JP7489562B1 - ポリウレタン水系分散体、及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができるポリウレタン水系分散体を提供する。【解決手段】実施形態に係るポリウレタン水系分散体は、芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）が水系分散媒に分散してなるポリウレタン水系分散体であって、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含む。該ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリウレタン水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対してカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基が１２０～３００モル含まれる。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、ポリウレタン水系分散体、及びそれを含む水性塗料に関する。

ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させてなるポリウレタン水系分散体は、塗料、インク、接着剤等に幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、ポリエステルグリコールと、有機ジイソシアネートと、遊離のカルボキシ基を有する鎖伸長剤とを構成成分とするウレタンプレポリマーを、水で架橋させた水系ポリウレタン樹脂組成物が開示され、更に、該組成物とカルボジイミド化合物とを含むプライマー組成物が開示されている。

特許文献２には、積層フィルムを構成する水性インキ層に、ポリウレタン樹脂とともに、水性架橋剤としてカルボジイミド化合物を配合することが開示されている。

特開２００２－３０２５２６号公報 特開２０２１－０６６０３１号公報

ポリウレタン水系分散体を、例えばポリエステル樹脂などの樹脂表面に塗布する塗料として用いる場合、被塗物である樹脂に対して塗膜が良好な密着性を持つことが求められる。また、例えばプライマーとして用いる場合、塗膜には、樹脂基材に対する密着性とともに、プライマーを介して塗布される上塗り層に対する密着性も求められる。このように、ポリウレタン水系分散体においては、樹脂に対する塗膜の密着性が求められる。ポリウレタン水系分散体においてはまた、基材に塗布して塗膜を形成したときに、タックが少ないこと、すなわち耐ブロッキング性を有することが好ましい。ここで、耐ブロッキング性とは、塗膜を形成した基材を積み重ねたときに塗膜同士の表面が相互に密着しにくく剥がれやすい性能をいう。

上記のように従来、ポリウレタン水系分散体にカルボジイミド化合物を配合することは知られているが、例えば特許文献１に記載のものではカルボジイミド化合物の配合量が少なく、樹脂に対する密着性の点で必ずしも満足できるものではなかった。

本発明の実施形態は、樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができるポリウレタン水系分散体、及びそれを用いた水性塗料を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）が水系分散媒に分散してなるポリウレタン水系分散体であって、
前記ポリウレタン水系分散体はカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含み、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対して前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基が１２０～３００モル含まれる、
ポリウレタン水系分散体。

［２］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は構成成分として更にポリアルキレングリコールを含む、［１］に記載のポリウレタン水系分散体。
［３］ 前記ポリアルキレングリコールの量が前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部である、［２］に記載のポリウレタン水系分散体。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が構成成分として更に芳香環含有ポリイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体を含む、水性塗料。
［６］ プライマーとして用いられる［５］に記載の水性塗料。

本発明の実施形態によれば、樹脂に対する塗膜の密着性及び耐ブロッキング性を向上することができる。

本実施形態に係るポリウレタン水系分散体（以下、単に水系分散体ということがある。）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）、及び、水系分散媒（Ｃ）を含む。

［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。本実施形態では、ポリウレタン樹脂（Ａ）として、芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むものが用いられる。これにより、ポリエステル樹脂基材に対する密着性の向上効果を高めることができる。本明細書において、構成成分として含むとは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成する原料（モノマー）として用いることをいい、これに由来する構造をポリウレタン樹脂（Ａ）に有する。

芳香族ポリエステルポリオールは、分子内に芳香環を持つポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ基含有化合物との縮合反応により得られるものであり、多価カルボン酸と多価ヒドロキシ基含有化合物とのいずれか少なくとも一方に芳香環が含まれていればよい。

多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

多価ヒドロキシ基含有化合物としては、ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール、及びそのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

芳香族ポリエステルポリオールの分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオール中における芳香族ポリエステルポリオールの量は特に限定されないが、例えば、ポリオール１００質量％に対して６０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９７質量％であり、より好ましくは７５～９５質量％であり、更に好ましくは８０～９０質量％である。

本明細書において、ポリオールを構成する各成分の量について、その基準とするポリオール１００質量％は、ポリオールが後述するカルボキシ基含有ポリオールを含む場合、当該カルボキシ基を酸型として計算される。カルボキシ基含有ポリオールの量についても同様に、カルボキシ基を酸型として計算される。

本実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、これにより、水系分散体の加熱乾燥時に、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と反応して架橋構造を形成することができる。本明細書において、カルボキシ基は、特に断らない限り、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。

カルボン酸塩基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩（一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩）、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム塩やアミン塩などの揮発性塩基の塩であることが好ましい。揮発性塩基であると、水系分散体の加熱乾燥時に蒸発することでカルボキシ基が酸型になりやすく、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応性を向上して、樹脂に対する塗膜の密着性の向上効果を高めることができる。

本実施形態においてポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系分散媒への乳化を行いやすくなる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、より好ましくは７～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して、ポリウレタン樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれるカルボキシ基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。

ポリウレタン樹脂（Ａ）にカルボキシ基を導入するため、ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールには、芳香族ポリエステルポリオールとともに、カルボキシ基含有ポリオールを用いることが好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシ基含有ポリオールを構成成分として含むことが好ましい。

カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール中におけるカルボキシ基含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して０．５～１５質量％でもよく、１～１０質量％でもよく、２～７質量％でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、更にポリアルキレングリコールを用いてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリアルキレングリコールを構成成分として更に含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールを含むことにより、例えばポリウレタン水系分散体をプライマーとして用いる場合であって、上塗り層を構成する樹脂がポリアルキレングリコールを構成成分として含む場合に、当該上塗り層に対する密着性を向上することができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの構成モノマーの２種以上を用いた共重合体が挙げられる。ポリアルキレングリコールの分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるポリアルキレングリコールの量（すなわち、ポリアルキレングリコール由来の構造の量）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは７～１３質量部であり、更に好ましくは８～１０質量部である。ポリオール中におけるポリアルキレングリコールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して３～２５質量％でもよく、５～２０質量％でもよく、１０～１５質量％でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、官能基数が３以上のポリオールを用いてもよい。官能基数が３以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子の多価アルコール（好ましくは三価アルコール）が好ましく例示される。このような３官能以上のポリオールの量は特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して、０．１～５質量％でもよく、０．２～３質量％でもよく、０．３～１質量％でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールには、上記以外のポリオールを用いてもよい。そのような他のポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等の重合体ポリオールが挙げられる。他のポリオールとしては、また、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡなどの低分子ジオールを用いてもよい。これらの他のポリオールはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオールの量（すなわち、ポリオール由来の構造の量）は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して７０～９０質量部でもよく、７５～８５質量部でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び、これらのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などの変性体が挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートとしては、耐ブロッキング性の向上効果に優れることから、上記の中でも、芳香族ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートなどの芳香環含有ポリイソシアネートを用いることが好ましく、より好ましくは芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いることである。ポリイソシアネート１００質量％に対する芳香環含有ポリイソシアネートの量は特に限定されず、例えば５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリイソシアネートの量（すなわち、ポリイソシアネート由来の構造の量）は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～３０質量部でもよく、１５～２５質量部でもよい。

一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ１）及び（Ａ２）が挙げられる。
（Ａ１）芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長してなるアニオン性ポリウレタン樹脂。
（Ａ２）芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるヒドロキシ基含有アニオン性ポリウレタン樹脂。

［カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）］
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を含有する化合物であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）が持つカルボキシ基と反応する。

カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）としては、水性架橋剤として用いられるカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。好ましくは、分子内にカルボジイミド基を有するポリマーであるポリカルボジイミドであり、より好ましくは、分子内に複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドに親水性セグメントを導入した水性ポリカルボジイミドである。そのような水性ポリカルボジイミドとしては、例えば、水溶性タイプとしての「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－１０」、エマルション／ディスパージョンタイプとしての「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０５」（以上、すべて日清紡ケミカル（株）製）などが挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物のＮＣＮ当量は、特に限定されず、例えば３００～６００でもよく、３５０～５００でもよい。ここで、ＮＣＮ当量とは、カルボジイミド基１モルあたりの化学式量を表す。

［水系分散媒（Ｃ）］
水系分散媒は、水を含む分散媒であり、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。水系分散体の分散安定性の観点から、水系分散媒は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。一実施形態において、水系分散媒は水を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは水を９０質量％以上含むことであり、水が１００質量％でもよい。すなわち、水系分散媒において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であることが好ましく、より好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。

親水性有機溶媒としては、水に溶解する各種有機溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

［ポリウレタン水系分散体］
ポリウレタン水系分散体は、水系分散媒（Ｃ）にポリウレタン樹脂（Ａ）が分散してなる水系分散体であって、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含む。このようにポリウレタン樹脂（Ａ）の水系分散体にカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を配合したことにより、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。

本実施形態では、水系分散体におけるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の量が次のように設定される。すなわち、水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対してカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基が１２０～３００モル含まれる。

上記のようにポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価を比較的小さくしたうえで、カルボジイミド基のモル数をカルボキシ基のモル数に対して過剰な量（具体的にはモル比として１．２倍以上）に設定することにより、硬化後の塗膜にはカルボジイミド基が残存する。かかる残存したカルボジイミド基によって、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができ、特に上塗り層との密着性を向上することができる。残存したカルボジイミド基が上塗り層に含まれるアクリレート樹脂との密着性に寄与していると考えられるが、これに限定されるものではない。また、カルボジイミド基が３００モル以下であることにより、耐ブロッキング性を向上することができる。カルボキシ基１００モルに対するカルボジイミド基の量は、より好ましくは１３０～２８０モルであり、より好ましくは１５０～２５０モルであり、更に好ましくは１８０～２２０モルである。

ポリウレタン水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されず、水系分散体の全質量に対して、例えば５～５０質量％でもよく、７～４０質量％でもよく、１０～３０質量％でもよく、１５～２５質量％でもよい。

ポリウレタン水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子の大きさは、特に限定されず、例えば平均粒子径が０．００１～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。

ポリウレタン水系分散体には、その効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。当該他の成分は、分散質としての樹脂粒子に含まれてもよく、あるいはまた、水系分散媒に別途分散した状態又は溶解した状態で含まれてもよい。例えば、ポリウレタン水系分散体において、分散質としての樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のみで構成されてもよいが、ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに他の成分を含んで構成されてもよい。また、ポリウレタン水系分散体には、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系分散媒（Ｃ）に分散させるための界面活性剤が含まれてもよい。なお、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、樹脂粒子に含まれてもよいが、上記の水性ポリカルボジイミドの場合、水系分散媒に別途分散した状態又は溶解した状態で含まれてもよい。

［水系分散体の製造方法］
本実施形態に係るポリウレタン水系分散体を製造する方法は特に限定されない。一実施形態において、上記（Ａ１）のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体は、下記工程（ａ１）～（ａ５）により製造してもよい。
工程（ａ１）：芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基を中和する工程。
工程（ａ３）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる工程。
工程（ａ４）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
工程（ａ５）：鎖伸長後のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体にカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を混合する工程。

上記工程（ａ１）において、ポリイソシアネートは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いてもよい。

また、工程（ａ１）において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒なしで実施してもよく、メチルエチルケトンやアセトン等の活性水素基を有しない有機溶媒中で実施してもよい。

上記工程（ａ２）において、カルボキシ基を中和する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。

上記工程（ａ３）において、ウレタンプレポリマーを水系分散媒に分散させる方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）水系分散媒をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、ウレタンプレポリマー又はその溶液を添加する方法、（ｉｉ）ウレタンプレポリマー又はその溶液をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、水系分散媒を添加する方法等が挙げられる。

上記工程（ａ４）において、鎖伸長剤としては特に限定されず、例えば、水が挙げられ、また、脂肪族ポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、芳香族ポリアミン化合物（例えば、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ポリアミン化合物（例えば、ピペラジン、イソホロンジアミン）、ポリヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド）等の多価アミン化合物が挙げられる。

工程（ａ２）の中和と工程（ａ３）の分散と工程（ａ４）の鎖伸長は、この順番で実施してもよいが、２工程以上を同時に実施してもよい。例えば、カルボキシ基の中和にアンモニア水を用いる場合、中和と同時に水系分散媒への分散を行い、更に水による鎖伸長が行われてもよい。なお、工程（ａ１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ａ４）で水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。

一実施形態において、上記（Ａ２）のアニオン性ポリウレタン樹脂を含む水系分散体は、下記工程（ｂ１）～（ｂ４）により製造してもよい。
工程（ｂ１）：芳香族ポリエステルポリオール及びカルボキシ基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｂ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ３）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を水系分散媒に分散させる工程。
工程（ｂ４）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を含む水系分散体にカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を混合する工程。

上記工程（ｂ１）において、ポリオールは、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量よりも、ヒドロキシ基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７０～０．９５（より好ましくは０．７５～０．９０）となるように用いられる。

工程（ｂ２）の中和と工程（ｂ３）の分散は、この順番で実施してもよいが、同時に実施してもよい。例えば、カルボキシ基の中和にアンモニア水を用いる場合、中和と同時に水系分散媒への分散を行ってもよい。なお、工程（ｂ１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｂ３）で水系分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。

［水性塗料］
本実施形態に係る水性塗料は、上記のポリウレタン水系分散体を含むものであり、従って、水系分散媒（Ｃ）と、水系分散媒に分散したポリウレタン樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含む。該水性塗料は、樹脂基材や金属基材等の種々の基材に塗布して用いることができるが、上記のように水系分散体が樹脂に対する塗膜の密着性に優れるため、表面が樹脂からなる基材に塗布するための水性塗料として好適に用いられる。より好ましくはＰＥＴフィルム等のポリエステル樹脂基材に塗布するための水性塗料である。ここで、基材はフィルムでもよく、また、板状の基板でもよく、厚み等の形状は特に限定されない。

一実施形態において、水性塗料はプライマーとして用いられるプライマー塗料でもよい。例えば、ポリエステル樹脂基材等の樹脂基材上に、本実施形態に係る水性塗料を塗布して塗膜を形成し、該塗膜上に上塗り層として紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）を塗布してＵＶ硬化樹脂層を形成してなる積層体のプライマー層として用いてもよい。該積層体の用途の一例として、光学フィルムが挙げられる。本実施形態に係る水性塗料からなる塗膜は、ポリエステル樹脂等の樹脂基材との密着性に優れるとともに、紫外線硬化樹脂との密着性にも優れる。そのため、このようなプライマー用として好適である。

上塗り層を構成する紫外線硬化樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂が挙げられる。一実施形態において、ポリアルキレングリコールを構成成分として含む紫外線硬化樹脂を用いてもよい。

水性塗料には、一般に水性塗料の膜形成成分として使用される他の水性樹脂を、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに併用してもよく、併用しなくてもよい。他の水性樹脂としては、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂、水溶性又は水分散性のアルキド系樹脂、水溶性又は水分散性のセルロース系樹脂等が挙げられる。

水性塗料におけるポリウレタン樹脂（Ａ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されず、例えば、水性塗料に含まれる全樹脂固形分１００質量％に対して、両者の合計で２０～１００質量％でもよく、５０～１００質量％でもよい。

水性塗料には、また、その効果が損なわれない限り、一般に水性塗料に配合される各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、無機充填剤、有機充填剤、分散助剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、架橋剤、有機溶剤等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。

［ポリオール］
・芳香族ポリエステルポリオール１：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水コハク酸１６．２質量部、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ」）８３．８質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水２．９２質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン４１．６１質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール１を得た。

・芳香族ポリエステルポリオール２：官能基数２、数平均分子量２０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、無水コハク酸１９．９質量部、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ」）８０．１質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水３．５８質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン４１．３２質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール２を得た。

・芳香族ポリエステルポリオール３：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分７０質量％、希釈溶剤ＭＥＫ。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４０．９質量部、アジピン酸１９．８９質量部、ネオペンチルグリコール２５．１４質量部、及びエチレングリコール１４．０７質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水１３．７６質量部）、７０℃まで冷却してから、メチルエチルケトン３６．９６質量部を加えて、芳香族ポリエステルポリオール３を得た。

・脂肪族ポリエステルポリオール：官能基数２、数平均分子量１０００、固形分１００質量％。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸５３．１質量部、及びネオペンチルグリコール４６．９質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い（留去水１３．０８質量部）、脂肪族ポリエステルポリオールを得た。

・ジメチロールプロピオン酸：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、官能基数２
・２，２－ジメチロール酪酸：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、官能基数２
・トリメチロールプロパン：官能基数３
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール、官能基数２、数平均分子量１０００、第一工業製薬製「ＰＥＧ １０００」

［ポリイソシアネート］
・ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（官能基数２）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（官能基数２）
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数２）

［カルボジイミド基含有化合物］
・水溶性ポリカルボジイミド１：日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＳＶ－０２」、固形分４０質量％、ＮＣＮ当量４３０
・水溶性ポリカルボジイミド２：日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、固形分４０質量％、ＮＣＮ当量３８５

ポリウレタン水系分散体の評価方法は以下のとおりである。

［密着性１及び２］
ポリウレタン水系分散体をプライマー塗料として用いて、その塗膜の樹脂に対する密着性（特にプライマー層とＵＶ硬化樹脂層との密着性）を、ＰＥＴフィルム／プライマー層／ＵＶ硬化樹脂層との三層重ねた状態で、以下の方法により評価した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ－６０」）を基材として用いて、基材表面をイソプロピルアルコールにより脱脂した。次いで、下記ポリウレタン水系分散体の処方液をバーコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂の塗膜が形成された試験片Ｘを得た。

・ポリウレタン水系分散体の処方液：
各実施例又は比較例のポリウレタン水系分散体を固形分１０質量％となるように水を加えた水分散液に、当該水分散液１００質量％に対して０．１質量％の濡れ剤（第一工業製薬（株）製「ネオコールＳＷ－Ｃ」）を添加することにより処方液を調製した。

試験片Ｘの塗膜上に、ＵＶ硬化樹脂処方液をバーコーターで膜厚１２μｍになるように塗布した。次いで、ＵＶ硬化樹脂処方液の塗布面に対し、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し試験片Ｙを得た。試験片Ｙをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した１ｍｍ碁盤目試験を実施し、ＰＥＴフィルムとプライマー層とＵＶ硬化樹脂層との密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）

ＵＶ硬化樹脂処方液の詳細は以下の通りである。
・密着性１のＵＶ硬化樹脂処方液：
下記合成例で得られたエポキシアクリレート１００質量部に、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３質量部を添加したもの。
フラスコに３９質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製「ＹＤ－９０１」）、６質量部のアクリル酸、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部、及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３５質量部を仕込み、１００～１０５℃の条件にて酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。これに、５５質量部の希釈モノマー（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＯＰＰＥ」）を添加して、エポキシアクリレートを得た。

・密着性２のＵＶ硬化樹脂処方液：
下記合成例で得られたウレタンアクリレート１００質量部に、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）３質量部を添加したもの。
フラスコに２０質量部のＴＤＩを入れ、攪拌しつつ６０質量部のＰＥＧ１０００を投入し、８０℃に昇温し、遊離イソシアネート含量が５．８質量％になるまで反応させた。次いで、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部を加えてから、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部を投入し、７０～８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１質量％未満になるまで反応を行い、ウレタンアクリレートを製造した。

［耐ブロッキング性］
ポリウレタン水系分散体の耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。上記密着性評価における試験片Ｘ（３×５ｃｍ）を２枚用いて、塗装面を内側にして重ね合わせて、重り（１０００ｇ）を乗せて温度４０℃、湿度９５％にて２０時間静置した。２０時間後、室温まで冷却し、２枚の試験片Ｘを手で剥離して外観を観察した。剥離時にジッピング無かつ外観に変化がないものを「Ａ」（良好）、剥離時にジッピング有かつ外観に変化がないものを「Ｂ」（良好）、一方の塗膜が剥がれて他方に密着していたものを「Ｃ」（不良）と評価した。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、９２．５１質量部の芳香族ポリエステルポリオール１、３．０質量部のジメチロールプロピオン酸、０．５質量部のトリメチロールプロパン、９．８２質量部のＰＥＧ１０００、及び、１００質量部のメチルエチルケトンを加えて十分に混合溶解した。次いで、ポリイソシアネートとして２１．９２質量部のＸＤＩを加え、７０～７５℃で３００分間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液において、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量は１．２質量％であった。得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、２５質量％のアンモニア水３．４６質量部と水３５０質量部を混合した溶液を徐々に加えながら乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分２５質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。得られた水系分散体に、４８．０９質量部の水溶性ポリカルボジイミド１を添加し攪拌して、実施例１のポリウレタン水系分散体を得た。得られたポリウレタン水系分散体において、ポリウレタン樹脂の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン樹脂のカルボキシ基１００モルに対するカルボジイミド基の量は２００モルであった。

［実施例２～１３及び比較例１～５］
ポリオール、ポリイソシアネート、中和剤、及びカルボジイミド基含有化合物の種類及び仕込み量（質量部）を、下記表１～３に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～５のポリウレタン水系分散体を得た。但し、比較例３については乳化分散させることができず、そのため、カルボジイミド基含有化合物は添加しておらず、ポリウレタン水系分散体も得られなかった。

実施例１～１３及び比較例１～５（但し比較例３は除く）のポリウレタン水系分散体について、密着性１及び２、及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１～３に示す。

なお、表１～３における、芳香族ポリエステルポリオールの量は、有効成分である固形分の量であり、括弧内の数値が溶媒を含む量である。カルボジイミド基含有化合物の量は、溶媒を含む各成分の量であり、括弧内の数値が有効成分である固形分の量である。「ポリウレタン樹脂の固形分」は、カルボジイミド基含有化合物を添加する前の水系分散体中のポリウレタン樹脂の固形分（質量％）である。

結果は表１～３に示すとおりである。比較例１では、ポリオールに芳香族ポリエステルポリオールが含まれていないため、耐ブロッキング性に劣っていた。比較例２では、ポリウレタン樹脂の酸価が高すぎたため、カルボジイミド基含有化合物を過剰に添加しているにもかかわらず、密着性に劣っていた。比較例３は、ポリウレタン樹脂の酸価が設定値よりも低い４．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調製を試みたものであり、カルボキシ基含有ポリオールの量が少なすぎて、ウレタンプレポリマーを乳化させることができなかった。

比較例４では、カルボキシ基に対してカルボジイミド基の量が多すぎたため、耐ブロッキング性に劣っていた。逆に、比較例５では、カルボキシ基に対してカルボジイミド基の量が少なすぎて、密着性に劣っていた。

これに対し、実施例１～１３であると、密着性に優れるとともに、耐ブロッキング性に優れていた。実施例１と実施例５と実施例６との対比より、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートよりも芳香環含有ポリイソシアネートの方が、耐ブロッキング性が良好になる傾向がみられた。また、実施例１と実施例１２との対比より、ポリオールとしてポリアルキレングリコールを含むことにより、特にウレタンアクリレートを含むＵＶ硬化樹脂層に対する密着性２が良好になる傾向がみられた。実施例１と実施例１３との対比より、中和剤としては、三級アミン（トリエチルアミン）よりもアンモニアの方が、密着性が良好になる傾向がみられた。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (6)

1. 芳香族ポリエステルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂（Ａ）が水系分散媒に分散してなるポリウレタン水系分散体であって、
   前記ポリウレタン水系分散体はカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を含み、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシ基１００モルに対して前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基が１２０～３００モル含まれる、
   ポリウレタン水系分散体。
2. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は構成成分として更にポリアルキレングリコールを含む、請求項１に記載のポリウレタン水系分散体。
3. 前記ポリアルキレングリコールの量が前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～１５質量部である、請求項２に記載のポリウレタン水系分散体。
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が構成成分として更に芳香環含有ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタン水系分散体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン水系分散体を含む、水性塗料。
6. プライマーとして用いられる請求項５に記載の水性塗料。