WO2024070906A1 - 生体信号取得用粘着性電極及び生体センサ - Google Patents

Abstract

本発明に係る生体信号取得用粘着性電極は、導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含み、２５℃におけるｐＨが、３．５～７．５である。

Description

生体信号取得用粘着性電極及び生体センサ

　本発明は、生体信号取得用粘着性電極及び生体センサに関する。

　病院、診療所等の医療機関、介護施設、自宅等において、例えば、心電図波形、脈波、脳波、筋電等の生体情報を取得するウェアラブルな生体センサが用いられる。生体センサは、生体と接触して被験者の生体情報を取得する生体信号取得用粘着性電極（生体電極）を備えており、生体情報を測定する際には、生体センサを被験者の皮膚に貼り付けて、生体情報に関する電気信号を生体電極で取得することで、生体情報が測定される。

　このような生体センサ用の生体電極として、例えば、導電性有機高分子化合物と粘着材料とを含む粘着剤層を有し、配線基板の皮膚面に貼り合せることに用いられる粘着シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

日本国特開２０２０－１４７６５９号公報

　しかしながら、特許文献１では、粘着シートの皮膚に対する刺激と、柔軟性について検討していない。特許文献１の粘着シートの粘着剤層の形成に用いられる導電性有機高分子化合物は強酸の性質を有するため、得られる粘着剤層も強酸の性質を有する傾向にある。そのため、粘着シートの使用時に粘着剤層が皮膚に接触すると、皮膚への刺激が強くなる、という問題があった。

　また、生体電極は、皮膚等の生体表面に貼り付けて長時間使用されることが多い。そのため、生体電極が皮膚等の生体表面から生体情報に関する電気信号を長時間安定して取得するためには、体動に伴い皮膚の表面が伸びても、生体表面に安定して貼付した状態に維持できることが重要である。

　本発明の一態様は、生体への刺激を軽減し、優れた柔軟性を有すると共に、低抵抗で生体に対する接着性を維持できる生体信号取得用粘着性電極を提供することを目的とする。

　本発明に係る生体信号取得用粘着性電極の一態様は、
　導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含み、
　２５℃におけるｐＨが、３．５～７．５である。

　本発明に係る生体信号取得用粘着性電極の一態様は、生体への刺激を軽減し、優れた柔軟性を有すると共に、低抵抗で生体に対する接着性を維持できる。

本発明の実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極の一例を示す斜視図である。 実施例及び比較例１の電極シートのイミダゾール濃度とシート抵抗との関係を示す図である。 実施例及び比較例１の電極シートのイミダゾール濃度と破断伸びとの関係を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜生体信号取得用粘着性電極＞
　本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極について説明する。なお、生体とは、人体（人）、並びに牛、馬、豚、鶏、犬及び猫等の動物等をいう。本実施形態に係る生体センサは、生体用、中でも人体用として好適に用いることができる。本実施形態では、一例として、生体が人である場合について説明する。

　本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極は、生体の一部（例えば、皮膚、頭皮又は額等）に貼付して生体情報を検知する生体電極である。本実施形態では、生体信号取得用粘着性電極が人の皮膚に貼付して、人の生体情報に関する電気信号（生体信号）を取得する場合について説明する。なお、生体信号は、例えば、心電図波形、脳波、脈拍等を表す電気信号である。

　図１は、本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極を示す斜視図である。図１に示すように、生体信号取得用粘着性電極１は、シート状の形状を有し、平面視において、生体信号取得用粘着性電極１の長手方向における一方（一端側）が略矩形に形成され、長手方向における他方（他端側）が略円弧状に形成されてよい。生体信号取得用粘着性電極１は、例えば、生体の一例である皮膚２に貼付して接触させることで、皮膚２と生体信号取得用粘着性電極１との間の電位差（分極電圧）を測定し、被験者の生体情報に関する電気信号（生体信号）の検出に使用できる。

　なお、生体信号取得用粘着性電極１は、シート状以外に、棒状等の他の形状を有してよい。また、生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状は、図１に示す形状に限定されず、用途等に応じて適宜任意の形状に設計されてよく、略矩形、略多角形、略円形又は略楕円形等の任意の形状に形成されてよい。

　生体信号取得用粘着性電極１は、その主表面１ａに２つの貫通孔１１を有してよい。２つの貫通孔１１のうち、貫通孔１１Ａは、生体信号取得用粘着性電極１の一端側に設けられ、細長い略長円形状に形成されてよい。貫通孔１１Ｂは、生体信号取得用粘着性電極１の他端側に設けられ、略円形状に形成されてよい。

　なお、生体信号取得用粘着性電極１の主表面１ａに設けられる貫通孔１１の、数、位置及び形状は、特に限定されず、生体信号取得用粘着性電極１の主表面１ａの大きさ等に応じて適宜設定してよい。貫通孔１１の数は、１つでもよいし、３つ以上でもよい。貫通孔１１の位置は、生体信号取得用粘着性電極１の主表面１ａの一端部及び他端部以外でもよく、中央部分でもよい。貫通孔１１の形状は、略矩形状等でもよい。

　生体信号取得用粘着性電極１の厚さは、その用途、大きさ等に応じて、強度、柔軟性、低抵抗性及び導電性を確保できる範囲において、適宜任意の厚さとしてよい。なお、生体信号取得用粘着性電極１の厚さとは、生体信号取得用粘着性電極１の表面に垂直な方向の長さをいう。生体信号取得用粘着性電極１の厚さは、例えば、生体信号取得用粘着性電極１の断面において、任意の場所を測定した時の厚さであり、任意の場所で複数箇所測定した場合には、これらの測定箇所の厚さの平均値としてもよい。

　生体信号取得用粘着性電極１は、粘着性を有する電極（粘着性電極）であり、導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含む。

　本願発明者は、バインダー樹脂として水系エマルジョン粘着剤を含む生体信号取得用粘着性電極１を使用するに当たり、生体信号取得用粘着性電極１に用いる中和剤が、生体信号取得用粘着性電極１の皮膚２の表面に与える刺激及び柔軟性に影響することに着目した。そして、本願発明者は、生体信号取得用粘着性電極１が中和剤を含むことで、皮膚２の表面への刺激を軽減しかつ柔軟性を高めつつ、低抵抗で接着性を維持できることを見出した。

　生体信号取得用粘着性電極１に含まれる導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子及びこれらの誘導体、並びにこれらの複合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリチオフェンにドーパントとしてポリアニリンをドープした複合体を用いることが好ましい。ポリチオフェンとポリアニリンとの複合体の中でも、生体との接触インピーダンスがより低く、高い導電性を有する点から、ポリ３、４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ポリ４－スチレンサルフォネート；ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることがより好ましい。

　生体信号取得用粘着性電極１に含まれる水系エマルジョン粘着剤は、生体信号取得用粘着性電極１のバインダー樹脂として用いられる。水系エマルジョン粘着剤は、生体信号取得用粘着性電極１の粘着性及び柔軟性を向上させる機能を有する。そのため、水系エマルジョン粘着剤が生体信号取得用粘着性電極１に含まれることで、生体信号取得用粘着性電極１を低弾性とし、皮膚２の表面の凹凸に対する追従性を向上させることができる。

　水系エマルジョン粘着剤としては、アクリル系エマルジョン粘着剤を用いることが好ましい。

　アクリル系エマルジョン粘着剤は、水分散型共重合体と、水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含むシラン系エマルジョン粘着剤を用いることが好ましい。

　水分散型共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させることで得られる重合体である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含み、好ましくは５０ｗｔ％～１００ｗｔ％含む単量体混合物である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１５、好ましくは１～９の直鎖又は分岐アルキルエステルが用いられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル等の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含んでもよい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体としては、その構造中にカルボキシル基を含む重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。特に、アクリル酸が好ましい。

　カルボキシル基含有単量体は、シラン系単量体の加水分解や得られる粘着性の調整の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００ｗｔ％に対して、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％含むことが好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている点で、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体等の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。シラン系単量体としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　また、上記以外のシラン系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等も使用できる。

　シラン系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００ｗｔ％に対して、０．００５ｗｔ％～２ｗｔ％を共重合させることが好ましい。

　シラン系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に共重合させることにより、架橋点となるシラン化合物が、得られる共重合体の分子内に均等に存在しうる状態となる。これにより、水系エマルジョン粘着剤は、水分散型であるにも関わらず、水系エマルジョン粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されるので凝集力に優れ、有機液状成分の添加により低皮膚刺激性であるのに加え、優れた固定性及び耐汗固定性を兼ね備える。

　水分散型共重合体は、必要に応じて、上記のシラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を共重合させたものであってもよい。シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体は、水系エマルジョン粘着剤をシート状等に形成する場合の生体信号取得用粘着性電極１の凝集力の調整や、有機液状成分との相溶性改善等を目的として用いることができ、使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の一部を置き換えて、目的に応じて任意に設定できる。

　シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のスルホキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル等のアルコキシ基（又は側鎖にエーテル結合）含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等のビニル系単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　水分散型重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物とシラン系単量体との混合物を通常の乳化重合に付すことにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水分散液として調製することができる。

　重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合等を採用でき、重合温度は、例えば、２０℃～１００℃である。

　重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、重合開始剤として用いられる一般的な成分を用いることができる。

　重合には重合度を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、連鎖移動剤重として用いられる一般的な成分を用いることができる。

　水分散型共重合体は、上記方法の他、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物とシラン系単量体との共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。

　アクリル系エマルジョン粘着剤に含まれる有機液状成分は、水分散型共重合体に配合されることで、皮膚２の表面に対する良好な接着性を保つ共に、皮膚２の表面からの剥離時の角質損傷を低減し、剥離時の痛みも低減させることができる。

　有機液状成分は、常温で液状であって、水分散型共重合体との相溶性が良好であることが好ましい。なお、「相溶」とは、水分散型の共重合体中に有機液状成分が均一に溶解して取り込まれていることをいい、目視にて分離が確認できない状態をいう。

　有機液状成分としては、炭素数が８～１８の一塩基酸又は多塩基酸と炭素数が１４～１８の分岐アルコールとのエステル、及び炭素数が１４～１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸と４価以下のアルコールとのエステル等が挙げられる。

　炭素数が８～１８の一塩基酸又は多塩基酸と炭素数が１４～１８の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、トリメリト酸トリイソセチル等が挙げられる。

　炭素数が１４～１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。

　４価以下のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等が挙げられる。

　有機液状成分の含有量は、水分散型共重合体及び有機液状成分の種類等に応じて適宜任意に設定でき、例えば、水分散型共重合体１００ｗｔ％に対して、２０ｗｔ％～８０ｗｔ％としてもよい。

　アクリル系エマルジョン粘着剤が、シラン系エマルジョン粘着剤である場合、アクリル系エマルジョン粘着剤としては、具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含むシラン系エマルジョン粘着剤を用いることができる。

　また、アクリル系エマルジョン粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物と、カルボキシル基含有単量体とを含む、２成分又は３成分のアクリル系エマルジョン粘着剤を用いることができる。これらは、溶媒や他の成分を性能を発揮できる範囲内で適宜所定量含んでもよい。

　２成分又は３成分のアクリル系エマルジョン粘着剤に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物は、上記のシラン系エマルジョン粘着剤に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物と同様であるため、詳細は省略する。

　カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体は、上記の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に含められるカルボキシル基含有単量体と同様であるため、詳細は省略する。

　２成分アクリル系エマルジョン粘着剤としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物である２－エチルヘキシルアクリレートと、カルボキシル基含有単量体混合物であるアクリル酸とを含む粘着剤を用いることができる。

　３成分アクリル系エマルジョン粘着剤としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物である２－エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートと、カルボキシル基含有単量体混合物であるアクリル酸とを含む粘着剤を用いることができる。

　水系エマルジョン粘着剤の平均粒子径は、１００ｎｍ～１．０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記の好ましい範囲内であると、生体信号取得用粘着性電極１に粘着力及び耐水性を与えることができる。

　水系エマルジョン粘着剤の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円体状、紡錘状、破砕状、板状、柱状等でよい。

　平均粒子径とは、有効径による体積平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱法又は動的光散乱法等によって系エマルジョン粘着剤又はアクリル系エマルジョン粘着剤の粒度分布を測定して求めた粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して体積基準で５０％を占める時の粒子径（メディアン径）である。

　水系エマルジョン粘着剤の含有量は、生体信号取得用粘着性電極１００ｗｔ％に対して、３５ｗｔ％～９０ｗｔ％であることが好ましく、４０ｗｔ％～８５ｗｔ％であることがより好ましく、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％であることがさらに好ましい。水系エマルジョン粘着剤の含有量が上記の好ましい範囲内であると、生体信号取得用粘着性電極１に粘着力及び軟性を与えることができると共に、導電性の低下を抑えることができる。

　生体信号取得用粘着性電極１に含まれる中和剤は、導電性高分子に対して中和作用を発揮し、導電性高分子を中性化すると共に、柔軟性を向上させる機能を有する。導電性高分子が例えばＰＥＤＯＴ－ＰＳＳである場合、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが酸性の性質を有していても、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに対して中和作用を効果的に発揮できるため、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳを効果的に中性化できる。

　中和剤としては、例えば、イミダゾール化合物等が好ましく挙げられる。

　イミダゾール化合物は、イミダゾール基を有する有機構造体である。イミダゾール化合物は、イミダゾール基が、例えば、ｐＨ３．５～６．５の領域で中和剤として作用する。イミダゾール化合物としては、複素環式アミンが挙げられる。

　複素環式アミンとしては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール－２－スルホン酸、２－アミノ－１－メチルベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾールが好ましい。中和剤は、イミダゾール化合物を一種単独又は二種以上を組み合わせて使用してよい。

　中和剤の含有量は、生体信号取得用粘着性電極１００ｗｔ％に対して、０．５ｗｔ％～２．４ｗｔ％が好ましく、０．７ｗｔ％～２．２ｗｔ％がより好ましく、１．０ｗｔ％～２．０ｗｔ％が更に好ましい。

　生体信号取得用粘着性電極１に含まれる保湿剤は、生体信号取得用粘着性電極１の導電性を向上させると共に、粘着力及び柔軟性を向上させる機能を有する。

　保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、これらの重合体等のポリオール化合物Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ－Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性の観点から、グリセリンが好ましい。

　保湿剤の含有量は、生体信号取得用粘着性電極１００ｗｔ％に対して、２ｗｔ％～６０ｗｔ％であることが好ましく、３ｗｔ％～５０ｗｔ％であることがより好ましく、５ｗｔ％～３５ｗｔ％であることがさらに好ましい。保湿剤の含有量が上記の好ましい範囲内であれば、生体信号取得用粘着性電極１の粘着力を向上させ、皮膚２の表面に対して高い接着性を維持することができると共に、貯蔵弾性率を低下させ、粘弾性を高めることができるので、使用時に生じるノイズの大きさを抑えることができる。また、生体信号取得用粘着性電極１が外部からの吸水を抑制し、膨潤を抑制できる。

　生体信号取得用粘着性電極１は、２５℃におけるｐＨが、３．５～７．５であることが好ましく、３．７～７．２であることがより好ましく、４．０～７．５であることがさらに好ましい。

　なお、生体信号取得用粘着性電極１のｐＨの測定は、公知の方法を用いることができる。ｐＨの測定方法としては、例えば、リトマス試験紙を生体信号取得用粘着性電極１に接触させる方法でもよいし、生体信号取得用粘着性電極１に滴下した溶媒（例えば、水）にリトマス試験紙を接触させて溶媒のｐＨを測定し、この溶媒のｐＨを生体信号取得用粘着性電極１のｐＨとする方法等を用いることができる。

　生体信号取得用粘着性電極１の製造方法は、特に限定されない。生体信号取得用粘着性電極１の製造方法の一例について説明する。例えば、まず、導電性高分子と中和剤を含む溶液（中和剤含有溶液）とを混合して、第１混合溶液を作製する（導電性高分子の中和工程）。導電性高分子を中和剤含有溶液に含まれることで、導電性高分子が中和される。

　導電性高分子と中和剤含有溶液との混合割合、混合時間等の混合条件、中和剤含有溶液の温度等は、特に限定されず、導電性高分子が中和剤含有溶液に十分混合できれば適宜任意の大きさに設定されてよい。

　次に、第１混合溶液に、水系エマルジョン粘着剤及び保湿剤を混合して、第２混合溶液を作製する（混合工程）。第２混合溶液は、粘着性電極形成用組成物として用いられる。

　第１混合溶液と水系エマルジョン粘着剤と保湿剤との混合割合、混合時間等の混合条件、第２混合溶液の温度等は、特に限定されず、第１混合溶液に水系エマルジョン粘着剤及び保湿剤を十分混合できれば適宜任意の大きさに設定されてよい。

　次に、第２混合溶液を剥離基材の表面（塗布面）に塗布した後、乾燥させることによって、第２混合溶液に含まれる水分を蒸発させる（塗布・乾燥工程）。水系エマルジョン粘着剤は粒子形状を有しているため、第２混合溶液を剥離基材の塗布面に塗布することで、水系エマルジョン粘着剤同士が結合及び融着して、粘着性電極形成用組成物の硬化物である塗膜が形成される。

　剥離基材としては、はく離ライナー又はコア材等を用いることができる。はく離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、又はフッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。コア材としては、ＰＥＴフィルムやＰＩフィルム等の樹脂フィルム；セラミックスシート；アルミウム箔等の金属フィルム；ガラス繊維やプラスチック製不織繊維等で強化された樹脂基板；シリコーン基板又はガラス基板等を用いることができる。

　第２混合溶液の剥離基材上の塗布面への塗布方法は、第２混合溶液を剥離基材上に塗布できれば、特に限定されず、一般的な塗布方法を用いてよい。

　塗布方法としては、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ブレードコート、スプレーコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法、少量の第２混合溶液を基板の塗布面上に垂らしてドクターブレードで伸ばす方法等を用いることができる。これらの塗布方法により、第２混合溶液は塗布面の上に均一に塗布される。

　剥離基材上の塗布面に塗布した第２混合溶液の乾燥条件は、剥離基材上に塗布した第２混合溶液を乾燥できる条件であれば、特に限定されず、一般的な乾燥条件を用いてよい。

　乾燥する際には、室温で乾燥させてもよいし、乾燥機を用いて加熱してもよい。乾燥機としては、乾燥オーブン、真空オーブン、空気循環型オーブン、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機、マイクロ波減圧乾燥機、又は高周波乾燥機等の一般的な乾燥機を用いることができる。これらの乾燥機を用いて、基板の塗布面上に塗布した第２混合溶液は、乾燥機内を高温に加熱する方法、基板を加熱する方法、熱風を第２混合溶液に吹きつける方法、又は遠赤外線、マイクロ波、若しくは高周波等を第２混合溶液に照射する方法等により乾燥させてもよい。

　乾燥機を用いて第２混合溶液を加熱する際の加熱温度及び加熱時間は、第２混合溶液に含まれる水分を蒸発させることができる温度及び時間とする。加熱温度としては、例えば、１００℃～２００℃としてもよい。導電性組成物に架橋剤が含まれる場合、加熱温度が１００℃～２００℃の範囲内であれば、第２混合溶液に含まれる水分の蒸発を促進できる。第２混合溶液の加熱時間としては、例えば、０．５分～３００分でもよい。加熱時間が０．５分～３００分であれば、第２混合溶液に含まれる水分を十分蒸発させることができる。

　次に、得られた硬化物を、必要に応じて、プレス機等を用いて打ち抜き（プレス）等を行うことで、硬化物の表面に１つ以上の貫通孔を形成すると共に、硬化物の外形を所定の形状に成形する（成形工程）。これにより、表面に貫通孔１１を有すると共に、所定形状の外形を有する成形体である生体信号取得用粘着性電極が得られる。

　なお、プレス機に代えてレーザ加工機により成形してもよい。また、得られた硬化物は、その表面に貫通孔１１のみを形成してもよいし、外形のみを所定の形状に成形してもよい。さらに、硬化物をそのまま生体信号取得用粘着性電極として用いることができる場合には、硬化物は、成形等を行わずに生体信号取得用粘着性電極として用いてもよい。

　このように、生体信号取得用粘着性電極１は、導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含む。生体信号取得用粘着性電極１は、導電性高分子及び水系エマルジョン粘着剤を含むことで、導電性を発揮すると共に、皮膚２への粘着力を発揮しつつ柔らかくして皮膚２の表面への追従性を高めることができる。また、生体信号取得用粘着性電極１は、保湿剤を含むことで、抵抗を低く抑える。さらに、生体信号取得用粘着性電極１は、中和剤を含むことで、柔軟性を高めると共に、２５℃におけるｐＨを３．５～７．５とすることで皮膚２への刺激を抑えることができる。よって、生体信号取得用粘着性電極１は、皮膚２への刺激を軽減し、優れた柔軟性を有すると共に、低抵抗で皮膚２に対する接着性を維持できる。

　なお、生体信号取得用粘着性電極１の抵抗は、生体信号取得用粘着性電極１のシート抵抗を測定することで評価できる。シート抵抗は、生体信号取得用粘着性電極１の表面抵抗である。シート抵抗は、一般的な抵抗の測定方法を用いることができ、例えば、非接触式抵抗測定機を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２３１６－１：２０１４に準拠して、渦電流測定法によって測定できる。測定範囲は、生体信号取得用粘着性電極１の主表面の所定の範囲としてよい。

　生体信号取得用粘着性電極１の柔軟性は、生体信号取得用粘着性電極１の破断伸び（破断伸び率ともいう。）を測定することで評価できる。生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、１７００％～５０００％が好ましく、２０００％～４５００％がより好ましく、２５００％～４０００％がさらに好ましい。生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びが上記の好ましい範囲内であれば、生体信号取得用粘着性電極１は、皮膚２の表面に接触した状態で延び易くなり、皮膚２の表面に接触した状態を維持できる。これにより、生体信号取得用粘着性電極１は、生体情報の測定時に発生するノイズを小さく抑えると共に、被験者に与える不快感を軽減できる。また、生体信号取得用粘着性電極１が柔らかくなり過ぎて生体信号取得用粘着性電極１の形状が不安定になることを抑えることができる。

　生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びとは、引張り試験により生体信号取得用粘着性電極１が破断した時の標点間の長さの伸びを、引張り試験前の生体信号取得用粘着性電極１の標点間の長さで除して百分率で表した値である。生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、下記式（１）の通り、破断した生体信号取得用粘着性電極１の標点間距離の伸び量（Ｌ－Ｌｏ）を引張り試験前における生体信号取得用粘着性電極１の標点間距離Ｌｏで除した値を百分率で表すことで求められる。
破断伸び［％］＝（Ｌ－Ｌｏ）／Ｌｏ×１００　・・・（１）
（式中、Ｌｏは、引張試験前における生体信号取得用粘着性電極の標点間距離であり、Ｌは破断後の生体信号取得用粘着性電極の標点間距離である。）

　生体信号取得用粘着性電極の標点間距離は、生体信号取得用粘着性電極１が平面視において長手方向における一方が略矩形に形成され、他方が略円弧状に形成された形状を有するため、生体信号取得用粘着性電極１の長手方向における長さとすることが好ましい。

　生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準じて、引張試験機を用いて引張試験を行うことで測定できる。生体信号取得用粘着性電極１の長手方向における両端部を掴む一対の治具同士のチャック間距離を標点間距離とし、所定の引張速度で引張試験を行い、生体信号取得用粘着性電極１が破断した時を、生体信号取得用粘着性電極１の伸びとする。

　生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びの測定には、生体信号取得用粘着性電極１を所定の大きさを有する矩形状の電極シートを試験体として用いてよい。矩形状の電極シートを引っ張る際には、矩形状のシートの短辺側の両端部を引張試験治具で掴んで固定し、一対の治具の一方又は両方を所定の引張強度で電極シートの長手方向に移動させて、矩形状の電極シートを引っ張るようにしてよい。矩形状の電極シートの短辺側の両端部は、矩形状の電極シートの大きさ等によるが、短辺側の面から所定の範囲としてよい。

　なお、生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、複数の生体信号取得用粘着性電極１のそれぞれの測定値の平均値としてもよい。

　生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びを測定する際の生体信号取得用粘着性電極１の引張り方向は、生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状に応じて適宜変更してよい。例えば、生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状が楕円形状である場合、生体信号取得用粘着性電極の破断伸びは、生体信号取得用粘着性電極１の長軸方向における破断伸びであることが好ましい。生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状が矩形である場合、生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、生体信号取得用粘着性電極１の長手方向における破断伸びであることが好ましい。生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状が正方形である場合、生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、生体信号取得用粘着性電極１の一方の辺方向における破断伸びとしてよい。生体信号取得用粘着性電極１の平面視における形状が円形である場合、生体信号取得用粘着性電極１の破断伸びは、生体信号取得用粘着性電極１の直径の破断伸びとしてよい。

　生体信号取得用粘着性電極１は、中和剤にイミダゾール化合物を含むことができる。これにより、生体信号取得用粘着性電極１は、柔軟性を確実に発揮すると共に、中性化を発揮できるため、皮膚２への刺激を確実に軽減すると共に柔軟性を高めることができる。

　生体信号取得用粘着性電極１は、中和剤の含有量を、０．５ｗｔ％～２．４ｗｔ％とすることができる。これにより、生体信号取得用粘着性電極１は、柔軟性を高めると共に、中性化をさらに確実に発揮できるため、皮膚２への刺激を確実に軽減すると共に柔軟性をさらに高めることができる。

　生体信号取得用粘着性電極１は、水系エマルジョン粘着剤に、アクリル系エマルジョン粘着剤を用いることができる。これにより、生体信号取得用粘着性電極１は、抵抗を維持しつつ粘着力の低下を抑え、皮膚２の表面への追従性を確実に高めることができる。このため、生体信号取得用粘着性電極１は、高い粘着力と、皮膚２の表面への追従性を有することができる。

　生体信号取得用粘着性電極１は、アクリル系エマルジョン粘着剤に、水分散型共重合体と有機液状成分とを含むシラン系エマルジョン粘着剤を用いることができる。これにより、生体信号取得用粘着性電極１は、粘弾性を確実に低く抑えることができるため、粘着力を高めると共に、皮膚２の表面への追従性をより向上させることができる。よって、生体信号取得用粘着性電極１は、さらに柔軟性をさらに高めると共に、接着性をより確実に維持できる。

　このように、生体信号取得用粘着性電極１は、上述の通り、肌への刺激を低減しつつ高い柔軟性を発揮すると共に、低抵抗で接着性を維持できることから、生体センサ、特に人の皮膚に対する貼付性、高い柔軟性及び皮膚に対する安全性が要求される貼付型の生体センサ用の電極（生体電極）として有効に用いることができる。

　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

　以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

＜電極シートの作製＞
［実施例１］
　導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのペレット（Ｏｒｇａｃｏｎ　ＤＲＹ、日本アグフアマテリアルズ社製）１．０ｇと、イミダゾール濃度が３０ｍＭのイミダゾール溶液２３ｇとをプラスチック容器に添加して、遊星式攪拌脱泡装置を用いて攪拌脱泡しながら混合して、第１混合溶液を作製した。その後、プラスチック容器に、バインダー樹脂としてシラン系エマルジョン粘着剤（日東電工社製）１２．５ｇと、保湿剤としてグリセリン（和光純薬社製）２．０ｇを添加して、第１混合溶液と混合し、均一に混合された粘着性電極形成用組成物である第２混合溶液を作製した。第２混合溶液を塗布して乾燥させることで、粘着性を有する粘着性電極形成用組成物の硬化物である塗膜を作製した。塗膜を平面視において図１に示すような所望略矩形の形状に打ち抜き成形（プレス）してシート状に成形することで、粘着性を有する電極シート（生体電極）を作製した。

　なお、イミダゾール溶液中のイミダゾールの濃度は３０ｍＭであるため、イミダゾールの含有量は０．０４７ｇとなる。シラン系エマルジョン粘着剤水溶液中のシラン系エマルジョン粘着剤の約５２％であるため、シラン系エマルジョン粘着剤の含有量は６．５ｇとなる。

［実施例２～５］
　実施例１において、電極シートの作製に用いたイミダゾール溶液のイミダゾール濃度を、表１に示すように、３０ｍＭから６０ｍＭ、９０ｍＭ、１０２ｍＭ又は１５０ｍＭに変更したこと以外は、実施例１と同様にして行い、電極シートを作製した。

＜比較例１＞
　実施例１において、電極シートの作製に用いた中和剤にイミダゾール溶液に代えて水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、電極シートを作製した。

＜比較例２＞
　実施例１において、電極シートの作製に用いた中和剤に代えて水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、電極シートを作製した。

　上記各実施例及び比較例における、電極シートに含まれる導電性高分子、シラン系エマルジョン粘着剤、イミダゾール溶液及びグリセリンの配合量及びこれらの各成分の固形分含有率を表１に示す。

＜電極シートの評価＞
　得られた各実施例及び比較例の電極シートの、ｐＨ、シート抵抗及び破断伸びを測定した。

［ｐＨ］
　得られた電極シートに水を滴下して濡らした後、リトマス試験紙を電極シートに付着した水に付けて水のｐＨを測定し、この測定された水のｐＨを電極シートのｐＨとした。

［シート抵抗］
　非接触式抵抗測定機（ＮＣ－８０ＮＣ、ナプソン社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２３１６－１：２０１４に準拠して、渦電流測定法によって電極シートの表面抵抗としてシート抵抗を測定した。測定範囲は、電極シートの主表面の０．５ｍｍ～１５０ｍｍとした。シート抵抗は、電極シートを生体用電極として用いた際に高い検出精度を有する点から、目標値は１００Ω/□とした。シート抵抗が１００Ω/□以下である場合は「良好」と評価し、１００Ω/□超える場合は「不良」と評価した。各実施例及び比較例の電極シートのシート抵抗の測定結果を表２に示す。なお、各実施例及び比較例１の電極シートのイミダゾール濃度とシート抵抗との関係を図２に示す。

［破断伸び］
　電極シートの破断伸びは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準じて、引張試験機（ＡＧＳ－J、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。電極シートの破断伸びは、電極シートの長手方向における破断伸びを測定した。破断伸びの測定には、短辺１０ｍｍ×長辺７０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの矩形状に切断した電極シートを試験片（サンプル）として用いた。電極シートの短辺側の両端部を引張試験治具で掴んで固定した。引張試験治具同士のチャック間距離を、電極シートの長手方向における標点間距離とした。引張試験条件は、下記の通りとした。各実施例及び比較例の電極シートの破断伸びの測定結果を表２に示す。なお、各実施例及び比較例１の電極シートのイミダゾール濃度と長軸方向における破断伸びとの関係を図３に示す。
（引張試験条件）
・引張試験治具同士のチャック間距離：５０ｍｍ
・引張強度：３００ｍｍ／分

　表２より、各実施例では、電極シートのシート抵抗は１００Ω／□よりも低く抑えられ、破断伸びは十分高かった。これに対して、比較例１では、シート電極の破断強度は低く、比較例２では、シート抵抗が高かった。

　よって、上記各実施例の電極シートは、中和剤として用いたイミダゾールのイミダゾール濃度を所定の値にすれば、肌への負担を軽減しつつ、優れた柔軟性を有すると共に、低抵抗であり、接着性を維持できることが確認された。したがって、本実施形態に係る生体信号取得用粘着性電極を被験者の肌に長時間（例えば、２４時間）貼り付けても、長時間継続して被験者に負担をかけることなく、生体情報を安定して測定するのに有効に用いることができるといえる。

　なお、本発明の実施形態の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞　導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含み、
　２５℃におけるｐＨが、３．５～７．５である生体信号取得用粘着性電極。
＜２＞　前記中和剤が、イミダゾール化合物を含む＜１＞に記載の生体信号取得用粘着性電極。
＜３＞前記中和剤の含有量が、０．５ｗｔ％～２．４ｗｔ％である＜１＞又は＜２＞に記載の生体信号取得用粘着性電極。
＜４＞前記水系エマルジョン粘着剤が、アクリル系エマルジョン粘着剤である＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極。
＜５＞　アクリル系エマルジョン粘着剤が、水分散型共重合体と、前記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含むシラン系エマルジョン粘着剤である＜４＞に記載の生体信号取得用粘着性電極。
＜６＞　＜１＞～＜５＞の何れか一つに記載の生体信号取得用粘着性電極を備える生体センサ。

　本出願は、２０２２年９月２７日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１５３４２１号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。

　１　生体信号取得用粘着性電極
　１１、１１Ａ、１１Ｂ　貫通孔

Claims (6)

1. 　導電性高分子、水系エマルジョン粘着剤、保湿剤及び中和剤を含み、
   　２５℃におけるｐＨが、３．５～７．５である生体信号取得用粘着性電極。
2. 　前記中和剤が、イミダゾール化合物を含む請求項１に記載の生体信号取得用粘着性電極。
3. 　前記中和剤の含有量が、０．５ｗｔ％～２．４ｗｔ％である請求項１に記載の生体信号取得用粘着性電極。
4. 　前記水系エマルジョン粘着剤が、アクリル系エマルジョン粘着剤である請求項１に記載の生体信号取得用粘着性電極。
5. 　アクリル系エマルジョン粘着剤が、水分散型共重合体と、前記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含むシラン系エマルジョン粘着剤である請求項４に記載の生体信号取得用粘着性電極。
6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の生体信号取得用粘着性電極を備える生体センサ。

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