KR102168741B1 - 하이드로 겔 - Google Patents

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KR102168741B1
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

전극 엘레멘트와의 접착성이 우수하고, 땀이나 습기 등의 수분을 흡수해도 전극 엘레멘트나 대상물과의 점착성, 접착성의 저하가 적은 동시에, 피부 표면에 대해서는 최적 점착력을 갖고, 박리할 때 등에 피부에 손상을 주지 않는 하이드로 겔을 제공하는 것을 목적으로 한다. A층(10)과 B층(20)의 적층 구조를 갖는 하이드로 겔(1)로서, A층(10)에는, 모노머 유래 성분, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자가 포함되며, 상기 수불용성 고분자가 A층 전체량에 대해 3∼20중량％ 포함되고, 상기 양친매성 고분자가 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올이며, 또한 A층 전체량에 대해 0.05∼5중량％ 포함되고, B층(20)에는, 모노머 유래 성분, 물 및 보습제가 포함되며, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 폴리비닐알코올은 실질적으로 포함되지 않고, B층 전체량에 대한 상기 물의 양이 A층 전체량에 대한 물의 양의 ±10중량％이며, B층 전체량에 대한 상기 보습제의 양이 A층 전체량에 대한 보습제의 양의 ±10중량％인 것을 특징으로 한다.

Description

하이드로 겔
본 발명은 하이드로 겔에 관한 것이다. 특히, 생체에 첩부하여 사용하는 의료용 전극에 있어서의 하이드로 겔에 관한 것이다.
심전도의 측정이나, 저주파, 중주파 등의 전기 자극을 사용하여 치료를 행할 때 이용하는 의료 전극에 있어서는, 생체에 첩부하는 부분에 하이드로 겔의 점착재(의료용 전극 하이드로 겔)가 사용되고 있다. 이 하이드로 겔은 도전 재료로 구성되는 전극과 피부 표면 사이에 배치되며, 도전 재료로는, 카본이나 각종 금속, Ag-AgCl(은/염화은) 등이 사용되고 있다. 이러한 의료용 전극 하이드로 겔은 통상, 엘레멘트측(전극측)에 접촉하는 겔의 점착력과 피부측에 접촉하는 겔의 점착력을 비교했을 경우, 엘레멘트측이 높은 것이 요망된다.
종래의 의료용 전극 하이드로 겔로서, 특허문헌 1에는, 외부 전기 장치에 접속하기 위한 수단을 포함하는 전도성 부재, 및 환자의 피부와 전도성 부재 사이를 전기적으로 인터페이스하기 위한 다층 수단을 포함하는, 환자의 피부에 전기적 접점을 형성하는 전극이 개시되어 있다. 이 다층 수단은 환자의 피부에 제거 가능하도록 접촉하기 위한, 비교적 낮은 박리 강도를 갖는 전기적 전도성 겔을 포함하는 제1 층 수단, 및 전도성 부재에 접촉하기 위한, 비교적 높은 박리 강도를 갖는 전기적 전도성 겔을 포함하는 제2 층 수단을 포함하고, 제1 층 및 제2 층은 이들 층 사이의 제３ 겔로 적층되어 있다. 그리고, 복수의 겔층의 제1 층은 전극이 환자의 피부에 제거 가능하게 접착할 수 있도록 하는 접착성을 갖고, 복수의 겔층의 제2 층은 전도성 부재에 다층 수단을 영구적으로 접착하는 접착성을 갖는 내용이 기재되어 있다.
그런데, 하이드로 겔은 이를 사용할 때, 안정적으로 대상물에 접촉하고 있지 않으면 대상물에 전기를 안정적으로 인가할 수 없지만, 의료용 전극을 구성하는 하이드로 겔은 생체에서 유래하는 땀이나 습기, 사용 환경에서 유래하는 습기 등의 원인에 의해 흡습하여, 접착성이 저하될 수 있다. 이 때문에, 종래의 의료용 전극 하이드로 겔에서는, 전극 엘레멘트와 하이드로 겔의 접착성이 불충분해질 수 있었다. 그 경우, 전극 엘레멘트와 하이드로 겔이 박리되거나, 전극 엘레멘트가 노출되어 피부와 접촉될 수 있었다. 상기 특허문헌 1의 복수의 겔층에 있어서도, 사용 환경하에서는, 땀이나 습기의 영향으로 접착성이 저하되어 박리될 염려가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자를 포함하며, 상기 양친매성 고분자가 물을 제외한 당해 조성물 전체량에 대해 0.05∼7.0중량％ 포함되어 있고, 상기 양친매성 고분자가 공중합체 중의 친수기와 소수기의 비율이 1:1∼3:1(몰비)인 비닐피롤리돈/초산비닐 공중합체, 공중합체 중의 친수기와 소수기의 비율이 1:1∼3:1(몰비)인 비닐피롤리돈/아크릴산알킬 공중합체, 및 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올로부터 선택된 것인 겔 점착 조성물(하이드로 겔)이 개시되어 있다. 이 하이드로 겔에서는, 소수성 폴리머를 첨가함으로써, 초기 택크(점착력)를 부여하여, 전극 엘레멘트나 대상물과의 점착성, 접착성을 확보하고 있다. 소수성 폴리머는 전극 엘레멘트에 대해서도 양호한 친화성을 갖고, 고점착화가 가능하다. 그러나 그 반면, 상기 하이드로 겔을 장기간 피부에 계속 접착하고 있으면, 점착력이 너무 높아지는 경우도 있었다.
일본 특허 제4384809호 공보 일본 특허 제4522405호 공보
상기 종래의 상황을 감안하여, 본 발명은 전극 엘레멘트와의 접착성이 우수하며, 땀이나 습기 등의 수분을 흡수해도 전극 엘레멘트나 대상물과의 점착성, 접착성의 저하가 적음과 동시에, 피부 표면에 대해서는 최적 점착력을 갖고, 박리할 때 등에 피부에 손상을 주지 않는 하이드로 겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 전극 엘레멘트측에 소수성 폴리머(수불용성 고분자) 및 양친매성 고분자로서 폴리비닐알코올을 포함하는 고점착 겔을 선정하고, 피부측에는, 상기 고점착 겔과의 밀착성을 고려하면서 피부에 대해 최적 점착력을 갖는 겔을 선정하여, 이들 겔을 적층시킴으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 발명을 완성했다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) A층과 B층의 적층 구조를 갖는 하이드로 겔로서,
상기 A층에는,
모노머 유래 성분, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자가 포함되고,
상기 수불용성 고분자가, A층 전체량에 대해 3∼20중량％ 포함되며,
상기 양친매성 고분자가, 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올이고, 또한 A층 전체량에 대해 0.05∼5중량％ 포함되며,
상기 B층에는,
모노머 유래 성분, 물 및 보습제가 포함되고,
점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 폴리비닐알코올은 실질적으로 포함되지 않으며,
B층 전체량에 대한 상기 물의 양이, A층 전체량에 대한 물의 양의 ±10중량％이고,
B층 전체량에 대한 상기 보습제의 양이, A층 전체량에 대한 보습제의 양의 ±10중량％인 상기 하이드로 겔.
(2) 상기 A층에 있어서의 모노머 유래 성분과 상기 B층에 있어서의 모노머 유래 성분이 동일한 화합물인 상기 (1)에 기재된 하이드로 겔.
(3) 상기 보습제가 다가 알코올인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 하이드로 겔.
(4) 상기 A층 및 상기 B층의 베이클라이트 판에 대한 점착력이, 각각 5∼15N/20㎜, 0.5∼7N/20㎜인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 하이드로 겔.
(5) 적층 구조를 갖는 하이드로 겔의 면내 방향을 따라, 중간 기재가 삽입되는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 하이드로 겔.
(6) 상기 중간 기재가 반투막인 상기 (5)에 기재된 하이드로 겔.
(7) 도전 재료로 구성되는 전극과 피부 표면 사이에 배치하여 사용되는 의료용 전극 하이드로 겔로서, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 하이드로 겔로 이루어지며, 상기 A층이 상기 전극에 접촉하는 층이고, 상기 B층이 상기 피부 표면에 접촉하는 층인, 상기 의료용 전극 하이드로 겔.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초가 되는 일본 특허출원 번호 2016-193679호, 2017-031855호의 개시 내용을 포함한다.
본 발명에 의하면, 전극 엘레멘트측에 대해서는, 흡습률이 낮고, 따라서 고습 환경하에서의 점착력 저하가 작고, 피부측에 대해 최적 점착력이 확보된 하이드로 겔이 얻어진다. 이 하이드로 겔은 피부에 첩부하는 의료용 전극 하이드로 겔로서 바람직하게 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로 겔의 일 실시형태의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1에, 본 발명에 따른 하이드로 겔의 일 실시형태의 단면을 나타낸다. 이 실시형태에 따른 하이드로 겔(1)은 A층(10)과 B층(20)을 적층하여 구성된다. 다음으로, A층(10) 및 B층(20) 각각의 조성에 대해서 설명한다.
A층(10)에는, 모노머 유래 성분, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자가 포함되어 있다. 그리고, 수불용성 고분자는 A층 전체량에 대해 3∼20중량％ 포함되며, 양친매성 고분자는 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올이고, 또한 A층 전체량에 대해 0.05∼5중량％ 포함되는 것을 특징으로 한다.
(모노머 유래 성분)
A층에서 사용되는 모노머 유래 성분은 중합에 의해 가교부를 포함하는 수용성 고분자로서 포함되어 있다. 수용성 고분자는 비가교성 모노머와 가교성 모노머의 공중합체에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 수용성 (메타)아크릴계 모노머와 2개 이상의 알케닐기를 갖는 가교성 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 모노머로는, (메타)아크릴아미드, N-알킬 변성 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 변성 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머를 예시할 수 있다. 또한, N-비닐아미드 등의 수용성 모노머를 예시할 수 있다.
또한, 2개 이상의 알케닐기를 갖는 가교성 모노머로는, 다관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴아미드 등의 가교성 모노머를 예시할 수 있다.
이 가교된 수용성 고분자에 의해, 수용성 고분자의 매트릭스를 구성할 수 있다. 즉, 모노머 유래 성분으로 구성되는 가교된 수용성 고분자, 물, 보습제 및 양친매성 고분자가 포함되는 조성물로서, 상기의 물, 보습제 및 양친매성 고분자가 이 수용성 고분자의 매트릭스 내에 포함되는 하이드로 겔을 얻을 수 있다.
모노머 유래 성분으로서의 수용성 고분자를 구성하는 비가교성 모노머의 구체예를 추가로 상술하면, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 비전해질계 아크릴아미드 유도체, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS) 및/또는 그 염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA)염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA)염산염 등의 전해질계 아크릴아미드 유도체, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 술포프로필메타크릴레이트(SPM) 및/또는 그 염, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(QDM) 등의 전해질계 아크릴 유도체, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 비전해질계 아크릴 유도체를 들 수 있다.
가교성 모노머의 구체예로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
A층 중에 있어서의 가교된 수용성 고분자의 함유량은, 비가교성 모노머와 가교성 모노머를 포함하는 배합액을 조제할 때, 당해 비가교성 모노머와 당해 가교성 모노머가 균일하게 용해되어 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 상기 가교된 수용성 고분자는 바람직하게는, 얻어지는 겔체의 겔 강도를 유지하고, 보형성, 가공성을 높이기 위해, A층 전체량에 대해 15중량％ 이상이며, 18중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가교된 수용성 고분자의 매트릭스를 형성하기 위해서는, 비가교성 모노머를 사용하지만, 당해 비가교성 모노머는 주로 수용성이며, 물에 대한 용해도가 충분히 높고, 특히, 상온에서 액체인 모노머의 경우는 임의의 비율로 물과 용해되는 모노머가 바람직하다. 반면, A층을 구성하는 조성물에는, 물과 모노머 이외에도 보습제나, 필요에 따라, 전해질염, 중합 개시제 등의 첨가제도 용해시킬 필요가 있는 경우가 있어, 이 경우는, 가교된 수용성 고분자의 농도는 A층 전체량에 대해 35중량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 30중량％ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교성 모노머의 A층 전체량에 대한 함유량은 상기 비가교성 모노머 혹은 당해 가교성 모노머의 분자량이나 화학적, 물리적 특성에 따라 적절히 설정해야 하는 것이지만, 얻어지는 겔체의 보형성을 높이기 위해서는 0.01중량％ 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 0.05중량％ 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 반대로, 보형성을 손상하지 않는 정도로 유연성을 갖고 있는 쪽이, 점착제로서 사용할 때의 초기 택크가 얻기 쉬운 점에서, 1.0중량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.6중량％ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 비가교성 모노머는 매트릭스의 대부분을 차지하기 때문에, 수용성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 용해도에 있어서는 적어도 20(g/100㎖-H2O) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50(g/100㎖-H2O) 이상이며, 가장 바람직하게는 65(g/100㎖-H2O) 이상이다.
상기 가교성 모노머는 매트릭스의 일부를 구성하기 때문에, 반드시 수용성인 것을 사용하지 않아도 매트릭스 전체의 친수성이 손상되지는 않는다. 수용성이 낮은 가교성 모노머를 상기 배합액에 용해시키는 방법으로는, 예를 들면 가교성 모노머가 액체인 경우는 비가교성 모노머에 용해시키는 방법이 있고, 비가교성 모노머 이외로 보습제로서의 다가 알코올에 용해하여 첨가하는 방법도 있다.
(보습제)
A층에는, 보습성, 가소성을 향상시키기 위해 보습제를 함유시킨다. 보습제로는 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 디올 외, 글리세린, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 다가 알코올 축합체, 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가 알코올 변성체 등이 사용 가능하다. 한편, 보습제로는, 상온(바람직하게는, 빙점하 10℃ 이상에서)에서 액상, 상세히는, 겔체를 실제로 사용하는 온도 영역(예를 들면, 실내에서 사용하는 경우는 20℃ 전후)에서 액상인 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
A층에는, 물이 포함되기 때문에, 보습제 없이는 단시간에 수분이 증발 및/또는 건조되기 쉽고, 가소성이 손상됨과 함께 점착성, 특히 초기 택크력이 현저히 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명의 하이드로 겔을 의료용 전극 등, 도전성을 필요로 하는 용도로 사용하는 경우는, 수분이 증발되면 전극의 임피던스가 높아지고, 추가로 전극이 특정 임피던스를 초과한 경우에는 사용 불가능하게 된다. 따라서, 보습제는 A층에 첨가함으로써, 수분이 일정 이상 증발하는 것을 방지함과 동시에, 당해 보습제가 상온에서 액상이면, 보습제 자체가 가소제로서의 기능도 갖는다.
A층 내에 있어서의 보습제의 농도는 보습성, 가소성을 유지하고, 우수한 안정성을 발현하기 위해, A층 전체량에 대해 35중량％ 이상인 것이 바람직하고, 추가로, 40중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 보습제의 양은 얻어지는 겔체의 허리 강도, 점착력을 확보하는 의미에 있어서, 일정 이상의 수지 고형분의 함유량을 확보하기 위해, A층 전체량에 대해 70중량％ 이하인 것이 바람직하고, 65중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(물)
A층에 포함되는 물의 농도는, 점착성을 갖는 수불용성 고분자를 안정적으로 분산시키기 위해서는 배합액 중에 13중량％ 이상, 즉 A층 전체량에 대해 13중량％ 이상인 것이 바람직하고, 18중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 증발, 건조에 의한 겔 물성의 변동을 억제하여, 겔 물성을 안정화하기 위해서는 A층 전체량에 대해 40중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 보습제로서 글리세린을 사용하는 경우, 상대 습도가 대개 50％∼70％의 범위에서, 자체 무게의 약 20∼약 40중량％의 수분을 유지하는 성질(보습성)을 갖고 있다. 또한, 발명자들이 각종 보습제를 함유하는 하이드로 겔을 제작하여, 상대 습도 60％에서의 보습성을 구한 결과, 예를 들면 글리세린의 보습성은 약 30중량％이며, 락트산나트륨에서는 약 80중량％였다.
이상과 같이, 보습제의 보습성은 상대 습도에 의존하여, 보습제를 사용한 하이드로 겔의 보습성도 동일하게 상대 습도에 의존한다. 보습력이 상이한 보습제를 조합하여 사용함으로써, 일정 습도에 있어서의 겔의 보습성을 제어하는 것은 가능하지만, 상대 습도 의존성은 보습제 고유의 성질이기 때문에 실질적으로 제어 불가능하다. 이상으로부터, 이상적으로는 보습성이 낮은 보습제(더욱 이상적으로는, 상온에서 액체인 것)를 고농도로 사용하여, 겔의 설계상의 함수율을 낮게 설정함으로써, 겔의 보습성의 상대 습도 의존성을 겉보기 상 낮게 하는 것은 가능하지만, A층에서는, 점착성을 갖는 수불용성 고분자를 안정적으로 분산시키기 위해, 상기 농도 이상의 수분량을 유지하는 것이 바람직하다.
(수불용성 고분자)
점착성을 갖는 수불용성 고분자로는, (메타)아크릴에스테르, 초산비닐, 말레산에스테르 등의 소수성 모노머의 단독 또는 복수를 중합시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 초산비닐, 말레산디옥틸 등의 소수성 모노머의 단독 또는 공중합체이다. 상기 이외에 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머 중 어느 하나, 또는, 복수가 추가로 공중합되어 있어도 된다. 또한, 실리콘 점착제나 천연 고무계나 합성 고무계 점착제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서, 아크릴에스테르 공중합체는 개량이 거듭되고 있으며, 고점착인 점에서 바람직하게 사용된다.
점착성을 갖는 수불용성 고분자를 A층 중에 분산시키기 위해서는, 상기 고분자를 유화 분산시킨 에멀션을 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 에멀션의 고형분은 30∼60중량％이며, 나머지의 대부분은 물이다.
예를 들면, 아크릴에스테르계 공중합 수지의 에멀션으로서, 쇼와 고분자 주식회사 제조의 상품명 「폴리졸 PSA SE-1730」, 닛신 화학 공업 주식회사의 상품명 「비니블란 ADH-1048」등이 바람직하게 사용된다.
A층에 있어서의, 점착성을 갖는 수불용성 고분자의 함유량은 최종 제품에 기대하는 효과에 따라 조절하면 되지만, 전극 엘레멘트에 대한 양호한 점착력을 얻기 위해서는, A층 전체량에 대해 3중량％ 이상 첨가하는 것이 필요하다. 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 8중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10중량％ 이상이다. 또한, 이들 고분자는 단독으로도 점착제로서의 기능을 갖는 것이기 때문에, 첨가량은 많아도 지장이 없지만, 첨가량이 너무 많아도, 점착력은 일정 값 이상 향상되지 않고, 또한, 의료용 전극 하이드로 겔로서 사용하는 경우에 겔의 도전성도 저하되기 때문에, 이들의 밸런스를 고려하여, A층 전체량에 대해 20중량％ 이하로 한다. 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 13중량％ 이하이다.
또한, 점착성을 갖는 수불용성 고분자는, 상기 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 소수성 모노머에 대해 친수성 모노머를 공중합함으로써, 물에 불용성 고분자의 분산 안정성이 높아져, 분산제나 계면 활성제 등의 첨가를 줄일 수 있는 이점이 있다.
점착성을 갖는 수불용성 고분자가 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체인 경우, 당해 공중합체에 있어서의 친수성 모노머의 공중합 비율이 0.1중량％ 이상인 경우에 분산 안정화의 효과를 발현한다. 또한, 당해 공중합 비율이 5중량％보다 많은 경우는 상기 고분자의 생성이 곤란해지는 것이 일본 공개특허공보 2002-80809호, 일본 공개특허공보 2003-336024호 및 일본 공개특허공보 2003-335805호에 기재되어 있다. 따라서, 상기 수불용성 고분자로서, 소수성 모노머와 친수성 모노머의 공중합체로서 당해 친수성 모노머의 공중합 비율이 0.1∼5중량％인 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 모노머로는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS) 및/또는 그 염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA)염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA)염산염, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 술포프로필메타크릴레이트(SPM) 및/또는 그 염, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(QDM) 등의 수용성 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서, 적어도 1종의 카르복실기를 함유하는 수용성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산 및/또는 그 염은 범용 모노머이며, 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(양친매성 고분자)
본 실시형태에 따른 하이드로 겔에 있어서의 A층에는, 양친매성 고분자 공중합체를 함유시키기 위해, 도전 재료로 구성되는 전극에 대해 양호한 부착성을 얻을 수 있다. 또한, 양친매성 고분자를 함유하고, 점착성을 갖는 수불용성 고분자도 포함함으로써, 상기 수불용성 고분자의 분산 안정성이 양호해진다. 특히, A층을 형성하는 배합액의 조제시 상기 수불용성 고분자의 분산 안정성이 양호해지기 때문에, 보다 균일하고 품질 안정성이 높은 양호한 하이드로 겔의 A층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 양친매성이란, 적어도 유기 용매와 물의 혼합 용매에 용해되고, 바람직하게는, 물과 극성 유기 용매의 쌍방에 용해 가능한 것을 의미한다. 유기 용매와 물의 혼합 용매의 예로는, 에탄올/물＝60/40의 혼합 용매를 들 수 있다. 따라서, 상기 양친매성 고분자는, 실온하에 있어서, 에탄올/물＝60/40의 혼합 용매에 대해서도 용해되는 고분자가 해당된다.
본 실시형태에 있어서는, 양친매성 고분자로서, 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올을 사용한다. 비누화도 50％ 미만에서는, 수용화가 불가능하진 않지만 곤란해져, 제조시의 핸들링성이 저하된다. 또한, 75％를 초과하는 경우는 수용성이 높아지는 반면, 염석의 경향이 강해져, 전해질 등 이온성 첨가제를 많이 사용하는 경우에는 적합하지 않는 경우가 있다. 한편, 폴리비닐알코올의 비누화도에 대해서는, 비누화도 98％ 이상을 완전 비누화라고 부르고, 98％∼80％ 정도를 부분 비누화라고 부르며, 그 이하를 저비누화라고 부른다. 부분 비누화에 관해서는, 보다 상세히 구별하는 경우는 비누화도 95％ 전후의 것을 중간 비누화라고 부르고, 대체로 95％∼80％ 정도의 것을 부분 비누화라고 부르는 경우도 있다. 또한, 비누화도란, 이하의 식으로 산출되는 백분율이다.
비누화도＝폴리비닐알코올 유닛/
(초산 비닐 유닛＋폴리비닐알코올 유닛)×100
※각 유닛의 물질량(몰 수)을 상기 식에 대입하여 계산한다.
비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올의 구체예로서, 니혼 사쿠비 포바르 주식회사의 상품명 「J 포바르 JMR-10M」(비누화도 65％), 일본 합성 화학 공업 주식회사의 상품명 「고세파이머 LW-300」(비누화도 53∼60％), 덴키 화학 공업 주식회사의 상품명 「덴카포바르 MP-10」(비누화도 70％) 등을 들 수 있다.
A층에 있어서의 상기 양친매성 고분자의 첨가량은, 첨가에 의한 배합액의 분산 안정성 향상의 효과를 얻기 위해서는, A층 전체량에 대해 0.05중량％ 이상 첨가하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 또한, 첨가량이 너무 많으면, 배합액의 점도가 상승하기 때문에 배합액의 조제시 혼입한 기포가 빠지는데 시간이 걸리거나, 전해질의 첨가가 많은 경우에는 수불용성 고분자가 응집되기 쉬워지는 경향이 나온다. 따라서, 상기 양친매성 고분자의 첨가량은 A층 전체량에 대해 5.0중량％ 이하이며, 바람직하게는 4.0중량％ 이하이다. 분산 안정성 향상을 위해서는, 이 정도의 첨가량으로 효과는 충분히 얻을 수 있다.
(pH 조정제)
A층은 적어도 모노머 유래 성분, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자, 및 중합 개시제를 포함하는 배합액을 가열 또는 광 조사함으로써 중합 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 중합 반응에 의해 가교를 갖는 수용성 고분자 매트릭스가 형성되어 A층을 얻을 수 있다. 또한, A층에는, 필요에 따라, pH 조정제를 첨가할 수 있다. 이 pH 조정제에 의해, 배합액의 pH를 4∼7의 범위로 조정한 다음, 가열 또는 광 조사함으로써 중합 반응시켜 얻을 수 있다.
원래, 수용성 아크릴에스테르나 아크릴아미드 유도체는 모노머여도, 폴리머여도, 알칼리성 수용액 중에서 보관하면, 에스테르기나 아미드기의 가수 분해가 진행된다. 반대로, pH가 산성에 너무 치우쳐도 동일하게 가수 분해가 진행된다. 따라서, pH를 4∼7로 조정함으로써, 아크릴 모노머의 가수 분해를 억제하는 것이 가능해져, 배합액의 보관성과 함께, 겔 생성 후의 장기 보존 안정성도 향상된다.
pH 조정제로서 일정량의 무기산이나 유기산을 상기 배합액에 첨가함으로써, pH를 4∼7로 조정하는 것이 가능하다. 이 경우, 다관능의 무기산 및/또는 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 산과 그 염을 혼합하여 사용하면, pH 완충성이 발현하여, 보다 pH를 안정화시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
무기산으로는, 황산, 인산, 탄산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산로는, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 등의 다관능 카르복실산을 들 수 있다. pH 조정제인 상기 무기산, 상기 유기산 및 이들의 염에 대해서, 배합액에 있어서의 첨가량은 특별히 한정되는 것이 아니며, pH 조정제의 능력에 따라 적절히 설정할 수 있다.
(중합 개시제)
상기 배합액은 통상, 광중합 개시제를 포함한다.
광중합 개시제는 자외선이나 가시광선으로 개열하여, 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하고, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질메틸케탈, 비스아실포스핀옥사이드, 메탈로센 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명: 다로큐어 1173, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: 이르가큐어 184, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 2959, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: 이르가큐어 369, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 127, 치바 스페셜티 케미컬즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
광중합 개시제의 첨가량은 중합 반응을 충분히 행하여, 잔존 모노머를 저감시키기 위해서는, 겔화 전 배합액 100중량％ 중, 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 광중합 개시제의 반응 잔여물에 의한 변색(황변)이나 악취를 막기 위해 1.0중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05∼0.5중량％이다.
(전해질)
본 발명의 하이드로 겔을, 심전도(ECG), 뇌파, 안진, 근전 등에 사용하는 생체 전위 측정용 전극이나, TENS, 저주파 치료 등에 사용하는 전기 자극용 전극, 전기 메스용 대극판이나, 이온토포레시스용 전극 등의 전극(의료용 전극)에 사용하는 경우는, 전해질 염을 첨가함으로써 도전 성능을 향상시킬 수 있다. 전해질 염으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염화물이 바람직하다.
전해질 염의 바람직한 예로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘의 염화물을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나, 또는 복수를 사용해도 된다.
도전성 부여를 목적으로 하여 전해질 염을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 A층 전체량에 대해 적어도 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하다. 전해질을 많이 첨가하면, 도전성이 향상되지만, 너무 많으면 수불용성 고분자의 응집 경향이 높아지는 것과 동시에, 일정 이상 첨가량을 증가시킨 경우, 도전성 향상의 메리트보다 상기의 응집성의 점이나, 배합액 조제시의 용해 시간이 길어지는 등의 디메리트가 커지기 때문에, 첨가량은 A층 전체량에 대해 6.0중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0중량％ 이하이다.
(계면 활성제)
A층을 형성할 때, 상기 배합액에 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제에 의해, 수불용성 고분자나 양친매성 고분자의 염석에 의한 응집 경향을 저감시키는 것이 가능해진다. 특히, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르기를 갖는 계면 활성제가 바람직하다. 바람직한 예로서, 예를 들면 (식 1)∼(식 6)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112019019476124-pct00001
Figure 112019019476124-pct00002
Figure 112019019476124-pct00003
Figure 112019019476124-pct00004
Figure 112019019476124-pct00005
Figure 112019019476124-pct00006
상기 식 중, R은 알킬기, M은 암모늄염 또는 알칼리 금속염, AO는 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드)를 나타내며, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.
(식 1)의 구조를 갖는 것으로는, 아쿠아론 KH-05, KH-10(다이이치 공업 제약 주식회사 제조), (식 2)의 구조를 갖는 것으로는, 엘레미놀 RS-30(산요 화성 주식회사 제조), (식 3)의 구조를 갖는 것으로는, 엘레미놀 JS-2(산요 화성 주식회사 제조), (식 4)의 구조를 갖는 것으로는, 라테물 S-180A, S-180(카오 주식회사 제조), (식 5)의 구조를 갖는 것으로는, 에말 D-3-D, 라테물 E-118B, E-150, 레베놀 WX(카오 주식회사 제조), 하이테놀 08E, 18E, LA 시리즈(다이이치 공업 제약 주식회사 제조), (식 6)의 구조를 갖는 것으로는, 뉴콜 293, RA544(닛폰 뉴카자이 주식회사 제조) 등이 있다.
이들 계면 활성제의 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서는, 상기 배합액에 대해 0.1중량％ 이상의 첨가가 바람직하고, 또한, 점착성이나 다른 성능에 대한 영향을 고려했을 경우, 상기 배합액에 대해 2.0중량％ 이하의 첨가가 바람직하다. 계면 활성제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(과산화물)
또한, 필요에 따라, 상기 배합액에 적어도 0.003중량％의 과산화물을 첨가함으로써, 중합 후의 겔의 황변을 방지하는 것이 가능하다. 한편, 상기 배합액에 0.3중량％ 이상 첨가해도, 황변 방지 효과에 큰 차이가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 겔 중에 잔류하는 과산화물이 많아져, 예를 들면 의료용 전극으로서 사용했을 경우, 전극을 구성하는 도전 재료를 부식시킬 위험성이 높다. 겔에 잔류한 과산화물은 겔 생성 후 일정 기간 숙성시킴으로써 감소한다. 숙성이란 일정한 온도 조건에서 겔을 정치하여 과산화물 등의 분해를 촉진하는 것을 가리킨다. 과산화물의 분해를 촉진하기 위해서는, 숙성의 온도를 30℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 숙성의 온도가 너무 높으면, 겔 매트릭스 등이 분해, 열화될 위험성이 있고, 겔에 첩부하는 보호 필름 등의 수축이 발생하여, 주름이 지거나 변형될 위험성도 있기 때문에 60℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 숙성의 온도로서 가장 바람직한 것은 35∼45℃이다.
과산화물로서 과산화수소, 과탄산소다, 과붕산나트륨, 과초산, 이산화염소 등을 들 수 있다. 이들의 과산화물은, 물로 10％ 이하까지 희석한 후 상기 배합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 일단, 상기 배합액에 첨가하면, 그 배합액은 24시간 이내에 사용해야 한다. 이들 과산화물을 첨가한 후 장기간 경과하면, 중합 반응이 개시되어, 의도하지 않은 시점에서 겔을 생성할 가능성이 있다.
계속해서, A층(10)과 적층시키는 B층(20)의 조성에 대해서 설명한다. B층(20)에는, 모노머 유래 성분, 물 및 보습제가 포함되고, 또한, A층에 첨가한 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자로서의 폴리비닐알코올은 실질적으로 포함되지 않는 것을 특징으로 한다. 수불용성 고분자 및 폴리비닐알코올을 첨가하지 않음으로써, B층의 점착성이 저하되어, 피부 표면에 대해 최적 점착력이 얻어져, 피부에 데미지를 주지 않는다.
B층에 있어서의 모노머 유래 성분, 물 및 보습제의 내용, 및 그들의 첨가량은, A층의 경우와 동일하다. 단, B층 전체량에 대한 물의 양은 A층 전체량에 대한 물의 양의 ±10중량％이며, B층 전체량에 대한 보습제의 양은 A층 전체량에 대한 보습제의 양의 ±10중량％의 범위 내로 한다. 이 범위 내이면, A층과 B층의 밀착 성이 양호하고, 의료용 전극의 하이드로 겔로서 사용하는 경우여도, 하이드로 겔과 피부 표면 사이가 우선적으로 박리되어, A층 및 B층의 층간이 박리되지 않는다. 한편, 물 및 보습제는 하이드로 겔(1)의 제조 후, 시간 경과와 함께 A층으로부터 B층(또는, 그 반대)에 약간량 이행될 수 있지만, 이행을 거쳐 실질적으로 정상 상태가 된 후 상기의 ±10중량％이면 본 발명의 범위 내이다.
본 실시형태에 따른 하이드로 겔에 있어서, A층 및 B층에 함유되는 물의 함유량은, 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 소정 중량의 A층 또는 B층의 시료를 취출하여, 당해 시료를 건조시켜 건조중량을 측정하고, 초기 중량과 건조 중량의 차이를 산출하여 결정하는 방법, 또한, 컬 피셔 수분 측정 장치를 이용하여 용량 적정법 또는 전량 적정법 등에 의해 결정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 하이드로 겔에 있어서, A층 및 B층에 함유되는 보습제의 함유량은, 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 용매 추출법, 액체 크로마토그래피(LC) 등의 수단을 이용하여 정량할 수 있다.
또한, A층에 있어서의 모노머 유래 성분과 B층에 있어서의 모노머 유래 성분은, 상이한 화합물이어도 동일한 화합물이어도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 이로써, A층과 B층의 조성이 유사하여, 층간의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 하이드로 겔에 있어서의 B층에는, 최적 점착력을 얻는 것을 목적으로 하여, 폴리아크릴산 또는 그 염 등의 수용성 고분자를 필요에 따라 함유시켜도 된다.
이러한 수용성 고분자의 예로서, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 구성 단위에 N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
아크릴산과 메타크릴산의 공중합체는 아크릴산과 메타크릴산의 공중합비(몰비)가 9:1∼1:9인 것이 바람직하다.
아크릴산과 메타크릴산의 공중합체의 함유량은 너무 적으면 목적으로 하는 점착력을 얻기 어렵고, 반대로 너무 많으면 하이드로 겔이 견고해져, 결과적으로 점착력의 저하를 발생시키기 때문에, 이들의 밸런스를 고려하여 적절히 설정된다. 구체적으로는, B층 전체량에 대해 0.03∼3중량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼2중량％이다.
아크릴산과 메타크릴산의 공중합체는 예를 들면, 라디칼 중합, 레독스 반응, 광 조사 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로서, 도아 합성사 제조의 쥬리머 AC-20H, AC-20L(상품명)이나, 닛폰 쇼쿠바이사 제조 FL-200(상품명)등의 시판품을 사용할 수도 있다.
구성 단위에 N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배합액을 조제하기 쉬운 점이나, 얻어지는 하이드로 겔이 최적 점착력을 발휘하기 위해, 700만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 응집성이 있는 겔을 얻기 위해 50만 이상인 것이 바람직하다.
구성 단위에 N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머의 함유량은, B층 전체량에 대해 0.1∼40중량％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4∼15중량％이다.
구성 단위에 N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머는, 다른 폴리머와의 공중합체여도 된다. 시판되고 있는 상기 공중합체로서, 예를 들면, 아크릴산과 N-알킬술폰산아크릴아미드의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산과 아크릴아미드메틸프로판술폰산의 공중합체(도아 합성사 제조 아론비스 AH-305(상품명)) 등을 사용할 수 있다.
구성 단위에 N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머가 다른 폴리머와의 공중합체인 경우, 그 공중합비(몰비)는, N-알킬술폰산아크릴아미드를 포함하는 폴리머:다른 폴리머＝2:8∼8:2인 것이 바람직하고, 2:8∼5:5인 것이 보다 바람직하다.
B층에 있어서, 모노머 유래 성분, 물, 보습제, 및 필요에 따라 첨가하는 수용성 고분자 이외의 성분, 예를 들면, 필요에 따라 첨가하는 pH 조정제, 전해질, 계면 활성제, 과산화물 등에 대해서는, A층의 경우와 동일하다.
본 실시형태의 하이드로 겔(1)은 A층(10)측에 대해서는, 특정 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자로서의 폴리비닐알코올을 소정량 포함함으로써, 초기 택크가 높고, 흡습률이 낮아, 따라서 고습 환경하에서의 점착력 저하가 작다. 한편, B층(20)측에 대해서는, A층보다 점착력이 작고, 또한 A층에 대한 밀착성이 우수하다. 이 특징을 살려, 본 실시형태의 하이드로 겔(1)은 도 1에 나타내는 바와 같이, 도전 재료로 구성되는 전극(30)에 A층(10)을 밀착시켜, 의료용 전극 하이드로 겔로서 이용할 수 있다. 도 1에 있어서, B층(20)에는 추가로 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 보호 필름(40)이 적층되며, 사용할 때에는, 이 보호 필름(40)을 박리하고, B층(20)측을 피부에 첩부하여 사용된다. 피부 표면의 땀이나 습기에 의한 A층(10)의 점착력 저하가 작기 때문에, 전극 엘레멘트와의 박리를 발생시키지 않는다.
전극(30)은 표면 기재(50)인 수지 필름 위에 Ag, Ag/AgCl 등의 금속이나 카본 등을 포함하는 도전성 잉크를 인쇄 코팅하여, 도전층을 형성하거나, 또는, 표면 기재(50)인 수지 필름 상에 금속박(알루미늄, 스테인리스, Ag 등) 또는 카본 등을 혼입시킨 도전성 필름을 라미네이트하여 도전층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
표면 기재(50)로서의 수지 필름의 두께는 5㎛∼150㎛ 정도가 바람직하다. 상기 수지 필름의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 인쇄에 적합한 합성지(폴리프로필렌에 무기 필러를 첨가한 것), PET, OPP 필름 등이 바람직하다. 또한, 외관을 향상시키기 위해, 표면 기재(50)에 있어서의 전극(30)과는 반대의 면에 대해, 화장 인쇄를 실시하거나, 유연성을 저해하지 않는 정도로 종이, 부직포, 발포체(폴리에틸렌, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리우레탄 등의 연질 발포 시트), 폴리우레탄 등의 필름 또는 시트가 라미네이트되어 있어도 된다.
의료용 전극 등의 하이드로 겔로서 사용하는 점을 고려하면, A층 및 B층 각각의 구체적인 점착력은 베이클라이트 판에 대한 점착력으로서 각각 5∼15N/20㎜, 0.5∼7N/20㎜의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, A층의 점착력이 7∼12N/20㎜, B층의 점착력이 2∼5N/20㎜이다. 이 범위 내이면, 전극(30) 및 피부 표면에 대한 점착력으로서 최적이다. 한편, 본 발명에 있어서, 베이클라이트 판에 대한 점착력이란, 하이드로 겔을 120㎜×20㎜로 잘라내어, 측정 대상의 A층 또는 B층의 측에 베이클라이트 판을 첩부하고, 2㎏의 압착 롤러를 1회 왕복시켜 시험편을 제작하고, 레오미터(선 과학사 제조, CR-500DX)를 이용하여, JIS-Z0237:2009에 준거하여 측정 조건을 각도 90도, 속도 300㎜/분으로 하고, 측정 개시점으로부터 소정의 박리 시점(30, 40, 50, 60, 70㎜)에 있어서의 응력 값(N/20㎜)을 측정하여, 3회 시험(합계 15점)의 값의 평균값을 말한다. 측정은 온도 23±5℃, 습도 55％±10％의 환경하에서 행하는 것으로 한다.
A층(10) 및 B층(20) 각각의 두께는 용도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, A층의 두께는 0.2∼1.2㎜, B층의 두께는 0.2∼1.2㎜, A층과 B층의 두께의 비는 1:6∼6:1으로 하는 것이 바람직하고, 1:3∼3:1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 하이드로 겔(1)에는, 필요에 따라, 하이드로 겔(1)의 면내 방향을 따라 중간 기재로서 부직포 또는 직포를 매설할 수 있다. 이들 중간 기재는 겔의 보강, 재단시의 보형성을 개선하기 위해 사용된다. 예를 들면, 하이드로 겔(1)을 가공용 중간 소재로서 유통시키는 경우, 이들 중간 기재는 말단의 가공 업자에서의 취급을 용이하게 하기 위해 필요하다. 부직포 및 직포의 재질은 셀룰로오스, 명주, 삼 등의 천연 섬유나 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성 섬유, 또는, 이들의 혼방이 사용 가능하다.
또한, 중간 기재로서, 반투막도 바람직하게 사용된다. 이 반투막은 셀로판, 초산셀룰로오스 등에 의해 구성되어, 직포 또는 부직포에 비해 물이나 보습제를 통과시키기 어렵기 때문에, A층 및 B층 각각의 제조시에 있어서의 조성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
중간 기재의 두께는 너무 두꺼우면 액의 침투성이 열악해져, 도통성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 면밀도가 너무 작은 경우와 동일하게 하이드로 겔의 보강 등을 할 수 없게 될 가능성이 있기 때문에, 이들을 고려하여 적절히 설정된다. 바람직하게는, 0.02∼2.0㎜의 범위 내이다. 또한, 0.02∼0.5㎜인 것이 보다 바람직하며, 0.03∼0.3㎜인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 하이드로 겔의 전체 두께는, 0.4∼2.4㎜인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5㎜인 것이 보다 바람직하며, 0.7∼1.0㎜인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하이드로 겔의 두께는, 마이크로미터 등의 측정에 의해 결정할 수 있다.
하이드로 겔(1)을 제조하려면, A층 및 B층 각각에 대해서, 필요한 성분을 포함하는 배합액을 조제하고, 이들 배합액을 순차, 가열 또는 광 조사에 의해 중합하여 적층시키킴으로써 행할 수 있다.
A층의 배합액의 경우, 일 예로서, 미리 물에 용해시킨 양친매성 고분자를, 필요에 따라 추가로 물로 희석하여 균일하게 교반한 용액에, 수불용성 고분자의 에멀션을 첨가하고, 균일 분산시킨다. 다음으로, 보습제를 투입하여, 균일하게 분산될 때까지 교반한다. 이를 [액 1]로 한다.
그리고, [액 1]에 모노머를 투입하여 교반한다. 모노머의 종류에 따라서는, 용해시 흡열 또는 발열하는 경우가 있으므로, 흡열하는 경우는 가온하고, 발열하는 경우는 냉각하는 것이 바람직하다. 가온 또는 냉각하는 경우, [액 1]의 온도가 10℃∼50℃의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 20℃∼40℃인 것이 보다 바람직하다. 온도가 너무 낮으면, 모노머 자체의 용해에, 특히 고체의 모노머의 경우에는 시간이 걸림과 함께, 모노머 이외의 첨가 성분의 용해에도 시간을 필요로 한다. 첨가하는 성분에 따라서는, 온도가 너무 낮으면 용해되지 않는 경우도 있다. 또한, 극단적으로 온도가 저하되면, 에멀션이나 그 밖의 고분자 성분이 응집되는 경우도 있다. 또한, 온도가 너무 높으면, 동일하게 에멀션의 분산 불량이 생기거나, 반응성이 높은 성분이 포함되는 경우는, 반응 개시 또는 폭주하거나, 추가로, 배합액 중의 휘발 성분이 증발하여, 설계한 바와 같은 배합액을 얻지 못하는 경우도 있다.
전해질을 필요로 하는 경우는 모노머를 투입하는 공정의 다음에 첨가하는 것이 바람직하다. 전해질을 투입하면, 염석에 의해 에멀션이나 그 밖의 고분자 성분이 응집되는 경우도 있지만, 먼저 모노머를 용해함으로써 응집을 억제하는 효과가 얻어진다. 이는, 모노머 자체가 계면 활성제적인 작용을 하고 있는 것으로 추측되지만 자세한 기구는 불명확하다.
다음으로, 상기 이외의 필요 성분과 중합 개시제를 첨가하여, 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 교반, 혼합함으로써, 배합액이 얻어진다.
B층의 배합액에 대해서도, 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자로서의 폴리비닐알코올을 배합하지 않는 것 이외에는, 상기 A층의 배합액과 동일하게 하여 조제할 수 있다. 한편, A층 및 B층의 배합액의 조제 순서는, 상기의 순서로 한정되는 것은 아니다.
각 배합액의 보관에 대해서는, 첨가하는 에멀션이나 그 밖의 성분이 안정적이면 특별히 제한되지 않지만, 0℃∼50℃의 범위에서 보관하는 것이 바람직하고, 5℃∼40℃의 범위에서 보관하는 것이 더욱 바람직하다.
하이드로 겔(1)의 제조 방법으로는, A층 및 B층의 조성, 중간 기재의 재질, 두께 등에 의해 세세한 조건이 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중간 기재를 삽입하는 경우에는, 중간 기재에 일정 이상의 텐션을 가한 상태로 중간 기재를 공중에서 유지하고, 그 중간 기재의 상측 및 하측에, 모노머 배합액을 유입시켜, 광 조사 등에 의해 중합하여 시트상으로 하는 방법, 표면이 평활한 시트상의 A층 및 B층의 겔재를 각각 제작한 후, 일정 이상의 텐션을 가한 상태로 유지 하고 있는 중간 기재를 이들의 겔재로 협지하여, 복합화하는 방법, 혹은, 표면이 평활한 시트상의 A층을 제작하고, 이 A층 위에, 필요에 따라, 일정 이상의 텐션을 가한 상태로 중간 기재를 재치하고, 그 중간 기재 위에 B층의 모노머 배합액을 유입시켜, 광 조사 등에 의해 추가로 중합시키는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 하이드로 겔을 롤상으로 공급하여, 상술한 제조 프로세스를 연속하여 행할 수도 있다.
수지 필름 등(베이스 필름) 위에 통상은 B층의 배합액을 우선 적하하고, 그 상면에 이형 처리한 수지 필름 등(톱 필름)을 씌워 액을 펴서 일정한 두께로 제어한 상태로, 열 또는 광(자외선) 조사에 의해 당해 배합액을 중합 가교시켜 일정한 두께의 겔체를 얻는다. 베이스 필름은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 종이 또는 수지 필름을 라미네이트한 종이 등을 사용할 수 있다.
베이스 필름을 보호 필름(40)으로서 이용하는 경우는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 종이 또는 수지 필름을 라미네이트한 종이 등의 표면에 이형 처리를 실시한 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 2축 연신한 PET 필름이나, OPP 등이 바람직하다. 이형 처리 방법으로는, 실리콘 코팅을 들 수 있다, 특히, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 소부형 실리콘 코팅이 바람직하다.
톱 필름으로는, 기본적으로 베이스 필름과 같은 재질의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 광 조사에 의해 겔 생성하는 경우는 빛을 차폐하지 않는 재질을 선택할 필요가 있다.
겔을 연속적으로 중합 가교시킨 후, 생성한 B층 위에, 필요에 따라 중간 기재를 올리고, 그 위에 A층의 배합액을 적하하여, B층의 경우와 동일하게 추가로 톱 필름을 씌워 액을 펴서, 열 또는 광 조사를 행하여 중합 가교시켜, A층과 B층의 적층 구조로 이루어지는 하이드로 겔을 얻을 수 있다.
A층 및 B층 각각의 배합액에는, 에멀션의 분산성을 악화시키지 않는 정도로, 점착 부여제로서 친수성 고분자를 함유시켜도 된다. 예를 들면, 폴리아크릴산과 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올(양친매성이 아닌 것), 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 에멀션의 점착 부여제로서, 로진계 수지 등을 첨가해도 된다.
또한, 배합액에는, 필요에 따라 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화 방지제, 안정제, 향료, 착색제 등이나, 항염증제, 비타민제, 미백제 그 밖의 약효 성분을 적절히 첨가해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
·A층의 배합액 조제
교반·혼합 용기를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비가교성 모노머로서 아크릴아미드, 가교성 모노머로서 메틸렌비스아크릴아미드를 합하여 18.9중량％, 이온 교환수 9.8중량％를 혼합하고, 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 보습제로서 글리세린을 46.1중량％ 첨가하고, 상기와 동일하게 균일하게 될 때까지 교반했다. 다음으로, 전해질로서 염화나트륨을 2.1중량％, 기타 첨가제로서 시트르산, 벤조산Na, 광 개시제, 계면 활성제를 합하여 0.3중량％ 첨가하고, 완전 용해될 때까지 교반했다. 마지막으로, 수불용성 고분자로서 아크릴에스테르계 공중합의 에멀션(고형분 50중량％, 상품명 「폴리졸 PSA SE-1730」, 쇼와 고분자 주식회사 제조)을 22.6중량％(고형분 11.3중량％, 물 11.3중량％), 양친매성 고분자로서 비누화도가 65％인 폴리비닐알코올을 0.2중량％ 첨가하고, 균일하게 될 때까지 몇 분간 교반하여, 유백색의 배합액을 얻었다. 여기서, 표 1에 있어서는, 순분 환산으로 기재하여, 예를 들면, 수불용성 고분자 a에 대해서는 상기 에멀션에 있어서의 고형분 11.3중량％, 물 c에 대해서는 이온 교환수 9.8중량％와 상기 에멀션에 있어서의 물 11.3중량％의 합계량 21.1중량％를 기재했다. 다른 실시예, 비교예에 대해서도 동일하다.
·B층의 배합액 조제
교반·혼합 용기를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비가교성 모노머로서 아크릴아미드, 가교성 모노머로서 메틸렌비스아크릴아미드를 합하여 21.4중량％, 이온 교환수 23.8중량％를 혼합하고, 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 보습제로서 글리세린을 52.1중량％ 첨가하고, 상기와 동일하게 균일하게 될 때까지 교반했다. 다음으로, 전해질로서 염화나트륨을 2.4중량％, 기타 첨가제로서 시트르산, 벤조산Na, 광 개시제를 합하여 0.3중량％ 첨가하고, 완전 용해될 때까지 교반했다. 그 후, 몇 분간 교반하여, 투명 배합액을 얻었다.
·하이드로 겔의 제조
얻어진 B층의 배합액을, 실리콘 코팅된 PET 필름 상에 적하하여, 일정한 클리어런스를 통과시킴으로써, 액이 균일하게 펴져 두께가 0.5㎜가 되도록 고정했다. 이에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지량 500mJ/㎠로 자외선 조사를 행함으로써 두께 0.5㎜의 B층을 얻었다. 얻어진 B층에, 중간 기재(나일론 메시)를 올리고, 그 위에 A층의 배합액을 적하하여, 그 위로부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름을 씌우고, 액을 균일하게 펴서 두께가 0.5㎜가 되도록 고정했다. 이에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 에너지량 3000mJ/㎠(B층에 대해서는 합계 3500mJ/㎠)의 적외선 조사를 행하여, 전체 두께 1.0㎜의 하이드로 겔을 얻었다.
(실시예 2)
A층의 배합액은 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 또한, B층의 배합액은 수용성 고분자로서 쥬리머 AC-20H(도아 합성사 제조, 상품명)를 0.7중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 이들 각 배합액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(실시예 3∼10)
A층 및 B층의 배합액을, 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 그리고, 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(실시예 11)
A층의 배합액은 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 또한, B층의 배합액은 수용성 고분자로서, 쥬리머 AC-20H(도아 합성사 제조, 상품명)를 1.2중량％, 아론비스 AH-305X(도아 합성사 제조, 상품명)를 0.5중량％, 합하여 1.7중량％ 첨가하고, 각 성분(c∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 그리고, 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(실시예 12)
A층 및 B층의 배합액을, 각 성분(a∼h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 수용성 고분자(성분 g)로는 쥬리머 AC-20H(도아 합성사 제조, 상품명)를 첨가했다. 그리고, 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(비교예 1)
A층의 배합액을, 수불용성 고분자를 첨가하지 않고, 각 성분(b∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조제했다. 또한, B층의 배합액에 대해서는, 각 성분(c∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조제했다. 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(비교예 2)
A층 및 B층의 배합액을, 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 그리고, 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
(비교예 3)
A층의 배합액을, 양친매성 고분자로서 폴리비닐알코올을 첨가하지 않고, 글리세린의 양을 46.3중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조제하려 했으나, 수불용성 고분자가 응집되었기 때문에, 겔을 제작할 수 없었다.
(비교예 4)
A층의 배합액을, 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일하게 조제했으나, 배합액의 점도가 높아, 겔의 제작에 이르지 못했다.
(비교예 5∼7)
A층 및 B층의 배합액을, 각 성분(a∼f 및 h)의 중량％를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조제했다. 그리고, 이들 각 배합액으로 실시예 1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조했다.
Figure 112019019476124-pct00007
Figure 112019019476124-pct00008
(점착력 평가)
얻어진 실시예 1∼12 및 비교예 1∼2 및 5∼7의 하이드로 겔에 대해서, 베이클라이트 판, 카본 및 피부에 대한 A층 및 B층 각각의 점착력을 측정했다. 각각의 점착력의 평가 방법은 다음과 같다. 측정한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
·점착력 평가(베이클라이트 판)
하이드로 겔을 120㎜×20㎜로 잘라내어, PET 필름을 박리하여 나타난 겔 면에 베이클라이트 판을 첩부하고, 2㎏의 압착 롤러를 1회 왕복하여 압착하여 시험편으로 했다. 측정에는 레오미터(선 과학사 제조, CR-500DX)를 이용하고, JIS-Z0237:2009에 준거하여, 측정 조건은 각도 90도, 속도 300㎜/분으로 행했다. 측정 개시점으로부터 소정의 박리 시점(30, 40, 50, 60, 70㎜)에 있어서의 응력값(N/20㎜)을 측정하고, 3회 시험(합계 15점)의 값으로부터 평균값을 산출하여, 이 값을 하이드로 겔의 A층 또는 B층의 점착력으로 했다. 측정 환경으로는, 온도 23±5℃, 습도 55％±10％의 환경하에서 실시했다.
·점착력 평가(카본)
하이드로 겔을 120㎜×20㎜로 잘라내어, PET 필름을 박리하여 나타난 겔 면에 배킹재(카본 잉크를 한쪽 면에 인쇄한 PET ＃36에 PE 폼재(두께 1㎜)를 라미네이트한 것 등)를 첩부하고, 2㎏의 압착 롤러를 1회 왕복하여 압착시켜 시험편으로 했다. 측정에는 레오미터(선 과학사 제조, CR-500DX)를 이용하고, JIS-Z0237:2009에 준거하여, 측정 조건은 각도 90도, 속도 300㎜/분으로 행했다. 측정 개시점으로부터 소정의 박리 시점(30, 40, 50, 60, 70㎜)에 있어서의 응력값(N/20㎜)을 측정하여, 3회 시험(합계 15점)의 값으로부터 평균값을 산출하여, 이 값을 하이드로 겔의 A층의 카본에 대한 점착력으로 했다. 추가로, 하이드로 겔을, 고습 환경하(35℃, 90％)에 5분간 정치하고, 그 후, 상기와 동일하게 하여 카본에 대한 점착력을 측정했다. 측정 환경으로는, 온도 23±5℃, 습도 55％±10％의 환경하에서 실시했다.
·점착력 평가(피부)
하이드로 겔을 120㎜×20㎜로 잘라내어, PET 필름을 박리하여 나타난 겔 면에 측정시의 손잡이를 만들기 위해 무기 필러를 코팅한 합성지를 첩부하여 시험편으로 했다. 그 후, 피험자 5명(20대∼50대의 남녀)을, 첩부 15분 전 온도 23±5℃, 습도 55％±10％의 환경하의 측정실에 입실시켰다. 상기 시험편을 각 피험자의 팔뚝 내측의 가능한 한 체모가 적은 부분에 첩부하고, 그 상태로 30분간 유지했다. 측정에는 레오미터(선 과학사 제조, CR-500DX)를 이용하고, 측정 조건은 각도 180도, 속도 1000㎜/분으로 행했다. 측정 개시점으로부터 소정의 박리 시점(30, 40, 50, 60, 70㎜)에 있어서의 응력값(N/20㎜)을 측정하여, 2회 시험(합계 10점)의 값으로부터 평균값을 산출하여, 이 값을 하이드로 겔의 B층의 피부에 대한 점착력으로 했다.
(층간 박리)
얻어진 실시예 1∼12 및 비교예 1∼2 및 5∼7의 하이드로 겔에 대해서, 베이클라이트 판으로부터 박리할 때의 A층 및 B층의 층간 박리의 유무를 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다. 우선, 하이드로 겔을 120㎜×20㎜로 잘라내어, PET 필름을 박리하여 나타난 겔 면에 측정시의 손잡이를 만들기 위해 무기 필러를 코팅한 합성지를 첩부하고, 2㎏의 압착 롤러를 1회 왕복하여 압착시켜, 반대측의 PET 필름을 박리하여 베이클라이트 판에 첩부하고, 2㎏의 압착 롤러를 1회 왕복시켜 시험편으로 했다. JIS-Z0237:2009에 준거하여, 측정에는 레오미터(선 과학사 제조, CR-500DX)를 이용하여 베이클라이트 판으로부터의 하이드로 겔의 박리 시험을 행했다. 측정 조건은 각도 90도, 속도 300㎜/분으로 행했다. 그 때의, 층간 박리의 유무를 육안으로 확인했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 표 중, ○은 층간 박리 없음을 의미하고, △는 일부 박리가 있음을 의미하며, ×는 층간 박리됨을 의미한다.
Figure 112019019476124-pct00009
Figure 112019019476124-pct00010
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해, 전극 엘레멘트와의 접착성이 우수하고, 땀이나 습기 등의 수분을 흡수해도 전극 엘레멘트나 대상물과의 점착성, 접착성의 저하가 적고, 피부 표면에 대해서는 최적 점착력을 갖는 하이드로 겔이 얻어진다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.
1 하이드로 겔
10 A층
20 B층
30 전극
40 보호 필름
50 표면 기재

Claims (7)

  1. A층과 B층의 적층 구조를 갖는 의료용 전극 하이드로 겔로서,
    상기 A층에는,
    모노머 유래 성분, 물, 보습제, 점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 양친매성 고분자가 포함되고,
    상기 수불용성 고분자가, A층 전체량에 대해 3∼20중량％ 포함되며,
    상기 양친매성 고분자가, 비누화도 50∼75％인 폴리비닐알코올이고, 또한 A층 전체량에 대해 0.05∼5중량％ 포함되며,
    상기 물이, A층 전체량에 대해 13∼40중량％ 포함되고,
    상기 B층에는,
    모노머 유래 성분, 물 및 보습제가 포함되고,
    점착성을 갖는 수불용성 고분자 및 폴리비닐알코올은 포함되지 않으며,
    B층 전체량에 대한 B층 중의 물의 양이, A층 전체량에 대한 A층 중의 물의 양의 ±10중량％이고,
    B층 전체량에 대한 B층 중의 보습제의 양이, A층 전체량에 대한 A층 중의 보습제의 양의 ±10중량％인 상기 의료용 전극 하이드로 겔.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A층에 있어서의 모노머 유래 성분과 상기 B층에 있어서의 모노머 유래 성분이 동일한 화합물인 의료용 전극 하이드로 겔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보습제가 다가 알코올인 의료용 전극 하이드로 겔.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A층 및 상기 B층의 베이클라이트 판에 대한 점착력이, 각각 5∼15N/20㎜, 0.5∼7N/20㎜인 의료용 전극 하이드로 겔.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적층 구조를 갖는 하이드로 겔의 면내 방향을 따라, 중간 기재가 삽입되는 의료용 전극 하이드로 겔.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중간 기재가 반투막인 의료용 전극 하이드로 겔.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도전 재료로 구성되는 전극과 피부 표면 사이에 배치하여 사용되고, 상기 A층이 상기 전극에 접촉하는 층이고, 상기 B층이 상기 피부 표면에 접촉하는 층인, 의료용 전극 하이드로 겔.
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