TW202030555A - 感光性樹脂組成物、圖型形成方法及抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該感光性樹脂組成物而得的具有抗反射功能之硬化膜，該感光性樹脂組成物具有作為抗反射膜的充分功能，具有良好的可靠性(密著性、耐龜裂性)、可撓性、微影解像性、耐光性。 本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物，其包含(A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂、(B)光酸產生劑及(C)中空二氧化矽。

Description

感光性樹脂組成物、圖型形成方法及抗反射膜
本發明關於感光性樹脂組成物、圖型形成方法及抗反射膜。
近年來，隨著光學裝置之普及，對於透明材料，要求藉由在表面上形成抗反射膜的抗反射作用等之光學特性的賦予等。一般的抗反射膜係藉由蒸鍍或濺鍍而形成，但藉由便宜的濕式塗佈形成抗反射膜之需求亦升高。於如此的材料中，可舉出丙烯酸樹脂系等之有機系硬塗劑、矽烷化合物系硬塗劑等。
又，抗反射膜係為了實現低反射率，已知作為低折射率材料，藉由塗佈使在內部具有空隙的二氧化矽微粒子分散於基質材料中而得之塗佈膜形成塗料，使其硬化而形成低折射率的透明被膜之技術(參照專利文獻1、2)。然而，最近係除了具有低的塗膜折射率，還有各種要求事項。第一個係為了提高可靠性，要求具有充分的塗膜強度。第二個係各種光學裝置亦需要微細加工者變多，而需要能進行如此的微細加工之塗膜。第三個係對於光學裝置的高輸出之光，必須不發生變色。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-137636號公報 [專利文獻2]日本特開2003-292831號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於前述情事而完成者，目的在於提供感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之圖型形成方法、具有使用該感光性樹脂組成物所得的抗反射功能之硬化膜，該感光性樹脂組成物具有作為抗反射膜的充分功能，具有良好的可靠性(密著性、耐龜裂性)、可撓性、微影解像性、耐光性。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成前述目的而重複專心致力的檢討，結果發現一種包含特定之含酸交聯性基的聚矽氧樹脂、光酸產生劑及中空二氧化矽之感光性樹脂組成物，係可容易地形成皮膜，該皮膜係耐光性優異，再者具有良好的解像性之微細加工亦優異的性能，具有作為抗反射膜的充分功能，具有良好的可靠性(密著性、耐龜裂性)、可撓性，而完成本發明。
因此，本發明提供下述感光性樹脂組成物、圖型形成方法、抗反射膜。 1.一種感光性樹脂組成物，其包含： (A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂， (B)光酸產生劑，及 (C)中空二氧化矽。 2.如1之感光性樹脂組成物，其中前述酸交聯性基係由環氧基、氧雜環丁基及乙烯醚基所選出的基。 3.如2之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含含有下述式(A1)～(A6)所示的重複單元之聚矽氧樹脂；
Figure 02_image001
[式中，R1 ～R4 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；m各自獨立地係1～600之整數；m為2以上之整數時，各R3 可互相相同，也可相異，各R4 可互相相同，也可相異；a、b、c、d、e及f係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數；X1 係下述式(X1)所示的2價基；X2 係下述式(X2)所示的2價基；X3 係下述式(X3)所示的2價基；
Figure 02_image003
(式中，R11 ～R14 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；p為1～600之整數；p為2以上之整數時，各R13 可互相相同，也可相異，各R14 可互相相同，也可相異；R15 及R16 各自獨立地係氫原子或甲基；x各自獨立地係0～7之整數)；
Figure 02_image005
(式中，Y1 係單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3, 3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地係碳數1～4的烷基或烷氧基，g為2時，各R21 可互相相同，也可相異，h為2時，各R22 可互相相同，也可相異；R23 及R24 各自獨立地係氫原子或甲基；y各自獨立地係0～7之整數；g及h各自獨立地係0、1或2)；
Figure 02_image007
(式中，R31 及R32 各自獨立地係氫原子或甲基；z各自獨立地係0～7之整數；R33 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的1價烴基或下述式(X3-1)所示的1價基；
Figure 02_image009
(式中，R34 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的2價烴基)]。 4.如1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C)中空二氧化矽的平均粒徑為1μm以下。 5.如1～4中任一項之感光性樹脂組成物，其中包含20～90質量%的(C)中空二氧化矽。 6.如1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(D)交聯劑。 7.如1～6中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(E)抗氧化劑。 8.如1～7中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(F)溶劑。 9.一種圖型形成方法，其包含： (i)將如1～8中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液，將前述經曝光的感光性樹脂皮膜顯像之步驟。 10.一種包含形成有圖型的感光性樹脂皮膜的抗反射膜之製造方法，其包含如9之圖型形成方法。 11.一種抗反射膜，其係由如1～8中任一項之感光性樹脂組成物所得。 12.一種具備如11之抗反射膜的物品。 [發明的效果]
本發明之感光性樹脂組成物係藉由含有包含特定之含酸交聯性基的聚矽氧樹脂、光酸產生劑及中空二氧化矽之感光性樹脂組成物，而可容易地形成皮膜。前述皮膜具有作為抗反射膜的功能，更耐光性優異，再者具有良好的解像性之微細加工亦優異的性能，具有良好的可靠性(密著性、耐龜裂性)、可撓性。
[實施發明的形態]
本發明之感光性樹脂組成物包含(A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂、(B)光酸產生劑及(C)中空二氧化矽。
[(A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂] (A)成分之含酸交聯性基的聚矽氧樹脂係具有矽氧烷構造及酸交聯性基之樹脂。此處，所謂酸交聯性基，就是意指藉由酸之作用可連接化學鍵之基。本發明中作為前述酸交聯性基，較佳為環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等，特佳為環氧基。
作為(A)成分之含酸交聯性基的聚矽氧樹脂，較佳為包含下述式(A1)～(A6)所示的重複單元(以下亦稱為重複單元A1～A6)之含環氧基的聚矽氧樹脂。
Figure 02_image011
式(A2)、(A4)及(A6)中，R1 ～R4 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；m各自獨立地係1～600之整數；m為2以上之整數時，各R3 可互相相同，也可相異，各R4 可互相相同，也可相異。重複單元A2、A4及A6中，矽氧烷單元為2以上時，各矽氧烷單元可全部相同，也可包含2種以上的不同矽氧烷單元；包含2種以上的不同矽氧烷單元時(即m為2以上之整數時)，矽氧烷單元可無規地鍵結，也可交替地鍵結，亦可包含複數的同種矽氧烷單元之嵌段。
前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基等之1價脂肪族烴基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基等之1價芳香族烴基。
作為前述烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降崁基、金剛烷基等。作為前述烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
又，於前述1價脂肪族烴基中亦可含有雜原子，具體而言，前述1價脂肪族烴基之氫原子的一部分或全部可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等所取代，羰基、醚鍵、硫醚鍵等亦可介於其碳原子間存在。作為如此之含有雜原子的1價脂肪族烴基，可舉出2-側氧基環己基等。
作為前述芳基，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基等。作為前述芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
又，於前述1價芳香族烴基中亦可含有雜原子，具體而言，前述1價芳香族烴基之氫原子的一部分或全部可被碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的烷硫基、碳數6～20的芳氧基、碳數6～20的芳硫基等所取代。
作為前述碳數1～10的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降崁氧基、金剛烷氧基等。
作為前述碳數1～10的烷硫基，可舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、環丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、環戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、降崁硫基、金剛烷硫基等。
作為前述碳數6～20的芳氧基，可舉出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基等。
作為前述碳數6～20的芳硫基，可舉出苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-第三丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、聯苯硫基、聯三苯硫基等。
例如，作為經此等之基所取代的芳基，可舉出2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-第三丁氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、聯苯氧基苯基、聯苯硫基苯基等。
前述1價脂肪族烴基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8。又，前述1價芳香族烴基之碳數較佳為6～14，更佳為6～10。
於此等之中，R1 ～R4 較佳為甲基、乙基、正丙基或苯基，更佳為甲基或苯基。
式(A2)、(A4)及(A6)中，m各自獨立地為1～600之整數，較佳為1～300，更佳為1～100。
式(A1)～(A6)中，a、b、c、d、e及f係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，較佳為滿足0.2≦a+c+e≦0.95、0.05≦b+d+f≦0.8、0≦a+b≦0.9、0≦c+d≦0.7、0＜e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數，更佳為滿足0.3≦a+c+e≦0.9、0.1≦b+d+f≦0.7、0≦a+b≦0.6、0≦c+d≦0.4、0.4≦e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數。
式(A1)及(A2)中，X1 係下述式(X1)所示的2價基。
Figure 02_image013
式(X1)中，R11 ～R14 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；p為1～600之整數；p為2以上之整數時，各R13 可互相相同，也可相異，各R14 可互相相同，也可相異；R15 及R16 各自獨立地係氫原子或甲基；x各自獨立地係0～7之整數。於式(X1)所示的基中，矽氧烷單元為2以上時，各矽氧烷單元可全部相同，也可包含2種以上的不同矽氧烷單元；包含2種以上的不同矽氧烷單元時(即p為2以上之整數時)，矽氧烷單元可無規地鍵結，也可交替地鍵結，亦可包含複數的同種矽氧烷單元之嵌段。
前述可含有雜原子之1價烴基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出與R1 ～R4 之說明中的前述者同樣。於此等之中，R11 ～R14 較佳為甲基、乙基、正丙基、苯基等，更佳為甲基或苯基。
式(A3)及(A4)中，X2 係下述式(X2)所示的2價基。
Figure 02_image015
式(X2)中，Y1 係單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地係碳數1～4的烷基或烷氧基，g為2時，各R21 可互相相同，也可相異，h為2時，各R22 可互相相同，也可相異；R23 及R24 各自獨立地係氫原子或甲基；y各自獨立地係0～7之整數；g及h各自獨立地係0、1或2。
式(A5)及(A6)中，X3 係下述式(X3)所示的2價基。
Figure 02_image017
式(X3)中，R31 及R32 各自獨立地係氫原子或甲基；z各自獨立地係0～7之整數。
式(X3)中，R33 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的1價烴基或下述式(X3-1)所示的1價基。
Figure 02_image019
前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基等之烷基、苯基等之芳基等。於此等之中，較佳為甲基或苯基，更佳為甲基。又，酯鍵或醚鍵亦可介於前述1價烴基之碳原子間存在。
式(X3-1)中，R34 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的2價烴基。前述2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等之烷二基等。於此等之中，較佳為亞甲基或伸乙基，更佳為亞甲基。又，酯鍵或醚鍵亦可介於前述2價烴基之碳原子間存在。
R33 較佳為甲基、苯基或環氧丙基，更佳為甲基或環氧丙基。
重複單元A1～A6係可無規地鍵結，也可作為嵌段聚合物鍵結。又，於前述含酸交聯性基的聚矽氧樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單元)含有率較佳為30～80質量%。
前述含酸交聯性基的聚矽氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～200,000。還有，本發明中的Mw係以使用四氫呋喃作為洗提溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。
(A)成分例如係可藉由混合必要量的對應於(A)成分中的各部分之含乙烯基的化合物與含氫矽基的有機矽化合物，依照常見方法使其氫矽化反應而製造。
(A)成分之含酸交聯性基的聚矽氧樹脂係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[(B)光酸產生劑] (B)成分之光酸產生劑只要因光照射而分解產生酸者，則沒有特別的限定，但較佳為藉由照射波長190～500nm的光而產生酸者。(B)光酸產生劑係作為硬化觸媒使用。作為前述光酸產生劑，例如可舉出鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三𠯤衍生物等。
作為前述鎓鹽，可舉出下述式(B1)所示的鋶鹽或下述式(B2)所示的碘鎓鹽。
Figure 02_image021
式(B1)及(B2)中，R101 ～R105 各自獨立地係可具有取代基之碳數1～12的烷基、可具有取代基之碳數6～12的芳基、或可具有取代基之碳數7～12的芳烷基。A- 為非親核性相對離子。
作為前述烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、環己基、降崁基、金剛烷基等。作為前述芳基，可舉出苯基、萘基、聯苯基等。作為前述芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
作為前述取代基，可舉出側氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12的烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12的烷基、碳數6～24的芳基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～24的芳氧基、碳數6～24的芳硫基等。
作為R101 ～R105 ，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降崁基、金剛烷基、2-側氧基環己基等之可具有取代基的烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-第三丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、聯三苯基、聯苯氧基苯基、聯苯硫基苯基等之可具有取代基的芳基；苯甲基、苯乙基等之可具有取代基的芳烷基。於此等之中，更佳為可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
作為前述非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等之氟烷磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等的芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等的烷磺酸根離子；三氟甲磺醯亞胺離子等之氟烷磺醯亞胺離子；參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物離子等之氟烷磺醯基甲基化物離子；四苯基硼酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子等之硼酸根離子等。
作為前述重氮甲烷衍生物，可舉出下述式(B3)所示的化合物。
Figure 02_image023
式(B3)中，R111 及R112 各自獨立地係碳數1～12的烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6～12的芳基、或碳數7～12的芳烷基。
前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出與R101 ～R105 之說明中例示者同樣。作為前述鹵化烷基，可舉出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作為前述可具有取代基的芳基，可舉出苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵化芳基等。作為前述芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
作為前述乙二醛二肟衍生物，可舉出下述式(B4)所示的化合物。
Figure 02_image025
式(B4)中，R121 ～R124 各自獨立地係碳數1～12的烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6～12的芳基、或碳數7～12的芳烷基。又，R123 及R124 可互相鍵結而與此等所鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，R123 及R124 所鍵結形成的基係碳數1～12之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
作為前述烷基、鹵化烷基、可具有取代基的芳基及芳烷基，可舉出與作為R111 及R112 例示者同樣。作為前述直鏈狀或分支狀的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
作為前述鎓鹽，具體而言可舉出三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、肆(氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫苯基]鋶等。
作為前述重氮甲烷衍生物，具體而言可舉出雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等。
作為前述乙二醛二肟衍生物，具體而言可舉出雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等。
作為前述β-酮碸衍生物，具體而言可舉出2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等。
作為前述二碸衍生物，具體而言可舉出二苯基二碸、二環己基二碸等。
作為前述硝基苄基磺酸酯衍生物，具體而言可舉出對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
作為前述磺酸酯衍生物，具體而言可舉出1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等。
作為前述醯亞-基-磺酸酯衍生物，具體而言可舉出鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等。
作為前述肟磺酸酯衍生物，具體而言可舉出α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
作為前述亞胺基磺酸酯衍生物，具體而言可舉出(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，亦可適宜使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
作為(B)成分之光酸產生劑，尤其較佳為前述鎓鹽，更佳為前述鋶鹽。
相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量較佳為0.05～20質量份，更佳為0.2～5質量份。若(B)成分之含量為前述範圍，則容易得到充分的光硬化性。還有，為了得到本發明之特徵的透明性及耐光性，在不妨礙光硬化性之範圍內，具有光吸收性的(B)成分之光酸產生劑的摻合量宜少。(B)成分之光酸產生劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[(C)中空二氧化矽] (C)成分之中空二氧化矽係由矽化合物或有機矽化合物所導出的二氧化矽粒子，為在前述二氧化矽粒子之表面及/或內部存在空間之形態的粒子。中空二氧化矽具有低折射劑的作用，使硬化膜具有抗反射效果。
前述中空二氧化矽之形狀可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、鱗片狀、棒狀、纖維狀、不定形狀之任一者，此等之中較佳為球狀或針狀。又，中空二氧化矽的平均粒徑，當形狀為球狀時，較佳為1～1,000nm，更佳為5～500nm，尤佳為10～100nm。由於球狀的微粒子之平均粒徑在此範圍，可將優異的透明性賦予至硬化膜。還有，本發明中平均粒徑係可藉由雷射光繞射法之粒度分布測定裝置而求得，可作為質量平均值D50 (即，累積質量成為50%時的粒徑或中值粒徑)測定。前述中空二氧化矽係可使用結晶性者、溶膠狀者、凝膠狀者之任一者。
又，中空二氧化矽粒子較佳為使用按照需要地被矽烷偶合劑所表面處理者。藉此，可展現與(A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂之相溶性優異的效果，可得到不易發生白化、透明性優異之硬化膜。
作為前述中空二氧化矽，具體而言可舉出日揮觸媒化成(股)製中空二氧化矽粒子(商品名「Thrulya」系列)、太陽化學(股)製中空二氧化矽(商品名「TMPS」系列)、日鐵礦業(股)製中空二氧化矽(商品名「Silinax」系列)等。
(C)成分之摻合量係在(A)～(C)成分之合計中，較佳為20～90質量%，更佳為30～70質量%。若為20質量%以上，則低折射且具有充分的抗反射膜之功能，若為90質量%以下，則由於沒有發生組成物的流動性降低、在成形性發生不良狀況、發生未充填或空隙等之虞而較佳。(C)成分的中空二氧化矽係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[(D)交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物可進一步包含交聯劑作為(D)成分。交聯劑係與(A)成分之環氧基發生反應，用於容易形成圖型之成分，同時可更提高光硬化後的樹脂皮膜之強度。
作為前述交聯劑，較佳為在1分子中平均具有2個以上的環氧基、脂環式環氧基或氧雜環丁基之化合物。作為如此的化合物，較佳為Mw是100～20,000的低分子化合物或高分子化合物，更佳為200～10,000者。若Mw為100以上，則可得到充分的光硬化性，若為20,000以下，則沒有使組成物的光硬化後之耐熱性變差之虞而較宜。
相對於(A)成分100質量份，(D)成分之含量為0～100質量份，但含有時較佳為0.5～100質量份，更佳為1～50質量份。若(D)成分之含量為0.5質量份以上，則在光照射時得到充分的硬化性，若為100質量份以下，則感光性樹脂組成物中之(A)成分的比例不降低，故可使硬化物展現充分的本發明之效果。(D)成分係可單獨1種或組合2種以上使用。
[(E)抗氧化劑] 本發明之感光性樹脂組成物可包含抗氧化劑作為添加劑。由於包含抗氧化劑，可提高耐熱性。作為前述抗氧化劑，可舉出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
作為前述受阻酚系化合物，並沒有特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二第三丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二第三戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名：Adkstab AO-40)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2’亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)苯酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)(商品名：Seenox 226M)、4,6-雙(辛硫基甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2’-伸乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(商品名：Adkstab AO-30)、肆[亞甲基-(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷(商品名：Adkstab AO-60)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤(商品名：IRGANOX 565)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英(商品名：Sumilizer GP)等。
作為前述受阻胺系化合物，並沒有特別的限定，但較佳為以下列舉者。例如，可舉出p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘基胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N’-二苯基-p-苯二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N’-二-β-萘基-p-苯二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N’-二烯丙基-p-苯二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-苯二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-p-苯二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N’-二第二丁基-p-苯二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-p-苯二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三𠯤縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-十三醇之混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adkstab LA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：Adkstab LA-87)等。
(E)成分之含量，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，但含有時，在本發明之感光性樹脂組成物中較佳為0.01～1質量%。(E)成分之抗氧化劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[(F)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物係為了提高其塗佈性，可包含溶劑作為(F)成分。作為(F)溶劑，只要能溶解、分散前述之(A)～(E)成分或其他各種添加劑，則沒有特別的限定。
作為(F)溶劑，較佳為有機溶劑，作為其具體例，可舉出環己酮，環戊酮，甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等係可單獨1種使用，也混合2種以上使用。
作為(F)溶劑，特佳為光酸產生劑之溶解性優異的乳酸乙酯，環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合溶劑。
從感光性樹脂組成物的相溶性及黏度之觀點來看，相對於(A)及(C)成分之合計100質量份，(F)成分之含量較佳為200～20,000質量份，更佳為250～10,000質量份，尤佳為350～3,500質量份。
[其他添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物係除了前述各成分以外，還可包含其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉出用於提高塗佈性所慣用的界面活性劑。
作為前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如可舉出氟系界面活性劑，具體而言為全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等係可使用市售者，例如可舉出Fluorad (註冊商標)「FC-430」(3M公司製)、Surflon(註冊商標)「S-141」及「S-145」(AGC Semi Chemical(股)製)、Unidyne(註冊商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(DAIKIN工業(股)製)、Megafac(註冊商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。於此等之中，較佳為Fluorad FC-430及X-70-093。前述界面活性劑之含量只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，但含有時，在本發明之感光性樹脂組成物中較佳為0.01～1質量%。
又，作為添加劑，亦可使用矽烷偶合劑。藉由包含矽烷偶合劑，可進一步提高感光性樹脂組成物向被接著體之密著性。作為矽烷偶合劑，可舉出環氧基矽烷偶合劑、含有芳香族的胺基矽烷偶合劑等。此等係可單獨1種或組合2種以上使用。前述矽烷偶合劑之含量只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，但含有時，在本發明之感光性樹脂組成物中較佳為0.01～5質量%。
[使用感光性樹脂組成物的圖型形成方法] 使用本發明之感光性樹脂組成物的圖型形成方法包含： (i)前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液，將前述經曝光的感光性樹脂皮膜顯像之步驟。
步驟(i)係將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟。作為前述基板，例如可舉出矽晶圓、玻璃晶圓、石英晶圓、塑膠製電路基板、陶瓷製電路基板等。
作為塗佈方法，可為眾所周知之方法，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、輥塗法等。塗佈量係可按照目的而適宜選擇，但較宜以所得之感光性樹脂皮膜的膜厚較佳成為1～5,000nm、更佳成為50～4,000nm之方式塗佈。
以提高基板面之膜厚均勻性為目的，可在塗佈感光性樹脂組成物之前，將溶劑滴下至基板(預濕法)。滴下的溶劑係可按照目的而適宜選擇。作為前述溶劑，例如較佳為異丙醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等，亦可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。
此處，為了有效率地進行光硬化反應，視需要可藉由預備加熱(預烘烤)而使溶劑等預先揮發。預烘烤例如可在40～140℃進行1分鐘～1小時左右。
接著，(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光。此時，曝光較佳為以波長10～600nm之光進行，更佳為以波長190～500nm之光進行。作為如此波長之光，例如可舉出藉由放射線產生裝置所產生的各種波長之光，例如g線、h線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等。於此等之中，特佳為波長248～436nm之光。曝光量較佳為10～10,000mJ/cm2 。
曝光係可透過光罩進行。前述光罩例如可為挖出有所欲的圖型者。還有，光罩之材質係沒有特別的限定，但較佳為能遮蔽前述波長之光者，例如可適宜使用具備鉻者作為遮光膜，但不受此所限定。
再者，為了提高顯像感度，可進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳為在40～150℃進行0.5～10分鐘。藉由PEB，曝光部分係交聯，形成在顯像液之有機溶劑中不溶之不溶化圖型。
(iii)於曝光後或PEB後，在顯像液中顯像，形成圖型。作為顯像液，例如較佳為IPA等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等的有機溶劑，但亦可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。作為顯像方法，可舉出通常的方法，例如將經圖案形成的基板浸漬於前述顯像液中之方法等。藉由以如此的有機溶劑進行顯像，而溶解去除非曝光部，形成圖型。然後，視需要進行洗淨、沖洗、乾燥等，得到具有所欲圖型的皮膜。
再者，(iv)可將形成有圖型的皮膜，使用烘箱或熱板，較佳在100～250℃，更佳在150～220℃，進行後硬化。若使用本發明之感光性樹脂組成物，則即使於200℃前後的比較低溫之後硬化，也可得到各種薄膜特性優異之樹脂皮膜。再者，若後硬化溫度為100～250℃，則可提高感光性樹脂組成物之交聯密度，去除殘存的揮發成分，從對於基板的密著力、耐熱性或強度、電特性以及接合強度之觀點來看較宜。後硬化時間較佳為10分鐘～10小時，更佳為10分鐘～3小時。後硬化後的樹脂皮膜之膜厚通常為1～200μm，較佳為5～50μm。經過此等之步驟，可得到最終目的之抗反射膜。 [實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。還有，Mw係使用TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)作為管柱，於流量0.6mL/分鐘、洗提溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的GPC進行測定。
下述實施例及比較例中使用的化合物(S-1)～(S-5)係如以下。
Figure 02_image027
[1]含酸交聯性基的聚矽氧樹脂之合成 [合成例1]樹脂A-1之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-5)265.0g(1.00莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1)164.9g(0.85莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40，信越化學工業(股)製)453.0g(0.15莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-1。樹脂A-1係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-1之Mw為65,000，聚矽氧含有率為51.3質量%。
[合成例2]樹脂A-2之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-4)156.8g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1)135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =40，信越化學工業(股)製)906.0g(0.30莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-2。樹脂A-2係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-2之Mw為55,000，聚矽氧含有率為77.7質量%。
[合成例3]樹脂A-3之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-3)111.6g(0.60莫耳)、化合物(S-5)106.0g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1)174.6g(0.90莫耳)及化合物(S-2) (y1 =40，信越化學工業(股)製)302.0g(0.10莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-3。樹脂A-3係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-3之Mw為50,000，聚矽氧含有率為59.6質量%。
[合成例4]樹脂A-4之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-4)392.0g(1.00莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1)155.2g(0.80莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20，信越化學工業(股)製) 317.0g (0.20莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-4。樹脂A-4係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-4之Mw為23,000，聚矽氧含有率為36.7質量%。
[合成例5]樹脂A-5之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-4)274.4g(0.70莫耳)、化合物(S-5)79.5g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20，信越化學工業(股)製)1,109.5g(0.70莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-5。樹脂A-5係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-5之Mw為42,000，聚矽氧含有率為72.9質量%。
[合成例6]樹脂A-6之合成 於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加化合物(S-3)55.8g(0.30莫耳)、化合物(S-4)117.6g(0.30莫耳)、化合物(S-5)106.0g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下化合物(S-1) 135.8g(0.70莫耳)及化合物(S-2)(y1 =20，信越化學工業(股)製)475.5g(0.30莫耳)(氫矽基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴下結束後，加熱到100℃為止，熟成6小時後，從反應溶液中減壓餾去甲苯，得到樹脂A-6。樹脂A-6係藉由1 H-NMR及29 Si-NMR(Bruker公司製)以及GPC測定，確認結構。樹脂A-6之Mw為31,000，聚矽氧含有率為59.6質量%。
[比較合成例1]丙烯酸樹脂1之合成 於具備攪拌機、回流冷卻機、惰氣導入口及溫度計之燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚70g、甲苯70g，於氮氣環境下升溫至80℃，一邊將反應溫度保持在80℃±2℃，一邊費4小時均一地滴下甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸10g及2,2’-偶氮雙(異丁腈)。滴下後，在80℃±2℃繼續攪拌6小時，得到丙烯酸樹脂1之溶液。丙烯酸樹脂1之Mw為50,000。
[2]感光性樹脂組成物之調製及其評價 [實施例1～14及比較例1～18] 依照表1～4中記載的摻合量，摻合各成分，然後於常溫下攪拌、混合、溶解，得到實施例1～14及比較例1～18之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
表1～4中，中空二氧化矽C-1係太陽化學(股)製TMPS-1.5(平均粒徑8.8μm)，中空二氧化矽C-2係日揮觸媒化成(股)製Thrulya 4320(平均粒徑60μm)。四乙氧基矽烷及(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基矽烷係信越化學工業(股)製。光酸產生劑B-1、交聯劑D-1～D-3、抗氧化劑E-1及E-2、丙烯酸樹脂2以及Irgacure OXE02係如以下。
・光酸產生劑B-1：
Figure 02_image037
・交聯劑D-1(信越化學工業(股)製)：
Figure 02_image039
・交聯劑D-2(四國化成工業(股)製)：
Figure 02_image041
・交聯劑D-3(四國化成工業(股)製)：
Figure 02_image043
・抗氧化劑E-1：CHIMASSORB 119FL(BASF公司製)
Figure 02_image045
・抗氧化劑E-2：IRGANOX 3114(BASF公司製)
Figure 02_image047
・丙烯酸樹脂2：日本化藥(股)製，商品名「DPCA-20」(ε-己內酯改質二季戊四醇之丙烯酸酯，參照下述式)
Figure 02_image049
・Irgacure OXE02：BASF公司製(乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(O-乙醯基肟))
[3]樹脂皮膜之評價 (1)圖型形成及其評價 於玻璃基板上，使用旋轉塗佈機，以3μm之膜厚塗佈各感光性樹脂組成物。為了從組成物中去除溶劑，將基板載置於熱板上，在110℃加熱乾燥3分鐘。對於所得之感光性樹脂皮膜，透過用於形成線與間隙圖型及接觸孔圖型的遮罩，於365nm之曝光條件下，使用接觸校準型曝光裝置進行曝光。於光照射後，藉由熱板在120℃進行3分鐘PEB後，進行冷卻，對於前述基板，以PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)進行60秒的噴霧顯像，形成圖型。
使用烘箱，將經由前述方法形成有圖型的基板上之感光性樹脂皮膜，在190℃2小時邊氮氣沖洗邊進行後硬化。然後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察所形成的50μm、30μm、20μm、10μm之接觸孔圖型剖面，將孔貫穿到薄膜底部為止的最小孔圖型當作極限解像性。還有，將無法圖型形成者當作×。表5～7中顯示結果。
(2)可靠性(密著性、耐龜裂性)之評價 對於在(1)之形成有圖型的硬化後之實施例1～14及比較例1～18之各附感光性樹脂皮膜的基板，使用具備切割刀的切割機(DAD685，DISCO公司製，心軸旋轉數為40,000rpm，切斷速度為20mm/sec)，得到10mm×10mm見方的試驗片。將所得之試驗片(每次各10片)供熱循環試驗(重複1,000循環之在-25℃保持10分鐘、在125℃保持10分鐘)，確認熱循環試驗後的感光性樹脂皮膜從基板之剝離狀態及有無龜裂。將完全沒有發生剝離、龜裂者當作良好，將有發生1個剝離者當作剝離，將有發生1個龜裂者當作龜裂。表5～7中顯示結果。
(3)可撓性試驗 將所製作的薄膜捲繞在直徑5mm之心軸，10秒靜置後，將薄膜復原。將此重複10次，進行薄膜上是否有異常之確認。將發生破裂等時當作「×」，將無變化時當作「○」。表5～7中顯示結果。
(4)光反射率測定試驗 以砂紙數次磨擦測定樣品之背面，塗佈消光的黑色塗料後，使用分光光度計(U-3310，(股)日立高科技製)測定波長400～700nm的光之入射角5°的單面之反射率，使用測定範圍內的最小反射率(%)作為光反射率。表5～7中顯示結果。
(5)透光性試驗1 於8吋玻璃晶圓上，使用旋轉塗佈機，以膜厚成為3μm之方式塗佈各感光性樹脂組成物。為了從組成物中去除溶劑，將玻璃晶圓載置於熱板上，在100℃加熱乾燥5分鐘。 對於在玻璃晶圓上所塗佈的組成物全面，不透過遮罩，使用SUSS MicroTec公司的光罩對準器MA8，照射以高壓水銀燈(波長360nm)為光源之光後，進行PEB，浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，將此操作後殘留的皮膜更在190℃的烘箱中加熱2小時，得到皮膜。對於此皮膜，使用分光光度計(U-3900H，(股)日立高科技製)，測定波長450nm的光之穿透率。表5～7中顯示結果。
(6)透光性試驗2 對於由前述方法所得之玻璃晶圓上的皮膜所成之樣品，在140℃的烘箱中，連續照射波長450nm、1W的雷射。測定1,000小時經過後之波長450nm的光之穿透率。表5～7中顯示結果。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
根據以上之結果，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可容易地形成抗反射膜。由本發明之感光性樹脂組成物所得之硬化皮膜係顯示具有作為抗反射膜的功能，耐光性優異，具有更良好的解像性之微細加工亦優異的性能，具有良好的可靠性(密著性、耐龜裂性)、可撓性。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含： (A)含酸交聯性基的聚矽氧樹脂， (B)光酸產生劑，及 (C)中空二氧化矽。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述酸交聯性基係由環氧基、氧雜環丁基及乙烯醚基所選出的基。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含含有下述式(A1)～(A6)所示的重複單元之聚矽氧樹脂；
    Figure 03_image001
    [式中，R1 ～R4 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；m各自獨立地係1～600之整數；m為2以上之整數時，各R3 可互相相同，也可相異，各R4 可互相相同，也可相異；a、b、c、d、e及f係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f≦1、0＜c+d+e+f≦1及a+b+c+d+e+f=1之數；X1 係下述式(X1)所示的2價基；X2 係下述式(X2)所示的2價基；X3 係下述式(X3)所示的2價基；
    Figure 03_image003
    (式中，R11 ～R14 各自獨立地係可含有雜原子之碳數1～20的1價烴基；p為1～600之整數；p為2以上之整數時，各R13 可互相相同，也可相異，各R14 可互相相同，也可相異；R15 及R16 各自獨立地係氫原子或甲基；x各自獨立地係0～7之整數)；
    Figure 03_image005
    (式中，Y1 係單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3, 3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地係碳數1～4的烷基或烷氧基，g為2時，各R21 可互相相同，也可相異，h為2時，各R22 可互相相同，也可相異；R23 及R24 各自獨立地係氫原子或甲基；y各自獨立地係0～7之整數；g及h各自獨立地係0、1或2)；
    Figure 03_image007
    (式中，R31 及R32 各自獨立地係氫原子或甲基；z各自獨立地係0～7之整數；R33 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的1價烴基或下述式(X3-1)所示的1價基；
    Figure 03_image009
    (式中，R34 係可含有酯鍵或醚鍵之碳數1～8的2價烴基)]。
  4. 如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C)中空二氧化矽的平均粒徑為1μm以下。
  5. 如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其中包含20～90質量%的(C)中空二氧化矽。
  6. 如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(D)交聯劑。
  7. 如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(E)抗氧化劑。
  8. 如請求項1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(F)溶劑。
  9. 一種圖型形成方法，其包含： (i)將如請求項1～8中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在該基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，及 (iii)使用顯像液，將前述經曝光的感光性樹脂皮膜顯像之步驟。
  10. 一種包含形成有圖型的感光性樹脂皮膜的抗反射膜之製造方法，其包含如請求項9之圖型形成方法。
  11. 一種抗反射膜，其係由如請求項1～8中任一項之感光性樹脂組成物所得。
  12. 一種具備如請求項11之抗反射膜的物品。
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