WO2024029576A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2024029576A1
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liquid crystal
group
formula
repeating unit
represented
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PCT/JP2023/028317
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一平 福田
達哉 名木
翔一朗 中原
淳 橋本
知典 柿崎
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, televisions, etc.
  • a liquid crystal display device usually includes a liquid crystal layer sandwiched between a display element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, and an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. , thin film transistors (TFTs), etc. that switch electrical signals supplied to pixel electrodes.
  • driving methods for liquid crystal molecules vertical electric field methods such as TN method and VA method, and horizontal electric field methods such as IPS (In Plane Switching) driving method and FFS (Fringe Field Switching) driving method are known.
  • the liquid crystal alignment film which is the most widely used industrially, is a film made of polyamic acid and/or polyimide imidized with polyamic acid formed on an electrode substrate. It is manufactured by performing a so-called rubbing process. Rubbing treatment is a simple, highly productive and industrially useful method. However, as liquid crystal display elements become more sophisticated, have higher definition, and become larger in size, scratches on the surface of the alignment film that occur during the rubbing process, dust generation, the effects of mechanical force and static electricity, and furthermore, Various problems such as non-uniformity have become clear. As an alignment treatment method that replaces rubbing treatment, a photoalignment method is known that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 4 As photoalignment methods, methods using photoisomerization reactions, methods using photocrosslinking reactions, methods using photolysis reactions, etc. have been proposed (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 4). .
  • small display terminals such as high-definition tablet PCs and car navigation systems have become mainstream, and the demand for higher quality liquid crystal display elements has increased even more than ever before.
  • the amount of light irradiation is a factor that affects energy costs and production speed, so it is preferable that the alignment treatment can be performed with a small amount of light irradiation.
  • a liquid crystal aligning agent can be obtained using a conventional liquid crystal aligning agent containing a first polyamic acid obtained using substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as a raw material and a second polyamic acid. It has been found that the in-plane contrast of the liquid crystal alignment film produced by the present invention is not necessarily stable in a low dose region of less than 450 mJ/cm 2 . Therefore, in order to stabilize the in-plane contrast, we reviewed the raw material components of the first polyamic acid and considered a new liquid crystal aligning agent containing polyimide and polyamic acid. started to occur.
  • the pixel electrode has an even finer structure, and the surface on which the pixel electrode is formed has a higher density of unevenness per unit area.
  • a liquid crystal alignment film is usually formed by applying a liquid crystal alignment agent onto a pixel electrode, but it is more preferable that the resulting coating film has a uniform thickness from the viewpoint of improving display quality. It is further preferable that the film surface has few irregularities. It cannot be said that the compositions considered above will necessarily meet future demands for display characteristics, and there is a concern that the display quality will deteriorate.
  • the present invention provides a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film with stable in-plane contrast in a low dose region of less than 450 mJ/cm 2 , the liquid crystal aligning film, and the liquid crystal aligning film.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment film formed from a specific liquid crystal aligning agent containing polyimide and polyamic acid obtained using substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydride or its derivative as a raw material also has a less uneven surface.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • the present inventor conducted extensive research and found that the above problems could be solved by using a liquid crystal aligning agent containing a specific component, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention has the following aspects.
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following components (A) and (B).
  • A) Component Either or both of the repeating unit (a1) represented by the following formula (1) and the imidized structural unit of the repeating unit (a1), and the repeating unit represented by the following formula (2) (a2) and either one or both of the imidized structural units of the repeating unit (a2),
  • the total of the repeating unit (a1) and the imidized structural unit of the repeating unit (a1) is 10 to 40 mol% of the total repeating units possessed by the polyimide (A),
  • the above polyimide, wherein the total of the repeating unit (a2) and the imidized structural unit of the repeating unit (a2) is 60 to 90 mol% of the total repeating units possessed by the polyimide (A).
  • B) component polyamic acid (B) having a repeating unit (b1) represented by the following formula (5)
  • R and Z each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a halogen atom or a monovalent organic group. * represents a bond.
  • X 5 is a tetravalent organic group
  • Y 5 is a divalent organic group.
  • Z has the same meaning as Z in the above formula (1).
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. In either case, * represents a bond.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group
  • Fmoc represents a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film with stable in-plane contrast in a low dose region of less than 450 mJ/cm 2 , the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display using the liquid crystal aligning film element can be provided. Furthermore, a liquid crystal alignment film formed from a specific liquid crystal aligning agent containing polyimide and polyamic acid obtained using substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydride or its derivative as a raw material also has a less uneven surface. It is possible to provide a liquid crystal aligning agent from which a liquid crystal aligning film can be obtained, the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of a horizontal electric field liquid crystal display element including a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyimide (A).
  • Polyimide (A) has either or both of a repeating unit (a1) represented by the above formula (1) and an imidized structural unit of the repeating unit (a1). Note that the polyimide (A) may be composed of one type or two or more types of these repeating units.
  • R and Z in the above formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group of the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- , -COO-, -COS-, -NR 3 -, -CO-NR 3 -, -Si(R 3 ) 2 - (wherein R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms) (If there is a plurality of R 3 's, each R 3 may be the same or different.), a monovalent group A substituted with -SO 2 -, etc., such a monovalent carbonized At least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the hydrogen group or monovalent group A is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, Boc, or Fmoc.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • R and Z are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polyimide (A) of the present invention has either or both of a repeating unit (a2) represented by the above formula (2) and an imidized structural unit of the repeating unit (a2). Note that the polyimide (A) may be composed of one type or two or more types of these repeating units.
  • Preferred embodiments of R and Z in the above formula (2) include the structure exemplified in the above formula (1), and more preferred embodiments are also the same as the structure exemplified in the above formula (1).
  • Any hydrogen atom on the benzene ring in the above formula (2m) is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a monovalent organic group (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). , an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms containing a fluorine atom, etc.).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a monovalent organic group for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms
  • the total of the repeating unit (a1) and the imidized structural units of the repeating unit (a1) is 10 to 40 mol% of the total repeating units possessed by the polyimide (A), and 10 It is preferably 30 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the total of the repeating unit (a2) and the imidized structural units of the repeating unit (a2) is 60 to 90 mol% of the total repeating units possessed by the polyimide (A), and 70 More preferably 90 mol% and most preferably 80 to 90 mol%.
  • the polyimide (A) further contains the following formula ( A repeating unit (ar) represented by Ar), a repeating unit (a2') represented by the following formula (2'), a repeating unit (a3) represented by the following formula (3), and imidized structures thereof It may be a polyimide having at least one selected from the group consisting of units. Note that the repeating units (ar), (a2') to (a3), and these imidized structural units may be one type or two or more types.
  • Y 2 represents a divalent organic group represented by the following formula (O) (excluding the divalent organic group represented by the above formula (2m)).
  • Ar each independently represents a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring. Any hydrogen atom on the ring of Ar may be replaced with a halogen atom or a monovalent organic group.
  • X 2' and X 3 represent a tetravalent organic group
  • Y 2' represents a divalent organic group represented by the following formula (O2)
  • Y3 represents a divalent organic group having a group "-N(D)-(D represents a carbamate protecting group)" in the molecule and having 6 to 30 carbon atoms excluding D.R , and Z have the same meanings as in the above formula (1).
  • m is an integer of 0 to 2
  • Ar 2' represents an unsubstituted or substituted benzene ring.
  • m is 0, Ar 2' represents an unsubstituted benzene ring, and when m is 1 to 2, Ar 2' each independently represents an unsubstituted benzene ring or an unsubstituted benzene ring on the benzene ring.
  • Any hydrogen atom may be a halogen atom or a monovalent organic group (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, a carbon containing a fluorine atom) Represents a benzene ring substituted with a monovalent organic group of numbers 1 to 3, etc.).
  • Q 2' represents a single bond or -O-. When a plurality of Ar 2' and Q 2' exist, they may be the same or different. * represents a bond.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the monovalent organic group include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group; alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, and butenyl group.
  • Alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms such as ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group; Fluorine atom-containing group such as fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluoropropyl group
  • Examples include monovalent organic groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent organic group represented by the above formula (O) is a divalent organic group represented by any of the following formulas (o-1) to (o-15). is preferred.
  • m is preferably 2.
  • m is more preferably 0 or 2.
  • the divalent organic group represented by the above formula (O2) may be a divalent organic group represented by any of the following formulas (o2-1) to (o2-12) from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • Organic groups are preferred.
  • D of Y 3 in the above formula (3) represents a carbamate-based protecting group, and examples of the carbamate-based protecting group include Boc and Fmoc.
  • Specific examples of Y 3 include a divalent organic group represented by the following formula (Dx).
  • Q 5 is a single bond, -(CH 2 ) n - (n is 1 to 20), or any -CH 2 - of the -(CH 2 ) n - is -O- , -Si(CH 3 ) 2 -, -COO-, -OCO-, -NQ 9 -, -NQ 9 -CO-, -CO-NQ 9 -, -NQ 9 -CO-NQ 10 -, -NQ 9 It is a group substituted with -COO- or -O-COO-, and Q 9 and Q 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Q 6 and Q 7 each independently represent a group having -H, -NHD, -N(D) 2 , -NHD, or a group having -N(D) 2 .
  • Q 6 has a carbamate-based protecting group
  • Q 6 and Q 7 represent a group having -NHD or a group having -N(D) 2
  • the preferred carbon number of Q 6 and Q 7 excluding D is 1 to 10, and more preferably is 1 to 8.
  • the monovalent organic groups of Q 9 and Q 10 above include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, and a fluorine atom-containing monovalent organic group.
  • -3 monovalent organic groups Boc or Fmoc.
  • Specific examples of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, and a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms containing a fluorine atom include the above formula ( The same structure as the monovalent organic group exemplified in O) can be mentioned.
  • Y 3 include divalent organic groups represented by any of the following formulas (Y3-1) to (Y3-9) from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • X 2 ' and X 3 in the above formulas (2') and (3) in addition to the tetravalent organic group represented by the following formula (g), ), a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the like. From the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is more preferable that X 2' and X 3 are tetravalent organic groups represented by the following formula (g), and still more preferably, R 1 and R 4 are It is a tetravalent organic group represented by (g), which is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • R 1 to R 4 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluorine atom. It represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and at least one of R 1 to R 4 represents a group other than a hydrogen atom in the above definition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 in the above formula (g) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and sec-butyl group. , tert-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 mentioned above include vinyl group, propenyl group, butenyl group, and these may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms in R 1 to R 4 above include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and containing a fluorine atom in R 1 to R 4 above include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluoropropyl group, and the like.
  • the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of a carboxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Specific examples include a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (Xa-1) to (Xa-2), a tetravalent organic group represented by any of the following formulas (Xr-1) to (Xr-7), Examples include tetravalent organic groups.
  • x and y are each independently a single bond, ether, carbonyl, ester, alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1,4-phenylene, sulfonyl, or amide bond.
  • j and k are 0 or 1 )
  • the tetravalent organic group represented by the above formula (Xa-1) or (Xa-2) may have a structure represented by any of the following formulas (Xa-3) to (Xa-19).
  • the polyimide (A) has a repeating unit represented by the following formula (4). It may also be a polyimide further having a unit (a4).
  • X 4 represents a tetravalent organic group
  • Y 4 represents a divalent organic group.
  • R and Z have the same meanings as R and Z in the above formula (1), respectively.
  • Y 4 has a group "-N(D)-(D represents a carbamate protecting group)" in the molecule, and is a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms excluding D and the above formula.
  • Y 4 is a 2-methyl-1,4-phenylene group, a divalent organic group represented by the above formula (2m), and a divalent organic group represented by the above formula (o). Represents a structure other than a group.
  • X 4 include the tetravalent organic groups exemplified above for X 2' .
  • X 4 is a tetravalent organic group represented by the above formula (g) or one of the above formulas (X-1) to (X-25).
  • a tetravalent organic group represented by the above formula (g) is preferable, and a tetravalent organic group represented by the above formula (g) is more preferable.
  • divalent organic group of Y4 include the divalent organic groups exemplified in the above formula (O), as well as the diamine-derived diamine groups described below (two amino groups from the diamine). (divalent organic groups excluding).
  • diamines represented by the following formulas (g-1) to (g-9) Diamine having an orienting group; diamine having a urea bond such as diamines represented by the following formulas (u-1) to (u-3) (however, the diamine does not have a carbamate-based protective group in the molecule) ; Diamines having an amide bond such as diamines represented by the following formulas (u-4) to (u-7) (However, the diamines do not have a carbamate-based
  • the amino group is not bonded to a carbamate protecting group); 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4, 6-diaminoresorcinol; 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid or diamine compounds represented by the following formulas (3b-1) to (3b-4), etc.
  • Diamine having a carboxyl group 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline, 4-(2-aminoethyl)aniline, 4,4'-diaminobenzophenone, 1-(4-aminophenyl)-1,3, 3-trimethyl-1H-inden-5-amine, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-6-amine; methacrylic acid 2-(2, Diamines with terminal photopolymerizable groups such as 4-diaminophenoxy)ethyl and 2,4-diamino-N,N-diallylaniline; cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5- Diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diamin
  • a 1 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CF 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON( CH 3 )- or -N(CH 3 )CO-, m1 and m2 are each independently from 0 to 4, and the sum of m1 and m2 is from 1 to 4.
  • m3 and m4 are each independently 1 to 5.
  • a 2 represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m5 is 1 to 5.
  • a 3 and A 4 each independently represent a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CF 2 -, - C(CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO- , -OCO-, -CON(CH 3 )- or -N(CH 3 )-CO-, and m6 is 1-4.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p2 each independently represent -(CH 2 ) a - (a is 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-, and X v5 is Represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • X a is a single bond, -O-, -NH-, -O-(CH 2 ) m -O- (m is 1 to 6), -C(CH 3 ) 2 -, -CO-, -(CH 2 ) m - (m is 1 to 6), -SO 2 -, -OC(CH 3 ) 2 -, -CO-(CH 2 ) m - (m is 1 to 6) ), -NH-(CH 2 ) m - (m is 1 to 6), -SO 2 -(CH 2 ) m - (m is 1 to 6), -CONH-(CH 2 ) m - (m is 1 to 6), -CONH- (CH 2 ) m -NHCO- (m is 1 to 6), -COO- (CH 2 ) m -OCO- (m is 1 to 6), -CONH-, -NH-(CH 2 ) m -NH- (m represents 1
  • nitrogen atom-containing heterocycle examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, quinoxaline, phthalazine, triazine, carbazole, acridine,
  • Examples include piperidine, piperazine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and the like. Among these, pyridine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, quinoline, carbazole or acridine are preferred.
  • the secondary amino group and tertiary amino group that the diamine having a nitrogen atom-containing structure may have are represented by the following formula (n), for example.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • “*1" represents a bond bonded to a hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for R in the above formula (n) include alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl and methylphenyl groups; Examples include groups.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • diamines having a nitrogen atom-containing structure include 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6 -Diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, 1,4-bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 3,6-diaminoacridine, the following formula Examples include compounds represented by (Dp-1) to (Dp-8) or compounds represented by formulas (z-1) to (z-13) below.
  • polyimide (A) contains repeating units other than repeating units (a1), repeating units (a2), and at least one imidized structural unit of these repeating units, repeating units (a1), repeating units (a2), and The total of these repeating units and at least one imidized structural unit is more preferably 99 mol% or less, even more preferably 95 mol% or less, of the total repeating units that polyimide (A) has. Most preferably, it is less than mol%.
  • the polyimide (A) contains at least one of the repeating unit (a3) and the imidized structural unit of the repeating unit (a3), from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, the polyimide (A) contains the repeating unit (a3). ) and the imidized structure of repeating unit (a3) in a total amount of 1 to 30 mol% of all repeating units, more preferably 1 to 25 mol%.
  • Y 4 does not have a side chain structure having 4 or more carbon atoms. It is preferable to be composed of at least one of the repeating unit (a4), which is a divalent organic group, and its imidized structural unit.
  • Examples of the divalent organic group having no side chain structure having 4 or more carbon atoms include the diamines listed above, 2-(2,4-diaminophenoxy)ethyl methacrylate, 2,4-diamino-N,N - Diallylaniline, diamine having the above steroid skeleton, diamine represented by the above formulas (V-1) to (V-6), 1-(4-(2,4-diaminophenoxy)ethoxy)phenyl)-2- Hydroxy-2-methylpropanone, 2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl-3,5-diaminobenzoate, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, (z-4 ) and diamine-derived divalent organic groups selected from the group consisting of diamines excluding diamines represented by (z-6) and the like.
  • the polyimide (A) contains at least one of the repeating unit (a4) and the imidized structural unit of the repeating unit (a4)
  • the polyimide (A) contains the repeating unit (a4).
  • the imidized structure of the repeating unit (a4) in a total amount of 1 to 30 mol% of all repeating units, more preferably 1 to 25 mol%.
  • polyimide (A) is a tetravalent polyimide represented by the above formula (g) in which R 1 and R 4 are methyl groups and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the total of repeating units having an organic group is 70 mol% or more of all repeating units having a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof that the polyimide (A) has. , more preferably 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyamic acid (B).
  • the polyamic acid (B) may be composed of one type or two or more types.
  • the polyamic acid (B) may contain an imidized imidide, the content of the imidide in the polyamic acid (B) is preferably less than 30 mol%, and preferably less than 10 mol%. More preferred.
  • the polyamic acid (B) has a repeating unit (b1) represented by the above formula (5). Note that the number of repeating units constituting the polyamic acid (B) may be one type or two or more types.
  • X 5 is a tetravalent organic group
  • Y 5 is a divalent organic group
  • Z has the same meaning as Z in the above formula (1).
  • the tetravalent organic group in X 5 above is a tetravalent organic group derived from an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, a tetravalent organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or Examples include tetravalent organic groups derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups is bonded to an aromatic ring. Further, it is not necessary to be composed only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it is not necessary to consist only of a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • the acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride includes a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure.
  • Tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a ring structure is preferred.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a tetracarboxylic dianhydride having a benzene ring from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • X 5 is a tetravalent organic group having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure. More preferred. More preferable specific examples of X 5 include the tetravalent organic groups exemplified for X 4 above.
  • X 5 is a tetravalent organic group represented by the above formula (g), a tetravalent organic group represented by any of the above formulas (X-1) to (X-25), and a tetravalent organic group represented by the above formula (X-25).
  • Tetravalent organic groups represented by Xa-1) to (Xa-2) or tetravalent organic groups represented by the above formulas (Xr-1) to (Xr-7) (these collectively refer to specific (Also referred to as a tetravalent organic group.)
  • the polyamic acid (B) contains repeating units in which X 5 is the above-mentioned specific tetravalent organic group in an amount of 5 mol% of the total repeating units contained in the polyamic acid (B).
  • the content is preferably 10 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • Examples of the divalent organic group for Y 5 above include the divalent organic groups exemplified for Y 4 above.
  • Y 5 is a diamine having the above urea bond, a diamine having the above amide bond, a diamine having the above nitrogen atom-containing structure, 2,4-diamino Phenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, diamine having the above carboxy group, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4 Divalent organic groups derived from '-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, or m-phenylenediamine (these are collectively
  • the polyamic acid (B) has two or more types of repeating units represented by the above formula (5), and is a diamine having the above urea bond, a diamine having the above amide bond, or the above nitrogen atom. It is more preferable to include a repeating unit having Y 5 which is a divalent organic group derived from a diamine having a containing structure and a repeating unit having Y 5 which is a divalent organic group derived from another diamine.
  • Polyamic acid (B) contains repeating units in which Y 5 is the above-mentioned specific divalent organic group in an amount of 1 mol% or more of all repeating units contained in polyamic acid (B), from the viewpoint of reducing afterimages derived from residual DC. It is preferably contained, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more.
  • the content ratio of polyimide (A) and polyamic acid (B) is preferably 10/90 to 90/10, and 20 /80 to 90/10 is more preferable, and 20/80 to 80/20 is even more preferable.
  • ⁇ Method for producing polyimide (A) and polyamic acid (B)> Polyamic acid ester, polyamic acid, polyimide which is an imidized product of these, or polyamic acid (B) which is a precursor of polyimide (A) in the present invention is, for example, as described in WO2013/157586. It can be synthesized by known methods.
  • tetracarboxylic acid derivative component condensation polymerization
  • tetracarboxylic acid derivative component examples include tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof (tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid diester, or tetracarboxylic acid diester dihalide).
  • a part of the polyimide (A) contains an amic acid structure
  • a polymer having an amic acid structure can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer.
  • the diamine component and tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polyimide precursor of polyimide (A) are the above-described formula (1), formula (2), formula (Ar), and formula (2), respectively, which polyimide (A) has. '), formula (3), and formula (4), are selected and used so as to obtain the structure of the repeating unit.
  • the diamine component has a structure of -N(Z)-Y 1 -N(Z)- (Y 1 is 2 -Methyl-1,4-phenylene group.
  • Z is the same as above.
  • Carboxylic acid derivatives are used.
  • polyimide (A) having repeating units represented by formula (2), formula (ar), formula (2'), formula (3), and formula (4) that polyimide (A) has
  • the diamine component and tetracarboxylic acid derivative component used in are selected according to the diamine and tetracarboxylic acid derivative used in obtaining the polyimide precursor having the repeating unit represented by the above formula (1), respectively. and used.
  • the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polyamic acid (B) are selected so as to obtain the repeating unit structure represented by the above formula (5) that the polyamic acid (B) has. used. That is, as the diamine component, a diamine having the structure -N(Z)-Y 5 -N(Z)- (the definitions of Y 5 and Z are the same as above) is used, and the tetracarboxylic acid derivative component As the compound, a tetracarboxylic acid derivative having the structure of X 5 (the definition of X 5 is the same as above) is used.
  • the above-mentioned solvent when reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative component include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] may be used.
  • the solvents shown can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the polymer may be mixed with the above solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. It is also possible to carry out the reaction at a high concentration in the initial stage and then add a solvent.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative component is 0.8 to 1.2. It is preferable. As in normal polycondensation reactions, the closer this molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weights of the produced polyimide (A) and polyamic acid (B) become.
  • Polyamic acid esters can be produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, and [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine. It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide with a diamine.
  • Methods for obtaining polyimide include thermal imidization, in which a solution containing a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester obtained in the above reaction is directly heated, or catalytic imidization, in which a catalyst is added to the solution.
  • the polyimide (A) some or all of the repeating units of the polyimide precursor are ring-closed.
  • the imidization rate of polyimide (A) is more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more, and most preferably 60% or more. Moreover, the imidization rate of polyimide (A) is more preferably 95% or less, and even more preferably 90% or less.
  • ⁇ Polymer solution viscosity/molecular weight> From the viewpoint of workability, the polyimide (A) and polyamic acid (B) of the present invention have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa ⁇ s when made into a solution with a concentration of 10 to 15% by mass. It is preferred, but not particularly limited.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the above polymer is determined by the concentration of 10 to 15% by mass prepared using a good solvent for the polymer (for example, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). This is a value measured at 25° C. using an E-type rotational viscometer for the combined solution.
  • a good solvent for the polymer for example, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000. ⁇ 300,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. By having a molecular weight within this range, good alignment and stability of the liquid crystal display element can be ensured.
  • ⁇ Terminal sealing agent> When synthesizing the polyimide (A) and polyamic acid (B) of the present invention, an appropriate end-capping agent is used together with the above-mentioned tetracarboxylic acid derivative component and diamine component to form an end-capped polymer. Good too.
  • the terminal-capped polymer has the effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by coating and improving the adhesion characteristics between the sealant and the liquid crystal alignment film.
  • terminals of the polyimide (A) and polyamic acid (B) in the present invention include amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and derivatives thereof.
  • Amino groups, carboxy groups, acid anhydride groups, and isocyanate groups can be obtained by ordinary condensation reactions or by capping the terminals using the following terminal capping agents. The same can be obtained using a blocking agent.
  • terminal capping agent examples include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3- (3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynyl phthalic anhydride, etc.
  • dicarbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate
  • chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride
  • aniline 2-aminophenol, 3-aminophenol
  • 4-aminosalicylic acid 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine , n-heptylamine, n-octylamine, etc.
  • having unsaturated bonds such as ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-methacryloyloxye
  • the proportion of the terminal capping agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mole, more preferably 0.01 to 10 parts by mole, based on the total of 100 parts by mole of the diamine component used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyimide (A) and polyamic acid (B).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers in addition to polyimide (A) and polyamic acid (B).
  • polymers include polyimides other than polyimide (A), polyimide precursors other than polyamic acid (B), polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyurethanes, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, Polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymers, poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives , a polymer selected from the group consisting of poly(meth)acrylate, and the like.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, 2000, 3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Cerac Manufacturing Co., Ltd.), and poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers include Specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin (manufactured by Ashland).
  • the other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymers contained in the liquid crystal aligning agent. preferable.
  • the liquid crystal alignment agent is used to produce a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable that it is a coating liquid containing the above-described polymer component and an organic solvent. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be changed as appropriate depending on the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, the content is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, the content is preferably 10% by mass or less. Particularly preferred polymer concentrations are 2 to 8% by weight.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the polymer component.
  • Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, N,N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, N,N-diethylformamide, N-methyl -2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N , N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • poor solvents examples include diisobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and ethylene.
  • Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent (hereinafter also referred to as additive components).
  • additive components include adhesion aids for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant, and compounds for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter referred to as ), compounds for promoting imidization, dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film, and the like.
  • the above-mentioned crosslinkable compounds include oxiranyl groups, oxetanyl groups, protected isocyanate groups, protected isothiocyanate groups, groups containing an oxazoline ring structure, groups containing Meldrum's acid structure, and cyclocarbonate groups.
  • a compound having at least one type of group hereinafter also referred to as a crosslinkable group
  • a crosslinkable group selected from the group consisting of the group represented by the following formula (d)
  • a compound represented by the following formula (e) At least one type of compound selected from the group is mentioned. It is more preferable that the above-mentioned crosslinkable group and the group "-CH 2 -OR" in the following formula (e) have two or more in the molecule.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or "*-CH 2 -OH".
  • A represents an (m+n)-valent organic group having an aromatic ring
  • R and R' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 1 to 6
  • n is 0 to 4.
  • Any hydrogen atom in the aromatic ring may be a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be replaced with a fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • compounds having oxiranyl groups include compounds described in [0037] of Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-338880 and compounds having a triazine ring in the skeleton described in WO2017/170483, etc.
  • Examples include compounds having an oxiranyl group.
  • N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane
  • N,N,N',N'-tetra Nitrogen atoms of glycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, compounds represented by the following formulas (r-1) to (r-3), etc. It may be a compound containing.
  • compounds having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetanyl groups described in [0170] to [0175] of WO2011/132751.
  • compounds having a protected isocyanate group include compounds having two or more protected isocyanate groups described in [0046] to [0047] of Japanese Patent Application Publication No. 2014-224978, and [0119 of WO2015/141598]. ] to [0120], and compounds having three or more protected isocyanate groups may be mentioned, and compounds represented by the following formulas (bi-1) to (bi-3) may be mentioned.
  • Specific examples of compounds having a protected isothiocyanate group include compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in Japanese Patent Application Publication No. 2016-200798.
  • Specific examples of compounds having a group containing an oxazoline ring structure include compounds containing two or more oxazoline ring structures described in [0115] of Japanese Patent Application Publication No. 2007-286597.
  • Specific examples of compounds having a group containing a Meldrum's acid structure include compounds having two or more Meldrum's acid structures described in WO2012/091088.
  • Examples of compounds having a cyclocarbonate group include compounds described in WO2011/155577.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for R 2 and R 3 in the group represented by the above formula (d) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the (m+n)-valent organic group having an aromatic ring in A of the above formula (e) is an (m+n)-valent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples include (m+n)-valent organic groups to which are bonded directly or via a linking group, and (m+n)-valent groups having an aromatic heterocycle.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene and naphthalene.
  • Examples of the aromatic heterocycle include aromatic heterocycles typified by a pyridine ring among the structures exemplified as the nitrogen atom-containing heterocycles.
  • the above linking group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -NR- (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a group obtained by removing one hydrogen atom from the above alkylene group, and a divalent group. Or a trivalent cyclohexane ring, etc. can be mentioned.
  • any hydrogen atom of the above alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or an organic group such as a trifluoromethyl group.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R and R' in the above formula (e) include the alkyl groups exemplified for R 1 to R 4 in the above formula (g).
  • crosslinkable compounds examples include those disclosed on pages 53 [0105] to 55 [0116] of WO2015/060357.
  • two or more types of crosslinkable compounds may be used in combination.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the content of the crosslinkable compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, so that the effects of the present invention can be improved. From the viewpoint of obtaining a suitable amount, the amount is more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • adhesion aids include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl
  • silane coupling agent When using a silane coupling agent, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and More preferably, the amount is .1 to 20 parts by mass.
  • the compound for promoting imidization includes a basic moiety (e.g., primary amino group, aliphatic heterocycle (e.g., pyrrolidine skeleton), aromatic heterocycle (e.g., imidazole ring, indole ring), or guanidino group, etc.) (however, the above-mentioned crosslinkable compounds and adhesion aids are excluded), or compounds in which the above-mentioned basic moieties are generated during firing are preferred. More preferred are compounds in which the basic moiety is generated during firing, and specific examples include compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-17).
  • the content of the compound for promoting imidization is more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • the solid content concentration (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. , preferably in the range of 1 to 10% by weight.
  • the particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate.
  • examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent to the substrate include a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, and the like.
  • the solid content concentration is in the range of 4 to 10% by mass.
  • the solid content concentration is in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the printing method it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature when preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • the liquid crystal aligning film of the present invention is obtained from the above liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as a horizontal alignment type or vertical alignment type (VA type) liquid crystal alignment film, but is especially suitable for horizontal alignment type liquid crystal display elements such as IPS drive type or FFS drive type. It is a liquid crystal alignment film. Moreover, it is preferably used for a liquid crystal alignment film for a photoalignment treatment method. In addition, it can be effectively applied to various technical applications, such as liquid crystal alignment films other than those mentioned above (liquid crystal alignment films for retardation films, liquid crystal alignment films for scanning antennas and liquid crystal array antennas, or transmission scattering type liquid crystals).
  • liquid crystal alignment film for light control elements or other uses, such as protective films (e.g. protective films for color filters), spacer films, interlayer insulation films, antireflection films, wiring coating films, and antistatic films. It can also be applied to motor insulating films (gate insulating films for flexible displays), etc.
  • protective films e.g. protective films for color filters
  • spacer films interlayer insulation films
  • antireflection films wiring coating films
  • antistatic films antistatic films. It can also be applied to motor insulating films (gate insulating films for flexible displays), etc.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (3), preferably steps (1) to (4).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to glass substrates and silicon nitride substrates, plastic substrates such as acrylic substrates and polycarbonate substrates can also be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrodes.
  • Step (2) is a step of baking the liquid crystal alignment agent applied onto the substrate to form a film. After applying the liquid crystal aligning agent onto the substrate, the solvent is evaporated or the polyamic acid or polyamic acid ester is thermally imidized using a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared ray) oven.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared ray) oven.
  • the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the firing temperature can be, for example, 40 to 180°C. From the viewpoint of shortening the process, it may be carried out at a temperature of 40 to 150°C.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • a step of firing at a temperature range of, for example, 150 to 300°C, preferably 150 to 250°C can be performed after the above baking step.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • Step (3) is a step in which the film obtained in step (2) is subjected to an alignment treatment, if necessary. That is, in a horizontal alignment type liquid crystal display element such as an IPS drive method or an FFS drive method, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as VA mode or PSA mode, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to alignment ability imparting treatment.
  • Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing treatment method and a photo-alignment treatment method, with the photo-alignment treatment method being more suitable.
  • the photo-alignment treatment method the surface of the film-like material is irradiated with radiation (more preferably radiation polarized in a certain direction), and optionally, preferably, a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • Examples include a method of imparting liquid crystal orientation (also referred to as liquid crystal orientation ability).
  • the radiation ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet light having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • the irradiation amount of the radiation is more preferably 100 to 450 mJ/cm 2 , even more preferably 100 to 400 mJ/cm 2 , and particularly preferably 100 to 350 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated while being heated at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal alignment film produced in this way can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the above method may be further subjected to a contact treatment process using a solvent.
  • the solvent used in the above-mentioned contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product generated from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention may be produced by performing the following process (4) after the above process (3). It is more preferable that step (4) is performed on either the film that has been subjected to the orientation treatment in step (3) or the treated film that has been subjected to the contact treatment with the above solvent.
  • Step (4) Step of performing heat treatment> The coating film irradiated with the above radiation may be subjected to heat treatment.
  • the temperature of such heat treatment is preferably 50 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the time for each heat treatment is preferably 1 to 30 minutes.
  • the liquid crystal display element of the present invention includes the liquid crystal alignment film of the present invention, and is manufactured as described below. Two substrates on which the liquid crystal alignment films obtained as described above are formed are prepared, and a liquid crystal is placed between the two substrates that are placed facing each other. Specifically, the following two methods can be mentioned.
  • the first method first, two substrates are placed facing each other with a gap (cell gap) in between so that the respective liquid crystal alignment films face each other.
  • the peripheral parts of the two substrates are bonded together using a sealant, and a liquid crystal composition is filled through the injection hole into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and then brought into contact with the film surface. , sealing the injection hole.
  • the second method is a technique called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film has been formed, and a liquid crystal composition is further applied to several predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is bonded together so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the two substrates are placed facing each other such that the rubbing directions of each coating film are at a predetermined angle, for example, perpendicular or antiparallel to each other.
  • an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, and among them, nematic liquid crystals are preferred.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one type of liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition having a positive dielectric constant anisotropy is also referred to as a positive type liquid crystal
  • a liquid crystal composition having a negative dielectric constant anisotropy is also referred to as a negative type liquid crystal.
  • liquid crystal compositions examples include liquid crystal compositions exhibiting a nematic phase, liquid crystal compositions exhibiting a smectic phase, and liquid crystal compositions exhibiting a cholesteric phase. Among these, liquid crystal compositions exhibiting a nematic phase are preferred.
  • the liquid crystal composition may include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (for example, a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, It may contain a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and a compound having two or more rigid sites (mesogen skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked with an alkyl group).
  • a fluorine atom for example, a trifluoromethyl group
  • a cyano group for example, an alkyl group, an alkoxy group,
  • Additives may be further added to the liquid crystal composition from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • additives include photopolymerizable monomers such as compounds having polymerizable groups; optically active compounds (e.g. S-811 manufactured by Merck & Co., Ltd.); antioxidants; ultraviolet absorbers; dyes; Examples include antifoaming agents; polymerization initiators; and polymerization inhibitors.
  • positive liquid crystals examples include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • Examples of the negative liquid crystal include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, and MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • liquid crystal containing a compound having a polymerizable group MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Ltd. can be mentioned.
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell, if necessary.
  • the polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” made by stretching and aligning polyvinyl alcohol and absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of:
  • the IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in the IPS method (mode), includes a base material, a plurality of linear electrodes formed on the base material and arranged in a comb-teeth shape, and a linear electrode substrate formed on the base material. and a liquid crystal alignment film formed to cover the electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-shaped electrode substrate used in the FFS method (mode), consists of a base material, a surface electrode formed on the base material, an insulating film formed on the surface electrode, and a surface electrode formed on the insulating film.
  • the liquid crystal alignment film has a plurality of linear electrodes arranged in a comb-teeth pattern, and a liquid crystal alignment film formed on an insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an IPS mode horizontal electric field liquid crystal display element equipped with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • a liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-teeth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2c and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-teeth electrode substrate 2 includes a base material 2a, a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a and arranged in a comb-teeth shape, and a plurality of linear electrodes 2b formed on the base material 2a so as to cover the linear electrodes 2b. It has a liquid crystal alignment film 2c.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2c is the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4c is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an FFS mode horizontal electric field liquid crystal display element equipped with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • a liquid crystal 3 is sandwiched between a comb-teeth electrode substrate 2 having a liquid crystal alignment film 2h and a counter substrate 4 having a liquid crystal alignment film 4a.
  • the comb-teeth electrode substrate 2 is formed on a base material 2d, a surface electrode 2e formed on the base material 2d, an insulating film 2f formed on the surface electrode 2e, and an insulating film 2f, and has a comb-like shape. It has a plurality of arranged linear electrodes 2g and a liquid crystal alignment film 2h formed on an insulating film 2f so as to cover the linear electrodes 2g.
  • the counter substrate 4 has a base material 4b and a liquid crystal alignment film 4a formed on the base material 4b.
  • the liquid crystal alignment film 2h is the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film 4a is also the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • AD-1 to AD-4 Compounds represented by the following formulas (AD-1) to (AD-4), respectively
  • GPC device GPC-101 (manufactured by Showa Denko), column: GPC KD-803, GPC KD-805 (manufactured by Showa Denko) in series, column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (added)
  • lithium bromide monohydrate LiBr H 2 O
  • phosphoric acid/anhydrous crystal o-phosphoric acid
  • tetrahydrofuran (THF) 10 mL/L
  • flow rate 1.0 mL/min Standard sample for creating a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: approx. 900,000, approx.
  • the imidization rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and by calculating the peak integrated value of this proton and the NH group of amic acid that appears around 9.5 to 10.0 ppm. It was determined by the following formula using the proton peak integrated value.
  • x indicates the integrated value of the proton peak derived from the NH group of amic acid
  • y indicates the integrated peak value of the reference proton
  • ⁇ is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of amic acid
  • ⁇ is the integrated value of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%).
  • the ratio of the number of reference protons to one proton of the NH group is shown.
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) ⁇ 100 [Synthesis of polymer] ⁇ Synthesis example 1> DA-1 (0.541 g, 4.43 mmol), DA-2 (4.69 g, 19.2 mmol), DA-3 (2.35 g, By adding 5.91 mmol), CA-1 (6.09 g, 27.2 mmol) and NMP (100 g) and stirring at 40°C for 3 hours, a solution of polyamic acid with a solid content concentration of 12% by mass (viscosity: 189 mPa ⁇ s) was obtained. This polyamic acid had Mn of 11,012 and Mw of 38,921.
  • the resulting polyamic acid solution (40.0 g) was weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, NMP was added to the solid content at a concentration of 9% by mass, and acetic anhydride was added. (3.18 g) and pyridine (0.820 g) were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then reacted at 55° C. for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (286 g), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 80°C to obtain polyimide powder. The imidization rate of this polyimide powder was 70%, Mn was 12,324, and Mw was 40,131.
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration was 15% by mass, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours to obtain a solution of polyimide (SPI-A1) (viscosity: 294 mPa s). Ta.
  • SPI-A1 viscosity: 294 mPa s.
  • Ta This polyimide had Mn of 12,821 and Mw of 40,182.
  • This polyamic acid had Mn of 10,101 and Mw of 38,321.
  • DA-2 (6.13 g, 25.1 mmol), DA-8 (1.05 g, 4.43 mmol), CA-1 (6.06 g, 27.0 mmol) and NMP (97.1 g) were added and stirred at 40° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution (viscosity: 200 mPa ⁇ s) with a solid content concentration of 12% by mass.
  • This polyamic acid had Mn of 12,901 and Mw of 38,592.
  • the resulting polyamic acid solution (40.0 g) was weighed into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, NMP was added to the solid content at a concentration of 9% by mass, and acetic anhydride was added. (3.28 g) and pyridine (0.850 g) were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then reacted at 55° C. for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (287 g), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 80°C to obtain polyimide powder. The imidization rate of this polyimide powder was 70%, Mn was 13,910, and Mw was 40,101.
  • polyimide powder (40.0 g) so that the solid content concentration was 12% by mass, and the mixture was stirred at 70° C. for 20 hours to dissolve.
  • Polyimide solution (SPI-R1) (viscosity: 140 mPa ⁇ s) was obtained. This polyimide had Mn of 14,578 and Mw of 40,282.
  • the solid content ratio (mass ratio) of the polymer (SPI-A1) and the polymer (PAA-B1) is 50:50
  • the mass ratio of the polymer solid content to each solvent is 6:49:20:25
  • the blending ratio of AD-1 is 10 parts by mass
  • the blending ratio of AD-2 is 1 part by mass
  • the blending ratio of AD-3 is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • a liquid crystal aligning agent (V-1) having a blending ratio of 10 parts by mass and a blending ratio of AD-4 of 3 parts by mass was obtained.
  • Example 2 Comparative Examples 1-2> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the types and amounts of the polymers, solvents, and additives used were changed as shown in Table 2, resulting in liquid crystal aligning agent (V-2), ( RV-1) to (RV-2) were prepared.
  • the numerical value in parentheses for each polymer represents the amount (parts by mass) of each polymer based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate used was a glass substrate having a rectangular shape of 30 mm x 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode with a solid pattern was formed as a first layer, constituting a common electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film was formed as a second layer on the first layer of the common electrode by a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • the second layer SiN film has a thickness of 300 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the second layer of SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, are formed. The size of each pixel is 10 mm in height and 5 mm in width.
  • This substrate with electrodes had a structure in which the first layer common electrode and the third layer pixel electrode were insulated by the second layer SiN film.
  • the third layer pixel electrode has a comb-shaped shape in which the central part is bent at an internal angle of 160°, and a plurality of electrode lines each having a width of 3 ⁇ m are arranged parallel to each other at intervals of 6 ⁇ m.
  • the pixel was formed by a plurality of electrode lines, and had a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions.
  • the liquid crystal alignment agents (V-1) to (V-2) and (RV-1) to (RV-2) obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 above were each used with a pore size of 1.
  • the above substrate with electrodes (hereinafter referred to as the electrode substrate) and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface (hereinafter referred to as the counter substrate) It was applied using a spin coating method. After drying on a hot plate at 80°C for 2 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230°C for 20 minutes to form a coating film with a thickness of 100 nm.
  • the substrate on which the coating was formed was immersed in ethyl lactate for 5 minutes at room temperature, and then in pure water for 1 minute. I let it happen. Thereafter, the above substrate was baked for 20 minutes in a hot air circulation oven at 230° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays is shown in Table 3 below.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate is subjected to alignment treatment so that the direction that equally divides the internal angle of the pixel bend and the alignment direction of the liquid crystal are perpendicular to each other, and the liquid crystal alignment film formed on the counter substrate is The liquid crystal alignment film is subjected to alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the electrode substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the counter substrate match when producing the liquid crystal cell.
  • the above two substrates are made into a set, and a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is printed on the substrate using a dispenser, and the other substrate is placed so that the alignment direction of each liquid crystal alignment film is 0°. Then I stuck them together so they were facing each other.
  • the bonded substrates were pressure-bonded and heated in a hot air circulation oven at 150° C. for 60 minutes to harden the sealant, thereby producing an empty cell.
  • a negative liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and left at 23° C. overnight before being used for evaluation. [Evaluation of in-plane contrast uniformity] The variation in twist angle of the liquid crystal cell was evaluated using AxoStep manufactured by AXOMETRICS.
  • the liquid crystal cell prepared above was placed on a measurement stage, and the distribution of circular retardance within the pixel plane was measured with no voltage applied to calculate 3 ⁇ , which is three times the standard deviation ⁇ . It can be said that the smaller the value of 3 ⁇ , the better the in-plane uniformity. As evaluation criteria, when the 3 ⁇ value was less than 1.80, it was rated " ⁇ ", and when it was 1.80 or more, it was rated "x". The results are shown in Table 3.
  • the substrate on which the coating was formed was immersed in ethyl lactate for 5 minutes at room temperature, and then in pure water for 1 minute. I let it happen. Thereafter, the above substrate was baked for 20 minutes in a hot air circulation oven at 230° C. to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays is shown in Table 3 below.
  • the film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM, L-trace probe microscope manufactured by SII Technology), and the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was measured. was evaluated. It can be said that the smaller the value of the center line average roughness (Ra), the better.
  • the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agents (V-1) to (V-2) containing polyimide (A) and polyamic acid (B) having specific configurations are Compared to liquid crystal alignment films obtained from liquid crystal alignment agents (RV-1) to (RV-2) that do not contain A), the in-plane contrast is stable when the amount of ultraviolet irradiation is less than 450 mJ/cm 2 , and It was shown that the film surface had excellent flatness.
  • liquid crystal aligning film with stable in-plane contrast in a low dose region of less than 450 mJ/cm 2 can be obtained. Furthermore, a liquid crystal alignment film formed from a specific liquid crystal aligning agent containing polyimide and polyamic acid obtained using substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydride or its derivative as a raw material also has a less uneven surface. A liquid crystal alignment film can be obtained. Therefore, it can be expected to be used in liquid crystal display elements that require high display quality, especially liquid crystal display elements using an IPS drive method or an FFS drive method. These elements are also useful in liquid crystal displays for display purposes, dimming windows for controlling transmission and blocking of light, optical shutters, and the like.

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Abstract

低照射量領域での面内のコントラストが安定し、且つ、表面の凹凸が少ない液晶配向膜を提供する。　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する液晶配向剤。 （Ａ）成分：式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）、式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及びこれらの繰り返し単位の少なくとも一つのイミド化構造単位とを有するポリイミド（Ａ）であって、 繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の１０～４０モル％であり、 繰り返し単位（ａ２）及び繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の６０～９０モル％である、上記ポリイミド。 （Ｂ）成分：式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有するポリアミック酸（Ｂ）。 （上記式における各記号の意味は、明細書に定義されたとおりである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、通常、表示素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式、ＦＦＳ（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式等の横電界方式が知られている。
　工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１～４参照）。
　近年では、高精細なタブレットＰＣやカーナビゲーションといった小型の表示端末が主体となり、液晶表示素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。加えて、光配向法により配向処理を行う場合、光の照射量はエネルギーコストや生産スピードに影響を与える因子となるので、少ない光照射量で配向処理できることが好ましい。
特開平９－２９７３１３号公報 特開２００４－２０６０９１号公報 ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報 ＷＯ２０１６／１５２９２８号公報
「機能材料」、１９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１、１３～２２ページ
　本発明者が検討したところ、置換されたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いて得られる第一のポリアミック酸と、第二のポリアミック酸とを含む従来の液晶配向剤を使用して得られる液晶配向膜は、４５０ｍJ／ｃｍ２未満の低照射量領域での面内のコントラストが必ずしも安定しないことが分かった。
　そこで面内のコントラストが安定するように、第一のポリアミック酸の原料成分を見直して、新たにポリイミドとポリアミック酸とを含む液晶配向剤を検討したところ、今度は液晶配向膜表面で微細な凹凸が発生するようになった。
　一方、最近の液晶表示素子は、液晶表示素子の画素数が増えて画素サイズが小さくなるにつれ、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる傾向にある。液晶配向膜は、通常、液晶配向剤を画素電極上に塗布することで形成されるが、得られる塗布膜の膜厚は均一であることが表示品位を高める観点でより好ましく、液晶配向膜の膜表面は凹凸が少ないことがさらに好ましい。上記検討した組成では将来求められる表示特性の要求に必ずしも応えられるとは言えず、表示品位の低下を招くことが懸念される。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みて、４５０ｍJ／ｃｍ２未満の低照射量領域での面内のコントラストが安定した液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
　また、置換されたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を原料に用いて得られるポリイミドとポリアミック酸とを含む、特定の液晶配向剤から形成される液晶配向膜においても、表面の凹凸が少ない液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、具体的には、下記の態様を有するものである。
　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位のいずれか一方又は両方、並びに下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位のいずれか一方又は両方、とを有するポリイミド（Ａ）であって、
繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の１０～４０モル％であり、
繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の６０～９０モル％である、上記ポリイミド。
（Ｂ）成分：下記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有するポリアミック酸（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）中、Ｒ、及びＺは、前記式（１）の場合と同義である。Ｙ２は下記式（２ｍ）で表される２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２ｍ）中、上記ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式（５）中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｙ５は、２価の有機基である。Ｚは、それぞれ上記式（１）におけるＺと同義である。）
　なお、本明細書全体を通して、以下の用語及び略号の意味は、それぞれ、以下のとおりである。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
　＊は、いずれも場合も、結合手を表す。また、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。
　本発明によれば、４５０ｍJ／ｃｍ２未満の低照射量領域での面内のコントラストが安定した液晶配向膜が得られる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。また、置換されたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を原料に用いて得られるポリイミドとポリアミック酸とを含む、特定の液晶配向剤から形成される液晶配向膜においても、表面の凹凸が少ない液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。剛直な骨格でかつ溶解性も高い成分をポリイミドに導入することで、良好な配向均一性が得られ、かつポリマーの凝集を抑えることができる。そのため、上記ポリイミドにポリアミック酸を混合した場合でも表面が平坦な膜を得ることができるため、上記効果が得られたと考えられる。
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する横電界液晶表示素子の一例の概略断面図である。 本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する横電界液晶表示素子の他の例の概略断面図である。
＜ポリイミド（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリイミド（Ａ）を含有する。
　ポリイミド（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）、及び該繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位のいずれか一方または両方を有する。尚、ポリイミド（Ａ）はこれらの繰り返し単位の１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
　上記式（１）におけるＲ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
　上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（但し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３が複数ある場合、各Ｒ３は同一であっても良く、異なっていても良い。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、かかる１価の炭化水素基若しくは１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基、等が挙げられる。上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、Ｂｏｃ、又はＦｍｏｃが好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　本発明のポリイミド（Ａ）は、上記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）、及び該繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位のいずれか一方または両方を有する。尚、ポリイミド（Ａ）はこれらの繰り返し単位の１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
　上記式（２）におけるＲ及びＺの好ましい態様は、上記式（１）で例示した構造が挙げられ、より好ましい態様も上記式（１）で例示した構造と同様である。
　上記式（２ｍ）におけるベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）若しくは１価の有機基（例えば、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～３の１価の有機基等）で置き換えられてもよい。
　繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位の合計は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の１０～４０モル％であり、１０～３０モル％が好ましく、１０～２０モル％がより好ましい。
　繰り返し単位（ａ２）及び繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位の合計は、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の６０～９０モル％であり、７０～９０モル％がより好ましく、８０～９０モル％がより最も好ましい。
　上記ポリイミド（Ａ）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記繰り返し単位（ａ１）、上記繰り返し単位（ａ２）、及びこれらのイミド化構造単位の少なくとも一つとともに、更に、下記式（Ａｒ）で表される繰り返し単位（ａｒ）、下記式（２’）で表される繰り返し単位（ａ２’）、下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ３）、及びこれらのイミド化構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つを有するポリイミドであってもよい。尚、繰り返し単位（ａｒ）、（ａ２’）～（ａ３）、及びこれらのイミド化構造単位は、１種類又は２種類以上でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ａｒ）中、Ｒ、及びＺは、上記式（１）における場合と同義である。Ｙ２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基（但し、上記式（２ｍ）で表される２価の有機基を除く。）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｏ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。Ａｒの環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８である。）、又はかかる－（ＣＨ２）ｎ－の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（上記式（２’）及び式（３）中、Ｘ２’及びＸ３は４価の有機基を表し、Ｙ２’は下記式（Ｏ２）で表される２価の有機基を表し、Ｙ３は、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有し、Ｄを除く炭素数が６～３０の２価の有機基を表す。Ｒ、及びＺは、上記式（１）における場合と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｏ２）中、ｍは０～２の整数であり、Ａｒ２’は、非置換又は置換のベンゼン環を表す。但し、ｍが０の場合、Ａｒ２’は非置換のベンゼン環を表し、ｍが１～２の場合、Ａｒ２’は、それぞれ独立して、非置換のベンゼン環、又は該ベンゼン環上の任意の水素原子が、ハロゲン原子若しくは１価の有機基（例えば、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～３の１価の有機基等）で置き換えられたベンゼン環を表す。Ｑ２’は単結合、又は－Ｏ－を表す。Ａｒ２’、Ｑ２’が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　上記式（Ｏ）中、上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１～３のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素数２～３のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などの炭素数２～３のアルキニル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などのフッ素原子を含有する炭素数１～３の１価の有機基等が挙げられる。
　上記式（Ｏ）で表される２価の有機基としては、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１５）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。式（ｏ－１０）中、ｍは２が好ましい。（ｏ－１４）中、ｍは０又は２がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（ｏ－１４）～（ｏ－１５）中、２つのｍは、それぞれ独立している。）
　上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基としては、本発明の効果を好適に得る観点から下記式（ｏ２－１）～（ｏ２－１２）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（３）におけるＹ３のＤはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、例えば、Ｂｏｃ又はＦｍｏｃが挙げられる。上記Ｙ３の具体例としては、下記式（Ｄｘ）で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（Ｄｘ）中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０である）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＱ９－、－ＮＱ９－ＣＯ－ＮＱ１０－、－ＮＱ９－ＣＯＯ－又は－Ｏ－ＣＯＯ－、で置き換えられた基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
　Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立して、－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。但し、ｍ＝０の場合、Ｑ６はカルバメート系保護基を有し、ｍ＝１の場合、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。また、Ｑ６、Ｑ７において、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す場合、Ｄを除くＱ６、Ｑ７の好ましい炭素数は１～１０であり、より好ましくは１～８である。
　上記Ｑ９及びＱ１０の１価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～３の１価の有機基、Ｂｏｃ又はＦｍｏｃが挙げられる。炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～３の１価の有機基の具体例として上記式（Ｏ）で例示した１価の有機基と同様の構造が挙げられる。
　Ｙ３の好ましい具体例としては、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（Ｙ３－１）～（Ｙ３－９）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２’）、式（３）におけるＸ２’、Ｘ３としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基の他、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。本発明の効果を好適に得る観点から、Ｘ２’及びＸ３は、下記式（ｇ）で表される４価の有機基であることがより好ましく、更に好ましくは、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、且つ、Ｒ２及びＲ３が水素原子である（ｇ）で表される４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｇ）におけるＲ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。具体例を挙げると、下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１～１０のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド結合である。ｊ及びｋは、０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｘａ－１）若しくは（Ｘａ－２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－１９）のいずれかで表される構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記ポリイミド（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａｒ）、繰り返し単位（ａ２’）、繰り返し単位（ａ３）以外に、下記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）を更に有するポリイミドであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（４）中、Ｘ４は４価の有機基を表し、Ｙ４は２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚは、それぞれ、上記式（１）におけるＲ、Ｚと同義である。但し、Ｙ４は基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有し、Ｄを除く炭素数が６～３０の２価の有機基及び上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基以外の構造を表す。更にＸ４が上記式（ｇ）で表される４価の有機基であって、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、且つ、Ｒ２及びＲ３が水素原子である４価の有機基と同義である場合は、Ｙ４は２－メチル－１，４－フェニレン基、上記式（２ｍ）で表される２価の有機基、及び上記式（ｏ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。
　Ｘ４の具体例としては、上記Ｘ２’で例示した４価の有機基が挙げられる。本発明の効果を好適に得る観点から、Ｘ４は、上記式（ｇ）で表される４価の有機基、又は上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基が好ましく、上記式（ｇ）で表される４価の有機基であることがより好ましい。
　Ｙ４の２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｏ）において例示される２価の有機基の他、以下に記載するジアミン由来の２価の有機基（ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基）が挙げられる。
　２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－フルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン；下記式（ｇ－１）～（ｇ－９）で表されるジアミン等の光配向性基を有するジアミン；下記式（ｕ－１）～（ｕ－３）で表されるジアミン等のウレア結合を有するジアミン（但し、該ジアミンは分子内にカルバメート系保護基を有しない。）；下記式（ｕ－４）～（ｕ－７）で表されるジアミン等のアミド結合を有するジアミン（但し、該ジアミンは分子内にカルバメート系保護基を有しない。）；窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、窒素原子含有構造ともいう。但し、上記第二級アミノ基及び第三級アミノ基において、該アミノ基はカルバメート系保護基に結合しない。）を有するジアミン；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸若しくは下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物等のカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；下記式（Ｏｘ－１）、（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン環構造を有するジアミン；１－（４－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン等のラジカル重合開始剤機能を有するジアミン等のジアミン由来の２価の有機基、ＷＯ２０１８／１１７２３９号公報に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４であり、かつｍ１及びｍ２の合計は１～４である。
　上記式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５である。上記式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１～５である。上記式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～６である。）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～６である。）、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～６である。）、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～６である。）、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～６である。）、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～６である。）、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－（ｍは１～６である。）、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－（ｍは１～６である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－（ｍは１～６を表す。）、又は－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－（ｍは１～６である。）を示し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｋは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。なかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
　窒素原子含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。「＊１」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。上記式（ｎ）中のＲの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　窒素原子含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－８）で表される化合物、又は下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ポリイミド（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）及びこれらの繰り返し単位の少なくとも一つのイミド化構造単位以外の繰り返し単位を含む場合は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）及びこれらの繰り返し単位の少なくとも一つのイミド化構造単位との合計を、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の９９モル％以下とすることがより好ましく、９５モル％以下とすることが更に好ましく、９０モル％以下とすることが最も好ましい。
　ポリイミド（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）と繰り返し単位（ａ３）のイミド化構造単位との少なくともいずれかを含む場合、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリイミド（Ａ）は繰り返し単位（ａ３）と繰り返し単位（ａ３）のイミド化構造との合計を、全繰り返し単位の１～３０モル％含むことがより好ましく、１～２５モル％含むことが更に好ましい。
　ポリイミド（Ａ）が上記繰り返し単位（ａ４）及びそのイミド化構造単位の少なくともいずれかを含む場合、本発明の効果を好適に得る観点から、Ｙ４が炭素数４以上の側鎖構造を有しない２価の有機基である、繰り返し単位（ａ４）及びそのイミド化構造単位の少なくともいずれかで構成されることが好ましい。
　上記炭素数４以上の側鎖構造を有しない２価の有機基としては、上記で例示したジアミンから、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、上記ステロイド骨格を有するジアミン、上記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン、１－（４－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、（ｚ－４）及び（ｚ－６）で表されるジアミン等を除いたジアミンからなる群から選ばれるジアミン由来の２価の有機基が挙げられる。
　ポリイミド（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）と繰り返し単位（ａ４）のイミド化構造単位との少なくともいずれかを含む場合、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリイミド（Ａ）は繰り返し単位（ａ４）と繰り返し単位（ａ４）のイミド化構造との合計を、全繰り返し単位の１～３０モル％含むことがより好ましく、１～２５モル％含むことが更に好ましい。
　ポリイミド（Ａ）は、本発明の効果を好適に得る観点から、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である上記式（ｇ）で表される４価の有機基を有する繰り返し単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を有する全繰り返し単位の、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
＜ポリアミック酸（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸（Ｂ）を含有する。尚、ポリアミック酸（Ｂ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
　尚、ポリアミック酸（Ｂ）はイミド化されたイミド化物を含んでも良いが、ポリアミック酸（Ｂ）におけるイミド化物の含有割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることがより好ましい。
　ポリアミック酸（Ｂ）は、上記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有する。
　なお、ポリアミック酸（Ｂ）を構成する繰り返し単位は１種類又は２種類以上でもよい。
　上記式（５）中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｙ５は、２価の有機基である。Ｚは、それぞれ上記式（１）におけるＺと同義である。
　上記Ｘ５における４価の有機基としては、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。
　ここで、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物であれば特に限定されない。
　本発明の効果を好適に得る観点において、上記非環式脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果を好適に得る観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果を好適に得る観点から、ベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　本発明の効果を好適に得る観点において、上記Ｘ５は、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する４価の有機基がより好ましい。Ｘ５のより好ましい具体例としては、上記Ｘ４で例示した４価の有機基が挙げられる。
　より好ましいＸ５は、上記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基、上記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）で表される４価の有機基又は上記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）で表される４価の有機基（これらを総称して特定の４価の有機基ともいう。）である。
　ポリアミック酸（Ｂ）は、本発明の効果を好適に得る観点において、Ｘ５が上記特定の４価の有機基である繰り返し単位を、ポリアミック酸（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
　上記Ｙ５における２価の有機基としては、上記Ｙ４で例示した２価の有機基が挙げられる。残留ＤＣ由来の残像が少ない観点から、ポリアミック酸（Ｂ）としては、Ｙ５が、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、上記カルボキシ基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、又はｍ－フェニレンジアミン由来の２価の有機基（これらを総称して特定の２価の有機基ともいう。）である繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。
　ポリアミック酸（Ｂ）は、透過率を高める観点から、上記式（５）で表される繰り返し単位を２種類以上有し、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、又は上記窒素原子含有構造を有するジアミン由来の２価の有機基であるＹ５を有する繰り返し単位と、それ以外のジアミン由来の２価の有機基であるＹ５を有する繰り返し単位と、を含むことがより好ましい。
　ポリアミック酸（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ５が上記特定の２価の有機基である繰り返し単位を、ポリアミック酸（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の１モル％以上含むことが好ましく、好ましくは５モル％以上含むことがより好ましく、１０モル％以上含むことが更に好ましく、２０モル％以上含むことが特に好ましい。
　残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、ポリイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）の含有割合（ポリイミド（Ａ）／ポリアミック酸（Ｂ）の質量比）は１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０が更に好ましい。
＜ポリイミド（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の製造方法＞
　本発明におけるポリイミド（Ａ）の前駆体である、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸、及びこれらのイミド化物であるポリイミド、又は、ポリアミック酸（Ｂ）は、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような既知の方法で合成できる。
　具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。ポリイミド（Ａ）の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
　ポリイミド（Ａ）のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、それぞれ、ポリイミド（Ａ）が有する上記した式（１）、式（２）、式（Ａｒ）、式（２’）、式（３）、式（４）で表される繰り返し単位に応じて、かかる繰り返し単位の構造が得られるように選択して使用される。
　例えば、ポリイミド（Ａ）が有する式（１）で表される繰り返し単位を有する場合には、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１は２－メチル－１，４－フェニレン基を表す。Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、下記式（ｍｔ）の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ポリイミド（Ａ）が有する式（２）、式（ａｒ）、式（２’）、式（３）、式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（Ａ）のポリイミド前駆体を得る場合に使用されるジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、それぞれ、上記した式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を得る場合に使用されるジアミン及びテトラカルボン酸誘導体に準じて選択し、使用される。
　また、ポリアミック酸（Ｂ）を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、それぞれ、ポリアミック酸（Ｂ）が有する上記した式（５）で表される繰り返し単位の構造が得られるように選択して使用される。即ち、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ５－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ５、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、テトラカルボン酸誘導体成分としては、Ｘ５の構造（Ｘ５の定義は上記と同じである。）を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを反応させる際の上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比（テトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数／ジアミン成分の合計モル数）は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド（Ａ）、ポリアミック酸（Ｂ）の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等の既知の方法によって得ることができる。
　ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を含有する溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド（Ａ）は、上記ポリイミド前駆体の有する繰り返し単位が一部又は全て閉環されている。ポリイミド（Ａ）のイミド化率は、３０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、６０％以上が最も好ましい。また、ポリイミド（Ａ）のイミド化率は、９５％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましい。
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
　本発明のポリイミド（Ａ）、及びポリアミック酸（Ｂ）は、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば、１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えば、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。この分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
＜末端封止剤＞
　本発明におけるポリイミド（Ａ）、及びポリアミック酸（Ｂ）を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体成分、及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体としてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド（Ａ）、及びポリアミック酸（Ｂ）の末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又はこれらの誘導体が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができ、例えば、以下の末端封止剤を用いて、同様に得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物等の酸一無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリル等の二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリド等のクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン等のモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト等の不飽和結合を有するイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等のイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部が好ましく、０．０１～１０モル部がより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリイミド（Ａ）、及びポリアミック酸（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、ポリイミド（Ａ）、及びポリアミック酸（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、ポリイミド（Ａ）以外のポリイミド、ポリアミック酸（Ｂ）以外のポリイミド前駆体、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体等が挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、２０００、３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）等が挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
　上記貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
　貧溶媒としては、なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルとジアセトンアルコールシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、イミド化を促進するための化合物、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。
　上記架橋性化合物としては、本発明の効果を好適に得る観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、及び下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基（以下、架橋性基ともいう。）を有する化合物、並びに下記式（ｅ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。上記架橋性基、及び下記式（ｅ）における基「－ＣＨ２－ＯＲ」は、分子内に２つ以上有することが、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（ｄ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。上記式（ｅ）中、Ａは、芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍは１～６であり、ｎは０～４である。上記芳香環の任意の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、又は炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号公報の［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号公報に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物等の、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物等の窒素原子を含有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号公報の［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン環構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号公報に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報に記載の化合物が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基のＲ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号公報や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられ、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数６～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、上記窒素原子含有複素環で例示した構造の内、ピリジン環に代表される芳香族複素環が挙げられる。上記連結基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基）、又は上記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、上記アルキレン基の任意の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等の有機基で置換されてもよい。上記式（ｅ）のＲ、Ｒ’における炭素数１～５のアルキル基としては、上記式（ｇ）におけるＲ１～Ｒ４で例示したアルキル基の具体例が挙げられる。
　上記式（ｅ）の具体例としては、ＷＯ２０１０／０７４２６９号公報に記載の化合物、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記例示の化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号公報の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されているもの等が挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、本発明の効果を好適に得る観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤を使用する場合は、本発明の効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。
　上記イミド化促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：第一級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、具体例を挙げると、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）で表される化合物が挙げられる。イミド化促進するための化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることがより好ましく、１～２０質量部が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（Ｄは、加熱によって脱離する有機基を表し、好ましくはＢｏｃ、又はＦｍｏｃのいずれかである。Ｄが複数個ある場合、複数個のＤは互いに同じでも異なっていても良い。）
　本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。後述の工程（１）で記載されているように、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。ロールコーター法を用いる場合には、固形分濃度が４～１０質量％の範囲であることが特に好ましい。スピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型（ＶＡ型）の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式等の水平配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。また、光配向処理法用の液晶配向膜により好ましく用いられる。その他、種々の技術用途に有効に適用することができ、例えば上記用途以外の液晶配向膜（位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜）、或いは、その他の用途、例えば、保護膜（例：カラーフィルタ用の保護膜）、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜（フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜）等にも適用できる。
　本発明の液晶配向膜は、例えば、以下の工程（１）～（３）、好ましくは、工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法により塗布し、成膜する方法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。焼成温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分、好ましくは１～５分が挙げられる。ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記焼成工程の後、例えば１５０～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程を行うことができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、好ましくは、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、必要に応じて工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式等の水平配向型の液晶表示素子では、該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられ、光配向処理法がより好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、放射線（より好ましくは一定方向に偏向された放射線）を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１００～４５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００～４００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、１００～３５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
　また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　上記の方法で得られた液晶配向膜は、溶媒を用いて接触処理する工程を更に施してもよい。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向膜は、上記工程（３）の後に、以下の工程（４）の処理を行って作製しても良い。工程（４）は、工程（３）で配向処理された膜、又は上記溶媒による接触処理を行った処理膜のいずれかに施すことがより好ましい。
＜工程（４）：加熱処理を行う工程＞
　上記の放射線を照射した塗膜に対して加熱処理を行ってもよい。かかる加熱処理の温度は、５０～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を具備するもので、下記するようにして製造される。上記のようにして得られる液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部同士を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を、注入孔を通じて充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　上記のいずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば、直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　液晶組成物としては、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物及びコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、その中でもネマチック相を呈する液晶組成物が好ましい。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外側表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　ＩＰＳ方式（モード）において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式（モード）において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　図１は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備するＩＰＳモードの横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
　図１に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｃを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ａと、基材２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｂと、基材２ａ上に線状電極２ｂを覆うように形成された液晶配向膜２ｃとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｃは、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ｃも同様に本発明の液晶配向膜である。
　図１の横電界液晶表示素子１においては、線状電極２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極２ｂ間で電界が発生する。
　図２は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備するＦＦＳモードの横電界液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
　図２に例示する横電界液晶表示素子１においては、液晶配向膜２ｈを具備する櫛歯電極基板２と液晶配向膜４ａを具備する対向基板４との間に、液晶３が挟持されている。櫛歯電極基板２は、基材２ｄと、基材２ｄ上に形成された面電極２ｅと、面電極２ｅ上に形成された絶縁膜２ｆと、絶縁膜２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極２ｇと、絶縁膜２ｆ上に線状電極２ｇを覆うように形成された液晶配向膜２ｈとを有している。対向基板４は、基材４ｂと、基材４ｂ上に形成された液晶配向膜４ａとを有している。液晶配向膜２ｈは、本発明の液晶配向膜である。液晶配向膜４ａも同様に本発明の液晶配向膜である。
　図２の横電界液晶表示素子１においては、面電極２ｅ及び線状電極２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極２ｅ及び線状電極２ｇ間で電界が発生する。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－３：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－９：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（添加剤）
ＡＤ－１～ＡＤ－４：それぞれ、下記式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、約１５０，０００、約１００，０００及び約３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、約４，０００及び約１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ、０．０５％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い下記式によって求めた。なお、下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値を示し、ｙは基準プロトンのピーク積算値を示し、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合を示す。
　　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．５４１ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（４．６９ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．３５ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、ＣＡ－１（６．０９ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１００ｇ）を加えて、４０℃で３時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸の溶液（粘度：１８９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１１，０１２、Ｍｗは３８，９２１であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られた上記ポリアミック酸の溶液（４０．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が９質量％となるように加え、無水酢酸（３．１８ｇ）及びピリジン（０．８２０ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した後、５５℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８６ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１２，３２４、Ｍｗは４０，１３１であった。
　得られた上記ポリイミド粉末に、固形分濃度が１５質量％となるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌し溶解させ、ポリイミド（ＳＰＩ－Ａ１）の溶液（粘度：２９４ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリイミドのＭｎは１２，８２１、Ｍｗは４０，１８２であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４（１．２８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（５．２９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２（５．４４ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８８．１ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ１）の溶液（粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０，１０１、Ｍｗは３８，３２１であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（２．３５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（５．２９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２（１．７４ｇ、８．８６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８４．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で１時間撹拌した。その後、１５℃に冷却した後、ＣＡ－３（５．６５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２５．８ｇ）を加えて、５０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ２）の溶液（粘度：４１２ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，１０２、Ｍｗは４３，２４４であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６（４．７１ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（０．８９９ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、ＣＡ－３（８．１７ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０１ｇ）を加えて、７０℃で１５時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ３）の溶液（粘度：３８９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，１８３、Ｍｗは４２，９１７であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（６．１３ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．０５ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）、ＣＡ－１（６．０６ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９７．１ｇ）を加えて、４０℃で３時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，９０１、Ｍｗは３８，５９２であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られた上記ポリアミック酸の溶液（４０．０ｇ）を量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が９質量％となるように加え、無水酢酸（３．２８ｇ）及びピリジン（０．８５０ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８７ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１３，９１０、Ｍｗは４０，１０１であった。
　得られた上記ポリイミド粉末（４０．０ｇ）に、固形分濃度が１２質量％となるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌し溶解させ、ポリイミドの溶液（ＳＰＩ－Ｒ１）（粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリイミドのＭｎは１４，５７８、Ｍｗは４０，２８２であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－３（２．３５ｇ、５．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．１６ｇ、８．８６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（２．８４ｇ、８．８６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．６３９ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、ＣＡ－１（６．２２ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０４ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｒ１）の溶液（粘度：３８９ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１４，３９１、Ｍｗは４０，２８２であった。
　合成例１～６において使用した、テトラカルボン酸誘導体成分及びジアミン成分の種類及び量を表１にまとめて示した。表１中、括弧内の数値は、各成分中の合計１００モル部に対するモノマーの使用量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　上記重合体（ＳＰＩ－Ａ１）の溶液及び重合体（ＰＡＡ－Ｂ１）の溶液を用い、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳにより希釈し、さらにＡＤ－１～ＡＤ－４を加えて、室温で２０時間撹拌することで、重合体（ＳＰＩ－Ａ１）と重合体（ＰＡＡ－Ｂ１）の固形分比率（質量比）が５０：５０であり、重合体固形分と各溶媒の質量比（重合体固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ）が６：４９：２０：２５であり、重合体１００質量部に対してＡＤ－１の配合割合が１０質量部、ＡＤ－２の配合割合が１質量部、ＡＤ－３の配合割合が１０質量部、ＡＤ－４の配合割合が３質量部となる液晶配向剤（Ｖ－１）を得た。
＜実施例２、比較例１～２＞
　表２に示すように使用する重合体、溶媒、及び添加剤の種類及び量を変更した点を除いては、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ｖ－２）、（ＲＶ－１）～（ＲＶ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表中、重合体の括弧内の数値は、重合体の全量１００質量部に対する、各重合体の配合量（質量部）を表す。
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として共通電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の共通電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は３００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横５ｍｍである。本電極付き基板は、第１層目の共通電極と第３層目の画素電極が、第２層目のＳｉＮ膜にて絶縁された構造を有していた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲し、幅が３μｍの電極線が６μｍの間隔で平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極線によって形成されており、屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記実施例１～２及び比較例１～２で得られた液晶配向剤（Ｖ－１）～（Ｖ－２）及び（ＲＶ－１）～（ＲＶ－２）をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板（以後、電極基板と呼ぶ）と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（以後、対向基板と呼ぶ）に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、２５４ｎｍバンドパスフィルターと偏光子を介した偏光紫外線を所定量照射した後、被膜が形成された基板を乳酸エチル中に室温で５分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた。その後、上記基板を２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。偏光紫外線の照射量は下記表３に示す。なお、上記電極基板に形成された液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と、液晶の配向方向とが直交するように配向処理が施されており、対向基板に形成された液晶配向膜は、液晶セルを作製する際に電極基板上の液晶の配向方向と、対向基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理が施されている。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）をディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を、それぞれの液晶配向膜の配向方向が０°になって向かい合うようにして張り合わせた。その後、張り合わせた基板を圧着し、１５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱しシール剤を硬化させ、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止することによりＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［コントラストの面内均一性の評価］
　ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｔｅｐを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、１．８０未満の場合を「○」、１．８０以上の場合を「×」とした。結果を表３に示す。
［膜表面平坦性の評価］
　上記実施例１～２及び比較例１～２で得られた液晶配向剤（Ｖ－１）～（Ｖ－２）及び（ＲＶ－１）をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形で、厚みが１．１ｍｍのガラス基板に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に、２５４ｎｍバンドパスフィルターと偏光子を介した偏光紫外線を所定量照射した後、被膜が形成された基板を乳酸エチル中に室温で５分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた。その後、上記基板を２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。偏光紫外線の照射量は下記表３に示す。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、エスアイアイ・テクノロジー社製　Ｌ－ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、値が小さいほど良好であると言える。
　評価基準として、上記Ｒａ値が、１．００ｎｍ未満の場合を「○」、１．００ｎｍ以上の場合を「×」とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　上記の表３からわかるように、特定の構成を有するポリイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）を含む液晶配向剤（Ｖ－１）～（Ｖ－２）から得られる液晶配向膜は、ポリイミド（Ａ）を含まない液晶配向剤（ＲＶ－１）～（ＲＶ－２）から得られる液晶配向膜に比べて、紫外線照射量が４５０ｍＪ／ｃｍ２未満での面内のコントラストが安定し、かつ、膜表面の平坦性に優れることが示された。
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、４５０ｍＪ／ｃｍ２未満の低照射量領域での面内のコントラストが安定した液晶配向膜を得ることができる。また、置換されたシクロブタンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を原料に用いて得られるポリイミドとポリアミック酸とを含む、特定の液晶配向剤から形成される液晶配向膜においても、表面の凹凸が少ない液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子、特にＩＰＳ駆動方式、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子における利用が期待できる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター等においても有用である。
　１：　横電界液晶表示素子、２：　櫛歯電極基板、２ａ：　基材、２ｂ：　線状電極、２ｃ：　液晶配向膜、２ｄ：　基材、２ｅ：　面電極、２ｆ：　絶縁膜、２ｇ：　線状電極、２ｈ：　液晶配向膜、３：　液晶、４：　対向基板、４ａ：　液晶配向膜、４ｂ：　基材、Ｌ：　電気力線
　なお、２０２２年８月５日に出願された日本特許出願２０２２－１２５６３３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位のいずれか一方又は両方、並びに下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位のいずれか一方又は両方、とを有するポリイミド（Ａ）であって、
    繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の１０～４０モル％であり、
    繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位の合計が、ポリイミド（Ａ）が有する全繰り返し単位の６０～９０モル％である、前記ポリイミド。
    （Ｂ）成分：下記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）を有するポリアミック酸（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ、及びＺは、前記式（１）の場合と同義である。Ｙ２は下記式（２ｍ）で表される２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２ｍ）中、前記ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（５）中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｙ５は、２価の有機基である。Ｚは、それぞれ上記式（１）におけるＺと同義である。）
  2. 　前記ポリイミド（Ａ）が、更に下記式（Ａｒ）で表される繰り返し単位（ａｒ）、下記式（２’）で表される繰り返し単位（ａ２’）、下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ３）、及びこれらのイミド化構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つを有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（Ａｒ）中、Ｒ、及びＺは、上記式（１）における場合と同義である。Ｙ２は下記式（Ｏ）で表される２価の有機基（但し、前記式（２ｍ）で表される２価の有機基を除く。）を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　前記式（Ｏ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。Ａｒの環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８である。）、又はかかる－（ＣＨ２）ｎ－の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。＊は結合手を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２’）、（３）中、Ｘ２’、Ｘ３は４価の有機基を表し、Ｙ２’は下記式（Ｏ２）で表される２価の有機基を表し、Ｙ３は基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有し、Ｄを除く炭素数が６～３０の２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚは、上記式（１）の場合と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｏ２）中、ｍは０～２の整数であり、Ａｒ２’は、非置換又は置換のベンゼン環を表す。但し、ｍが０の場合、Ａｒ２’は非置換のベンゼン環を表し、ｍが１又は２の場合、Ａｒ２’は、それぞれ独立して、非置換のベンゼン環、又は該ベンゼン環上の任意の水素原子がハロゲン原子若しくは１価の有機基で置き換えられたベンゼン環のいずれかを表す。Ｑ２’は単結合又は－Ｏ－を表す。Ａｒ２’、Ｑ２’が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を表す。）
  3. 　前記Ｘ５が、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記Ｘ５が、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記Ｙ５が、ウレア結合を有するジアミン、アミド結合を有するジアミン、窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、カルボキシ基を有するジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、又はｍ－フェニレンジアミン由来の２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記液晶配向剤が更に架橋性化合物を含有し、該架橋性化合物が、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、及び下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、並びに下記式（ｅ）で表される化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ｄ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。
    式（ｅ）中、Ａは、芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍは１～６であり、ｎは０～４である。上記芳香環の任意の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、又は炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
  7. 　光配向処理法用の液晶配向膜に用いられる、請求項１に記載の液晶配向剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  10. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子用の液晶配向膜の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた膜に、必要に応じて、配向処理する工程
  11. 　前記配向処理が光配向処理である、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
  12. 　前記光配向処理における放射線の照射量が１００～４５０ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  13. 　溶媒を用いて接触処理する工程を更に含む、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
  14. 　工程（３）の後に、加熱処理を行う工程（４）を更に含む、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
  15. 　前記液晶表示素子が、ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子である請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
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