CN110922854B - 一种非离子型水性环氧树脂乳液及其固化剂的制备方法 - Google Patents
一种非离子型水性环氧树脂乳液及其固化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非离子型水性环氧树脂乳液及其固化剂的制备方法。非离子型水性环氧树脂乳液的制备，包括：将大分子聚氧乙烯和环氧树脂A混合，加入催化剂，加热，滴加端聚醚胺，搅拌，得到非离子型乳化剂；将环氧树脂B、扩链剂以及增韧剂混匀，进行加合反应，得到加合反应的产物；将非离子型乳化剂、加合反应的产物、助溶剂及水混合，加热，得到非离子型水性环氧树脂乳液。固化剂的制备，包括：将环氧树脂与大分子聚乙二醇混匀，加入催化剂，进行加合反应，加水，搅拌，得到加合物；往多元胺和助溶剂的混合物中滴加加合物，加入水，得到固化剂。将该乳液和固化剂混合，得到漆膜。该漆膜具有良好的附着力、耐水性、耐碱性及韧性高等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种非离子型环氧树脂乳液及其固化剂的制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂由于其特殊的结构赋予其特殊的功能：分子两端有反应能力很强的环氧基，同时分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，从而环氧树脂有很好的反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。分子中的醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力。醚键和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定刚性。-C-O-键的键能高，从而提高耐碱性。所以环氧树脂容易被广泛应用于涂料领域，传统溶剂型涂料VOC含量过高，导致对环境有很大的影响。因此水性涂料出现，其中水性环氧涂料是研究的重点。
首先是对水性环氧乳液制备的研究。根据中国专利CN102666634A采用聚乙二醇4000与低分子量的液体环氧树脂在三氟化硼***的催化条件下，羟基与环氧基开环反应，制得多嵌段的高环氧当量的树脂乳化剂，然后加入一定量的液体环氧树脂，扩链剂和催化剂，直到体系环氧当量反应到一定值的时候，加水乳化得到粒径小，比较稳定的乳液。但是这个乳化剂的合成反应，比较难以控制。中国专利CN106987194A采用端聚醚胺和E51进行反应，生成一端亲油一端亲水的乳化剂，然后直接乳化固体环氧树脂E20，形成稳定性好，粒径小的乳液。但是这个反应需要的乳化剂的量较多，所以后期的耐水，耐酸性能比较差。
双酚A环氧树脂的分子结构有一个比较明显的缺点就是韧性不高，刚性过强会导致所成漆膜的硬度高，内应力也会很大，最终导致漆膜的附着力，耐水、耐酸、耐碱等作用下降。所以对环氧树脂的增韧改性非常重要。环氧树脂的增韧中有添加柔韧性树脂混合，或者接入柔韧性的分子进行增韧。根据中国专利CN102666634A采用环氧大豆油进行增韧，液体环氧树脂和环氧大豆油，与扩链剂反应生成具有韧性的环氧树脂，使环氧树脂接入长碳链的环氧大豆油，乳化后的乳液具有韧性。但是由于环氧大豆油结构中的环氧基太多，活性比双酚A型环氧树脂上的环氧基要大，所以最终和双酚A反应形成高官能度的环氧树脂，增韧效果的提升有限。
双组分水性环氧树脂中，水性环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂对水性环氧树脂涂料的性能起着非常重要的作用，水性环氧树脂乳液在自行成膜后，是不具备良好的机械强度，耐水以及耐酸耐碱性能的。而水性环氧树脂中需要加入适量的固化剂，让环氧基发生交联反应，形成网状结构，从而具备优良的综合性能。环氧固化剂的种类非常多，由于胺类固化剂常温就可以很容易与环氧树脂反应，所以胺类固化剂使用最多最广。因为小分子胺与环氧树脂的相容性比较差，同时又容易挥发，具有毒性，反应活性期短等缺点。市场上的水性环氧固化剂也以离子型的居多，以液体环氧树脂和胺加成反应，最后以酸根离子中和成盐，形成水溶性非常好的环氧固化剂。由于离子型固化剂会和后期离子型填料发生反应，同时也是容易发生闪锈，在水性领域有一定的局限性。
发明内容
针对上述乳化剂的合成问题，环氧树脂的增韧问题以及环氧胺加成物闪锈问题，本发明提供了一种非离子水性环氧乳液，环氧树脂增韧改性及其固化剂制备方法与应用。采用大分子聚乙二醇与液体环氧树脂放应，再使用端聚醚胺加以扩链增大其分子量，得到两亲性高分子乳化剂，通过相反转法制备环氧乳液，亲水用量少而且乳液稳定，乳化剂含有环氧基团，可与固化剂发生交联反应。采用掺杂聚丙二醇二缩水甘油醚，与双酚A型环氧树脂混合，用双酚A或者二聚酸对液体环氧进行扩链，引入柔软长链段，对环氧树脂的韧性增加有很大帮助。通过液体环氧树脂和大分子聚乙二醇1000按照一定比例反应生成水溶性很好的混合物，在用过量的异佛尔酮胺与其混合反应，得到非离子型水性环氧固化剂。水性环氧乳液和固化剂按照合理比例混合，就可以得到具有良好综合性能的漆膜。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将大分子聚氧乙烯和环氧树脂A混合，升温至80-100℃，然后在搅拌状态下加入催化剂，加热处理，降温至60-80℃，保持温度不变的状态下滴加端聚醚胺，进行搅拌反应，得到非离子型乳化剂；
(2)在恒温条件下，将环氧树脂B、扩链剂以及增韧剂混合均匀，然后加入催化剂，进行加合反应，得到加合反应的产物；
(3)将步骤(1)所述非离子型乳化剂、步骤(2)所述加合反应的产物、助溶剂及水混合，然后加热进行相反转处理，得到所述非离子型水性环氧树脂乳液。
进一步地，步骤(1)所述大分子聚氧乙烯的分子量为2000-10000；所述大分子聚氧乙烯的结构通式为
其中44≤n≤228；
进一步地，所述环氧树脂A与大分子聚氧乙烯的摩尔比为1.5-2.5：1；
优选地，步骤(1)所述大分子聚氧乙烯为聚乙二醇，其分子量为4000。
优选地，步骤(1)所述环氧树脂A与大分子聚氧乙烯的摩尔比为2：1。
进一步地，所述环氧树脂A为环氧树脂E51及环氧树脂E44中的一种；
优选地，步骤(1)所述环氧树脂A为E44。
进一步地，所述在搅拌状态下的搅拌速率为50r/min-300r/min；
优选地，步骤(1)所述搅拌速率为200r/min。
进一步地，步骤(1)所述催化剂为三氟化硼***络合物、四氟硼酸水溶液及三氟化硼四氢呋喃络合物中的一种；所述四氟硼酸水溶液的质量百分比浓度为30wt％-50wt％；
优选地，步骤(1)所述四氟硼酸水溶液的质量百分比为40％。
进一步地，步骤(1)所述催化剂的质量为环氧树脂A的质量的0.3wt％-0.9wt％；
优选地，步骤(1)所述催化剂质量为环氧树脂A的质量的0.5％～0.6％。
进一步地，步骤(1)所述加热处理的温度为120-130℃，加热处理的时间为1-3h。
进一步地，步骤(1)所述端聚醚胺的分子量为600-2000；
优选地，步骤(1)所述端聚醚胺的分子量为600。
优选地，步骤(1)所述端聚醚胺的摩尔比为2:1。
进一步地，步骤(1)所述端聚醚胺的型号为L207、L100及MZ600中的一种；所述搅拌反应的搅拌速率为50r/min-300r/min，搅拌反应的时间为3-4h；所述大分子聚氧乙烯与端聚醚胺的摩尔比为1-3:1。
优选地，步骤(1)所述搅拌反应的搅拌速率为200r/min。
优选地，步骤(1)搅拌反应时间3.5h。
进一步地，所述端氨基聚醚胺的结构通式如下所示：
其中19≤x≤58，3≤y≤10。
进一步地，步骤(2)所述在恒温条件下的温度为120-160℃；所述扩链剂为二元醇、二元酸及二元胺中的一种；所述扩链剂的分子量为100-500，所述扩链剂的结构通式为
OH-R-OH、
或NH2-R-NH2；
其中R为
；3≤n≤11。
优选地，步骤(2)所述扩链剂为双酚A及小分子二聚酸中的一种以上。
优选地，步骤(2)所述恒温条件的温度为130℃。
进一步地，步骤(2)所述增韧剂为长碳链二聚酸或聚氧乙烯醚链二缩水甘油醚(PPGDGE)；所述增韧剂的结构式为
其中，3≤n≤20。
进一步地，步骤(2)所述环氧树脂B的环氧当量为150-300；所述环氧树脂B为双酚A型或双酚F型环氧树脂；所述环氧树脂B为环氧树脂E51及环氧树脂E44中的一种；所述环氧树脂B与扩链剂的摩尔比为1.7-1.9：1；所述环氧树脂B与增韧剂的摩尔比为5-23：1；所述加合反应的温度为120℃-160℃，加合反应的时间为3h-6h；所述的催化剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化磷及乙基三苯基氯化磷中的一种；所述催化剂质量为环氧树脂B的质量的0.05％-0.4％。
优选地，步骤(2)所述环氧树脂B的环氧当量为150-250。
优选地，步骤(2)所述加合反应温度为140℃。
进一步地，步骤(2)所述的催化剂为三苯基膦，乙基三苯基溴化磷，乙基三苯基氯化磷中的一种。所述的催化剂质量为环氧树脂B的质量的0.05％～0.4％。
优选地，步骤(2)所述的催化剂为三苯基膦。
优选地，步骤(2)所述的催化剂质量为环氧树脂B的质量的0.1％～0.2％。
进一步地，步骤(3)所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚及乙二醇丁醚中的一种以上；所述非离子型乳化剂与加合反应的产物的质量比为6-9：39-44；所述加合反应的产物与助溶剂的质量比为39-44：8-13；所述非离子型乳化剂与水的质量比为6-9：38-42；所述相反转处理的温度为75-80℃，相反转处理的时间为2h-3h。
优选地，相反转处理的时间为2.5h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的非离子型水性环氧树脂乳液。
本发明还提供了制备一种与上述的非离子型水性环氧树脂乳液配套使用的非离子型环氧固化剂的方法，其包括如下步骤：
A、在恒温条件(60℃～80℃)下，将环氧树脂与大分子聚乙二醇混合均匀，并加入催化剂，然后升温进行加合反应，接着降温到60℃-80℃的条件下，加入水，搅拌均匀，得到加合物(加合物具有水溶性)；
B、在恒温条件(60℃～80℃)下，往多元胺和助溶剂的混合物中滴加步骤A所述的加合物，保温处理，然后加入水，得到所述非离子型环氧固化剂。
进一步地，步骤A所述恒温条件的温度为60℃-80℃；
优选地，步骤A所述恒温条件的温度为80℃。
进一步地，步骤A所述环氧树脂为环氧树脂E51；步骤A所述大分子聚乙二醇的分子量为1000；步骤A所述环氧树脂与大分子聚乙二醇的摩尔比为3-5:1，步骤A所述加合反应的时间为3-5h；
进一步地，步骤A所述加合反应的温度为100℃-120℃；
优选地，步骤A所述的反应温度为100℃；
进一步地，步骤A所述加合物的固体含量为80％-100％；步骤A所述催化剂为四氟硼酸水溶液，所述四氟硼酸水溶液的质量百分比浓度为40wt％；步骤A所述催化剂的质量为环氧树脂质量的0.3wt％-0.9wt％；
进一步地，步骤B所述恒温条件的温度为60℃-80℃；
优选地，步骤B所述恒温条件的温度为80℃。
进一步地，步骤B所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮胺及聚醚胺中的一种；步骤B所述多元胺与步骤A所述环氧树脂的摩尔比为1.59-1.91:1；步骤B所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚及乙二醇丁醚的一种以上；步骤B所述多元胺与助溶剂的摩尔比为1.7-2.2:1；步骤B所述多元胺与水的质量比为1.29-1.66：1；步骤B所述保温处理的时间为2-3h。
由上述的制备方法制得一种非离子型水性环氧固化剂。
所述非离子型水性环氧树脂乳液与非离子型环氧固化剂配套使用，可制得一种水性环氧树脂清漆。所述非离子型水性环氧树脂乳液中的环氧基与所述非离子型环氧固化剂中的胺氢的摩尔比为1:1。所述非离子型水性环氧树脂乳液与非离子型环氧固化剂混合均匀，即可制得一种水性环氧树脂清漆。所述水性环氧树脂清漆的漆膜具有良好的耐水性，耐碱性，耐酸性，高硬度和强韧性等综合性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，方法简单，可以在比较温和的条件下形成高分子乳化剂；此乳化剂分子本身含有环氧基，可参与固化反应，制备得到稳定的、粒径小的乳液，且乳化剂用量较少；
(2)本发明提供的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，能够对环氧树脂进行增韧改性，引入线型长碳链扩链剂或线型脂肪族缩水甘油醚，柔软链段的加入可以增加固化后漆膜的韧性；
(3)本发明提供的非离子型环氧固化剂的制备方法，用大分子聚乙二醇和环氧树脂加合做非离子型亲水剂，增加整个胺加合物的水溶性，固化剂分子可以很容易扩散进入乳液胶粒，同时也扩大了对后期填料的选择性，减小漆膜闪锈问题。
(4)本发明提供的非离子型水性环氧树脂乳液与配套使用的非离子型环氧固化剂混合，可制得一种水性环氧树脂清漆；所述水性环氧树脂清漆的漆膜具有良好的耐水性，耐碱性，耐酸性，高硬度和强韧性等综合性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)乳化剂的制备
在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中将300.5g聚乙二醇4000(0.075mol)和68.3g环氧树脂E44(0.15mol)混合，升温至100℃，然后在转速为200r/min的搅拌状态下加入0.34g的四氟硼酸水溶液(质量百分比浓度为40wt％)，然后将体系升温至130℃，进行加热处理，加热处理的时间为3.5h，使得体系环氧当量为2524；取加热处理后的产物100g降温至80℃，保持温度不变的状态下滴加6.27g端氨基聚醚胺MZ600(0.01mol，分子量为600)，进行搅拌反应，搅拌反应的温度为80℃，搅拌反应的搅拌速率为200r/min，搅拌反应的时间为3h，得到非离子型乳化剂(蜡状黄色固体)；
(2)在温度为140℃的恒温条件下，将32.26g的环氧树脂E51、7.34g的扩链剂(选用双酚A)以及4.4g的增韧剂(二聚酸)(0.0078mol,分子量为560.91g/mol)加入配置有搅拌器、温度计的250ml三口圆底烧瓶中混合均匀，再加入0.044g三苯基膦作催化剂，进行加合反应，加合反应的温度为140℃，加合反应的时间为4.5h，得到加合反应的产物；
(3)将6g的步骤(1)所述非离子型乳化剂、44g步骤(2)所述加合反应的产物、8g的丙二醇甲醚混合，然后在转速为800r/min的搅拌状态下分批加入42g去离子水，然后加热进行相反转处理，相反转处理的温度为70℃，相反转处理的时间为2.5h，得到所述非离子型水性环氧树脂乳液。实施例1得到的非离子型水性环氧树脂乳液为乳白色稳定的环氧树脂乳液，其固含量为50％，粘度为533mPas，乳液中的粒子的粒径为252.2nm。
实施例2
一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备。
(1)在温度为140℃的恒温条件下，将33.08g的环氧树脂E51、8.72g的扩链剂(双酚A)以及2.3g的增韧剂(二聚酸)加入配置有搅拌器、温度计的250ml三口圆底烧瓶中混合均匀，再加入0.061g三苯基膦作催化剂，进行加合反应，加合反应的温度为140℃的，加合反应的时间为3h，得到加合反应的产物；
(2)将6g的实施例1步骤(1)所述非离子型乳化剂、44g步骤(2)所述加合反应的产物、8g的丙二醇甲醚混合，然后在转速为800r/min的搅拌状态下分批加入42g去离子水，然后加热进行相反转处理，相反转处理的温度为70℃，相反转处理的时间为2.5h，得到所述非离子型水性环氧树脂乳液。实施例2得到的非离子型水性环氧树脂乳液为乳白色稳定的环氧树脂乳液，其固含量为50％，粘度为139mPas，乳液中的粒子的粒径为389.2nm。
实施例3
一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备。
(1)在温度为140℃的恒温条件下，将30.62g的环氧树脂E51、4.58g的扩链剂双酚A以及8.8g的增韧剂二聚酸加入配置有搅拌器、温度计的250ml三口圆底烧瓶中混合均匀，再加入0.033g三苯基膦作催化剂，进行加合反应，加合反应的温度为140℃的，加合反应的时间为3h，得到加合反应的产物；
(2)将6g的实施例1步骤(1)所述非离子型乳化剂、44g步骤(2)所述加合反应的产物、8g的丙二醇甲醚混合，然后在转速为800r/min的搅拌状态下分批加入42g去离子水，然后加热进行相反转处理，相反转处理的温度为70℃，相反转处理的时间为2.5h，得到所述非离子型水性环氧树脂乳液。实施例3得到的非离子型水性环氧树脂乳液为乳白色稳定的环氧树脂乳液，其固含量为50％，粘度为163mPas，乳液中的粒子的粒径为395.2nm。
实施例4
一种制备与所述非离子型水性环氧树脂乳液配套使用的非离子型环氧固化剂的方法，包括如下步骤：
A、在温度为80℃的恒温条件下，将321.95g环氧树脂E51与209.6g聚乙二醇1000(0.2096mol，分量为1000)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中混合均匀，加入2g的四氟硼酸水溶液(浓度为40wt％)作为催化剂，接着将体系升温至100℃，进行加合反应，加合反应的时间为4h，此处体系的环氧当量为424，将体系的温度降温至80℃，然后加入28.08g的去离子水，搅拌均匀，得到加合物；
B、在温度为70℃的恒温条件下，往三口圆底烧瓶中加入36.62g的异佛尔酮胺(0.215mol,分子量为170.25)和9.38g的丙二醇甲醚，混合均匀形成混合物，然后往所述混合物中滴加80g的步骤A所述的加合物，保温处理，保温处理的时间为4h，然后加入24.16g去离子水，得到所述非离子型环氧固化剂。实施例4制得的非离子型环氧固化剂的固含量为75％，粘度为67500mPs。实施例4制得的非离子型环氧固化剂为透明黄色液体。
实施例5(环氧固化剂的制备)
一种制备与所述非离子型水性环氧树脂乳液配套使用的非离子型环氧固化剂的方法，包括如下步骤：
A、在温度为80℃的恒温条件下，将267.66g环氧树脂E51与232.34g聚乙二醇1000(0.2323mol，分量为1000)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中混合均匀，加入2.4g的四氟硼酸水溶液(浓度为40wt％)作为催化剂，接着将体系升温至100℃，进行加合反应，加合反应的时间为5h，此处体系的环氧当量为542，将体系的温度降温至80℃，然后加入26.44g的去离子水，搅拌均匀，得到加合物；
B、在温度为70℃的恒温条件下，往三口圆底烧瓶中加入28.65g的异佛尔酮胺(0.204mol,分子量为170.25)和8.71g的丙二醇甲醚，混合均匀形成混合物，然后往所述混合物中滴加80g的步骤A所述的加合物，保温处理，保温处理的时间为4h，然后加入22.17g去离子水，得到所述非离子型环氧固化剂。实施例5制得的非离子型环氧固化剂的固含量为75％，粘度为72200mPas。实施例5制得的非离子型环氧固化剂为透明黄色液体。
实施例6(环氧固化剂的制备)
一种制备与所述非离子型水性环氧树脂乳液配套使用的非离子型环氧固化剂的方法，包括如下步骤：
A、在温度为80℃的恒温条件下，将328.77g环氧树脂E51与171.23g聚乙二醇1000(0.1712mol，分量为1000)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中混合均匀，加入1.0g的四氟硼酸水溶液(浓度为40wt％)作为催化剂，接着将体系升温至100℃，进行加合反应，加合反应的时间为3h，此处体系的环氧当量为368，将体系的温度降温至80℃，然后加入26.37g的去离子水，搅拌均匀，得到加合物；
B、在温度为70℃的恒温条件下，往三口圆底烧瓶中加入42.19g的异佛尔酮胺(0.204mol,分子量为170.25)和9.84g的丙二醇甲醚，混合均匀形成混合物，然后往所述混合物中滴加80g的步骤A所述的加合物，保温处理，保温处理的时间为4h，然后加入25.56g去离子水，得到所述非离子型环氧固化剂。实施例6制得的非离子型环氧固化剂的固含量为75％，粘度为14000mPas。实施例6制得的非离子型环氧固化剂为透明黄色液体。
效果验证
将实施例4制得的非离子型环氧固化剂分别与实施例1制得的非离子型水性环氧树脂乳液、实施例2制得的非离子型水性环氧树脂乳液、实施例3制得的非离子型水性环氧树脂乳液混合均匀，所述非离子型水性环氧树脂乳液中的环氧基与所述非离子型环氧固化剂中的胺氢的摩尔比均为1:1，得到3份混合液。将这3份混合液分别涂抹在用砂纸打磨过的马口铁表面上(马口铁的规格为120mm×50mm)，所述混合液均匀分布在马口铁表面，得到3份漆膜。3份漆膜的厚度均为40um。
测试按照如下方法进行：
表干时间：按照国家的标准GB/T1728-79的要求，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；
硬度：按照国标GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试。
附着力：按照国家标准GB/T9286-1998的要求，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级。
耐水性：按照国家标准GB/T1733-99要求进行测试。
耐酸性：按照国家标准GB1763-79要求进行测试。
耐碱性：按照国家标准GB1763-79要求进行测试。
实施例1、实施例2及实施例3制得的非离子型水性环氧树脂乳液分别与实施例4制得的非离子型环氧固化剂混合所得漆膜性能如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 表干时间 | 30min | 30min | 30min |
| 硬度 | H | 3H | HB |
| 耐冲击强度 | ≥50cm | ≤50cm | ≤50cm |
| 附着力 | 0级 | 0级 | 2级 |
| 耐水性 | 30d不起泡不发白 | 30d不起泡不发白 | 30d不起泡不发白 |
| 耐酸性(5％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) | 5d不起泡不发白 | 3d不起泡不发白 | 4d不起泡不发白 |
| 耐碱性(5％NaOH) | 30d不起泡不发白 | 30d不起泡不发白 | 10d发白 |
从上述测试结果可知，在本发明提供的实施例中，水性环氧乳液和水性环氧固化剂混合均匀得到的漆膜具有良好的耐水性，耐酸性，耐碱性，高硬度等综合性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将大分子聚氧乙烯和环氧树脂A混合，升温至80-100℃，然后在搅拌状态下加入催化剂，加热处理，降温至60-80℃，保持温度不变的状态下滴加端聚醚胺，进行搅拌反应，得到非离子型乳化剂；
(2)在恒温条件下，将环氧树脂B、扩链剂以及增韧剂混合均匀，然后加入催化剂，进行加合反应，得到加合反应的产物；
(3)将步骤(1)所述非离子型乳化剂、步骤(2)所述加合反应的产物、助溶剂及水混合，然后加热进行相反转处理，得到所述非离子型水性环氧树脂乳液；
步骤(2)所述在恒温条件下的温度为120-160℃；所述扩链剂为二元醇、二元酸及二元胺中的一种；所述扩链剂的分子量为100-500，所述扩链剂的结构通式为OH-R-OH、
或NH2-R-NH2；
其中R为
步骤(2)所述增韧剂为长碳链二聚酸或聚氧乙烯醚链二缩水甘油醚；所述增韧剂的结构式为
2.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大分子聚氧乙烯的分子量为2000-10000；所述大分子聚氧乙烯的结构通式为
其中44≤n≤228；
所述环氧树脂A与大分子聚氧乙烯的摩尔比为1.5-2.5：1；所述环氧树脂A为环氧树脂E51及环氧树脂E44中的一种；所述在搅拌状态下的搅拌速率为50r/min-300r/min；所述催化剂为三氟化硼***络合物、四氟硼酸水溶液及三氟化硼四氢呋喃络合物中的一种；所述四氟硼酸水溶液的质量百分比浓度为30wt％-50wt％；所述催化剂的质量为环氧树脂A的质量的0.3wt％-0.9wt％；所述加热处理的温度为120-130℃，加热处理的时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述端聚醚胺的分子量为600-2000；所述端聚醚胺的型号为L207、L100及MZ600中的一种；所述搅拌反应的搅拌速率为50r/min-300r/min，搅拌反应的时间为3-4h；所述大分子聚氧乙烯与端聚醚胺的摩尔比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧树脂B的环氧当量为150-300；所述环氧树脂B为双酚A型或双酚F型环氧树脂；所述环氧树脂B为环氧树脂E51及环氧树脂E44中的一种；所述环氧树脂B与扩链剂的摩尔比为1.7-1.9：1；所述环氧树脂B与增韧剂的摩尔比为5-23：1；所述加合反应的温度为120℃-160℃，加合反应的时间为3h-6h；所述的催化剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化磷及乙基三苯基氯化磷中的一种；所述催化剂质量为环氧树脂B的质量的0.05％-0.4％。
5.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚及乙二醇丁醚中的一种以上；所述非离子型乳化剂与加合反应的产物的质量比为6-9：39-44；所述加合反应的产物与助溶剂的质量比为39-44：8-13；所述非离子型乳化剂与水的质量比为6-9：38-42；所述相反转处理的温度为75-80℃，相反转处理的时间为2h-3h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的非离子型水性环氧树脂乳液。
7.一种制备与权利要求6所述的非离子型水性环氧树脂乳液配套使用的非离子型环氧固化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、在恒温条件下，将环氧树脂与大分子聚乙二醇混合均匀，并加入催化剂，然后升温进行加合反应，接着降温到60℃-80℃的条件下，加入水，搅拌均匀，得到加合物；
B、在恒温条件下，往多元胺和助溶剂的混合物中滴加步骤A所述的加合物，保温处理，然后加入水，得到所述非离子型环氧固化剂。
8.根据权利要求7所述的非离子型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤A所述恒温条件的温度为60℃-80℃；步骤A所述环氧树脂为环氧树脂E51；步骤A所述大分子聚乙二醇的分子量为1000；步骤A所述环氧树脂与大分子聚乙二醇的摩尔比为3-5:1，步骤A所述加合反应的时间为3-5h；步骤A所述加合反应的温度为100℃-120℃；步骤A所述加合物的固体含量为80％-100％；步骤A所述催化剂为四氟硼酸水溶液，所述四氟硼酸水溶液的质量百分比浓度为40wt％；步骤A所述催化剂的质量为环氧树脂质量的0.3％-0.9％；步骤B所述恒温条件的温度为60℃-80℃；步骤B所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮胺及聚醚胺中的一种；步骤B所述多元胺与步骤A所述环氧树脂的摩尔比为1.59-1.91:1；步骤B所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚及乙二醇丁醚的一种以上；步骤B所述多元胺与助溶剂的摩尔比为1.7-2.2:1；步骤B所述多元胺与水的质量比为1.29-1.66：1；步骤B所述保温处理的时间为2-3h。
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