WO2024075611A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2024075611A1
WO2024075611A1 PCT/JP2023/035192 JP2023035192W WO2024075611A1 WO 2024075611 A1 WO2024075611 A1 WO 2024075611A1 JP 2023035192 W JP2023035192 W JP 2023035192W WO 2024075611 A1 WO2024075611 A1 WO 2024075611A1
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WO
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mass
top layer
laminate
layer
fluoropolymer
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Application number
PCT/JP2023/035192
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠也 浦野
修平 尾知
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B13/00—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material
    • B32B13/04—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B13/12—Layered products comprising a a layer of water-setting substance, e.g. concrete, plaster, asbestos cement, or like builders' material comprising such water setting substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which a primer layer formed from an epoxy resin or the like, a reinforcing layer formed from a urethane resin or the like, and a finishing layer formed from a fluororesin or the like are arranged in this order on a concrete substrate.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a laminate with excellent adhesion to the top layer and excellent water resistance.
  • the inventors discovered that in a laminate having, in this order, a concrete substrate, a primer layer containing a specific resin, a reinforcing layer containing a specific resin, and a top layer containing fluorine atoms, the desired effect can be obtained if the fluorine atom content in the top layer is within a specific range, and thus arrived at the present invention.
  • a laminate having, in this order, a concrete substrate, a primer layer, a reinforcing layer, and a top layer containing fluorine atoms
  • the primer layer contains at least one component selected from the group consisting of a cured product of an epoxy resin and a urethane resin
  • the reinforcing layer contains at least one resin selected from the group consisting of a urea resin, a urethane resin, and a urethane urea resin
  • a laminate characterized in that the content of the fluorine atoms in the top layer is more than 5 mass % and not more than 55 mass %.
  • the fluorine-containing polymer contains units based on a fluoroolefin.
  • the fluoropolymer comprises a fluoropolymer F1 containing a unit based on CF 2 ⁇ CFCl, The laminate according to [3] or [4], wherein the content of the fluoropolymer F1 is 50 mass% or more based on the total mass of the fluoropolymer.
  • the present invention provides a laminate with excellent adhesion to the top layer and excellent water resistance.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an example of a laminate of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the term “unit” refers collectively to an atomic group based on one molecule of the above-mentioned monomer formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group. The content (mol %) of each unit relative to the total units contained in the polymer can be determined from the amount of each component used in producing the polymer.
  • the hydrolyzable silyl group means a group that can undergo a hydrolysis reaction to form a silanol group.
  • the acid value and the hydroxyl value are values measured in accordance with the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • Glass transition temperature (Tg) is the midpoint glass transition temperature of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the content (mass%) of fluorine atoms in the top layer is the content of fluorine atoms in the components constituting the top layer, and can be calculated based on the amount of each component used to form the top layer.
  • the content value can also be calculated as the content (mass%) of fluorine atoms calculated based on the surface analysis of the top layer by X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • the thickness of the laminate is a value measured using an eddy current thickness gauge. As an eddy current thickness gauge, for example, EDY-5000 manufactured by Sanko Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the thickness of each layer in the laminate can be calculated from the ratio of the thickness of each layer obtained by observing the cross section of the laminate with a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer, and the thickness of the laminate.
  • the total light transmittance is a value measured using a D light source in accordance with JIS K 7361-1:1997.
  • the solid content mass of a coating composition is the mass of the coating composition after removing the solvent when the coating composition contains a solvent. Note that, with respect to the components constituting the solid content of the coating composition other than the solvent, even if they are liquid in nature, they are considered to be solids. Note that the solid content mass of a coating composition is determined as the mass remaining after heating 1 g of the coating composition at 130° C. for 20 minutes.
  • the laminate of the present invention (hereinafter also referred to as the present laminate) is a laminate having, in this order, a concrete substrate, a primer layer, a reinforcing layer, and a top layer having fluorine atoms, wherein the primer layer contains at least one component selected from the group consisting of a cured epoxy resin and a urethane resin, the reinforcing layer contains at least one resin selected from the group consisting of a urea resin, a urethane resin, and a urethane urea resin, and the fluorine atom content in the top layer is more than 5 mass% and not more than 55 mass%.
  • This laminate has excellent adhesion of the top layer and excellent water resistance.
  • the water repellency function of the fluorine atoms is fully exerted by the content of fluorine atoms in the top layer exceeding 5 mass%, thereby improving the water resistance of the laminate.
  • the affinity between the top layer and the reinforcing layer is increased by the content of fluorine atoms in the top layer being 55 mass% or less, thereby improving the adhesion between the top layer and the reinforcing layer adjacent to the top layer due to the fluorine atoms.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the layer structure of a laminate 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 has a concrete substrate 12, a primer layer 14, a reinforcing layer 16, and a top layer 18, with each layer being arranged in this order.
  • the laminate 10 may further include other layers as long as the other layers are not contrary to the spirit of the present invention.
  • the present laminate has a concrete substrate.
  • the concrete substrate means a substrate whose material includes concrete, and may include materials other than concrete (e.g., metal, etc.).
  • the thickness of the concrete substrate is preferably from 10 to 300 cm, more preferably from 15 to 200 cm.
  • the laminate has a primer layer, which has the functions of, for example, improving the coatability of a coating composition used to form an adjacent layer and improving the adhesion between the concrete substrate and other layers.
  • the primer layer contains at least one component (hereinafter also referred to as specific resin X) selected from the group consisting of a cured product of an epoxy resin and a urethane resin.
  • the primer layer may contain only one of these components, or may contain two or more of them.
  • the epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups.
  • the epoxy resin may further have a reactive group other than the epoxy group.
  • Specific examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • an epoxy resin used for forming a transparent primer layer described in JP-A-2020-190109 may be used.
  • the cured epoxy resin refers to a cured product obtained by reacting an epoxy resin with a curing agent (for example, an amine compound, an acid anhydride, or a catalyst).
  • the primer layer may contain two or more types of cured epoxy resins.
  • the urethane resin is a resin having a urethane bond, and is obtained, for example, by reacting a mixture containing a polyol (e.g., an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, or a propylene glycol) with at least one of an isocyanate compound and a urethane prepolymer.
  • a polyol e.g., an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, or a propylene glycol
  • an isocyanate compound e.g., a urethane prepolymer
  • a urethane resin used for forming a transparent primer layer described in JP-A-2020-190109 may be used.
  • the primer layer may contain two or more types of urethane resins.
  • the content of specific resin X is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, relative to the total mass of the primer layer.
  • the primer layer may contain components other than those described above. Such components include additives.
  • a specific example of an additive that can be included in the primer layer is tetraethoxysilane.
  • the content of the additive is preferably from 1 to 20% by mass, and more preferably from 5 to 10% by mass, based on the total mass of the primer layer.
  • the thickness of the primer layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the laminate has a reinforcing layer, which has a function of, for example, suppressing spalling of the concrete substrate.
  • the reinforcing layer contains at least one resin selected from the group consisting of a urea resin, a urethane resin, and a urethane urea resin (hereinafter also referred to as specific resin Y).
  • the reinforcing layer may contain only one of these resins, or may contain two or more of them.
  • the urea resin is a resin having a urea bond, and is obtained, for example, by reacting a mixture containing an amine compound (for example, polyether amine, aromatic polyamine) and an isocyanate compound.
  • the reinforcing layer may contain two or more types of urea resins.
  • the reinforcing layer may contain two or more types of urethane resin.
  • the urethane urea resin is a resin having a urethane bond and a urea bond, and is obtained, for example, by reacting a mixed liquid containing a urethane resin (urethane prepolymer) having an isocyanate group at its terminal with an amine compound.
  • a resin formed using a coating material containing an isocyanurate compound, an isocyanate prepolymer, and an alicyclic diamine compound described in JP 2020-190109 A may be used.
  • the reinforcing layer may contain two or more types of urethane urea resins.
  • the content of specific resin Y is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass, relative to the total mass of the reinforcing layer.
  • the reinforcing layer may contain components other than those described above. Examples of such components include additives. Specific examples of additives that may be contained in the reinforcing layer include silica particles, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. When the reinforcing layer contains an additive, the content of the additive is preferably from 0.01 to 10 mass %, and more preferably from 0.1 to 8 mass %, relative to the total mass of the reinforcing layer.
  • the thickness of the reinforcing layer is preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 20 to 400 ⁇ m.
  • the laminate has a top layer that contains fluorine atoms.
  • the top layer is a layer that is placed on the outermost surface of the laminate, and has the function of protecting the concrete substrate.
  • the top layer of the laminate has the function of improving the water resistance of the laminate.
  • the content of fluorine atoms in the top layer is more than 5% by mass and 55% by mass, preferably more than 5% by mass and 20% by mass or less, and more preferably 10 to 20% by mass. If the content of fluorine atoms is more than 5% by mass, the present laminate has excellent water resistance, and if the content of fluorine atoms is 55% by mass or less, the top layer has excellent adhesion.
  • the top layer preferably contains a fluoropolymer in that the present laminate has better weather resistance.
  • the top layer may contain two or more types of fluoropolymers.
  • the fluorine-containing polymer may or may not have a crosslinked structure.
  • the fluorine-containing polymer preferably contains units based on fluoroolefin (hereinafter also referred to as units F-1).
  • a fluoroolefin is an olefin in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the number of carbon atoms in a fluoroolefin is preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
  • fluoroolefin examples include CF 2 ⁇ CF 2 , CF 2 ⁇ CFCl, CF 2 ⁇ CHF, CH 2 ⁇ CF 2 , CF 2 ⁇ CFCF 3 , CF 2 ⁇ CHCF 3 , CF 3 CH ⁇ CHF, CF 3 CF ⁇ CH 2 , and monomers represented by the formula CH 2 ⁇ CX f1 (CF 2 ) n1 Y f1 (wherein X f1 and Y f1 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n1 is an integer of 2 to 10).
  • the content of the unit F-1 is preferably from 20 to 100 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, and even more preferably from 40 to 60 mol %, based on all units contained in the fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer may contain a unit having at least one of an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring (hereinafter also referred to as unit F-2).
  • the unit F-2 is preferably a unit based on a monomer having at least one of an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring (hereinafter also referred to as monomer f2).
  • the unit F-2 is preferably a unit having no fluorine atom.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; polycyclic aliphatic hydrocarbons such as 4-cyclohexylcyclohexane and decahydronaphthalene; aliphatic hydrocarbons having a bridged ring structure such as norbornane and a 1-adamantyl group; and aliphatic hydrocarbons having a spiro ring structure such as a spiro[3.4]octyl group.
  • monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
  • polycyclic aliphatic hydrocarbons such as 4-cyclohexylcyclohexane and decahydronaphthalene
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, phenol, and benzoic acid, and aromatic heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, and pyridine.
  • monomer f2 vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, and (meth)acrylic esters having at least one of an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring are preferred.
  • monomer f2 include cyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether (CH 2 ⁇ CHO-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH), CH 2 ⁇ CHCH 2 O-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH, CH 2 ⁇ CHO-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 -(OCH 2 CH 2 ) 15 OH, benzoic acid vinyl ester, tert-butyl benzoic acid vinyl ester, and benzyl (meth)acrylate.
  • "-cycloC 6 H 10 -" represents a cyclohexylene group
  • the monomer f2 may be used in combination of two or more kinds.
  • the content of units F-2 is preferably from 20 to 50 mol %, more preferably from 25 to 45 mol %, and even more preferably from 30 to 40 mol %, based on all units contained in the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer may contain a unit (hereinafter also referred to as unit F-3) that has neither an aliphatic hydrocarbon ring nor an aromatic ring and has at least one of a hydroxy group and a carboxy group.
  • Unit F-3 is preferably a unit that does not have a fluorine atom.
  • the unit F-3 may be a unit based on a monomer having at least one of a hydroxy group and a carboxy group (hereinafter also referred to as monomer f3), or may be a unit obtained by converting a group having a hydroxy group or a group convertible to a carboxy group in a fluoropolymer containing a unit, into at least one of a hydroxy group and a carboxy group.
  • monomer f3 a monomer having at least one of a hydroxy group and a carboxy group
  • Examples of such units include units obtained by reacting a fluoropolymer containing a unit having a hydroxy group with a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof to convert some or all of the hydroxy groups into carboxy groups.
  • At least a part of the hydroxyl group or carboxyl group of the monomer f3 may be crosslinked with a curing agent (e.g., a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a compound having two or more epoxy groups in one molecule), or may remain without being crosslinked with the curing agent.
  • a curing agent e.g., a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a compound having two or more epoxy groups in one molecule
  • Examples of the monomer f3 having a hydroxy group include vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, (meth)acrylic esters, allyl alcohols, etc. having a hydroxy group. From the viewpoint of weather resistance of the present laminate, the monomer f3 having a hydroxy group is preferably vinyl ether. Specific examples of monomer f3 having a hydroxy group include CH 2 ⁇ CHOCH 2 CH 2 OH, CH 2 ⁇ CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH, CH 2 ⁇ CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, and CH 2 ⁇ CHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH. From the viewpoint of copolymerizability with fluoroolefin, CH 2 ⁇ CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH or CH 2 ⁇ CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH is preferred.
  • Examples of the monomer f3 having a carboxy group include unsaturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid, and monomers obtained by reacting the hydroxy group of the above-mentioned monomer having a hydroxy group with a carboxylic anhydride.
  • Specific examples of monomer f3 having a carboxy group include CH 2 ⁇ CHCOOH, CH(CH 3 ) ⁇ CHCOOH, CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOH, HOOCCH ⁇ CHCOOH, CH 2 ⁇ CH(CH 2 ) n11COOH (wherein n11 is an integer from 1 to 10), and CH 2 ⁇ CHO(CH 2 ) n12OC (O)CH 2 CH 2 COOH (wherein n12 is an integer from 1 to 10). From the viewpoint of copolymerizability with fluoroolefins, CH 2 ⁇ CH(CH 2 ) n11COOH or CH 2 ⁇ CHO(CH 2 ) n12OC (O)CH 2 CH 2 COOH are preferred
  • the fluorine-containing polymer contains units F-3
  • the content of units F-3 is preferably more than 0 mol % and not more than 30 mol %, more preferably from 1 to 15 mol %, even more preferably from 1.5 to 5 mol %.
  • the fluorine-containing polymer may contain units (hereinafter also referred to as units F-4) based on a monomer (hereinafter also referred to as monomer f4) which has neither an aliphatic hydrocarbon ring nor an aromatic ring and has neither a hydroxy group nor a carboxy group.
  • the units F-4 are preferably units which do not have a fluorine atom.
  • the unit F-4 may have a crosslinkable group other than a hydroxy group and a carboxy group. Specific examples of such a group include an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a hydrolyzable silyl group.
  • Monomer f4 may be one or more selected from the group consisting of alkenes, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, and (meth)acrylic acid esters. From the viewpoints of copolymerizability with fluoroolefins and weather resistance of the fluorine-containing polymer, at least one of vinyl ethers and vinyl esters is preferred, with vinyl ethers being particularly preferred.
  • monomer f4 examples include ethylene, propylene, 1-butene, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl neononanoate (HEXION, product name "Veova 9"), vinyl neodecanoate (HEXION, product name "Veova 10”), and tert-butyl (meth)acrylate.
  • the fluorine-containing polymer contains units F-4
  • the content of units F-4 is preferably from 10 to 40 mol %, more preferably from 20 to 30 mol %, based on all units contained in the fluorine-containing polymer.
  • the Tg of the fluorine-containing polymer is preferably from 30 to 60°C, more preferably from 45 to 50°C.
  • the Mn of the fluorine-containing polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000.
  • the hydroxyl value of the fluoropolymer is preferably 10 to 100 mgKOH/g, more preferably 40 to 60 mgKOH/g.
  • the content of the fluoropolymer is preferably 50 to 90 mass%, more preferably 60 to 80 mass%, based on the total mass of the top layer. If the content of the fluoropolymer is 50 mass% or more, the water resistance of the present laminate is superior. If the content of the fluoropolymer is 90 mass% or less, the adhesion of the top layer is superior.
  • the fluorine-containing polymer is produced by a known method.
  • the fluorine-containing polymer can be obtained by copolymerizing each monomer in the presence of a solvent and a radical polymerization initiator.
  • Methods for producing the fluorine-containing polymer include solution polymerization and emulsion polymerization.
  • a polymerization stabilizer, a polymerization inhibitor, a surfactant, etc. may be used as necessary.
  • fluorine-containing polymer commercially available products may be used, and specific examples include the “Lumiflon” series (manufactured by AGC), the “Fluon” series (manufactured by AGC), the “Kynar” series (manufactured by Arkema), the “Zeffle” series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the “Eterflon” series (manufactured by Eternal), and the "Zendura” series (manufactured by Honeywell).
  • the top layer is an embodiment in which the top layer contains a fluoropolymer F1 containing units based on CF 2 ⁇ CFCl.
  • the fluoropolymer F1 is one embodiment of the fluoropolymer described above.
  • the content of the fluoropolymer F1 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the fluoropolymer contained in the top layer.
  • the content of the fluoropolymer F1 is 50% by mass or more, the water resistance of the present laminate and the adhesion of the top layer are more excellent.
  • the content of the fluoropolymer F1 is preferably not more than 100 mass % based on the total mass of the fluoropolymers contained in the top layer.
  • the top layer further contains a non-fluorinated polymer since the adhesion of the top layer is more excellent.
  • non-fluorinated polymers include (meth)acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, phenolic resins, modified polyester resins, acrylic silicone resins, and silicone resins.
  • (meth)acrylic resins are preferred because they provide superior adhesion to the top layer.
  • the (meth)acrylic resin is a polymer containing units based on a (meth)acrylic acid ester or a crosslinked product thereof.
  • the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid aryl ester, etc.
  • the (meth)acrylic acid ester examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid ester may have a crosslinkable group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silyl group, etc.
  • the crosslinkable group may remain unreacted, or may be crosslinked intramolecularly or by a curing agent having a group capable of reacting with the crosslinkable group.
  • Two or more kinds of (meth)acrylic resins may be used in combination.
  • the Tg of the non-fluoropolymer is preferably -20 to 40°C, and more preferably -15 to 30°C. If the Tg of the non-fluoropolymer is within the above range, it has good film-forming properties.
  • the content of the non-fluorinated polymer is preferably from 5 to 40 mass %, more preferably from 10 to 30 mass %, based on the total mass of the top layer.
  • the mass ratio of the content of the fluorine-containing polymer to the content of the non-fluorine-containing polymer is preferably 0.11 to 9.0, more preferably 1 to 7, and even more preferably 2 to 5.
  • the mass ratio is 0.11 or more, the water resistance of the present laminate is superior.
  • the mass ratio is 9.0 or less, the adhesion of the top layer is superior.
  • the top layer may contain other components in addition to those described above, such as additives.
  • additives include curing agents, curing catalysts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, matting agents, leveling agents, surface conditioners, degassing agents, heat stabilizers, thickeners, dispersants, surfactants, antistatic agents, rust inhibitors, antifouling agents, low-staining treatment agents, plasticizers, and adhesives.
  • the content of the additive is preferably more than 0 mass % and 10 mass % or less relative to the total mass of the top layer.
  • the thickness of the top layer is preferably from 10 to 80 ⁇ m, more preferably from 40 to 60 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the top layer to the thickness of the reinforcing layer is preferably 0.002 to 0.200, more preferably 0.01 to 0.190, and even more preferably 0.02 to 0.180. If the ratio is 0.002 or more, the weather resistance and water resistance of the laminate are more excellent. If the ratio is 0.200 or less, the adhesion of the top layer is more excellent.
  • the total light transmittance of the top layer is preferably 30% or less.
  • the top layer is preferably formed from a paint composition containing a fluorine-containing polymer (hereinafter, also referred to as the present paint).
  • a fluorine-containing polymer hereinafter, also referred to as the present paint.
  • the fluorine-containing polymer in the present paint is as described above.
  • the content of the fluorine-containing polymer is preferably 50 to 80 mass % based on the solids mass of the paint, and more preferably 60 to 70 mass %.
  • the coating material may contain the above-mentioned non-fluorinated polymers, additives, and the like.
  • the content of the non-fluorinated polymer is preferably from 10 to 30 mass %, more preferably from 15 to 25 mass %, based on the solid content mass of the present coating material.
  • the content of the additive is preferably more than 0 mass % and 30 mass % or less based on the solid content mass of the present coating material.
  • the present coating material may be a coating material in which the fluorine-containing polymer is dissolved or dispersed in a liquid medium, or a coating material that does not substantially contain a liquid medium (such as a powder coating material).
  • a liquid medium include organic solvents and water
  • examples of the paint dissolved or dispersed in the liquid medium include paint dissolved in an organic solvent (solvent-based paint, etc.) and paint dispersed in water (water-based paint, etc.).
  • the paint is preferably a water-based paint.
  • the present coating material being substantially free of a liquid medium means that the content of the liquid medium is 0.1 mass % or less based on the total mass of the present coating material.
  • organic solvent examples include ketone-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, and glycol ester-based solvents.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and diacetone alcohol.
  • ester solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include hexane, heptane, cyclohexane, xylene, toluene, ExxonMobil's Solvesso 100, ExxonMobil's Solvesso 150, etc.), and aromatic hydrocarbon solvents (mineral spirits, etc.).
  • alcohol-based solvent is butyl alcohol.
  • glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • a specific example of a glycol ester solvent is 1-methoxypropyl-2-acetate.
  • the content of the liquid medium is preferably 10 to 95 mass % of the total mass of the paint, and more preferably 20 to 90 mass %.
  • the coating material can be produced, for example, by mixing a fluoropolymer and an optional component.
  • the liquid medium may be the polymerization solvent used when producing the fluoropolymer.
  • An example of a method for producing the present laminate includes forming a primer layer on a concrete substrate, forming a reinforcing layer on the primer layer, and then forming a top layer on the reinforcing layer.
  • Specific examples of methods for forming each layer include methods of applying the coating composition used to form each layer using a spray, an applicator, a die coater, a bar coater, a roll coater, a comma coater, a roller brush, a brush, or a spatula.
  • the coating composition used to form each layer contains a liquid medium, after application of the coating composition, the coating composition may be naturally dried or heated to remove the solvent in the coating composition.
  • Examples 1 and 2 are working examples, and Examples 3 and 4 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the amounts of each component in the tables below are based on mass.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHMVE cyclohexanedimethanol monovinyl ether
  • Dispersion D F1 an aqueous dispersion having a concentration of 50 mass% of fluoropolymer F1 in which particles of fluoropolymer F1 (hydroxyl value: 49 mgKOH/g, fluorine atom content: 23 mass%, SP value: 17.8 (J/cm 3 ) 1/2 , average particle size: 150 nm, Tg: 45° C.) containing 50 mol% of units based on CTFE, 15 mol% of units based on CHVE, 25 mol% of units based on EVE, 9 mol% of units based on CHMVE and 1 mol% of units based on CM-EOVE, relative to all units contained in the fluoropolymer, are dispersed in water.
  • Dispersion D F2 an aqueous dispersion having a concentration of 50 mass% of fluoropolymer F2 in which particles of fluoropolymer F2, which is polyvinylidene fluoride, are dispersed in water.
  • Dispersion D A1 iodozole AD-179 (manufactured by Henkel), an aqueous dispersion of (meth)acrylic resin A1 (Tg: -10°C) with a concentration of 44% by mass, in which (meth)acrylic resin particles are dispersed in water
  • a coating composition for forming a reinforcing layer was prepared by uniformly mixing 49 parts by mass of an isocyanurate compound (Desmodur Z4470 BA (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), a trimer of isophorone diisocyanate), 100 parts by mass of the isocyanate prepolymer P1 described below, 53 parts by mass of an alicyclic diamine compound (Desmophen NH1420, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), 16 parts by mass of mineral spirits, 13 parts by mass of hydrophobic silica, 1.7 parts by mass of an ultraviolet absorber, and 1.7 parts by mass of a light stabilizer.
  • an isocyanurate compound (Desmodur Z4470 BA (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), a trimer of isophorone diisocyanate)
  • isocyanate prepolymer P1 described below 53 parts by mass
  • Isocyanate prepolymer P1 A prepolymer obtained by mixing 100 parts by mass of PTG L2000 (modified polytetramethylene glycol having a molecular weight of 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 21 parts by mass of isophorone diisocyanate and reacting them at 80° C. for 2 hours in the presence of 0.003 parts by mass of Neostan U-830 (dioctyl tin, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • Dispersion D F1 70 parts by mass
  • dispersion D A1 20 parts by mass
  • a film-forming aid ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (EHG), boiling point: 229° C.) (10 parts by mass)
  • EHG ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether
  • Example 2 to 4 Coating compositions 2 to 4 for forming the top layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the coating composition used to form the top layer was changed as shown in Table 1. Laminates 2 to 4 of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that each of the obtained coating compositions was used.
  • the adhesion of the top layer was determined by the cross-cut method (JIS K 5600-5-6). Specifically, the surface of the top layer side of each laminate was cut into a grid of 100 squares spaced 1 mm apart, adhesive tape was applied thereon, and the adhesive tape was subsequently peeled off. The adhesion of the top layer was evaluated according to the following criteria based on the number of squares (number of squares/100) from which the top layer was not peeled off by the adhesive tape out of the 100 squares. The results are shown in Table 1. If the evaluation was B or higher, it can be said that the adhesion of the top layer is excellent. A: The number of squares is more than 95. B: The number of squares is 70 or more and 95 or less. C: The number of squares is less than 70.
  • the laminate was immersed in hot water at 60° C. for 18 hours, then immersed in cold water at 5° C. for 15 hours, and then dried at 5° C.
  • the water resistance was evaluated based on the appearance of the laminate after drying according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • a rating of B or higher can be said to indicate that the laminate has excellent water resistance.
  • B No whitening or blistering was observed in less than 50 to 80% of the surface area of the top layer.
  • C Whitening or blisters were observed over more than 50% of the surface area of the top layer.

Landscapes

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  • Structural Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

トップ層の密着性に優れ、かつ、耐水性に優れる積層体の提供。　本発明の積層体は、コンクリート基材と、プライマー層と、補強層と、フッ素原子を含むトップ層とを、この順に有する積層体であって、プライマー層が、エポキシ樹脂の硬化物、及び、ウレタン樹脂からなる群から選択される成分を含み、補強層が、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタンウレア樹脂からなる群から選択される樹脂を含み、トップ層に含まれるフッ素原子の含有量が、５質量％超５５質量％以下である。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　コンクリート基材の剥落を抑制するために、コンクリート基材上に表面を保護する層を設けることが知られている。特許文献１には、コンクリート基材上に、エポキシ樹脂等を用いて形成されたプライマー層と、ウレタン樹脂等から形成された補強層と、フッ素樹脂等を用いて形成された仕上げ層と、をこの順に配置した積層体が開示されている。
特開２０２０－１９０１０９号公報
　近年、コンクリート基材を有する積層体について、更なる性能の向上が求められており、具体的には、耐水性に優れ、かつ、コンクリート基材上に配置される部材のうち最表面に存在する層（以下、トップ層ともいう。）の密着性に優れることが求められる。
　ここで、トップ層の密着性が不十分であると、その下に存在する層がダメージを受けやすくなるので、コンクリート基材の剥落の要因になる場合がある。
　本発明者らが、特許文献１に記載されたような積層体を評価したところ、トップ層の組成によっては、積層体の耐水性、及び、トップ層の密着性の少なくとも一方について、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされ、トップ層の密着性に優れ、かつ、耐水性に優れる積層体の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、コンクリート基材と、所定の樹脂を含むプライマー層と、所定の樹脂を含む補強層と、フッ素原子を含むトップ層とを、この順に有する積層体において、トップ層中のフッ素原子の含有量が所定範囲内にあれば、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　コンクリート基材と、プライマー層と、補強層と、フッ素原子を含むトップ層とを、この順に有する積層体であって、
　上記プライマー層が、エポキシ樹脂の硬化物、及び、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含み、
　上記補強層が、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタンウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、
　上記トップ層中の上記フッ素原子の含有量が、５質量％超５５質量％以下であることを特徴とする、積層体。
［２］　上記トップ層中の上記フッ素原子の含有量が、５質量％超２０質量％以下である、［１］に記載の積層体。
［３］　上記トップ層が含フッ素重合体を含む、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む、［３］に記載の積層体。
［５］　上記含フッ素重合体が、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を含む含フッ素重合体Ｆ１を含み、
　上記含フッ素重合体Ｆ１の含有量が、上記含フッ素重合体の全質量に対して、５０質量％以上である、［３］又は［４］に記載の積層体。
［６］　上記トップ層が、非フッ素重合体を更に含む、［３］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］　上記トップ層中における、上記非フッ素重合体の含有量に対する上記含フッ素重合体の含有量の質量比が、０．１１～９．０である、［６］に記載の積層体。
［８］　上記非フッ素重合体が（メタ）アクリル樹脂である、［６］又は［７］に記載の積層体。
［９］　上記補強層の厚さに対する上記トップ層の厚さの比が、０．００２～０．２００である、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］　前記トップ層の全光線透過率が３０％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
　本発明によれば、トップ層の密着性に優れ、かつ、耐水性に優れる積層体を提供できる。
本発明の積層体の一例を示す概略側面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量から決定できる。
　「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称である。
　加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、ポリマーの中間点ガラス転移温度である。
　数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
　トップ層中のフッ素原子の含有量（質量％）は、トップ層を構成する成分中のフッ素原子の含有量であり、トップ層の形成に用いる各成分の仕込み量に基づいて算出することが可能である。また、上記含有量の値は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によるトップ層の表面分析に基づいて算出されるフッ素原子の含有量（質量％）として算出することも可能である。
　積層体の厚さは、渦電流式膜厚計を使用して測定される値である。渦電流式膜厚計としては、例えば、サンコウ電子社製　ＥＤＹ－５０００を使用できる。積層体における各層の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって積層体の断面を観察して得られる各層の厚さの比と、積層体の厚さとから算出できる。
　全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される値である。
　塗料組成物の固形分質量とは、塗料組成物が溶媒を含む場合に、塗料組成物から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料組成物の固形分質量は、塗料組成物１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
　本発明の積層体（以下、本積層体ともいう。）は、コンクリート基材と、プライマー層と、補強層と、フッ素原子を有するトップ層とを、この順に有する積層体であって、上記プライマー層が、エポキシ樹脂の硬化物、及び、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含み、上記補強層が、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタンウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、上記トップ層中のフッ素原子の含有量が、５質量％超５５質量％以下である。
　本積層体は、トップ層の密着性に優れ、かつ、耐水性に優れる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、トップ層中のフッ素原子の含有量が５質量％超であることで、フッ素原子による撥水性の機能が十分に発揮されて、積層体の耐水性が向上したと推測される。また、トップ層中のフッ素原子の含有量が５５質量％以下であることで、トップ層と補強層との親和性が上がることにより、フッ素原子によるトップ層に隣接する補強層との密着性が向上した推測される。
　まず、本積層体の構成について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である積層体１０の層構造を示す概略側面図である。積層体１０は、コンクリート基材１２、プライマー層１４、補強層１６、及び、トップ層１８を有し、各層がこの順に配置されている。
　積層体１０は、本発明の趣旨に反しない限り、更にその他の層を有していてもよい。
　以下、本積層体を構成する各部材について詳述する。
　本積層体は、コンクリート基材を有する。コンクリート基材は、基材を構成する材質がコンクリートを含む基材を意味し、コンクリート以外の材料（例えば、金属等）を含んでいてもよい。
　コンクリート基材の厚さは、１０～３００ｃｍが好ましく、１５～２００ｃｍがより好ましい。
　本積層体は、プライマー層を有する。プライマー層は、例えば、隣接する層の形成に使用する塗料組成物の塗布性を向上させる機能や、コンクリート基材と他の層との密着性を向上させる機能を備える。
　プライマー層は、エポキシ樹脂の硬化物、及び、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成分（以下、特定樹脂Ｘともいう。）を含む。
　プライマー層は、これらの成分を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂は、エポキシ基を２以上有する化合物である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の反応性基をさらに有してもよい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、特開２０２０－１９０１０９号公報に記載の透明プライマー層の形成に用いるエポキシ樹脂を用いてもよい。
　エポキシ樹脂の硬化物とは、エポキシ樹脂と、硬化剤（例えば、アミン化合物、酸無水物、触媒）との反応によって得られる硬化物を意味する。
　プライマー層は、エポキシ樹脂の硬化物を２種以上含んでいてもよい。
　ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂であり、例えば、ポリオール（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール）と、イソシアネート化合物及びウレタンプレポリマーの少なくとも一方と、を含む混合物を反応させて得られる。
　ウレタン樹脂としては、特開２０２０－１９０１０９号公報に記載の透明プライマー層の形成に用いるウレタン樹脂を用いてもよい。
　プライマー層は、ウレタン樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　特定樹脂Ｘの含有量は、プライマー層の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
　プライマー層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
　プライマー層に含まれ得る添加剤の具体例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。
　プライマー層が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、プライマー層の全質量に対して、１～２０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　プライマー層の厚さは、５～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましい。
　本積層体は、補強層を有する。補強層は、例えば、コンクリート基材の剥落を抑制する機能を備える。
　補強層は、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタンウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（以下、特定樹脂Ｙともいう。）を含む。補強層は、これらの樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
　ウレア樹脂は、ウレア結合を有する樹脂であり、例えば、アミン化合物（例えば、ポリエーテルアミン、芳香族ポリアミン）とイソシアネート化合物とを含む混合物を反応させて得られる。
　補強層は、ウレア樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　ウレタン樹脂の詳細は、プライマー層で述べた通りである。補強層は、ウレタン樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　ウレタンウレア樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂であり、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）と、アミン化合物とを含む混合液を反応させて得られる。
　ウレタンウレア樹脂としては、特開２０２０－１９０１０９号公報に記載のイソシアヌレート化合物、イソシアネートプレポリマー、及び、脂環式ジアミン化合物を含む塗装材を用いて形成される樹脂を用いてもよい。
　補強層は、ウレタンウレア樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　特定樹脂Ｙの含有量は、補強層の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
　補強層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
　補強層に含まれ得る添加剤の具体例としては、シリカ粒子、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。
　補強層が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、補強層の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。
　補強層の厚さは、５～５００μｍが好ましく、２０～４００μｍがより好ましい。
　本積層体は、フッ素原子を含むトップ層を有する。トップ層は、本積層体の最表面に配置される層であり、コンクリート基材を保護する機能を備える。また、本積層体が有するトップ層は、上述した通り、本積層体の耐水性を向上させる機能を備える。
　トップ層中のフッ素原子の含有量は、５質量％超５５質量％であり、５質量％超２０質量％以下が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
　フッ素原子の含有量が５質量％超であれば、本積層体の耐水性が優れる。フッ素原子の含有量が５５質量％以下であれば、トップ層の密着性に優れる。
　トップ層は、本積層体の耐候性がより優れる点から、含フッ素重合体を含むことが好ましい。トップ層は、含フッ素重合体を２種以上含んでいてもよい。
　含フッ素重合体は、架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していなくてもよい。
　含フッ素重合体は、本積層体の耐水性及び耐候性の点から、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆ－１ともいう。）を含むことが好ましい。
　フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。
　フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＸｆ１（ＣＦ２）ｎ１Ｙｆ１（式中、Ｘｆ１及びＹｆ１は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられ、本積層体の耐候性に優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２又はＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが更に好ましい。
　フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　単位Ｆ－１の含有量は、本積層体の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が更に好ましい。
　含フッ素重合体は、脂肪族炭化水素環及び芳香環の少なくとも一方を有する単位（以下、単位Ｆ－２ともいう。）を含んでいてもよい。単位Ｆ－２は、脂肪族炭化水素環及び芳香環の少なくとも一方を有する単量体（以下、単量体ｆ２ともいう。）に基づく単位が好ましい。
　単位Ｆ－２は、フッ素原子を有しない単位であるのが好ましい。
　脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環の脂肪族炭化水素、４－シクロヘキシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の多環の脂肪族炭化水素、ノルボルナン、１－アダマンチル基等の橋かけ環構造をもつ脂肪族炭化水素、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ環構造をもつ脂肪族炭化水素が挙げられる。
　芳香環の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フェノール、安息香酸等の芳香族炭化水素環、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等の芳香族複素環が挙げられる。
　単量体ｆ２としては、脂肪族炭化水素環及び芳香環の少なくとも一方を有するビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　単量体ｆ２の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルエステル、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
　単量体ｆ２は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体が単位Ｆ－２を含む場合、単位Ｆ－２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～５０モル％が好ましく、２５～４５モル％がより好ましく、３０～４０モル％が更に好ましい。
　含フッ素重合体は、脂肪族炭化水素環及び芳香環のいずれも有さず、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単位（以下、単位Ｆ－３ともいう。）を含んでもよい。単位Ｆ－３は、フッ素原子を有さない単位であるのが好ましい。
　単位Ｆ－３は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体（以下、単量体ｆ３ともいう。）に基づく単位であってもよく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、この基をヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
　単量体ｆ３が有するヒドロキシ基又はカルボキシ基は、少なくとも一部が硬化剤（例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）と架橋していてもよいし、硬化剤と架橋せず残存していてもよい。単量体ｆ３が有するヒドロキシ基又はカルボキシ基が硬化剤と架橋していると、本積層体の耐水性がより優れる。
　ヒドロキシ基を有する単量体ｆ３としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体ｆ３は、本積層体の耐候性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
　ヒドロキシ基を有する単量体ｆ３の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
　カルボキシ基を有する単量体ｆ３としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する単量体ｆ３の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが好ましい。
　単量体ｆ３は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体が単位Ｆ－３を含む場合、単位Ｆ－３の含有量は、０モル％超３０モル％以下が好ましく、１～１５モル％がより好ましく、１．５～５モル％が更に好ましい。
　含フッ素重合体は、脂肪族炭化水素環及び芳香環のいずれも有さず、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有しない単量体（以下、単量体ｆ４ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｆ－４ともいう。）を含んでもよい。単位Ｆ－４は、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。
　単位Ｆ－４は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基以外の架橋性基を有していてもよい。このような基の具体例としては、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基が挙げられる。
　単量体ｆ４としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性及び含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルの少なくとも一方が好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。
　単量体ｆ４の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単量体ｆ４は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体が単位Ｆ－４を含む場合、単位Ｆ－４の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０～４０モル％が好ましく、２０～３０モル％がより好ましい。
　含フッ素重合体のＴｇは、３０～６０℃が好ましく、４５～５０℃がより好ましい。
　含フッ素重合体のＭｎは、１０００～１００００００が好ましい。
　含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
　トップ層が含フッ素重合体を含む場合、含フッ素重合体の含有量は、トップ層の全質量に対して、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。含フッ素重合体の含有量が５０質量％以上であれば、本積層体の耐水性がより優れる。フルオロポリマーの含有量が９０質量％以下であれば、トップ層の密着性がより優れる。
　含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。
　含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
　トップ層の好適態様の一つとしては、トップ層がＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を含む含フッ素重合体Ｆ１を含む態様が挙げられる。含フッ素重合体Ｆ１は、上述した含フッ素重合体の一態様である。
　トップ層が含フッ素重合体Ｆ１を含む場合、トップ層は、含フッ素重合体Ｆ１以外の含フッ素重合体（すなわち、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を含まない含フッ素重合体）を含んでいてもよく、含フッ素重合体Ｆ１以外の含フッ素重合体を含んでいなくてもよい。
　トップ層が含フッ素重合体Ｆ１を含む場合、含フッ素重合体Ｆ１の含有量は、トップ層に含まれる含フッ素重合体の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。含フッ素重合体Ｆ１の含有量が５０質量％以上であれば、本積層体の耐水性及びトップ層の密着性がより優れる。
　トップ層が含フッ素重合体Ｆ１を含む場合、含フッ素重合体Ｆ１の含有量は、トップ層に含まれる含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。
　トップ層は、トップ層の密着性がより優れる点から、非フッ素重合体を更に含むことが好ましい。
　非フッ素重合体の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でもトップ層の密着性がより優れる点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体又はその架橋物である。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等の架橋性基を有していてもよい。該架橋性基は、反応せず残存していてもよく、分子内架橋又は該架橋性基と反応し得る基を有する硬化剤等によって架橋していてもよい。
　（メタ）アクリル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
　非フッ素重合体のＴｇは、－２０～４０℃が好ましく、－１５～３０℃がより好ましい。非フッ素重合体のＴｇが上記範囲内にあれば、製膜性が良い。
　トップ層が非フッ素重合体を含む場合、非フッ素重合体の含有量は、トップ層の全質量に対して、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
　トップ層が含フッ素重合体及び非フッ素重合体を含む場合、非フッ素重合体の含有量に対する含フッ素重合体の含有量の質量比（含フッ素重合体の含有量／非フッ素重合体の含有量）は、０．１１～９．０が好ましく、１～７がより好ましく、２～５が更に好ましい。上記質量比が０．１１以上であれば、本積層体の耐水性がより優れる。上記質量比が９．０以下であれば、トップ層の密着性がより優れる。
　トップ層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
　添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
　トップ層が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、トップ層の全質量に対して、０質量％超１０質量％以下が好ましい。
　トップ層の厚さは、１０～８０μｍが好ましく、４０～６０μｍがより好ましい。
　補強層の厚さに対するトップ層の厚さの比（トップ層の厚さ／補強層の厚さ）は、０．００２～０．２００が好ましく、０．０１～０．１９０がより好ましく、０．０２～０．１８０が更に好ましい。上記比が０．００２以上であれば、本積層体の耐候性及び耐水性がより優れる。上記比が０．２００以下であれば、トップ層の密着性がより優れる。
　トップ層の全光線透過率は、３０％以下が好ましい。
　トップ層は、含フッ素重合体を含む塗料組成物（以下、本塗料ともいう。）から形成されるのが好ましい。本塗料における含フッ素重合体については、上述の通りである。
　含フッ素重合体の含有量は、本塗料の固形分質量に対して、５０～８０質量％が好ましく、６０～７０質量％がより好ましい。
　本塗料は、上述した非フッ素重合体、添加剤等を含んでいてもよい。
　本塗料が非フッ素重合体を含む場合、非フッ素重合体の含有量は、本塗料の固形分質量に対して、１０～３０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。
　本塗料が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、本塗料の固形分質量に対して、０質量％超３０質量％以下が好ましい。
　本塗料は、含フッ素重合体が液状媒体に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
　液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水性塗料等）が挙げられる。本塗料は、環境負荷低減の点から、水性塗料であることが好ましい。
　本塗料が液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、本塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
　有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤が挙げられる。
　ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
　エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
　炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、エクソンモービル社製ソルベッソ１００、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０等）、芳香族炭化水素溶剤（ミネラルスピリット等）が挙げられる。
　アルコール系溶剤の具体例としては、ブチルアルコールが挙げられる。
　グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
　グリコールエステル系溶剤の具体例としては、１－メトキシプロピル－２－アセテートが挙げられる。
　本塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。
　本塗料は、例えば、含フッ素重合体及び任意成分を混合して製造できる。液状媒体は、含フッ素重合体を製造する際の重合溶媒であってもよい。
　本積層体の製造方法の一例としては、コンクリート基材上にプライマー層を形成した後、プライマー層上に補強層を形成し、次いで、補強層上にトップ層を形成する方法が挙げられる。
　各層の形成方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、又は、へらを用いた方法によって、各層の形成に用いる塗料組成物を塗装する方法が挙げられる。
　各層の形成に用いられる塗料組成物が液状媒体を含む場合、塗料組成物を塗装した後、塗料組成物中の溶媒を除去するために、自然乾燥又は加温乾燥してもよい。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１及び例２は実施例であり、例３及び例４は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
＜使用した成分の略称と詳細＞
〔単量体〕
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
　ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
　ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
　ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
　ＣＭ－ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝１５）
〔分散液〕
　分散液ＤＦ１：含フッ素重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＥＶＥに基づく単位を２５モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を９モル％、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位を１モル％、を含む含フッ素重合体Ｆ１（水酸基価：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素原子含有量：２３質量％、ＳＰ値：１７．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２、平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｔｇ：４５℃）の粒子が水に分散している、含フッ素重合体Ｆ１の濃度５０質量％の水性分散液
　分散液ＤＦ２：ポリフッ化ビニリデンである含フッ素重合体Ｆ２の粒子が水に分散している、含フッ素重合体Ｆ２の濃度５０質量％の水性分散液
　分散液ＤＡ１：ヨドゾール　ＡＤ－１７９（ヘンケル社製）、（メタ）アクリル樹脂の粒子が水に分散している（メタ）アクリル樹脂Ａ１（Ｔｇ：－１０℃）の濃度４４質量％の水性分散液
［例１］
〔補強層形成用塗料組成物の調製〕
　イソシアヌレート化合物（デスモジュール　Ｚ４４７０　ＢＡ（住化コベストロウレタン株式会社製）、イソホロンジイソシアネートの三量体）の４９質量部、下記イソシアネートプレポリマーＰ１の１００質量部、脂環式ジアミン化合物（デスモフェン　ＮＨ１４２０、住化コベストロウレタン株式会社製）の５３質量部、ミネラルスピリットの１６質量部、疎水性シリカの１３質量部、紫外線吸収剤の１．７質量部、及び、光安定剤の１．７質量部を均一に混合して、補強層形成用塗料組成物を調製した。
　イソシアネートプレポリマーＰ１：ＰＴＧ　Ｌ２０００（保土ヶ谷化学工業株式会社製、分子量２０００の変性ポリテトラメチレングリコール）の１００質量部と、イソホロンジイソシアネートの２１質量部とを混合して、ネオスタン　Ｕ－８３０（日東化成株式会社製、ジオクチル錫、触媒）の０．００３質量部の存在下、８０℃で２時間反応させて得られたプレポリマー
〔トップ層形成用の塗料組成物の調製〕
　分散液ＤＦ１（７０質量部）、分散液ＤＡ１（２０質量部）、造膜助剤（エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）、沸点：２２９℃）（１０質量部）を混合し、水性塗料である塗料組成物１を得た。
〔積層体の製造〕
　コンクリート基材の表面に、エポキシ樹脂（ボンド　ＶＭプライマー（コニシ株式会社製）、１液型エポキシ樹脂）を０．１２ｋｇ／ｍ２となるように塗布し、常温（２３℃）で１２時間放置して、エポキシ樹脂の硬化物を含むプライマー層を形成した。
　次に、プライマー層の表面に、補強層形成用組成物を１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布し、常温（２３℃）で１２時間放置して、補強層（厚さ：３００μｍ）を形成した。
　次に、補強層の表面に、塗料組成物１を塗布し、常温（２３℃）で１４時間放置して、トップ層を形成した。このようにして、例１の積層体１を得た。
［例２～例４］
　トップ層の形成に用いる塗料組成物の組成を表１に記載の通りに変更した以外は、例１と同様にして、トップ層形成用の塗料組成物２～４を得た。得られた各塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして、例２～４の積層体２～４を得た。
［トップ層中のフッ素原子の含有量］
　トップ層中のフッ素原子の含有量について、トップ層の形成に用いる各成分の仕込み量から算出した。
［密着性］
　トップ層の密着性をクロスカット法（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６）によって判定した。
　具体的には、各積層体のトップ層側の表面を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、続けてその粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによってトップ層が剥離しなかったマス目の数（マス数／１００）から、以下の基準でトップ層の密着性を評価した。結果を表１に示す。Ｂ評価以上であれば、トップ層の密着性に優れるといえる。
　Ａ：マス数が９５超である。
　Ｂ：マス数が７０以上９５以下である。
　Ｃ：マス数が７０未満である。
［耐水性］
　積層体を６０℃の温水に１８時間浸漬し、次いで５℃の冷水に１５時間浸漬した後、５℃で乾燥して、以下の基準で乾燥後の積層体の外観に基づいて耐水性を評価した。結果を表１に示す。Ｂ評価以上であれば、積層体の耐水性に優れるといえる。
　Ａ：トップ層表面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
　Ｂ：トップ層表面の５０～８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
　Ｃ：トップ層表面の５０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、本発明の積層体は、トップ層の密着性に優れ、かつ、耐水性に優れることが確認された（例１及び例２）。
　なお、２０２２年１０月６日に出願された日本特許出願２０２２－１６１５６０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　積層体
　１２　コンクリート基材
　１４　プライマー層
　１６　補強層
　１８　トップ層

Claims (10)

  1. 　コンクリート基材と、プライマー層と、補強層と、フッ素原子を含むトップ層とを、この順に有する積層体であって、
    　前記プライマー層が、エポキシ樹脂の硬化物、及び、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含み、
    　前記補強層が、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタンウレア樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、
    　前記トップ層中の前記フッ素原子の含有量が、５質量％超５５質量％以下であることを特徴とする、積層体。
  2. 　前記トップ層中の前記フッ素原子の含有量が、５質量％超２０質量％以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記トップ層が含フッ素重合体を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記含フッ素重合体が、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく単位を含む含フッ素重合体Ｆ１を含み、
    　前記含フッ素重合体Ｆ１の含有量が、前記含フッ素重合体の全質量に対して、５０質量％以上である、請求項３に記載の積層体。
  6. 　前記トップ層が、非フッ素重合体を更に含む、請求項３に記載の積層体。
  7. 　前記トップ層中における、前記非フッ素重合体の含有量に対する前記含フッ素重合体の含有量の質量比が、０．１１～９．０である、請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記非フッ素重合体が（メタ）アクリル樹脂である、請求項６に記載の積層体。
  9. 　前記補強層の厚さに対する前記トップ層の厚さの比が、０．００２～０．２００である、請求項１又は２に記載の積層体。
  10. 　前記トップ層の全光線透過率が３０％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
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