WO2023199670A1 - 光センサおよびこれを用いた表示装置 - Google Patents

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WO2023199670A1
WO2023199670A1 PCT/JP2023/009289 JP2023009289W WO2023199670A1 WO 2023199670 A1 WO2023199670 A1 WO 2023199670A1 JP 2023009289 W JP2023009289 W JP 2023009289W WO 2023199670 A1 WO2023199670 A1 WO 2023199670A1
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WO
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group
groups
optical sensor
photoelectric conversion
compound
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PCT/JP2023/009289
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 北澤
耕平 柴田
和真 長尾
大貴 野田
Original Assignee
東レ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H10K39/34—Organic image sensors integrated with organic light-emitting diodes [OLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an optical sensor and a display device using the same.
  • Optical sensors generally include an independent photoelectric conversion element that converts light into electrical energy and a light emitting element, and the light from the light emitting element is irradiated onto an object, and the light transmitted or reflected from the object is used by the photoelectric conversion element. Receives and senses light.
  • Such an optical sensor can acquire biological information such as fingerprints, vein shapes, and blood oxygen concentration by using green light, red light, or near-infrared light, for example.
  • the substrate, the light emitting element, and the light receiving element mainly from organic materials, it is possible to construct a thin and flexible device (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Pyrromethene compounds have been studied as photoelectric conversion materials for use in such photoelectric conversion elements (see, for example, Patent Documents 1 to 5). Pyrromethene compounds generally have a high extinction coefficient, and have the advantage that the absorption wavelength region can be designed to a desired range by selecting substituents.
  • JP2020-72270A International Publication No. 2015/119039 Japanese Patent Application Publication No. 2008-109097 International Publication No. 2017/018351 JP2020-88360A
  • an object of the present invention is to provide an optical sensor that has high photoelectric conversion efficiency for red light, and as a more specific aspect, provides an optical sensor that is equipped with a photoelectric conversion element that has high photoelectric conversion efficiency for red light. With the goal.
  • the present invention is an optical sensor for acquiring biological information, which contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 6 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 2 and R 5 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 7 represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • R 8 to R 11 may be the same or different, and represent a condensation formed between a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, or an adjacent substituent.
  • X 1 and X 2 may be the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
  • an optical sensor for acquiring biological information that has high photoelectric conversion efficiency for red light and is advantageous for acquiring biological information.
  • the optical sensor of the present invention contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 6 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Among these, aryl groups and heteroaryl groups are preferred from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency of red light.
  • R 2 and R 5 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent an aryl group or a heteroaryl group. By selecting these groups for R 3 and R 4 , the absorption peak wavelength of the photoelectric conversion layer can be easily adjusted to a range of 570 nm or more and 670 nm or less, allowing red light to be efficiently absorbed and increasing the photoelectric conversion efficiency of red light. can be improved.
  • R 3 and R 4 are an aryl group, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group is preferred.
  • R 3 and R 4 are a heteroaryl group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted furanyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, Preferred are a pyrimidyl group, a substituted or unsubstituted benzofuranyl group, a substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, and a substituted or unsubstituted indolyl group.
  • R 7 to R 11 may be the same or different, and represent a condensation formed between a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, or an adjacent substituent. represents a ring (provided that either or both of R 7 and R 11 is an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group).
  • hydrogen atoms and alkyl groups are preferred from the viewpoint of chemical stability and reduction of deposition temperature.
  • R 7 and R 11 is an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, so that the benzene ring to which R 7 or R 11 is bonded is substituted with the benzene ring.
  • Either or both of R 7 and R 11 is preferably an alkyl group or an alkoxy group from the viewpoint of reducing the deposition temperature.
  • X 1 and X 2 may be the same or different and represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
  • fluorine atoms are preferred from the viewpoints of ease of synthesis, chemical stability, electrochemical stability, and photostability.
  • the alkyl group refers to a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group; It may or may not have.
  • substituents include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and even more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the carbon number of the alkyl group does not include the carbon number of the substituent, and this point is also common to the following description.
  • a cycloalkyl group refers to a saturated alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group, and may or may not have a substituent. Good too. Examples of the substituent include the groups exemplified as substituents for alkyl groups and alkyl groups.
  • the number of ring carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably in the range of 3 or more and 20 or less. Further, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less.
  • Aryl groups include, for example, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, benzophenanthryl group, and benzanthracetyl group.
  • Indicates aromatic hydrocarbon groups such as nyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, benzofluoranthenyl group, dibenzaanthracenyl group, perylenyl group, and helicenyl group.
  • phenyl group biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, pyrenyl group, fluoranthenyl group, and triphenylenyl group are preferable.
  • the aryl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a halogen, a hydroxy group, Examples include a thiol group, a thioalkyl group, a nitro group, and a heteroaryl group.
  • the number of ring carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 40 or less, more preferably 6 or more and 30 or less.
  • the phenyl group when there are substituents on two adjacent carbon atoms in the phenyl group, these substituents may form a ring structure together. Further, the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 40 or less.
  • heteroaryl groups include pyridyl group, pyrrolyl group, furanyl group, thiophenyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, naphthyridinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinoxalinyl group, Quinazolinyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, benzocarbazolyl group, carbolinyl group, indolocarbazolyl group, benzofurocarbazolyl group, benzothienocarbazolyl group, dihydroindenocarbazolyl group, benzoquinolinyl group, acridinyl group, dibenzaacri
  • the naphthyridinyl group refers to any of the following: 1,5-naphthyridinyl group, 1,6-naphthyridinyl group, 1,7-naphthyridinyl group, 1,8-naphthyridinyl group, 2,6-naphthyridinyl group, 2,7-naphthyridinyl group. Show that.
  • a heteroaryl group may or may not have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, monoarylamino groups, diarylamino groups, cyano groups, ester groups, halogens, hydroxy groups, and thiols. group, thioalkyl group, nitro group, and aryl group.
  • the number of ring carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 2 or more and 40 or less, more preferably 2 or more and 30 or less. Further, the number of carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 2 or more and 40 or less.
  • An alkoxy group refers to a functional group to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and this aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. It is not necessary to have it.
  • substituents include the groups exemplified as substituents for alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably in the range of 1 or more and 20 or less.
  • An aryloxy group refers to a functional group such as a phenoxy group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an oxygen atom, and this aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Good too.
  • substituents include the groups exemplified as substituents for alkyl groups and alkyl groups.
  • the number of ring carbon atoms in the aryloxy group is preferably in the range of 6 or more and 40 or less.
  • Halogen atoms refer to fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a cyano group is a functional group whose structure is represented by -C ⁇ N.
  • the compound having the structure represented by general formula (1) is purified by organic synthesis methods such as recrystallization and column chromatography, and then further purified by heating under reduced pressure, which is generally called sublimation purification, to obtain low-boiling point components. It is preferable to remove and improve purity.
  • the heating temperature in sublimation purification is preferably 350°C or lower, more preferably 330°C or lower, from the viewpoint of preventing thermal decomposition.
  • the compound having the structure represented by general formula (1) preferably has a molecular weight of 600 or more in order to ensure thermal stability of the optical sensor.
  • a molecular weight of 600 or more there is no particular limit to the upper limit of the molecular weight, but it is desirable to set it to 1000 or less from the viewpoint of processability and handling.
  • the purity of the compound having the structure represented by general formula (1) is preferably 99% by weight or more from the viewpoint of stabilizing photoelectric conversion characteristics.
  • the compound having the structure represented by general formula (1) used in the present invention is a type of pyrromethene boron complex.
  • this compound is used as an optical sensor having a photoelectric conversion layer on two electrodes (referred to as an anode and a cathode for convenience), it is used as a material constituting the photoelectric conversion layer.
  • the optical sensor of the present invention is an optical sensor in which a photoelectric conversion layer that converts light into electrical energy is present between an anode and a cathode.
  • the photoelectric conversion layer preferably contains two or more types of photoelectric conversion materials, and for example, it is preferable to combine a compound having a structure represented by the general formula (1) of the present invention with another photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material to be combined is preferably an organic semiconductor exhibiting p-type or n-type semiconductor characteristics, and more preferably an organic semiconductor exhibiting n-type semiconductor characteristics.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has the ability to highly efficiently and selectively absorb red light and the ability to transport holes among the charges (electrons and holes) generated after photoelectric conversion. Since it has a high value, it is particularly preferable to use it as a p-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer. In this case, the compound represented by general formula (1) absorbs light and generates excitons, then transfers electrons to the n-type organic semiconductor and becomes a radical cation, so it is an electron donor material. .
  • n-type organic semiconductors include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N,N'-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide (PTCDI-C8H); 2-(4-biphenylyl)-5-(4 -t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD), oxazole derivatives such as 2,5-di(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole (BND), 3- Triazole derivatives such as (4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazole (
  • fullerene compounds are preferably used because they have the characteristics of high charge separation rate and high electron transfer rate.
  • fullerene compounds include unsubstituted ones including C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, and C94, [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester ([6,6]-PCBM ), [5,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester ([5,6]-PCBM), [6,6]-phenyl C61 butyric acid hexyl ester ([6,6]-PCBH), [6 ,6]-phenyl C61 butyric acid dodecyl ester ([6,6]-PCBD), phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC70BM), phenyl C85 butyric acid methyl ester (PC84BM), and the like.
  • Examples of p-type organic semiconductors include oligothiophene compounds such as terthiophene, quarterthiophene, sexithiophene, and octithiophene, phenylene vinylene compounds, p-phenylene compounds, polyfluorene compounds, compound H2 phthalocyanine (H2Pc), Phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine (CuPc) and zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4,4'-diphenyl-1,1' -diamine (TPD), triarylamine derivatives such as N,N'-dinaphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine (NPD), 4,4'-di( Examples include carbazole derivatives such as carbazol-9-yl)b
  • the photoelectric conversion layer contains two or more types of photoelectric conversion materials
  • these materials may be mixed in one layer, or layers containing each photoelectric conversion material may be laminated, but the rectification property From this point of view, it is preferable that they are laminated.
  • the layer containing the p-type organic semiconductor is located on the anode side, and the layer containing the n-type organic semiconductor is located on the cathode side.
  • a mixed layer may be provided at the laminated interface.
  • Such a structure is called a pin structure, where the i layer mainly takes charge of charge separation, and the p layer and n layer take charge of hole transport and electron transport, respectively, thereby increasing the photoelectric conversion efficiency. can be further increased.
  • the compound having the structure represented by general formula (1) and the material to be combined are compatible at the molecular level or phase-separated at the nano level.
  • the domain size of the phase-separated structure is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the thickness of the layer containing the photoelectric conversion material having the structure represented by general formula (1) and the thickness of the layer to be laminated out of the total thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the thickness is preferably 5 nm to 495 nm, more preferably 10 nm to 50 nm.
  • the thickness of the i-layer is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the optical sensor it is preferable that either or both of the anode and the cathode have optical transparency.
  • the light transmittance of the electrode is not particularly limited as long as incident light reaches the photoelectric conversion layer and an electromotive force is generated.
  • the light transmittance is a value determined by [transmitted light intensity (W/m 2 )/incident light intensity (W/m 2 )] ⁇ 100 (%).
  • the thickness of the light-transmitting electrode may be within a range that has both light transparency and conductivity, and although it varies depending on the electrode material, it is preferably 20 nm to 300 nm. Note that the electrode that does not have light transmittance only needs to have electrical conductivity, and its thickness is not particularly limited.
  • a conductive material with a high work function for one electrode it is preferable to use a conductive material with a low work function for the other electrode.
  • an electrode made of a conductive material with a high work function As the anode, it is preferable to use an electrode made of a conductive material with a high work function as the anode.
  • conductive materials with a high work function include metals such as gold, platinum, chromium, and nickel.
  • transparent metal oxides such as indium, tin, and molybdenum, and composite metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) are preferably used.
  • the conductive material used for the anode is preferably one that makes ohmic contact with the photoelectric conversion layer.
  • the conductive material used for the anode is preferably one that forms an ohmic contact with the hole transport layer.
  • An optimal method for forming the anode can be selected depending on the material used to form the anode, and examples thereof include sputtering, vapor deposition, and inkjet methods. For example, when forming the anode using a metal oxide, a sputtering method is preferably used, and when forming an anode using a metal, a vapor deposition method is preferably used.
  • an electrode made of a conductive material with a low work function As the cathode, it is preferable to use an electrode made of a conductive material with a low work function as the cathode.
  • the conductive material with a low work function include alkali metals such as lithium, magnesium, calcium, etc. Alkaline earth metals such as tin, silver, aluminum, and alloys thereof are preferably used. A laminate using two or more of these may also be used.
  • the conductive material used for the cathode is preferably one that makes an ohmic contact with the photoelectric conversion layer.
  • the conductive material used for the cathode is preferably one that forms an ohmic contact with the electron transport layer. Furthermore, it is also possible to improve the extraction current by introducing a metal fluoride such as lithium fluoride or cesium fluoride into the interface between the cathode and the electron transport layer.
  • the optical sensor is preferably formed on a substrate in order to maintain the mechanical strength of the optical sensor, suppress thermal deformation, and provide barrier properties that suppress entry of water vapor and oxygen into the photoelectric conversion layer.
  • the substrate include a glass plate, a ceramic plate, a resin film, a thin resin film obtained by hardening varnish, and a thin metal plate.
  • glass substrates are preferably used because they are transparent and easy to process.
  • flexible displays and foldable displays are increasing mainly in mobile devices such as smartphones, and resin films and resin thin films are suitable for this use.
  • Examples of such a substrate include heat-resistant films such as polyimide films and polyethylene naphthalate films.
  • a hole transport layer may be provided between the anode and the photoelectric conversion layer.
  • Materials for forming the hole transport layer include the aforementioned oligothiophene compounds, phenylene vinylene compounds, p-phenylene compounds, polyfluorene compounds, H2 phthalocyanine (H2Pc), copper phthalocyanine (CuPc), and zinc phthalocyanine (ZnPc).
  • Phthalocyanine derivatives such as, porphyrin derivatives, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine (TPD), N,N'- Triarylamine derivatives such as dinaphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine (NPD), 4,4'-di(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), etc.
  • Examples include carbazole derivatives, and metal oxides exhibiting p-type semiconductor properties such as molybdenum oxide and tungsten oxide.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
  • a hole extraction layer may be provided between the anode and the hole transport layer.
  • the material forming the hole extraction layer include charge transfer complexes such as tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate (TBPAH), 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- Hexacarbonitrile (HAT-CN6), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), tetracyanoquinodimethane derivative, radialene derivative, fluorine Examples include copper phthalocyanine.
  • TPAH tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate
  • HAT-CN6 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- Hexacarbonitrile
  • F4-TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino
  • an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the cathode.
  • materials for forming the electron transport layer include, in addition to the above-mentioned n-type organic semiconductors, polycyclic aromatic derivatives, styryl aromatic ring derivatives, quinone derivatives, phosphorus oxide derivatives, and tris(8-quinolinolato)aluminum(III).
  • metal complexes such as quinolinol complexes, benzoquinolinol complexes, hydroxyazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, and flavonol metal complexes.
  • the electron-accepting nitrogen refers to a nitrogen atom forming multiple bonds with adjacent atoms. Since the heteroaryl group containing electron-accepting nitrogen has a large electron affinity, it becomes easier to transport electrons and contributes to further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • Examples of compounds having a heteroaryl group structure containing electron-accepting nitrogen include pyridine derivatives, triazine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives, naphthyridine derivatives, benzoquinoline derivatives, phenanthroline derivatives, and imidazole.
  • Examples include derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, phenanthroimidazole derivatives, and oligopyridine derivatives such as bipyridine and terpyridine. Two or more types of these may be used.
  • the electron transport material has a condensed polycyclic aromatic skeleton because the glass transition temperature is improved and the electron mobility is large.
  • a condensed polycyclic aromatic skeleton a quinolinol complex, a triazine derivative, a fluoranthene skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, or a phenanthroline skeleton is preferable.
  • the electron transport layer may contain an electron donor material.
  • the electron donor material is a compound that improves the electrical conductivity of the electron transport layer.
  • Preferred examples of electron donor materials include alkali metals such as Li, inorganic salts containing alkali metals such as LiF, complexes of alkali metals and organic substances such as lithium quinolinol, alkaline earth metals, and alkaline earth metals.
  • examples include inorganic salts containing alkaline earth metals and organic substances, rare earth metals such as Eu and Yb, inorganic salts containing rare earth metals, and complexes of rare earth metals and organic substances. Two or more types of these may be used. Among these, metallic lithium, rare earth metals, and lithium quinolinol (Liq) are preferred.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 100 nm.
  • each of the above layers constituting the optical sensor may be either a dry process or a wet process, and examples thereof include resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination method, coating method, inkjet method, printing method, etc. .
  • resistance heating vapor deposition is preferred from the viewpoint of device characteristics.
  • the optical sensor of the present invention has a function of converting light into electrical energy.
  • the absorption peak wavelength is 570 nm or more and 670 nm or less, and the absorption peak wavelength is 580 nm or more. More preferably, it is 660 nm or less.
  • the optical sensor of the present invention can be applied to various electronic devices and optical sensing devices that utilize the function of selectively and highly efficiently photoelectrically converting red light.
  • it can be used as an optical switch or an image sensor, and biological information such as fingerprints, veins, pulse waves, and blood oxygen concentration can be acquired with high sensitivity.
  • the biological information referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is information obtained from a living body, but information obtained from irradiating a living body with synchrotron radiation and obtaining reflected light or transmitted light, or information from a living body. Information obtained as luminescence can be cited.
  • the objects to be measured include, for example, the iris, the shape of the face, the degree of dryness of the skin, and the blood sugar level.
  • a fingerprint authentication device of an apparatus is a display device that is used in combination with the optical sensor of the present invention and an organic light emitting element, and is equipped with a function of performing fingerprint authentication with the optical sensor using the light of the organic light emitting element.
  • the organic EL display can be provided with a fingerprint authentication function or a biosensing function.
  • the optical sensor of the present invention since the optical sensor of the present invention has excellent photoelectric conversion characteristics for red light, it is possible to perform sensing with high precision and sensitivity by using it in combination with a red light source. For example, fingerprint information can be obtained with high precision by receiving and photoelectrically converting red light emitted from an organic light emitting element of an organic EL display and reflected and scattered by a finger touching the display using the optical sensor of the present invention. can do.
  • the red light emitted from the organic light emitting element of the organic EL display by the finger touching the display the light is received and photoelectrically converted by the optical sensor of the present invention.
  • the optical sensor of the present invention Compared to short-wavelength green light, it has the property of penetrating inside the living body more, so it can obtain biological information such as veins, pulse waves, and blood oxygen concentration with higher precision than when using green light. can do.
  • Example 1 A 46 mm x 38 mm transparent glass substrate having an ITO electrode layer with a thickness of 125 nm was prepared as an anode. This substrate was immersed in a diluted solution of an alkaline cleaning solution ("Semico Clean” (registered trademark) EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water, subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes, and then soaked in pure water for 5 minutes. It was subjected to ultrasonic cleaning twice and thoroughly dried. Thereafter, UV ozone cleaning was performed for 30 minutes.
  • an alkaline cleaning solution (“Semico Clean” (registered trademark) EL56, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.)
  • PEDOT:PSS poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • poly-4-styrene sulfonic acid and isopropyl alcohol mixed at a volume ratio of 6:4 was poured onto the ITO electrode layer of the substrate. ,000 rpm for 30 seconds, and heat-treated on a 150° C. hot plate for 10 minutes to form a hole extraction layer with a thickness of 55 nm.
  • the substrate on which the hole extraction layer was formed was placed in a vacuum evaporation device (manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.), and the pressure was reduced to about 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-N-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) is placed on the hole extraction layer as a hole transport layer.
  • phenyl]-9H-fluoren-2-amine 40 nm was deposited to form a hole transport layer.
  • A-1 (15 nm) synthesized according to Synthesis Example 3 described in Patent No. 4941471 as a p-type organic semiconductor and fullerene (15 nm) having the following structure as an n-type organic semiconductor were deposited to form a photoelectric conversion layer. did.
  • Lithium quinolinol (5 nm) and aluminum (80 nm) were sequentially deposited on the photoelectric conversion layer to form an electron transport layer and a cathode, respectively.
  • the obtained laminate was sealed in a glove box with a barrier film (manufactured by TESA) to obtain an optical sensor.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 6.9%, and the spectral sensitivity peak wavelength at that time was 618 nm.
  • Example 2 An optical sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hole extraction layer was not formed.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 6.7%, and the spectral sensitivity peak wavelength at that time was 618 nm.
  • reaction solution was quenched with saturated ammonium chloride aqueous solution (200 mL), extracted with ethyl acetate (200 mL x 2), and the extracts were combined and washed with water (400 mL). The extract was dried over magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain compound A-2A as a crude product.
  • Sublimation purification was performed to further increase purity.
  • a metal container containing Compound A-2 was placed in a glass tube, and heated at 230° C. using an oil diffusion pump under a pressure of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to sublimate it.
  • the solid adhering to the glass tube wall was collected and analyzed by LC-MS, and the purity was 99%.
  • Example 4 An optical sensor was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound A-2 was used instead of compound A-1.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 16.5%, and the peak spectral sensitivity wavelength was 590 nm.
  • Example 5 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound A-2 was used instead of compound A-1 and a hole extraction layer was not formed.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 20.0%, and the spectral sensitivity peak wavelength was 590 nm.
  • the obtained optical sensor was evaluated using the method described above, it showed no sensitivity in the red light region.
  • the obtained optical sensor was evaluated using the method described above, it showed no sensitivity in the red light region.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 2.0%, and the spectral sensitivity peak wavelength at that time was 672 nm.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 3.1%, and the peak spectral sensitivity wavelength was 635 nm.
  • the obtained optical sensor was evaluated by the method described above, it showed sensitivity in the red light region, external quantum efficiency was 4.1%, and the spectral sensitivity peak wavelength at that time was 880 nm.

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Abstract

本発明は、赤色光の光電変換効率が高い、生体情報を取得するための光センサを提供することを課題とし、かかる課題の解決のため、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、生体情報を取得するための光センサを提案する。 （上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ６は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２およびＲ５は、水素原子である。Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ８～Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または隣接置換基との間に形成される縮合環を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。）

Description

光センサおよびこれを用いた表示装置
　本発明は、光センサ、およびこれを用いた表示装置に関する。
　近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）やビッグデータが注目を集めており、それを支える様々なデータを取得するセンシング技術の重要度が増している。センシング技術には様々な方式が存在するが、中でも、光センシングは、対象波長を選択することによりセンシング対象を変更することができるなど、多様な用途展開が可能であり、有用性が高いセンシング技術である。
　光センサは、一般に、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子と発光素子とを独立に備え、発光素子からの光を対象物に照射し、対象物を透過もしくは反射した光を光電変換素子で受光してセンシングする。このような光センサは、例えば、緑色光や赤色光、近赤外光を用いることにより、指紋や静脈の形状、血中酸素濃度などの生体情報を取得することが可能である。さらに、基板や発光素子、受光素子を主に有機物で形成することにより、薄型でフレキシブルなデバイスを構成することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。
　このような光電変換素子に用いる光電変換材料として、ピロメテン化合物が検討されている（例えば、特許文献１～５参照）。ピロメテン化合物は一般的に吸光係数が高く、置換基を選択することにより吸収波長領域を所望の範囲に設計することができる特長がある。
特開２０２０－７２２７０号公報 国際公開第２０１５／１１９０３９号 特開２００８－１０９０９７号公報 国際公開第２０１７／０１８３５１号 特開２０２０－８８３６０号公報
「サイエンス　アドバンシズ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ）」、２０１６年、２巻、ｅ１５０１８５６頁
　しかしながら、特許文献１～５に記載されるピロメテン化合物は、波長選択性が高いものの、光電変換効率が不十分である課題があった。特に、赤色光の光電変換効率が低い課題があった。そこで、本発明は、赤色光の光電変換効率が高い光センサを提供することを目的とし、より具体的な態様として、赤色の光電変換効率の高い光電変換素子を具備した光センサを提供することを目的とする。
　本発明は、生体情報を取得するための光センサであって、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、光センサである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ６は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２およびＲ５は、水素原子である。Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ８～Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または隣接置換基との間に形成される縮合環を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
　本発明によれば、生体情報を取得するための光センサとして、生体情報の取得に有利である、赤色光の光電変換効率が高い、光センサを提供することができる。
　本発明の光センサは下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１およびＲ６は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらの中でも、赤色光の光電変換効率をより向上させる観点から、アリール基、ヘテロアリール基が好ましい。
　Ｒ２およびＲ５は、水素原子である。
　Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４にこれらの基を選択することにより、光電変換層の吸収ピーク波長を５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の領域に調整しやすくなり、赤色光を効率的に吸収させ、赤色光の光電変換効率を向上させることができる。Ｒ３およびＲ４がアリール基である場合、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましい。Ｒ３およびＲ４がヘテロアリール基である場合、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピロリル基、置換もしくは無置換のフラニル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のピリミジル基、置換もしくは無置換のベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のインドリル基が好ましい。
　Ｒ７～Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または隣接置換基との間に形成される縮合環を表す（ただし、Ｒ７とＲ１１のいずれかまたは両方は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である）。これらの中でも、化学的安定性、蒸着温度低減の観点から、水素原子、アルキル基が好ましい。そして、Ｒ７とＲ１１のいずれかまたは両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることにより、Ｒ７またはＲ１１が結合しているベンゼン環と、このベンゼン環が置換しているピロメテン骨格とがねじれることにより、光電変換層形成時に過度の結晶化を抑制し、赤色光の光電変換効率を向上させることができる。Ｒ７とＲ１１のいずれかまたは両方は、蒸着温度低減の観点から、アルキル基、または、アルコキシ基であることが好ましい。
　Ｘ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。これらの中でも、合成の容易さ、化学的安定性、電気化学的安定性、光安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
　全ての基において、水素は重水素であってもよい。以下に説明する置換基や化合物またはその部分構造においても同様である。
　アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。また、アルキル基の炭素数は、原料入手の容易性や蒸着安定性の観点から、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下がさらに好ましい。ここで、アルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含めないこととし、この点は、以下の記載にも共通する。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基およびアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。また、シクロアルキル基の炭素数は、５以上１０以下が好ましい。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、チオアルキル基、ニトロ基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基の環形成炭素数は、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。また、フェニル基においては、そのフェニル基中の隣接する２つの炭素原子上に各々置換基がある場合、それらの置換基同士で環構造を形成していてもよい。また、アリール基の炭素数は、６以上４０以下が好ましい。
　ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５－ナフチリジニル基、１，６－ナフチリジニル基、１，７－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基、２，６－ナフチリジニル基、２，７－ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、チオアルキル基、ニトロ基、アリール基を挙げることができる。ヘテロアリール基の環形成炭素数は、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。また、ヘテロアリール基の炭素数は、２以上４０以下が好ましい。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
　アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基など、酸素原子を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基およびアルキル基が挙げられる。アリールオキシ基の環形成炭素数は、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
　ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
　シアノ基とは、構造が－Ｃ≡Ｎで表される官能基である。
　一般式（１）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、米国特許第４７７４３３９号明細書、米国特許第５１８７２８８号明細書、米国特許第５２４８７８２号明細書、米国特許第５４３３８９６号明細書、米国特許第５４５１６６３号明細書に記載されている方法等により合成することができる。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物は、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの有機合成的な精製を行った後、さらに、一般的に昇華精製と呼ばれる減圧加熱による精製により低沸点成分を除去し、純度を向上させることが好ましい。昇華精製における加熱温度は、熱分解を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物は、光センサの熱的安定性を確保するために分子量が６００以上であることが好ましい。分子量の上限としては、特に制限はないが、１０００以下とすることが加工性やハンドリングの点から望ましい。
　また一般式（１）で表される構造を有する化合物の純度は、光電変換特性の安定化の観点から、９９重量％以上であることが好ましい。
　本発明に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物はピロメテンホウ素錯体の一種である。該化合物は、２つの電極（便宜的に陽極、陰極という）に光電変換層を有する光センサとして用いたときには、光電変換層を構成する材料に使用される材料として用いられる。
　次に、本発明の光センサについて説明する。本発明の光センサは、陽極と陰極の間に光を電気エネルギーに変換する光電変換層が存在する光センサである。
　光電変換層は、２種類以上の光電変換材料を含むことが好ましく、例えば、本発明の一般式（１）で表される構造を有する化合物と、その他の光電変換材料とを組み合わせることが好ましい。組み合わせる光電変換材料は、ｐ型またはｎ型の半導体特性を示す有機半導体が好ましく、ｎ型の半導体特性を示す有機半導体がより好ましい。
　本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、赤色光を高効率かつ選択的に吸収する機能と、光電変換後に生ずる電荷（電子、正孔）のうち正孔を輸送する能力が高いことから、光電変換層のｐ型有機半導体として用いることが特に好ましい。この場合、一般式（１）で表される化合物は、光を吸収して励起子を生成したのちにｎ型有機半導体に電子を受け渡して自らはラジカルカチオンとなることから、電子ドナー材料である。
　ｎ型有機半導体としては、例えば１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）；２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いという特徴を有するため、好ましく用いられる。フラーレン化合物としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のもの、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル　Ｃ６１　ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル　Ｃ７１　ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル　Ｃ８５　ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）などが挙げられる。
　ｐ型有機半導体としては、例えば、ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなどのオリゴチオフェン化合物、フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ポリフルオレン系化合物、化合物Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　上記のように、一般式（１）で表される構造を有する化合物とＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が異なる有機半導体と組み合わせることにより、光を吸収して生成する励起子が異種材料界面で効率的に電荷分離・電荷解離するため、光電変換効率をより高めることができる。
　光電変換層が２種類以上の光電変換材料を含む場合、これらの材料は一層の中で混合されていてもよいし、各光電変改材料を含む層が積層されていてもよいが、整流性の観点から、積層されていることが好ましい。
　積層されている場合は、ｐ型有機半導体を含む層が陽極側、ｎ型有機半導体を含む層が陰極側に位置することが好ましい。また、積層されている場合、積層界面に混合層（ｉ層）を有してもよい。このような構成はｐ－ｉ－ｎ構造と呼ばれており、ｉ層が主に電荷分離を担い、ｐ層とｎ層がそれぞれ主に正孔輸送と電子輸送を担うことにより、光電変換効率をより高めることができる。
　混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と組み合わせる材料が分子レベルで相溶しているか、もしくは、ナノレベルで相分離していることが好ましい。相分離している場合、相分離構造のドメインサイズは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
　光電変換層の厚さは、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。光電変換層が積層構造からなる場合は、上記光電変換層全体の厚さのうち、一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料を含む層の厚さおよび積層される層の厚さは、それぞれ５ｎｍ～４９５ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。積層界面に混合層（ｉ層）を有する場合、ｉ層の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。
　光センサにおいては、陽極および陰極のいずれかまたは両方が光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、光透過性とは、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。光透過性を有する電極の厚さは、光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
　電極に用いられる材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。
　異なる材料で電極を作製する場合、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は陽極として用いることが好ましく、仕事関数の大きな導電性素材としては、例えば、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物などが好ましく用いられる。ここで、陽極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、陽極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けた場合においては、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。陽極の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を選択することができるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属酸化物によって陽極を形成する場合にはスパッタ法、金属によって陽極を形成する場合には蒸着法が好ましく用いられる。
　異なる材料で電極を作製する場合、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は陰極として用いることが好ましく、仕事関数の小さな導電性素材としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、錫や銀、アルミニウムなどや、これらの合金などが好ましく用いられる。これらを２種以上用いた積層体であってもよい。ここで、陰極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、陰極と光電変換層の間に電子輸送層を設けた場合においては、陰極に用いられる導電性素材は、電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極と電子輸送層の界面に、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することにより、取り出し電流を向上させることも可能である。
　光センサの機械的強度を保ち、熱変形を抑制し、光電変換層への水蒸気や酸素の侵入を抑制するバリア性を付与するために、光センサは基板上に形成されることが好ましい。基板としては、例えば、ガラス板、セラミック板、樹脂フィルム、ワニスを硬化した樹脂薄膜、金属製薄板などが挙げられる。これらの中でも、透明であり、加工が容易である観点から、ガラス基板が好適に用いられる。また、主にスマートフォンなどのモバイル機器において、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが増加しており、この用途には、樹脂フィルムや樹脂薄膜が好適である。そのような基板としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの耐熱フィルムが挙げられる。
　本発明の光センサは、陽極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、上述のオリゴチオフェン化合物、フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ポリフルオレン系化合物、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体や、酸化モリブデン、酸化タングステンなどのｐ型半導体性を示す金属酸化物が挙げられる。正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。
　さらに、本発明の光センサは、陽極と正孔輸送層の間に正孔取り出し層を設けてもよい。正孔取り出し層を形成する材料としては、例えば、トリス（４－ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）などの電荷移動錯体、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレン－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ６）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、フッ素化銅フタロシアニンなどが挙げられる。
　また、本発明の光センサは、光電変換層と陰極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、例えば、上述のｎ型有機半導体の他、多環芳香族誘導体、スチリル系芳香環誘導体、キノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられる。
　電子輸送効率をより向上させる観点から、電子輸送層には、電子受容性窒素を含むヘテロアリール基を有する化合物を用いることが好ましい。ここで、電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。電子受容性窒素を含むヘテロアリール基は、電子親和力が大きいため、電子を輸送しやすくなり、より光電変換効率向上に寄与する。
　電子受容性窒素を含むヘテロアリール基構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、フェナンスロイミダゾール誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、電子輸送材料が縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上し、電子移動度が大きいためより好ましい。このような縮合多環芳香族骨格としては、キノリノール錯体、トリアジン誘導体、フルオランテン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格が好ましい。
　電子輸送層は、電子ドナー性材料を含有してもよい。ここで、電子ドナー性材料とは、電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。電子ドナー性材料の好ましい例としては、Ｌｉなどのアルカリ金属、ＬｉＦなどのアルカリ金属を含有する無機塩、リチウムキノリノールなどのアルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩、アルカリ土類金属と有機物との錯体、ＥｕやＹｂなどの希土類金属、希土類金属を含有する無機塩、希土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、金属リチウム、希土類金属、リチウムキノリノール（Ｌｉｑ）が好ましい。
　電子輸送層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍである。
　光センサを構成する上記各層の形成方法は、ドライプロセスまたはウェットプロセスのいずれでもよく、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、素子特性の観点から、抵抗加熱蒸着が好ましい。
　本発明の光センサは、光を電気エネルギーに変換できる機能を有する。本発明の光センサは、波長の異なる赤色光を高効率に光電変換させる観点から、光電変換層の吸収スペクトルにおいて、吸収ピーク波長が５７０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下であることが好ましく、吸収ピーク波長が５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の光センサは、赤色光を選択的かつ高効率に光電変換する機能を利用した種々の電子デバイス、光センシングデバイスへの応用が可能である。例えば、光スイッチ、撮像素子として利用することができ、指紋、静脈、脈波、血中酸素濃度等の生体情報を高感度で取得することができる。
　本発明にいうところの生体情報としては、生体から得られる情報であれば特に限定されるものではないが、生体に放射光を照射し、その反射光または透過光として得られる情報や生体からの発光として得られる情報が挙げられる。また、測定する目的物としては、前記の指紋、静脈、脈波、血中酸素濃度以外にも、例えば、虹彩、顔の形状、肌の乾燥度、血糖値が挙げられる。
　また、近年、携帯電話やタブレット端末などの表示機能を有した通信機器にあってはセキュリティ機能の向上のために生体認証機能を持つものが多くなっているところ、本発明の光センサは、表示装置の指紋認証デバイスとして用いることが好ましい。その一態様としては、本発明の光センサと有機発光素子と組み合わせて用い、該有機発光素子の光を利用して光センサで指紋認証を行う機能を表示装置に具備せしめたものを挙げることができる。例えば、マトリクスまたはセグメント方式で表示する有機ＥＬディスプレイの画素の一部を、本発明の光センサにより構成することにより、有機ＥＬディスプレイに指紋認証機能やバイオセンシング機能を付与することができる。
　前記のとおり、本発明の光センサは、赤色光に対する光電変換特性に優れているので、赤色の光源と組み合わせて用いることで精度や感度良くセンシングを行うことが可能である。たとえば、有機ＥＬディスプレイの有機発光素子から発せられる赤色光がディスプレイに触れた指により反射・散乱された光を、本発明の光センサにより受光・光電変換することにより、指紋情報を高精度に取得することができる。また、有機ＥＬディスプレイの有機発光素子から発せられる赤色光がディスプレイに触れた指により吸収・散乱された光を、本発明の光センサにより受光・光電変換することにより、赤色光は赤色光よりも短波長の緑色光に比較してより生体内部に透過する性質を有しているため、静脈、脈波、血中酸素濃度等の生体情報を、緑色光を利用する場合よりも高精度に取得することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定して解釈されるものではない。
　（光電変換効率）
　各実施例および比較例によって得られた光センサについて、大気中、ガラス基板側から波長４００ｎｍから７００ｎｍまで１ｎｍごとに単色光を照射し、分光感度測定装置（分光計器（株）製、ハイパーモノライトシステム、ＳＭ－２５０型）を用いて、印加電圧を－３Ｖとしたときの外部量子効率を測定し、光電変換効率を評価した。外部量子効率は下記式で算出される。
外部量子効率（％）＝光センサから取り出された電子数／光電変換素子へ照射した光子数×１００％
また、このときの分光感度ピーク波長を測定した。
　（実施例１）
　陽極としてＩＴＯ電極層を膜厚１２５ｎｍ有する、４６ｍｍ×３８ｍｍの透明ガラス基板を用意した。この基板を、アルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”（登録商標）ＥＬ５６）を純水で１０倍希釈した希釈液に浸し、１０分間超音波洗浄した後、純水による５分間の超音波洗浄を２度行い、十分に乾燥した。その後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。
　続いて、基板のＩＴＯ電極層上に、ポリ４－スチレンスルホン酸をドープしたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とイソプロピルアルコールを体積比６：４で混合した溶液を、３，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃のホットプレートで１０分間、加熱処理し、厚さ５５ｎｍの正孔取り出し層を形成した。
　正孔取り出し層を形成した基板を、真空蒸着装置（（株）エイコー・エンジニアリング製）に設置し、約３×１０－３Ｐａまで減圧した。正孔取り出し層上に、正孔輸送層としてＮ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル－９，９－ジメチル－Ｎ－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（４０ｎｍ）を蒸着し、正孔輸送層を形成した。次いで、ｐ型有機半導体として特許第４９４１４７１号に記載の合成例３に従い合成したＡ－１（１５ｎｍ）、ｎ型有機半導体として下記構造を有するフラーレン（１５ｎｍ）をそれぞれ蒸着し、光電変換層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　真空蒸着装置を一度大気開放した後、蒸着源を入れ替え、再び約３×１０－３Ｐａまで減圧した。光電変換層上に、リチウムキノリノール（５ｎｍ）とアルミニウム（８０ｎｍ）を順次蒸着し、電子輸送層と陰極をそれぞれ形成した。得られた積層体を、グローブボックス内において、バリアフィルム（ＴＥＳＡ製）により封止し、光センサを得た。
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は６．９％、その時の分光感度ピーク波長は６１８ｎｍであった。
　（実施例２）
　正孔取り出し層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光センサを得た。
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は６．７％、その時の分光感度ピーク波長は６１８ｎｍであった。
　（実施例３）
　化合物Ａ－２の合成
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。メチル（メチルチオ）メチルスルホキシド（３１．０ｍＬ）をＴＨＦに溶解させ、０℃にてｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、２００ｍＬ）を滴下した後、３０分間攪拌した。反応溶液にＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させたカルコン（５０．１６ｇ）を０℃にて加えた後、室温にて４時間攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（２００ｍＬ×２）で抽出し、抽出液を合わせて水（４００ｍＬ）で洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮することにより、化合物Ａ－２Ａを粗生成物として得た。
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。上記で得られた化合物Ａ－２Ａの粗生成物をメタノール（３００ｍ）に溶解させ、濃塩酸（８．１０ｍＬ）を加え、５０℃にて２時間攪拌し室温まで冷却した。反応溶液を水（２００ｍＬ）加えてクエンチし、トルエン（３００ｍＬ×２）で抽出し、抽出液を合わせて水（３００ｍＬ）で二回洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮することにより、化合物Ａ－２Ｂを粗生成物として得た。
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。上記で得られた化合物Ａ－２Ｂを酢酸（２４０ｍＬ）に溶解させ、酢酸アンモニウム（７４．１５ｇ）を加えた後、１００℃にて２時間攪拌し室温まで冷却した。反応溶液を水（２００ｍＬ）でクエンチし、析出した固体をメタノールで洗浄することにより化合物Ａ－２Ｃを２３．３７ｇ（カルコンからの３工程収率４４％）で得た。
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。化合物Ａ－２Ｃ（７．０２ｇ）をトルエン（６０ｍＬ）に溶解させ、２－メトキシベンゾイルクロライド（６．４０ｍＬ）を加え、加熱還流下５時間攪拌した後、２－メトキシベンゾイルクロライド（２．００ｍＬ）を加え、加熱還流下２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧濃縮し、析出した固体をメタノールで洗浄することにより化合物Ａ－２Ｄ（８．１４ｇ）を定量的に得た。
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。化合物Ａ－２Ｄ（８．１４ｇ）を塩化メチレン（１６０ｍＬ）に溶解させ、化合物Ａ－２Ｃ（７．０３ｇ）とトリフルオロ酢酸無水物（１０．５ｍＬ）を加え、加熱還流下４時間攪拌した。反応溶液を水（２００ｍＬ）でクエンチし、塩化メチレン（１５０ｍＬ×２）で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで化合物Ａ－２Ｅを粗生成物として得た。
　以下の反応は窒素雰囲気下で行った。上記で得られた化合物Ａ－２Ｅと塩化メチレン（１６０ｍＬ）に溶解させ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３２．０ｍＬ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（４４．０ｍＬ）を加え、室温にて３０時間攪拌した。反応溶液を水（２００ｍＬ）でクエンチし、塩化メチレン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル、８：１）にて精製し、化合物Ａ－２を赤色粉末として７．０２ｇ（化合物Ａ－２Ｄからの２工程収率３６％）得た。得られた粉末の１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－２であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　（ｄ＝ｐｐｍ））：７．９０（ｄｄ、４Ｈ），７．４５－７．４０（ｍ，６Ｈ），６．９３－６．７７（ｍ，１１Ｈ），６．６１（ｔｄ，１Ｈ），６．４５（ｓ，２Ｈ），６．２７（ｔｄ，１Ｈ），５．８０（ｄ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－２の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて４．２×１０－３Ｐａの圧力下、２３０℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。
　（実施例４）
　化合物Ａ－１の代わりにＡ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして光センサを得た。
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は１６．５％、その時の分光感度ピーク波長は５９０ｎｍであった。
　（実施例５）
　化合物Ａ－１の代わりにＡ－２を用いたことと正孔取出し層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は２０．０％、その時の分光感度ピーク波長は５９０ｎｍであった。
　（比較例１）
　Ａ－１の代わりに下記構造を有するＢ－１を用いた他は実施例１と同様にして光センサを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示さなかった。
　（比較例２）
　Ａ－１の代わりに下記構造を有するＢ－２を用いた他は実施例１と同様にして光センサを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示さなかった。
　（比較例３）
　Ａ－１の代わりに下記構造を有するＢ－３を用いた他は実施例１と同様にして光センサを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は２．０％、その時の分光感度ピーク波長は６７２ｎｍであった。
　（比較例４）
　Ａ－１の代わりに下記構造を有するＢ－４を用いた他は実施例１と同様にして光センサを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は３．１％、その時の分光感度ピーク波長は６３５ｎｍであった。
　（比較例５）
　Ａ－１の代わりに下記構造を有するＢ－５を用いた他は実施例１と同様にして光センサを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　得られた光センサについて、前述の方法により評価したところ、赤色光領域に感度を示し、外部量子効率は４．１％、その時の分光感度ピーク波長は８８０ｎｍであった。

Claims (7)

  1. 生体情報を取得するための光センサであって、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する、光センサ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ６は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２およびＲ５は水素原子である。Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ８～Ｒ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基または隣接置換基との間に形成される縮合環を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。）
  2. 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が電子ドナー材料として用いられている、請求項１に記載の光センサ。
  3. 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子量が６００以上である、請求項１または２に記載の光センサ。
  4. 陽極と陰極の間に光電変換層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光センサであって、前記光電変換層に前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する請求項１～３いずれかに記載の光センサ。
  5. 光電変換層がさらにｎ型有機半導体を含有する請求項４に記載の光センサ。
  6. 請求項１～５いずれかに記載の光センサと有機発光素子とを有し、有機発光素子の光を利用して指紋認証する機能を有する表示装置。
  7. 請求項１～５いずれかに記載の光センサと有機発光素子を有し、有機発光素子の光を利用してバイオセンシングする機能を有する表示装置。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005221688A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Sony Corp 表示装置および表示装置の駆動方法
JP2005539247A (ja) * 2001-12-31 2005-12-22 インテル コーポレイション エネルギをセンスする発光ダイオード・ディスプレイ
US20150303378A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and organic photoelectronic device and image sensor
WO2017002707A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 東レ株式会社 色変換組成物、色変換フィルム並びにそれを含む発光装置、液晶表示装置および照明装置
WO2017018351A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JP2019165102A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
WO2020045242A1 (ja) * 2018-08-27 2020-03-05 東レ株式会社 ピロメテンホウ素錯体、それを用いた発光素子、表示装置、照明装置、色変換組成物、色変換フィルム、色変換基板、光源ユニット、およびディスプレイ
WO2021085460A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 東レ株式会社 ピロメテンホウ素錯体を含む発光素子材料、発光素子、表示装置および照明装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005539247A (ja) * 2001-12-31 2005-12-22 インテル コーポレイション エネルギをセンスする発光ダイオード・ディスプレイ
JP2005221688A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Sony Corp 表示装置および表示装置の駆動方法
US20150303378A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and organic photoelectronic device and image sensor
WO2017002707A1 (ja) * 2015-06-29 2017-01-05 東レ株式会社 色変換組成物、色変換フィルム並びにそれを含む発光装置、液晶表示装置および照明装置
WO2017018351A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JP2019165102A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
WO2020045242A1 (ja) * 2018-08-27 2020-03-05 東レ株式会社 ピロメテンホウ素錯体、それを用いた発光素子、表示装置、照明装置、色変換組成物、色変換フィルム、色変換基板、光源ユニット、およびディスプレイ
WO2021085460A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 東レ株式会社 ピロメテンホウ素錯体を含む発光素子材料、発光素子、表示装置および照明装置

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