WO2024057678A1 - 熱伝導性組成物 - Google Patents

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boron nitride
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nitride particles
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片石拓海
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富士高分子工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition suitable for interposing between a heat generating element and a heat radiating element such as an electric component or an electronic component, and a thermally conductive sheet formed using the same.
  • thermally conductive grease is used to improve the adhesion between the heat radiator and the heat radiator, such as a semiconductor.
  • thermally conductive grease has a property of not only high thermal conductivity but also the ability to prevent grease from dripping from between the heating element and the heat radiating element (referred to as ⁇ drop resistance''). is required.
  • Patent Document 1 describes a thermally conductive filler, a polyorganosiloxane resin containing at least one polysiloxane having one curable functional group in the molecule, and a siloxane compound having an alkoxysilyl group and a linear siloxane structure.
  • a composition comprising: Patent Document 2 proposes a thermally conductive silicone composition that includes liquid silicone, a thermally conductive filler, and hydrophobic spherical silica particles, and has improved heat dissipation.
  • Patent Document 3 proposes a thermally conductive silicone composition containing aluminum nitride and alumina having a specific particle size.
  • Patent Documents 4 and 5 propose thermally conductive compositions containing boron nitride and alumina having a specific particle size.
  • the thermally conductive composition of the above-mentioned patent document tends to have a high viscosity, and when the composition is kneaded to form a compound, a strong shearing force is generated, and the shearing force causes large-sized aggregated particles to break up. There was a problem with this. Furthermore, if aggregated particles having a small particle diameter are used to prevent the aggregated particles from breaking, there is a problem in that it is difficult to form a heat conduction path and the thermal conductivity becomes low.
  • the present invention aims to achieve low viscosity when kneading a composition (mixture of constituent components) to form a compound, good kneading workability, and agglomerates with relatively large particle diameters.
  • a thermally conductive composition that facilitates the formation of a good thermally conductive path by particles and can have high thermal conductivity, and a thermally conductive sheet formed using the same.
  • the present invention provides: A thermally conductive composition comprising an organopolysiloxane and a thermally conductive filler, As component A, 100 parts by mass of the addition reaction-curing organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 100 to 3,000 mm 2 /s at 25° C.; As component B, 60 to 150 parts by mass of spherical agglomerated boron nitride particles, The C component is amorphous alumina particles with a center particle size D50 of 0.1 to 1 ⁇ m, and some or all of them are R a Si(OR') 4-a (where R is an unsubstituted alumina particle having 8 to 12 carbon atoms).
  • the B component and the C component are the thermally conductive filler
  • the spherical agglomerated boron nitride particles are Spherical agglomerated boron nitride particles (B1) with a central particle diameter D50 of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, Spherical agglomerated boron nitride particles (B2) having a center particle diameter D50 that is twice or more that of the spherical agglomerated boron nitride particles (B1) and a center particle diameter D50 of more than 30 ⁇ m and less than 100 ⁇ m,
  • the present invention relates to a thermally conductive composition in which the ratio (B2/B1) of the amount of spherical
  • the present invention relates to a thermally conductive sheet in which the thermally conductive composition of the present invention is molded into a sheet shape and cured.
  • the present invention provides a thermally conductive composition containing an organopolysiloxane and a thermally conductive filler, wherein the A component is an addition reaction-curable organopolymer having a kinematic viscosity of 100 to 3,000 mm 2 /s at 25°C.
  • amorphous alumina particles with a center particle diameter D50 of 0.1 to 1 ⁇ m as component C, some or all of which are R a Si(OR') 4-a (wherein, R is an unsubstituted or substituted organic group having 8 to 12 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1); Contains 120 to 240 parts by mass of amorphous alumina particles whose surface has been treated with a silane compound or a partially hydrolyzed product thereof.
  • the B component and the C component are the thermally conductive fillers.
  • the spherical agglomerated boron nitride particles include spherical agglomerated boron nitride particles (B1) with a center particle size D50 of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a center particle size D50 that is at least twice that of the spherical agglomerate boron nitride particles (B1), and Spherical agglomerated boron nitride particles (B2) having a particle size D50 of more than 30 ⁇ m and less than 100 ⁇ m.
  • the ratio (B2/B1) of the blending amount of the spherical agglomerated boron nitride particles (B2) to the blending amount of the spherical agglomerated boron nitride particles (B1) is 1.00 to 3.00. Therefore, the viscosity when kneading the mixture of constituent components to form a compound is low, so the workability of kneading is good, and it is easy to form a thermal conductive path by agglomerated particles with a relatively large particle size, making it a thermally conductive sheet. It is possible to provide a thermally conductive composition that can increase the thermal conductivity of. Further, by using the thermally conductive composition of the present invention, a thermally conductive sheet with high thermal conductivity can be provided.
  • FIGS. 1A and 1B are explanatory diagrams showing a method for measuring the thermal conductivity of a sample in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a method of using a thermally conductive sheet in an embodiment of the present invention.
  • the thermally conductive composition of the present invention is a thermally conductive composition containing an organopolysiloxane and a thermally conductive filler (also called “thermally conductive particles”), and contains the following components A, B, and C. include.
  • Component A Addition reaction-curing organopolysiloxane with a kinematic viscosity of 100 to 3,000 mm 2 /s
  • Component B Spherical agglomerated boron nitride particles (thermally conductive filler)
  • Component C Amorphous alumina particles with a central particle diameter D50 of 0.1 to 1 ⁇ m, partially or entirely R a Si(OR') 4-a (where R is unsubstituted or unsubstituted alumina having 8 to 12 carbon atoms).
  • the addition reaction curing type organopolysiloxane has a kinematic viscosity of 100 to 3,000 mm 2 /s.
  • the kinematic viscosity is the kinematic viscosity at 25°C.
  • Addition reaction curing organopolysiloxane is generally a two-part mixture of parts A and B, with one part containing a platinum-based catalyst and the other part containing a crosslinking agent. . Many commercially available products are also available.
  • the kinematic viscosity at 25°C of Part A and the kinematic viscosity of Part B at 25°C are both 100 to 3,000 mm 2 /s, and
  • the preferable kinematic viscosity range of liquid B is also the same as above.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains 60 to 150 parts by mass of spherical agglomerated boron nitride particles, which is component B, per 100 parts by mass of component A.
  • Component B is a thermally conductive filler.
  • the content of component B in the thermally conductive composition of the present invention is preferably 65 to 140 parts by mass, more preferably 70 to 130 parts by mass, even more preferably 75 parts by mass, based on 100 parts by mass of component A. ⁇ 120 parts by mass.
  • the spherical agglomerated boron nitride particles include spherical agglomerated boron nitride particles (B1) with a center particle size D50 of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and spherical agglomerate boron nitride particles (B1) with a center particle size D50 of 2 times or more of B1 and a center particle size D50 of more than 30 ⁇ m. It consists of spherical agglomerated boron nitride particles (B2) of 100 ⁇ m or less.
  • the ratio (B2/B1) of the blending amount of the spherical agglomerated boron nitride particles (B2) to the blending amount of the spherical agglomerated boron nitride particles (B1) is 1.00 to 3.00.
  • the blending ratio (B2/B1) is preferably 1.20 to 2.80, more preferably 1.40 to 2.60, and still more preferably 1.60 to 2.40.
  • spherical agglomerated boron nitride particles (B1) for example, the product name "PTX25” manufactured by Momentive can be used
  • spherical agglomerated boron nitride particles (B2) for example, the product name "PTX60” manufactured by Momentive can be used.
  • the catalogs for "PTX25” and "PTX60” are available from the Internet URL: https://www.tomo-e.co.jp/upload/newsJA/29SVF8R-newsJA_content-012.pdf.
  • the C component is an amorphous alumina particle with a center particle diameter D50 of 0.1 to 1 ⁇ m, and the amorphous alumina particle is partially or entirely R a Si(OR') 4-a (However, R is an unsubstituted or substituted organic group having 8 to 12 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is surface-treated with an alkoxysilane compound represented by 0 or 1) or a partial hydrolyzate thereof. .
  • Component C is a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains 120 to 240 parts by mass of component C per 100 parts by mass of component A.
  • the content of component C in the thermally conductive composition of the present invention is preferably 130 to 230 parts by mass, more preferably 140 to 225 parts by mass, and still more preferably 150 to 220 parts by mass, based on 100 parts by mass of component A. Part by mass.
  • amorphous alumina particles of the C component for example, "AKP-30” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the catalog for "AKP-30" can be obtained from the Internet URL: https://www.sumitomo-chem.co.jp/products/files/docs/a06008.pdf.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains thermally conductive fillers having different central particle sizes. Therefore, the presence of small particles with a relatively small center particle size between large particles with a relatively large center particle size allows the thermally conductive filler to fill in a close-packed state, resulting in a thermally conductive composition.
  • the thermal conductivity of objects can be increased.
  • the particle diameter of the thermally conductive filler is measured by a laser diffraction light scattering method, and D50 (median diameter) of the volume-based cumulative particle size distribution is measured as the central particle diameter D50.
  • An example of this measuring device is a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-950S2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the thermally conductive composition further contains R a Si(OR') 4-a (where R is an unsubstituted or substituted organic group having 8 to 12 carbon atoms, and R' is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 4 carbon atoms) as a viscosity modifier. It is preferable to contain 0.1 to 10 parts by mass of an alkoxysilane compound represented by an alkyl group (a is 0 or 1) or a partial hydrolyzate thereof. Thereby, the viscosity when kneading the composition (mixture of constituent components) to form a compound can be lowered.
  • the thermally conductive filler is R a Si(OR') 4-a (where R is an unsubstituted or substituted organic group having 8 to 12 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or
  • the surface is pretreated with an alkoxysilane compound shown in 1) or a partial hydrolyzate thereof. This allows the viscosity of the composition to be lowered.
  • amorphous alumina particles having a center particle diameter D50 of 0.1 to 1 ⁇ m be subjected to surface pretreatment.
  • alkoxysilane compound examples include octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and dodecyltriethoxysilane.
  • the alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a surface treatment agent an alkoxysilane compound and one-terminated silanol siloxane may be used in combination.
  • the surface treatment referred to here includes adsorption in addition to covalent bonding. When surface-treated, the thermally conductive filler has good miscibility with the matrix resin.
  • the alkoxysilane compound is mixed with the thermally conductive filler in advance, and the thermally conductive filler is pretreated with the alkoxysilane compound. It is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the alkoxysilane compound to 100 parts by mass of the thermally conductive filler.
  • Surface treatment of the thermally conductive filler with an alkoxysilane compound has the effect of making it easier to fill the matrix resin with the thermally conductive filler.
  • Component A is preferably a mixture of an organopolysiloxane having a kinetic viscosity of 400 mm2 /s or more and an organopolysiloxane having a kinetic viscosity of less than 400 mm2 /s, which ensures low viscosity when the composition (mixture of constituent components) is kneaded to form a compound, and also improves workability during kneading.
  • the thermal conductivity of the cured product of the thermally conductive composition is preferably 3.0 W/mK or more and 10.0 W/m K or less, more preferably 3.5 W/mK or more and 10.0 W/m K or less, More preferably, it is 3.5 W/m ⁇ K or more and 9.5 W/m ⁇ K or less, and still more preferably 4.0 W/m ⁇ K or more and 9.0 W/m ⁇ K or less.
  • TIM thermal interface material
  • the specific gravity of the thermally conductive composition is preferably 2.2 or less.
  • the low specific gravity is useful for electronic devices such as personal computers and mobile phones.
  • the thermally conductive composition of the present invention may contain components other than the components A to C and the viscosity modifier, if necessary.
  • heat resistance improvers such as red iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide, flame retardants, and flame retardant aids may be added.
  • Organic or inorganic particle pigments may be added for the purpose of coloring or toning.
  • an alkoxy group-containing silicone may be added as a material added for the purpose of surface treatment of the thermally conductive filler.
  • the present invention is a thermally conductive sheet obtained by molding the thermally conductive composition of the present invention into a sheet shape and then curing it. Further, in one embodiment, the present invention is a method for producing a thermally conductive sheet, which includes forming the thermally conductive composition of the present invention into a sheet shape and then curing it.
  • the thermally conductive composition of the present invention when formed into a sheet and cured, is suitable as a thermal interface material (TIM).
  • the sheet forming method may be a rolling method or a press molding method (mold clamping method). Curing is done after sheet forming.
  • Sheet forming is preferably carried out by sandwiching and rolling the thermally conductive composition in the form of a compound between polyethylene terephthalate (PET) films, and curing is preferably carried out by heating at 80 to 150°C for 10 to 120 minutes.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet (cured product) is preferably 3.0 W/mK or more and 10.0 W/m K or less, more preferably 3.5 W/mK or more and 10.0 W/m K or less, and Preferably it is 3.5 W/m ⁇ K or more and 9.5 W/m ⁇ K or less, and even more preferably 4.0 W/m ⁇ K or more and 9.0 W/m ⁇ K or less.
  • the present invention also relates to the use of the thermally conductive sheet of the present invention, in which the thermally conductive sheet of the present invention is interposed between a heat generating element and a heat radiating element.
  • the heating element include an electronic component such as a semiconductor element, or an electric component
  • examples of the heat radiator include a heat spreader, a heat sink, and the like.
  • Thermal conductive sheet 11b radiates heat generated by electronic components 13 such as semiconductor elements, is fixed to the main surface of heat spreader 12 facing electronic component 13, and is sandwiched between electronic component 13 and heat spreader 12. be done. Further, the thermally conductive sheet 11a is sandwiched between the heat spreader 12 and the heat sink 15. The thermally conductive sheets 11a and 11b together with the heat spreader 12 constitute a heat radiating member that radiates heat from the electronic component 13.
  • the heat spreader 12 includes, for example, a rectangular plate-like body having a main surface facing the electronic component 13, and a side wall erected along the outer periphery of the main surface of the rectangular plate-like body.
  • a heat conductive sheet 11b is arranged on the main surface of a rectangular plate-shaped body surrounded by side walls, and a heat sink 15 is provided on the opposite surface of the main surface via the heat conductive sheet 11a.
  • the electronic component 13 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 14.
  • thermal conductivity of the thermally conductive composition was measured using a hot disc (according to ISO/CD 22007-2). As shown in FIG. 1A, this thermal conductivity measuring device 1 is constructed by sandwiching a polyimide film sensor 2 between two samples 3a and 3b, applying constant power to the sensor 2 to generate a constant amount of heat, and measuring the temperature rise value of the sensor 2. Analyze thermal properties.
  • the sensor 2 has a tip 4 with a diameter of 7 mm, and has a double spiral structure of electrodes, as shown in FIG. 1B, with an applied current electrode 5 and a resistance value electrode (temperature measurement electrode) 6 arranged at the bottom. has been done.
  • the thermal conductivity is calculated using the following formula (Equation 1).
  • thermally conductive sheet (cured product) was used for samples 3a and 3b.
  • the kinematic viscosity is the kinematic viscosity at 25° C. measured by an Ubbelohde viscometer, including the catalog values of Examples.
  • ⁇ Workability during production of thermally conductive composition (compound)> By adding other additives to the organopolysiloxane and thermally conductive filler and mixing them using a kneader (Hibismix 2P-1 model, manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) so as to have the composition shown in Table 1. , a thermally conductive composition (compound) is produced. The workability at this time was judged by the following evaluation.
  • A When stirring is performed at a rotational speed of 25 rpm, the time required from the start of stirring to the completion of compounding and stirring is within 30 minutes. Since stirring can be completed in a short time, aggregated particles are less likely to break up.
  • B When stirring was performed at a rotational speed of 25 rpm, the time required from the start of stirring to the completion of compounding and stirring was 31 minutes or more. Long-term stirring is required, and aggregated particles tend to break up. When the composition (mixture of constituent components) is kneaded to form a compound, the viscosity is high and kneading for a long time is required, so the aggregated particles are easily broken and the thermal conductivity is low.
  • C When stirring is performed at a rotation speed of 25 rpm, the composition (mixture of constituent components) does not become a compound that can be easily molded into a thermally conductive sheet (silicone gel sheet).
  • Examples 1 to 3 1.
  • Raw material component (A component) (1) Addition reaction curing type organopolysiloxane A liquid (trade name "CF5036A” manufactured by Dow-Toray) with a kinematic viscosity of 450 mm 2 /s at 25°C and an addition reaction with a kinematic viscosity of 350 mm 2 /s at 25°C
  • a curable organopolysiloxane liquid B (trade name "CF5036B” manufactured by Dow Toray Industries, Inc.) was used.
  • Viscosity modifier decyltrimethoxysilane was used. 2. Mixing method The organopolysiloxane liquid A, the organopolysiloxane liquid B, a thermally conductive filler, and a viscosity modifier were mixed to form a thermally conductive composition (compound). This compound was sandwiched between polyester (PET) films and rolled through rolls to form a sheet, and then heated at 100° C. for 310 minutes to obtain a cured silicone sheet (thermally conductive sheet). The thickness of the obtained cured silicone sheet was 2 mm.
  • PET polyester
  • thermoly conductive composition compound
  • a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that each component was added in the amounts shown in Table 1.
  • Table 1 The compositions and evaluation results of the thermally conductive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below.
  • the thermally conductive composition of the present invention is suitable as a thermally conductive material (thermal interface material) interposed between a heat generating body and a heat radiating body of electric/electronic parts, etc.

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Abstract

本発明の熱伝導性組成物は、Ａ成分として、２５℃における動粘度が１００～３，０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン１００質量部と、Ｂ成分として、球状凝集窒化ホウ素粒子を６０～１５０質量部と、Ｃ成分として、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている不定形アルミナ粒子を１２０～２４０質量部含む。前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）と、中心粒径Ｄ５０がＢ１の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）と、を含む。

Description

熱伝導性組成物
　本発明は、電気部品又は電子部品等の発熱体と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性組成物及びそれを用いて成形された熱伝導性シートに関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱する電気部品又は電子部品には放熱体が取り付けられ、例えば半導体などの発熱体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性グリースが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性グリースには高熱伝導性とともに、発熱体と放熱体の間からグリースが垂れ落ち難いという性質（「耐落下性」と呼ばれる。）が求められている。
　特許文献１には、熱伝導性充填剤と、分子内に硬化性官能基を一つ有するポリシロキサンを少なくとも１種含むポリオルガノシロキサン樹脂と、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物とを含む組成物が提案されている。特許文献２には、液状シリコーンと熱伝導性充填剤と疎水性球状シリカ微粒子を含み、放熱性を向上した熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。特許文献３には、特定粒子径の窒化アルミニウムとアルミナを含む熱伝導性のシリコーン組成物が提案されている。特許文献４及び５には、特定粒子径の窒化ホウ素とアルミナを含む熱伝導性組成物が提案されている。
特開２０１８－１０４７１４号公報 特開２０１６‐０４４２１３号公報 特開２０２１－１９５４９９号公報 特表２０２１－５１８４６４号公報 特表２０２１－５１８４６６号公報
　しかし、前記特許文献の熱伝導性組成物は、粘度が高くなりやすく、組成物を混練りしてコンパウンドとする際に、強いせん断力が発生し、そのせん断力によりサイズの大きい凝集粒子が砕けてしまうという問題があった。また、凝集粒子が砕けないように粒子径の小さい凝集粒子を使用すると、熱伝導パスが形成されにくく、熱伝導率が低くなってしまう問題があった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、組成物（構成成分の混合物）を混練りしてコンパウンドとする際の粘度が低く、混練りの作業性もよく、かつ比較的粒子径の大きい凝集粒子による良好な熱伝導パスを形成しやすくし、熱伝導率を高くできる、熱伝導性組成物及びそれを用いて成形された熱伝導性シートを提供する。
　本発明は、一態様において、
　オルガノポリシロキサンと熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物であって、
　Ａ成分として、２５℃における動粘度が１００～３，０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型の前記オルガノポリシロキサン１００質量部と、
　Ｂ成分として、球状凝集窒化ホウ素粒子を６０～１５０質量部と、
　Ｃ成分として、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている不定形アルミナ粒子を１２０～２４０質量部含み、
　前記Ｂ成分と前記Ｃ成分は前記熱伝導性フィラーであり、
　前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、
　中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）と、
　中心粒径Ｄ５０が球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）と、を含み、
　球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の配合量の比（Ｂ２／Ｂ１）が１．００～３．００である、熱伝導性組成物に関する。
　本発明は、一態様において、本発明の熱伝導性組成物がシート状に成形され硬化された熱伝導性シートに関する。
　本発明は、オルガノポリシロキサンと熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物であって、Ａ成分として、２５℃における動粘度が１００～３，０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型の前記オルガノポリシロキサン１００質量部と、Ｂ成分として、球状凝集窒化ホウ素粒子を６０～１５０質量部と、Ｃ成分として、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている不定形アルミナ粒子を１２０～２４０質量部含む。前記Ｂ成分と前記Ｃ成分は前記熱伝導性フィラーである。前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）と、中心粒径Ｄ５０が球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）と、を含む。球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の配合量の比（Ｂ２／Ｂ１）が１．００～３．００である。
　そのため、構成成分の混合物を混練りしてコンパウンドとする際の粘度が低く、そのため混練の作業性もよく、かつ比較的粒子径の大きい凝集粒子によって熱伝導パスを形成しやすく、熱伝導性シートの熱伝導率を高くできる、熱伝導性組成物を提供できる。
　また、本発明の熱伝導性組成物を用いれば、熱伝導性の高い熱伝導性シートを提供できる。
図１Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。 図２は本発明の一実施形態における熱伝導性シートの使用方法を示す模式的断面図である。
　本発明の熱伝導性組成物は、オルガノポリシロキサンと熱伝導性フィラー（「熱伝導性粒子」とも呼ばれる。）を含む熱伝導性組成物であり、下記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含む。
Ａ成分：動粘度が１００～３，０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型オルガノポリシロキサン
Ｂ成分：球状凝集窒化ホウ素粒子（熱伝導性フィラー）
Ｃ成分：中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている不定形アルミナ粒子（熱伝導性フィラー）
　前記付加反応硬化型オルガノポリシロキサンの動粘度は、１００～３，０００ｍｍ2／ｓである。前記動粘度は２５℃における動粘度である。好ましい２５℃における動粘度は１５０～２，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１５０～１，５００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは１５０～１，０００ｍｍ2／ｓであり、さらにより好ましくは１５０～８００ｍｍ2／ｓである。付加反応硬化型オルガノポリシロキサンは、一般的にはＡ液とＢ液の２液混合型であり、一方の液には白金系触媒が混合され、他方の液には架橋剤が混合されている。市販品も多く販売されている。付加反応硬化型オルガノポリシロキサンが、２液混合型である場合、Ａ液の２５℃における動粘度およびＢ液の２５℃における動粘度はともに１００～３，０００ｍｍ2／ｓであり、Ａ液およびＢ液の好ましい動粘度の範囲も上記と同じである。
　本発明の熱伝導性組成物は、Ｂ成分である球状凝集窒化ホウ素粒子を、Ａ成分１００質量部に対して６０～１５０質量部含む。Ｂ成分は、熱伝導性フィラーである。本発明の熱伝導性組成物におけるＢ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは６５～１４０質量部であり、より好ましくは７０～１３０質量部であり、さらに好ましくは７５～１２０質量部である。
　前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）と、中心粒径Ｄ５０がＢ１の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）とからなる。球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の配合量の比（Ｂ２／Ｂ１）は、１．００～３．００である。前記配合量の比（Ｂ２／Ｂ１）は、好ましくは１．２０～２．８０であり、より好ましくは１．４０～２．６０であり、さらに好ましくは１．６０～２．４０である。
　球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）としては、例えば、Momentive社製、商品名"PTX25"が、球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）としては、例えば、Momentive社製、商品名"PTX60"が使用できる。"PTX25"および"PTX60"のカタログは、インターネットURL：https://www.tomo-e.co.jp/upload/newsJA/29SVF8R-newsJA_content-012.pdfより入手可能である。
　前記Ｃ成分は、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、前記不定形アルミナ粒子は、その一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている。Ｃ成分は、熱伝導性フィラーである。本発明の熱伝導性組成物は、Ｃ成分を、Ａ成分１００質量部に対して１２０～２４０質量部含む。本発明の熱伝導性組成物におけるＣ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して、１３０～２３０質量部が好ましく、より好ましくは１４０～２２５質量部であり、さらに好ましくは１５０～２２０質量部である。
　前記Ｃ成分の不定形アルミナ粒子としては、例えば、住友化学社製、商品名"AKP-30"が使用できる。"AKP-30"のカタログはインターネットURL：https://www.sumitomo-chem.co.jp/products/files/docs/a06008.pdfより入手できる。
　本発明の熱伝導性組成物は、中心粒径の異なる熱伝導性フィラーを含む。そのため、相対的に中心粒径が大きい大粒子の間に相対的に中心粒径が小さい小粒子が存在することで、熱伝導性フィラーが最密充填に近い状態で充填し、熱伝導性組成物の熱伝導性を高くできる。
　熱伝導性フィラーの粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により行い、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を中心粒径Ｄ５０として測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
　熱伝導性組成物は、粘度調整剤として、さらにＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物を０．１～１０質量部含むのが好ましい。これにより、組成物（構成成分の混合物）を混練りしてコンパウンドとする際の粘度を下げることができる。
　熱伝導性フィラーは、ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面前処理されているのが好ましい。これにより、組成物の粘度を下げることができる。とくに、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子は表面前処理されているのが好ましい。
　アルコキシシラン化合物は、例えばオクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物がある。前記アルコキシシラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシラン化合物と片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。表面処理されていると、熱伝導性フィラーは、マトリックス樹脂との混合性が良好となる。
　アルコキシシラン化合物は予め熱伝導性フィラーと混合され、熱伝導性フィラーはアルコキシシラン化合物により前処理しておくのが好ましい。熱伝導性フィラー１００質量部に対し、アルコキシシラン化合物は０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。熱伝導性フィラーをアルコキシシラン化合物によって表面処理することで、熱伝導性フィラーがマトリックス樹脂に充填されやすくなる効果がある。
　前記Ａ成分は、動粘度が４００ｍｍ2／ｓ以上のオルガノポリシロキサンと、動粘度が４００ｍｍ2／ｓ未満のオルガノポリシロキサンの混合物が好ましい。これにより、組成物（構成成分の混合物）を混練りしてコンパウンドとする際の粘度が低く、混練の作業性も良好となる。
　前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、３．５Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、さらに好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上９．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。このような熱伝導性組成物は熱界面材料：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　前記熱伝導性組成物の比重は２．２以下が好ましい。比重が低いことはパソコン、携帯電話などの電子機器にとって有用である。
　本発明の熱伝導性組成物には、必要に応じて前記Ａ～Ｃ成分や粘度調整剤以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃剤、難燃助剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。熱伝導性フィラーの表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
　本発明は、一態様において、本発明の熱伝導性組成物をシート状に成形し、次いで硬化することにより得られる熱伝導性シートである。また、本発明は、一態様において、本発明の熱伝導性組成物をシート状に成形し、次いで硬化すること、を含む熱伝導性シートの製造方法である。本発明の熱伝導性組成物は、シート成形され、硬化されると、熱界面材料（ＴＩＭ(Thermal Interface Material)）として好適である。シート成形の方法は、圧延成形法でもよいし、プレス成形法（型締法）でもよい。硬化はシート成形後にされる。シート成形は、コンパウンド状の熱伝導性組成物をポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み圧延することで行うのが好ましく、硬化は、８０～１５０℃で１０～１２０分間加熱することで行うのが好ましい。熱伝導性シート（硬化物）の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、３．５Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、さらに好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上９．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　また、本発明は、一態様において、発熱体と放熱体の間に本発明の熱伝導性シートを介在させる本発明の熱伝導性シートの使用に関する。発熱体としては、例えば、半導体素子等の電子部品、または電気部品が、放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダやヒートシンク等が挙げられる。
　以下図面を用いて熱伝導性シートの使用方法について説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図２は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体１０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート１１ｂは、半導体素子等の電子部品１３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ１２の電子部品１３と対峙する主面に固定され、電子部品１３とヒートスプレッダ１２との間に挟持される。また、熱伝導性シート１１ａは、ヒートスプレッダ１２とヒートシンク１５との間に挟持される。そして、熱伝導性シート１１ａ，１１ｂは、ヒートスプレッダ１２とともに、電子部品１３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ１２は、例えば、電子部品１３と対峙する主面を有する方形板状体と、方形板状体の主面の外周に沿って立設された側壁とを有する。ヒートスプレッダ１２は、側壁に囲まれた方形板状体の主面上に熱伝導シート１１ｂが配置され、また当該主面の反対面に熱伝導シート１１ａを介してヒートシンク１５が設けられる。電子部品１３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板１４へ実装されている。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
　熱伝導性組成物の熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ　２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。試料３ａ，３ｂには熱伝導性シート（硬化物）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ＜動粘度＞
　本願において、動粘度は、実施例のカタログ値も含めて、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。
＜熱伝導性組成物（コンパウンド）作製時の作業性＞
　表１の組成となるように、オルガノポリシロキサンと熱伝導性フィラーに、その他添加物を加え、これらを混練機（ハイビスミックス２P-1型、PRIMIX（株）製）を用いて混合することにより、熱伝導性組成物（コンパウンド）を作製する。この際の作業性を下記の評価で判断した。
Ａ：回転速度２５ｒｐｍで撹拌を行った際に、撹拌開始からコンパウンド化して撹拌終了とするまでに要する時間が３０分以内。短い時間で撹拌を終えることができるため、凝集粒子が砕けにくい。
Ｂ：回転速度２５ｒｐｍで撹拌を行った際に、撹拌開始からコンパウンド化して撹拌終了とするまでに要する時間が３１分以上。長時間の撹拌が必要となり、凝集粒子が砕けやすい。組成物（構成成分の混合物）を混練りしてコンパウンドとする際の粘度が高く、長時間の混練りが必要になるため凝集粒子が砕けやすく、熱伝導率が低くなる。
Ｃ：回転速度２５ｒｐｍで撹拌を行った際に、組成物（構成成分の混合物）が、熱伝導性シート（シリコーンゲルシート）が容易に成形可能なコンパウンドにならない。
（実施例１～３）
１．原料成分（Ａ成分）
（１）２５℃における動粘度が４５０ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型オルガノポリシロキサンＡ液（ダウ・東レ社製商品名"ＣＦ５０３６Ａ"）と、２５℃における動粘度が３５０ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型オルガノポリシロキサンＢ液（ダウ・東レ社製商品名"ＣＦ５０３６Ｂ"）を使用した。
（２）熱伝導性フィラー（Ｂ及びＣ成分）
・Ｂ１：球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝２５μｍ、Momentive社製、商品名"PTX25"）
・Ｂ２：球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｄ５０＝６０μｍ、Momentive社製、商品名"PTX60"）
・Ｃ：不定形アルミナ粒子（Ｄ５０＝０．３μｍ、アルミナ粒子（住友化学社製、商品名"AKP-30"）１００ｇに対してオクチルトリメトキシシラン２．４ｇを吸着させたもの）を使用した。
（３）粘度調整剤
・デシルトリメトキシシランを使用した。
２．混合方法
　上記オルガノポリシロキサンＡ液とオルガノポリシロキサンＢ液と熱伝導性フィラーと粘度調整剤を混合し、熱伝導性組成物（コンパウンド）とした。
　このコンパウンドをポリエステル(PET)フィルムで挟み、ロールに通して圧延してシート成形し、その後、１００℃で３１０分加熱し、シリコーン硬化シート（熱伝導性シート）を得た。得られたシリコーン硬化シートの厚さは２ｍｍであった。
（比較例１～５）
　各成分について表１に示す添加量とした以外は実施例１と同様に、熱伝導性組成物（コンパウンド）および熱伝導性シートを作製した。
　実施例１～３、比較例１～５の熱伝導性組成物の組成と評価結果を次の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、下記のことが分かった。
（１）実施例１～３では、コンパウンドの作製の際に、粘度が低く、混練の作業性もよく、熱伝導率も高かった。
（２）これに対して比較例１では、Ｃ成分の不定形アルミナ粒子（Ｄ５０＝０．３μｍ，表面処理品）の添加量が少なく、組成物の粘度が高くなってしまい、熱伝導性シリコーンゲルシートを成形できなかった。
（３）比較例２では、Ｂ１とＢ２の合計量（Ｂ１+Ｂ２）は実施例１と同量の９９ｇ配合されているが、Ｂ２／Ｂ１の値が高すぎるため、コンパウンドの作製の際の作業性が悪く熱伝導率も実施例１よりも低かった。この結果は、粘度が高いと混練時に組成物にかかるせん断力が強力になるため、凝集粒子が砕けてしまったことに起因するものと推測される。
（４）比較例３では、Ｂ１とＢ２の合計量（Ｂ１+Ｂ２）は実施例1と同量の９９ｇ配合されているが、Ｂ２／Ｂ１の値が低すぎ、熱伝導率が実施例１よりも低かった。これは大粒子による熱伝導パスが形成されにくいためと推測される。
（５）比較例４では、Ｂ１を配合しなかったため、コンパウンド調整中の組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、熱伝導性シート（シリコーンゲルシート）を成形できなかった。
（６）比較例５では、Ｂ２を配合しなかったため、熱伝導率が低かった。これは大粒子による熱伝導パスが形成されにくいためと推測される。
　本発明の熱伝導性組成物は、電気・電子部品等の発熱体と放熱体の間に介在させる熱伝導材料(Thermal Interface Material)として好適である。
１　熱伝導率測定装置
２　センサ
３ａ，３ｂ　試料
４　センサの先端
５　印加電流用電極
６　抵抗値用電極（温度測定用電極）
１０　放熱構造体
１１ａ，１１ｂ　熱伝導性シート
１２　ヒートスプレッダ
１３　電子部品
１４　配線基板
１５　ヒートシンク

Claims (7)

  1. 　オルガノポリシロキサンと熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物であって、
    　Ａ成分として、２５℃における動粘度が１００～３，０００ｍｍ2／ｓの付加反応硬化型の前記オルガノポリシロキサン１００質量部と、
    　Ｂ成分として、球状凝集窒化ホウ素粒子を６０～１５０質量部と、
    　Ｃ成分として、中心粒径Ｄ５０が０．１～１μｍの不定形アルミナ粒子であり、一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物で表面処理されている不定形アルミナ粒子を１２０～２４０質量部含み、
    　前記Ｂ成分と前記Ｃ成分は前記熱伝導性フィラーであり、
    　前記球状凝集窒化ホウ素粒子は、
    　中心粒径Ｄ５０が１０μｍ以上３０μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）と、
    　中心粒径Ｄ５０が球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の２倍以上であり、かつ中心粒径Ｄ５０が３０μｍを超え１００μｍ以下の球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）と、を含み、
    　球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ２）の配合量と球状凝集窒化ホウ素粒子（Ｂ１）の配合量の比（Ｂ２／Ｂ１）が１．００～３．００である、熱伝導性組成物。
  2. 　前記熱伝導性組成物は、粘度調整剤として、さらにＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物を、Ａ成分１００質量部当たり０．１～１０質量部含む請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記Ａ成分は、２５℃における動粘度が４００ｍｍ2／ｓ以上のオルガノポリシロキサンと、２５℃における動粘度が４００ｍｍ2／ｓ未満のオルガノポリシロキサンの混合物である請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記熱伝導性組成物の硬化後の熱伝導率は、３．５Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
  5. 　前記熱伝導性組成物の比重は２．２以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物がシート状に成形され硬化された熱伝導性シート。
  7. 　前記熱伝導性シートの熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍＫ以上１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項６に記載の熱伝導性シート。
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