WO2024070396A1 - ポリウレタン樹脂の水分散体、及び水性塗料 - Google Patents

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polyol
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文弥 金子
卓真 西村
聡哉 渡邊
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第一工業製薬株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to an aqueous dispersion of a polyurethane resin and an aqueous paint containing the same.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous polyurethane emulsion composition with good adhesion to various substrate films, in which a polyurethane resin obtained by reacting a polyester polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol, a carboxyl group-containing polyol, an organic diisocyanate, a chain extender, and a molecular weight regulator is neutralized with a neutralizing agent.
  • the polyester polyol used is one obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and a diol containing a side chain alkyl group, and a diamine and a triamine are used in combination as chain extenders.
  • Patent Document 2 discloses that, as an aqueous polyurethane resin to be blended with a water-soluble acrylic resin in an aqueous coating composition, a polyurethane having hydroxyl groups obtained by reacting a polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a low molecular weight alcohol having at least two hydroxyl groups, a compound having at least one primary or secondary amino group, a polyisocyanate compound, and a compound having a carboxy group and an active hydrogen is used.
  • aqueous dispersions of polyurethane resins In terms of workability and other factors, it is preferable for aqueous dispersions of polyurethane resins to have a low viscosity for the same solid content, and storage stability is also required. Depending on the application, heat resistance may be required for the coating film formed from the aqueous dispersion. However, conventional aqueous dispersions of polyurethane resins have not necessarily been satisfactory in terms of low viscosity, storage stability, and heat resistance.
  • the object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of polyurethane resin that can reduce viscosity and improve storage stability and heat resistance.
  • the polyol (A) contains an aromatic polyester polyol (A1) and an aliphatic diol (A2) having a hydrocarbon group in a side chain
  • the chain extender (C) includes a compound (C1) having three primary and/or secondary amino groups and no hydroxyl group, and a compound (C2) having one or more hydroxyl groups and two or more primary and/or secondary amino groups
  • a water dispersion of a polyurethane resin having an acid value of 11.0 to 23.0 mgKOH/g and a hydroxyl value of 8.0 to 23.0 mgKOH/g.
  • the aqueous dispersion of the polyurethane resin according to this embodiment (hereinafter, simply referred to as the aqueous dispersion) is obtained by reacting a polyol (A), a polyisocyanate (B), and a chain extender (C).
  • polyol (A) In this embodiment, an aromatic polyester polyol (A1) and an aliphatic diol (A2) having a hydrocarbon group on the side chain are used as the polyol (A).
  • the aromatic polyester polyol (A1) By using the aromatic polyester polyol (A1), the storage stability of the aqueous dispersion can be improved, and the strength of the coating film can be increased compared to the case where an aliphatic polyester polyol is used.
  • the aliphatic diol (A2) having a hydrocarbon group on the side chain the viscosity of the aqueous dispersion can be reduced, and the storage stability can be improved.
  • Aromaatic polyester polyol (A1)) As the aromatic polyester polyol (A1), those obtained by subjecting a polycarboxylic acid, including an aromatic polycarboxylic acid, to an esterification reaction with a polyol can be used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides or ester derivatives. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the polycarboxylic acid constituting the aromatic polyester polyol (A1) contains an aromatic polycarboxylic acid, it may be used in combination with an aliphatic polycarboxylic acid such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, and their anhydrides.
  • the amount of aromatic polycarboxylic acid per 100 parts by mass of polycarboxylic acid is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more, and may be 65 to 90 parts by mass.
  • polyols to be reacted with polycarboxylic acids include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol.
  • aliphatic polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, and pentaerythritol
  • alicyclic polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A
  • bisphenol-type polyols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, and alkylene oxide adducts of bisphenol S.
  • the number average molecular weight (Mn) of the aromatic polyester polyol (A1) is not particularly limited and may be, for example, 500 to 3000, 800 to 2500, or 1000 to 2000.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated using a calibration curve based on standard polystyrene.
  • the GPC conditions are as follows: column: "TSKgel G4000HXL + TSKgel G3000HXL + TSKgel G2000HXL + TSKgel G1000HXL + TSKgel G1000HXL” manufactured by Tosoh Corporation, mobile phase: THF (tetrahydrofuran), mobile phase flow rate: 1.0 mL/min, column temperature: 40°C, sample injection amount: 50 ⁇ L, sample concentration: 0.2 mass%.
  • the side chain refers to a hydrocarbon group branched from the main chain, which is a carbon chain connecting two hydroxyl groups.
  • the hydrocarbon group in the side chain may be saturated or unsaturated, and is preferably an alkyl group.
  • the aliphatic diol (A2) may be saturated or unsaturated, and is preferably a saturated aliphatic diol (A2).
  • the number of side chains branched from the main chain is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3, or 1 to 2.
  • the number of carbon atoms in the side chain is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 8, or 1 to 6 in total in the side chains.
  • aliphatic diols (A2) include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (also known as neopentyl glycol), 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, Examples of the hexane diol include 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanedi
  • the aliphatic diol (A2) preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10, even more preferably 5 to 10, and particularly preferably 6 to 9.
  • the polyol (A) preferably contains a carboxyl group-containing polyol (A3) together with the aromatic polyester polyol (A1) and the aliphatic diol (A2).
  • the carboxyl group-containing polyol (A3) can give the polyurethane resin an acid value.
  • a polyol having other anionic hydrophilic groups, such as a sulfonic acid group-containing polyol can be used, but it is more preferable to use a carboxyl group-containing polyol (A3).
  • Carboxy group-containing polyol (A3) is a polyol having a carboxy group in the molecule, and examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, and 3,4-diaminobenzoic acid, as well as derivatives and salts thereof. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the carboxyl group is a concept that includes not only the acid type (-COOH) but also the salt type, i.e., carboxylate group (-COOX, where X is a cation that forms a salt with a carboxylic acid), and the acid type and the salt type may be mixed.
  • the carboxyl group can be neutralized to form a salt to make the final polyurethane resin water-dispersible. Therefore, in the aqueous dispersion of the polyurethane resin, the carboxyl group exists as a salt type.
  • the carboxyl group exists as a salt type when a non-volatile base is used as a neutralizing agent, and exists as an acid type when a volatile base is used.
  • the type of salt type varies depending on the type of neutralizing agent described later, and may be an alkali metal salt such as a sodium salt, a tertiary amine salt such as a triethylamine salt, or an ammonium salt.
  • the polyol (A) preferably contains a trihydric alcohol (A4) having a molecular weight of 350 or less, together with the aromatic polyester polyol (A1) and the aliphatic diol (A2). By containing such a low molecular weight trihydric alcohol (A4), the heat resistance of the coating film can be improved.
  • the polyol (A) more preferably contains an aromatic polyester polyol (A1), an aliphatic diol (A2), a carboxyl group-containing polyol (A3), and the trihydric alcohol (A4).
  • trihydric alcohols (A4) having a molecular weight of 350 or less include trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, and triols (e.g., polycaprolactone triol) obtained by ring-opening addition of lactones and/or epoxides to these trihydric alcohols as initiators. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the molecular weight of the trihydric alcohol (A4) is preferably 92 to 200, and more preferably 100 to 150. In the case of the above lactone and/or epoxide-added triols, the molecular weight of the trihydric alcohol (A4) is the number average molecular weight (Mn).
  • the amount of aromatic polyester polyol (A1) is not particularly limited, and is preferably 70 to 90 mass%, more preferably 80 to 90 mass%, relative to 100 mass% of polyol (A). When the amount of aromatic polyester polyol (A1) is 70 mass% or more, the effect of improving storage stability and coating strength can be enhanced.
  • the amount of the aliphatic diol (A2) having a hydrocarbon group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mass% relative to 100 mass% of the polyol (A), and more preferably 2 to 10 mass%.
  • the amount of carboxyl group-containing polyol (A3) is not particularly limited, and may be 20% by mass or less, 2 to 15% by mass, or 3 to 12% by mass relative to 100% by mass of polyol (A).
  • the amount of trihydric alcohol (A4) with a molecular weight of 350 or less is not particularly limited, and may be 10% by mass or less, 0.1 to 5% by mass, or 1 to 3% by mass relative to 100% by mass of polyol (A).
  • polyol (A) contains an anionic hydrophilic group such as carboxyl group-containing polyol (A3)
  • the calculation is based on the anionic hydrophilic group being in acid form.
  • the amount of carboxyl group-containing polyol (A3) is also in acid form.
  • Polyisocyanate (B) examples of the polyisocyanate (B) to be reacted with the polyol (A) include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates. Among these, it is preferable to use alicyclic polyisocyanates, since they suppress coloration of the polyurethane resin and can increase the coating strength compared to the case where an aliphatic polyisocyanate is used.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, etc. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, etc. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polyisocyanate (B), preferably alicyclic polyisocyanate, is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 60 parts by mass, 20 to 55 parts by mass, or 30 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of polyol (A) and polyisocyanate (B).
  • Chain extender (C) In this embodiment, a compound (C1) having three primary and/or secondary amino groups and no hydroxyl group, and a compound (C2) having one or more hydroxyl groups and two or more primary and/or secondary amino groups are used as the chain extender (C).
  • Compound (C1) is a compound having three primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule and having no hydroxyl group. Both the primary amino group (-NH 2 ) and the secondary amino group (-NHR) are amino groups having active hydrogen that reacts with an isocyanate group, and compound (C1) is a trifunctional amine having either one or both of a primary amino group and a secondary amino group, and having a total of three of these.
  • the number of carbon atoms in compound (C1) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15.
  • compound (C1) include compounds having two primary amino groups and one secondary amino group in one molecule, such as iminobisalkylamines, such as diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis(6-aminohexyl)amine.
  • iminobisalkylamines such as diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis(6-aminohexyl)amine.
  • compounds having one primary amino group and two secondary amino groups in one molecule include aminoalkylpiperazines, such as 2-aminomethylpiperazine. Any of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Compound (C2) is a compound having one or more hydroxyl groups and two or more primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule. That is, compound (C2) has either one or both of a primary amino group and a secondary amino group having active hydrogen, and has a total of two or more of these, and has one or more hydroxyl groups. Between hydroxyl groups and amino groups, amino groups are more reactive with isocyanate groups than hydroxyl groups, and if the isocyanate groups and amino groups are equivalent during the reaction, the hydroxyl groups hardly react. Therefore, the hydroxyl groups of compound (C2) remain unreacted, which gives the polyurethane resin a hydroxyl value. Compounds having one hydroxyl group and two primary and/or secondary amino groups are preferred as compound (C2).
  • the number of carbon atoms in compound (C2) is not particularly limited, but is preferably 3 to 10.
  • compound (C2) include compounds having one hydroxyl group, one primary amino group, and one secondary amino group in one molecule, such as N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine), N-(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (also known as N-(2-aminoethyl)propanolamine), N-(3-hydroxypropyl)ethylenediamine, and N-(2-hydroxyethyl)-1,3-propanediamine (also known as 3-(2-hydroxyethylamino)propylamine), as well as N-(hydroxyalkyl)alkylenediamines.
  • examples of compounds having one hydroxyl group and two primary amino groups in one molecule include diaminoalcohols such as 1,3-diamino-2-propanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio (C1)/(C2) of the amount of compound (C1) to the amount of compound (C2) is preferably 0.3 to 1.4. This can enhance the effect of lowering the viscosity of the aqueous dispersion, improving storage stability, and improving the heat resistance of the coating film.
  • the mass ratio (C1)/(C2) is preferably 0.4 to 1.0, and more preferably 0.5 to 0.9.
  • the amount of the chain extender (C) (more preferably the total amount of the compound (C1) and the compound (C2)) is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 15 parts by mass, 1 to 10 parts by mass, or 2 to 8 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the polyol (A) and the polyisocyanate (B).
  • the aqueous dispersion of the polyurethane resin is a dispersion in water of a polyurethane resin obtained by reacting a polyol (A), a polyisocyanate (B), and a chain extender (C). More specifically, the aqueous dispersion of the polyurethane resin is obtained by reacting a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol (A) with a polyisocyanate (B), with a chain extender (C).
  • the polyurethane resin has an acid value of 11.0 to 23.0 mgKOH/g.
  • An acid value of 11.0 mgKOH/g or more improves the emulsification dispersibility in water and improves the storage stability of the aqueous dispersion.
  • An acid value of 23.0 mgKOH/g or less reduces the viscosity of the aqueous dispersion and improves the storage stability.
  • the acid value of the polyurethane resin is more preferably 13.0 to 20.0 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyurethane resin can be adjusted, for example, by the type and amount of the carboxyl group-containing polyol (A3).
  • the acid value can be determined in accordance with JIS K0070-1992 from the amount of KOH (mg) required to neutralize the free carboxyl groups contained in 1 g of the solid content of the aqueous dispersion of polyurethane resin (i.e., polyurethane resin).
  • the polyurethane resin has a hydroxyl value of 8.0 to 23.0 mgKOH/g.
  • a hydroxyl value of 8.0 mgKOH/g or more improves the affinity for water and improves the storage stability of the aqueous dispersion.
  • a hydroxyl value of 23.0 mgKOH/g or less reduces the viscosity of the aqueous dispersion, improves the storage stability, and improves the heat resistance of the coating film.
  • the hydroxyl value of the polyurethane resin is more preferably 10.0 to 18.0 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyurethane resin can be adjusted, for example, by the type and amount of compound (C2).
  • the hydroxyl value is measured in accordance with Method A of JIS K1557-1:2007.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin is not particularly limited and may be, for example, 10,000 or more, or 50,000 or more.
  • the average particle size of the aqueous dispersion of the polyurethane resin is not particularly limited and may be, for example, 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size is the 50% cumulative particle size (d50) measured using a "Microtrac UPA-UZ152" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the method for producing the aqueous dispersion of polyurethane resin is not particularly limited, but an example of such a method is to react polyol (A) with polyisocyanate (B) to obtain a urethane prepolymer, neutralize the urethane prepolymer with a neutralizing agent, emulsify and disperse the urethane prepolymer in water, and then react the urethane prepolymer with a chain extender (C).
  • polyol (A) and polyisocyanate (B) are reacted without a solvent or in an organic solvent not having active hydrogen groups to synthesize an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
  • polyisocyanate (B) is used so that the amount of isocyanate groups is stoichiometrically in excess of the amount of active hydrogen groups contained in polyol (A), for example, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is 1:0.85-0.99.
  • the anionic hydrophilic groups such as carboxyl groups are neutralized with a neutralizing agent and then emulsified and dispersed in water.
  • chain extender (C) is added in an equivalent amount less than the remaining isocyanate groups (for example, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups of chain extender (C) is 1:0.50-0.95), and the isocyanate groups in the emulsion micelles and the chain extender (C) undergo an interfacial polymerization reaction to generate urea bonds. This increases the crosslink density within the emulsion micelles, forming a three-dimensional crosslinked structure. The solvent used can then be removed as necessary to obtain an aqueous dispersion of the polyurethane resin.
  • neutralizing agents examples include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatile bases such as ammonia. Neutralization can be carried out before, during or after the urethane reaction.
  • Organic solvents that may be used in the synthesis of urethane prepolymers include organic solvents that are inactive with isocyanate groups and can dissolve the resulting urethane prepolymer.
  • organic solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the aqueous dispersion of polyurethane resin contains water and polyurethane resin dispersed in water, but may contain other components as long as the effect of the dispersion is not impaired.
  • concentration of polyurethane resin in the aqueous dispersion is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 50% by mass, 20 to 45% by mass, or 30 to 40% by mass.
  • the water-based paint according to the present embodiment contains the water dispersion of the polyurethane resin, and therefore contains water and the polyurethane resin dispersed in water.
  • the water-based paint may contain other water-based resins that are generally used as film-forming components of water-based paints in combination with the polyurethane resin.
  • the other water-based resins include water-soluble or water-dispersible acrylic resins, water-soluble or water-dispersible polyester resins, water-soluble or water-dispersible alkyd resins, water-soluble or water-dispersible cellulose resins, and the like.
  • the amount of polyurethane resin contained in the water-based paint is not particularly limited, and may be 20 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, relative to 100% by mass of the total resin solids contained in the water-based paint.
  • Water-based paints can also contain various additives that are generally used in water-based paints, so long as their effectiveness is not impaired.
  • additives include pigments, UV absorbers, light stabilizers, surface conditioners, inorganic fillers, organic fillers, dispersing agents, preservatives, rust inhibitors, antioxidants, silane coupling agents, defoamers, viscosity adjusters, antistatic agents, crosslinking agents, organic solvents, etc.
  • Aromatic polyester polyol (1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, 47.74 parts by mass of terephthalic acid, 12.45 parts by mass of adipic acid, 33.26 parts by mass of neopentyl glycol and 6.55 parts by mass of ethylene glycol were charged and heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value became 5 mgKOH/g or less, and then the pressure was gradually reduced and a deglycolization reaction was carried out at 1 mmHg for 5 hours to obtain an aromatic polyester polyol (1) having a number average molecular weight of 1780.
  • Aromatic polyester polyol (2) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, 32.81 parts by mass of isophthalic acid, 23.60 parts by mass of adipic acid, 38.02 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 5.57 parts by mass of ethylene glycol were charged, and the mixture was heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • Aromatic polyester polyol (3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, 18.01 parts by mass of terephthalic acid, 18.01 parts by mass of isophthalic acid, 23.40 parts by mass of adipic acid, 34.48 parts by mass of neopentyl glycol and 6.09 parts by mass of ethylene glycol were charged and heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • Aliphatic polyester polyol (4) A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 55.20 parts by mass of adipic acid and 44.80 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentanediol, and the mixture was heated to 250° C. with stirring under a nitrogen stream. The reaction was continued until the acid value became 5 mgKOH/g or less, and then the pressure was gradually reduced, and a deglycolization reaction was carried out at 1 mmHg for 5 hours, to obtain an aliphatic polyester polyol (4) having a number average molecular weight of 1780.
  • Component (A2) 3-methyl-1,5-pentanediol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • BEPG 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, manufactured by KH Neochem Co., Ltd.
  • Example 1 A four-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube was added with 52.24 parts by mass of aromatic polyester polyol (1), 0.75 parts by mass of trimethylolpropane, 2.64 parts by mass of MPD, 4.32 parts by mass of dimethylolpropionic acid, and 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, thoroughly stirred and dissolved, then 40.05 parts by mass of hydrogenated MDI was added, and the reaction was carried out at 75 ° C until the content of free isocyanate groups relative to the solid content was 5.46% by mass, to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer.
  • the prepolymer solution was cooled to 45 ° C, neutralized by adding 1.96 parts by mass of triethylamine, and then emulsified and dispersed by adding 163 parts by mass of distilled water while stirring with a homogenizer. Subsequently, an aqueous solution of 2.09 parts by mass of diethylenetriamine and 2.81 parts by mass of aminoalcohol (1) diluted with 49 parts by mass of water was added, and a chain extension reaction was carried out at 20 ° C for 1 hour. The mixture was heated under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone, thereby obtaining an aqueous dispersion of polyurethane resin having a solid content of 38% by mass.
  • the polyurethane resin thus obtained had an acid value of 17.2 mgKOH/g and a hydroxyl value of 14.4 mgKOH/g.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 to obtain aqueous dispersions of each polyurethane resin, except that the type and amount of each raw material was changed as shown in Tables 1 to 3 below.
  • Tables 1 to 3 Regarding the blending ratios in Tables 1 to 3, "(A1)/(A) [mass %]” is the ratio of the amount of aromatic polyester polyol (A1) to 100 mass % of polyol (A).
  • (A2)/(A) [mass %]” is the ratio of the amount of aliphatic diol (A2) to 100 mass % of polyol (A).
  • (C1)/(C2) is the mass ratio of compound (C1) to compound (C2).
  • viscosity Immediately after synthesis, the viscosity of the aqueous dispersion of the polyurethane resin at a solid content of 38% by mass was measured at 20° C. using a single cylindrical rotational viscometer (JIS Z-8803:2011). The viscosity is preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the evaluation was as follows: a viscosity change of less than 50 mPa ⁇ s before and after storage was evaluated as excellent storage stability, and a viscosity change of 50 mPa ⁇ s or more but less than 200 mPa ⁇ s was evaluated as excellent storage stability, and a viscosity change of 200 mPa ⁇ s or more or gelation after storage was evaluated as poor storage stability, and a viscosity change of 200 mPa ⁇ s or more was evaluated as gelation after storage ...
  • the tensile strength of the film prepared in the same manner as in the evaluation of heat resistance was measured using a tensile tester in accordance with JIS A6021: 2011.
  • the tensile strength is preferably 25 MPa or more.
  • Comparative Examples 4 to 7 are examples in which aromatic polyester polyol (A1) and aliphatic diol (A2) were used as polyols, and compound (C1) and compound (C2) were used in combination as chain extenders.
  • the acid value was higher than the specified range, and therefore the viscosity of the aqueous dispersion was high and the storage stability was poor.
  • Comparative Example 5 the acid value was lower than the specified range, and therefore the storage stability of the aqueous dispersion was poor.
  • Comparative Example 6 the hydroxyl value was higher than the specified range, and therefore the viscosity of the aqueous dispersion was high and the storage stability and heat resistance of the film were poor.
  • the hydroxyl value was lower than the specified range, and therefore the storage stability of the aqueous dispersion was poor.
  • Comparative Example 8 an aliphatic polyester polyol was used instead of the aromatic polyester polyol (A1), and the storage stability of the aqueous dispersion was poor, and the tensile strength of the film was low.

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Abstract

低粘度化とともに、貯蔵安定性及び塗膜の耐熱性を向上する。　実施形態に係るポリウレタン樹脂の水分散体は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られるものである。ポリオール（Ａ）は、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）と、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）とを含む。鎖伸長剤（Ｃ）は、３個の一級及び／又は二級アミノ基を有しかつ水酸基を有さない化合物（Ｃ１）と、１個以上の水酸基と２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物（Ｃ２）とを含む。酸価は１１．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

ポリウレタン樹脂の水分散体、及び水性塗料
　本発明の実施形態は、ポリウレタン樹脂の水分散体、及び、それを含む水性塗料に関する。
　ポリウレタン樹脂の水分散体は、例えば、塗料、インク、接着剤、コーティング剤等に幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、様々な基材フィルムに対する密着性が良好な水性ポリウレタンエマルジョン組成物として、ポリエステルポリオール、カルボキシ基含有アクリルポリオール、カルボキシ基含有ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖延長剤、及び分子量調整剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を中和剤で中和したエマルジョン組成物が開示されている。特許文献１では、ポリエステルポリオールとして、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものが用いられ、鎖延長剤としてジアミン及びトリアミンが併用されている。
　特許文献２には、水性塗料組成物において水溶性アクリル樹脂とともに配合する水性ポリウレタン樹脂として、数平均分子量５００～５０００のポリオールと、少なくとも２個の水酸基を有する低分子量アルコールと、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシ基と活性水素を有する化合物とを反応させて得られる水酸基を有するポリウレタンを用いることが開示されている。
特開２００７－１１９７７２号公報 特開２００５－８９６１３号公報
　ポリウレタン樹脂の水分散体においては、作業性等に鑑みて、同じ固形分量であれば粘度が低いことが好ましく、また貯蔵安定性が求められる。また、用途によっては、該水分散体から形成された塗膜について耐熱性が求められる場合がある。しかるに、従来のポリウレタン樹脂の水分散体では、低粘度化、貯蔵安定性、及び耐熱性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
　本発明の実施形態は、低粘度化を図れるとともに、貯蔵安定性及び耐熱性を向上することができるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体であって、
　前記ポリオール（Ａ）は、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）と、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）とを含み、
　前記鎖伸長剤（Ｃ）は、３個の一級及び／又は二級アミノ基を有しかつ水酸基を有さない化合物（Ｃ１）と、１個以上の水酸基と２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物（Ｃ２）とを含み、
　酸価が１１．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が８．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタン樹脂の水分散体。
［２］　前記化合物（Ｃ１）と前記化合物（Ｃ２）の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が０．３～１．４である、［１］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［３］　前記脂肪族ジオール（Ａ２）の炭素数が３～１０である、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［４］　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環式ポリイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［５］　前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の量が前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して７０～９０質量％である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［６］　前記ポリオール（Ａ）が、カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）を更に含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［７］　前記ポリオール（Ａ）が、分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４）を更に含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
［８］　［１］～［７］ののいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、水性塗料。
　本発明の実施形態によれば、ポリウレタン樹脂の水分散体の低粘度化を図ることができ、また貯蔵安定性及び耐熱性を向上することができる。
　本実施形態に係るポリウレタン樹脂の水分散体（以下、単に水分散体ということがある。）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られるものである。
［ポリオール（Ａ）］
　本実施形態では、ポリオール（Ａ）として、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）、及び、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）が用いられる。芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）を用いることにより、水分散体の貯蔵安定性を向上することができ、脂肪族ポリエステルポリオールを用いた場合と比べて塗膜の強度を高めることができる。側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）を用いることにより、水分散体の低粘度化を図ることができ、また貯蔵安定性を向上することができる。
　（芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１））
　芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸とポリオールとをエステル化反応して得られるものを用いることができる。
　芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの無水物、又はエステル誘導体が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成するポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸を含んでいれば、例えば、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、及びそれらの無水物等の脂肪族ポリカルボン酸を併用してもよい。ポリカルボン酸１００質量部に対する芳香族ポリカルボン酸の量は、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量部以上であり、更に好ましくは６０質量部以上であり、６５～９０質量部でもよい。
　ポリカルボン酸と反応させるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば５００～３０００でもよく、８００～２５００でもよく、１０００～２０００でもよい。
　本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。
　（側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２））
　側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）において、側鎖とは、２個の水酸基をつなぐ炭素鎖を主鎖とし、該主鎖から枝分かれしている炭化水素基をいう。側鎖の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基である。脂肪族ジオール（Ａ２）は飽和でも不飽和でもよく、好ましくは飽和脂肪族ジオール（Ａ２）である。主鎖から枝分かれしている側鎖の数は特に限定されず、例えば１～３個でもよく、１～２個でもよい。側鎖の炭素数は、特に限定されず、例えば側鎖の合計で１～８でもよく、１～６でもよい。
　脂肪族ジオール（Ａ２）の具体例としては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（別名：ネオペンチルグリコール）、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ジオール（Ａ２）の炭素数は３～１０であることが好ましく、より好ましくは４～１０であり、更に好ましくは５～１０であり、特に好ましくは６～９である。
　（カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３））
　ポリオール（Ａ）は、上記の芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）及び脂肪族ジオール（Ａ２）とともに、カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）を含むことが好ましい。カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）を含むことにより、ポリウレタン樹脂に酸価を持たせることができる。なお、酸価を持たせる手段としては、例えばスルホン酸基含有ポリオールのような他のアニオン性親水基を有するポリオールを用いてもよいが、カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）を用いることがより好ましい。
　カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）は、分子内にカルボキシ基を有するポリオールであり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ここで、カルボキシ基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ。Ｘ：カルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。該カルボキシ基は中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。そのため、ポリウレタン樹脂の水分散体において、カルボキシ基は塩型として存在する。一方、該水分散体を乾燥させて得られた塗膜の状態においては、中和剤として不揮発性塩基を用いた場合は塩型として存在し、揮発性塩基を用いた場合は酸型として存在する。塩型の種類は、後述する中和剤の種類に応じて異なり、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩でもよく、トリエチルアミン塩等の三級アミン塩でもよく、アンモニウム塩でもよい。
　（分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４））
　ポリオール（Ａ）は、上記の芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）及び脂肪族ジオール（Ａ２）とともに、分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４）を含むことが好ましい。かかる低分子量の三価アルコール（Ａ４）を含むことにより、塗膜の耐熱性を向上することができる。ポリオール（Ａ）は、より好ましくは、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）、脂肪族ジオール（Ａ２）、カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）、及び該三価アルコール（Ａ４）を含むことである。
　分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、及び、これらの三価アルコールを開始剤としてラクトン及び／又はエポキシドを開環付加させて得られるトリオール（例えばポリカプロラクトントリオール）等が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。三価アルコール（Ａ４）の分子量は９２～２００であることが好ましく、より好ましくは１００～１５０である。なお、三価アルコール（Ａ４）の分子量は、上記のラクトン及び／又はエポキシド付加型トリオールの場合、数平均分子量（Ｍｎ）である。
　（ポリオール（Ａ）中における各成分の量）
　芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の量は、特に限定されず、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して７０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％である。芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の量が７０質量％以上であることにより、貯蔵安定性及び塗膜強度の向上効果を高めることができる。
　側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）の量は、特に限定されず、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して１～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。
　カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）の量は、特に限定されず、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０質量％以下でもよく、２～１５質量％でもよく、３～１２質量％でもよい。
　分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４）の量は、特に限定されず、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して１０質量％以下でもよく、０．１～５質量％でもよく、１～３質量％でもよい。
　ここで、ポリオール（Ａ）を構成する各成分の量について、その基準とするポリオール（Ａ）１００質量％は、ポリオール（Ａ）にカルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）のようなアニオン性親水基を含む場合、当該アニオン性親水基を酸型として計算される。カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）の量についても酸型としての量である。
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
　上記ポリオール（Ａ）と反応させるポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂の着色が抑えられること、及び脂肪族ポリイソシアネートを用いた場合に比べて塗膜強度を高められることから、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート（Ｂ）、好ましくは脂環式ポリイソシアネートの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０～６０質量部でもよく、２０～５５質量部でもよく、３０～５０質量部でもよい。
［鎖伸長剤（Ｃ）］
　本実施形態では、鎖伸長剤（Ｃ）として、３個の一級及び／又は二級アミノ基を有しかつ水酸基を有さない化合物（Ｃ１）、並びに、１個以上の水酸基と２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物（Ｃ２）が用いられる。かかる２種類の鎖伸長剤を併用することにより、水分散体の貯蔵安定性を向上することができ、また塗膜の耐熱性を向上することができる。
　化合物（Ｃ１）は、１分子内に一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を３個有し、かつ水酸基を有さない化合物である。一級アミノ基（－ＮＨ２）と二級アミノ基（－ＮＨＲ）はどちらもイソシアネート基と反応する活性水素を持つアミノ基であり、化合物（Ｃ１）は、一級アミノ基と二級アミノ基のいずれか一方又は双方を有し、かつこれらを合計で３個有する三官能アミンである。化合物（Ｃ１）の炭素数は特に限定されないが、３～１５であることが好ましい。
　化合物（Ｃ１）の具体例としては、１分子内に２個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有する化合物として、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（６－アミノヘキシル）アミン等のイミノビスアルキルアミンが挙げられる。また、１分子内に１個の一級アミノ基と２個の二級アミノ基を有する化合物として、例えば２－アミノメチルピペラジン等のアミノアルキルピペラジンが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ２）は、１分子内に、水酸基を１個以上有し、かつ、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を２個以上有する化合物である。すなわち、化合物（Ｃ２）は、活性水素を持つ一級アミノ基と二級アミノ基のいずれか一方又は双方を有し、かつこれらを合計で２個以上有するとともに、水酸基を１個以上有する。水酸基とアミノ基では、アミノ基の方がイソシアネート基に対する反応性が速く、反応の際にイソシアネート基とアミノ基が当量であれば水酸基はほとんど反応しない。そのため、化合物（Ｃ２）の水酸基は反応せずに残存しており、これがポリウレタン樹脂に水酸基価を与える。化合物（Ｃ２）としては、１個の水酸基と２個の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物が好ましい。化合物（Ｃ２）の炭素数は特に限定されないが、３～１０であることが好ましい。
　化合物（Ｃ２）の具体例としては、１分子内に１個の水酸基と１個の一級アミノ基と１個の二級アミノ基を有する化合物として、例えばＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン）、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン（別名：３－（２－ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミン）等のＮ－（ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンが挙げられる。また、１分子内に１個の水酸基と２個の一級アミノ基を有する化合物として、例えば１，３－ジアミノ－２－プロパノール等のジアミノアルコールが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）の比率としては、化合物（Ｃ２）の量に対する化合物（Ｃ１）の量の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が０．３～１．４であることが好ましい。これにより、水分散体の低粘度化と貯蔵安定性、及び塗膜の耐熱性の向上効果を高めることができる。該質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）は、０．４～１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～０．９である。
　鎖伸長剤（Ｃ）の量（より好ましくは化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）の合計量）は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５～１５質量部でもよく、１～１０質量部でもよく、２～８質量部でもよい。
［ポリウレタン樹脂の水分散体］
　ポリウレタン樹脂の水分散体は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂が水に分散したものである。より詳細には、ポリウレタン樹脂の水分散体は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（Ｃ）と反応させて得られるものである。
　該ポリウレタン樹脂は、酸価が１１．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水への乳化分散性が向上し、水分散体の貯蔵安定性を向上することができる。酸価が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、水分散体の粘度を低減し、また貯蔵安定性を向上することができる。ポリウレタン樹脂の酸価は、より好ましくは１３．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の酸価は、例えばカルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）の種類及び量により調整することができる。
　本明細書において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン樹脂の水分散体の固形分（即ち、ポリウレタン樹脂）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシ基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。
　該ポリウレタン樹脂は、水酸基価が８．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、水に対する親和性を向上し、水分散体の貯蔵安定性を向上することができる。水酸基価が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、水分散体の粘度を低減し、貯蔵安定性を向上することができ、また塗膜の耐熱性を向上することができる。ポリウレタン樹脂の水酸基価は、より好ましくは１０．０～１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば化合物（Ｃ２）の種類及び量により調整することができる。
　本明細書において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。
　該ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば１０，０００以上でもよく、５０，０００以上でもよい。該ポリウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径は、特に限定されず、例えば０．００５～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。
　ポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得て、該ウレタンプレポリマーを中和剤により中和し、水中に乳化分散させた後、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
　詳細には、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を、溶剤なしに又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させて、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する。その際、ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）に含まれる活性水素基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、たとえばイソシアネート基と活性水素基との当量比１：０．８５～０．９９となるように用いられる。上記ウレタンプレポリマーの合成後、カルボキシ基等のアニオン性親水基を中和剤により中和してから、水中に乳化分散させる。その後、残存するイソシアネート基より少ない当量（例えば、イソシアネート基と鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基との当量比１：０．５０～０．９５）にて鎖伸長剤（Ｃ）を加えて、乳化ミセル中のイソシアネート基と鎖伸長剤（Ｃ）とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより、乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。
　中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　ウレタンプレポリマーの合成において任意に用いられる有機溶媒としては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る有機溶剤が挙げられる。そのような有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の水分散体は、水と、水中に分散したポリウレタン樹脂とを含むが、その効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。該水分散体において、ポリウレタン樹脂の濃度は特に限定されず、例えば１０～５０質量％でもよく、２０～４５質量％でもよく、３０～４０質量％でもよい。
［水性塗料］
　本実施形態に係る水性塗料は、上記ポリウレタン樹脂の水分散体を含むものであり、従って、水と、水中に分散したポリウレタン樹脂とを含む。水性塗料には、一般に水性塗料の膜形成成分として使用される他の水性樹脂を、上記ポリウレタン樹脂とともに併用してもよい。他の水性樹脂としては、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、水溶性又は水分散性のポリエステル系樹脂、水溶性又は水分散性のアルキド系樹脂、水溶性又は水分散性のセルロース系樹脂等が挙げられる。
　水性塗料における上記ポリウレタン樹脂の含有量は特に限定されず、水性塗料に含まれる全樹脂固形分１００質量％に対して２０～１００質量％でもよく、５０～１００質量％でもよい。
　水性塗料には、また、その効果が損なわれない限り、一般に水性塗料に配合される各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、無機充填剤、有機充填剤、分散助剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、架橋剤、有機溶剤等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
［（Ａ１）成分］
・芳香族ポリエステルポリオール（１）：
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４７．７４質量部、アジピン酸１２．４５質量部、ネオペンチルグリコール３３．２６質量部及びエチレングリコール６．５５質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量が１７８０の芳香族ポリエステルポリオール（１）を得た。
・芳香族ポリエステルポリオール（２）：
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸３２．８１質量部、アジピン酸２３．６０質量部、１，６－ヘキサンジオール３８．０２質量部及びエチレングリコール５．５７質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量が１７８０の芳香族ポリエステルポリオール（２）を得た。
・芳香族ポリエステルポリオール（３）：
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸１８．０１質量部、イソフタル酸１８．０１質量部、アジピン酸２３．４０質量部、ネオペンチルグリコール３４．４８質量部及びエチレングリコール６．０９質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量が１７８０の芳香族ポリエステルポリオール（３）を得た。
・脂肪族ポリエステルポリオール（４）：
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸５５．２０質量部及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール４４．８０質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量が１７８０の脂肪族ポリエステルポリオール（４）を得た。
［（Ａ２）成分］
・ＭＰＤ：（株）クラレ製、３－メチル－１，５－ペンタンジオール
・ＢＥＰＧ：ＫＨネオケム（株）製、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール
［（Ａ３）成分］
・ジメチロールプロピオン酸
・２，２－ジメチロール酪酸
［（Ａ４）成分］
・トリメチロールプロパン（分子量：１３４．１７）
・ポリカプロラクトントリオール：（株）ダイセル製「プラクセル３０３」（Ｍｎ：３００）
［（Ｂ）成分］
・水添ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
［（Ｃ１）成分］
・ジエチレントリアミン
［（Ｃ２）成分］
・アミノアルコール（１）：日本乳化剤（株）製「アミノアルコールＥＡ」、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
・アミノアルコール（２）：日本乳化剤（株）製「アミノアルコールＰＡ」、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
＜ポリウレタン樹脂の水分散体の合成＞
［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（１）５２．２４質量部、トリメチロールプロパン０．７５質量部、ＭＰＤ２．６４質量部、ジメチロールプロピオン酸４．３２質量部、メチルエチルケトン３０質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いで水添ＭＤＩを４０．０５質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が５．４６質量％になるまで７５℃で反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン１．９６質量部を加えることにより中和した後、ホモジナイザーを用いて攪拌しながら蒸留水１６３質量部を添加して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン２．０９質量部及びアミノアルコール（１）２．８１質量部を水４９質量部で希釈した水溶液を加え、２０℃で１時間鎖伸長反応を行った。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３８質量％のポリウレタン樹脂の水分散体を得た。得られたポリウレタン樹脂は、酸価が１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例２～１６及び比較例１～８］
　各原料の種類と仕込み量を下記表１～３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行い、各ポリウレタン樹脂の水分散体を得た。表１～３における配合比について、「（Ａ１）／（Ａ）［質量％］」は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対する芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の量の比率である。「（Ａ２）／（Ａ）［質量％］」は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対する脂肪族ジオール（Ａ２）の量の比率である。「（Ｃ１）／（Ｃ２）」は、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）の質量比である。
＜ポリウレタン樹脂の水分散体の評価＞
　各ポリウレタン樹脂の水分散体について、粘度、貯蔵安定性、耐熱性及び抗張力を測定評価した。評価方法は以下のとおりである。
［粘度］
　合成直後のポリウレタン樹脂の水分散体について、固形分３８質量％での粘度を単一円筒形回転粘度計（ＪＩＳ　Ｚ－８８０３：２０１１）により２０℃において測定した。粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
［貯蔵安定性］
　固形分３８質量％のポリウレタン樹脂の水分散体を３５℃で１２ヶ月間保管し、保管前と保管後に粘度を測定し、その粘度変化により貯蔵安定性を評価した。粘度の測定方法は上記のとおりである。評価は、保管前後の粘度変化が５０ｍＰａ・ｓ未満のものを貯蔵安定性に優れるとして「◎」とし、粘度変化が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満のものを「○」とし、粘度変化が２００ｍＰａ・ｓ以上又は保管後にゲル化したものを貯蔵安定性に劣るとして「×」とした。
［耐熱性］
　ポリウレタン樹脂の水分散体をテフロン（登録商標）コーティングされたバット上に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、４０℃で１５時間乾燥した後、８０℃で６時間乾燥し、更に１２０℃で３０分間乾燥してポリウレタン樹脂からなるフィルムを得た。得られたフィルムについて、１８０℃×１時間の耐熱試験を行った。耐熱試験前後のフィルムについて、引張モードにて動的粘弾性測定（測定モード：温度依存測定）を実施し、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。動的粘弾性測定は、昇温速度３℃毎分、周波数１０Ｈｚ、初期歪み０．０２％、動的歪み０．０２％とした。耐熱試験前後の貯蔵弾性率Ｅ’の比（試験後のｌｏｇ１０Ｅ’／試験前のｌｏｇ１０Ｅ’）により、該比が０．９５以上のものを耐熱性に優れるとして「◎」とし、該比が０．９３以上０．９５未満のものを「○」とし、該比が０．９３未満のものを耐熱性に劣るとして「×」とした。
［抗張力］
　上記耐熱性の評価と同様に作製したフィルムについて、ＪＩＳ　Ａ６０２１：２０１１に準じて、引張試験機により抗張力（引張強さ）を測定した。抗張力は２５ＭＰａ以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果は表１～３に示すとおりである。脂肪族ジオール（Ａ２）を用いていない比較例１では、水分散体の粘度が高く、また貯蔵安定性に劣っていた。鎖伸長剤として化合物（Ｃ１）を用いていない比較例２では、水分散体の粘度が高く、また貯蔵安定性及びフィルムの耐熱性に劣っていた。鎖伸長剤として化合物（Ｃ２）を用いていない比較例３では、フィルムの耐熱性に劣っていた。
　比較例４～７は、ポリオールとして芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）と脂肪族ジオール（Ａ２）を用い、かつ鎖伸長剤として化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）を併用した例である。しかしながら、比較例４では酸価が規定範囲よりも高く、そのため水分散体の粘度が高く、貯蔵安定性にも劣っていた。比較例５では酸価が規定範囲よりも低く、水分散体の貯蔵安定性に劣っていた。比較例６では水酸基価が規定範囲よりも高く、そのため水分散体の粘度が高く、貯蔵安定性及びフィルムの耐熱性に劣っていた。比較例７では水酸基価が規定範囲よりも低く、水分散体の貯蔵安定性に劣っていた。
　一方、比較例８では、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の代わりに脂肪族ポリエステルポリオールを用いており、水分散体の貯蔵安定性に劣るとともに、フィルムの抗張力が低かった。
　これに対し、実施例１～１６であると、ポリウレタン樹脂の水分散体の粘度が低く、その貯蔵安定性が良好であった。また、水分散体から形成されたフィルムの耐熱性が良好であり、抗張力も高いものであった。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

  1. 　ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体であって、
    　前記ポリオール（Ａ）は、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）と、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール（Ａ２）とを含み、
    　前記鎖伸長剤（Ｃ）は、３個の一級及び／又は二級アミノ基を有しかつ水酸基を有さない化合物（Ｃ１）と、１個以上の水酸基と２個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物（Ｃ２）とを含み、
    　酸価が１１．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が８．０～２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタン樹脂の水分散体。
  2. 　前記化合物（Ｃ１）と前記化合物（Ｃ２）の質量比（Ｃ１）／（Ｃ２）が０．３～１．４である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  3. 　前記脂肪族ジオール（Ａ２）の炭素数が３～１０である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  4. 　前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  5. 　前記芳香族ポリエステルポリオール（Ａ１）の量が前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して７０～９０質量％である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  6. 　前記ポリオール（Ａ）が、カルボキシ基含有ポリオール（Ａ３）を更に含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  7. 　前記ポリオール（Ａ）が、分子量３５０以下の三価アルコール（Ａ４）を更に含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水分散体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含む、水性塗料。

     
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