、透明の離型フィルムを貼り付け、さらに、波長395nmの紫外線を強度200mW/cm、積算光量1000mJ/cmとして照射した。インクを本硬化させ、離型フィルムを剥離することで光学フィルム1上に弾性層2を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、1.20、損失正接(tanδ)は、0.30であった。
 (2.3)弾性層3の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層3を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、10.00、損失正接(tanδ)は、0.15であった。
 (2.4)弾性層4の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層4を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、0.50、損失正接(tanδ)は、0.30であった。
 (2.5)弾性層5の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層5を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、1.20、損失正接(tanδ)は、0.10であった。
 (2.6)弾性層6の作製
 弾性層1の作製において、厚さを2μmに変更した以外は同様の方法で、弾性層6を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.20であった。
 (2.7)弾性層7の作製
 弾性層1の作製において、厚さを15μmに変更した以外は同様の方法で、弾性層7を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.20であった。
 (2.8)弾性層8の作製
 弾性層1の作製において、厚さを1μmに変更した以外は同様の方法で、弾性層8を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.20であった。
 (2.9)弾性層9の作製
 弾性層1の作製において、厚さを20μmに変更した以外は同様の方法で、弾性層9を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.20であった。
 (2.10)弾性層101の作製
 弾性層1の作製において、厚さを25μmに変更した以外は同様の方法で、弾性層101を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、0.05、損失正接(tanδ)は、0.30であった。
 (2.11)弾性層102の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層102を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、8.00、損失正接(tanδ)は、0.05であった。
 (2.12)弾性層103の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層103を作製した。
 なお、25℃における貯蔵弾性率は、0.50、損失正接(tanδ)は、0.40であった。
 (2.13)弾性層104の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層104を作製した。
  なお、25℃における貯蔵弾性率は、0.40、損失正接(tanδ)は、0.30であった。
 (2.13)弾性層105の作製
 紫外線の照射条件を変更した以外は、弾性層1の作製と同様の方法で、弾性層105を作製した。
  なお、25℃における貯蔵弾性率は、11.00、損失正接(tanδ)は、0.14であった。
 (3)光学フィルムの作製
 (3.1)光学フィルム1の作製
 (3.1.1)熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂として、MMA(メタクリル酸メチル)/PMI(フェニルマレイミド)/MA(アクリル酸メチル)共重合体(85/10/5質量比、Mw:200万、Tg:122℃)を準備した。
 (3.1.2)ゴム粒子(グラフト共重合体)
 以下の方法で調製したゴム粒子(グラフト共重合体)を用いた。
 攪拌機付き8L重合装置に、下記成分を仕込んで、溶液Iとした。
 脱イオン水                     180質量部
 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.002質量部
 ホウ酸                    0.4725質量部
 炭酸ナトリウム               0.04725質量部
 水酸化ナトリウム               0.0076質量部
 重合装置内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、下記成分を投入した。
 過硫酸カリウム(2質量%水溶液として投入)   0.021質量部
 次いで、下記成分からなる単量体混合物(c’)を調製した。
 メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)    84.6質量%
 アクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)   5.9質量%
 スチレン                      7.9質量%
 メタクリル酸アリル(アリルメタクリレート)     0.5質量%
 n-オクチルメルカプタン              1.1質量%
 そして、下記成分からなる混合液を調製した。
 単量体混合物(c’)                 21質量部
 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸     0.07質量部
 そして、当該混合液を、上記溶液Iに63分かけて連続的に添加した。さらに、60分間重合反応を継続させることにより、最内部に含まれる硬質重合体(架橋重合体(c))を得た。
 その後、下記成分を添加し、溶液IIとした。
 水酸化ナトリウム(2質量%水溶液として添加)  0.021質量部
 過硫酸カリウム(2質量%水溶液として添加)   0.062質量部
 次いで、下記成分からなる単量体混合物(a’)を調製した。
 アクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)  80.0質量%
 スチレン                     18.5質量%
 メタクリル酸アリル(アリルメタクリレート)     1.5質量%
 そして、下記成分からなる混合液を調製した。
 単量体混合物(a’)                 39質量部
 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸     0.25質量部
 そして、当該混合液を、溶液IIに117分かけて連続的に添加した。
 その後、下記成分を添加した。
 過硫酸カリウム(2質量%水溶液として添加)   0.012質量部
 120分間重合反応を継続させて、軟質層(アクリル系ゴム状重合体(a)からなる層)を得た。アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、組成比に応じて平均して算出した軟質層のガラス転移温度(Tg)は、-30℃であった。
 その後、下記成分を添加し、溶液IIIとした。
 過硫酸カリウム(2質量%水溶液で添加)      0.04質量部
 そして、下記成分からなる単量体混合物(b’)を調製した。
 メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)    97.5質量%
 アクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)   2.5質量%
 下記単量体混合物(b’)を、溶液IIIに78分間かけて連続的に添加した。さらに3
0分間重合反応を継続させて、メタクリル系重合体(b)を得た。
 単量体混合物(b’)               26.1質量部
 得られたメタクリル系重合体(b)を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させた。次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥させて、3層構造のアクリル系グラフト共重合体粒子(ゴム粒子)を得た。
 得られたゴム粒子の平均粒子径を、ゼータ電位・粒径測定システム「ELSZ-2000ZS」(大塚電子株式会社製)で測定したところ、200nmであった。また、ゴム粒子のガラス転移温度(Tg)は、-30℃であった。
 (3.1.3)界面活性剤溶液の調製
 下記成分を混合、溶解し、界面活性剤溶液を調製した。
 メチルエチルケトン(MEK)             98質量部
 フォスファノールML-220(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、東邦化学工業株式会社製)
                             2質量部
 (3.1.4)ドープの調製
 窒素濃度を98.5体積%、酸素濃度を1.5体積%に制御した溶解タンクに、溶剤として下記成分を投入した。
 メチルエチルケトン                85.3質量部
 次に、この溶剤の入った溶解タンクに、下記成分を投入し、30分間攪拌を行った。
 界面活性剤溶液                    15質量部
 その後、下記成分を攪拌しながら投入し、23℃で1時間攪拌を続けグラフト共重合体を分散させた。
 アクリル系グラフト共重合体粒子           2.2質量部
 そして、溶解タンクに、攪拌しながら下記成分を投入した後、23℃で4時間攪拌し、固形分を完全に溶解し、ドープを完成させた。
 熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂           8.8質量部
 (3.1.5)光学フィルム1の形成
 基材として、PETフィルム「TN100」(東洋紡株式会社製、厚さ50μm、非シリコーン系剥離剤を含有する離型層あり)を準備した。このPETフィルムの離型層上に、バックコート法によりダイスを用いて、ドープを塗布した後、溶剤濃度0.18体積%の雰囲気下、80℃で乾燥させた。そして、基材を剥離し、厚さ20μmの光学フィルム1を得た。
 光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、10℃であった。また、25℃における損失正接(tanδ)は、0.10であった。
 (3.2)光学フィルム2の作製
 光学フィルム1の作製において、樹脂の種類をシクロオレフィン樹脂(COP)に変更した以外は同様の方法で、光学フィルム2を作製した。
 なお、25℃における損失正接(tanδ)は、0.08であった。
 (3.3)光学フィルム3~6の作製
 光学フィルム1の作製において、ゴム粒子の含有量を10質量%、80質量%、5質量%、90質量%にそれぞれ変更した以外は同様の方法で、光学フィルム3~6を作製した

 なお、25℃における損失正接(tanδ)は、それぞれ、0.08、0.15、0.07、0.15であった。
 (3.4)光学フィルム7~8の作製
 光学フィルム1の作製において、ゴム粒子の粒径を変更した以外は同様の方法で、光学フィルム7~8を作製した。
 なお、25℃における損失正接(tanδ)は、それぞれ、0.14、0.08であった。
 (3.5)光学フィルム101の作製
 光学フィルム1の作製において、樹脂の種類をポリエチレンテレフタレート(PET)に変更し、ゴム粒子を添加しないとした以外は同様の方法で、光学フィルム101を作製した。
 なお、25℃における損失正接(tanδ)は、0.01であった。
 (3.6)光学フィルム102の作製
 光学フィルム1の作製において、ゴム粒子を添加しないとした以外は同様の方法で、光学フィルム102を作製した。
 なお、25℃における損失正接(tanδ)は、0.07であった。
 (4)積層体の作製
 (4.1)積層体1の作製
 上記薄膜ガラス1と、上記弾性層1(光学フィルム1上に作製された弾性層1)とを貼り合わせた。そして、薄膜ガラス(ガラス層)、弾性層及び光学フィルムをこの順に有する積層体1を得た。
 なお、積層体1の25℃における損失正接の比の値(tanδ/tanδ)は、2.0であった。
 (4.2)積層体2~20及び101~106の作製
 表Iに記載の組み合わせとなるよう、薄膜ガラス、弾性層及び光学フィルムを貼り合わせ、積層体2~20及び101~106を得た。
 なお、各積層体の25℃における損失正接の比の値(tanδ/tanδ)は、表Iに記載のとおりであった。
 2.評価
 得られた積層体について、下記評価を行った。
 (1)屈曲試験
 得られた各積層体を、TD方向(横方向)20mm×MD方向(縦方向)110mmの大きさにカットした。無負荷U字伸縮試験機「DLDMLH-FS」(ユアサシステム機器株式会社製)を用いて、屈曲半径1mmを設定し、1回/秒の速度で、100回屈曲させた。その際、サンプルはMD側両端部10mmの位置を固定して、屈曲する部位は20mm×90mmとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲させた内側を下にして平面に置き、屈曲させた部位のヘイズを、ヘイズメーター「NDH4000」(日本電色工業株式会社製)で測定した。屈曲試験前のヘイズ値をa、屈曲試験後のヘイズ値をbとして、その値の差(b-a)を求め、下記の基準で評価した。なお、評価がA以上(A~AAA)であれば、実用可能である。
 AAA:0.1未満である。
  AA:0.1以上、0.3未満である。
   A:0.3以上、0.8未満である。
   B:0.8以上、1.1未満である。
   C:1.1以上である。
 (2)ペンドロップ試験
 上記で得られた光学積層体を、サンハヤト株式会社製のベークライト基板上に、光学フィルムと基板とが接するようにして、また、薄膜ガラスの面が上になるようにして配置した。ペン先半径(R)0.35mm、質量(m)12gのボールペンを、落下高さを変えながら薄膜ガラスの面に落とし、薄膜ガラスが割れたときの高さを、下記の基準で評価した。なお、評価がA以上(A~AAA)であれば、実用可能である。
 AAA:5cmから落とした際も割れない。
  AA:4cmから落とした際は割れないが、5cmから落とした際は割れる。
   A:3cmから落とした際は割れないが、4cmから落とした際は割れる。
   B:3cmから落とした際に顕微鏡で微小な割れが確認できる。
   C:3cmから落とした際に目視で割れが確認できる。
 (3)落球試験
 4.3gのステンレス鋼球を各積層体上に落下させることによって、内部モジュールの耐衝撃性を評価した。落高は、球の底部から試料の表面までを測定した。球が試料表面に対して約90度の角度で当たることを確実にするため細管内を落下させた。
 内部モジュールにクラックが生じたときの高さを、下記の基準で評価した。なお、評価がA以上(A~AAA)であれば、実用可能である。
 AAA:10cmから落とした際にクラックが入る。
  AA:8cmから落とした際は割れないが、10cmから落とした際はクラックが入る。
   A:6cmから落とした際は割れないが、8cmから落とした際はクラックが入る。
   B:4cmから落とした際は割れないが、6cmから落とした際はクラックが入る。
   C:2cmから落とした際は割れないが、4cmから落とした際はクラックが入る。
 積層体の各層の構成及び積層体の評価結果を、表I及び表IIに示す。
 なお、「-」については、含有しないことを表す。
 「tanδ」及び「tanδ」は、弾性層及び光学フィルムの損失正接をそれぞれ表し、「tanδ/tanδ」は、損失正接の比の値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例と比較例から、本発明の積層体は、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立できることがわかる。
 積層体1~4の比較から、弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、1.2~8.0MPaの範囲内であることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性が向上することがわかる。
 積層体1及び6の比較から、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、上記式(2)を満たすことにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性が向上することがわかる。また、内部モジュールの破損をより抑制できることがわかる。
 積層体8~11の比較から、ゴム粒子の含有量が、光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内であることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性が向上することがわかる。また、内部モジュールの破損をより抑制できることがわかる。
 積層体1及び14~16の比較から、ガラス層の厚さが、10~30μmの範囲内であることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性が向上することがわかる。
 積層体17~20の比較から、弾性層の厚さが、2~15μmの範囲内であることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性が向上することがわかる。
 本発明を用いることにより、ガラス層における耐衝撃性及び屈曲性を両立させた積層体を提供できる。また、当該積層体を用いることにより、耐衝撃性及び屈曲性を両立させた表示装置を提供できる。
 1 ガラス層
 2 弾性層
 3 光学フィルム
10 積層体
21 キャリア基板
22 薄膜ガラス
23 コンタクト膜
24 電磁放射線

Claims (9)

  1.  ガラス層、弾性層及び光学フィルムを有する積層体であって、
     前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、0.5~10.0MPaの範囲内であり、
     前記光学フィルムが、ゴム粒子を含有し、
     前記弾性層及び前記光学フィルムの25℃における損失正接を、それぞれtanδ及びtanδとしたとき、損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(1)を満たす
     式(1):  1.0≦tanδ/tanδ≦3.0
     ことを特徴とする積層体。
  2.  前記弾性層の25℃における貯蔵弾性率が、1.2~8.0MPaの範囲内である
     ことを特徴とする請求項1に記載の積層体。
  3.  前記損失正接の比の値(tanδ/tanδ)が、下記式(2)を満たす
     式(2):  1.8≦tanδ/tanδ≦3.0
     ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  4.  前記ゴム粒子の含有量が、前記光学フィルムの全質量に対して、10~80質量%の範囲内である
     ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  5.  前記光学フィルムが、熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂を含有する
     ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  6.  前記ガラス層の厚さが、10~30μmの範囲内である
     ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  7.  前記弾性層の厚さが、2~15μmの範囲内である
     ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  8.  請求項1又は請求項2に記載の積層体を具備する
     ことを特徴とする表示装置。
  9.  前記ガラス層が、前記光学フィルムよりも当該表示装置の外側に配置される
     ことを特徴とする請求項8に記載の表示装置。
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