WO2024009915A1

WO2024009915A1 - 組成物

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Publication number: WO2024009915A1
Application number: PCT/JP2023/024470
Authority: WO
Inventors: 圭佑榎本
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2022-07-04
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2024-01-11

Abstract

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）を含み、ポリオール（Ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以上であり、ポリオール（Ｂ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下であり、融点が２１０℃以下であり、結晶化温度が１９０℃以下である組成物に関する。

Description

組成物

　本特許出願は、日本国特許出願第２０２２－１０７８９０号（出願日：２０２２年７月４日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。

　本発明は、食品の包装材料等として利用できる組成物、該組成物を含む溶融成形品、該組成物を含有する層を含む積層体、並びに該積層体を含む食品包装に関する。

　従来、ポリビニルアルコール系樹脂は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、紙用コーティング剤及び紙用内添剤等の紙用改質剤、紙、木材及び無機物等の接着剤、経糸糊剤、乳化重合や懸濁重合用の安定剤、各種バインダーなどに幅広く利用されている。従来のポリビニルアルコール系樹脂は、熱安定性に問題があるために水溶液の形態で使用されていた。つまり、「完全けん化ポリビニルアルコール系樹脂」の場合には、融点と熱分解温度が非常に近く、熱溶融成形が不可能であり、一方、完全けん化ポリビニルアルコール系樹脂よりも融点の低い「部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂」の場合には、熱安定性が悪いために、熱溶融成形時に酢酸臭が発生することや、ガスバリア性に劣るという問題があった。

　また、他の重合体や可塑剤をポリビニルアルコール系樹脂にブレンドすることにより、ポリビニルアルコール系樹脂の溶融粘度を低下させて、ポリビニルアルコール系樹脂を熱溶融成形する方法（例えば特許文献１）や、ポリビニルアルコール系樹脂を変性することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の融点を低下させる方法（例えば特許文献２）も提案されている。

特許第５６４５３４６号公報特許第４７７２１７５号公報

　しかし、特許文献１のように、ポリビニルアルコール系樹脂に他の可塑剤をブレンドする方法は、長期間の使用で可塑剤がブリードし、またガスバリア性が低下するという問題が生じ得る。さらに、特許文献２のような変性ポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が低い場合にはガスバリア性に劣り、けん化度が高い場合には溶融成形性に劣る。また、特許文献２に開示されている可塑剤として主にグリセリンを用いた場合には、ガスバリア性が低下するという問題がある。このように、ポリビニルアルコール系樹脂を含む組成物において、溶融成形性とガスバリア性とを両立させることは困難であった。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、ガスバリア性と溶融成形性に優れる組成物、該組成物を含む溶融成形品、該組成物を含有する層を含む積層体、並びに該積層体を含む食品包装を提供することにある。

　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂と特定のポリオールを所定割合で含む組成物において、融点及び結晶化温度を特定範囲とすれば、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

［１］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）を含む組成物であって、
　ポリオール（Ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以上であり、
　ポリオール（Ｂ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下であり、
　該組成物の融点が２１０℃以下であり、結晶化温度が１９０℃以下である、組成物。
［２］降温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって得られる前記ポリオール（Ｂ１）の結晶化エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以下である、[１]に記載の組成物。
［３］前記ポリオール（Ｂ１）が、マルチトール、ラクチトール及びトレハロースからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールである、[１]又は［２］に記載の組成物。
［４］さらにガラス転移温度が２５℃未満のポリオール（Ｂ２）を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］ポリオール（Ｂ２）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下である、［４］に記載の組成物。
［６］ガラス転移温度が２５℃未満のポリオール（Ｂ２）を含まない、［１］～［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］さらに澱粉を含み、該澱粉の含有量が、前記組成物の質量に対して４０質量％以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］澱粉を含まない、［１］～［６］のいずれか１項に記載の組成物。
［９］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、けん化度が９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体を含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度が、２００以上１５００以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の組成物。
［１１］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の組成物。
［１２］α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体が、炭素数４以下のα－オレフィンに由来する構造単位を含む、［１１］に記載の組成物。
［１３］ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み、該エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率が１モル％以上１２モル％以下である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の質量に対して５０質量％以上である、［１３］に記載の組成物。
［１５］酸素透過度（ＯＴＲ）が、３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項［１］～［１４］のいずれか１項に記載の組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれか１項に記載の組成物を含む、溶融成形品。
［１７］［１］～［１５］のいずれか１項に記載の組成物を含有する層を含む、積層体。
［１８］前記積層体が、さらに生分解性ポリエステルを含有する層を含む、［１７］に記載の積層体。
［１９］前記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される少なくとも１種の生分解性ポリエステルである、［１８］に記載の積層体。
［２０］［１７］～［１９］のいずれか１項に記載の積層体を含む、食品包装。

　本発明の組成物は、溶融成形性及びガスバリア性に優れている。

〔組成物〕
　本発明の組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）を含み、ポリオール（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇと称することがある）が２５℃以上であり、ポリオール（Ｂ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下であり、該組成物の融点が２１０℃以下であり、結晶化温度が１９０℃以下である。本明細書において、Ｔｇが２５℃以上のポリオールを「Ｔｇ≧２５℃ポリオール（Ｂ１）」又は「ポリオール（Ｂ１）」と称することがあり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を単に「成分（Ａ）」と称することがある。また、本明細書において、上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

　従来のポリビニルアルコール系樹脂を含む組成物において、溶融成形性を向上させる目的で、ポリオール等の可塑剤を添加すると、一般に結晶性が低下することで、ガスバリア性が悪化する。しかし、本発明者らは、Ｔｇが２５℃以上であるポリオール（Ｂ１）をポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下含有させるとともに、組成物の融点及び結晶化温度をそれぞれ２１０℃以下及び１９０℃以下に調整したところ、驚くべきことに、溶融成形性が向上するのみならず、ガスバリア性を維持又は向上できることを見出した。この理由は定かではないが、ポリオール（Ｂ１）がポリビニルアルコール系樹脂の非晶部の運動性を抑制するためだと推定される。

　＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）＞
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体を含む。ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を単量体単位として含む重合体である。ビニルアルコール系重合体は、その原料モノマーであるビニルエステル単量体を重合してなるビニルエステル系重合体をけん化することで得られ、けん化後のビニルアルコール系重合体はビニルアルコール単位の他にビニルエステル単位を含み得る。
　ビニルアルコール系重合体は、その原料モノマーであるビニルエステル単量体と、他の単量体とを共重合させてなる共重合体をけん化して、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含む変性ビニルアルコール系共重合体であってもよい。本明細書においては、このような変性ビニルアルコール系共重合体の原料モノマーのうち、ビニルエステル単量体以外の他の単量体を「変性種」と称する場合がある。また、変性ビニルアルコール系共重合体における、全単量体単位に対する「変性種」由来の構成単位の割合を「変性量」と称する場合がある。また、変性ビニルアルコール系重合体は、けん化後のビニルアルコール系重合体に対し特定の化学種を反応させて特定の官能基を導入した、いわゆる後変性による変性ビニルアルコール系重合体であってもよい。
　なお、本明細書においては、「ビニルアルコール系重合体」は、無変性のビニルアルコール重合体、変性ビニルアルコール共重合体、及び、後変性による変性ビニルアルコール重合体又は共重合体等を含む意味である。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、異なる物性を持つ複数種のビニルアルコール系重合体を含むものであってもよい。

　ビニルアルコール系重合体の原料モノマーとして用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

　ビニルアルコール系重合体は、上記の通り、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に加え、該ビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含む変性ビニルアルコール系共重合体であってよい。他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、などが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を高めやすい観点から、他の単量体は、エチレン等のα－オレフィン及び／又は３，４－ジアセトキシ－１－ブテンであることが好ましい。これらの他の単量体単位の含有率（変性量）は、使用される目的や用途等によって異なる。一実施形態では、他の単量体単位の含有率は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下であってよい。別の実施形態では、他の単量体単位の含有率は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であり、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１１モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であってよい。

　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、ガスバリア性を高めやすい観点から、ビニルアルコール系重合体として、無変性のビニルアルコール重合体、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体、及び側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ガスバリア性をより向上しやすい観点からは、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体を含むことがより好ましい。α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体は、炭素数４以下のα－オレフィンに由来する構造単位を含むことが好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるビニルアルコール系重合体はオキシアルキレン基を含有しないビニルアルコール系重合体であってもよい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９４モル％、さらに好ましくは９７モル％以上、さらにより好ましくは９８モル％以上であり、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．７モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度が上記範囲であると、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性がより良好となりガスバリア性が向上しやすく、水溶性が低下しやすい。また熱安定性がより良好となり、溶融成形性が向上しやすく、成形化及び製膜化がより安定に行いやすい。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。また、ポリビニルアルコールに系樹脂（Ａ）がけん化度の異なる２種以上のビニルアルコール系重合体を含む場合は、使用するビニルアルコール系重合体の混合物のけん化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定し、得られたけん化度をポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のけん化度とする。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるビニルアルコール系重合体のけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９４モル％、さらに好ましくは９７モル％以上、さらにより好ましくは９８モル％以上であり、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．７モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるビニルアルコール系重合体のけん化度が上記範囲であると、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性がより良好となりガスバリア性が向上しやすく、水溶性が低下しやすい。また熱安定性がより良好となり、溶融成形性が向上しやすく、成形化及び製膜化がより安定に行いやすい。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がけん化度９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体を含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるけん化度９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、けん化度９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体のみ含んでいてもよい。けん化度９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体の含有量が上記の下限以上であると、ガスバリア性及び溶融成形性を向上しやすい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のエチレン単位の含有率（変性量）は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であり、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１１モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。エチレン単位の含有率が上記範囲であることで、ガスバリア性を維持しつつ、溶融成形性及び生分解性を向上しやすく、水溶性が低下しやすい。エチレン単位の含有率とは、エチレン－ビニルアルコール共重合体中の全単量体単位に対するエチレン単位の割合を意味する。エチレン単位の含有率は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン単位の含有率の異なる複数のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む場合は、使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体の混合物のエチレン単位の含有率を実施例に記載の方法で測定し、得られたエチレン単位含有率をポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のエチレン単位の含有率とする。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率（変性量）は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であり、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１１モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。エチレン単位の含有率が上記範囲であることで、ガスバリア性を維持しつつ、溶融成形性及び生分解性を向上しやすく、水溶性が低下しやすい。エチレン単位の含有率とは、エチレン－ビニルアルコール共重合体中の全単量体単位に対するエチレン単位の割合を意味する。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。

　またエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体としては、上記に例示のエチレン以外のものが挙げられ、他の単量体単位の含有率は、例えば、他の単量体単位の含有率として上記で述べた前者の割合（１０モル％以下）の範囲から適宜選択できる。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、特により好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量が上記の範囲であると、ガスバリア性を維持しつつ、溶融成形性を向上しやすく、水溶性を低下しやすい。

　本発明の一実施形態において、側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体は、例えば、ビニルエステル単量体と３，４－ジアセトキシ－１－ブテン単量体とを共重合してなる共重合体をけん化することで得られ、けん化後のビニルアルコール共重合体は側鎖に１，２－ジオール構造を有する。側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体における、１，２－ジオール構造を含む単位の含有率は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であり、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１１モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。１，２－ジオール構造を含む単位の含有率が上記範囲であることで、ガスバリア性、溶融成形性及び生分解性を向上しやすい。１，２－ジオール構造を含む単位の含有率とは、側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体中の全単量体単位に対する１，２－ジオール構造を含む単位の割合を意味する。１，２－ジオール構造を含む単位の含有率は、側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。

　また側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンに由来する単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体としては、上記に例示の３，４－ジアセトキシ－１－ブテン以外のものが挙げられ、他の単量体単位の含有率は、例えば、他の単量体単位の含有率として上記で述べた前者の割合（１０モル％以下）の範囲から適宜選択できる。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がビニルアルコール系重合体として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体を含む場合、側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体の含有量は、例えば、上記のエチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量と同様の範囲から選択できる。側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体の含有量が上記範囲であると、ガスバリア性及び溶融成形性を向上しやすい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は生分解性を有することが好ましい。生分解性を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になり得る。例えば、生分解性を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を活性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解されることが好ましい。生分解性の観点からもポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は水分散性であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む場合、生分解性を高めやすい観点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は、好ましくは１～１２モル％、より好ましくは１～１０モル％、さらに好ましくは１～９モル％であってよい。

　本発明の好適な実施形態では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含み、該エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１モル％以上１２モル％以下である。このような形態であると、組成物のガスバリア性、溶融成形性及び生分解性を向上しやすい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、さらに好ましくは２５０以上、さらにより好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上であり、例えば４００以上、又は４５０以上であってもよく、好ましくは１５００以下、より好ましくは１２００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらにより好ましくは８００以下であり、例えば７００以下であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が上記範囲であると、成形物やフィルムなどを製造する場合の作業性を高めやすく、また機械的強度を向上しやすい。また、溶融成形時に良好な溶融粘度を有しやすいため、作業性や加工性を向上しやすい。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が２種以上のビニルアルコール系重合体を含む場合は、それぞれのビニルアルコール系重合体の重合度と配合比率から計算される平均の重合度を意味する。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が１種のビニルアルコール系重合体のみ含む場合は、当該ビニルアルコール系重合体の重合度がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度である。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が２種以上のビニルアルコール系重合体を含む場合は、重合度の異なるビニルアルコール系重合体を適当な配合比率で混合して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度を上述の範囲に調整すればよい。なお、本明細書において、粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、２００以上２０００以下であってもよく、好ましくは２００以上、より好ましくは２３０以上、さらに好ましくは２５０以上、さらにより好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上であり、例えば４００以上、又は４５０以上であってもよく、好ましくは１８００以下、より好ましくは１６００以下、さらに好ましくは１５００以下、さらにより好ましくは１０００以下、特に好ましくは８００以下であり、例えば７００以下であってもよい。ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が上記範囲であると、成形物やフィルムなどを製造する場合の作業性を高めやすく、また機械的強度を向上しやすい。また、溶融成形時に良好な溶融粘度を有しやすいため、作業性や加工性が向上しやすい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは４３質量％以上、より好ましくは４５質量％であり、例えば４８質量％以上、５１質量％以上、又は５６質量％以上であってもよく、好ましくは７９質量％以下、より好ましくは７４質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは６５質量％以下、又は６２質量％以下である。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量が上記の下限以上であると、ガスバリア性を高めやすく、またポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量が上記の上限以下であると、溶融成形性を高めやすい。

　＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の製造方法＞
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、上記の通り、ビニルアルコール系重合体を含む。ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステル単量体、又は、ビニルエステル単量体と他の単量体とを重合して、ビニルエステル重合体又は共重合体（該重合体と共重合体とを総称してビニルエステル系重合体と称することがある）を得、さらにけん化することにより得ることができる。ビニルエステル単量体等を重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好適に用いられる。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃～１５０℃の範囲が好ましい。また例えば、ビニルアルコール系重合体がエチレン－ビニルアルコール共重合体等である場合は、ビニルエステル単量体とエチレン等の単量体とを上記方法で共重合することが好ましい。

　重合工程で得られたビニルエステル系重合体を、有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することができる。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；又は、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００１～０．５が好ましい。当該モル比は、より好ましくは０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であってもよい。

　けん化工程の好適な実施形態は以下の通りである。まず、重合工程において得られたビニルエステル系重合体溶液に対し、水酸化ナトリウムのようなけん化触媒を添加して混合する。この時の溶媒は、メタノールであることが好ましい。混合当初は均一な液体であるが、けん化反応が進行してポリマー中のビニルエステル単位がけん化されてビニルアルコール単位に変換されると、溶媒への溶解度が低下して、ポリマーが溶液中に析出する。このとき、溶液中にはメタノールによるアルコリシスで生成した酢酸メチルが含まれる。けん化反応が進行するに従って、ポリマーの析出量が徐々に増加してスラリー状になり、その後流動性を失う。したがって、けん化反応を均一に進行させるためには流動性を失うまでに十分に混合することが好ましい。

　ビニルエステル系重合体溶液とけん化触媒を混合する方法は特に限定されず、スタティックミキサー、ニーダー、撹拌翼など様々な方法が採用できるが、スタティックミキサーを用いることが、連続的に均一に混合できて好ましい。この場合、重合槽に接続された配管中で重合工程後のビニルエステル系重合体溶液にけん化触媒を添加し、その後スタティックミキサーを通過させて混合してペーストを得ることが好ましい。スタティックミキサー中の反応液の温度は通常２０～８０℃である。

　スタティックミキサーを通過したペースト中のビニルエステル系重合体のけん化反応を進行させる方法は特に限定されないが、移動するベルトの上に当該ペーストを載置して、当該ベルトを一定の温度に保たれた槽の中で移動させながらけん化反応を進行させる方法が好適である。ベルト上のペーストは流動性が失われて固体状態となり、さらに固体状態でけん化反応が進行する。この方法によって、固体状態で連続的にけん化反応を進行させることができ、ビニルアルコール系重合体と溶媒とを含む固体ブロックが得られる。けん化温度は好適には２０～６０℃であり、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。けん化温度が上記の下限以上であると、反応速度の低下を抑制しやすい。けん化温度が上記の上限以下であると、得られる固体ブロック中の溶媒の含有率の低下を抑え、得られるビニルアルコール系重合体の溶解性の悪化を抑制しやすい。けん化時間は５分以上２時間以下であることが好ましい。けん化時間はより好ましくは８分以上、さらに好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。

　必要に応じて、酢酸ナトリウム等の不純物の除去を目的に洗浄工程を加えてビニルアルコール系重合体を洗浄してもよい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としては、通常、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、３０～１００００質量部が好ましく、５０～３０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５～８０℃が好ましく、２０～７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間～１０時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。

　＜ポリオール（Ｂ１）＞
　本発明の組成物は、Ｔｇが２５℃以上であるポリオール（Ｂ１）を含み、ポリオール（Ｂ１）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下である。ポリオール（Ｂ１）の含有量が２６質量部未満又は１３０質量部超であると、溶融成形性及び／又はガスバリア性が十分でない。本発明では、ポリオール（Ｂ１）の含有量が上記の範囲であるため、組成物の融点を低下させて溶融成形性を向上しつつ、ガスバリア性を維持又は向上できる。ポリオール（Ｂ１）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

　ポリオール（Ｂ１）のＴｇは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらにより好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。ポリオール（Ｂ１）のＴｇが上記範囲であると、組成物の結晶化温度が高く耐熱性があり、溶融成形性及びガスバリア性を向上しやすい。ポリオール（Ｂ１）のＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣと称することがある）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　ポリオール（Ｂ１）の結晶化エンタルピーは、好ましくは１００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以下、さらにより好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。ポリオール（Ｂ１）の結晶化エンタルピーが上記範囲であると、ポリオール（Ｂ１）のブリードアウトを抑制しやすい。ここで、本発明における結晶化エンタルピーは、示差走査熱量計を用いて降温速度１０℃／分の条件で測定されるものであり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、当該測定条件においてポリオールの結晶化エンタルピーが識別不可である場合、その結晶化エンタルピーは０Ｊ／ｇとみなし、このようなポリオールも、結晶化エンタルピーが１００J／ｇ以下のポリオールに該当する。なお、結晶化エンタルピーが識別不可とは、ＤＳＣ測定において、結晶化エンタルピーのピークが存在しないために判別できないことを意味する。

　ポリオール（Ｂ１）としては、Ｔｇが２５℃以上で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相溶し、組成物の融点を低下させる効果があれば特に限定されないが、例えば、マルチトール、ラクチトール、トレハロース等の多価アルコールなどを好適に用いることができる。溶融成形性及びガスバリア性を向上しやすい観点から、ポリオール（Ｂ１）は、マルチトール、ラクチトール及びトレハロースからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、トレハロースであることがさらに好ましい。

　ポリオール（Ｂ１）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上であり、例えば５１質量部以上、５５質量部以上、又は６０質量部以上であってもよく、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下であり、例えば１２０質量部以下、１０５質量部以下、９５質量部以下、８５質量部以下、又は８０質量部以下であってもよい。ポリオール（Ｂ１）の含有量が上記の下限以上であると、組成物の溶融成形性及びガスバリア性を高めやすく、またポリオール（Ｂ１）の含有量が上記の上限以下であると、ポリオール（Ｂ１）のブリードアウト等の問題の発生を抑制でき、組成物の溶融成形性及びガスバリア性を向上しやすい。

　＜ポリオール（Ｂ２）＞
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ｂ１）以外に、Ｔｇが２５℃未満のポリオール（Ｂ２）（単にポリオール（Ｂ２）と称することがある）を含んでもよい。ポリオール（Ｂ２）は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

　ポリオール（Ｂ２）のＴｇは、組成物への柔軟性付与の観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは５℃以下であり、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－８０℃以上、さらに好ましくは－６０℃以上、さらにより好ましくは－４０℃以上、特に好ましくは－２０℃以上である。ポリオール（Ｂ２）のＴｇはＤＳＣを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　ポリオール（Ｂ２）としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のＴｇ又は溶融粘度を低下させ得る化合物であれば特に限定されないが、例えば、ソルビトール、キシリトール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等のジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ソルビトール、キシリトール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体；糖類、ポリエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体；Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；トリメチロールプロパン、ジグリセリン、３－メチル－１，３，５ペンタントリオールなどが挙げられる。これらは、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、多価アルコールが好ましく、ソルビトール、キシリトール及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ソルビトール及び／又はグリセリンがより好ましく、ソルビトールがさらに好ましい。

　本発明の一実施形態において、ポリオール（Ｂ２）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下である。ポリオール（Ｂ２）の含有量が上記の上限以下であると、良好なガスバリア性を発現しやすい。また、ポリオール（Ｂ２）の含有量の下限は、例えば０質量以上、０．１質量部以上、又は１質量部以上であってよい。本発明の別の実施形態では、ガスバリア性を高めやすい観点から、本発明の組成物は、ポリオール（Ｂ２）を含まないことが好ましい。

　＜ポリオール（Ｂ３）＞
　上述のポリオール（Ｂ１）及びポリオール（Ｂ２）以外のポリオールとして、ＤＳＣを用いた測定ではＴｇが観測されないポリオール（Ｂ３）がある。ポリオール（Ｂ３）としては、例えばマンニトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。このようなポリオール（Ｂ３）は、ポリオール（Ｂ１）及びポリオール（Ｂ２）には該当しない。

　また、本発明の組成物が含む全てのポリオールをポリオール（Ｂ）と総称する場合がある。本発明の一実施形態において、ポリオール（Ｂ１）の含有量は、ポリオール（Ｂ）の質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、例えば９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってもよい。該ポリオール（Ｂ１）の含有量の上限は１００質量％以下である。本発明の別の実施形態では、ポリオール（Ｂ）はポリオール（Ｂ１）のみで構成されていてもよい。ポリオール（Ｂ）の質量に対するポリオール（Ｂ１）の含有量が上記の下限以上であると、組成物のガスバリア性を向上しやすい。

　＜組成物＞
　本発明の組成物は、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、成分（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下の前記ポリオール（Ｂ１）とを含み、融点が２１０℃以下であり、結晶化温度が１９０℃以下である。そのため、優れたガスバリア性と優れた溶融成形性とを両立できる。

　本発明の組成物の融点が２１０℃超、及び／又は結晶化温度が１９０℃超であると、ガスバリア性及び／又は溶融成形性が十分でない傾向がある。本発明の組成物の融点は、２１０℃以下であり、好ましくは２０８℃以下、より好ましくは２０６℃以下、さらに好ましくは２０５℃以下であり、例えば２０４℃以下又は２０３℃以下であってもよい。融点が上記の上限以下であると、組成物のガスバリア性及び溶融成形性を向上でき、組成物から形成される成形物の強度を高めることもできる。また、耐熱性が低い生分解性ポリエステルとの共押出・共射出成形物を安定に製造できる。本発明の組成物の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７２℃以上、さらにより好ましくは１７３℃以上であり、例えば１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよい。融点が上記の上限以下及び下限以上であると、上記の効果（ガスバリア性、溶融成形性、耐熱性、強度及び安定性）をより向上しやすい。なお、組成物の融点は、動的粘弾性装置を用いて、窒素下、周波数１Ｈｚの条件で、２３０℃から１６０℃まで降温し、次いで１６０℃から２３０℃まで５℃／分の速度で昇温する過程でｔａｎδが１より大きくなった温度であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明の組成物の結晶化温度は、１９０℃以下であり、好ましくは１８８℃以下、より好ましくは１８６℃以下であり、例えば１８４℃以下であってもよい。結晶化温度が上記の上限以下であると、組成物のガスバリア性及び溶融成形性を向上でき、組成物から形成される成形物の強度を高めることもできる。また、耐熱性が低い生分解性ポリエステルとの共押出・共射出成形物を安定に製造できる。本発明の組成物の結晶化温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２２℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上であり、例えば１５０℃以上であってもよく、１７０℃以上であってもよい。結晶化温度が上記の上限以下及び下限以上であると、上記の効果（ガスバリア性、溶融成形性、耐熱性、強度及び安定性）をより向上しやすい。なお、組成物の結晶化温度は、動的粘弾性装置を用いて、窒素下、周波数１Ｈｚの条件で、２３０℃から１６０℃まで５℃／分の速度で降温する過程でｔａｎδが１以下になった温度であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　組成物の融点及び結晶化温度は、ポリオール（Ｂ）の種類及びその含有量、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の種類、重合度、変性量、けん化度及びその含有量などを適宜調整することにより調整することができ、上述の好ましいものを用いたり、好ましい範囲とすることで融点及び結晶化度を調整してもよい。例えば、ポリオール（Ｂ１）及びポリオール（Ｂ２）の含有量が大きいほど、またポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が小さいほど、融点及び結晶化度が減少する傾向がある。

　本発明の一実施形態において、本発明の組成物は低い溶融粘度を有することができる。本発明の組成物の複素粘度は、好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以下であり、例えば２０００Ｐａ・ｓ以下、１５００Ｐａ・ｓ以下、１０００Ｐａ・ｓ以下、又は６００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。また、本発明の組成物の複素粘度は、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上である。複素粘度が上記の範囲であると、溶融成形性を高めやすい。例えば、複素粘度が上記の上限以下であると、押出、射出及び圧縮成形性等が向上しやすく、複素粘度が上記の下限以上であると、共押出成形性も向上しやすい。複素粘度は、動的粘弾性装置を用いて、窒素下、周波数１Ｈｚ、温度２００℃の条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明の組成物は、従来のポリビニルアルコール系樹脂組成物に比較して、ガスバリア性、特に酸素バリア性が顕著に優れており、酸素バリアフィルム用の樹脂として有用である。つまり、本発明の組成物は、酸素バリア性の指標である下記に示す特定の方法で測定した酸素透過度が、従来のポリビニルアルコール系樹脂組成物に比較して低い。本発明の一実施形態において、本発明の組成物の酸素透過度（ＯＴＲ）は、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、さらに好ましくは２．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらにより好ましくは２．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、特により好ましくは１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特にさらに好ましくは０．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過度（ＯＴＲ）が上記の上限以下であると、優れた酸素バリア性を発現できる。なお、酸素透過度は、組成物の水溶液を両晒クラフト紙（１００μｍ厚、７０ｇ／ｍ^２）に塗工し、製膜してなるバリア紙（紙と組成物層との積層体）を温度２３℃、相対湿度６５％の状態で７日間調湿した後、該バリア紙の酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、得られる測定値を組成物層の厚み２０μｍに換算した値であり、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明の組成物は、溶融成形性に優れるため、成形温度が比較的低くても膜厚ムラを抑制しつつ成形することができる。そのうえ、公知の様々な成形法（例えば圧縮成形、押出成形、射出成形など）に適用できる。例えば、共押出成形にも好適に適用でき、生分解性ポリエステルを含む層と一緒に共押出成形により積層体を形成することもできる。なお、本明細書において、溶融成形性は溶融成形しやすい特性を意味し、溶融成形性が高いほど溶融成形しやすいことを示し、例えば、実施例のように圧縮成形及び押出成形により溶融成形性を評価できる。

　（添加剤）
　本発明の組成物は、さらに澱粉を含んでいてもよい。澱粉は、未変性澱粉であっても、変性澱粉であってもよい。未変性澱粉及び／又は変性澱粉を含むと、組成物の材料コストの抑制及び生分解性向上の観点から好ましい。澱粉としては、例えばトウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来する澱粉が挙げられる。これらの中でも、アミロース含有量の観点から、澱粉はトウモロコシ（コーン）又はキャッサバに由来するデンプンであることが好ましく、トウモロコシに由来するデンプンであることがより好ましい。澱粉は１種又は２種以上の澱粉で構成されていてもよい。変性澱粉は、澱粉に含まれる水酸基が親水性化合物及び／又は疎水性化合物により変性された変性基を含んでいてもよく、エーテル化澱粉、エステル化澱粉又はアミド化澱粉であることが好ましい。

　前記親水性化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素原子数２～６のアルキレンオキシド；クロロ酢酸等の炭素原子数２～４のハロゲン化カルボン酸；臭化メチル等の炭素原子数２～６のハロゲン化アルキル；マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の炭素原子数２～６のカルボン酸無水物；硝酸ナトリウムやリン酸ナトリウム等のオキソ酸塩；２－ジエチルアミノエチルクロライド；２，３－エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

　前記疎水性化合物としては、臭化セチル、臭化ラウリル；エポキシ化大豆脂肪アルコール、エポキシ化亜麻仁脂肪アルコール；アリルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デカングリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ミリストイルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、リノリルグルシジルエーテル等の炭素原子数２～２４のグリシジルエーテル；例えばオクタン酸酢酸無水物、デカン酸酢酸無水物、ラウリン酸酢酸無水物、ミリスチン酸酢酸無水物等のアルカン酸カルボン酸無水物；アルキル又はアルケニルコハク酸無水物、アルキル又はアルケニルマレイン酸無水物等のアルキル又はアルケニルジカルボン酸無水物；炭素原子数６～２４の飽和又は不飽和炭化水素基を含む脂肪族アミン（例えばｎ－ドデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ココアミン、タローアミン、水素添加Ｎ－タロー－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－水素化タロー－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－オレイル－１，３－ジアミノプロパン等）などが挙げられる。

　本発明の一実施形態において、組成物の融点や結晶化度を調整しやすく、ガスバリア性を高めやすい観点から、澱粉の含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であってもよい。澱粉の含有量の下限は、例えば０質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよい。本発明の別の実施形態では、組成物の融点や結晶化度を調整しやすく、ガスバリア性を高めやすい観点から、本発明の組成物は澱粉を含まないことが好ましい。

　本発明の組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及び澱粉以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、無機層状化合物、充填剤、銅化合物等の加工安定剤、耐候安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、上述のポリオール以外の可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤滑剤、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）以下の他の熱可塑性樹脂などが挙げられる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、成形化及び繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。本発明の組成物は、前記他の添加剤を含んでいても含んでいなくてもよい。前記他の添加剤の含有量は、特に限定されないが、組成物の質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であってもよく、例えば１．５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下であってもよい。上記他の添加剤の含有量は、他の添加剤全ての合計含有量（合計割合）であってもよいし、他の添加剤のうち、特定の１つの他の添加剤を選択してその１つの他の添加剤の含有量（割合）として適用してもよいし、特定の２つ以上の他の添加剤を選択してその２つ以上の他の添加剤の合計含有量として適用してもよい。

　無機層状化合物としては、例えば雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト等が挙げられる。無機層状化合物を添加することで、ガスバリア性、強度及び取扱い性を向上しやすい。

　充填剤は、好ましくは、硬度や剛度を高め、質量感を与えるとともに、ブロッキング防止性を発現させたり、さらには得られた成形物や繊維に水崩壊性や生分解性の速度を制御するという効果を与える。充填剤としては、カオリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガラス、ガラス繊維などの無機充填剤、尿素－ホルマリン系樹脂、メラミン－ホルマリン系樹脂などの有機充填剤が挙げられる。充填剤の平均粒子径としては特に制限はないが、０.１～１００μｍが好ましい。充填剤の含有量は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

　本発明の一実施形態において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）並びに任意にポリオール（Ｂ２）の合計含有量、特にポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）の合計含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、特により好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。該合計含有量が上記の範囲であると、組成物のガスバリア性及び溶融成形性が向上しやすい。

　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ１）、並びに、任意にポリオール（Ｂ２）、前記澱粉及び前記他の添加剤等を混合する方法であってもよい。混合順序は特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に澱粉及び／又は他の添加剤を添加後、ポリオール（Ｂ）を添加してもよいし、その逆であってもよいし、全ての成分を同時に添加してもよい。混合は、公知の混合機を用いることができ、好ましくは溶融混練機を好適に使用できる。本発明の好適な実施形態では、押出機を用いて溶融混練して組成物を得る。組成物の形態は特に限定されず、ペレット、シート、又はフィルムであってもよい。

　押出機としては、例えば二軸スクリュー押出機を用いることができる。二軸スクリュー押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。スクリューの回転速度は、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは４０ｒｐｍ以上である。シリンダー温度は、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは３００℃以下である。各成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入することができる。また、これらの各成分をミキサー等用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。

　溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物は、ダイから押出される。ダイの温度は好ましくは１５０～２５０℃であってよい。

　押出された混合物（溶融物）をシート状、フィルム状又はストランド状に押し出すことができる。この際、混合物（溶融物）は冷却及び乾燥を行う。

　混合物をストランド状に押出す場合、複数穴のストランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ペレットの膠着を防ぐために、振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気又は赤外線ヒーターによりペレット中の水分を除去することができる。

　混合物をシート状又はフィルム状に押出す場合、混合物はフィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで巻取りながら冷却及び乾燥することができる。ダイ及びローラーの間では、混合物がローラーに付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。

　本発明の一実施形態において、本発明の組成物を含むフィルム又はシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５～１０００μｍ、より好ましくは１０～５００μｍである。フィルム又はシートの厚みは、厚み計により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよく、溶液又は分散液の形態であってもよい。溶媒としては、組成物中の成分が溶解又は分散可能な公知の溶媒を用いることができる。また、組成物の溶液又は分散液を慣用の製膜法（例えばキャスト成膜等）により製膜してシート又はフィルムの形態にしてもよい。

〔溶融成形品〕
　本発明は、本発明の組成物を含む溶融成形品を包含する。本発明の溶融成形品（又は溶融成形物）は、本発明の組成物を含むため、ガスバリア性に優れている。溶融成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、Ｔダイからの押出製膜法、インフレーション製膜法、圧縮成形法、トランスファー成形法、強化プラスチック成形法、中空成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。所望により共押出成形法、ラミネート成形法、などの方法によって他の熱可塑性樹脂を積層することもできる。これらの方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトル、不織布、繊維などの任意形状の成形物が得られる。本発明の一実施形態では、例えば圧縮成形法を用いる場合、ペレット状の組成物を圧縮成形機により所望の形状に成形できる。この場合、本発明の組成物は溶融成形性に優れるため、比較的低い温度で成形が可能である。

〔積層体〕
　本発明は、本発明の組成物を含有する層（組成物層と称することがある）を含む積層体を包含する。本発明の積層体は、本発明の組成物を含むため、ガスバリア性に優れている。

　本発明の積層体は、本発明の組成物層を１層又は２層以上含んでいてもよく、２層以上含む場合、各組成物層の組成は同じであっても異なっていてもよい。該積層体は、本発明の組成物層以外の他の層を含むことができる。他の層としては、例えば、紙、高分子フィルム層、接着剤層などが挙げられる。紙としては、特に限定されず、例えばクラフト紙、両晒クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙、白銀紙などが挙げられる。

　高分子フィルム層を構成する高分子としては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；ポリプロピレン（ＰＰ）［好ましくは二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）］、ポリエチレン（ＰＥ）［好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン・α－オレフィン共重合体；アイオノマー；ポリアミド；ポリイミド；生分解性ポリエステル；及びこれらを無水マレイン酸等の変性剤で変性した樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、生分解性の観点からは、生分解性ポリエステルが好ましい。生分解性ポリエステルは、好ましくは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）及びポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の生分解性ポリエステルである。

　本発明の積層体の層構成としては、例えば、紙／組成物層；高分子フィルム／組成物層；高分子フィルム／組成物層／高分子フィルム；紙／接着剤層／組成物層；高分子フィルム／接着剤層／組成物層；高分子フィルム／接着剤層／組成物層／紙／接着剤層／高分子フィルムなどが挙げられる。

　本発明の積層体の製造方法としては、紙や高分子フィルム等の他の層に組成物を製膜する方法；組成物層と他の層とを共押出する方法；組成物層と接着剤層と他の層とをラミネート又は共押出製膜する方法；などが挙げられる。ラミネートする際には、接着剤を、他の層の表面に塗布したり、他の層の表面に押出コーティングしてもよい。

　本発明の一実施形態では、本発明の積層体は、生分解性ポリエステル層／組成物層／生分解性ポリエステル層をこの順に有する。かかる積層体は、ペレット状の組成物を共押出機により共押出することで得られる。また、本発明の一実施形態では、本発明の積層体は、紙／組成物層をこの順に有する。かかる積層体は、紙上に慣用の製膜機を用いて製膜し、乾燥することで得られる。

　本発明の一実施形態において、本発明の積層体を得る際に、本発明の組成物に架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～６０質量部であってもよく、好ましくは１０～４０質量部、より好ましくは１５～３０質量部であってもよい。

　本発明の一実施形態では、組成物層上に、他の層としてヒートシール樹脂層を形成してもよい。ヒートシール樹脂層の形成は、通常、共押出法、押出ラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン、ＰＰ、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、アイオノマーなどに加えて、生分解性を有するポリエステルとしてＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＨＡ、ＰＢＡＴやこれらを無水マレイン酸などの変性剤で変性した樹脂が使用できる。

　本発明の一実施形態では、本発明の積層体は、酸素バリア性や力学物性の向上を目的として、延伸処理が施されていてもよい。例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルム等の高分子フィルムと組成物層との積層体である場合、その製造条件に特に制限はないが、通常、高分子フィルムを構成する樹脂に適用した温度で、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、例えば、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃～１７０℃であってよく、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの場合には１４０℃～２４０℃であってよい。組成物層の熱処理は、高分子フィルムと同時に熱処理されることが好ましい。

　本発明の一実施形態において、本発明の積層体中の組成物層の厚みは、層数や他の層の種類に応じて適宜選択でき、特に制限はないが、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは５～３００μｍ、さらに好ましくは７～１５０μｍ、さらにより好ましくは１０～１００μｍであってよい。本発明の積層体が組成物層を複数有する場合、上記の組成物層の厚みは組成物層１層の厚みを示す。

　本発明の一実施形態において、本発明の積層体の厚みは、層数や層の種類に応じて適宜選択でき、特に制限はないが、好ましくは１０～２０００μｍ、より好ましくは２０～１０００μｍであってよい。なお、積層体中の組成物層及び積層体の厚みは、それぞれ、厚み計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

〔用途〕
　本発明の組成物は、例えば、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材及びプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成形品（成形物）（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。また、本発明の組成物は、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーと併用してもよい。

　本発明は、本発明の積層体を含む食品包装を包含する。食品包装としては、特に限定されないが、例えば、肉類、生麺、加工食品、紅茶、コーヒー粉、コーヒー豆、漬物等の食品を包装するための容器が挙げられる。

　本発明の一実施形態として、上述の用途に好適である観点から、本発明の組成物は、低水溶性であることが好ましく、例えば、該組成物からなる厚み２０μｍ、１ｃｍ四方のフィルムが、２３℃の水に６０秒以上完全に溶解しないことが好ましい。なお、目視で該フィルムが水中に残存していることを確認できる場合に「完全に溶解していない」と判断できる。また本発明の一実施形態として、上述の用途に好適である観点から、本発明の組成物は食用でないことも好ましい。

　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準を意味する。また、得られたポリビニルアルコール系樹脂を下記の要領で分析した。

［エチレン単位の含有率］
　実施例及び比較例で用いたエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は、エチレン－ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求めた。すなわち、得られたエチレン－ビニルエステル共重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間行って、分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体を作製した。分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、８０℃で^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出した。

［１，２－ジオール構造を含む単位の含有率］
　実施例で用いた側鎖に１，２－ジオール構造を有するビニルアルコール共重合体の１，２－ジオール構造を含む単位の含有率は、^１Ｈ－ＮＭＲから求めた。具体的には、ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、８０℃で^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を測定した。１，２－ジオールの一級アルコールに隣接するメチレン由来のピーク（３．３ｐｐｍ）を用いて１，２－ジオール構造を含む単位の含有率を算出した。

［粘度平均重合度］
　ビニルアルコール重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度は、それぞれＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。具体的には、各重合体又は共重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から次式により算出した。なお次式において重合度をＰと表記する。
Ｐ＝(［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}
　また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に含まれるビニルアルコール重合体及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体の重合度及び配合比率から、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度を計算した。

［けん化度］
　ビニルアルコール重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は、それぞれＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

［厚み］
　実施例及び比較例における積層体及び該積層体中の各層の厚みは、デジタルマイクロメーターにより測定した。

　＜製造例１＞
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の製造］
　還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口及び撹拌翼を備えた連続重合槽を用いた。連続重合槽に酢酸ビニルを６２６Ｌ／ｈｒ、メタノールを２１６Ｌ／ｈｒ、開始剤としてｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの１％メタノール溶液を３０．３Ｌ／ｈｒ、それぞれ定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内のエチレン圧力は０．６９ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように連続重合槽から重合液を連続的に取り出した。連続重合槽の出口での重合率が６７％になるように調整した。連続重合槽の滞留時間は５時間であった。連続重合槽の出口の温度は６０℃であった。連続重合槽より重合液を回収し、温水浴で７５℃に加熱しながら重合液にメタノール蒸気を導入することで残存する酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」と略記することがある）の除去を行い、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液を得た。次いで４０℃下、けん化工程に供する系含水率を０．５％、けん化触媒としてエチレン－ビニルエステル共重合体に対してモル比０．０２の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られた重合体をメタノールに浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行うことで、エチレン単位の含有率（Ｅｔ変性量と称することがある）が１０モル％であり、粘度平均重合度（ＤＰと略記することがある）が４００であり、けん化度（ＤＳと略記することがある）が９８．５モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を得た。

　＜製造例２＞
［エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）の製造］
　還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口及び撹拌翼を備えた連続重合槽を用いた。連続重合槽に酢酸ビニルを６３１Ｌ／ｈｒ、メタノールを１６５Ｌ／ｈｒ、開始剤としてｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの１％メタノール溶液を３．０Ｌ／ｈｒ、それぞれ定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内のエチレン圧力は０．６１ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように連続重合槽から重合液を連続的に取り出した。連続重合槽の出口での重合率が３８％になるように調整した。連続重合槽の滞留時間は５時間であった。連続重合槽の出口の温度は６０℃であった。連続重合槽より重合液を回収し、温水浴で７５℃に加熱しながら重合液にメタノール蒸気を導入することで残存する酢酸ビニルの除去を行い、エチレン－ビニルエステル共重合体のメタノール溶液を得た。次いで４０℃下、けん化工程に供する系含水率を０．５％、けん化触媒としてエチレン－ビニルエステル共重合体に対してモル比０．０２５の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られた共重合体をメタノールに浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行うことで、エチレン単位の含有率が６モル％であり、粘度平均重合度が１０００であり、けん化度が９９．２モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）を得た。

　＜製造例３＞
［ビニルアルコール重合体（Ａ３）の製造］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管及び後添加液の仕込み口とポンプを備えたセパラブルフラスコに酢酸ビニルを１３００ｇ、メタノールを５００ｇを仕込んだ。重合液を撹拌しつつ、系内で窒素置換して恒温槽により加熱し、６０℃の恒温になった時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し重合を開始した。重合開始から２．３時間後に重合率が３０％となったところで、メタノールを１０００ｇ加えて重合を停止した。この重合ペーストにメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニル単量体を除去し、ビニルエステル重合体（ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。得られた該ＰＶＡｃ溶液にメタノールを加えて濃度が２５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００ｇ）に、１１．６ｇ（ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対してモル比［ＭＲ］０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。アルカリ溶液の添加後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、合計１時間けん化反応を行った後、メタノール１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のビニルアルコール（ＰＶＡ）重合体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡ重合体を乾燥機中７０℃で２日間放置して、粘度平均重合度が１７００であり、けん化度が９９．２モル％のＰＶＡ重合体（Ａ３）を得た。

　＜製造例４＞
［変性ビニルアルコール共重合体（Ａ４）の製造］
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

　ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてけん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする側鎖に１，２－ジオール構造を有する変性ビニルアルコール共重合体（Ａ４）を得た。変性ビニルアルコール共重合体（Ａ４）の粘度平均重合度が４５０であり、けん化度が９９．２モル％であり、１，２－ジオール構造を含む単位の含有率（ＤＯ含有率ということがある）が６％であった。

　＜製造例５＞
［ビニルアルコール重合体（Ａ５）の製造］
　撹拌機、窒素導入口及び開始剤添加口を備えたセパラブルフラスコに酢酸ビニル６３０ｇ、メタノール１１７０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記フラスコの内温を６０℃に調整した後、ＡＩＢＮ０．５ｇを添加し重合を開始した。重合開始から３．２時間後に重合率が４０％となったところで、メタノール１０００ｇを添加後、冷却して重合を停止した。未反応酢酸ビニルモノマーを除去しＰＶＡｃのメタノール溶液とした。得られた該ＰＶＡｃ溶液にメタノールを加えて、濃度が２５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００ｇ）に、１３．８ｇ（ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対するモル比［ＭＲ］０．０３）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。アルカリ添加後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、合計１時間けん化反応を行った後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡ重合体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡ重合体を乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥することで、粘度平均重合度が５００であり、けん化度が９８．５モル％のＰＶＡ重合体（Ａ５）を得た。

　製造例１～５で製造した各重合体（Ａ１）～（Ａ５）のＤＰ、ＤＳ、Ｅt変性量、ＤＯ含有率及びポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のＤＰを表１及び表２に示す。

［ポリオール］
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上のポリオール（Ｂ１）として、以下のものを用いた。それぞれのＴｇは窒素下、昇温速度１０℃／分で、ＤＳＣ測定を行うことで評価した。またそれぞれの結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）は窒素下、降温速度１０℃／分で、ＤＳＣ測定を行うことで評価した。
・ポリオール（Ｂ１－１）：マルチトール，Ｔｇ＝４７℃，ΔＨｃ＝０Ｊ／ｇ（識別不可）
・ポリオール（Ｂ１－２）：トレハロース，Ｔｇ＝１２０℃，ΔＨｃ＝０Ｊ／ｇ（識別不可）
・ポリオール（Ｂ１－３）：ラクチトール，Ｔｇ＝３３℃，ΔＨｃ＝０Ｊ／ｇ（識別不可）

　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満のポリオール（Ｂ２）として、以下のものを用いた。それぞれのＴｇは窒素下、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定を行うことで評価した。
・ポリオール（Ｂ２－１）：ソルビトール，Ｔｇ＝－４℃
・ポリオール（Ｂ２－２）：グリセリン，Ｔｇ＝－７５℃

　ポリオール（Ｂ３）として、以下のものを用いた。それぞれの結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）は窒素下、降温速度１０℃／分で、ＤＳＣ測定を行うことで評価した。
・ポリオール（Ｂ３－１）：ペンタエリトリトール，ΔＨｃ＝２７１．５Ｊ／ｇ
・ポリオール（Ｂ３－２）：ジペンタエリトリトール，ΔＨｃ＝２７５．４Ｊ／ｇ
・ポリオール（Ｂ３－３）：マンニトール，ΔＨｃ＝２１９．１Ｊ／ｇ
　なお、ポリオール（Ｂ３－１）～（Ｂ３－３）は、ＤＳＣ測定によりＴｇが観測されなかった。

　＜実施例１＞
　以下の通り、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリオール（Ｂ１）を６７質量部含む組成物を作製し、フィルムの面状を評価し、融点、結晶化温度及び複素粘度の測定を行った。

［フィルムの面状］
　溶解濃度が２０％になるように、乾燥質量で６ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び乾燥質量で４ｇのポリオール（Ｂ１－１）を蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱撹拌を行って組成物の水溶液を調製した。次いでキャスト製膜することで、約３００μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリオール（Ｂ１）を６７質量部含む組成物からなるフィルムである。このフィルムの面状を、目視にて、以下の指標で評価した。
　〇：透明であった
　×：ポリオールがブリードアウトし、白化した

［融点、結晶化温度、複素粘度］
　またこのフィルムの溶融物性を、動的粘弾性装置（ＤＨＲ－２，ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した。窒素下、周波数１Ｈｚの条件で、２３０℃から１６０℃まで５℃／分の速度で降温する過程でｔａｎδが１以下になった温度を結晶化温度とし、また２００℃の複素粘度を成形性の指標とした。次いで１６０℃から２３０℃まで５℃／分の速度で昇温する過程でｔａｎδが１より大きくなった温度を融点とした。
　上記方法により、組成物の融点は２０２℃、結晶化温度は１８１℃、複素粘度は１６８Ｐａ・ｓであることを確認した。

　次に、上記と同じ配合の組成物を以下の通り作製し、各物性の評価を行った。なお、以下各方法で製造された組成物についても組成が同じであるため、組成物の融点は２０２℃、結晶化温度は１８１℃、複素粘度は１６８Ｐａ・ｓである。

［酸素バリア性］
　溶解濃度が２０％になるように、乾燥質量で６ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び乾燥質量で４ｇのポリオール（Ｂ１－１）を蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱撹拌を行って組成物の水溶液を調製した。次いで両晒クラフト紙（１００μｍ厚、７０ｇ／ｍ^２）にアプリケーターを用いて製膜し、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させ、２０μｍの厚みの組成物が製膜されたバリア紙を得た。バリア紙（紙と組成物との積層体）の酸素透過度（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を表１及び表２に示す。なお、バリア紙の酸素透過度は、バリア紙を温度２３℃，相対湿度６５％の状態で７日間調湿した後に測定した。また、実施例２～１４で得られたバリア紙（紙と組成物との積層体）における組成物層の厚みは１０～３６μｍであり、表１及び表２に示す酸素透過度は、バリア紙における組成物層の厚みを２０μｍに換算した値である。また酸素バリア性を以下の指標で評価した。
　〇：ＯＴＲ＜１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
　△：１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ≦ＯＴＲ＜３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
　×：３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ≦ＯＴＲ

［溶融成形性］
　以下のように、圧縮成形及び押出成形を行い、組成物の溶融成形性を評価した。
　（圧縮成形）
　乾燥質量で１２０ｇのエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び乾燥質量で８０ｇのポリオール（Ｂ１－１）をドライブレンドした後、二軸押出機（ＵＬＴ－Ｎａｎｏ，テクノベル社製）に投入した。二軸押出機のスクリュー回転数を５０ｒｐｍ、シリンダー温度を２２０℃として溶融混錬し、組成物のペレットを得た。次いで、得られた組成物のペレットを、それぞれ圧縮成形機を用いて荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で５分間圧縮成形し、溶融成形品を得た。金型温度を２００℃として成形し、ペレットが溶融しなかった場合は１０℃間隔で温度を上げ、ペレットが溶融してシートが得られるようになる温度を計測し、以下のような指標で圧縮成形による溶融成形性を評価した。
　〇：成形温度２００℃でシート化可能
　△：成形温度２１０℃でシート化可能
　×：成形温度２２０℃あるいは２３０℃でシート化可能

　（押出成形）
　以下の方法で組成物を含む層と生分解性ポリエステルを含む層とを備える積層体を作製し、押出成形による溶融成形性を評価した。
　前記組成物のペレットと、生分解性ポリエステルであるポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ（登録商標）　ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　２００３Ｄ，Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社）のペレットを、それぞれ単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製、ＶＧＭ２５－２８ＥＸ）のホッパーに投入し、フィードブロックダイを用いてシリンダー温度２１０℃、ダイ温度２００℃、流量５ｋｇ／ｈで共押出し、幅２０ｃｍ、厚み５００μｍ、２種３層の積層体を得た。得られた積層体の構成は、外側からポリ乳酸層／組成物層／ポリ乳酸層＝２００μｍ／１００μｍ／２００μｍ（厚み）であった。以下のような指標で押出成形（共押出成形）による溶融成形性を評価した。
　〇：積層体を取得可能
　△：シリンダー温度を２２０℃に上げれば積層体を取得可能
　×：シリンダー温度２２０℃でも押出不可、あるいは膜厚ムラが激しい

　上記で得られた積層体は、生分解性を有するものであった。

　＜実施例２～１４、比較例１～１０＞
　表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様に組成物を作製及び評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例２～１４で得られた積層体は、いずれも生分解性を有するものであった。

　実施例１～１４の組成物は、ガラス転移温度が２５℃以上のポリオール（Ｂ１）を特定量含み、かつ融点と結晶化温度が特定の範囲にあるため、溶融成形性に優れており、同時に酸素バリア性にも優れることが確認された。一方、比較例１の組成物はポリオール（Ｂ１）を含まず、比較例２及び７の組成物はポリオール（Ｂ１）を含まないことに加え、融点が２１０℃超及び結晶化温度が１９０℃超であるため、酸素バリア性及び／又は溶融成形性に劣り、比較例３及び５の組成物は、融点が２１０℃超及び結晶化度が１９０℃超であるため、溶融成形性に劣り、比較例４の組成物はポリオール（Ｂ１）の含有量が１３０質量部を超えるため、酸素バリア性及び溶融成形性に劣り、比較例６の組成物は、ポリオール（Ｂ１）の含有量が２６質量部を下回るため溶融成形性に劣ることが確認された。比較例８～１０の組成物は、ポリオール（Ｂ１）を含まず、かつ含まれるポリオール（Ｂ３）の結晶化エンタルピーが１００Ｊ／ｇより大きいため、ブリードアウトが生じて白化してしまい、面状が悪かった。そのため、他の評価ができなかった。

Claims

　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリオール（Ｂ１）を含む組成物であって、
　ポリオール（Ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以上であり、
　ポリオール（Ｂ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２６質量部以上１３０質量部以下であり、
　該組成物の融点が２１０℃以下であり、結晶化温度が１９０℃以下である、組成物。
　降温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって得られる前記ポリオール（Ｂ１）の結晶化エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の組成物。
　前記ポリオール（Ｂ１）が、マルチトール、ラクチトール及びトレハロースからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールである、請求項１又は２に記載の組成物。
　さらにガラス転移温度が２５℃未満のポリオール（Ｂ２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　ポリオール（Ｂ２）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項４に記載の組成物。
　ガラス転移温度が２５℃未満のポリオール（Ｂ２）を含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　さらに澱粉を含み、該澱粉の含有量が、前記組成物の質量に対して４０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
　澱粉を含まない、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、けん化度が９０モル％以上９９．９９モル％以下のビニルアルコール系重合体を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度が、２００以上１５００以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
　α－オレフィン－ビニルアルコール共重合体が、炭素数４以下のα－オレフィンに由来する構造単位を含む、請求項１１に記載の組成物。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み、該エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率が１モル％以上１２モル％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の質量に対して５０質量％以上である、請求項１３に記載の組成物。
　酸素透過度（ＯＴＲ）が、３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物を含む、溶融成形品。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物を含有する層を含む、積層体。
　前記積層体が、さらに生分解性ポリエステルを含有する層を含む、請求項１７に記載の積層体。
　前記生分解性ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される少なくとも１種の生分解性ポリエステルである、請求項１８に記載の積層体。
　請求項１７～１９のいずれか１項に記載の積層体を含む、食品包装。