WO2024004438A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

カチオン電着塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024004438A1
WO2024004438A1 PCT/JP2023/018998 JP2023018998W WO2024004438A1 WO 2024004438 A1 WO2024004438 A1 WO 2024004438A1 JP 2023018998 W JP2023018998 W JP 2023018998W WO 2024004438 A1 WO2024004438 A1 WO 2024004438A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion
electrodeposition coating
groups
cationic electrodeposition
amino group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/018998
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰一郎 嵐倉
卓斗 中野
寛幸 小松
Original Assignee
神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社 filed Critical 神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社
Publication of WO2024004438A1 publication Critical patent/WO2024004438A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/10—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the additives used

Definitions

  • the present invention provides a cationic electrodeposition paint composition that does not require high-temperature baking drying that emits CO2 in the electrodeposition paint process, generates almost no volatile matter when drying the paint film, and has extremely excellent rust prevention properties. relating to things.
  • Cationic electrodeposition paints have excellent painting workability and can produce high-performance anti-rust coatings, so they have been widely used for automobile parts and industrial products made of metal materials such as iron and aluminum. Ta.
  • the reason why cationic electrodeposition coatings are excellent anti-rust coatings is that their main components are an amino group-containing epoxy resin (base) with a high Tg, and block formation to form a strong three-dimensionally crosslinked coating. This is because an isocyanate resin (curing agent) and a curing catalyst are used, and a rust-preventing metal (rust-preventing pigment) is also added.
  • Painted articles are baked in a high-temperature drying oven at approximately 140°C or higher to complete the rust-preventing coating, but gas ovens are the mainstream for high-temperature drying ovens, and the CO2 generated by gas combustion is treated as a greenhouse gas. It is considered a problem and reduction is desired.
  • Another environmental issue is that the blocking agent in the hardening agent is detached and volatilized during baking, which places a heavy burden on factory equipment for purification before releasing it into the atmosphere. It can be taken up.
  • Patent Document 1 discloses a method using a blocked isocyanate curing agent in which isocyanate is blocked with an oxime compound or a pyrazole compound.
  • Long-term stability may not be compatible, and these blocking agents are practically limited to combinations with aliphatic isocyanates, so the baking drying conditions remain at a relatively high temperature of 110 to 120°C. Moreover, most of these blocking agents become volatile components and are released outside the coating film.
  • Patent Document 3 there is a technology that dries and fixes components with excellent rust prevention properties at room temperature. Since it does not have a mechanism, it is difficult to achieve the same level of rust prevention performance as the current high-temperature baked hardened coating.
  • Patent Document 4 discloses a method of spraying a resin solution to improve the functionality of a coating film. In this method, a primary amino group or a secondary amino group is contained in the electrodeposited coating, and the hardness of the coating is increased through a crosslinking reaction by a Michael addition reaction with ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl groups on the resin solution side.
  • Patent Document 5 describes an emulsion of an amine-modified epoxy resin having a primary amino group or a secondary amino group, and an emulsion of an amine-modified epoxy resin having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group.
  • Patent Document 5 uses an amine-modified epoxy resin having a high Tg as the main component, and this main component is strongly three-dimensionally crosslinked through a crosslinking reaction by Michael addition reaction, thereby obtaining a coating film with excellent rust prevention properties. It is said that it is possible. However, in recent years, as performance levels have improved in the industry, further improvements in rust prevention have been required.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art described above, and its purpose is to provide a cationic electrodeposition paint that does not require high-temperature baking and drying that emits CO2 in the electrodeposition coating process. It is an object of the present invention to provide a cationic electrodeposition paint which generates almost no volatile matter during film drying and which has extremely excellent rust prevention properties.
  • the present inventors have found that in a cationic electrodeposition coating composition that utilizes a Michael addition reaction in the crosslinking reaction as disclosed in Patent Document 5, the Michael addition reaction constituting the crosslinking reaction It is also important to control the speed of the Michael addition reaction that constitutes this crosslinking reaction. If the speed of the Michael addition reaction that constitutes this crosslinking reaction is too high, the coating film will harden in a short time, resulting in insufficient rust prevention properties of the resulting coating film.
  • the rate of crosslinking reaction can be controlled by changing the type of group with which the amino group reacts.
  • a cationic electrodeposition coating composition containing at least two or more different emulsions in a mixed state, one of which is an amine-modified epoxy containing a primary amino group or a secondary amino group.
  • the other type is an emulsion (A) of a resin, and the other type is an emulsion (B) of an epoxy compound that does not contain a primary amino group or a secondary amino group and contains two or more epoxy groups in one molecule.
  • a cationic electrodeposition paint composition characterized by: (2)
  • the emulsion (A) contains 1.40 to 3.35 milliequivalents of N--H groups of primary amino groups or secondary amino groups per gram of its solid content, and the emulsion (B) contains 1 g contains 1.60 to 9.20 milliequivalents of epoxy groups, and furthermore, the number of reaction points between these functional groups is 0.95 to 9.20 milliequivalents in 1 g of total solid content of emulsion (A) and emulsion (B).
  • the cationic electrodeposition coating composition according to (1) further containing a basic catalyst and/or an organometallic compound catalyst as a curing catalyst.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to (1) further comprising a pigment dispersion paste.
  • the metal object to be coated is dipped in the cationic electrodeposition coating composition according to any one of (1) to (4), electrodeposition coated, and then finished by drying at a low temperature of 80°C or less. Painting method.
  • a method for producing a cationic electrodeposition coating composition comprising the steps of preparing at least two or more different emulsions, and mixing the emulsions, the method comprising: One type is an emulsion (A) of an amine-modified epoxy resin containing a primary amino group or a secondary amino group, and the other type is an emulsion (A) of an amine-modified epoxy resin that does not contain a primary amino group or a secondary amino group and is A method for producing a cationic electrodeposition coating composition, which is an emulsion (B) of an epoxy compound containing two or more epoxy groups.
  • the emulsion (A) contains 1.40 to 3.35 milliequivalents of N--H groups of primary amino groups or secondary amino groups per gram of its solid content, and the emulsion (B) contains 1 g contains 1.60 to 9.20 milliequivalents of epoxy groups, and furthermore, the number of reaction points between these functional groups is 0.95 to 9.20 milliequivalents in 1 g of total solid content of emulsion (A) and emulsion (B).
  • the method for producing a cationic electrodeposition coating composition according to (6) characterized in that emulsion (A) and emulsion (B) are mixed so that the weight range is 2.25 milliequivalents.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to (6) further comprising the step of adding and mixing a basic catalyst and/or an organometallic compound catalyst as a curing catalyst to the mixed emulsion. Production method.
  • the cationic electrodeposition coating composition according to (6) further comprising a step of preparing a pigment dispersion paste and a step of adding and mixing the pigment dispersion paste to the mixed emulsion. Production method. (10) After immersing a metal object in the cationic electrodeposition coating composition produced by the method described in any one of (6) to (9) and applying electrodeposition coating, drying at a low temperature of 80°C or less. A painting method characterized by finishing with.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can control the rate of crosslinking reaction within a suitable range by appropriately selecting the type of reactive group, thereby extending the curing time of the coating film within a suitable range.
  • a coating film with excellent rust resistance can be obtained.
  • the amount of gas burned in the drying oven can be suppressed and the amount of CO 2 emissions can be reduced.
  • no blocking agent is used, no by-products (eliminated components) are generated during the curing reaction, and the load on exhaust treatment equipment can be reduced.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises an emulsion (A) of an amine-modified epoxy resin containing a primary amino group or a secondary amino group, and an emulsion (A) of an amine-modified epoxy resin containing a primary amino group or a secondary amino group; and an emulsion (B) of an epoxy compound containing two or more epoxy groups as main constituents, and these constituents are contained in a mixed state.
  • an "epoxy group" as the other group in the emulsion (B) to be reacted with the amino group in the emulsion (A)
  • the speed of the crosslinking reaction is reduced to a suitable range, and the coating is applied.
  • the essential feature is that the curing time of the film is extended to a suitable range, and the rust prevention properties of the resulting coating film are further improved.
  • the epoxy skeleton has an average of two epoxy groups per molecule, and is a polycondensate of glycidyl ether of polyphenol, which has two phenolic hydroxyl groups per molecule. .
  • Preferred polyphenols include resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, 1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-ethane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, etc., and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, so-called bisphenol A, is particularly preferred.
  • a glycidyl ether of a diol having two alcoholic hydroxyl groups in one molecule can also be used in combination with the glycidyl ether of the above-mentioned polyphenol.
  • Preferred diols include low molecular weight diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,4-cyclohexanediol; polyethylene glycol; Examples include, but are not limited to, oligomer diols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • the epoxy terminal in the epoxy skeleton is basically aminated, so in order to contain a primary amino group, it is necessary to use ethylamino, which has one secondary amino group and one or more primary amino groups in one molecule.
  • ethylamino which has one secondary amino group and one or more primary amino groups in one molecule.
  • a ketimine compound obtained by reacting ethylamine, N-(aminoethyl)ethanolamine, diethylenetriamine, etc. with a ketone compound such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, the secondary amino group contained in the compound is converted to an epoxy group. Just add it.
  • the ketiminated moiety is easily hydrolyzed by the water used when emulsifying this resin, and the primary amino group is regenerated, thereby completing an amine-modified epoxy resin containing a primary amino group.
  • a secondary amino group there is a method in which one of the two active hydrogens of the primary amino group is reacted with, for example, monoepoxy or monoisocyanate to convert it into a secondary amino group. be able to. According to this method, the ratio of primary amino groups to secondary amino groups in the epoxy resin can be varied.
  • One way to reduce the concentration of primary and secondary amino groups in an epoxy resin is to reduce the amount of the above-mentioned ketimine compound, but if a large amount of epoxy groups remain, it will cause problems in the resin. A small amount of moisture in the resin may cause the regenerated primary amino groups to react with the epoxy groups, impairing the stability of the resin. In order to prevent this, it is necessary to use, for example, amine compounds with one active hydrogen in one molecule, compounds with one carboxyl group in one molecule, or compounds with one phenol in one molecule.
  • the epoxy group can be blocked by adding a compound having a hydroxyl group to a part of the epoxy group.
  • examples of amine compounds that have one active hydrogen in one molecule include N-methylethanolamine and diethanolamine.
  • examples of compounds having groups include acrylic acid and linoleic acid, and examples of compounds having one phenolic hydroxyl group in one molecule include 4-tert-butylphenol and 4-octylphenol. However, it is not limited to these.
  • the number average molecular weight of such amine-modified epoxy resin is preferably 1,500 to 3,500. If the number average molecular weight is less than the above lower limit, the resin will become soft, which may reduce the rust prevention properties of the coating film.If it exceeds the above upper limit, the resin will become hard, making it difficult to finish the coated surface smoothly. There is a risk that it will disappear.
  • the emulsion (A) of the amine-modified epoxy resin can be produced by adding neutralizing acid to the amine-modified epoxy resin and emulsifying the resin.
  • neutralizing acids include acetic acid, lactic acid, formic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, and sulfamic acid.
  • a known solvent or plasticizer may be added to form an emulsion.
  • the concentration of N--H groups of primary amino groups or secondary amino groups in emulsion (A) is preferably 1.40 to 3.35 milliequivalents per 1 g of solid content of emulsion (A), and 1.45 More preferably, it is 3.30 milliequivalents. If the concentration of N--H groups of primary amino groups or secondary amino groups in the emulsion (A) is less than the above lower limit, the curability of the coating film may be insufficient and the rust prevention properties of the coating film may deteriorate. If the above upper limit is exceeded, the conductivity of the emulsion will become too strong, making it difficult to control the electrodeposition properties, and there is a risk that the uniformity of the coating film will deteriorate.
  • Epoxy compounds containing no primary amino group or secondary amino group and containing two or more epoxy groups in one molecule are not particularly limited, but include, for example, a benzene ring structure such as bisphenol A type epoxy resin.
  • a compound having the main chain is preferable in order to ensure sufficient reactivity with the amine.
  • the epoxy group is a polyfunctional compound and has a low molecular weight.
  • an epoxy compound that does not contain a primary amino group or a secondary amino group and has two or more epoxy groups in one molecule for example, those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are used.
  • polyphenol compounds include bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propane [bisphenol A], bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], bis(4-hydroxycyclohexyl)methane [hydrogenated bisphenol F], 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane [hydrogenated bisphenol A], 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethane, bis(4-hydroxyphenyl) )-1,1-isobutane, bis(4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl)-2,2-propane, bis(2-hydroxynaphthyl)methane, tetra(
  • Epoxy compounds containing more than two epoxy groups on average include, for example, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline)4-(2,3-epoxypropan-1-yloxy)- N,N-bis(2,3-epoxypropan-1-yl)-2-methylaniline, 1,3-bis(oxiranylmethoxy)-2-propanol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl sulfone, Compounds such as tetraglycidylxylylene diamine, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, phenol novolac type epoxy, and cresol novolac type epoxy can be mentioned.
  • epoxy compound materials are listed as typical examples of the epoxy compound materials, but the materials are not limited to these, and two or more of these can also be used in combination.
  • the epoxy compound that does not contain the above-mentioned primary amino group and secondary amino group and contains two or more epoxy groups in one molecule contains the primary amino group or secondary amino group of emulsion (A).
  • A emulsion
  • auxiliary ingredients for emulsification are required.
  • An example of such an auxiliary component is a tertiary amine type epoxy resin in which the epoxy end is a tertiary amino group. Blending such a resin with an epoxy compound containing no primary amino group or secondary amino group and containing two or more epoxy groups in one molecule and adding a neutralizing acid to form an emulsion. Can be done.
  • the epoxy skeleton of the tertiary amine type epoxy resin has two epoxy groups per molecule on average, and is a polycondensate of glycidyl ether of polyphenol, which has two phenolic hydroxyl groups per molecule.
  • A is used.
  • the epoxy terminal is derived from an alkanolamine having a hydroxyl group such as N-methylethanolamine or diethanolamine from the viewpoint of emulsifying property and rust prevention property.
  • these amines react with epoxy groups to become tertiary amines and active hydrogen disappears, so the resulting tertiary amine type epoxy resin has a high reactivity with epoxy groups.
  • a tertiary amine type epoxy resin is blended with an epoxy compound that does not contain a primary amino group or a secondary amino group and contains two or more epoxy groups in one molecule, the It is stable as it does not react with the epoxy group of
  • the neutralizing acid include acetic acid, lactic acid, formic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, and sulfamic acid, as in emulsion (A).
  • a known solvent or plasticizer may be added to form an emulsion.
  • An emulsion may be prepared using an emulsifier instead of the above-mentioned tertiary amine type epoxy resin.
  • the emulsifier include cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
  • an emulsion with similar functionality can be created by reacting a part of it with an amine and increasing the remaining epoxy groups to two or more per molecule. be able to.
  • the concentration of epoxy groups in the emulsion (B) is preferably 1.60 to 9.20 milliequivalents per 1 g of solid content of the emulsion (B).
  • the lower limit of the concentration of epoxy groups in the emulsion (B) is more preferably 1.90 milliequivalents, even more preferably 2.50 milliequivalents, and particularly preferably 3.00 milliequivalents.
  • the upper limit of the concentration of epoxy groups in emulsion (B) is more preferably 9.15 milliequivalents, even more preferably 9.00 milliequivalents, and particularly preferably 8.80 milliequivalents. .
  • the concentration of epoxy groups in the emulsion (B) is less than the above-mentioned lower limit, the curability of the coating film may be insufficient and the rust prevention properties of the coating film may deteriorate.
  • the concentration of epoxy groups in emulsion (B) exceeds the above upper limit, the proportion of the epoxy group-containing compound (insoluble component) in emulsion (B) is increased and added as an auxiliary component for emulsification. This is limited to when reducing the blending ratio of the tertiary amine type epoxy resin, but this may make it difficult to ensure the stability of the emulsion (B).
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention uses a basic catalyst as a curing catalyst to promote the addition reaction between the amine in the amine-modified epoxy resin emulsion (A) and the epoxy in the epoxy compound emulsion (B). It is preferable to further contain and/or an organometallic compound catalyst.
  • the basic catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, quaternary ammonium compounds, tertiary amine compounds, guanidine compounds, amidine compounds, tertiary phosphine compounds, phosphazene compounds, Examples include tertiary sulfonium compounds, quaternary phosphonium compounds, and imidazole compounds.
  • organometallic compound catalyst examples include cobalt octylate, manganese octylate, zinc octylate, zirconium octylate, cobalt acetylacetone complex, zinc acetylacetone complex, and zirconium acetylacetone complex.
  • type of curing catalyst There are no particular limitations on the type of curing catalyst, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin oxide can also be used for catalytic functions, but their toxicity has recently become a problem, and regulations on their use are being considered. Preferably, it is not used in the composition.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is produced by preparing emulsion (A) and emulsion (B) separately and mixing these emulsions.
  • the blending ratio of emulsion (A) and emulsion (B) constituting the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is that the primary amino group or secondary amino group provided by emulsion (A) and the emulsion (B)
  • the reaction site of the epoxy group is in the range of 0.95 to 2.25 milliequivalents, and 1.00 to 2.20 milliequivalents in 1 g of total solid content of emulsion (A) and emulsion (B). It is more preferable that the range is within the range.
  • the amount of reaction points is less than the above lower limit, there will be a shortage of reaction points, and sufficient curing properties may not be exhibited, leading to a decrease in rust prevention. If the amount of reaction points exceeds the above upper limit, the reaction There is a risk that there will be an excessive number of dots, the curing speed will become too fast, and the flow properties of the coating film will deteriorate.
  • a dispersion paste of pigments such as extender pigments and antirust pigments can be added to the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, if necessary.
  • the resin for dispersing the pigment may be of the known type, such as a tertiary amine type resin obtained by neutralizing an amine-modified epoxy resin with formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, etc., or a tertiary amine type resin obtained by neutralizing an amine-modified epoxy resin with formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, etc., or a tertiary amine type resin obtained by neutralizing an amine-modified epoxy resin with formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, etc.; grade ammonium salt type can be used.
  • a tertiary amine type resin obtained by neutralizing an amine-modified epoxy resin with formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, methanesulfonic
  • Extender pigments include kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica, clay, silica, etc.
  • Coloring pigments include carbon black, titanium white, red iron oxide, etc.
  • Antirust pigments include zinc phosphate, iron phosphate, and aluminum phosphate.
  • calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, aluminum molybdate, calcium molybdate, bismuth compounds, etc. can be used.
  • surfactants such as antifoaming agents and surface tension modifiers can be used without any particular limitations as long as they are known.
  • the solid content thereof is preferably in the range of 15 to 55 parts by mass per 100 parts by mass of the above-mentioned total solid content.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is mainly dried at a low temperature, so if a large amount is used, the solvent will not be removed from the coating film and the curing properties of the coating film will be affected. There is a possibility of damage. Furthermore, the use of large amounts of solvent is unfavorable from an environmental standpoint, since a large amount of solvent is discharged into the atmosphere.
  • the metal object to be coated may be immersed in the cationic electrodeposition coating composition produced as described above for electrodeposition coating.
  • the metal objects to be coated include automobile parts and industrial products using metal materials such as iron and aluminum.
  • the conditions for electrodeposition coating are not particularly limited, and may be carried out according to a conventional method. Since the coating film formed from the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has sufficiently high hardness, there is no need to perform baking drying at a high temperature of 140°C or higher as in conventional methods for further curing. Drying at a low temperature of about 80°C or lower is sufficient to remove the .
  • part means part by mass
  • % means % by mass
  • a ketimine compound (70% concentration) synthesized in advance from ethylaminoethylamine and methyl isobutyl ketone was added, kept at 100°C for 5 hours, and then cooled to 70°C to obtain primary or secondary amino groups with a solid content of 70%.
  • An amine-modified epoxy resin (R-1) containing grade amino groups was obtained.
  • the number average molecular weight of this resin was 2,406.
  • the content of primary amino groups or secondary amino groups (NH groups) in this resin was 1.50 milliequivalents per 1 g of solid content.
  • amine-modified epoxy resin (R-2) containing primary or secondary amino groups Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 275 parts of bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 187 was added. 509 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 300, 256 parts of bisphenol A, 54 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.4 parts of tributylamine were charged, and heating was started under stirring. After keeping the temperature at 150°C for 7 hours, the mixture was cooled to 90°C while adding 236 parts of methyl isobutyl ketone.
  • a ketimine compound (70% concentration) synthesized in advance from ethylaminoethylamine and methyl isobutyl ketone and 167 parts of a ketimine compound (70% concentration) synthesized in advance from diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone were sequentially added, and the mixture was heated at 100°C for 5 minutes. After being kept warm for an hour, it was cooled to 70°C to obtain an amine-modified epoxy resin (R-2) containing primary or secondary amino groups with a solid content of 70%. The number average molecular weight of this resin was 2,422. Further, the content of primary amino groups or secondary amino groups (NH groups) in this resin was 2.35 milliequivalents per 1 g of solid content.
  • a ketimine compound (70% concentration) synthesized in advance from diethylene triamine and methyl isobutyl ketone was added, kept at 100°C for 5 hours, and then cooled to 70°C to obtain primary or secondary amino groups with a solid content of 70%.
  • An amine-modified epoxy resin (R-3) containing the group was obtained.
  • the number average molecular weight of this resin was 2,436.
  • the content of primary amino groups or secondary amino groups (NH groups) in this resin was 3.26 milliequivalents per 1 g of solid content.
  • emulsions E1 to E3 Three types of emulsions E1 to E3 were produced as emulsions (A) according to the raw material formulations listed in Table 1. The specific steps are as follows. In a stainless steel beaker equipped with a stirrer and a thermometer, amine-modified epoxy resins (R-1) and (R-2) produced as described above as amine-modified epoxy resins containing primary or secondary amino groups were placed. ) or (R-3) in predetermined amounts, and heating was started under stirring. Next, a 70% aqueous methanesulfonic acid solution was added as a neutralizing acid, and the mixture was kept at 70° C.
  • Glycidyl ether (the content of epoxy groups is 5.35 milliequivalents per 1 g of solid content), (ii) 4-(2,3-epoxypropan-1-yloxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropane) -1-yl)-2-methylaniline (the content of epoxy groups is 10.31 milliequivalents per 1 g of solids), or (iii) the novolac-modified epoxy resin (the content of epoxy groups is 5.49 per 1 g of solids) A predetermined amount of each milli-equivalent) was added, and a tertiary amine type epoxy resin (T-1) prepared as follows was added as an auxiliary component for emulsification, and the temperature was started to rise while stirring.
  • T-1 tertiary amine type epoxy resin
  • a 70% aqueous methanesulfonic acid solution was added as a neutralizing acid, and the mixture was kept at 70° C. for 1 hour, then the heating was stopped and deionized water was slowly added to form an emulsion. Stirring was continued for 48 hours while the container was left uncovered at room temperature, and the volatilized portion was supplemented with deionized water to obtain emulsions E4 to E6 with a solid content of 15.0%.
  • T-1 auxiliary component for emulsification
  • a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser 493 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 187, 267 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 300, 265 parts of bisphenol A, 71 parts of methyl isobutyl ketone, and 0.3 parts of tributylamine were charged, and the temperature was started to rise while stirring. After keeping the temperature at 150°C for 3 hours, the mixture was cooled to 90°C while adding 241 parts of methyl isobutyl ketone. Next, 120 parts of diethanolamine was added, kept at 100°C for 2 hours, and then cooled to 70°C to obtain a tertiary amine type epoxy resin (T-1) with a solid content of 70%.
  • Emulsion E7 is an epoxy compound containing no primary amino group or secondary amino group and containing two or more epoxy groups in one molecule, (iv) a tertiary compound based on a novolac-modified epoxy resin.
  • This is an example in which the use of an amine type epoxy resin (S-1) eliminates the need to use auxiliary components for emulsification.
  • S-1 an amine type epoxy resin
  • the temperature started to increase. 81 parts of diethanolamine was added at 90°C, kept at 100°C for 2 hours, and then cooled to 60°C to obtain a tertiary amine type epoxy resin (S-1) in which amine was added to part of the solid content of 70%. Ta. Next, a 70% aqueous methanesulfonic acid solution was added as a neutralizing acid, and the mixture was kept at 70° C. for 1 hour, then the heating was stopped and deionized water was slowly added to form an emulsion. Stirring was continued for 48 hours while the container was left uncovered at room temperature, and the volatilized portion was supplemented with deionized water to obtain emulsion E7 with a solid content of 15.0%.
  • emulsion E8 for comparative example, an amine-modified epoxy resin containing a highly reactive primary amino group or a secondary amino group, and an amine-modified epoxy resin containing no primary amino group or secondary amino group, And instead of manufacturing two components of a compound containing two or more epoxy groups in one molecule separately into emulsion (A) and emulsion (B), these two components are mixed from the beginning to form the same emulsion.
  • a monolithic emulsion (emulsion E8) was prepared. The specific steps are as follows. A predetermined amount of the raw materials listed in Table 3 was charged into a stainless steel beaker equipped with a stirrer and a thermometer, and stirring was started.
  • a 70% aqueous solution of methanesulfonic acid was added as a neutralizing acid, and after the mixture was kept at 30° C. for 1 hour, deionized water was slowly added to form an emulsion. Stirring was continued for 48 hours while the container was left uncovered at room temperature, and the volatilized portion was supplemented with deionized water to obtain emulsion E8 with a solid content of 15.0%.
  • a quaternary ammonium salt type pigment dispersion resin with a solid content of 60%.
  • 1,952 parts of deionized water was charged, and while stirring, 1,193 parts of the above pigment dispersion resin, 711 parts of kaolin, 928 parts of titanium oxide, 36 parts of carbon black, and 108 parts of bismuth oxide were added in order, and the mixture was heated at room temperature.
  • the mixture was homogeneously mixed for 1 hour and then dispersed in a bead mill until the dispersed particle size became 15 ⁇ m or less to obtain a pigment dispersion paste with a solid content of 53%.
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 3
  • Cationic electrodeposition coating compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were produced according to the formulations shown in Tables 4 to 6. The specific steps are as follows. A predetermined amount of the emulsions E1 to E9 produced as described above was weighed into a container and mixed uniformly. Further, to Example 10, the pigment dispersion paste produced as described above was added. As a result, a total of 13 types of cationic electrodeposition coating compositions were obtained.
  • Preparation of test plate A cold-rolled steel plate (70 x 150 x 0.8 mm size) that has been subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment is immersed in a bath of a cationic electrodeposition coating composition whose liquid temperature is adjusted to 28°C to determine the coating film thickness. The voltage was adjusted so that the distance was 15 ⁇ m. After painting, it was washed with water, drained and dried at 80°C for 20 minutes, and used in the test.
  • Ra value is 0.30 ⁇ m or less.
  • B Ra value is more than 0.30 ⁇ m and 0.40 ⁇ m or less.
  • C The Ra value is more than 0.40 ⁇ m, but it is uniform and there are no unpainted areas (noticeable defects).
  • D The Ra value is more than 0.40 ⁇ m, and there are uneven and unpainted areas (conspicuous defects).
  • “Curing property (rubbing property)” Absorbent cotton impregnated with MIBK was used on the test plate, and the test board was reciprocated 10 times under a load of 1 kg, and the condition of the absorbent cotton and the coating film was evaluated according to the following criteria. In the evaluation, A to C were considered to be passed, and D was judged to be failed. A: The coating film does not dissolve at all. B: The coating film is slightly dissolved and a small amount of scratches are formed. C: The coating film is dissolved and a decrease in gloss is observed at the rubbed area. D: The coating film is almost dissolved.
  • the cationic electrodeposition coating composition sealed in a container was continuously stirred for 30 days under heat retention at 30°C, and the mass of the residue (agglomerate) when filtered through a 325 mesh wire gauze was measured and evaluated according to the following criteria. In the evaluation, A to C were considered to be passed, and D was judged to be failed.
  • C The mass of the residue is more than 2.0 mg/L and less than 3.0 mg/L.
  • D The mass of the residue exceeds 3.0 mg/L, and aggregates are also attached to the container and stirring blade.
  • Examples 1 to 10 that meet the requirements of the present invention all contain amine-modified epoxy resins containing highly reactive primary amino groups or secondary amino groups, and amine-modified epoxy resins containing primary amino groups and secondary amino groups. Since the two components of a compound containing no group and containing two or more epoxy groups in one molecule are separately blended into emulsion (A) and emulsion (B), it is difficult to apply heat at high temperatures after forming a coating film. Even without baking and drying, it is possible to obtain a coating film with an acceptable level of surface smoothness, hardenability, and rust prevention, and it also has excellent bath liquid stability as a coating composition. Ta.
  • Comparative Example 1 in Table 5 uses an amine-modified epoxy resin containing a highly reactive primary amino group or a secondary amino group, and an amine-modified epoxy resin that does not contain a primary amino group or a secondary amino group and has one molecule of Because two components of compounds containing two or more epoxy groups are mixed and present in the same emulsion, although it has excellent curing properties, it fails in terms of surface smoothness and rust prevention. The solution stability as a coating composition was also rejected. In Comparative Examples 2 and 3 in Table 6, ⁇ , ⁇ -unsaturated Although a compound containing a carbonyl group was used, the rust prevention properties were significantly inferior compared to Examples 1 to 10, and the results were rejected in terms of rust prevention properties.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can control the rate of crosslinking reaction within a suitable range by appropriately selecting the type of reactive group, thereby extending the curing time of the coating film within a suitable range.
  • a coating film with excellent rust resistance can be obtained.
  • the amount of gas burned in the drying oven can be suppressed and the amount of CO 2 emissions can be reduced.
  • no blocking agent is used, no by-products (eliminated components) are generated during the curing reaction, and the load on exhaust treatment equipment can be reduced. Therefore, the present invention is extremely useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

電着塗装工程において、ＣＯ２を排出する高温焼き付け乾燥を必要としないカチオン電着塗料であって、塗膜乾燥時に揮発分がほとんど発生せず、しかも防錆性に極めて優れたカチオン電着塗料を提供する。少なくとも二種類以上の異なるエマルションを混合状態で含有するカチオン電着塗料組成物であって、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。かかる塗料組成物の製造方法及びかかる塗料組成物を使用した塗装方法も提供される。

Description

カチオン電着塗料組成物
　本発明は、電着塗料工程において、ＣＯ２を排出する高温焼き付け乾燥を必要とせず、また、塗膜乾燥時に揮発分がほとんど発生せず、しかも防錆性に極めて優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
　カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ、高性能な防錆塗膜を得ることができることから、鉄やアルミ等の金属素材を用いた自動車部品や工業用製品等に従来から幅広く使用されてきた。カチオン電着塗膜が優れた防錆塗膜である理由は、その主成分に高Ｔｇを有するアミノ基含有エポキシ樹脂（基剤）と、強固な三次元架橋塗膜を形成させるためのブロック化イソシアネート樹脂（硬化剤）及び硬化触媒を用い、更に防錆金属（防錆顔料）を配合していることによる。塗装した物品は、およそ１４０℃以上の高温乾燥炉で焼き付けて防錆塗膜が完成するが、高温乾燥炉は、ガス炉が主流であり、ガス燃焼により発生するＣＯ２は、温室効果ガスとして問題視されており、削減が望まれている。また、焼き付け時に硬化剤中のブロック剤が脱離して揮発するため、工場設備においては、大気中に放出するための浄化処理に大きな負荷がかかっていることも、同じく環境的側面での課題として取り上げることができる。
　高温焼き付け乾燥を必要としない技術としては、例えば低温硬化性のブロック化イソシアネート樹脂を硬化剤に用いる方法が挙げられる。この方法の一例として、特許文献１には、イソシアネートをオキシム化合物やピラゾール化合物でブロックしたブロック化イソシアネート硬化剤を用いる方法が開示されているが、組み合わせるイソシアネートの種類によっては、低温硬化性と塗料の長期安定性が両立しない場合があり、これらのブロック剤については実用上、脂肪族系イソシアネートとの組み合わせに限定されるので、焼き付け乾燥条件は１１０～１２０℃であり、比較的高温条件に留まる。また、これらのブロック剤は、ほとんどが揮発分となって塗膜外に放出されてしまう。
　更に、高温焼き付け乾燥を必要としない技術としては、常温硬化型の酸化重合反応を利用したものも挙げることもできる。例えば特許文献２のように、脂肪酸変性アクリル樹脂をベースとしたアニオン電着塗料がよく知られており、その実施例では、８０℃、３０分で強制乾燥させたものが示されているが、その反応速度は非常に遅く、また、架橋度はあまり高くない。
　常温乾燥型の電着塗料については、例えば特許文献３のように、防錆性に優れた成分を常温で乾燥、固着させる技術も提供されているが、この技術は、三次元架橋型の硬化機構を有していないので、現行の高温焼き付け硬化塗膜に匹敵するレベルの防錆性能が発揮されにくい。
　他には、焼き付け条件の低温化や防錆性向上を目的として、マイケル付加反応を架橋反応に利用してカチオン電着塗膜（未乾燥塗膜）にα，β－不飽和カルボニル基を含有する樹脂溶液を噴霧して塗膜の機能アップをはかる方法が特許文献４に開示されている。この方法では、電着塗膜側に、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有させ、樹脂溶液側のα，β－不飽和カルボニル基とのマイケル付加反応による架橋反応によって塗膜の硬度を高めて塗膜性能を向上させているが、この反応は、電着塗膜と樹脂溶液が接触している表面部分のみでしか起こらないので、塗膜の硬度向上効果は小さく、その実施例において１５０℃の焼き付け条件での塗膜性能が示されているように、高温での焼き付け乾燥を必要としており、積極的な低温化を達成できるものではなかった。
　同様にマイケル付加反応を架橋反応に利用した技術として、特許文献５には、一級アミノ基もしくは二級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂をエマルション化したものと、α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物をエマルション化したものを別々に製造し、これらを混合して、一つの電着塗料組成物とすることで、特許文献４の方法よりも塗膜全体の硬度を向上させ、高温での焼き付け乾燥を不要とする技術が開示されている。特許文献５の技術では、高Ｔｇを有するアミン変性エポキシ樹脂を主成分としており、この主成分をマイケル付加反応による架橋反応によって強固に三次元架橋させるので、防錆性に優れた塗膜を得ることができるとされている。しかしながら、近年、業界における性能レベルの向上に伴い、防錆性のさらなる向上が要求されている。
再公表２０１７／１３８４４５号公報 特開２００３－２７７６７９号公報 特許６３９８０２５号公報 特開昭６３－１３７７７７号公報 特開２０２１－１３８８４２号公報
　本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、電着塗装工程において、ＣＯ２を排出する高温焼き付け乾燥を必要としないカチオン電着塗料であって、塗膜乾燥時に揮発分がほとんど発生せず、しかも防錆性に極めて優れたカチオン電着塗料を提供することにある。
　本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献５のようなマイケル付加反応を架橋反応に利用したカチオン電着塗料組成物では、架橋反応を構成するマイケル付加反応の速度の制御も重要であり、この架橋反応を構成するマイケル付加反応の速度が大きすぎると、塗膜が短時間で硬化してしまうので、得られる塗膜の防錆性がかえって不十分となるおそれがあることを見出した。さらに、架橋反応の速度は、アミノ基と反応させる相手側の基の種類を変更することによって制御することができることを見出した。そしてアミノ基と反応させる相手側の基として、特許文献５のような「α，β－不飽和カルボニル基」ではなく、「エポキシ基」を選択することにより、特許文献５のような「α，β－不飽和カルボニル基」を選択した場合と比べて、架橋反応の速度を好適な範囲に低下させて、塗膜の硬化時間を好適な範囲に延長させることができ、結果として得られる塗膜の防錆性をさらに向上させることができることを見出した。
　本発明は、上述の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（１０）の構成を有するものである。
（１）少なくとも二種類以上の異なるエマルションを混合状態で含有するカチオン電着塗料組成物であって、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
（２）エマルション（Ａ）が、その固形分１ｇ中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基を１．４０～３．３５ミリ当量含有し、エマルション（Ｂ）が、その固形分１ｇ中にエポキシ基を１．６０～９．２０ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション（Ａ）及びエマルション（Ｂ）の全固形分１ｇ中に０．９５～２．２５ミリ当量の範囲となるようにエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）が混合されていることを特徴とする（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
（３）硬化触媒として塩基性触媒及び／又は有機金属化合物触媒をさらに含有することを特徴とする（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
（４）顔料分散ペーストをさらに含有することを特徴とする（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、８０℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法。
（６）カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、前記方法が、少なくとも二種類以上の異なるエマルションを準備する工程と、それらのエマルションを混合する工程とを含み、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
（７）エマルション（Ａ）が、その固形分１ｇ中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基を１．４０～３．３５ミリ当量含有し、エマルション（Ｂ）が、その固形分１ｇ中にエポキシ基を１．６０～９．２０ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション（Ａ）及びエマルション（Ｂ）の全固形分１ｇ中に０．９５～２．２５ミリ当量の範囲となるようにエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）を混合することを特徴とする（６）に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
（８）硬化触媒として塩基性触媒及び／又は有機金属化合物触媒を、混合されたエマルションに添加して混合する工程をさらに含むことを特徴とする（６）に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
（９）顔料分散ペーストを準備する工程と、顔料分散ペーストを、混合されたエマルションに添加して混合する工程とをさらに含むことを特徴とする（６）に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
（１０）（６）～（９）のいずれか１項に記載の方法によって製造されたカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、８０℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、反応基の種類の適切な選択によって架橋反応の速度を好適な範囲に制御して、塗膜の硬化時間を好適な範囲に延長させているので、防錆性に極めて優れた塗膜を得ることができる。また、高温焼き付け乾燥を必要とせずとも十分高い硬度の塗膜を得ることができるので、乾燥炉のガスの燃焼量を抑え、ＣＯ２排出量を低減できる。また、ブロック剤を使用していないため、硬化反応にともなう副生成物（脱離成分）が発生せず、排気処理設備の負荷も低減できる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）と、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）とを主たる構成成分とするものであり、これらの構成成分を混合状態で含有するものである。本発明では、エマルション（Ａ）中のアミノ基と反応させるエマルション（Ｂ）中の相手側の基として「エポキシ基」を選択することにより、架橋反応の速度を好適な範囲に低下させて、塗膜の硬化時間を好適な範囲に延長させ、結果として得られる塗膜の防錆性をさらに向上させたことを本質的な特徴とする。
［一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）］
　上記樹脂を構成する成分のうち、エポキシ骨格は、平均して１分子当たり２個のエポキシ基を有し、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルの重縮合物である。好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。また、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテルを上記ポリフェノールのグリシジルエーテルと組み合わせて用いることもできる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　エポキシ骨格中のエポキシ末端は、基本的にアミノ化されているので、一級アミノ基を含有させるためには、１分子中に一つの二級アミノ基と一つ以上の一級アミノ基を有するエチルアミノエチルアミンや、Ｎ－（アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン等を、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンのようなケトン化合物と反応させて得られるケチミン化合物を用い、化合物中に含まれる二級アミノ基をエポキシ基に付加させれば良い。ケチミン化部分は、本樹脂をエマルション化する際に用いる水によって容易に加水分解し、一級アミノ基が再生されるので、これにより一級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂が完成する。また、二級アミノ基を含有させるためには、前記一級アミノ基の二つの活性水素のうちの一つを、例えばモノエポキシやモノイソシアネート等と反応させて、二級アミノ基に変える方法を挙げることができる。この方法によれば、エポキシ樹脂中の一級アミノ基と二級アミノ基の比率は様々に変動させることができる。
　エポキシ樹脂中の一級アミノ基及び二級アミノ基の濃度を下げたいときに、上記ケチミン化合物の配合量を減らすことも一つの方法ではあるが、エポキシ基を多く残したままにしていると、樹脂中のわずかな水分で再生した一級アミノ基とエポキシ基が反応してしまう可能性があり、樹脂の安定性が損なわれる。これを防止するためには、必要に応じて、例えば１分子中に１個の活性水素を有するアミン化合物や、１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物等をエポキシ基の一部に付加させてエポキシ基を封鎖することができる。汎用的な化合物を少し例示しておくと、１分子中に１個の活性水素を有するアミン化合物としては、Ｎ－メチルエタノールアミンやジエタノールアミン等を挙げることができ、１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸やリノール酸等を挙げることができ、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、４－ターシャリーブチルフェノールや４－オクチルフェノール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　このようなアミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、１５００～３５００であることが好ましい。数平均分子量が上記下限未満では、樹脂が軟質化するため、塗膜の防錆性が低下してしまうおそれがあり、上記上限を超えると、樹脂が硬質化するため、塗面が平滑に仕上がらなくなるおそれがある。
　上記アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）は、上記アミン変性エポキシ樹脂に中和酸を加えてエマルション化することにより製造することができる。中和酸としては、酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸等が挙げられる。更に、必要に応じて公知の溶剤や可塑剤を加えてエマルション化しても良い。
　エマルション（Ａ）中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基の濃度は、エマルション（Ａ）の固形分１ｇあたり１．４０～３．３５ミリ当量であることが好ましく、１．４５～３．３０ミリ当量であることがより好ましい。エマルション（Ａ）中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基の濃度が上記下限未満では、塗膜の硬化性が不足して、塗膜の防錆性が低下してしまうおそれがあり、上記上限を越えると、エマルションの導電性が強くなり過ぎて、電着析出性を制御するのが難しくなり、塗膜の均一性が低下するおそれがある。
［一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）］
　一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなベンゼン環構造を主鎖に持つ化合物が、アミンとの反応性を十分に確保するうえで好ましい。さらに好ましくは、エポキシ基が多官能であり、且つ低分子量の化合物である。かかる化合物を使用すると、官能基を高濃度に調整することが可能になり、架橋する反応点が多くなるので、塗膜がさらに強固になり、良好な防錆性を確保しやすい。
　具体的には、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものを使用することができる。上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノーＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
　この他にもエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルといったグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられるが、上記のポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ化合物と比べると、アミンとの反応性が低下する可能性があるので、上記のポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ化合物と併用して用いることが好ましい。
　平均して２個よりも多くエポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、例えば、４，４′－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）４－（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イル）－２－メチルアニリン、１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）－２－プロパノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等の化合物を挙げることができる。
　エポキシ化合物の材料の代表例として、上記のものを挙げたが、これらに限定されるものではなく、また、これらのうち二種類以上を混合して使用することもできる。
　なお、上記一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物は、エマルション（Ａ）の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂とは異なり、アミノ基を有していないため、中和酸を加えただけではエマルション化することができない。従って、エマルション化のための補助成分が必要である。かかる補助成分の一例としては、エポキシ末端が三級アミノ基である三級アミン型エポキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂を上記一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とブレンドして、中和酸を加えることにより、エマルション化することができる。三級アミン型エポキシ樹脂のエポキシ骨格は、平均して１分子当たり２個のエポキシ基を有し、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルの重縮合物であり、ビスフェノールＡを用いたものが好適である。また、そのエポキシ末端は、Ｎ－メチルエタノールアミンやジエタノールアミンのような水酸基を有するアルカノールアミンに由来することが、乳化性や防錆性の点で好ましい。三級アミン型エポキシ樹脂の製造工程で、これらのアミンは、エポキシ基と反応して三級アミンとなり、活性水素が消失するので、得られる三級アミン型エポキシ樹脂は、エポキシ基との反応性を有さない。従って、かかる三級アミン型エポキシ樹脂を、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とブレンドしても、このエポキシ化合物中のエポキシ基と反応することがなく安定である。中和酸としては、エマルション（Ａ）と同様に、酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸等が挙げられる。更に、必要に応じて公知の溶剤や可塑剤を加えてエマルション化しても良い。
　上記三級アミン型エポキシ樹脂の代わりに、乳化剤を使用してエマルションを作製しても良い。乳化剤としては、例えばカチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらのうち二種以上を混合して使用することもできる。また、１分子中に複数のエポキシ基を有する化合物の場合、その一部にアミンを反応させ、残りのエポキシ基を１分子あたり２個以上とすることで、同様の機能を有するエマルションを作製することができる。
　エマルション（Ｂ）中のエポキシ基の濃度は、エマルション（Ｂ）の固形分１ｇあたり、１．６０～９．２０ミリ当量であることが好ましい。エマルション（Ｂ）中のエポキシ基の濃度の下限は、１．９０ミリ当量であることがより好ましく、２．５０ミリ当量であることがさらに好ましく、３．００ミリ当量であることが特に好ましい。一方、エマルション（Ｂ）中のエポキシ基の濃度の上限は９．１５ミリ当量であることがより好ましく、９．００ミリ当量であることがさらに好ましく、８．８０ミリ当量であることが特に好ましい。エマルション（Ｂ）中のエポキシ基の濃度が上記下限未満では、塗膜の硬化性が不足して、塗膜の防錆性が低下してしまうおそれがある。一方、エマルション（Ｂ）中のエポキシ基の濃度が上記上限を越える場合は、エマルション（Ｂ）中のエポキシ基含有化合物（不溶成分）の配合割合を増やし、エマルション化のための補助成分として配合する三級アミン型エポキシ樹脂の配合割合を減らすときに限定されるが、これによりエマルション（Ｂ）の安定性を確保するのが困難になってしまうおそれがある。
［硬化触媒］
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）中のアミンとエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）中のエポキシとの付加反応を促進させるために、硬化触媒として塩基性触媒及び／又は有機金属化合物触媒をさらに含有することが好ましい。塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第四級アンモニウム化合物、第三級アミン化合物、グアニジン化合物、アミジン化合物、第三級ホスフィン化合物、フォスファゼン化合物、第三級スルホニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、及びイミダゾール化合物などを挙げることができる。有機金属化合物触媒としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、コバルトのアセチルアセトン錯体、亜鉛のアセチルアセトン錯体、ジルコニウムのアセチルアセトン錯体などを挙げることができる。上記硬化触媒の種類については、特に限定はなく、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物も触媒機能的には使用可能であるが、近年その毒性が問題視されているため、使用規制について検討されており、本発明のカチオン電着塗料組成物には使用しないことが好ましい。
［カチオン電着塗料組成物］
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）を別々に準備し、それらのエマルションを混合することによって製造される。本発明のカチオン電着塗料組成物を構成するエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）の配合比率は、エマルション（Ａ）によってもたらされる一級アミノ基あるいは二級アミノ基と、エマルション（Ｂ）によってもたらされるエポキシ基の反応点が、エマルション（Ａ）及びエマルション（Ｂ）の全固形分１ｇ中に０．９５～２．２５ミリ当量の範囲であることが好ましく、１．００～２．２０ミリ当量の範囲であることがより好ましい。反応点の量が上記下限未満では、反応点が不足して、十分な硬化性が発揮されず、防錆性が低下するおそれがあり、また、反応点の量が上記上限を超えると、反応点が過剰になり、硬化速度が速くなり過ぎて、塗膜フロー性が低下するおそれがある。
［顔料分散ペースト］
　本発明のカチオン電着塗料組成物には、エマルション（Ａ）、エマルション（Ｂ）及び硬化触媒の他に、必要に応じて体質顔料や防錆顔料などの顔料の分散ペーストを加えることもできる。顔料を分散させるための樹脂は公知のものでよく、アミン変性エポキシ樹脂をギ酸や酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等で中和した３級アミン型や、エポキシ末端を４級化した４級アンモニウム塩型が使用できる。体質顔料にはカオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等、着色顔料にはカーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ等、防錆顔料にはリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等が使用できる。また、消泡剤や表面張力調整剤などの界面活性剤も公知のものであれば、特に制限なく使用することができる。なお、顔料分散ペーストを添加する場合は、その固形分が上記の全固形分１００質量部あたり、１５～５５質量部の範囲であることが好ましい。溶剤の添加も可能であるが、本発明のカチオン電着塗料組成物は、低温で乾燥させることを主とするため、大量に使用すると塗膜から溶剤が抜けていかず、塗膜の硬化性を損なう可能性がある。また、溶剤の大量使用は、大気中に溶剤を多く排出させてしまう点で、環境的側面から好ましくない。
　本発明のカチオン電着塗料組成物を使用して塗装を行なうためには、上述のようにして製造されたカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装すればよい。金属被塗物としては、例えば、鉄やアルミ等の金属素材を用いた自動車部品や工業用製品を対象とすることができる。また、電着塗装の条件は、特に限定されず、常法に従って行なえばよい。本発明のカチオン電着塗料組成物から形成される塗膜は、十分に高い硬度を有するので、さらなる硬化のために従来のような１４０℃以上の高温での焼き付け乾燥を行なう必要はなく、水分を除去するための８０℃程度又はそれ以下の低温での乾燥で十分である。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。
原料の準備
一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－１）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２７７部、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを５１２部、ビスフェノールＡを２５７部、メチルイソブチルケトンを５５部、トリブチルアミンを０．４部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。１５０℃で７時間保温した後、メチルイソブチルケトンを２９５部加えながら９０℃まで冷却した。次いで予めエチルアミノエチルアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物（７０％濃度）を２０３部加え、１００℃で５時間保温した後、７０℃まで冷却して、固形分７０％の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－１）を得た。この樹脂の数平均分子量は、２４０６であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基（Ｎ－Ｈ基）の含有量は、固形分１ｇ当たり１．５０ミリ当量であった。
一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－２）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２７５部、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを５０９部、ビスフェノールＡを２５６部、メチルイソブチルケトンを５４部、トリブチルアミンを０．４部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。１５０℃で７時間保温した後、メチルイソブチルケトンを２３６部加えながら９０℃まで冷却した。次いで予めエチルアミノエチルアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物（７０％濃度）を１０７部、予めジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物（７０％濃度）を１６７部順次投入し、１００℃で５時間保温した後、７０℃まで冷却して、固形分７０％の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－２）を得た。この樹脂の数平均分子量は、２４２２であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基（Ｎ－Ｈ基）の含有量は、固形分１ｇ当たり２．３５ミリ当量であった。
一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－３）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを２７４部、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを５０７部、ビスフェノールＡを２５５部、メチルイソブチルケトンを５４部、トリブチルアミンを０．４部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。１５０℃で７時間保温した後、メチルイソブチルケトンを１７３部加えながら９０℃まで冷却した。次いで予めジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから合成したケチミン化合物（７０％濃度）を３５１部加え、１００℃で５時間保温した後、７０℃まで冷却して、固形分７０％の一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－３）を得た。この樹脂の数平均分子量は、２４３６であった。また、この樹脂中の一級アミノ基あるいは二級アミノ基（Ｎ－Ｈ基）の含有量は、固形分１ｇ当たり３．２６ミリ当量であった。
エマルション（Ａ）の製造
エマルションＥ１～Ｅ３の製造
　表１に記載の原料配合に従い、エマルション（Ａ）としてＥ１～Ｅ３の３種類を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
　撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂として上述のようにして製造したアミン変性エポキシ樹脂（Ｒ－１）、（Ｒ－２）、又は（Ｒ－３）をそれぞれ所定量仕込み、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸７０％水溶液を加え、７０℃で１時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま４８時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分１５．０％のエマルションＥ１～Ｅ３を得た。
エマルション（Ｂ）の製造
エマルションＥ４～Ｅ６の製造
　表２に記載の原料配合に従い、エマルション（Ｂ）としてＥ４～Ｅ６の３種類を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
　撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物として、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ基の含有量は固形分１ｇ当たり５．３５ミリ当量）、（ｉｉ）４－（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イル）－２－メチルアニリン（エポキシ基の含有量は固形分１ｇ当たり１０．３１ミリ当量）、又は（ｉｉｉ）ノボラック変性エポキシ樹脂（エポキシ基の含有量は固形分１ｇ当たり５．４９ミリ当量）をそれぞれ所定量仕込み、さらに、エマルション化のための補助成分として以下のようにして製造した三級アミン型エポキシ樹脂（Ｔ－１）を加えて、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸７０％水溶液を加え、７０℃で１時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま４８時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分１５．０％のエマルションＥ４～Ｅ６を得た。
三級アミン型エポキシ樹脂（Ｔ－１）（エマルション化のための補助成分）の製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを４９３部、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを２６７部、ビスフェノールＡを２６５部、メチルイソブチルケトンを７１部、トリブチルアミンを０．３部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。１５０℃で３時間保温した後、メチルイソブチルケトンを２４１部加えながら９０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミンを１２０部加え、１００℃で２時間保温した後、７０℃まで冷却して、固形分７０％の三級アミン型エポキシ樹脂（Ｔ－１）を得た。
エマルションＥ７の製造
　エマルションＥ７は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物として、（ｉｖ）ノボラック変性エポキシ樹脂ベースの三級アミン型エポキシ樹脂（Ｓ－１）を使用することにより、エマルション化のための補助成分の使用を不要とした例である。
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、ノボラック変性エポキシ樹脂（エポキシ基の含有量は固形分１ｇ当たり５．４９ミリ当量）を５１９部、メチルイソブチルケトンを２５７部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。９０℃でジエタノールアミンを８１部加え、１００℃で２時間保温した後、６０℃まで冷却して、固形分７０％の一部にアミンが付加した三級アミン型エポキシ樹脂（Ｓ－１）を得た。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸７０％水溶液を加え、７０℃で１時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま４８時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分１５．０％のエマルションＥ７を得た。
一体型エマルションＥ８（比較例用）の製造
　比較例用として、反応性の高い一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂と、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物の二成分をエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）に分けて製造するのではなく、最初からこれらの二成分を混合して同一のエマルション中に存在させた一体型エマルション（エマルションＥ８）を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
　撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーに、表３に記載の原料を所定量仕込み、撹拌を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸７０％水溶液を加え、３０℃で１時間保温した後、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま４８時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分１５．０％のエマルションＥ８を得た。
１分子中に２個以上のα，β－不飽和カルボニル基を含有する化合物の製造及びこれを用いたエマルションＥ９（比較例用）の製造
　比較例用として、エマルション（Ｂ）に含有される化合物中のエポキシ基の代わりに、１分子中に２個以上のα，β－不飽和カルボニル基を含有する化合物を製造し、これを用いてエマルションＥ９を製造した。
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、ポリメリックＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｖ－２０Ｌ）を６０２部、メチルイソブチルケトンを４８０部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。６０～８０℃保温下で２－ヒドロキシエチルアクリレート５１８部を滴下投入し、投入終了後、８５℃で５時間保温して、固形分７０％のα，β－不飽和カルボニル基を含有する化合物を得た。この化合物中のα，β－不飽和カルボニル基の含有量は、固形分１ｇ当たり３．９８ミリ当量であった。
　さらに、撹拌機、温度計を備えたステンレス製ビーカーにこのα，β－不飽和カルボニル基を含有する化合物を６８６部仕込み、さらに、エマルション化のための補助成分として製造例４の化合物（Ｔ－１）を１７１部加えて、撹拌下で昇温を開始した。次いで、中和酸としてメタンスルホン酸７０％水溶液を１３部加え、７０℃で１時間保温した後、加熱を止め、脱イオン水をゆっくり投入してエマルション化させた。容器は蓋をせず常温のまま４８時間撹拌を継続し、揮発した分は脱イオン水で補填して、固形分１５．０％のエマルションＥ９を得た。
顔料分散ペーストの製造
　撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを５１８部、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを４５部、ビスフェノールＡを２２１部、ジメチルベンジルアミンを１．６部仕込み、撹拌下で昇温を開始した。１５０℃で４時間保温した後、ブチルセロソルブを５５０部加えながら７０℃まで冷却した。次いで、ジメチルエタノールアミンを８７部、乳酸５０％水溶液を１７７部加え、８０℃で２時間保温して、固形分６０％の４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂を得た。
　容器に、脱イオン水を１９５２部仕込み、撹拌下で上記顔料分散樹脂を１１９３部、カオリンを７１１部、酸化チタンを９２８部、カーボンブラックを３６部、酸化ビスマスを１０８部、順次投入し、常温で１時間均一混合したものをビーズミルで分散粒度が１５μｍ以下になるまで分散して、固形分５３％の顔料分散ペーストを得た。
（実施例１～１０、比較例１～３）
　表４～表６に記載の配合に従って、実施例１～１０、比較例１～３のカチオン電着塗料組成物を製造した。具体的な手順は、以下の通りである。
　容器に上述のようにして製造したエマルションＥ１～Ｅ９を所定量はかりとり、均一混合した。更に実施例１０には、上述のようにして製造した顔料分散ペーストを加えた。これにより、合計１３種類のカチオン電着塗料組成物を得た。
　得られたカチオン電着塗料組成物を使用して、以下の手順で金属被塗物を塗装して試験板を作製し、この試験板を使用して、以下の手順で塗面平滑性、硬化性、及び防錆性を評価した。また、得られたカチオン電着塗料組成物を使用して、以下の手順で浴液安定性を評価した。これらの結果を、塗料組成物の配合や特性とともに、表４～表６に示す。
「試験板の作製」
　リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍサイズ）を被塗物として、液温２８℃に調整したカチオン電着塗料組成物の浴中に浸漬させ、塗装膜厚が１５μｍとなるように電圧を調整して塗装した。塗装後は水洗し、８０℃で２０分間水切り乾燥させたものを試験に用いた。
「塗面平滑性」
　株式会社ミツトヨ製サーフテスト（ＳＪ－３０１）を用いて、カットオフ２．５で試験板のＲａ値を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はＡ～Ｃを合格とし、Ｄを不合格とした。
　Ａ：Ｒａ値が、０．３０μｍ以下である。
　Ｂ：Ｒａ値が、０．３０μｍ超、０．４０μｍ以下である。
　Ｃ：Ｒａ値が、０．４０μｍ超であるが、均一で未塗装部位（目立った欠陥部）がない。
　Ｄ：Ｒａ値が、０．４０μｍ超であり、不均一で未塗装部位（目立った欠陥部）がある。
「硬化性（ラビング性）」
　試験板にＭＩＢＫを染み込ませた脱脂綿を用いて、１ｋｇの荷重で１０回往復させ、脱脂綿及び塗膜の状態を以下の基準に従って評価した。評価はＡ～Ｃを合格とし、Ｄを不合格とした。
　Ａ：塗膜が全く溶解しない。
　Ｂ：塗膜がわずかに溶解して、少量のキズがつく。
　Ｃ：塗膜が溶解して、ラビング箇所の光沢低下が見られる。
　Ｄ：塗膜がほとんど溶解する。
「防錆性」
　カッターナイフを用いて、試験板の素地に達するクロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験機（ＳＳＴ、５％塩水、３５℃保温）で８４０時間試験し、クロスカット部からの腐食幅（錆幅及びフクレ幅）を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はＡ～Ｃを合格とし、Ｄを不合格とした。
　Ａ：腐食幅の最大がカット部より片側で、３ｍｍ以下である。
　Ｂ：腐食幅の最大がカット部より片側で、３ｍｍ超、４ｍｍ以下である。
　Ｃ：腐食幅の最大がカット部より片側で、４ｍｍ超、５ｍｍ以下である。
　Ｄ：腐食幅の最大がカット部より片側で、５ｍｍ超である。
「浴液安定性」
　容器中に密閉したカチオン電着塗料組成物を３０℃保温下で３０日間連続撹拌し、３２５メッシュ金網で濾過したときの残渣物（凝集物）の質量を測定し、以下の基準に従って評価した。評価はＡ～Ｃを合格とし、Ｄを不合格とした。
　Ａ：残渣物の質量が、１．０ｍｇ／Ｌ以下である。
　Ｂ：残渣物の質量が、１．０ｍｇ／Ｌ超、２．０ｍｇ／Ｌ以下である。
　Ｃ：残渣物の質量が、２．０ｍｇ／Ｌ超、３．０ｍｇ／Ｌ以下である。
　Ｄ：残渣物の質量が、３．０ｍｇ／Ｌ超であり、容器や撹拌羽根にも凝集物が付着している。
「表４及び５中の記載内容の補足」
　※特性の項に示すＮ－Ｈ基濃度及びエポキシ基濃度、並びにＮ－Ｈ基とエポキシ基の反応点の単位は、「ｍｅｑ／ｇ－固形分」（固形分１ｇ中のミリ当量）である。
　※特性の項に示すＮ－Ｈ基とエポキシ基の反応点は、（Ａ＋Ｂ）中のＮ－Ｈ基濃度及びエポキシ基濃度のうちの少ない方に相当する。
「表６中の記載内容の補足」
　※特性の項に示すＮ－Ｈ基濃度及びＣ＝Ｃ基濃度、並びにＮ－Ｈ基とＣ＝Ｃ基の反応点の単位は、「ｍｅｑ／ｇ－固形分」（固形分１ｇ中のミリ当量）である。
　※特性の項に示すＮ－Ｈ基とＣ＝Ｃ基の反応点は、（Ａ＋Ｂ）中のＮ－Ｈ基濃度及びＣ＝Ｃ基濃度のうちの少ない方に相当する。
　表４からわかるように、本発明の要件を満たす実施例１～１０はいずれも、反応性の高い一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂と、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物の二成分をエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）に分けて配合しているため、塗膜形成後に高温での焼き付け乾燥を行なわなくても、塗面平滑性、硬化性及び防錆性のいずれも合格レベルの優れた塗膜を得ることができ、また、塗料組成物としての浴液安定性にも優れていた。これに対して、表５の比較例１は、反応性の高い一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂と、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物の二成分を混合して同一のエマルション中に存在させているため、硬化性には優れるものの、塗面平滑性及び防錆性が不合格であり、塗料組成物としての溶液安定性も不合格であった。表６の比較例２及び３は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基に代えてα，β－不飽和カルボニル基を含有する化合物を使用したものであるが、実施例１～１０と比較して防錆性が大きく劣り、防錆性の点で不合格であった。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、反応基の種類の適切な選択によって架橋反応の速度を好適な範囲に制御して、塗膜の硬化時間を好適な範囲に延長させているので、防錆性に極めて優れた塗膜を得ることができる。また、高温焼き付け乾燥を必要とせずとも十分高い硬度の塗膜を得ることができるので、乾燥炉のガスの燃焼量を抑え、ＣＯ２排出量を低減できる。また、ブロック剤を使用していないため、硬化反応にともなう副生成物（脱離成分）が発生せず、排気処理設備の負荷も低減できる。従って、本発明は、極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　少なくとも二種類以上の異なるエマルションを混合状態で含有するカチオン電着塗料組成物であって、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
  2. 　エマルション（Ａ）が、その固形分１ｇ中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基を１．４０～３．３５ミリ当量含有し、エマルション（Ｂ）が、その固形分１ｇ中にエポキシ基を１．６０～９．２０ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション（Ａ）及びエマルション（Ｂ）の全固形分１ｇ中に０．９５～２．２５ミリ当量の範囲となるようにエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）が混合されていることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 　硬化触媒として塩基性触媒及び／又は有機金属化合物触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 　顔料分散ペーストをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、８０℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法。
  6. 　カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、前記方法が、少なくとも二種類以上の異なるエマルションを準備する工程と、それらのエマルションを混合する工程とを含み、それらのエマルションのうちの一種類は、一級アミノ基あるいは二級アミノ基を含有するアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（Ａ）であり、もう一種類は、一級アミノ基及び二級アミノ基を含有せず、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物のエマルション（Ｂ）であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物の製造方法。
  7. 　エマルション（Ａ）が、その固形分１ｇ中に一級アミノ基あるいは二級アミノ基のＮ－Ｈ基を１．４０～３．３５ミリ当量含有し、エマルション（Ｂ）が、その固形分１ｇ中にエポキシ基を１．６０～９．２０ミリ当量含有し、さらに、これらの官能基どうしの反応点が、エマルション（Ａ）及びエマルション（Ｂ）の全固形分１ｇ中に０．９５～２．２５ミリ当量の範囲となるようにエマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項６に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
  8. 　硬化触媒として塩基性触媒及び／又は有機金属化合物触媒を、混合されたエマルションに添加して混合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
  9. 　顔料分散ペーストを準備する工程と、顔料分散ペーストを、混合されたエマルションに添加して混合する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の方法によって製造されたカチオン電着塗料組成物に金属被塗物を浸漬させて電着塗装した後、８０℃以下の低温乾燥で仕上げることを特徴とする塗装方法。
PCT/JP2023/018998 2022-06-28 2023-05-22 カチオン電着塗料組成物 WO2024004438A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-103270 2022-06-28
JP2022103270A JP7187727B1 (ja) 2022-06-28 2022-06-28 カチオン電着塗料組成物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024004438A1 true WO2024004438A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=84418223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/018998 WO2024004438A1 (ja) 2022-06-28 2023-05-22 カチオン電着塗料組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7187727B1 (ja)
WO (1) WO2024004438A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633001A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JPH06200193A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633001A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JPH06200193A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024003913A (ja) 2024-01-16
JP7187727B1 (ja) 2022-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100422234C (zh) 自沉积阴离子环氧树脂水分散体
CN108603070B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物的制备方法
CN101006150B (zh) 电沉积涂料和涂装物品
CN110922854B (zh) 一种非离子型水性环氧树脂乳液及其固化剂的制备方法
WO2013008640A1 (ja) 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法
JPH0647611B2 (ja) カチオン高度エポキシ樹脂の製造方法
JP5860903B2 (ja) 複層塗膜
CN107353407B (zh) 具环氧羟基氨基甲酸酯的聚醚化合物及水性环氧树脂组成物
JP4088371B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP5639729B1 (ja) カチオン電着塗料組成物
KR19980061916A (ko) 고기능성 양이온 전착 도장 조성물 및 이의 제조 방법
JP7516699B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP6836024B1 (ja) カチオン電着塗料組成物
CN107109105B (zh) 热固性涂料组合物
JP7187727B1 (ja) カチオン電着塗料組成物の製造方法
JP7360986B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP2021138842A (ja) カチオン電着塗料組成物
WO2020066200A1 (ja) カチオン電着塗料組成物と塗膜形成方法
JP2006045560A (ja) 重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
JP2016056228A (ja) カチオン電着塗料組成物
JPS61276817A (ja) 非ゲル化アミン−エポキシド反応生成物およびこれを含有する塗料組成物
JP6461618B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP4545092B2 (ja) 重付加体及び該重付加体を含有するカチオン電着塗料
TW201739853A (zh) 具環氧羥基氨基甲酸酯之聚醚化合物及水性環氧樹脂組成物
JPS6141274B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23830890

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1