WO2020066200A1 - カチオン電着塗料組成物と塗膜形成方法 - Google Patents

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    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition using a cationic electrodeposition coating resin composition having an unsaturated double bond that cures at a temperature as low as that of an intermediate coating and a top coating, and to a coating and curing method thereof. .
  • the curing reaction of a cationic electrodeposition coating material that is currently widely used is based on a condensation reaction between a cationic electrodeposition coating composition having an epoxy resin skeleton and a blocked isocyanate compound, and the baking and curing conditions are 160 ° C to 180 ° C. Is generally 15 minutes or more (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the baking and curing conditions of the intermediate coating and the top coating are 130 to 150 ° C. for 20 to 30 minutes. It is difficult to cure simultaneously with the paint.
  • the blocking agent released by the condensation reaction volatilizes when the cationic electrodeposition paint and the (middle) topcoat are simultaneously cured, and the resulting topcoat has a smooth surface. It is feared that it may be a factor that hinders sex.
  • adoption of a blocked isocyanate compound using a blocking agent that dissociates at a lower temperature is not possible with the cationic electrodeposition paint. Storage stability and stability in the electrodeposition tank, and it was difficult to attain a decrease in the skin of the resulting coating film due to these problems.
  • the present invention cures the cationic electrodeposition paint and the intermediate coat paint or the top coat simultaneously by a single baking so that it is possible to obtain a good formed film skin.
  • a cationic electrodeposition paint that can be cured by the polymerization reaction of unsaturated double bonds without using a curing agent and that can be cured without being affected by oxygen in the air, and a method for forming a coating film. It is intended to be.
  • polymerization is carried out by using a resin having an unsaturated double bond as the base resin of the cationic electrodeposition paint.
  • a coating agent such as an intermediate coating and / or a top coating on the uncured electrodeposition paint film.
  • the object of the present invention is to prevent polymerization inhibition by oxygen in the air and to obtain a good appearance of the coating film.
  • the resin composition having an unsaturated double bond for a cationic electrodeposition coating used in the present invention has an epoxy resin as a skeleton.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 400 to 18,000 and has a hydroxyl group or an amino group in addition to an epoxy group in the molecule. It is preferable that the resin contains at least one resin.
  • an epoxy resin mainly composed of a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin is particularly preferable in terms of rust prevention.
  • reaction product A a reaction product of diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate
  • the diisocyanate is not particularly limited as long as it is a diisocyanate compound such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexanone diisocyanate, isophorone diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Particularly preferred are toluene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the hydroxy (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group in a molecule such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate.
  • the reaction between diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate is carried out with 1 mol of diisocyanate and 1.0 mol to 1.8 mol of hydroxy (meth) acrylate.
  • the amount of hydroxy (meth) acrylate is 1 mol or less, the possibility of gelling when reacting the reactant A with the epoxy resin increases. This increases the stability of the paint and causes a problem, and also causes a decrease in coating film performance after baking and curing the paint, which is not preferable. More preferably, it is from 1.05 mol to 1.5 mol.
  • the reaction between the epoxy resin and the reaction product A is carried out using 100 parts of the epoxy resin and 9 parts to 99 parts of the reaction product A. This reaction may be performed in the presence of a reaction catalyst.
  • a reaction catalyst metal salts such as organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, amines, organic zirconium compounds, and organic titanium compounds can be used.
  • the method and material for imparting cationicity to the epoxy resin having an unsaturated double bond generated as described above are not particularly limited, and a commonly used method can be employed.
  • a polymerization inhibitor is used to secure the stability of the cationic electrodeposition coating resin composition containing an unsaturated double bond during storage and in the electrodeposition coating bath.
  • the type of polymerization inhibitor is not particularly limited.
  • the polymerization inhibitor is added when the reactant A is synthesized, when the epoxy resin reacts with the reactant A, and when the paint is produced. The total amount is 10 ppm to 500 ppm. If the amount is too small, there is a problem in stability. If the amount is too large, curing of the coating film becomes insufficient.
  • the type of the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic peroxide having many options is recommended in relation to the baking temperature of the intermediate coating and the top coating and the stability of the coating.
  • the organic peroxide it is desirable that the one-minute half-life temperature is 90 ° C. or more from the viewpoint of the baking temperature of the cationic electrodeposition paint, the intermediate coat paint, and the top coat paint, and the stability of the cationic electrodeposition paint and the electrodeposition paint bath.
  • the 10-hour half-life temperature is preferably 60 ° C. or higher.
  • cationic electrodeposition paints containing unsaturated double bonds oxygen in the air will hinder the curing reaction in the bake-hardening reaction, so coat the surface with an intermediate paint or any paint such as a top coat.
  • the air in the baking furnace is replaced with an inert gas stream, and baking and curing are performed in an environment where the film of the cationic electrodeposition coating material is unlikely to come into contact with oxygen in the air.
  • the electrodeposition paint is also applied to parts where the surface such as the inside of the bag structure is hidden by other structures.
  • spray coating such as middle coat paint or top coat paint
  • the electrodeposition coating film is shielded from the air, and simultaneously baked and cured, it is inert. It is more preferable to bake and harden in a gas stream.
  • the type of the intermediate coat and the top coat to be applied on the cationic electrodeposition paint containing an unsaturated double bond is not particularly limited. However, since the cationic electrodeposition paint is water-based, it must be an aqueous paint. Is more desirable.
  • the type of inert gas filled in the baking furnace is not particularly limited, but from the viewpoint of economy, use of nitrogen gas, carbon dioxide gas, or flue gas having a low oxygen concentration such as boiler exhaust gas. Can also.
  • the polymerization initiator may be dispersed in water together with the cationic electrodeposition coating resin containing an unsaturated double bond of the present invention, but in order to further ensure the storage stability of the coating and the stability of the bath coating, More preferably, the resin composition is dispersed in water by a resin composition for a cationic electrodeposition coating composition containing no unsaturated double bond.
  • the resin composition for a cationic electrodeposition paint containing no unsaturated double bond is not particularly limited as long as it is a widely used resin composition for a cationic electrodeposition paint.
  • the polymerization initiator disperses the uncured material after electrodeposition coating in water without adding a polymerization initiator to the cationic electrodeposition paint.
  • the polymerization effect is impregnated in the cationic electrodeposition coating film, thereby exhibiting its catalytic effect.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in water.
  • Production Example 1 Production of TDI-HEA reaction product 348 parts of 2,4-toluene diisocyanate, 0.04 part of hydroquinone, and 0.35 part of dibutyltin dilaurate were charged into a reaction vessel, and 255 parts of hydroxyethyl acrylate was reacted under a stream of nitrogen gas. Add dropwise while cooling at a rate such that the temperature in the vessel does not exceed 40 ° C. Subsequently, the reaction was continued at 40 ° C.
  • HMDI-HEMA reaction product 336 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.04 part of hydroquinone, and 0.6 part of dibutyltin dilaurate were charged into a reaction vessel, and 338 parts of hydroxyethyl methacrylate was placed in the reaction vessel under a stream of nitrogen gas. Is added dropwise while cooling at such a rate that the temperature does not exceed 40 ° C. Subsequently, the mixture is reacted at 50 ° C. or lower for 2 hours, and then diluted with 168 parts of methyl ethyl ketone to obtain a HMDI-HEMA reactant having a solid content of 80%.
  • Production Example 3 Production of TDI-PG Reactant 304 parts of propylene glycol and 0.4 part of dibutyltin dilaurate were charged into a reaction vessel, and 348 parts of 2,4 / 2,6-toluene diisocyanate (8/2 mixture) was passed under a nitrogen stream. Then, the mixture is added dropwise while cooling at a rate not exceeding 40 ° C. Subsequently, the temperature is raised to 60 ° C., and the reaction is carried out until the absorption spectrum of the isocyanate group in the infrared absorption spectrum is not recognized, thereby obtaining a TDI-PG reaction product.
  • Production Example 4 Production of Amino Group-Containing Resin 1520 parts of epoxy resin produced from bisphenol A having an epoxy equivalent of 190 and epichlorohydrin, 570 parts of bisphenol A, and 2 parts of dimethylbenzylamine were charged into a reaction vessel, and 140 ° C. under a nitrogen gas stream. After reacting until the epoxy equivalent becomes 1000, 326 parts of the TDI-PG reaction product of Production Example 3 is added and reacted until the epoxy equivalent becomes 1080. Further, 105 parts of diethanolamine and 267 parts of diethylenetriamine and ketimine of methyl isobutyl ketone are added and reacted for 4 hours to produce an amino group-containing resin.
  • Production Example 5 Production of Resin Containing Unsaturated Double Bond and Amino Group
  • 695 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain an amino group-containing resin having a solid content of 80%.
  • 0.4 part of hydroquinone and 2 parts of dibutyltin dilaurate were added, and a mixture of 837 parts of the TDI-HEA reactant of Production Example 1 and 600 parts of the HMDI-HEMA reactant of Production Example 2 was placed in a reaction vessel under a nitrogen stream.
  • the reaction is continued at 50 ° C. or lower until the isocyanate group absorption spectrum in the infrared absorption spectrum is no longer observed.
  • the solid content is adjusted to 80% with ethylene glycol monoethyl ether to produce an unsaturated double bond and amino group-containing resin.
  • Production Example 6 Production of unsaturated double bond-containing resin emulsion 1 20% acetic acid (540 parts) was added to the unsaturated double bond and amino group-containing resin of Production Example 5, and solid content was adjusted with deionized water under sufficient stirring. Is adjusted to 60% to produce a resin emulsion 1 containing an unsaturated double bond and an amino group.
  • Production Example 7 Production of Resin Emulsion 2 Containing Unsaturated Double Bonds
  • 0.1 part of hydroquino, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Trade name: 120 parts of NOF Corporation (Perbutyl O) and 540 parts of 20% acetic acid, and adjust the solid content to 60% with deionized water under sufficient stirring to obtain an unsaturated double A resin emulsion 2 containing a bond and an amino group is produced.
  • Production Example 8 Production of Pigment Dispersion Resin Emulsion 1
  • 1330 parts of an epoxy resin produced from bisphenol A having an epoxy equivalent of 190 and epichlorohydrin, 570 parts of bisphenol A, and 2 parts of dimethylbenzylamine were charged into a reaction vessel, and then subjected to a nitrogen gas stream. After reacting at 140 ° C. until the epoxy equivalent becomes 950, 105 parts of N-methylethanolamine and 63 parts of diethanolamine are added and reacted for 4 hours. While cooling, 515 parts of methyl ethyl ketone, 0.2 parts of hydroquinone and 2 parts of dibutyltin dilaurate are added to obtain an amino group oil-containing resin having a solid content of 80%.
  • TDI-HEA reactant of Production Example 1 1045 parts is added dropwise at a temperature not exceeding 40 ° C. under a nitrogen gas stream, and the reaction is carried out at 50 ° C. or less until the absorption spectrum of the isocyanate group in the infrared absorption spectrum is not observed. After removing methyl ethyl ketone by depressurization, it is adjusted to a solid content of 80% with ethylene glycol monoethyl ether. After neutralization with 540 parts of 20% acetic acid, deionized water is added to obtain a pigment dispersion resin emulsion 1 having a solid content of 60%.
  • Production Example 9 Production of Pigment Dispersion Paste 1 1000 parts of pigment dispersion resin emulsion 1 of Production Example 8, 1135 parts of titanium oxide, 23 parts of carbon black, 455 parts of kaolin, 455 parts of aluminum silicate, and 0.1 part of hydroquinone were removed. 2268 parts of ionic water are added, mixed well, and dispersed until the particle size becomes 10 or less to produce a pigment dispersion paste 1 having a solid content of 50%.
  • Production Example 10 Production of Amino Group-Containing Resin Solution To 2790 parts of the amino group-containing resin of Production Example 4, 695 parts of ethylene glycol monoethyl ether was added to produce an amino group-containing resin solution having a solid content of 80%.
  • Production Example 11 Production of Organic Peroxide Emulsion 50 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) was added to 100 parts of the amino group-containing resin solution of Production Example 10, and 20 parts. After adding 14 parts of acetic acid and mixing well, 86 parts of deionized water is added to produce an organic peroxide emulsion.
  • t-butylperoxy-2-ethylhexanoate trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation
  • Production Example 13 Production of Amino Group-Containing Resin Emulsion 3 165 parts of 20% acetic acid was added to 1000 parts of the amino group-containing resin solution of Production Example 10 and 400 parts of the blocked isocyanate curing agent of Production Example 12, and the mixture was sufficiently stirred with deionized water. To prepare an amino group-containing resin emulsion 3 having a solid content of 50%.
  • Production Example 14 Production of Pigment Dispersion Resin Emulsion 2 1330 parts of an epoxy resin produced from bisphenol A having an epoxy equivalent of 190 and epichlorohydrin, 570 parts of bisphenol A, and 2 parts of dimethylbenzylamine were charged into a reaction vessel, and placed under a stream of nitrogen gas. After reacting at 140 ° C. until the epoxy equivalent becomes 950, 105 parts of N-methylethanolamine and 63 parts of diethanolamine are added and reacted for 4 hours. 515 parts of ethylene glycol monobutyl ether is added and cooled to obtain a pigment dispersing resin having a solid content of 80%. Further, after neutralizing with 540 parts of 20% acetic acid, deionized water is added to prepare a pigment dispersion resin emulsion 2 having a solid content of 60%.
  • Production Example 15 Production of Pigment Dispersion Paste 2 1000 parts of pigment dispersion resin emulsion 2 of Production Example 14, 1135 parts of titanium oxide, 23 parts of carbon black, 455 parts of kaolin, 455 parts of aluminum silicate, and 120 parts of dibutyltin dilaurate 2268 parts of ionic water are added, mixed well, and dispersed until the particle size becomes 10 or less to produce a pigment-dispersed paste 2 having a solid content of 50%.
  • Bath paint 1 Preparation of bath paint 1 495 parts of the resin emulsion 2 of Production Example 7, 207 parts of the pigment dispersion paste 1 of Production Example 9, and 1298 parts of deionized water are thoroughly stirred to produce the bath paint 1.
  • Bath paint 2 Preparation of bath paint 2 470 parts of resin emulsion 1 of Production Example 6, 207 parts of pigment dispersion paste 1 of Production Example 9, 49 parts of organic peroxide emulsion of Production Example 11, and 1274 parts of deionized water
  • the bath paint 2 is manufactured by stirring well.
  • Bath paint 3 Production of bath paint 3 Bath paint 3 is produced by thoroughly stirring 495 parts of the epoxy resin emulsion 1 of Production Example 6, 207 parts of the pigment dispersion paste 1 of Production Example 9, and 1298 parts of deionized water.
  • Bath paint 4 Production of bath paint 4 Bath paint 4 is produced by sufficiently stirring 594 parts of the amino group-containing resin emulsion 3 of Production Example 13, 211 parts of the pigment dispersion paste 2 of Production Example 15, and 1195 parts of deionized water. .
  • Example 1 A cold-rolled steel sheet (0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) subjected to a chemical conversion treatment (Palbond # 3020 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) is subjected to electrodeposition coating, water washing, and air blowing under the condition that the dry coating film becomes 20 ⁇ m with bath paint 1. Then, a top coat paint (Odex # 150 White, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is spray-coated so that the dry coat becomes 20 ⁇ m, and baked in the atmosphere at 140 ° C. for 40 minutes to form a cured coat.
  • a top coat paint (Odex # 150 White, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is spray-coated so that the dry coat becomes 20 ⁇ m, and baked in the atmosphere at 140 ° C. for 40 minutes to form a cured coat.
  • Example 2 An object to be coated and top-coated with the bath paint 1 in the same manner as in Example 1 is baked at 140 ° C. for 40 minutes in a baking furnace replaced with nitrogen gas to form a cured coating film.
  • Example 3 Bath paint 2 is applied under the same conditions as in Example 1 and baked in the air at 140 ° C. for 40 minutes to form a cured coating film.
  • Example 4 Bath paint 2 is applied under the same conditions as in Example 1, and baked at 140 ° C. for 40 minutes in a baking furnace replaced with nitrogen gas to form a cured coating film.
  • Example 5 After the bath paint 3 was electrodeposited under the same conditions as in Example 1, a topcoat paint was applied to an object to be immersed for 30 seconds in a solution of the organic peroxide emulsion of Production Example 10 diluted 10 times with deionized water. (Odex # 150 White, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is spray-coated so that the dry coating film becomes 20 ⁇ m, and baked in the air at 140 ° C. for 40 minutes to form a cured coating film.
  • Odex # 150 White manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.
  • Example 6 The bath paint 3 is subjected to electrodeposition coating and overcoating in the same manner as in Example 5, and baked at 140 ° C. for 40 minutes in a baking furnace replaced with nitrogen gas to form a cured coating film.
  • Comparative Example 1 The bath paint 4 is electrodeposited under the same conditions as in Example 1 and baked in the air at 140 ° C. for 30 minutes to form a cured coating film.
  • Comparative Example 2 The bath paint 4 is electrodeposited under the same conditions as in Example 1, and baked in the air at 170 ° C. for 20 minutes to form a cured coating film.
  • Comparative Example 3 On the cured electrodeposition paint film prepared in Comparative Example 2, a top coat paint (Odex # 150 White, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is spray-coated so that the dry film becomes 20 ⁇ m, and baked at 140 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. Create a cured coating.
  • a top coat paint (Odex # 150 White, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is spray-coated so that the dry film becomes 20 ⁇ m, and baked at 140 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. Create a cured coating.
  • Table 1 shows the contents of the examples and their test results
  • Table 2 shows the contents of the comparative examples and their test results.
  • the coating film smoothness of the test results was indicated as follows. ⁇ : Smooth surface is satisfactory.: Smooth but inferior to ⁇ . ⁇ : Slightly lacks smoothness.

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Abstract

中塗りおよび上塗り塗料と同等の低い焼き付け温度で硬化し、中塗り塗料との２コート１ベーク、または中塗り塗料および上塗り塗料との３コート１ベークで良好な硬化塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物とその塗膜形成方法を提供する。 樹脂組成物固形分１００ｇあたり0.1mol～0.3molの不飽和二重結合を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物を含むカチオン電着塗料を電着塗装した後、未硬化の電着塗料塗膜の上に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装して中塗り塗料及び、又は上塗り塗料と共に空気中または、不活性ガス気流下で同時に焼き付け硬化する。

Description

カチオン電着塗料組成物と塗膜形成方法
　本発明は、中塗、および上塗り塗料と同程度の低い温度で硬化する不飽和二重結合を有するカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いたカチオン電着塗料組成物、およびその塗装、硬化方法に関する。
　現在広く採用されているカチオン電着塗料の硬化反応は、エポキシ樹脂を骨格とするカチオン電着塗料組成物とブロックイソシアネート化合物との縮合反応によるものであり、その焼き付け硬化条件は１６０℃~１８０℃で１５分以上であることが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２）。
　一方、中塗り塗料及び上塗り塗料の焼き付け硬化条件は１３０℃~１５０℃で２０~３０分であるため、これより高い温度で焼き付け硬化することを要するカチオン電着塗料を、中塗り又は、及び上塗り塗料と同時に硬化することは困難である。
　また、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用するため、縮合反応によって遊離したブロック剤が揮散することがカチオン電着塗料と（中）上塗り塗料を同時に硬化する場合、生成する上塗り塗膜の肌の平滑性を阻害する要因となることが懸念される。
　さらに、中塗り塗料、上塗り塗料と硬化温度を合わせるためカチオン電着塗料の硬化温度を低下する方法として、より低温で乖離するブロック剤を使用したブロックイソシアネート化合物を採用することは、カチオン電着塗料の貯蔵安定性、電着槽内での安定性、それらに起因して生成塗膜の肌の低下につながることが問題であるため困難であった。
　また、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の乖離による硬化反応ではなく、不飽和二重結合をカチオン樹脂に組み込んだ重合反応を採用する試みもされている（例えば特許文献３、特許文献４）。
特開２００６−０８８０８９ 特開２００２−２９４１６８ 特公昭５５−３０７５３ 特開平５−２９５３２１
　本発明はカチオン電着塗料と中塗り塗料又は、及び上塗り塗料を一回の焼き付けによって同時に硬化し、良好な生成塗膜の肌を得ることを可能とするため、カチオン電着塗料にブロックイソシアネート化合物硬化剤を使用することなく、不飽和二重結合の重合反応によって硬化して、かつ空気中の酸素の影響を受けることなく硬化することが可能なカチオン電着塗料、及び塗膜形成方法を提案することを目的としている。
　本発明はカチオン電着塗料の硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する縮合反応の代わりに、カチオン電着塗料の基幹となるカチオン電着塗料用樹脂に不飽和二重結合を有する樹脂を用いて重合反応による硬化反応を行う場合に、電着塗料を単独で焼き付け硬化することなく、未硬化の電着塗料皮膜の上に中塗り塗料、及び（又は）上塗り塗料等の何らかの被覆剤を塗装して同時に焼き付け硬化することと、電着塗料中の重合開始剤の使用方法によって、ブロック剤の揮散による上塗り塗膜の平滑性の低下を防止すると共に、不飽和二重結合を有するカチオン電着塗料の空気中の酸素による重合阻害も防止して良好な塗膜外観を得ることを可能とするものである。
　本発明に使用するカチオン電着塗料用の不飽和二重結合を有する樹脂組成物は骨格をエポキシ樹脂とする。　このエポキシ樹脂は数平均分子量４００~１８，０００で分子中にエポキシ基の他に水酸基、又はアミノ基を有するものであれば特に限定されたものである必要はないが、エポキシ基と水酸基を分子中にそれぞれ１つ以上含む樹脂であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合体と種々のジオール、ジアミン、ジカルボン酸等を反応したもの、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレート樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等やこれらを変性したグリシジル基を含む各種の樹脂を挙げることができるが、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合体を主体としたエポキシ樹脂が防錆性の点では特に好ましい。
　このエポキシ樹脂に不飽和二重結合を導入するためには、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応物（以下反応物Ａ）を用いる。　ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサノンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、二つのイソシアネート基の反応性の差が大きいトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート等分子中にヒドロキシル基を１つ有するアクリレートであれば特に限定されるものではない。
　ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応は、ジイソシアネート１ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０ｍｏｌ~１．８ｍｏｌで行われる。　ヒドロキシ（メタ）アクリレートが１ｍｏｌ以下であると反応物Ａとエポキシ樹脂を反応する際にゲル化する可能性が高くなり、１．８ｍｏｌ以上であるとエポキシ樹脂と未反応の遊離の反応物Ａが多くなるため塗料の安定性に問題を生ずる上に、塗料を焼き付け硬化した後の塗膜性能低下の原因となり好ましくない。　１．０５ｍｏｌ~１．５ｍｏｌであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂と反応生成物Ａの反応は、エポキシ樹脂１００部と反応生成物Ａ　９部~９９部で行われる。この反応は反応触媒の存在下で行っても良い。　反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物、アミン類、有機ジルコニュウム化合物、有機チタン化合物等の金属塩を使用することができる。
　上記により生成した不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂にカチオン性を付与する方法及び材料は特に限定されるものではなく、一般的に行われている方法を採用することができる。
　不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂組成物の貯蔵中及び電着塗料浴中での安定性を確保するためには重合禁止剤を用いる。　重合禁止剤の種類は特に限定されるものではない。　重合禁止剤は反応物Ａの合成時、およびエポキシ樹脂と反応物Ａの反応時、塗料の製造時に添加される。　その量は合計で１０ｐｐｍ~５００ｐｐｍで、少なすぎると安定性に問題が生じ、多すぎると塗膜の硬化が不十分となる。
　重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、中塗り、上塗り塗料の焼き付け温度及び塗料の安定性との関連で選択肢の種類が多い有機過酸化物が推奨される。
有機過酸化物としてはカチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の焼き付け温度の観点から１分間半減期温度が９０℃以上であることが望ましく、カチオン電着塗料及び電着塗料浴の安定性、硬化塗膜の平滑性の観点から、１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましい。
　不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料は、その焼き付け硬化反応において空気中の酸素が硬化反応の障害となるため、表面を中塗り塗料、又は、及び上塗り塗料等の何らかの塗料で被覆するか、焼き付け炉内の空気を不活性ガス気流で置換して、カチオン電着塗料の皮膜が空気中の酸素と接触し難い環境で焼き付け硬化することが好ましい。
　しかしながら、自動車車体などの複雑な構造物を塗装する場合、袋構造内部等の表面が他の構造物によって隠された部分にも電着塗料が塗装されていることが防錆性の観点から求められるが、中塗り塗料や上塗り塗料のようなスプレー塗装では、他の構造物の影になった部分には被覆できない部署が発生する。このため、未硬化の電着塗料塗膜の上に中塗り塗料、または、及び上塗り塗料等の塗料を塗装して電着塗膜を空気から遮断して、同時に焼き付け硬化を行う場合でも不活性ガス気流中で焼き付け硬化することがより好ましい。
　しかし、理由は不明であるがイソシアネート結合を含む樹脂中の二重結合の場合、空気中の酸素による硬化反応の障害の程度がイソシアネート結合を含まない化合物の場合より幾分緩和される傾向があり、袋構造内部のように外的要因で塗膜表面に損傷を受ける可能性の低い箇所に本来防錆力の高いエポキシ樹脂を主体としたカチオン電着塗料用樹脂皮膜が塗装された場合、硬化不良による防錆力の低下はさしたる問題とならないため、不活性ガス気流雰囲気ではない状態で中塗り塗料または、及び上塗り塗料と同時に焼き付け硬化を行うことも可能である。しかしながら、不活性ガス気流中で焼き付け硬化を行わないで大気中で硬化する場合は、袋構造部以外は何らかの被覆剤で被覆されていることが好ましい。
　不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料の上に塗装する中塗り及び、上塗り塗料等の種類は特に限定されるものではないが、カチオン電着塗料が水性であることから水性塗料であることがより望ましい。
　焼き付け炉内に充満させる不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、経済性の観点から窒素ガス、二酸化炭素ガスの他、ボイラー排ガス等の酸素濃度の低い煙道ガスを使用することもできる。
　重合開始剤は本発明の不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂と共に水分散されても良いが、塗料の貯蔵安定性、浴塗料の安定性をより確かなものとするために、不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物によって水分散されることがより好ましい。不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物は、広く一般に使用されているカチオン電着塗料用樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
　カチオン電着塗料の塗料浴安定性をより高いものとするため、重合開始剤をカチオン電着塗料中に配合することなく、電着塗装後の未硬化の被塗物を重合開始剤が水分散された浴中に浸漬することによって、重合開始剤をカチオン電着塗料皮膜中に含侵させることにより、その触媒効果を発揮させることができる。
　この場合の重合開始剤は水に溶解、又は分散することができるものであれば特に限定されるものではない。
　次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　製造例１　ＴＤＩ−ＨＥＡ反応物の製造
　２，４−トルエンジイソシアネート３４８部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルアクリレート２５５部を反応器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
　引き続き４０℃以下で、赤外線吸収スペクトルの２，４−トルエンジイソシアネートの４位のイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応を継続した後、メチルエチルケトン１５０部で希釈して固形分８０％のＴＤＩ−ＨＥＡの反応物を得る。
　製造例２　ＨＭＤＩ−ＨＥＭＡ反応物の製造
　ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルメタアクリレート３３８部を反応容器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
　続いて５０℃以下で２時間反応した後、メチルエチルケトン１６８部で希釈して固形分８０％のＨＭＤＩ−ＨＥＭＡの反応物を得る。
　製造例３　ＴＤＩ−ＰＧ反応物の製造
　プロピレングリコール３０４部、ジブチル錫ジラウレート０．４部を反応容器に仕込み、２，４／２，６−トルエンジイソシアネート（８／２混合物）３４８部を窒素気流下で、反応容器中の温度が４０℃を超えない速度で冷却しながら滴下する。
　続いて６０℃に昇温して赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応してＴＤＩ−ＰＧ反応物を得る。
　製造例４　アミノ基含有樹脂の製造
　エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１５２０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応した後、製造例３のＴＤＩ−ＰＧ反応物３２６部を加えエポキシ当量が１０８０になるまで反応する。
　さらにジエタノールアミン１０５部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミン２６７部をくわえて４時間反応してアミノ基含有樹脂を製造する。
　製造例５　不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂の製造
　製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にメチルエチルケトン６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂を得る。
　冷却後、ハイドロキノン０．４部とジブチル錫ジラウレート２部を加え、窒素気流下で製造例１のＴＤＩ−ＨＥＡ反応物８３７部と製造例２のＨＭＤＩ−ＨＥＭＡ反応物６００部の混合物を反応容器中の温度が４０℃を超えないように滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
　さらに減圧下でメチルエチルケトンを除去した後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基含有樹脂を製造する。
　製造例６　不飽和二重結合含有樹脂エマルション１の製造
　製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂に２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション１を製造する。
　製造例７　不飽和二重結合含有樹脂エマルション２の製造
　製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂４９２４部にハイドロキノ０．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（商品名　日油（株）製パーブチルＯ）１２０部、及び２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション２を製造する。
　製造例８　顔料分散用樹脂エマルション１の製造
　エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ−メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
　冷却しながらメチルエチルケトン５１５部とハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジラウレート２部を加えて固形分８０％のアミノ基含油樹脂を得る。
　さらに製造例１のＴＤＩ−ＨＥＡ反応物１０４５部を窒素ガス気流下で４０℃を超えない温度で滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
　減圧化でメチルエチルケトンを除いた後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるよう調整する。
　さらに２０％酢酸５４０部で中和後脱イオン水を加えて、固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション１を得る。
　製造例９　顔料分散ペースト１の製造
　製造例８の顔料分散用樹脂エマルション１を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ハイドロキノン０．１部に脱イオン水２２６８部を加えてよく混合し、粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト１を製造する。
　製造例１０　アミノ基含有樹脂溶液の製造
　製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にエチレングリコールモノエチルエーテル６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂溶液を製造する。
　製造例１１　有機過酸化物エマルションの製造
　製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１００部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（商品名　日油（株）製パーブチルＯ）５０部、２０％酢酸１４部を加えよく混合した後、脱イオン水８６部を加えて有機過酸化物エマルションを製造する。
　製造例１２　ブロックイソシアネート硬化剤の製造
　ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部、メチルイソブチルケトン５０部、ジブチル錫ジラウレート２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で６０℃を超えないように冷却しつつエチレングリコールモノブチルエーテル２４８部を滴下する。
　赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが検出されなくなるまで反応後メチルイソブチルケトンを加えて固形分８０％のブロックイソシアネート硬化剤を製造する。
　製造例１３　アミノ基含有樹脂エマルション３の製造
　製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１０００部、製造例１２のブロックイソシアネート硬化剤４００部に２０％酢酸１６５部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分５０％のアミノ基含有樹脂エマルション３を製造する。
　製造例１４　顔料分散用樹脂エマルション２の製造
　エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ−メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
　エチレングリコールモノブチルエーテル５１５部を加えて冷却して固形分８０％の顔料分散用樹脂を得る。
　さらに２０％酢酸５４０部で中和した後脱イオン水を加えて固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション２を調整する。
　製造例１５　顔料分散ペースト２の製造
　製造例１４の顔料分散用樹脂エマルション２を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ジブチル錫ジラウレート１２０部に脱イオン水２２６８部を加え良く混合し粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト２を製造する。
　浴塗料１　浴塗料１の製造
　製造例７の樹脂エマルション２を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料１を製造する。
　浴塗料２　浴塗料２の製造
　製造例６の樹脂エマルション１を４７０部、製造例９の顔料分散ペースト１　を２０７部、製造例１１の有機過酸化物エマルションを４９部、脱イオン水１２７４部をよく攪拌して浴塗料２を製造する。
　浴塗料３　浴塗料３の製造
　製造例６のエポキシ樹脂エマルション１を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料３を製造する。
　浴塗料４　浴塗料４の製造
　製造例１３のアミノ基含有樹脂エマルション３を５９４部、製造例１５の顔料分散ペースト２を２１１部、脱イオン水１１９５部をよく攪拌して浴塗料４を製造する。
実施例１
　化成処理（日本パーカライジング社製　パルボンド＃３０２０）を施した冷延鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）を浴塗料１で乾燥塗膜が２０μとなる条件で電着塗装、水洗、エアーブローした後、上塗り塗料（神東塗料社製　オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
実施例２
　浴塗料１を実施例１と同様に電着塗装及び上塗り塗装した被塗物を、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
実施例３
　浴塗料２を実施例１と同様の条件で塗装し、大気中で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
実施例４
　浴塗料２を実施例１と同様の条件で塗装し、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
実施例５
　浴塗料３を実施例１と同様の条件で電着塗装した後、製造例１０の有機過酸化物エマルションを脱イオン水で１０倍に希釈した溶液に３０秒間浸漬した被塗物に、上塗り塗料（神東塗料社製　オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
実施例６
　浴塗料３を実施例５と同様に電着塗装及び上塗り塗装をして、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
　比較例１
　浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
　比較例２
　浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１７０℃２０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
　比較例３
　比較例２で作成した電着塗料硬化塗膜に、上塗り塗料（神東塗料社製　オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
　実施例の内容及びその試験結果を表−１に、比較例の内容及びその試験結果を表−２に示す。
　試験結果の塗膜平滑性は次のように表示した。
　◎　：　表面が平滑で申し分ない
　○　：　平滑であるが◎よりは劣る
　△　：　やや平滑性に欠ける
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　数平均分子量４００~１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０~１．８ｍｏｌの反応生成物９部~９９部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含むカチオン電着塗料を電着塗装した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
  2. 　数平均分子量４００~１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０~１．８ｍｏｌの反応生成物９部~９９部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含み、重合開始剤を含まないカチオン電着塗料を電着塗装した被塗物を、重合開始剤の水溶液又は水分散液に浸漬した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
  3. 　数平均分子量４００~１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０~１．８ｍｏｌの反応生成物９部~９９部との反応物を含むことを特徴とする重合開始剤を含まない樹脂エマルジョン、重合開始剤を含まない顔料ペースト、及び重合開始剤が不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂で混合分散されたエマルションの３成分から構成されていることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
  4. 　請求項１、又は請求項２記載の焼き付け硬化を不活性ガス気流中で行うことを特徴とする塗膜形成方法。
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