JP2023025641A - 光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】緑色光の光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料。
【化１】

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^５のうち少なくとも一つはアリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ^２とＲ^５は異なる基である。Ｒ^７は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換材料、それを用いた光電変換素子、光センサ、撮像素子および指紋認証装置に関する。

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）やビッグデータが注目を集めており、それを支える様々なデータを取得するセンシング技術の重要度が増している。センシング技術には様々な方式が存在するが、中でも、光センシングは、対象波長を選択することによりセンシング対象を変更することができるなど、多様な用途展開が可能であり、有用性が高いセンシング技術である。

光センサは、一般に、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子と発光素子とを独立に備え、発光素子からの光を対象物に照射し、対象物を透過もしくは反射した光を光電変換素子で受光してセンシングする。このような光センサは、例えば、緑色光や赤色光、近赤外光を用いることにより、指紋や静脈の形状、血中酸素濃度などの生体情報を取得することが可能である。さらに、基板や発光素子、受光素子を主に有機物で形成することにより、薄型でフレキシブルなデバイスを構成することが可能である（例えば非特許文献１参照）。

このような光電変換素子に用いる光電変換材料として、ピロメテン化合物が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。ピロメテン化合物は一般的に吸光係数が高く、置換基を選択することにより吸収波長領域を所望の範囲に設計することができる特長がある。

「サイエンス アドバンシズ（Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ）」、２０１６年、２巻、ｅ１５０１８５６頁

特開２０２０－７２２７０号公報 国際公開第２０１５／１１９０３９号 特開２００８－１０９０９７号公報 国際公開第２０１７／０１８３５１号

しかしながら、特許文献１～４に記載されるピロメテン化合物は、吸収スペクトルの半値幅が非常に狭いため、波長選択性が高いものの、光電変換に利用可能な入射光の波長域が限定されるため、光電変換効率が不十分である課題があった。そこで、本発明は、吸収スペクトルの半値幅が広く、緑色光の光電変換効率が高い光電変換素子を得ることができる光電変換材料を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^５のうち少なくとも一つはアリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ^２とＲ^５は異なる基である。Ｒ^７は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。

本発明の光電変換材料は、吸収スペクトルの半値幅が広く、本発明の光電変換材料により、緑色光の光電変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換材料は下記一般式（１）で表される構造を有する。

Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。これらの基を選択することにより、薄膜の吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域に調整しやすくなり、緑色光を効率的に吸収させ、光電変換効率を高めることができる。

全ての基において、水素は重水素であってもよい。以下に説明する置換基や化合物またはその部分構造においても同様である。

アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素数は、原料入手の容易性や蒸着安定性の観点から、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下がさらに好ましい。ここで、アルキル基の炭素数には、置換基の炭素数は含めないこととし、この点は、以下の記載にも共通する。

シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。

化学的安定性、電気化学的安定性、光安定性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６のうち２個以上がアルキル基であることが好ましく、３個以上がアルキル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^２およびＲ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、チオアルキル基、ニトロ基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。アリール基の環形成炭素数は、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。また、フェニル基においては、そのフェニル基中の隣接する２つの炭素原子上に各々置換基がある場合、それらの置換基同士で環構造を形成していてもよい。

ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５－ナフチリジニル基、１，６－ナフチリジニル基、１，７－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基、２，６－ナフチリジニル基、２，７－ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、チオアルキル基、ニトロ基、アリール基等を挙げることができる。ヘテロアリール基の環形成炭素数は、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。

ただし、Ｒ^２およびＲ^５のうち少なくとも一つはアリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ^２とＲ^５は異なる基である。ここで、本説明において、「異なる基」とは、互いに構造が異なる基を指す。例えば、メチル基とエチル基は同じアルキル基に含まれるが、これらは構造が異なるため、本説明における「異なる基」に該当する。このように置換基を選択することにより、薄膜の光吸収スペクトルの吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下となり、ピーク波長が異なる様々な緑色光を効率的に吸収し、光電変換することができることから、光電変換効率を高めることができる。吸収ピーク波長は５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、半値幅は５０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

Ｒ^７は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。本発明の光電変換材料を用いて光電変換素子などを作製する場合、後述のとおり、蒸着などの加熱工程を経ることが想定される。加熱による分解を抑制する観点から、本発明の光電変換材料の分子量は適度に小さいことが好ましい。このため、Ｒ^７を構成する原子の原子量の総和は、３５０以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。また、Ｒ^７を構成する原子の原子量の総和を前記範囲にすることにより、吸収スペクトルの幅をより広くすることができる。一方、Ｒ^７を構成する原子の原子量の総和は、７０以上が好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。

アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。

アリールオキシ基とは、例えば、フェノキシ基など、酸素原子を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として例示した基が挙げられる。アリールオキシ基の環形成炭素数は、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。

ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。

シアノ基とは、構造が－Ｃ≡Ｎで表される官能基である。

Ｘ^１およびＸ^２は、合成の容易さ、化学的安定性、電気化学的安定性、光安定性の観点から、フッ素であることが好ましい。

一般式（１）で表される構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される構造を有する、左右非対称な構造のピロールを有するピロメテンホウ素錯体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５６，ｐｐ．３９１９－３９２２（２０１５）やＣｈｅｍ．Ｃｅｎｔ．Ｊ．，１２：６０（２０１８）やＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，ｖｏｌ．１２３，ｐｐ．５６０１（２０１９）を参考に合成可能である。さらに、Ｒ^２またはＲ^５にアリール基またはヘテロアリール基を導入する場合は、あらかじめハロゲン原子を導入したピロメテンホウ素錯体を基質として用いるが、これは例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１７，ｐｐ．４３３－４４２（２０１６）などに記載されている方法を参考に合成できる。

一般式（１）で表される構造を有するピロメテンホウ素錯体は、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの有機合成的な精製を行った後、さらに、一般的に昇華精製と呼ばれる減圧加熱による精製により低沸点成分を除去し、純度を向上させることが好ましい。昇華精製における加熱温度は、ピロメテンホウ素錯体の熱分解を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。

一般式（１）で表される構造を有するピロメテンホウ素錯体の純度は、光電変換特性の安定化の観点から、９９重量％以上であることが好ましい。

本発明の光電変換材料とは、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体からなり、陽極と陰極の間に光電変換層を有する光電変換素子において、光電変換層を構成する材料に使用される材料を表す。つまり、光電変換材料とは、前述の一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の用途を意味する。

本発明の光電変換材料は、一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料のみから構成されていてもよいが、光電変換効率をより高めるために、さらにその他の光電変換材料を含んでもよい。

次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換素子は、陽極と陰極の間に光電変換層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、光電変換層に本発明の光電変換材料を含有する光電変換素子である。

光電変換層は、２種類以上の光電変換材料を含むことが好ましく、例えば、本発明の一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料と、その他の光電変換材料とを組み合わせることが好ましい。組み合わせる光電変換材料は、ｐ型またはｎ型の半導体特性を示す有機半導体が好ましい。

ｎ型半導体としては、例えば１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－３，４，９，１０－ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ－Ｃ８Ｈ）；２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５－ジ（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３－（４－ビフェニリル）－４－フェニル－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のもの、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］－ＰＣＢＭ）、［５，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］－ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］－ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）などが挙げられる。

ｐ型半導体としては、例えば、ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなどのオリゴチオフェン化合物、フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ポリフルオレン系化合物、化合物Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

上記のように、一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料とＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位が異なる有機半導体と組み合わせることにより、光を吸収して生成する励起子が異種材料界面で効率的に電荷分離・電荷解離するため、光電変換効率をより高めることができる。

光電変換層が２種類以上の光電変換材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、整流性の観点から、積層されていることが好ましい。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す材料を含む層が陽極側、ｎ型半導体特性を示す材料を含む層が陰極側に位置することが好ましい。また、積層されている場合、積層界面に混合層（ｉ層）を有してもよい。このような構成はｐ－ｉ－ｎ構造と呼ばれており、ｉ層が主に電荷分離を担い、ｐ層とｎ層がそれぞれ主に正孔輸送と電子輸送を担うことにより、光電変換効率をより高めることができる。混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料と組み合わせる材料が分子レベルで相溶しているか、もしくは、ナノレベルで相分離していることが好ましい。相分離している場合、相分離構造のドメインサイズは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。

光電変換層の厚さは、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。光電変換層が積層構造からなる場合は、上記光電変換層全体の厚さのうち、一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料を含む層の厚さおよび積層される層の厚さは、それぞれ５ｎｍ～４９５ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。積層界面に混合層（ｉ層）を有する場合、ｉ層の厚さは、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。

光電変換素子においては、陽極および／または陰極が光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、光透過性とは、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。光透過性を有する電極の厚さは、光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は、導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。

仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は陽極となる。仕事関数の大きな導電性素材としては、例えば、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物などが好ましく用いられる。ここで、陽極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、陽極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けた場合においては、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。陽極の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を選択することができるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属酸化物によって陽極を形成する場合にはスパッタ法、金属によって陽極を形成する場合には蒸着法が好ましく用いられる。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は陰極となる。仕事関数の小さな導電性素材としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、錫や銀、アルミニウムなどや、これらの合金などが好ましく用いられる。これらを２種以上用いた積層体であってもよい。ここで、陰極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、陰極と光電変換層の間に電子輸送層を設けた場合においては、陰極に用いられる導電性素材は、電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極と電子輸送層の界面に、フッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することにより、取り出し電流を向上させることも可能である。

光電変換素子の機械的強度を保ち、熱変形を抑制し、光電変換層への水蒸気や酸素の侵入を抑制するバリア性を付与するために、光電変換素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、例えば、ガラス板、セラミック板、樹脂フィルム、ワニスを硬化した樹脂薄膜、金属製薄板などが挙げられる。これらの中でも、透明であり、加工が容易である観点から、ガラス基板が好適に用いられる。また、主にスマートフォンなどのモバイル機器において、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが増加しており、この用途には、樹脂フィルムや樹脂薄膜が好適例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの耐熱フィルムが挙げられる。

本発明の光電変換素子は、陽極と光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、上述のオリゴチオフェン化合物、フェニレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレン系化合物、ポリフルオレン系化合物、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’－ジ（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体や、酸化モリブデン、酸化タングステンなどのｐ型半導体性を示す金属酸化物が挙げられる。正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。

さらに、本発明の光電変換素子は、陽極と正孔輸送層の間に正孔取り出し層を設けてもよい。正孔取り出し層を形成する材料としては、例えば、トリス（４－ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）などの電荷移動錯体、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレン－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ６）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、フッ素化銅フタロシアニンなどが挙げられる。

また、本発明の光電変換素子は、光電変換層と陰極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、例えば、上述のｎ型有機半導体の他、多環芳香族誘導体、スチリル系芳香環誘導体、キノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられる。電子輸送効率をより向上させる観点から、電子受容性窒素を含むヘテロアリール基を有する化合物を用いることが好ましい。ここで、電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。電子受容性窒素を含むヘテロアリール基は、電子親和力が大きいため、電子を輸送しやすくなり、より光電変換効率向上に寄与する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール基構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、フェナンスロイミダゾール誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、電子輸送材料が縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上し、電子移動度が大きいためより好ましい。このような縮合多環芳香族骨格としては、キノリノール錯体、トリアジン誘導体、フルオランテン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格が好ましい。

電子輸送層は、電子ドナー性材料を含有してもよい。ここで、電子ドナー性材料とは、電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。電子ドナー性材料の好ましい例としては、Ｌｉなどのアルカリ金属、ＬｉＦなどのアルカリ金属を含有する無機塩、リチウムキノリノールなどのアルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩、アルカリ土類金属と有機物との錯体、ＥｕやＹｂなどの希土類金属、希土類金属を含有する無機塩、希土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、金属リチウム、希土類金属、リチウムキノリノール（Ｌｉｑ）が好ましい。

電子輸送層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。

光電変換素子を構成する上記各層の形成方法は、ドライプロセスまたはウェットプロセスのいずれでもよく、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、素子特性の観点から、抵抗加熱蒸着が好ましい。

本発明の光電変換素子は、光を電気エネルギーに変換できる機能を有する。本発明の光電変換素子は、波長の異なる緑色光を高効率に光電変換させる観点から、光電変換層の吸収スペクトルにおいて、吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましく、吸収ピーク波長が５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、半値幅が５０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることがより好ましく、半値幅が７０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の光電変換素子は、緑色光を選択的かつ高効率に光電変換する機能を利用した種々の電子デバイス、光センシングデバイスへの応用が可能である。例えば、光センサ、光スイッチ、撮像素子として利用することができ、指紋、静脈、脈波、血中酸素濃度等の生体情報を高感度で取得することができる。また、本発明の光電変換素子と有機発光素子を有し、有機発光素子の光を利用して指紋認証する表示装置に利用することができる。例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示する有機ＥＬディスプレイの画素の一部を、本発明の光電変換素子により構成することにより、有機ＥＬディスプレイに指紋認証機能を付与することができる。すなわち、有機ＥＬディスプレイの有機発光素子から発せられる緑色光がディスプレイに触れた指により反射・散乱された光を、本発明の光電変換素子により受光・光電変換することにより、指紋情報を高精度に取得することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

まず、各実施例および比較例における評価方法を以下に記載する。

（^１Ｈ－ＮＭＲ）
実施例１～６により得られたピロメテンホウ素錯体について、超伝導ＦＴＮＭＲ ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ（日本電子（株）製）を用いて、重クロロホルム溶液にて、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、その構造を同定した。

（溶液吸収特性）
各実施例により得られたピロメテンホウ素錯体および比較例に用いたピロメテンホウ素錯体をそれぞれトルエンに溶解した濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液について、光路長１ｃｍにて（株）日立ハイテクサイエンス製の分光光度計（Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定し、ピーク波長および半値幅を求めた。

また、吸収スペクトルの測定によって得られた吸光度Ａ、溶液濃度ｃおよび光路長ｌを以下の換算式１に代入して、溶液状態のモル吸光係数εを求めた。
換算式１：ε［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］＝Ａ／ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］／ｌ［ｃｍ］ 。

（イオン化ポテンシャル）
無アルカリガラス上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜し、１ｃｍ角にカットした基板を、ＵＶオゾン洗浄機（セン特殊光源製）を用いて１０分間表面洗浄した。続いて、蒸着機を用いて、各実施例により得られたピロメテンホウ素錯体および比較例により得られたピロメテンをそれぞれ成膜速度１０ｎｍ／ｓの条件で蒸着し、厚さ３０ｎｍの薄膜を作製した。

得られた薄膜について、大気下、光電子分光装置（理研計器株式会社製:ＡＣ－２）を用いてイオン化ポテンシャルＩｐを測定した。

（薄膜吸収特性）
３ｃｍ角の石英板を、ＵＶオゾン洗浄機（セン特殊光源製）を用いて１０分間表面洗浄した。続いて、蒸着機を用いて、各実施例により得られたピロメテンホウ素錯体および比較例により得られたピロメテンをそれぞれ成膜速度１０ｎｍ／ｓの条件で蒸着し、厚さ３０ｎｍの薄膜を作製した。得られた薄膜について、（株）日立ハイテクサイエンス製の分光光度計（Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定しピーク波長および半値幅を求めた。

また、得られた吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λｅｄｇｅ［ｎｍ］を次に示す換算式２に代入して、エネルギーギャップＥｇを算出した。
換算式２：Ｅｇ［ｅＶ］＝１２３９．８５／λｅｄｇｅ
また、吸収スペクトルから得られた吸光度Ａと膜厚ｘを次に示す換算式３に代入して、吸収係数αを求めた。
換算式３：α［ｍ^－１］＝Ａ／ｌｏｇ_１０（ｅ／ｘ）［ｍ］ 。

（ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位）
上記の方法によって測定もしくは算出したＩｐとＥｇの値からＩｐ－Ｅｇの値を算出し、電子親和力Ａｆとし、ＬＵＭＯ準位の指標とした。また、ＩｐをＨＯＭＯ準位の指標とした。

（実施例１）
化合物Ａ－１の合成
２，４－ジメチルピロール３．８０ｇと脱水ジエチルエーテル２６７ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。混合溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム２６．２ｍＬを滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応溶液に２，６－ジメチルアニリンを２．７０ｍＬ加え、室温で３０分間撹拌した。反応溶液にアルデヒド３１．２ｇを加え、３５℃で５．５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、褐色液体Ａ－１Ａを１１．３ｇ得た。

Ａ－１Ａ ８．０１ｇとトルエン３５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。２，４－ジメチルピロール３．３１ｇとメタンスルホン酸無水物６．１１ｇを反応溶液に加え、８０℃で７．５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去することにより、Ａ－１Ｂを得た。

フラスコ中のＡ－１Ｂに塩化メチレン２５０ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン２４．０ｍＬと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１７．５ｍＬを加えて室温で１７．５時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－１Ｃを８．９２ｇ得た。

Ａ－１Ｃ ２．５０ｇと塩化メチレン４３ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。Ｎ－ヨードスクシンイミド９６０ｍｇを加え室温で２時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－１Ｄを２．３３ｇ得た。

Ａ－１Ｄ ２．３０ｇ、フェニルボロン酸７９０ｍｇ、トルエン６４ｍＬ、エタノール６４ｍＬ、水３２ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム２．６７ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３７０ｍｇを加え、７８℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－１を２．１７ｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－１であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９５（ｔ、１Ｈ），７．６２（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．１６－７．１４（ｍ，２Ｈ），６．０３（ｓ，１Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－１の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、３００℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＡ－１について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５１６ｎｍ、半値幅 ２７ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３０ｎｍ、半値幅 ４７ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．８１ｅＶ
電子親和力：３．５９ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－１は緑色光を高効率で光電変換することができる。

各実施例および比較例に用いたピロメテンホウ素錯体前駆体Ａ－１Ｅとピロメテンホウ素錯体Ａ－２～Ａ－６、Ｂ－１の構造を以下に示す。

（実施例２）
化合物Ａ－２の合成
Ａ－１Ｃ ８．９２ｇと塩化メチレン１５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。Ｎ－ブロモスクシンイミド２．８３ｇを加え室温で２時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－１Ｅを５．８２ｇ得た。

Ａ－１Ｅ ５０４ｍｇ、４－メトキシフェニルボロン酸２３１ｍｇ、トルエン１５ｍＬ、メタノール１５ｍＬ、水１０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム６４２ｍｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１．６ｍｇを加え、６９℃で１９時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－２を３０１ｍｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－２であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９５（ｔ、１Ｈ），７．６２（ｄｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，４Ｈ），７．０６（ｄｄ，２Ｈ），６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－２の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、３００℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＡ－２について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５１８ｎｍ、半値幅 ３９ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３３ｎｍ、半値幅 ５６ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．７３ｅＶ
電子親和力：３．５５ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－２は緑色光を高効率で光電変換することができる。

（実施例３）
化合物Ａ－３の合成
Ａ－１Ｅ ４４４ｍｇ、４－ジフェニルアミノフェニルボロン酸４０１ｍｇ、トルエン７ｍＬ、エタノール７ｍＬ、水４ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム５６７ｍｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７３．５ｍｇを加え、６９℃で１９時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、赤色粉末Ａ－３を４１７ｍｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－３であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９５（ｔ、１Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，４Ｈ），７．２６－７．２２（ｍ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．０６－６．９８（ｍ，６Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－３の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、３２０℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度１００％であった。

昇華精製後のＡ－３について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５２１ｎｍ、 半値幅 ４５ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３３ｎｍ、 半値幅 ６７ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．４３ｅＶ
電子親和力：３．３４ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－３は緑色光を高効率で光電変換することができる。

（実施例４）
化合物Ａ－４の合成
２，４－ジメチルピロール３．９５ｇと脱水ジエチルエーテル２７５ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。混合溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム２９．５ｍＬを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応溶液に２，６－ジメチルアニリンを２．６０ｍＬ加え、室温で４５分間撹拌した。反応溶液にアルデヒド２２．５ｇを加え、３０℃で１．５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、褐色固体Ａ－４Ａを分離困難な不純物との混合物として２０．７ｇ得た。

Ａ－４Ａと不純物の混合物 ２０．７ｇとトルエン２５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。２，４－ジメチルピロール５．６０ｇとメタンスルホン酸無水物９．７８ｇを反応溶液に加え、８０℃で７．５時間加熱撹拌した。さらに２，４－ジメチルピロール１．９６ｇとメタンスルホン酸無水物６．６２ｇを反応溶液に加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去することにより、Ａ－４Ｂを得た。

フラスコ中のＡ－４Ｂに塩化メチレン２５０ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン４０．０ｍＬと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３０．０ｍＬを加えて室温で１７時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－４Ｃを１３．８ｇ得た。

Ａ－４Ｃ １３．８ｇと塩化メチレン３００ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。Ｎ－ブロモスクシンイミド５．４３ｇを加え室温で２２．５時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－４Ｄを７．２４ｇ得た。

Ａ－４Ｄ ３．５２ｇ、ジフェニルアミノフェニルボロン酸３．６９ｇ、トルエン６０ｍＬ、エタノール６０ｍＬ、水３０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム５．２５ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．４８ｇを加え、７８℃で１４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて酢酸ブチルにて再結晶を行い、赤色粉末Ａ－４を２．４６ｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－４であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９４（ｔ、１Ｈ），７．６６（ｄ，４Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｔ，４Ｈ），７．４０（ｔ，２Ｈ），７．２４（ｔ，６Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．０７－６．９９（ｍ，６Ｈ），６．０３（ｓ，１Ｈ）２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－４の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、２７５℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＡ－４について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５２１ｎｍ、半値幅 ４６ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３６ｎｍ、半値幅 ７２ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．５９ｅＶ
電子親和力：３．５２ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－４は緑色光を高効率で光電変換することができる。

（実施例５）
化合物Ａ－５の合成
２，４－ジメチルピロール７．１７ｇと脱水ジエチルエーテル１８０ｍＬ、トルエン２２ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。混合溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム５５．０ｍＬを滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応溶液に２，６－ジメチルアニリンを４．８０ｍＬ加え、室温で４５分間撹拌した。反応溶液にアルデヒド２５．５ｇを加え、３５℃で７．５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体Ａ－５Ａを分離困難な不純物との混合物として２０．１ｇ得た。

Ａ－５Ａと不純物の混合物 ２０．１ｇとトルエン４００ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。２，４－ジメチルピロール１５．８ｇとメタンスルホン酸無水物２８．５ｇを反応溶液に加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去することにより、Ａ－５Ｂを得た。

フラスコ中のＡ－５Ｂに塩化メチレン４００ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン１２１ｍＬと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８１．０ｍＬを加えて室温で２１時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をフラスコに入れ、塩化メチレン４００ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン１２０ｍＬと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体７４．０ｍＬを加えて室温で１８時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黒緑色粉末Ａ－５Ｃを分離困難な不純物との混合物として１８．１ｇ得た。

Ａ－５Ｃと不純物との混合物１８．１ｇと塩化メチレン２５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。Ｎ－ブロモスクシンイミド９．０８ｇを加え室温で１．５時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－５Ｄを７．６２ｇ得た。

Ａ－５Ｄ ２．８９ｇ、ジフェニルアミノフェニルボロン酸３．３７ｇ、トルエン６０ｍＬ、エタノール６０ｍＬ、水３０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム５．４７ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．５２ｇを加え、７８℃で１０．５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて酢酸ブチルにて再結晶を行い、赤色粉末Ａ－５を７３９ｍｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－５であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，１Ｈ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５９－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ），７．２４（ｔ，４Ｈ），７．０８（ｄ，４Ｈ），７．０２（ｔ，３Ｈ），６．９８（ｔ，３Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－５の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、２６０℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＡ－５について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５２１ｎｍ、半値幅 ４６ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３７ｎｍ、半値幅 ７５ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．５７ｅＶ
電子親和力：３．５１ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－５は緑色光を高効率で光電変換することができる。

（実施例６）
化合物Ａ－６の合成
２，４－ジメチルピロール１１．７ｇと脱水ジエチルエーテル５００ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。混合溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム９０．０ｍＬを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応溶液に２，６－ジメチルアニリンを７．５０ｍＬ加え、室温で４５分間撹拌した。反応溶液にアルデヒド２７．０ｍＬを加え、３０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をメタノールで洗浄し、黄白色固体Ａ－６Ａを１０．６ｇ得た。

Ａ－６Ａ １０．６ｇとトルエン２５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。２，４－ジメチルピロール１０．１ｇとメタンスルホン酸無水物１８．７ｇを反応溶液に加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去することにより、Ａ－６Ｂを得た。

フラスコ中のＡ－６Ｂに塩化メチレン３００ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン７５．０ｍＬと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５１．０ｍＬを加えて室温で１６．５時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－６Ｃを１４．２ｇ得た。

Ａ－６Ｃ １４．１ｇと塩化メチレン４００ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。Ｎ－ブロモスクシンイミド８．１０ｇを加え室温で１９時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末Ａ－６Ｄを９．５５ｇ得た。

Ａ－６Ｄ ３．００ｇ、ジフェニルアミノフェニルボロン酸４．３１ｇ、トルエン７０ｍＬ、エタノール７０ｍＬ、水３５ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。炭酸カリウム６．２９ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７４ｇを加え、７８℃で１８時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて塩化メチレン／ヘプタンにて再結晶を行い、赤色粉末Ｅ－１を２．０４ｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤色粉末が一般式（１）で表される構造を有する化合物Ａ－６であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．５１－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．３３－７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｔ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．０５（ｔ，３Ｈ）７．００（ｔ，３Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ａ－６の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０^－３Ｐａの圧力下、２６５℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＡ－６について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５２０ｎｍ、半値幅 ４６ｎｍ
吸収スペクトル（薄膜）：λｍａｘ ５３５ｎｍ、半値幅 ７９ｎｍ
イオン化ポテンシャル：５．４７ｅＶ
電子親和力：３．４０ｅＶ
上記のように、薄膜の吸収スペクトルにおいて吸収ピーク波長が４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、半値幅が４５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることから、Ａ－６は緑色光を高効率で光電変換することができる。

（比較例１）
一般式（１）で表される構造を有しない化合物Ｂ－１について、前述の方法により評価した。

各実施例および比較例により得られた化合物（光電変換材料）の溶液特性を表１に、薄膜特性、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、エネルギーギャップを表２に示す。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する光電変換材料。
   

   

   上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ^２およびＲ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。但し、Ｒ^２およびＲ^５のうち少なくとも一つはアリール基またはヘテロアリール基であり、かつＲ^２とＲ^５は異なる基である。Ｒ^７は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
2. 前記一般式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２がフッ素原子である請求項１に記載の光電変換材料。
3. 陽極と陰極の間に光電変換層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記光電変換層に請求項１または２に記載の光電変換材料を含有する光電変換素子。
4. 前記光電変換層が２種類以上の光電変換材料を含む請求項３に記載の光電変換素子。
5. 請求項３または４に記載の光電変換素子を含む光センサ。
6. 請求項３または４に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
7. 請求項３または４に記載の光電変換素子と、有機発光素子を有し、有機発光素子の光を利用して指紋認証する指紋認証装置。