WO2024063066A1 - 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2024063066A1
WO2024063066A1 PCT/JP2023/033995 JP2023033995W WO2024063066A1 WO 2024063066 A1 WO2024063066 A1 WO 2024063066A1 JP 2023033995 W JP2023033995 W JP 2023033995W WO 2024063066 A1 WO2024063066 A1 WO 2024063066A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
curable
branched organopolysiloxane
energy ray
organopolysiloxane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/033995
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聞斌 梁
琢哉 小川
Original Assignee
ダウ・東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ・東レ株式会社 filed Critical ダウ・東レ株式会社
Publication of WO2024063066A1 publication Critical patent/WO2024063066A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-soluble, high-energy beam-curable branched organopolysiloxane that is curable by actinic rays, such as high-energy beams or electron beams, and to high-energy beam-curable compositions containing the same.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention has high solubility in alkaline aqueous solutions and good high-energy ray curability, so it exhibits excellent lithography performance and can be used as a resist material, as well as in electronic devices that require patterning. It is suitable as an insulating material for electrical devices, especially for use as a coating.
  • silicone resins Due to its high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, insulating materials, etc. for electronic and electrical devices. Among silicone resins, high-energy ray-curable silicone compositions have also been reported.
  • Touch panels are used in various display devices such as mobile devices, industrial equipment, and car navigation systems.
  • LEDs light emitting diodes
  • OLEDs organic EL devices
  • an insulating layer is usually placed between the light emitting part and the touch screen. Placed.
  • thin display devices such as OLEDs have a structure in which many functional thin layers are laminated.
  • studies have been made to improve the visibility of display devices by laminating insulating layers formed from high refractive index acrylate polymers and polyfunctional polymerizable monomers above and below a touch screen layer. (For example, Patent Documents 1 and 2)
  • Patent Document 3 discloses a resist composition containing an acrylic polymer having a phenol group and a specific acid generator and having good stability over time.
  • Patent Document 4 discloses a resist composition consisting of a hydrogen-functional polysiloxane, an alkenyl-functional polysiloxane, and a phenol-functional polysiloxane, which is a reaction product of a specific diallyl compound.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose phenol-functional polysilsesquioxanes having specific structures and resist compositions. These are alkali soluble, but there are problems with their solubility.
  • Patent Document 7 discloses silsesquioxanes having both a monovalent organic group with an unsaturated double bond and a phenolic hydroxyl group in the molecule, and their uses, but there are still problems with their alkali solubility (solubility), coatability, and high-energy radiation curability.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has good fine patterning properties (including coating properties), alkali solubility, and high energy ray curability, and has high transparency and practically sufficient mechanical properties when cured.
  • the present invention provides an organopolysiloxane capable of forming a cured film with physical strength, a high-energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane, and uses thereof.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has a phenolic hydroxyl group-containing group bonded to a silicon atom in the molecule and optionally an epoxy group-containing group, and has a silsesquioxane unit (so-called T unit). ) as its main structural unit, and has a low weight average molecular weight and polydispersity, and has high solubility in an alkaline aqueous solution, and is a high-energy beam-curable curable organopolysiloxane containing the same.
  • T unit silsesquioxane unit
  • the curable branched organopolysiloxane preferably has a relatively small molecule and a low polydispersity, and has a cage-like molecular structure including a complete cage-like structure, especially from the viewpoint of technical effects. preferable.
  • the high-energy ray-curable composition according to the present invention is one in which the curing reaction progresses by forming intermolecular bonds by irradiation with high-energy rays such as ultraviolet rays, but together with the high-energy rays or Any curing means capable of causing a curing reaction may be used instead of the high-energy rays.
  • the high energy beam curable composition of the present invention may be cured by electron beam irradiation, and such compositions and curing methods are contemplated by the present invention and within the scope of the rights of the present invention. This is one of the embodiments.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention is represented by the following average unit formula (1), has a weight average molecular weight of 4,500 or less in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography, and has polydispersity. degree is 1.3 or less.
  • R is a group selected from an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group-containing group, and a phenolic hydroxyl group-containing group, and a, b, c, d , and e are numbers that satisfy the following conditions: 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, 0 ⁇ d, 0 ⁇ e, 0.8 ⁇ c/(a+b+c+d+e), and at least one in the molecule. (Has a phenolic hydroxyl group-containing group.)
  • the curable branched organopolysiloxane may have a weight average molecular weight of 4,000 or less.
  • the phenolic hydroxyl group-containing group of the curable branched organopolysiloxane has a structure represented by the following formula (2A) or (2B).
  • (2A) (2B) (In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 2 is a divalent linkage having 3 to 10 carbon atoms containing an alcoholic hydroxyl group.
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and the substituent A is a phenolic hydroxyl group represented by the following formula (A1) or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon-containing group represented by the following formula (A2).
  • A1 (A2) (In the formula, R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n is 0 or 1, and Ar is an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, which may be substituted with a monovalent hydrocarbon group or a halogen group. It is an aromatic hydrocarbon group.)
  • the above-mentioned X may be an oxygen atom and Y may be a sulfur atom.
  • the curable branched organopolysiloxane preferably has a polydispersity of 1.2 or less and a cage molecular structure.
  • the curable branched organopolysiloxane may have an average number of silicon atoms per molecule of 12 or less.
  • the curable branched organopolysiloxane preferably has an average of four or more phenolic hydroxyl group-containing groups per molecule.
  • the coating film made of the organopolysiloxane has a mass reduction rate of 90 mass% or more, and is preferably soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the present invention further provides a high energy beam curable composition containing at least the following components.
  • A the above curable branched organopolysiloxane;
  • B photoacid generator (A) amount of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component;
  • C Crosslinking agent (A) An amount of 0 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of component, and
  • D organic solvent
  • the present invention further provides an insulating coating agent containing the above-described high-energy ray-curable composition. Furthermore, a resist material containing the above-described high-energy ray-curable composition is provided.
  • the present invention further provides a cured product of the above-described high-energy ray-curable composition. Furthermore, a method of using the cured product as an insulating coating layer is provided.
  • the present invention further provides a display device, such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer made of a cured product of the above-described high-energy ray-curable composition.
  • a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer made of a cured product of the above-described high-energy ray-curable composition.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention has good coatability for various substrates.
  • it because of its low molecular weight and polydispersity, it is highly soluble in an aqueous alkaline solution that is commonly used in the development process to form a pattern of a desired shape. Therefore, in the development process involving selective high-energy radiation, unreacted/uncured organopolysiloxane and a curable composition containing the same can be easily removed by a cleaning operation using an aqueous alkaline solution, making it possible to perform high-precision patterning in a simple process.
  • the cured product formed from the high-energy radiation curable composition containing the curable branched organopolysiloxane of the present invention has the advantage that it is optically transparent and can be designed in a wide range of hardness, etc.
  • the curable composition of the present invention is useful as a resist material that utilizes a short-wavelength light source, especially EUV. It is also useful as a material for an insulating layer for electronic devices, especially thin display devices such as OLEDs, especially as a patterning material and a coating material.
  • the curable branched organopolysiloxane having a specific structure of the present invention has a phenolic hydroxyl group-containing group on at least one silicon atom, and has good solubility in aqueous alkaline solutions (referred to as "alkali-soluble" in the present invention). ), has high precision patterning properties (including coating properties), and high energy ray curability.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention contains (A) the branched organopolysiloxane, (B) a photoacid generator, and (D) an organic solvent as essential components, and optionally further (C). It may also contain a crosslinking agent and the like.
  • alkali-soluble means that the formed coating film is soluble in a commonly used alkaline aqueous solution in the development process performed to form a pattern of a desired shape.
  • alkaline aqueous solutions basic aqueous solutions such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and quaternary ammonium salts are well known, but aqueous solutions of KOH and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are standard.
  • TMAH aqueous solution is widely used. In the present invention, it means being soluble in this alkaline aqueous solution.
  • soluble in an alkaline aqueous solution means that when the branched organopolysiloxane according to the present invention is applied to a glass plate to a thickness of 0.5 ⁇ m, the coating is immersed in a 2.38% aqueous solution of TMAH for 1 minute, and then washed with water, the mass reduction rate of the coating film made of the organopolysiloxane is 90% by mass or more.
  • the mass reduction rate of the coating film made of the organopolysiloxane is 95% by mass or more or 98% by mass or more when evaluated by the above method, the solubility in an alkaline aqueous solution is particularly excellent.
  • the method for applying the organopolysiloxane to a glass plate is generally spin coating, and when an organic solvent described below is used for application, it is necessary to remove the organic solvent in advance by drying, etc.
  • the composition is mainly composed of an organopolysiloxane
  • the solubility in an alkaline aqueous solution of the high-energy radiation curable composition containing the organopolysiloxane according to the present invention can be evaluated by the above method.
  • the water washing process is generally performed by immersing the substrate in a water bath at room temperature (25°C) or washing the substrate with running water at a flow rate similar to that of household tap water for about 10 to 15 seconds, so as not to adversely affect the formed pattern or the substrate.
  • the branched organopolysiloxane of the present invention has a low molecular weight and a low polydispersity, so it has better solubility in alkaline aqueous solutions and coating properties than high-molecular weight organopolysiloxanes that similarly consist of silsesquioxane units. has a tendency to be further improved, and when the solubility of the coating film made of the organopolysiloxane in an aqueous alkali solution is evaluated by the method described above, the mass reduction rate of the coating film is 98% by mass or more. An organopolysiloxane having the following properties is obtained.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention is represented by the following average unit formula (1).
  • R is a group selected from an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group-containing group, and a phenolic hydroxyl group-containing group
  • a, b, c, d , and e are numbers that satisfy the following conditions: 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, 0 ⁇ d, 0 ⁇ e, 0.8 ⁇ c/(a+b+c+d+e), and at least one in the molecule.
  • the molecular weight of the curable branched organopolysiloxane of the present invention is 4,500 or less as a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography. This property facilitates the design of materials with excellent alkali solubility and high precision patterning.
  • the weight average molecular weight value is preferably 4,000 or less, more preferably in the range of 1,000 to 4,000, and more preferably in the range of 1,500 to 4,000.
  • the polydispersity (hereinafter sometimes referred to as "PDI") of the curable branched organopolysiloxane is the number average molecular weight (Mn), the weight average This value is defined as the value of "Mw/Mn” using molecular weight (Mw), and the smaller this value is, the narrower and sharper the molecular weight distribution generally is.
  • the polydispersity value of the curable branched organopolysiloxane needs to be 1.3 or less, and the organopolysiloxane according to the present invention and the high-energy ray-curable composition using the same From the viewpoint of high-precision patterning, especially reducing line width non-uniformity, the polydispersity value is preferably 1.20 or less, particularly in the range of 1.00 to 1.20. preferable.
  • the above molecular weight and polydispersity are essential.
  • the organopolysiloxane of the present invention and the high-energy ray-curable composition using the same have alkali solubility and high-precision patterning properties (including coatability). ) may be damaged, making it unsuitable for use as a patterning material.
  • the average number of silicon atoms in the curable branched organopolysiloxane is preferably 12 or less. That is, the branched organopolysiloxane of the present invention may be a branched organopolysiloxane having a single number of silicon atoms, or may be any combination of two or more branched organopolysiloxanes having different numbers of silicon atoms. However, it is preferable that the average number of silicon atoms in all molecules of these curable branched organopolysiloxanes is 12 or less. The average number of silicon atoms is more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. This characteristic also influences whether highly accurate patterning is possible, and it is preferable that the average number of silicon atoms is small and the deviation thereof is small.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention preferably has a cage-like molecular structure.
  • the cage-like molecular structure refers to a so-called polyhedral cluster structure or a structure close to it, and is also called a polyhedral oligomeric silsesquioxane, and has a symmetrical molecular structure or a molecular structure close to it.
  • a regular hexahedral structure with 8 silicon atoms, a pentagonal prism structure with 10 silicon atoms, and a heptahedral structure with 12 silicon atoms are well known.
  • branched organopolysiloxanes having a cage-like molecular structure whose main constituent units are (RSiO 3/2 ) c units, that is, silsesquioxane units, are particularly suitable, a, b, c, d, and e may satisfy the condition of 0.8 ⁇ c/(a+b+c+d+e) ⁇ 1.0, and it is particularly preferable that a, b, and d are 0. Furthermore, as will be described later, e may be 0 and is preferred from the standpoint of providing a complete cage-like molecular structure.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention represented by the above formula (1) is a branched organopolysiloxane having a cage-like structure consisting only of (RSiO 3/2 ) c units, that is, silsesquioxane units. Particularly preferred are siloxanes. Note that in this case, it goes without saying that the number of c matches the number of silicon atoms in the molecule.
  • each Z independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. represents.
  • the cage-like molecular structure of branched organopolysiloxanes includes a complete cage-like structure and a partially cleaved structure.
  • e is 15% or less for a+b+c+d
  • it is particularly preferable to have a complete cage structure Specific examples of the completely cage-like structure and partially cleaved structure of branched organopolysiloxanes are shown in paragraphs [0047] to [0049] of Japanese Patent Publication No. 2010-515778, and the cage-like branched structure of the present invention
  • Organopolysiloxanes may also have similar chemical structures.
  • substituents R in the branched polyorganosiloxane of the present invention represented by the average unit formula (1) may be phenolic hydroxyl group-containing groups, and (C) From the viewpoint that the curing reaction proceeds without using a crosslinking agent, some of the substituents R may be epoxy group-containing groups.
  • substituents R other than the phenolic hydroxyl group-containing group and the epoxy group-containing group in the average unit formula (1) are groups selected from unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups, alkoxy groups, and hydroxyl groups. It may be.
  • the unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group preferably includes a curing-reactive functional group containing a carbon-carbon double bond, or a heteroatom such as an epoxy group, an amino group, or a sulfide group. It is preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, and octyl, with methyl and hexyl groups being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group include benzyl and phenylethyl groups.
  • the aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups substituted with fluorine include 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. However, 3,3,3-trifluoropropyl group is preferred.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and isopropoxy group.
  • the epoxy group-containing group that is the substituent R examples include a 3-glycidoxypropyl group and a 3,4-epoxycyclohexylethyl group.
  • the high-energy ray-curable composition according to the present invention has good properties without using a crosslinking agent. It has the advantage of being able to achieve high energy ray curability.
  • the substituent R is preferably a group with a large volume, and specifically, an alkyl group or an aryl group having 3 or more carbon atoms. , epoxy group-containing groups are recommended as preferred groups.
  • the curable branched polyorganosiloxane of the present invention has a phenolic hydroxyl group-containing group in the molecule, and specifically, all or some of the substituents R in the average unit formula (1) is a phenolic hydroxyl group-containing group, and at least one of the substituents R needs to be a phenolic hydroxyl group-containing group.
  • the phenolic hydroxyl group-containing group serving as the substituent R may further contain an alcoholic hydroxyl group (also referred to as a carbinol group) in the same functional group, and this is preferred. That is, the substituent R in the present invention may be a phenolic hydroxyl group-containing group having on average one or more alcoholic hydroxyl groups and one or more phenolic hydroxyl groups in the functional group, and is preferable.
  • the phenolic hydroxyl group-containing group is preferably a group represented by the following formula (2A) or (2B). These functional groups have an alcoholic hydroxyl group in the linking group R 2 and a phenolic hydroxyl group as at least a part of the substituent A.
  • the linking group R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples include ethylene group, propylene group, 2-methylethylene group, butylene group, pentylene group, and hexylene group, with propylene group being preferred.
  • the linking group X is an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • the linking group R 2 is a linear, branched, or cyclic divalent linking group having 3 to 10 carbon atoms and containing an alcoholic hydroxyl group. Specifically, a divalent group exemplified by the following structural formula (4) can be mentioned. Further, the linking group Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and preferably a sulfur atom. (4) (In the formula, * represents the binding site) Furthermore, substituent A is a phenolic hydroxyl group represented by the following formula (A1) or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon-containing group represented by the following formula (A2), provided that at least one of A is It is A1.
  • * is a bonding site to a silicon atom on the organopolysiloxane.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n is 0 or 1, and Ar is an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, which may be substituted with a monovalent hydrocarbon group or a halogen group. It is an aromatic hydrocarbon group.
  • R 3 used here include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, with a methylene group being preferred.
  • the number of alkylene groups in these substituents A2 may be zero, and is preferably zero.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with a halogen group include phenyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group.
  • Examples include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 2-anthracene group, and 9-anthracene group.
  • 1-naphthyl group and 2-naphthyl group can be preferably used.
  • [molar concentration of A2]/[molar concentration of A] It is preferable that the value is 0.5 or less. A value of 0.2 or less is more preferable, and a value of 0.1 or less is even more preferable.
  • the curable branched organopolysiloxane of the present invention has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule, and the average value thereof is preferably 4 or more. That is, the branched organopolysiloxane of the present invention may be a branched organopolysiloxane having a single number of phenolic hydroxyl group-containing groups, or two or more branched organopolysiloxanes having different numbers of phenolic hydroxyl group-containing groups.
  • the average number of phenolic hydroxyl groups in all molecules of these curable branched organopolysiloxanes is 4 or more. This makes it possible to impart good high-energy ray curability and excellent alkali solubility.
  • the average number of phenolic hydroxyl group-containing groups is preferably 5 or more, more preferably 6 or more. In particular, when the number of Si atoms is 12 or less, it is preferable that the molecule has an average of 4 to 12 phenolic hydroxyl group-containing groups, with the upper limit being the number of substituents R on the Si atom.
  • R in the monoorganosiloxy unit (RSiO 3/2 ) It is preferable that all or part of is a phenolic hydroxyl group-containing group.
  • a branched organopolysiloxane having a predetermined molecular weight and a small polydispersity is produced by a controlled hydrolysis/condensation reaction between a previously produced alkoxysilane containing a phenolic hydroxyl group and an optional other alkoxysilane; 2) Using a single or multiple alkoxysilanes, a reactive branched organopolysiloxane having a predetermined molecular weight and a small degree of polydispersity is produced by controlled hydrolysis and condensation reactions, and a compound containing a phenolic hydroxyl group and an optional aromatic hydrocarbon-containing compound are introduced by chemical reaction. At that time, reactive functional groups such as epoxy group-containing groups in the precursor reactive branched organopolysiloxane may be allowed to remain in the molecule
  • the manufacturing method 2) can be preferably applied.
  • heavy metals such as platinum atoms are not contained in the products of any of the above manufacturing methods, they are advantageous when applied to electronic materials, particularly electronic materials in the semiconductor field.
  • the method 2) above will be further explained by giving a specific example.
  • Mixtures of trialkoxysilanes having reactive functional groups, such as groups containing epoxy groups, and optionally other trialkoxysilanes, are subjected to controlled hydrolysis and condensation reactions in the presence of basic catalysts to reduce the polydispersity.
  • a branched organopolysiloxane with small epoxy groups is produced.
  • the molecular weight of the product can be controlled by the type and amount of solvent used during the reaction and the amount of water used.
  • a curable branched organopolysiloxane having a phenolic hydroxyl group-containing group can be produced.
  • all the epoxy group-containing groups of the branched organopolysiloxane can be reacted, or by leaving some epoxy group-containing groups, it is possible to cure It is also possible to produce branched organopolysiloxanes.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention contains the following four components.
  • Component (A) is the main component of the detailed invention, and component (C) has an arbitrary structure.
  • component (B) the above-mentioned curable branched organopolysiloxane
  • photoacid generator A
  • A) in an amount of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of component
  • C) Crosslinking agent
  • A An amount of 0 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of component
  • Component (B) is a component that catalyzes the curing reaction of component (A) by high-energy rays, and compounds known as photoacid generators for cationic polymerization can generally be used.
  • photoacid generators compounds that can generate Br ⁇ nsted acids or Lewis acids upon irradiation with high-energy rays or electron beams are known.
  • the photoacid generator used in the high-energy ray-curable composition of the present invention can be arbitrarily selected from those known in the art and is not particularly limited to any particular one. Strong acid generating compounds such as diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts are known as photoacid generators, and these can be used.
  • photoacid generators include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate.
  • photocationic polymerization initiators include Omnicat 250, Omnicat 270 (IGM Resins B.V.), CPI-310B, IK-1 (Sun-Apro Co., Ltd.), DTS-200 (Midori Kagaku Co., Ltd.)
  • examples of commercially available photoacid generators include TS-01, TS-91 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), and Irgacure 290 (BASF).
  • the amount of the photoacid generator added to the high-energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photocuring reaction occurs, but generally, the amount of the photoacid generator added to the high-energy ray-curable composition of the present invention is It is preferred to use the photoacid generator in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, especially 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the branched organopolysiloxane.
  • Component (C) is a component that reacts with the phenolic hydroxyl group (and alcoholic hydroxyl group) in component (A) by the action of the acid generated from component (B) by high-energy ray irradiation and contributes to the crosslinking reaction.
  • component (C) a known crosslinking agent that is added to a chemically amplified negative resist composition can be used.
  • component (C) preferably used in the present invention include compounds having multiple alkoxymethyl groups on the amino group of amino compounds such as melamine, acetoguanamine, urea, ethyleneurea, and glycoluril. Specific examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylmonohydroxymethylmelamine, tetrakismethoxymethylglycoluril, tetrakisbutoxymethylglycoluril, and dimethoxymethyldimethoxyethyleneurea. Among these, urea-based compounds, tetrakismethoxymethylglycoluril, tetrakisbutoxymethylglycoluril, and dimethoxymethyldimethoxyethyleneurea are preferably used. In addition to the above compounds, examples of component (C) include commercially available crosslinking agents such as Nikalac MW-390, MX-270, MX-279, and MX-280 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of crosslinking agent added to the high-energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photocuring reaction occurs. That is, it does not need to be added.
  • crosslinking is carried out in an amount of 0 to 30 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, especially 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) curable branched organopolysiloxane of the present invention. It is preferable to use an agent.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention desirably contains an organic solvent (D) for the purposes of improving the coatability of the curable branched organopolysiloxane, adjusting the thickness of the coating film, improving the dispersibility of the photoacid generator, etc.
  • an organic solvent any organic solvent that has conventionally been blended in various high-energy ray-curable compositions can be used without particular limitation.
  • Suitable examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • Ketones lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 -Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl -3-Methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, n-butyl propionate, eth
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set depending on the miscibility with (A) curable branched organopolysiloxane, the thickness of the coating film formed from the high-energy ray-curable composition, etc. Ru.
  • an amount of 50 to 10,000 parts by weight is used per 100 parts by weight of component (A). That is, the solute concentration of the curable branched organopolysiloxane is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 2 to 40% by mass.
  • the cured product obtained from the high-energy beam-curable composition of the present invention varies depending on the molecular structure of component (A) and the number of phenolic hydroxyl groups per molecule, and the molecular structure of components (B) and (C). Depending on the structure and the amount added, the desired physical properties of the cured product and the curing speed of the curable composition can be obtained, and the viscosity of the curable composition can be adjusted to the desired value depending on the amount of component (D) added. It can be designed so that Furthermore, a cured product obtained by curing the high-energy ray-curable composition of the present invention is also included within the scope of the present invention.
  • the shape of the cured product obtained from the curable composition of the present invention is not particularly limited, and may be a thin coating layer, a molded product such as a sheet, a laminate or a display device, etc. It may also be used as a sealant or intermediate layer.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is preferably in the form of a thin coating layer, particularly preferably a thin insulating coating layer or a resist layer.
  • the high-energy radiation-curable composition of the present invention is suitable for use as a coating agent, particularly as an insulating coating agent for electronic devices and electrical devices. It is also suitable for use as a resist material using short-wavelength light such as EUV and excimer laser as a light source.
  • additives In addition to the above components, further additives may be added to the compositions of the invention if desired. Examples of additives include, but are not limited to, those listed below.
  • An adhesion-imparting agent can be added to the high-energy ray-curable composition of the present invention in order to improve adhesion and adhesion to a substrate that is in contact with the composition.
  • an adhesion imparting agent may be added to the curable composition of the present invention. is preferred.
  • this adhesion imparting agent any known adhesion imparting agent can be used as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include trialkoxysiloxy groups (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or trialkoxysilylalkyl groups (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilyl group). ethyl group) and a hydrosilyl group or alkenyl group (e.g.
  • organosiloxane oligomer with a linear, branched or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms;
  • Organosiloxane oligomer ; trialkoxysiloxy group or trialkoxysilylalkyl group and epoxy group-bonded alkyl group (for example, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group) or an organosiloxane oligomer with a linear, branched or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms; trialkoxysilyl group (e.g.
  • trimethoxylyl group triethoxysilyl group
  • Examples include reaction products of aminoalkyltrialkoxysilane and epoxy group-bonded alkyltrialkoxysilane, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the amount of the adhesion-imparting agent added to the high-energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but since it does not promote the curing properties of the curable composition or discoloration of the cured product, the amount of the adhesion-imparting agent added to the high-energy ray-curable composition of the present invention is It is preferably within the range of 0.01 to 5 parts by weight, or within the range of 0.01 to 2 parts by weight.
  • additives In addition to the above-mentioned adhesion-imparting agent, or in place of the adhesion-imparting agent, other additives may be added to the high-energy ray-curable composition of the present invention, if desired.
  • Additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents not included in the adhesion imparting agents mentioned above, high energy ray absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (reinforcing fillers, , insulating fillers, and functional fillers such as thermally conductive fillers). If necessary, suitable additives can be added to the compositions of the invention.
  • a thixotropy imparting agent may be added to the composition of the present invention, if necessary, particularly when used as a sealing material.
  • the method for producing the cured film is not particularly limited as long as it is a method that can cure the film made of the above-mentioned high-energy ray-curable composition.
  • Known lithography processes can be applied, preferably to produce a patterned cured film.
  • a typical manufacturing method is 1) Form a coating film of the above-mentioned high-energy ray-curable composition on a substrate. 2) The obtained coating film is heated for a short time at a temperature of about 100° C. or less to remove the solvent. 3) Exposing the coating film positionally. 4) Develop the exposed coating film. 5) Heating the patterned cured film at a temperature exceeding 100°C to completely cure the film.
  • a method that includes If necessary, a short heating step can be inserted between 3) and 4).
  • the substrate is not particularly limited, and various substrates such as a glass substrate, a silicon substrate, and a glass substrate coated with a transparent conductive film can be used.
  • a known method using a coating device such as a spin coater, roll coater, bar coater, or slit coater can be applied.
  • the applied curable composition is usually heated and dried to remove the solvent.
  • methods include drying on a hot plate or in an oven at a temperature of 80 to 120°C, preferably 90 to 100°C for 1 to 2 minutes, leaving it at room temperature for several hours, drying with a hot air heater or infrared rays. Examples include a method of heating in a heater for several minutes to several hours.
  • Position-selective exposure of the coating film is usually carried out using a photomask or the like using a high-energy ray light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp, a laser light source such as an excimer laser beam, or a known active energy ray light source including UEV. is done using.
  • a high-energy ray light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp
  • a laser light source such as an excimer laser beam, or a known active energy ray light source including UEV.
  • the energy dose to be irradiated depends on the structure of the curable composition, but is typically about 50 to 2,000 mJ/cm2.
  • the composition coating film after exposure may be subjected to heat treatment (post-exposure bake [PEB]) to increase the degree of curing.
  • PEB post-exposure bake
  • alkaline aqueous solutions and organic solvents are known as developing solutions, development with alkaline aqueous solutions is mainstream.
  • alkaline aqueous solution both an inorganic base aqueous solution and an organic base aqueous solution can be used.
  • Suitable developing solutions include basic aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts, with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) being particularly preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the developing method is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, etc. can be applied.
  • the curable branched organopolysiloxane according to the present invention and the high-energy ray-curable composition containing the same as a main component have excellent high-energy ray curability and extremely good alkali solubility.
  • a developing process is performed using an alkaline aqueous solution, it has the advantage that pattern formation can be performed easily and with high precision, and the resulting cured film has excellent mechanical strength and transparency.
  • the post-heating temperature is not particularly limited as long as the patterned cured film does not undergo thermal decomposition or deformation, but is preferably 150 to 250°C, more preferably 150 to 200°C.
  • the high-energy beam-curable composition of the present invention is particularly useful as a material and resist material for forming insulating layers constituting various articles, particularly electronic devices and electrical devices. Further, the curable composition of the present invention is suitable as a material for forming insulating layers of display devices such as touch panels and displays because the cured product obtained therefrom has good transparency. In this case, the insulating layer may form any desired pattern as described above, if necessary. Therefore, display devices such as touch panels and displays that include an insulating layer obtained by curing the high-energy ray-curable composition of the present invention are also one embodiment of the present invention.
  • an article can be coated with the curable composition of the present invention and then cured to form an insulating coating layer (insulating film). Therefore, the composition of the present invention can be used as an insulating coating. Moreover, a cured product formed by curing the curable composition of the present invention can also be used as an insulating coating layer.
  • the insulating film formed from the curable composition of the present invention can be used for various applications other than the display device.
  • it can be used as a component of an electronic device, or as a material used in the process of manufacturing an electronic device.
  • Electronic devices include electronic devices such as semiconductor devices and magnetic recording heads.
  • the curable composition of the present invention can be used as an insulating film for semiconductor devices, such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards, an interlayer insulating film for semiconductors, an etching stopper film, a surface protective film, a buffer coat film, a passivation film in LSIs, a cover coat for flexible copper-clad boards, a solder resist film, and a surface protective film for optical devices.
  • semiconductor devices such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards
  • an interlayer insulating film for semiconductors such as LSIs, system LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs, D-RDRAMs, and multi-chip module multilayer wiring boards
  • an interlayer insulating film for semiconductors such as LSIs, system
  • a coating film of the curable composition was formed using a PGMEA solution (curable branched organopolysiloxane concentration: 20% by mass) of each curable composition in the same manner as above.
  • This coating film was irradiated with high-energy rays using a high-pressure mercury lamp (light intensity at 254 nm: 40 mJ/cm 2 ), and then heated at 150° C. for 2 minutes to obtain a cured coating film.
  • High energy ray curability was determined based on the following criteria.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity index (PDI) in terms of standard polystyrene determined by GPC method were 1,380, 1,480, and 1.07, respectively. Further, the average number of silicon atoms (value calculated from the above Mn) was 8.3.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Alkali solubility of branched organopolysiloxane
  • the alkali solubility of the branched organopolysiloxane shown below was evaluated using a 20% by mass PGMEA solution, and the results are summarized in Table 1.
  • the compounds corresponding to Examples of the present application are curable branched organopolysiloxanes A-1 to A-4, A-6, and A-7.
  • A-1 Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 3
  • A-2 Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4
  • A-3 Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5
  • Organopolysiloxane A-4 Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 6
  • A-5 Curable branched organopolysiloxane A-6 obtained in Synthesis
  • A-7 Curable branched organopolysiloxane P-1 obtained in Synthesis Example 12: Curable branched organopolysiloxane P-2 obtained in Synthesis Example 1: Synthesis Example Curable branched organopolysiloxane P-3 obtained in Synthesis Example 2: Curable branched organopolysiloxane P-4 obtained in Synthesis Example 7: Curable branched organopolysiloxan
  • Example 2 and Comparative Example 2 Evaluation of curable branched organopolysiloxane composition Using the following PGMEA solution of branched organopolysiloxane, crosslinking agent, and curing catalyst, the composition shown in Table 2 (parts by mass; The organopolysiloxanes were mixed (based on solid content) and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare each high-energy ray-curable composition.
  • Curable branched organopolysiloxane (20% by mass PGMEA solution): A-1: Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 3 A-2: Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 4 A-3: Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 5 Organopolysiloxane A-4: Curable branched organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 6 A-5: Curable branched organopolysiloxane A-6 obtained in Synthesis Example 8 Curable branched organopolysiloxane A-7: Curable branched organopolysiloxane P-1 obtained in Synthesis Example 12: Curable branched organopolysiloxane P-2 obtained in Synthesis Example 1: Synthesis Example Curable branched organopolysiloxane P-3 obtained in Synthesis Example 2: Curable branched organopolysiloxane
  • the coating films formed from the curable branched organopolysiloxane of the present invention have excellent alkali solubility. Indicated. Furthermore, as shown in Table 2, the high energy ray curable organopolysiloxane compositions of the present invention (Examples 2-1 to 2-8) had good high energy ray curability. Furthermore, the cured coating film formed by high-energy ray irradiation was transparent and exhibited sufficiently high coating toughness.
  • the curable branched organopolysiloxane according to the present invention and the high-energy ray-curable composition containing the same as a main component have excellent high-energy ray curability, while the main component has a low molecular weight and a small polydispersity. Therefore, it has excellent alkali solubility. Therefore, when the development process is performed using an alkaline aqueous solution, it has the advantage that pattern formation can be performed simply and with high precision, and the resulting cured film has excellent mechanical strength and transparency. Therefore, the organopolysiloxane and the like are particularly suitable as materials for forming insulating layers of display devices such as touch panels and displays, especially flexible displays, particularly as patterning materials, coating materials, and resist materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

［課題］良好な微細パターニング性（塗工性を含む）、アルカリ可溶性および高エネルギー線硬化性を有し、硬化により高透明かつ実用上十分な力学的強度を備えた硬化膜を形成しうるオルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途を提供する。 ［解決手段］平均単位式：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｚ）ｅ　（１）（式中、Ｒは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基含有基およびフェノール性水酸基含有基から選ばれる基であり、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基含有基を有する。）で表され、重量平均分子量が４，５００以下であり、多分散度が１．３以下であり、好適にはかご状分子構造を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサンおよびその使用。

Description

硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
　本発明は、化学線（actinic rays）、例えば高エネルギー線又は電子線によって硬化可能な、アルカリ可溶性の高エネルギー線硬化性分岐状オルガノポリシロキサンおよびそれを含む高エネルギー線硬化性組成物に関する。本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、アルカリ水溶液に対する高い可溶性と良好な高エネルギー線硬化性を有するため、優れたリソグラフィー性能を示し、レジスト材料として、また、パターニングを必要とする電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。
　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、高エネルギー線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
　タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。一方、ＯＬＥＤ等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、高屈折率のアクリレート系重合体および多官能重合性モノマーから形成される絶縁層を、タッチスクリーン層上下に積層させることにより、表示装置の視認性を向上させる検討がなされている。（例えば、特許文献１および２）
　フォトリソグラフィ技術の進歩は、半導体素子の製造におけるパターンの微細化を可能にしており、近年、その進捗は著しい。その微細化の手法としては、一般的に、使用する光源の短波長化が採用され、解像度が２０ｎｍ以下の領域においては、電子線および極端紫外線（ＥＵＶ）を使用したレジスト材料の検討が進められている。ＥＵＶ使用技術においては、照射によるレジスト材料自身の励起が重要であり、フェノール基を有する高分子がＥＵＶ用レジスト材料として鋭意検討されている。また、高い解像度、特に線幅の均一性の観点から、低～中程度の分子量を有し、多分散度が小さい化合物も併せて注目されている。特許文献３には、フェノール基を有するアクリル系ポリマーと特定の酸発生剤を含有する経時安定性が良好なレジスト組成物が開示されている。
　同様に、エッチング耐性に優れる特徴を生かし、シリコーン系レジスト材料も検討されている。特許文献４には、水素官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性ポリシロキサン、および特定のジアリル化合物の反応生成物であるフェノール官能性ポリシロキサンからなるレジスト組成物が開示されている。しかしながら、直鎖状ポリシロキサン成分が多いため、生成物はアルカリ可溶性を示さない。また、特許文献５および６には、特定の構造を有するフェノール官能性ポリシルセスキオキサンおよびレジスト組成物が開示されている。これらは、アルカリ可溶性であるが、その溶解性に課題がある。同様に特許文献７には、分子内に不飽和二重結合を有する１価の有機基とフェノール性水酸基等を併有するシルセスキオキサンおよびその用途が開示されているが、そのアルカリ可溶性（溶解性）、塗工性、および高エネルギー線硬化性に課題を残している。
　すなわち、フェノール官能性ポリシロキサンおよびそれを含有する高エネルギー線硬化性組成物は開示されているが、ポリシロキサン自体が低～中程度の分子量および小さな多分散度を有し、アルカリ水溶液に対する高い可溶性および優れた高エネルギー線硬化性を示すような硬化性オルガノポリシロキサンおよびそれを含む高エネルギー線硬化性組成物は十分開示されているとは言い難い。
特開２０１３－１４０２２９号公報 特開２０２１－６１０５６号公報 特開２０１７－２２７７３３号公報 特開２００４－２６２９５２号公報 特開２０１６－２１２３５０号公報 特開２００５－２８３９９１号公報 特開２０２０－１８４０１０号公報
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、良好な微細パターニング性（塗工性を含む）、アルカリ可溶性および高エネルギー線硬化性を有し、硬化により高透明かつ実用上十分な力学的強度を備えた硬化膜を形成しうるオルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途を提供するものである。
　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、分子内にケイ素原子上に結合したフェノール性水酸基含有基および任意でエポキシ基含有基を有し、シルセスキオキサン単位（所謂Ｔ単位）をその主たる構成単位とし、かつ、低い重量平均分子量と多分散度を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサンが、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有し、かつ、それを含む高エネルギー線硬化性組成物が、基材への塗布性およびアルカリ可溶性に優れ、かつ、良好な硬化性を示し、その硬化物（硬化膜）が十分な力学強度と良好な透明性を有することを発見して完成したものである。当該硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、比較的小分子かつ低い多分散度を有することが好ましく、完全かご状を含むかご状分子構造を有していることが、技術的効果の見地から、特に好ましい。
　なお、本発明にかかる高エネルギー線硬化性組成物は、紫外線等の高エネルギー線の照射により、分子間結合を形成して硬化反応が進行するものであるが、当該高エネルギー線と共に、または、高エネルギー線に代えて、硬化反応を起こすことができる任意の硬化手段を採用してもよい。一例として、電子線照射により、本発明の高エネルギー線硬化性組成物を硬化させてもよく、そのような組成物および硬化方法は本発明が意図し、かつ、本発明の権利範囲内における発明の実施の形態の一つである。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、下記平均単位式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４，５００以下であり、多分散度が１．３以下である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｚ）ｅ　（１）
（式中、Ｒは非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基含有基、およびフェノール性水酸基含有基から選ばれる基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基含有基を有する。）
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が４，０００以下であっても良い。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、前記ａが０，ｂが０，ｄが０であっても良い。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、前記フェノール性水酸基含有基が、下記式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（２Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　（２Ｂ）
（式中、Ｒ１は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２はアルコール性水酸基を含む炭素数３から１０の二価の連結基であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、置換基Ａは下記式（Ａ１）で示されるフェノール性水酸基または下記式（Ａ２）で示される置換または未置換の芳香族炭化水素含有基であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である。ただし、Ａ中の少なくとも１個はＡ１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（Ａ２）
（式中、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、Ａｒは、一価炭化水素基またはハロゲン基で置換されていても良い炭素数６から１４の芳香族炭化水素基である。）
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、前記前記Ｘが酸素原子であり、Ｙが硫黄原子であっても良い。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、多分散度が１．２以下であり、かご状分子構造を有することが好ましい。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、１分子当たりの平均ケイ素原子数が１２以下であっても良い。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均して４個以上のフェノール性水酸基含有基を有することが好ましい。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンを、塗布後の厚さが０．５μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上となる、アルカリ水溶液に対する可溶性を有することが好ましい。
　本発明はさらに、少なくとも以下の成分を含有する高エネルギー線硬化性組成物を提供する。
　（Ａ）上記の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、
　（Ｂ）光酸発生剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部となる量、
　（Ｃ）架橋剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０～３０質量部となる量、
および
　（Ｄ）有機溶媒
　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物を含む絶縁性コーティング剤を提供する。また、上記の高エネルギー線硬化性組成物を含むレジスト材料を提供する。
　　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物を提供する。また、当該硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法を提供する。
　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬフレキシブルディスプレイを提供する。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、各種基材に対する良好な塗工性を有する。また、その分子量、多分散度が低いため、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、通常使用されるアルカリ水溶液に対して高い溶解性を示す。従って、選択的な高エネルギー線照射を伴う現像工程において未反応／未硬化のオルガノポリシロキサンおよびそれを含む硬化性組成物を、アルカリ水溶液を用いる洗浄操作により容易に除去することができ、簡便な工程で高精度のパターニングが可能である。さらに、本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンを含む高エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物は、光学的に透明で、硬さ等を幅広い範囲で設計できるという利点がある。このため、本発明にかかる硬化性組成物は、短波長光源、特にＥＵＶを利用するレジスト材料として有用である。また、電子デバイス、特にＯＬＥＤ等の薄型表示装置用の絶縁層のための材料、特にパターニング材料、コーティング材料としても有用である。
　以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
　本発明の特定の構造を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、少なくとも一個のケイ素原子上にフェノール性水酸基含有基を有し、アルカリ水溶液に対する良好な可溶性（本発明において、「アルカリ可溶性」と表現することがある）、高精度のパターニング性（塗工性含む）、高エネルギー線硬化性を有する。また、本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）当該分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｄ）有機溶媒を必須成分として含み、任意でさらに（Ｃ）架橋剤等を含んでもよい。
　ここで、アルカリ可溶性とは、所望の形状のパターンを形成するために行われる現像工程において、形成された塗膜が、通常使用されるアルカリ水溶液に対して可溶であることを意味する。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が良く知られているが、ＫＯＨおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が標準的に使用され、特にＴＭＡＨ水溶液が汎用される。本発明においては、このアルカリ水溶液に可溶であることを意味する。
　より具体的には、「アルカリ水溶液に可溶」とは、本発明にかかる分岐状オルガノポリシロキサンを厚さ０．５μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をＴＭＡＨの２．３８％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上であることを意味するものであり、特に、上記方法で評価したときにオルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９５質量％以上または９８質量％以上である場合、アルカリ水溶液への可溶性に特に優れるものである。なお、ガラス板上にオルガノポリシロキサンを塗布する方法はスピンコート等が一般的であり、後述する有機溶媒を用いて塗布した場合には、事前に乾燥等により有機溶媒を除去する必要がある。さらに、オルガノポリシロキサンを主とする組成物であれば、上記方法により、本発明にかかるオルガノポリシロキサンを含む高エネルギー線硬化性組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を評価することができる。また、水洗工程は、形成されたパターニングや基材への悪影響を与えないように、室温（２５℃）程度の水浴への浸漬または家庭用水道水程度の流速の流水により、１０～１５秒間程度の水洗を行うことが一般的である。
　なお、本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、その分子量が低く、多分散度が小さいため、同様にシルセスキオキサン単位からなる高分子量オルガノポリシロキサンに比べて、アルカリ水溶液に対する可溶性および塗工性がより改善される傾向があり、前述の方法で当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜のアルカリ水溶液に対する可溶性を評価した場合、塗膜の質量減少率が９８質量％以上となる、特に優れたアルカリ可溶性を有するオルガノポリシロキサンが得られるものである。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、下記平均単位式（１）で表される。（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｚ）ｅ　（１）
（式中、Ｒは非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基含有基、およびフェノール性水酸基含有基から選ばれる基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基含有基を有する。）
　上記平均単位式（１）で表される硬化性分岐状オルガノポリシロキサンにおいては、各構成単位の比率については自由度があるが、全シロキサン単位におけるモノオルガノシロキシ単位（T単位またはシルセスキオキサン単位とよばれることがある）の構成比率は、下記式（３）を満足する。硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの望ましい性状が表面タックの無い固体であること、小さい多分散度が望ましいことを考慮すると、モノオルガノシロキシ単位が主たる構成単位である。
０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）　（３）
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として４，５００以下である。この特性により、優れたアルカリ可溶性および高精度のパターニングを可能とする材料を設計することが容易となる。好ましい重量平均分子量の値は４，０００以下であり、より好ましくは、１，０００～４，０００の範囲、１，５００～４，０００の範囲である。
　一方、当該硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの多分散度（以下、「ＰＤＩ」ということがある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算により求められる数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて、「Ｍｗ／Ｍｎ」の値として定義される値であり、これが小さいほど、一般的に分子量分布が狭く、シャープな分子量分布を有することを意味する。具体的には、当該硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの多分散度の値は１．３以下であることが必要であり、本発明に係るオルガノポリシロキサンおよびそれを用いる高エネルギー線硬化性組成物における高精度のパターニング、特にライン幅の不均一性を低減させる見地から、その多分散度の値が１．２０以下であることが好ましく、１．００～１．２０の範囲であることが特に好ましい。
本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、前記の分子量およびその多分散度は必須の構成である。その重量平均分子量またはその多分散度が前記の上限を超えると、本発明に係るオルガノポリシロキサンおよびそれを用いる高エネルギー線硬化性組成物におけるアルカリ可溶性および高精度のパターニング性（塗工性を含む）の一方または両方が損なわれる場合があり、パターニング材料として好適に利用できないものである。
　さらに、当該硬化性分岐状オルガノポリシロキサンにおける平均ケイ素原子数は、１２以下であることが好ましい。すなわち、本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、単一のケイ素原子数を有する分岐状オルガノポリシロキサンであっても良いし、ケイ素原子数が異なる２種以上の分岐状オルガノポリシロキサンを任意に組み合わせた混合物であることもできるが、これら硬化性分岐状オルガノポリシロキサン全分子のケイ素原子数の平均が１２以下であることが好ましい。より好ましい平均ケイ素原子数は１０以下であり、８以下であることがさらに好ましい。この特性も、高精度のパターニングの可否に影響を及ぼし、平均ケイ素原子数が少なく、その偏差が小さいことが好ましい。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、かご状分子構造を有するものであることが好ましい。かご状分子構造とは、いわゆる多面体クラスター構造又はそれに近い構造を指し、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric silsesquioxane）ともよばれ、対称分子構造あるいはそれに近い分子構造を有する。ケイ素原子数が８である正六面体構造、ケイ素原子数が１０である五角柱構造、ケイ素原子数が１２である７面体構造が良く知られている。
　本発明において、上記式（１）において、（ＲＳｉＯ３／２）ｃ単位、すなわちシルセスキオキサン単位を主たる構成単位とする、かご状分子構造を有する分岐状オルガノポリシロキサンが特に好適であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは、０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．０の条件を満たして良く、特に、前記のａ，ｂ，ｄが０であることが好ましい。さらに、後述するように、完全かご状分子構造を与える見地から、ｅが０であってよく、かつ、好ましい。すなわち、上記式（１）で表される本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは（ＲＳｉＯ３／２）ｃ単位、すなわちシルセスキオキサン単位のみからなるかご状構造を備えた分岐状オルガノポリシロキサンが特に好ましい。なお、この場合、ｃの数は、分子内のケイ素原子数に一致することは言うまでもない。
　上記式（１）において、（Ｏ１／２Ｚ）ｅは、（ＲＳｉＯ３／２）ｃ単位、を主たる構成単位とし、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ単位および（ＳｉＯ４／２）ｄ単位を含有して良いかご状分子構造を有する分岐状オルガノポリシロキサンを形成したときの、一部の縮合反応が完結せずに残存するＳｉ－ＯＨ及び／又はＳｉ－Ｏ-アルキル基を表す。すなわち、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。
　式（１）の分岐状オルガノポリシロキサン中の全ての縮合性反応基が互いに結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している場合には、式（１）においてｅは０（ゼロ）である。このような場合を完全かご状構造という。また、ｒが０でない場合には、式（１）の分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、全ての縮合性反応基が互いに結合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成してはおらず、一部はＳｉＯＺとなっている。このような場合を部分開裂構造という。このように分岐状オルガノポリシロキサンのかご状分子構造には、完全かご状構造と、部分開裂構造のものが知られており、本発明の式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンとしては、いずれを用いることもできる。しかし、本発明の式（１）の分岐状オルガノポリシロキサンは、完全かご状構造（すなわち式（１）においてｅ＝０）又はそれに近い構造のもの（例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対してｅが１５％以下、好ましくは１０％以下）であることが好ましく、完全かご状構造を有するものであることが特に好ましい。分岐状オルガノポリシロキサンの完全かご状構造及び部分開裂構造については、例えば特表２０１０－５１５７７８号公報の段落［００４７］～［００４９］に具体例が示されており、本発明のかご状分岐状オルガノポリシロキサンも同様の化学構造を有するものであってよい。
　後述するように、上記平均単位式（１）で表される本発明の分岐状ポリオルガノシロキサンにおける置換基Ｒは、そのすべてがフェノール性水酸基含有基であってよく、かつ好ましいが、（Ｃ）架橋剤を使用しなくても硬化反応が進行する見地から、置換基Ｒの一部はエポキシ基含有基であってよい。他方、平均単位式（１）におけるフェノール性水酸基含有基およびエポキシ基含有基以外の置換基Ｒは、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、および水酸基から選択される基であってよい。ここで、非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基は好適には炭素－炭素二重結合を含有する硬化反応性の官能基や、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基等のヘテロ原子を有する一価有機基を含まないことが好ましく、好適には、炭素原子数が１～２０の非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基であることが好ましい。
　前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられるが、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
　置換基Ｒであるエポキシ基含有基としては、３－グリシドキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基が挙げられる。式（１）の分岐状オルガノポリシロキサン中に、フェノール性水酸基含有基と共にエポキシ基含有基が存在する場合、本発明に係る高エネルギー線硬化性組成物は、架橋剤を用いなくても良好な高エネルギー線硬化性を実現できる利点がある。
　多分散度の小さい分岐状ポリオルガノシロキサンの製造容易性の見地から、置換基Ｒとしては、体積の大きな基であることが好ましく、具体的には、炭素数が３以上のアルキル基、アリール基、エポキシ基含有基が好ましい基として推奨される。
　本発明の硬化性分岐状ポリオルガノシロキサンは、分子中にフェノール性水酸基含有基を有し、具体的には、平均単位式（１）における置換基Ｒのうち、全部または一部の置換基Ｒがフェノール性水酸基含有基であり、置換基Ｒのうち、少なくとも1個以上がフェノール性水酸基含有基であることが必要である。さらに、置換基Ｒであるフェノール性水酸基含有基は、同一官能基中に、さらに、アルコール性水酸基（カルビノール基ともいう）を併有してもよく、かつ、好ましい。すなわち、本発明における置換基Ｒは、官能基中に平均して１以上のアルコール性水酸基およびフェノール性水酸基を共に有するフェノール性水酸基含有基であってよく、かつ、好ましいものである。
　本発明において、フェノール性水酸基含有基は、下記式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される基であることが好ましい。これらの官能基は、連結基Ｒ２中にアルコール性水酸基を有し、かつ、置換基Ａの少なくとも一部としてフェノール性水酸基を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（２Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　（２Ｂ）
　連結基Ｒ１は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、直鎖状であっても、分岐状であっても良い。具体的には、エチレン基、プロピレン基、２－メチルエチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられるが、プロピレン基が好ましい。
　連結基Ｘは、酸素原子または硫黄原子であるが、酸素原子であることが好ましい。
　連結基Ｒ２は、アルコール性水酸基を含む炭素数３から１０の直鎖状、分岐状、または環状二価の連結基である。具体的には、下記構造式（４）に例示される二価の基が挙げられる。
　また、連結基Ｙは、酸素原子または硫黄原子であるが、硫黄原子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（４）
（式中、＊は結合部位を表す）
　さらに、置換基Ａは、下記式（Ａ１）で示されるフェノール性水酸基または下記式（Ａ２）で示される置換または未置換の芳香族炭化水素含有基であり、ただし、Ａ中の少なくとも１個はＡ１である。
　一方、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（Ａ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（Ａ２）
（式中、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、Ａｒは、一価炭化水素基またはハロゲン基で置換されていても良い炭素数６から１４の芳香族炭化水素基である。）
　フェノール性水酸基含有基中に置換基Ａ２を導入することにより、分岐状ポリオルガノシロキサンの軟化点、薄膜作製時の表面タックを調整することができる。ここで用いられるＲ３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられるが、メチレン基が好ましい。これら置換基Ａ２中のアルキレン基の数はゼロでも良く、ゼロであることが好ましい。
　一価炭化水素基またはハロゲン基で置換されていても良い炭素数６から１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、２－アントラセン基、９－アントラセン基が例示されるが、１－ナフチル基および２－ナフチル基が好ましく使用できる。
　分子中の前記Ａ２の数についての制限はないが、分岐状ポリオルガノシロキサンの良好なアルカリ可溶性および高エネルギー線硬化性を保持する観点から、［Ａ２のモル濃度］／［Ａのモル濃度］の値が０．５以下であることが好ましい。０．２以下の値がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンは、分子中に少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するが、その平均値は、好ましくは４以上である。すなわち、本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、単一のフェノール性水酸基含有基数を有する分岐状オルガノポリシロキサンであっても良いし、フェノール性水酸基含有基数が異なる２種以上の分岐状オルガノポリシロキサンを任意に組み合わせた混合物であることもできるが、これら硬化性分岐状オルガノポリシロキサン全分子のフェノール性水酸基数の平均が４以上であることが好ましい。このことにより、良好な高エネルギー線硬化性、および優れたアルカリ可溶性を付与することができる。フェノール性水酸基含有基の平均数が平均して５個以上であることが好ましく、６個以上であることがより好ましい。特にSi原子数が12以下である場合、Si原子上の置換基Rの数を上限として、分子内に平均して４～１２のフェノール性水酸基含有基を有することが好ましい。
　本発明の硬化性分岐状ポリオルガノシロキサンにおける、フェノール性水酸基含有基の部位については、特に制限はなく、平均単位式（１）中のいずれのＲに対しても適用することができる。しかしながら、前記したように、上記式（３）を満足させること、および４個以上のフェノール性水酸基含有基を有することが好ましいことを考慮すると、モノオルガノシロキシ単位（ＲＳｉＯ３／２）中のＲの全部または一部がフェノール性水酸基含有基であることが好ましい。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの製造法についても、特に制限はない。典型的な製造方法として、以下の１）または２）の製造方法を利用することができる。
１）予め製造したフェノール性水酸基を含有するアルコキシシラン類と、任意成分である他のアルコキシシラン類との間の、制御した加水分解・縮合反応により、所定の分子量、小さな多分散度を有する分岐状オルガノポリシロキサンを製造する；
２）単一のもしくは複数のアルコキシシラン類を使用し、制御した加水分解・縮合反応により、所定の分子量を有し、多分散度の小さい反応性分岐状オルガノポリシロキサンを製造し、フェノール性水酸基を含有する化合物および任意成分である芳香族炭化水素含有化合物を化学反応により導入する。その際に、化学反応の物質量的比率を調整することにより、前駆体である反応性分岐状オルガノポリシロキサン中のエポキシ基含有基等の反応性官能基を分子内に残存させてもよく、かつ好ましい。
なお、本発明においては、２）の製造方法が好ましく適用できる。また、上記のいずれの製造方法によっても、生成物中に白金原子等の重金属が含まれないことから、電子材料、特に半導体分野での電子材料に適用する場合に優位性がある。
　前記２）の手法をさらに、具体例を挙げて説明する。反応性官能基、例えばエポキシ基含有基を有するトリアルコキシシランおよび任意で使用する他のトリアルコキシシランの混合物を、塩基性触媒の存在下、制御された加水分解・縮合反応により、多分散度の小さいエポキシ基を有する分岐状オルガノポリシロキサンを製造する。生成物の分子量は、反応時の溶媒の種類および量、使用する水の量によって制御できる。
　好適には、得られたエポキシ基含有基を有する分岐状オルガノポリシロキサンとメルカプト基を含有するフェノール化合物および任意で使用するメルカプト基と芳香族炭化水素基の両者を有する化合物との間の付加反応により、フェノール性水酸基含有基を有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサンを製造することができる。この際、分岐状オルガノポリシロキサンの全てのエポキシ基含有基を反応させることもできるし、一部のエポキシ基含有基を残存させることにより、フェノール性水酸基およびエポキシ基含有基を少なくとも1個有する硬化性分岐状オルガノポリシロキサンを製造することもできる。
［高エネルギー線硬化性組成物］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、以下の四成分を含有する。成分（Ａ）は、詳述した本発明の主成分であり、成分（Ｃ）は任意の構成である。
　（Ａ）上記の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
　（Ｂ）光酸発生剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部となる量、
　（Ｃ）架橋剤　　　（Ａ）成分１００質量部に対し０～３０質量部となる量、
および
　（Ｄ）有機溶媒　
［成分（Ｂ）：光酸発生剤］
　成分（Ｂ）は、高エネルギー線による成分（Ａ）の硬化反応を触媒せしめる成分であり、通常、カチオン重合用光酸発生剤として知られている化合物群が適用できる。光酸発生剤としては、高エネルギー線又は電子線の照射によってブレンステッド酸又はルイス酸を生成することができる化合物が公知である。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物に用いる光酸発生剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。光酸発生剤には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などの強酸発生化合物が知られており、これらを用いることができる。光酸発生剤の例として、ビス（4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、シクロプロピルジフェニルスルホニウム　テトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウム　テトラフルオロメタンスルホネート、2-(3,4-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム　テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)ビニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、4-ニトロベンゼンジアゾニウム　テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム　テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ-p-トリルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、トリ-p-トリルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　トリフラート、トリフェニルスルホニウム　トリフラート、ジフェニルヨードニウム　ナイトレート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム　パーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム　トリフラート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナート、N-ヒドロキシナフタルイミド　トリフラート、p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　p-トルエンスルホネート、(4-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム　トリフラート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウム　トリフラート、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド　ペルフルオロ-1-ブタンスルホナート、(4-フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム　トリフラート、及び4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム　トリエチルトリフルオロホスフェートなどが挙げられるがこれらに限定されない。光カチオン重合開始剤として、上記化合物のほかにも、Omnicat 250、Omnicat 270（以上、IGM Resins B.V.社）、CPI-310B, IK-1（以上、サンアプロ株式会社）、DTS-200 (みどり化学株式会社)、TS-01, TS-91（以上、株式会社三和ケミカル）、及びIrgacure 290（BASF社）などの市販されている光酸発生剤を挙げることができる。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物に添加する光酸発生剤の量は、目的とする光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の成分（Ａ）硬化性分岐状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、特に１～１０質量部の量で、光酸発生剤を用いることが好ましい。
［成分（Ｃ）：架橋剤］
　成分（Ｃ）は、高エネルギー線照射により成分（Ｂ）から発生した酸の作用により、成分（Ａ）中のフェノール性水酸基（およびアルコール性水酸基）と反応し、架橋反応に寄与する成分である。成分（Ｃ）としては、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に配合される公知の架橋剤を使用することができる。
　本発明で好ましく用いられる成分（Ｃ）の例としては、メラミン、アセトグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリル等のアミノ化合物のアミノ基上にアルコキシメチル基を複数有する化合物群が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルモノヒドロキシメチルメラミン、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルジメトキシエチレン尿素等が挙げられる。これらの中でも、尿素系化合物、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルジメトキシエチレン尿素が好ましく使用できる。成分（Ｃ）としては、上記化合物のほかにも、ニカラックMW-390、MX-270、MX-279、MX-280（以上、株式会社三和ケミカル）などの市販されている架橋剤を挙げることができる。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物に添加する架橋剤の量は、目的とする光硬化反応が起こる限り、特に限定されない。すなわち、添加しなくても良い。一般的には、本発明の成分（Ａ）硬化性分岐状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０～３０質量部、好ましくは５～３０質量部、特に１０～３０質量部の量で、架橋剤を用いることが好ましい。
［成分（Ｄ）：有機溶媒］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの塗布性および塗膜の膜厚調整、光酸発生剤の分散性向上等の目的で、（Ｄ）有機溶媒を含むことが望ましい。かかる有機溶媒としては、従来から種々の高エネルギー線硬化性組成物に配合されている有機溶媒を特に制限なく用いることができる。
　有機溶媒の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、３，４－ジメトキシトルエン、１，４－ビス(メトキシメチル)ベンゼン等の芳香族エーテル類が挙げられる。有機溶媒は、単独で使用しても良いし、（Ａ）～（Ｃ）成分との混和性を考慮し、複数の有機溶媒を併用することも可能である。
　有機溶媒の含有量は、特に限定されず、（Ａ）硬化性分岐状オルガノポリシロキサンとの混和性、高エネルギー線硬化性組成物により形成される塗膜の膜厚等に応じて適宜設定される。典型的には、（Ａ）成分１００質量部に対し５０～１００００質量部となる量が使用される。すなわち、硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの溶質濃度としては、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、成分（Ａ）の分子構造および一分子当たりのフェノール性水酸基の数に応じて、また、成分（Ｂ）および（Ｃ）の分子構造および添加量に応じて、所望する硬化物の物性、及び硬化性組成物の硬化速度が得られ、さらに成分（Ｄ）の配合量に応じて、硬化性組成物の粘度が所望の値になるように設計可能である。また、本発明の高エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物も、本願発明の範囲に包含される。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。本発明の組成物から得られる硬化物は、薄膜状のコーティング層の形態であることが好ましく、薄膜状の絶縁性コーティング層、レジスト層であることが特に好ましい。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤として用いるのに適している。また、ＥＵＶ、エキシマレーザー等の短波長光を光源として用いるレジスト材料として用いるためにも適している。
［その他の添加剤］
　上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
［接着性付与剤］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着性付与剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着性付与剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着性付与剤を用いることができる。
　本発明において用いることができる接着性付与剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物に添加する接着性付与剤の量は、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分（Ａ）１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。
［さらなる任意の添加剤］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、高エネルギー線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
［硬化膜の製造方法］
　硬化膜の製造方法は、上述の高エネルギー線硬化性組成物からなる膜を硬化させることができる方法であれば特に限定されない。公知のリソグラフィープロセスを適用することができ、パターン化された硬化膜を製造することが好ましい。典型的な製造方法としては、
１）基材上に上述の高エネルギー線硬化性組成物の塗膜を形成する。
２）得られた塗膜を、１００℃以下程度の温度で短時間加熱し、溶媒を除去する。
３）塗膜を位置選択的に露光する。
４）露光された塗膜を現像する。
５）パターン化された硬化膜を１００℃を超える温度で加熱し、膜を完全硬化させる。
を含む方法が推奨される。必要に応じて、３）と４）の間に短時間の加熱工程を挿入することもできる。
　前記の製造方法を詳述する。
　基材としては、特に限定されず、ガラス基板、シリコン基板、透明導電性膜がコーティングされたガラス基板等の種々の基板を使用することができる。
　上述の高エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗布するには、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、スリットコーター等の塗布装置を用いる公知の方法が適用できる。
　塗布された硬化性組成物は、通常加熱し、乾燥され、溶媒が除去される。典型的には、ホットプレート上またはオーブン中にて８０～１２０℃、好ましくは９０～１００℃の温度にて１～２分間乾燥させる方法、室温にて数時間放置する方法、温風ヒータや赤外線ヒータ中で数十分間～数時間加熱する方法等が挙げられる。
　塗膜に対する位置選択的露光は、通常、フォトマスク等を介し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等の高エネルギー線光源、エキシマレーザー光等のレーザー光源、ＵＥＶを含む公知の活性エネルギー線光源を使用して行われる。硬化性組成物の特性に応じて、ネガ型、ポジ型のフォトマスクを使い分けることができる。照射するエネルギー線量は、硬化性組成物の構造に依存するが、典型的には、５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。さらに、必要に応じて、露光後の組成物塗膜に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク［ＰＥＢ］）を施し、硬化度を高めることもできる。この際の条件は、通常、１００～１５０℃の温度条件にて１～１．５分間である。
　所望の形状のパターンを形成するために、現像液による現像を行う。現像液としては、アルカリ水溶液および有機溶媒が知られているが、アルカリ水溶液による現像が主流である。アルカリ水溶液は、無機塩基の水溶液、有機塩基の水溶液の両者が使用可能である。好適な現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が特に好ましい。現像方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング法、スプレー法等が適用できる。
　上記の通り、本発明にかかる硬化性分岐状オルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする高エネルギー線硬化性組成物は、優れた高エネルギー線硬化性を備える一方、アルカリ可溶性に著しく優れることから、特に、アルカリ水溶液による現像工程を経た場合、簡便かつ高精度のパターン形成を行うことができ、かつ、得られる硬化膜の力学的強度および透明性に優れるという利点を有する。
　現像後のパターン化された硬化膜に対しては、通常、後加熱を行うことが好ましい。後加熱温度は、パターン化された硬化膜に熱分解や変形が生じない限り特に限定されないが、１５０～２５０℃が好ましく、１５０～２００℃がより好ましい。
　以上の操作により、所望の形状にパターン化された高エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を形成することができる。
［用途］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料およびレジスト材料として特に有用である。また、本発明の硬化性組成物は、それから得られる硬化物の透明性が良好であることから、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料としても適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の高エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
　また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層（絶縁膜）を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は、前記表示装置以外にも様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの合成、高エネルギー線硬化性組成物の調製・評価、及びその硬化物の調製・評価に関して実施例により詳細に説明する。
［硬化性組成物および硬化物の外観］
　硬化性組成物および硬化物を目視で観察し、透明性を含む外観を判定した。
［硬化性分岐状オルガノポリシロキサンのアルカリ可溶性］
　各硬化性分岐状オルガノポリシロキサンの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を光学ガラス基板上に０．３－０．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１．５分間加熱（プリベーク）し、塗膜を形成した。その後、２５℃において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて１分間現像し、室温（２５℃）の水浴で浸漬水洗した。水洗時間は１５秒間である。水洗後、乾燥により水分を除去後、ガラス基板を目視で観察し、アルカリ溶液に対する溶解性（現像性）を以下の基準で判定した。
Ａ：完全溶解：塗膜が完全に除去されている
Ｂ：ほぼ溶解：若干の塗膜残り（スカム）が観察される
Ｃ：部分的に溶解：多量（塗膜面積の２０％以上）のスカムが観察される
Ｄ：不溶
［硬化性組成物の高エネルギー線硬化性］
　各硬化性組成物のＰＧＭＥＡ溶液（硬化性分岐状オルガノポリシロキサン濃度：２０質量％）を用い、上記と同様の手法により硬化性組成物の塗膜を形成した。この塗膜に対し、高圧水銀灯にて高エネルギー線を照射（２５４ｎｍでの光量：４０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、その後１５０℃にて２分間加熱し硬化塗膜を得た。以下の基準で高エネルギー線硬化性を判定した。
Ａ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて不溶
Ｂ：硬化塗膜のエッジ部分のみ（硬化膜の全面積の５％未満）が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて溶解
Ｃ：硬化塗膜が、上記ＴＭＡＨ溶解試験にて完全溶解またはほぼ溶解
［合成例１］エポキシ官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－１）の合成
　温度計、攪拌装置、及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２０．０ｇ、テトラヒドロフラン４００ｇ、５０％水酸化セシウム水溶液１．０ｇ、および水１３．９ｇを仕込んだ。この混合物を７０℃にて６時間還流し、加水分解・縮合反応を行った。室温まで冷却後、反応液に協和化学工業株式会社製、キョワード（登録商標）７００ＰＬを８．０ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。固体を濾別し、揮発成分を減圧留去することにより、無色の油状生成物を得た。１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲ分光法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で分析し、生成物はケイ素原子上の置換基が全て３－グリシドキシプロピル基である分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－１）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散度（ＰＤＩ）は、それぞれ１，３８０、１，４８０、及び１．０７であった。また、平均ケイ素原子数（上記Ｍｎから算出した値）は８．３であった。　
［合成例２］エポキシ官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－２）の合成
　温度計、攪拌装置、及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１２０．０ｇ、テトラヒドロフラン４００ｇ、５０％水酸化セシウム水溶液１．０ｇ、および水１３．４ｇを仕込んだ。合成例１と同様の操作を行い、無色の油状生成物を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行い、生成物はケイ素原子上の置換基が全て３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基である分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－２）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Mw、およびＰＤＩは、それぞれ１，４２０、１，４６０、及び１．０３であった。また、平均ケイ素原子数（上記Ｍｎから算出した値）は８．０であった。　
［合成例３（実施例）］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）の合成
　温度計、攪拌装置、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得られたＰ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０．０ｇを仕込み、均一溶液とした。この溶液に、トリエチルアミン３３．６ｇを室温でゆっくり滴下し、さらに４時間攪拌し、反応を完結させた。酢酸２１．０ｇを添加した後、反応液を５００ｍＬの水で三回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理後、固体を濾別し、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３－グリシドキシプロピル基に４－メルカプトフェノールと２－ナフタレンチオールが９０対１０のモル比率で付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Mw、およびＰＤＩは、それぞれ３，４１０、３，５６０、及び１．０４であった。
［合成例４（実施例）］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－２）の合成
　Ｐ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ、および酢酸２１．０ｇの代わりに、Ｐ－２、７０．０ｇ、４－メルカプトフェノール５０．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、メタノール７５．０ｇ、トリエチルアミン４０．０ｇ、および酢酸２４．０ｇを使用した以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基に４－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－２）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Mw、およびＰＤＩは、それぞれ３，４７０、３，９２０、及び１．１３であった。
［合成例５（実施例）］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－３）の合成
　Ｐ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ、および酢酸２１．０ｇの代わりに、Ｐ－２、７６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３６．０ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３５．０ｇ、および酢酸２２．０ｇを使用した以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基の６７モル％に４－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－３）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Mw、およびＰＤＩは、それぞれ３，２９０、３，３９０、及び１．０３であった。
［合成例６（実施例）］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－４）の合成
　Ｐ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ、および酢酸２１．０ｇの代わりに、Ｐ－２、１２６．０ｇ、２－メルカプトフェノール８９．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２００．０ｇ、メタノール１００．０ｇ、トリエチルアミン７２．０ｇ、および酢酸４３．０ｇを使用し、１０００ｍLの三口フラスコを用いた以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基に２－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－４）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Mw、およびＰＤＩは、それぞれ２，５００、２，５８０、及び１．０３であった。
［合成例７］エポキシ官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－３）の合成
　温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２０．０ｇ、トルエン１５０ｇ、水５５ｇおよび水酸化セシウム５０％水溶液１．６ｇを加えて８０℃で４時間攪拌した。トルエンによる共沸脱水および脱メタノール化を行い、固形分６０％まで濃縮し、１１５℃でさらに６時間攪拌した。その後、室温まで放置して、アルカリ吸着剤（キョーワード（登録商標）ＫＷ－７００ＰＬ）２０ｇを加えて、室温で３０分攪拌後し、固形分をろ過し、固形分濃度６０％の分岐状ポリシロキサンの溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行い、生成物はケイ素原子上の置換基が全て３－グリシドキシプロピル基である分岐状ポリシロキサン（Ｐ－３）のトルエン溶液であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ２，９００、７，２５０、及び２．５０であった。また、平均ケイ素原子数（上記Ｍｎから算出した値）は１７．３であった。
［合成例８］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－５）の合成
　上記で合成したＰ－３の溶液中の固形分（Ｐ－３の質量）の１２０質量％以上のＰＧＭＥＡをＰ－３溶液に加え、減圧下、トルエンおよびＰＧＭＥＡを留去することにより、Ｐ－３の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。この溶液１００ｇに、４－メルカプトフェノール３７．７ｇ、ＰＧＭＥＡ１０．０ｇ、トリエチルアミン２４．７ｇ、および酢酸１５．０ｇを使用した以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３－グリシドキシプロピル基に４－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－５）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ５，１００、１２，７５０、及び２．５０であった。
［合成例９］エポキシ官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－４）の合成
　温度計、攪拌装置、及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン２７．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１５．２ｇ、テトラヒドロフラン１７１ｇ、３４％水酸化カリウム水溶液０．８ｇ、および水６．１ｇを仕込んだ。この混合物を７０℃にて６時間還流し、加水分解・縮合反応を行った。室温まで冷却後、反応液に協和化学工業株式会社製、キョワード（登録商標）７００ＰＬを４．８ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。固体を濾別し、揮発成分を減圧留去することにより、白色の固体を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行い、生成物はケイ素原子上の置換基の５０モル％が３，４－エポキシシクロヘキシルエチル、５０モル％がメチル基である分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－４）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ９２５、１，０８０、及び１．１７であった。また、平均ケイ素原子数（上記Ｍｎから算出した値）は７．６であった。
［合成例１０］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－６）の合成
　Ｐ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ、および酢酸２１．０ｇの代わりに、Ｐ－４、１２．６ｇ、４－メルカプトフェノール６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１２．４ｇ、メタノール２０．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、および酢酸２．０ｇを使用し、１００ｍLの三口フラスコを用いた以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基に４－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－６）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ２，２２０、２，６９０、及び１．２１であった。
［合成例１１］エポキシ官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－５）の合成
　温度計、攪拌装置、及び窒素導入管を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン２７．５ｇ、プロピルトリメトキシシラン１８．３ｇ、テトラヒドロフラン１７１ｇ、３４％水酸化カリウム水溶液０．８ｇ、および水６．１ｇを仕込んだ。この混合物を７０℃にて６時間還流し、加水分解・縮合反応を行った。室温まで冷却後、反応液に協和化学工業株式会社製、キョワード（登録商標）７００ＰＬを４．８ｇ加え、室温で３０分間攪拌した。固体を濾別し、揮発成分を減圧留去することにより、白色の固体を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行い、生成物はケイ素原子上の置換基の５０モルが％３，４－エポキシシクロヘキシルエチル、５０モル％がプロピル基である分岐状オルガノポリシロキサン（Ｐ－５）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ１１２０、１，１８０、及び１．０５であった。また、平均ケイ素原子数（上記Ｍｎから算出した値）は８．２であった。
［合成例１２］フェノール官能性分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－７）の合成
　Ｐ－１、５６．０ｇ、４－メルカプトフェノール３８．０ｇ、２－ナフタレンチオール５．３ｇ、メタノール７５．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２０．０ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ、および酢酸２１．０ｇの代わりに、Ｐ－５、１４．０ｇ、４－メルカプトフェノール６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６．０ｇ、メタノール２０．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、および酢酸２．０ｇを使用し、１０００ｍLの三口フラスコを用いた以外は、合成例３と同様に反応を行い、生成物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。合成例１と同様のキャラクラリゼーションを行った。副反応は起こっておらず、生成物は、ケイ素原子上の置換基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基に４－メルカプトフェノールが付加した構造である、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－７）であることを確認した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩは、それぞれ２，４４０、２，９００、及び１．１９であった。
［実施例１および比較例１］分岐状オルガノポリシロキサンのアルカリ可溶性
　以下に示した分岐状オルガノポリシロキサンの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を用い、アルカリ可溶性を評価し、表１にまとめた。なお、本願の実施例に当たる化合物は、Ａ－１～Ａ－４、Ａ―６、Ａ－７の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンである。
Ａ－１：合成例３で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－２：合成例４で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－３：合成例５で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－４：合成例６で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－５：合成例８で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－６：合成例１０で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－７：合成例１２で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－１：合成例１で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－２：合成例２で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－３：合成例７で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－４：合成例９で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－５：合成例１１で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例２および比較例２］硬化性分岐状オルガノポリシロキサン組成物の評価
　下記の分岐状オルガノポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液、架橋剤、および硬化触媒を用い、表２に示す組成（質量部；分岐状オルガノポリシロキサンは固形分換算）で混合し、孔径０．２μmのメンブランフィルターで濾過し、各高エネルギー線硬化性組成物を調製した。
　硬化性分岐状オルガノポリシロキサン（２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：
Ａ－１：合成例３で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－２：合成例４で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－３：合成例５で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－４：合成例６で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－５：合成例８で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－６：合成例１０で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ａ－７：合成例１２で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－１：合成例１で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－２：合成例２で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－３：合成例７で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－４：合成例９で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
Ｐ－５：合成例１１で得られた硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
　光酸発生剤：
Ｂ－１：トリ-p-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ＴＳ－０１；株式会社三和ケミカル製）
　硬化剤：
Ｃ－１：テトラキスメトキシメチルグリコールウリル（ニカラックＭＸ－２７０；株式会社三和ケミカル製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１示したとおり、本発明の硬化性分岐状オルガノポリシロキサンから形成される塗膜（実施例１：Ａ－１～Ａ－４、Ａ－６、Ａ－７）は、優れたアルカリ可溶性を示した。また、表２に示した通り、本発明の高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物（実施例２－１～２－８）は、良好な高エネルギー線硬化性を有していた。更に、高エネルギー線照射によって形成される硬化塗膜は、透明で、十分高い塗膜靭性を示した。
他方、フェノール性水酸基を有しなかったり、分子量または多分散度が本願発明の範囲に含まれないオルガノポリシロキサンから形成される塗膜（比較例１：Ａ－５、Ｐ－１～Ｐ－５）は、そのアルカリ可溶性が不十分であった。さらに、フェノール性水酸基を有しない分岐状ポリオルガノシロキサン（比較例２－２～２－６）、および重量平均分子量および多分散度が大きいフェノール性水酸基含有分岐状ポリオルガノシロキサン（比較例２－１）を用いた高エネルギー線硬化性組成物は、アルカリ可溶性に劣り、パターニング材料として適さないことが確認された。
　本発明にかかる硬化性分岐状オルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする高エネルギー線硬化性組成物は、優れた高エネルギー線硬化性を備える一方、その主成分の低い分子量および小さい多分散度のため、アルカリ可溶性に優れる。従って、アルカリ水溶液による現像工程を経た場合、簡便かつ高精度のパターン形成を行うことができ、かつ、得られる硬化膜の力学的強度および透明性に優れるという利点を有する。このため、当該オルガノポリシロキサン等は、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料、特にパターニング材料、コーティング材料、レジスト材料として特に適している。

Claims (15)

  1. 　下記平均単位式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４，５００以下であり、多分散度が１．３以下である硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
    （Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ１／２Ｚ）ｅ　（１）
    （式中、Ｒは非置換又はフッ素で置換された一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基含有基、およびフェノール性水酸基含有基から選ばれる基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは次の条件：０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０．８≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）を満たす数であり、分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基含有基を有する。）
  2. 　重量平均分子量が４，０００以下である、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
  3. 　前記ａが０，ｂが０，ｄが０である、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
  4. 　フェノール性水酸基含有基が、下記式（２Ａ）または（２Ｂ）で表される、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（２Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　（２Ｂ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数２から６の二価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２はアルコール性水酸基を含む炭素数３から１０の二価の連結基であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、置換基Ａは下記式（Ａ１）で示されるフェノール性水酸基または下記式（Ａ２）で示される置換または未置換の芳香族炭化水素含有基であり、＊はオルガノポリシロキサン上のケイ素原子への結合部位である。ただし、Ａ中の少なくとも１個はＡ１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ａ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（Ａ２）
    （式中、Ｒ３は炭素数１から３のアルキレン基であり、ｎは０または１であり、Ａｒは、一価炭化水素基またはハロゲン基で置換されていても良い炭素数６から１４の芳香族炭化水素基である。）
  5. 　前記Ｘが酸素原子であり、Ｙが硫黄原子である、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン。
  6. 　多分散度が１．２以下であり、かご状分子構造を有する、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
  7. 　１分子当たりの平均ケイ素原子数が１２以下である、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
  8. 　１分子当たり平均して４個以上のフェノール性水酸基含有基を有する、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン
  9. 　硬化性分岐状オルガノポリシロキサンを塗布後の厚さが０．５μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、当該塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に１分間浸漬後に水洗した場合、当該オルガノポリシロキサンからなる塗膜の質量減少率が９０質量％以上となる、アルカリ水溶液に対する可溶性を有する、請求項１に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン。
  10. 　（Ａ）請求項１から９のいずれか１項に記載の硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、
    　（Ｂ）光酸発生剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～２０質量部となる量、
    　（Ｃ）架橋剤　（Ａ）成分１００質量部に対し０～３０質量部となる量、
    および
    　（Ｄ）有機溶媒　
    を含有してなる高エネルギー線硬化性組成物。
  11. 　請求項１０に記載の高エネルギー線硬化性組成物を含む絶縁性コーティング剤。
  12. 　請求項１０に記載の高エネルギー線硬化性組成物を含むレジスト材料。
  13. 　請求項１０に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
  14. 　請求項１０に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  15. 　請求項１０に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
PCT/JP2023/033995 2022-09-22 2023-09-19 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 WO2024063066A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-151510 2022-09-22
JP2022151510 2022-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024063066A1 true WO2024063066A1 (ja) 2024-03-28

Family

ID=90454561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/033995 WO2024063066A1 (ja) 2022-09-22 2023-09-19 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024063066A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004024741A1 (ja) * 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
WO2006107029A1 (ja) * 2005-04-04 2006-10-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体
WO2016111112A1 (ja) * 2015-01-05 2016-07-14 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン共重合体およびその製造方法
JP2017536468A (ja) * 2014-09-23 2017-12-07 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー アミノ酸系基質の処理のためのシリコーン化合物およびその組成物
JP2020184010A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサン

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004024741A1 (ja) * 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
WO2006107029A1 (ja) * 2005-04-04 2006-10-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体
JP2017536468A (ja) * 2014-09-23 2017-12-07 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー アミノ酸系基質の処理のためのシリコーン化合物およびその組成物
WO2016111112A1 (ja) * 2015-01-05 2016-07-14 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン共重合体およびその製造方法
JP2020184010A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサン

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11634610B2 (en) Siloxane polymer compositions and their use
KR101366731B1 (ko) 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막
KR101805191B1 (ko) 실페닐렌 함유 광 경화성 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 광 반도체 소자
JP4959778B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
JP5417623B2 (ja) ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2002088158A (ja) オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
KR100831715B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름
US20030064168A1 (en) Organosiloxane polymer, photo-curable resin composition, patterning process, and substrate-protecting coat
CN109415513B (zh) 富含硅的倍半硅氧烷树脂
JP7111031B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法
JP6981390B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
KR20190079548A (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광 반도체 소자의 제조 방법
WO2023074804A1 (ja) アルカリ可溶性の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン、それを含む紫外線硬化性組成物およびその用途
TW202030555A (zh) 感光性樹脂組成物、圖型形成方法及抗反射膜
US20200278611A1 (en) A method of preparing a planar optical waveguide assembly
KR20200085900A (ko) 폴리실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 경화 필름
WO2024063066A1 (ja) 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP2019137762A (ja) ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法
WO2024063067A1 (ja) 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
TWI814933B (zh) 感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜
WO2024034384A1 (ja) 共変性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024034383A1 (ja) フェノール性水酸基含有分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
JP7191622B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
TW202413494A (zh) 硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途
TW202413493A (zh) 硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23868187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1