WO2023189566A1 - キャリア付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

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WO2023189566A1
WO2023189566A1 PCT/JP2023/009940 JP2023009940W WO2023189566A1 WO 2023189566 A1 WO2023189566 A1 WO 2023189566A1 JP 2023009940 W JP2023009940 W JP 2023009940W WO 2023189566 A1 WO2023189566 A1 WO 2023189566A1
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carrier
metal foil
metal
foil
less
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PCT/JP2023/009940
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佑太 佐々木
哲聡 ▲高▼梨
和広 吉川
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三井金属鉱業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a metal foil with a carrier, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
  • Metal foil with a carrier is widely used as a material for manufacturing printed wiring boards.
  • Metal foil with a carrier typically has a structure comprising a carrier, a release layer, and a metal foil (for example, ultra-thin copper foil) in this order, and is made of an insulating resin such as a glass-epoxy base material, a phenol base material, or a polyimide base material. It is bonded to a base material (resin layer) by hot pressing to form a metal-clad laminate (for example, a copper-clad laminate), and is used in the manufacture of printed wiring boards.
  • a base material resin layer
  • Patent Document 1 International Publication No. 2015/080052
  • a metal foil with a carrier of 40 kgf/mm 2 is used as a carrier after heat treatment at 250° C. for 60 minutes.
  • a carrier-attached copper foil characterized by using an electrolytic copper foil having the above tensile strength is disclosed. According to such a copper foil with a carrier, formation of a connecting portion in the bonding interface layer between the carrier and the copper foil is suppressed, and the carrier can be easily peeled off from the copper foil.
  • the present inventors have recently discovered that in a metal foil with a carrier, by controlling the thickness and tensile strength of the carrier and the parameters calculated based on the thickness and tensile strength of the metal foil within a predetermined range, It was found that the occurrence of breakage or cracks in metal foil can be suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a metal foil with a carrier that can suppress the occurrence of breakage or cracking of the metal foil during handling.
  • a carrier-attached metal foil comprising a carrier, a release layer, and a metal foil in this order
  • C T is the thickness of the carrier ( ⁇ m)
  • C F is the tensile strength of the carrier (kgf/mm 2 )
  • B T is the thickness of the metal foil ( ⁇ m)
  • B F is the thickness of the metal foil.
  • a carrier-attached metal foil having an ⁇ value of ⁇ 500 or more and 30.0 or less, as determined by the tensile strength (kgf/mm 2 ).
  • Aspect 2 The metal foil with a carrier according to aspect 1, wherein the ⁇ value is ⁇ 250 or more and 25.0 or less.
  • Aspect 3 The metal foil with a carrier according to aspect 1 or 2, wherein both the carrier and the metal foil are copper foils.
  • Aspect 4 The metal foil with a carrier according to any one of aspects 1 to 3, wherein the carrier has a thickness C T of 6 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • Aspect 5 The metal foil with a carrier according to any one of aspects 1 to 4, wherein the carrier has a tensile strength C F of 50.0 kgf/mm 2 or more.
  • a metal-clad laminate comprising the carrier-attached metal foil according to any one of aspects 1 to 9.
  • a printed wiring board comprising the carrier-attached metal foil according to any one of aspects 1 to 9.
  • a method for manufacturing a printed wiring board the method comprising manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached metal foil according to any one of aspects 1 to 9.
  • the metal foil with carrier according to the present invention includes a carrier, a release layer, and a metal foil in this order.
  • the strength of the metal foil during handling can be improved.
  • the occurrence of breakage or cracks can be suppressed.
  • a metal-clad laminate 20 shown in FIG. 1(ii) is obtained by laminating a resin layer 16 (for example, prepreg) on the surface of the carrier-attached metal foil 10 on the metal foil 14 side and hot pressing.
  • the peripheral portion of the broken portion B of the metal foil 14 may be buried in the resin layer 16.
  • the carrier 12 is peeled off from the metal-clad laminate 20, and the metal foil 14 is subjected to patterning including an etching process.
  • the peripheral part of the broken part B of the metal foil 14 is buried in the resin layer 16, when etching the metal foil 14, the part surrounding the broken part B of the metal foil 14 is exposed to the surface.
  • a portion of the resin layer 16 ends up functioning as a resist for etching. As a result, it becomes difficult to remove the peripheral portion of the fractured portion B in the metal foil 14 by etching, and residual metal is generated.
  • the ⁇ value calculated by the above formula which reflects both the tensile strength of the carrier and the tensile strength of the metal foil in consideration of the thickness, to 30.0 or less, it is possible to prevent the metal foil from breaking or cracking during handling. We have found that the occurrence of can be effectively suppressed.
  • the ⁇ value be -500 or more, from the viewpoint of sufficiently responding to the thinning of the carrier, etc., and from the viewpoint of attainable tensile strength. Be realistic.
  • the carrier-attached metal foil has an ⁇ value of -500 or more and 30.0 or less, preferably -250 or more and 25.0 or less, more preferably -100 or more and 15.0 or less, and even more preferably - It is 50.0 or more and 10.0 or less, particularly preferably -15.0 or more and 10.0 or less.
  • a carrier is a support for supporting a metal foil to improve its handling properties, and a typical carrier includes a metal layer.
  • a typical carrier includes a metal layer.
  • Examples of such carriers include aluminum foil, copper foil, stainless steel (SUS) foil, resin films whose surfaces are coated with metal such as copper, and glass, with copper foil being preferred.
  • the copper foil may be either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, but preferably an electrolytic copper foil.
  • the thickness CT of the carrier is typically 250 ⁇ m or less, more typically 200 ⁇ m or less, and from the viewpoint of reducing CO2 during manufacturing, it is preferably 6 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, and Preferably it is 8 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less, particularly preferably 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • a preferred method for measuring the thickness of the carrier will be shown in the Examples described below.
  • the tensile strength C F of the carrier is preferably 50.0 kgf/mm 2 or more, more preferably 50.0 kgf/mm 2 or more and 100.0 kgf/mm 2 or less, even more preferably 50.0 kgf/mm 2 or more 80. 0 kgf/mm 2 or less, particularly preferably 55.0 kgf/mm 2 or more and 70.0 kgf/mm 2 or less, most preferably 55.0 kgf/mm 2 or more and 65.0 kgf/mm 2 or less.
  • Each numerical value of tensile strength in this specification shall mean a value measured in accordance with IPC-TM-650 2.4.18.
  • the metal foil is preferably a copper foil or a copper alloy foil, and more preferably a copper foil.
  • the metal foil may be either an electrolytic foil or a rolled foil, but is preferably an electrolytic foil (particularly preferably an electrolytic copper foil).
  • the thickness B T of the metal foil is typically 18 ⁇ m or less, and from the viewpoint of thinning the circuit and improving laser processability, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and Preferably it is 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • a copper foil having a thickness within the above range may be referred to as an ultra-thin copper foil.
  • the carrier-attached metal foil includes an auxiliary layer between the release layer and the metal foil or on the metal foil (for example, a roughening layer, a rust prevention treatment layer, a silane coupling agent layer, an auxiliary metal layer, etc. described below),
  • the thickness of this auxiliary layer shall be included in the thickness of the metal foil. A preferred method for measuring the thickness of the metal foil will be shown in the Examples described below.
  • the tensile strength B F of the metal foil is preferably 50.0 kgf/mm 2 or more, more preferably 50.0 kgf/mm 2 or more and 100.0 kgf/mm 2 or less, even more preferably 55.0 kgf/mm 2 or more 80 0 kgf/mm 2 or less, particularly preferably 60.0 kgf/mm 2 or more and 70.0 kgf/mm 2 or less, most preferably 60.0 kgf/mm 2 or more and 65.0 kgf/mm 2 or less.
  • the tensile strength of the metal foil can be preferably calculated by the procedure shown in the Examples described later.
  • the ratio of the tensile strength B F of the metal foil to the tensile strength C F of the carrier is preferably 0.70 or more and 1.40 or less, more preferably 0.80 or more and 1.30 or less. , more preferably 0.90 or more and 1.20 or less, particularly preferably 0.95 or more and 1.15 or less.
  • the carrier-attached metal foil is designed so that the carrier and/or the metal foil maintains a predetermined tensile strength even after heat treatment. It is preferable that Therefore, the tensile strength (peeling strength after heating) of the carrier after heating the carrier-attached metal foil at 250°C for 60 minutes is preferably 45.0 kgf/mm 2 or more, more preferably 45.0 kgf/mm 2 or more.
  • the tensile strength (peeling strength after heating) of the metal foil after heating the carrier-attached metal foil at 250°C for 60 minutes is preferably 45.0 kgf/mm 2 or more, more preferably 45.0 kgf/mm 2 95.0 kgf/mm 2 or more, more preferably 50.0 kgf/mm 2 or more and 75.0 kgf/mm 2 or less, particularly preferably 55.0 kgf/mm 2 or more and 65.0 kgf/mm 2 or less, most preferably 55. 0 kgf/mm 2 or more and 60.0 kgf/mm 2 or less.
  • the surface of the metal foil may be subjected to a roughening treatment to form a roughened layer.
  • a roughening layer is provided with a plurality of roughening particles (bumps), and each of these plurality of roughening particles is preferably made of metal particles, and more preferably made of copper particles.
  • the copper particles may be made of metallic copper or may be made of a copper alloy.
  • the roughening treatment for forming the roughened surface can be preferably performed by forming roughening particles of metal or alloy on the metal foil.
  • roughening treatment is performed according to a plating method that involves at least two types of plating processes, including a baking plating process in which fine metal particles are precipitated and adhered to the metal foil, and a cover plating process to prevent the fine metal particles from falling off. is preferably carried out.
  • the surface of the metal foil may be subjected to rust prevention treatment to form a rust prevention treatment layer.
  • the rust prevention treatment includes plating treatment using zinc.
  • the plating treatment using zinc may be either a zinc plating treatment or a zinc alloy plating treatment, and the zinc alloy plating treatment is particularly preferably a zinc-nickel alloy treatment.
  • the zinc-nickel alloy treatment may be a plating treatment that contains at least Ni and Zn, and may further contain other elements such as Sn, Cr, and Co.
  • the Ni/Zn adhesion ratio in zinc-nickel alloy plating is preferably 1.2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and even more preferably 2.7 or more and 4 or less, in terms of mass ratio.
  • the rust prevention treatment further includes chromate treatment, and it is more preferable that this chromate treatment is performed on the surface of the plating containing zinc after the plating treatment using zinc.
  • a particularly preferred antirust treatment is a combination of zinc-nickel alloy plating treatment followed by chromate treatment.
  • the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer.
  • a silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting a silane coupling agent, applying it, and drying it.
  • silane coupling agents include epoxy-functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3-(4-(3-aminopropoxy)butoxy)propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • epoxy-functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3-(4-(3-aminopropoxy)but
  • Amino-functional silane coupling agents or mercapto-functional silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or olefin-functional silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, or 3-methacrylic Examples include acrylic-functional silane coupling agents such as roxypropyltrimethoxysilane, or imidazole-functional silane coupling agents such as imidazole silane, or triazine-functional silane coupling agents such as triazine silane.
  • the carrier-attached metal foil further includes at least one layer selected from the group consisting of a roughening layer composed of a plurality of roughening particles, a rust prevention treatment layer, and a silane coupling agent layer on the metal foil. It is preferable to prepare.
  • the metal foil with a carrier further includes a roughened layer, a rust prevention treatment layer, and a silane coupling agent layer
  • the order of construction of these layers is not particularly limited, but the roughened layer is formed on the metal foil.
  • the anticorrosive layer and the silane coupling agent layer are preferably laminated in this order.
  • the metal foil with a carrier has a release layer on the carrier.
  • the peeling layer is a layer that has the function of weakening the peeling strength of the carrier, ensuring the stability of this strength, and further suppressing mutual diffusion that may occur between the carrier and metal foil during press molding at high temperatures.
  • the release layer is generally formed on one side of the carrier, it may be formed on both sides.
  • the release layer may be either an organic release layer or an inorganic release layer. Examples of organic components used in the organic release layer include nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, carboxylic acids, and the like. Examples of the nitrogen-containing organic compound include triazole compounds, imidazole compounds, etc. Among them, triazole compounds are preferred because they have easy releasability.
  • Examples of triazole compounds include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N',N'-bis(benzotriazolylmethyl)urea, 1H-1,2,4-triazole and 3-amino- Examples include 1H-1,2,4-triazole.
  • Examples of sulfur-containing organic compounds include mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol, and the like.
  • Examples of carboxylic acids include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and the like.
  • examples of inorganic components used in the inorganic release layer include Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, and a chromate-treated film. The thickness of the release layer is typically 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • auxiliary metal layers may be provided between the release layer and the carrier and/or metal foil.
  • other functional layers include auxiliary metal layers.
  • the auxiliary metal layer consists of nickel and/or cobalt.
  • the thickness of the auxiliary metal layer is preferably 0.001 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the metal foil with carrier of the present invention can be produced by (1) preparing a carrier, (2) forming a release layer on the carrier, and (3) forming a metal foil on the release layer. can be manufactured.
  • a preferred method for manufacturing the carrier-attached metal foil according to the present invention will be described.
  • Typical carriers include metal layers.
  • examples of such carriers include, as described above, aluminum foil, copper foil, stainless steel (SUS) foil, resin films whose surfaces are coated with metal such as copper, and glass, with copper foil being preferred.
  • the copper foil may be either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, but preferably an electrolytic copper foil.
  • the conditions for electrolytically forming the foil are as follows. That is, the copper concentration is 60 g/L or more and 85 g/L or less (more preferably 50 g/L or more and 70 g/L or less), and the sulfuric acid concentration is 100 g/L or more and 250 g/L or less (more preferably 200 g/L or more and 250 g/L or less). ), the chlorine concentration is 1 mg/L or more and 3 mg/L or less (more preferably 1 mg/L or more and 2 mg/L or less), and the concentration of gelatin as an additive is 0.3 mg/L or more and 5 mg/L or less (more preferably 1 mg/L or more).
  • Electrolytic copper foil having a desired tensile strength can be preferably obtained by electrolyzing at a current density of 30 A/dm 2 or more and 75 A/dm 2 or less (more preferably 40 A/dm 2 or more and 60 A/dm 2 or less). can.
  • potassium iodide iodine concentration: 1 mg/L or more and 10 mg/L or less
  • polyethyleneimine with a molecular weight of 3000 or more (concentration: 30 mg/L or more and 200 mg/L or less)
  • gelatin, etc. as an additive to the electrolytic solution and performing electrolytic foil forming by controlling the electrolytic conditions within the above range, it becomes easier to form a carrier with high tensile strength, resulting in an ⁇ value. becomes easier to control within a predetermined range.
  • a decrease in the tensile strength of the carrier can be suppressed.
  • the release layer may be either an organic release layer or an inorganic release layer. Preferred examples of the organic release layer and the inorganic release layer are as described above.
  • the release layer may be formed by bringing a release layer component-containing solution into contact with at least one surface of the carrier to fix the release layer component to the surface of the carrier. When the carrier is brought into contact with the release layer component-containing solution, this contact may be carried out by dipping the carrier in the release layer component-containing solution, spraying the release layer component-containing solution, flowing down the release layer component-containing solution, or the like.
  • the release layer component may be fixed to the carrier surface by adsorption or drying of a solution containing the release layer component, or by electrodeposition of the release layer component in the solution containing the release layer component.
  • the metal foil is formed on the release layer.
  • the metal foil may be formed by wet film forming methods such as electroless metal plating and electrolytic metal plating, dry film forming methods such as sputtering and chemical vapor deposition, or a combination thereof.
  • the ultra-thin copper foil is formed by electrolytic copper plating.
  • the conditions for electrolytically forming the ultra-thin copper foil are as follows.
  • the copper concentration is 40 g/L or more and 80 g/L or less (more preferably 50 g/L or more and 70 g/L or less), and the sulfuric acid concentration is 180 g/L or more and 260 g/L or less (more preferably 200 g/L or more and 250 g/L or less).
  • a sulfuric acid-based copper electrolyte with the concentration of carboxybenzotriazole (CBTA) adjusted to more than 0 ppm and less than 200 ppm as an additive, and a DSA (dimensionally stable anode) as the anode, with a liquid temperature of 35°C or more and 60°C.
  • CBTA carboxybenzotriazole
  • the CBTA concentration in the electrolyte is more preferably 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, even more preferably 0.1 ppm or more and 50 ppm or less, particularly preferably 0.1 ppm or more and 30 ppm or less, and most preferably 0.1 ppm or more and 10 ppm or less. be.
  • CBTA carboxybenzotriazole
  • the surface of the metal foil is subjected to roughening treatment, rust prevention treatment and/or silane coupling agent treatment to form a roughened layer consisting of a plurality of roughened particles, a rust prevention treatment layer and/or a silane coupling agent layer. may be formed.
  • the carrier-attached metal foil of the present invention is preferably used for producing a metal-clad laminate for printed wiring boards. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, a metal-clad laminate (more preferably a copper-clad laminate) including the above-mentioned carrier-attached metal foil is provided.
  • a metal-clad laminate includes a carrier-attached metal foil including a carrier, a release layer, and a metal foil in this order, and a carrier-attached metal foil provided on the surface of the metal foil (the surface opposite to the release layer of the metal foil). and a resin layer.
  • the preferred embodiments of the carrier-attached metal foil described above also apply to the carrier-attached metal foil included in the metal-clad laminate.
  • the carrier-attached metal foil may be provided on one side or both sides of the resin layer.
  • the resin layer contains a resin, preferably an insulating resin.
  • the resin layer is a prepreg and/or a resin sheet.
  • Prepreg is a general term for composite materials in which a base material such as a synthetic resin plate, glass plate, glass woven fabric, glass nonwoven fabric, or paper is impregnated with synthetic resin.
  • Preferred examples of the insulating resin include epoxy resin, cyanate resin, bismaleimide triazine resin (BT resin), polyphenylene ether resin, and phenol resin.
  • examples of the insulating resin constituting the resin sheet include insulating resins such as epoxy resin, polyimide resin, and polyester resin.
  • the resin layer may contain filler particles made of various inorganic particles such as silica and alumina from the viewpoint of improving insulation properties.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the resin layer may be composed of multiple layers.
  • a resin layer such as a prepreg and/or a resin sheet may be provided on the carrier-attached metal foil via a primer resin layer that is previously applied to the surface of the metal foil.
  • the carrier-attached metal foil of the present invention is preferably used for producing a printed wiring board. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a printed wiring board provided with the above metal foil with a carrier, or a method for manufacturing the same.
  • the printed wiring board according to this embodiment includes a layered structure in which a resin layer and a metal layer are laminated in this order. Further, the resin layer is as described above for the metal-clad laminate. In any case, a known layer structure can be used for the printed wiring board.
  • printed wiring boards include single-sided or double-sided printed wiring boards in which the metal foil of the present invention is adhered to one or both sides of a prepreg and cured to form a laminate, and circuits are formed thereon, and multilayer printed wiring in which these are multilayered. Examples include boards. Further, other specific examples include flexible printed wiring boards, COF, TAB tapes, etc. in which a circuit is formed by forming the metal foil of the present invention on a resin film.
  • a resin-coated metal foil is formed by applying the above-mentioned resin layer to the metal foil of the present invention, and the resin layer is laminated on the above-mentioned printed wiring board as an insulating adhesive layer, and then the metal foil is coated with the above-mentioned printed wiring board.
  • Build-up wiring boards where circuits are formed using methods such as modified semi-additive method (MSAP) or subtractive method as all or part of the wiring layer, or circuits are formed using semi-additive method (SAP) by removing metal foil.
  • MSAP modified semi-additive method
  • SAP semi-additive method
  • Direct build-up on wafer in which lamination of resin-coated metal foil and circuit formation are alternately repeated on a semiconductor integrated circuit.
  • the carrier-attached metal foil of the present invention can also be preferably used in a manufacturing method using a coreless build-up method in which insulating resin layers and conductor layers are alternately laminated without using a so-called core substrate.
  • Examples 1 to 9 A carrier-attached copper foil was produced and evaluated as follows.
  • a copper electrolyte having the composition shown below, a cathode, and a DSA (dimensionally stable anode) as an anode were used at a solution temperature of 50°C and a current density of 70A/ dm2 .
  • Electrolysis was performed to obtain an electrolytic copper foil of a predetermined thickness as a carrier.
  • auxiliary metal layer Formation of auxiliary metal layer
  • the carrier on which the organic release layer was formed was immersed in a solution containing 20 g/L of nickel prepared using nickel sulfate at a liquid temperature of 45°C, pH 3, and a current density of 5 A/L.
  • Nickel was deposited on the organic release layer in an amount equivalent to a thickness of 0.001 ⁇ m under conditions of dm 2 . In this way, a nickel layer was formed as an auxiliary metal layer on the organic release layer.
  • Roughening treatment The surface of the ultra-thin copper foil thus formed was subjected to a roughening treatment to form a roughened copper foil, thereby obtaining a carrier-attached copper foil.
  • This roughening treatment consists of a baking plating process in which fine copper grains are precipitated and adhered to the ultra-thin copper foil, and a covering plating process to prevent the fine copper grains from falling off.
  • 9-phenylacridine (9PA) and chlorine are added to an acidic copper sulfate solution at a temperature of 25°C containing a copper concentration of 10 g/L and a sulfuric acid concentration of 200 g/L so that the 9PA concentration is 60 ppm and the chlorine concentration is 50 ppm.
  • electrodeposition was performed using an acidic copper sulfate solution containing a copper concentration of 70 g/L and a sulfuric acid concentration of 240 g/L under smooth plating conditions of a liquid temperature of 52° C. and a current density of 15 A/dm 2 .
  • the roughened surface of the obtained carrier-attached copper foil was subjected to rust prevention treatment consisting of zinc-nickel alloy plating treatment and chromate treatment.
  • rust prevention treatment consisting of zinc-nickel alloy plating treatment and chromate treatment.
  • the roughened layer and carrier were The surface was subjected to zinc-nickel alloy plating treatment.
  • the surface subjected to the zinc-nickel alloy plating treatment was subjected to chromate treatment using an aqueous solution containing 1 g/L of chromic acid under conditions of pH 12 and current density of 1 A/dm 2 .
  • Silane coupling agent treatment is performed by adsorbing an aqueous solution containing a commercially available silane coupling agent on the surface of the roughened copper foil side of the carrier-coated copper foil, and evaporating the water using an electric heater. I did it. At this time, the carrier side was not treated with a silane coupling agent.
  • the tensile strength of the carrier and ultra-thin copper foil was measured as follows. First, the tensile strength A F (kgf/mm 2 ) of the carrier-attached copper foil was measured in accordance with IPC-TM650 2.4.18. Next, the carrier was peeled off from the carrier-attached copper foil, and the tensile strength C F (kgf/mm 2 ) of the carrier was measured in accordance with IPC-TM650 2.4.18. Since it is difficult to measure the tensile strength of ultra-thin copper foil using a similar method due to its thinness, the tensile strength was calculated as follows.
  • the carrier-attached copper foil 30 was rotated 90 degrees, and the above-mentioned twist imparting step was performed again. In this way, the twist imparting step was performed on all four sides of the carrier-attached copper foil 30.
  • the above operation was performed three times for each example, and the average value was taken as the number of cracks. The results were as shown in Table 1 and FIG. 4.
  • the number of cracks was significantly reduced.
  • multiple regression analysis was performed using the number of cracks as the objective variable and the thickness and tensile strength of the carrier, and the thickness and tensile strength of the ultra-thin copper foil as explanatory variables . ) was 0.86, and it was confirmed that the reliability of the formula for calculating the ⁇ value was sufficiently high.

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Abstract

ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生を抑制可能な、キャリア付金属箔が提供される。このキャリア付金属箔は、キャリア、剥離層及び金属箔をこの順に備え、　式：α＝１９３．０７－（０．１３×ＣＴ×ＣＦ）－（０．７５×ＢＴ×ＢＦ）（式中、ＣＴはキャリアの厚さ（μｍ）、ＣＦはキャリアの引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、ＢＴは金属箔の厚さ（μｍ）、ＢＦは金属箔の引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である）により得られるα値が－５００以上３０．０以下である。

Description

キャリア付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
　本発明は、キャリア付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板に関する。
　プリント配線板製造のための材料として、キャリア付金属箔が広く用いられている。キャリア付金属箔は、キャリア、剥離層及び金属箔（例えば極薄銅箔）をこの順に備えた構成を典型的に有しており、ガラス－エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の絶縁樹脂基材（樹脂層）とホットプレスにて張り合わされて金属張積層板（例えば銅張積層板）とされ、プリント配線板の製造に用いられている。
　キャリア付金属箔に対して高温（例えば２５０℃以上）でのホットプレスが行われる場合、キャリア及び金属箔間の剥離強度が増大し、金属箔からキャリアを引き剥がすことが困難になるとの問題がある。かかる問題に対処したキャリア付金属箔が知られており、例えば特許文献１（国際公開第２０１５／０８００５２号）には、キャリアとして、２５０℃×６０分の加熱処理を行った後に４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強さを備える電解銅箔を用いることを特徴とするキャリア付銅箔が開示されている。かかるキャリア付銅箔によれば、キャリアと銅箔との間の接合界面層に連結部が形成されることが抑制され、銅箔からキャリアを容易に引き剥がすことが可能とされている。
国際公開第２０１５／０８００５２号
　ところで、近年のＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）への取り組みやカーボンニュートラルの推進により、製造時のＣＯ２削減等を目的として、キャリア付金属箔におけるキャリアの薄化が進むことが想定される。この点、キャリアの薄化等に伴い、キャリア付金属箔ハンドリング時における金属箔の破断や亀裂（クラック）等の発生リスクが上昇するとの懸念がある。特に、ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生は、プリント配線板製造工程における残留金属の不具合につながるおそれがあり、改善が求められる。
　本発明者らは、今般、キャリア付金属箔において、キャリアの厚さ及び引張強度、並びに金属箔の厚さ及び引張強度に基づき算出されるパラメータを所定範囲内に制御することで、ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生を抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生を抑制可能な、キャリア付金属箔を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　キャリア、剥離層及び金属箔をこの順に備えたキャリア付金属箔であって、
　前記キャリア付金属箔は下記式：
　　α＝１９３．０７－（０．１３×ＣＴ×ＣＦ）－（０．７５×ＢＴ×ＢＦ）
（式中、ＣＴは前記キャリアの厚さ（μｍ）、ＣＦは前記キャリアの引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、ＢＴは前記金属箔の厚さ（μｍ）、ＢＦは前記金属箔の引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である）により得られるα値が－５００以上３０．０以下である、キャリア付金属箔。
［態様２］
　前記α値が－２５０以上２５．０以下である、態様１に記載のキャリア付金属箔。
［態様３］
　前記キャリア及び前記金属箔がいずれも銅箔である、態様１又は２に記載のキャリア付金属箔。
［態様４］
　前記キャリアの厚さＣＴが６μｍ以上１８μｍ以下である、態様１～３のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様５］
　前記キャリアの引張強度ＣＦが５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、態様１～４のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様６］
　前記金属箔の厚さＢＴが０．１μｍ以上６μｍ以下である、態様１～５のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様７］
　前記金属箔の引張強度ＢＦが５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、態様１～６のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様８］
　前記金属箔上に、複数の粗化粒子で構成される粗化層、防錆処理層、及びシランカップリング剤層からなる群から選択される少なくとも１種の層をさらに備えた、態様１～７のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様９］
　前記剥離層と前記キャリア及び／又は前記金属箔の間に補助金属層をさらに備えた、態様１～８のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔。
［態様１０］
　態様１～９のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔を備えた、金属張積層板。
［態様１１］
　態様１～９のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔を備えた、プリント配線板。
［態様１２］
　態様１～９のいずれか一つに記載のキャリア付金属箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
キャリア付金属箔を用いて金属張積層板を作製する工程流れ図であり、金属箔に形成された破断部により残留金属が発生するメカニズムを説明するための図である。 実施例におけるクラック数測定で使用する、切り出したキャリア付銅箔の上面図であり、固定エリア及び試験エリアを示す。 図２のキャリア付銅箔に対して行われるひねり付与工程の流れ図である。 例１～９で算出されたα値及びクラック数を示す棒グラフである。
　キャリア付金属箔
　本発明によるキャリア付金属箔は、キャリア、剥離層、及び金属箔をこの順に備えたものである。このキャリア付金属箔は、下記式：
　α＝１９３．０７－（０．１３×ＣＴ×ＣＦ）－（０．７５×ＢＴ×ＢＦ）
（式中、ＣＴはキャリアの厚さ（μｍ）、ＣＦはキャリアの引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、ＢＴは金属箔の厚さ（μｍ）、ＢＦは金属箔の引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である）により得られるα値が－５００以上３０．０以下である。このように、キャリア付金属箔において、キャリアの厚さ及び引張強度、並びに金属箔の厚さ及び引張強度に基づき算出されるα値を所定範囲内に制御することで、ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生を抑制できる。
　上述したとおり、キャリア付金属箔のハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生は、プリント配線板製造工程における残留金属の不具合につながるおそれがある。ここで、金属箔の破断等により残留金属が発生するメカニズムを、図１を参照しつつ説明する。図１（ｉ）に示されるように、キャリア１２、剥離層（図示せず）及び金属箔１４を備えたキャリア付金属箔１０をハンドリングする際、金属箔１４が破断して、破断部Ｂが形成されることが起こりうる。このキャリア付金属箔１０の金属箔１４側の面に、樹脂層１６（例えばプリプレグ）を積層してホットプレスを行うことで、図１（ｉｉ）に示す金属張積層板２０が得られる。ここで、図１（ｉｉ）に示されるように、金属箔１４に破断部Ｂが存在する場合、金属箔１４の破断部Ｂの周辺部分が樹脂層１６内に埋没しうることになる。そして、金属張積層板作製後のプリント配線板製造工程では、金属張積層板２０からキャリア１２を剥離し、金属箔１４に対してエッチング工程を含むパターニングを施すことになる。しかしながら、金属箔１４の破断部Ｂの周辺部分は樹脂層１６内に埋没しているため、金属箔１４に対してエッチングを行う際に、金属箔１４の破断部Ｂを越えて表面に露出した樹脂層１６の一部がエッチングに対するレジストとして機能してしまう。その結果、金属箔１４における破断部Ｂの周辺部分をエッチングで除去することが困難となり、残留金属が発生する。
　この問題に対して本発明者らが検討したところ、キャリア付金属箔のハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生は、金属箔自体の引張強度に加えて、キャリアの引張強度にも影響されることが判明した。そして、厚さを勘案したキャリアの引張強度及び金属箔の引張強度の両方を反映した上記式により算出されるα値を３０．０以下に制御することで、ハンドリング時における金属箔の破断ないし亀裂の発生を効果的に抑制できることを見出した。なお、このα値が小さいほど金属箔の破断ないし亀裂の発生を抑制できるものの、キャリア等の薄化に十分に対応する観点、及び実現可能な引張強度の観点から、α値は－５００以上が現実的である。
　上記効果の観点から、キャリア付金属箔は、α値が－５００以上３０．０以下であり、好ましくは－２５０以上２５．０以下、より好ましくは－１００以上１５．０以下、さらに好ましくは－５０．０以上１０．０以下、特に好ましくは－１５．０以上１０．０以下である。
　キャリアは、金属箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための支持体であり、典型的なキャリアは金属層を含む。このようなキャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面を銅等でメタルコーティングした樹脂フィルムやガラス等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよいが、好ましくは電解銅箔である。
　キャリアの厚さＣＴは典型的には２５０μｍ以下、より典型的には２００μｍ以下であり、製造時のＣＯ２削減等の観点から好ましくは６μｍ以上１８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上１４μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下である。キャリアの厚さの好ましい測定方法については後述する実施例に示すものとする。
　キャリアの引張強度ＣＦは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、より好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上８０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは５５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上７０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、最も好ましくは５５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。このように、キャリアの引張強度ＣＦを高くすることで、金属箔を強固に支持してハンドリング時の安定性を担保することができ、金属箔の破断及び亀裂の発生をより一層効果的に抑制することができる。本明細書における各引張強度の数値は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．１８に準拠して測定される値を意味するものとする。
　金属箔は、銅箔又は銅合金箔であるのが好ましく、より好ましくは銅箔である。金属箔は電解箔及び圧延箔のいずれであってもよいが、好ましくは電解箔（特に好ましくは電解銅箔）である。
　金属箔の厚さＢＴは典型的には１８μｍ以下であり、回路の細線化やレーザー加工性向上等の観点から好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上３．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。なお、本明細書において、上記範囲内の厚さを有する銅箔のことを極薄銅箔ということがある。キャリア付金属箔が剥離層と金属箔との間、又は金属箔上に補助層（例えば、後述する粗化層、防錆処理層、シランカップリング剤層、補助金属層等）を含む場合、この補助層の厚さを金属箔の厚さに算入するものとする。金属箔の厚さの好ましい測定方法については後述する実施例に示すものとする。
　金属箔の引張強度ＢＦは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、より好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは５５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上８０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは６０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上７０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、最も好ましくは６０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。このように金属箔の引張強度を高くすることで、キャリア付金属箔のハンドリングの際に、金属箔への直接的な負荷に対する耐久性を向上することができ、金属箔の破断及び亀裂の発生をより一層効果的に抑制することができる。なお、金属箔単体での引張強度測定がその薄さから困難である場合、後述する実施例に示す手順により、金属箔の引張強度を好ましく算出することができる。
　キャリアの引張強度ＣＦに対する金属箔の引張強度ＢＦの比（＝ＢＦ／ＣＦ）は０．７０以上１．４０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．８０以上１．３０以下、さらに好ましくは０．９０以上１．２０以下、特に好ましくは０．９５以上１．１５以下である。この範囲内となるようにキャリア及び金属箔の両方の引張強度を制御することで、金属箔の破断及び亀裂の発生をより一層効果的に抑制できる。
　プリント配線板製造工程における金属箔の破断及び亀裂の発生をより一層効果的に抑制する観点から、キャリア付金属箔は、加熱処理後においてもキャリア及び／又は金属箔が所定の引張強度を維持していることが好ましい。したがって、キャリア付金属箔を２５０℃で６０分加熱した後におけるキャリアの引張強度（加熱後剥離強度）は４５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、より好ましくは４５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上９５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは４５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上７５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、最も好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。また、キャリア付金属箔を２５０℃で６０分加熱した後における金属箔の引張強度（加熱後剥離強度）は４５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、より好ましくは４５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上９５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上７５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは５５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、最も好ましくは５５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上６０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
　所望により、金属箔の表面には粗化処理が施され、粗化層が形成されていてもよい。金属箔上に粗化層を備えることで、金属張積層板ないしプリント配線板製造時における樹脂層との密着性を向上することができる。この粗化層は、複数の粗化粒子（コブ）を備えてなり、これら複数の粗化粒子はそれぞれ金属粒子からなるのが好ましく、銅粒子からなるのがより好ましい。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。粗化処理面を形成するための粗化処理は、金属箔の上に金属又は合金で粗化粒子を形成することにより好ましく行うことができる。例えば、金属箔の上に微細金属粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細金属粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経るめっき手法に従って粗化処理が行われるのが好ましい。
　所望により、金属箔の表面には防錆処理が施され、防錆処理層が形成されていてもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛－ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛－ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛－ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２以上１０以下が好ましく、より好ましくは２以上７以下、さらに好ましくは２．７以上４以下である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛－ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
　所望により、金属箔の表面にはシランカップリング剤処理が施され、シランカップリング剤層が形成されたものであってもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
　したがって、キャリア付金属箔は、金属箔上に複数の粗化粒子で構成される粗化層、防錆処理層、及びシランカップリング剤層からなる群から選択される少なくとも１種の層をさらに備えるのが好ましい。例えば、キャリア付金属箔が粗化層、防錆処理層及びシランカップリング剤層をさらに備える場合、これらの層の構成順序については特に限定されるものではないが、金属箔上に粗化層、防錆処理層及びシランカップリング剤層がこの順で積層されるのが好ましい。
　キャリア付金属箔はキャリア上に剥離層を備える。剥離層は、キャリアの引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと金属箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２－ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　剥離層とキャリア及び／又は金属箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリアの表面側及び／又は金属箔の表面側に形成することで、高温又は長時間のホットプレス成形時にキャリアと金属箔の間で起こりうる相互拡散をより一層抑制し、キャリアの引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１μｍ以上３μｍ以下とするのが好ましい。
　キャリア付金属箔の製造方法
　本発明のキャリア付金属箔は、（１）キャリアを用意し、（２）キャリア上に剥離層を形成し、（３）剥離層上に金属箔を形成することにより製造することができる。以下、本発明によるキャリア付金属箔の好ましい製造方法の一例を説明する。
（１）キャリアの用意
　まず、支持体としてのキャリアを用意する。典型的なキャリアは金属層を含む。このようなキャリアの例としては、前述したとおり、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面を銅等でメタルコーティングした樹脂フィルムやガラス等が挙げられ、好ましくは、銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよいが、好ましくは電解銅箔である。
　電解銅箔をキャリアとして用いる場合、電解製箔する際の条件を、以下のようにすることが好ましい。すなわち、銅濃度を６０ｇ／Ｌ以上８５ｇ／Ｌ以下（より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下）、硫酸濃度を１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下（より好ましくは２００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下）、塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下（より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下）とし、添加剤としてゼラチンの濃度を０．３ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下（より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下）に調整した硫酸系銅電解液を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、液温４０℃以上６０℃以下（より好ましくは５０℃以上６０℃以下）、電流密度３０Ａ／ｄｍ２以上７５Ａ／ｄｍ２以下（より好ましくは４０Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下）で電解することにより、所望の引張強度を有する電解銅箔を好ましく得ることができる。添加剤としては、ゼラチンに代えて、ヨウ化カリウム（ヨウ素濃度１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下）、又は分子量３０００以上のポリエチレンイミン（濃度３０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下）を用いてもよい。このように電解液中に添加剤としてゼラチン等を添加し、電解条件を上記範囲内に制御して電解製箔を行うことで、高い引張強度を有するキャリアを形成しやすくなり、結果としてα値を所定範囲内に制御しやすくなる。また、キャリア付銅箔に対して加熱処理を行った際に、キャリアの引張強度の低下を抑制することができる。
（２）剥離層の形成
　キャリア上に剥離層を形成する。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層及び無機剥離層の好ましい例については前述したとおりである。剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に固定させること等により行えばよい。キャリアを剥離層成分含有溶液に接触させる場合、この接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。その他、蒸着やスパッタリング等による気相法で剥離層成分を被膜形成する方法も採用可能である。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。
（３）金属箔の形成
　剥離層上に金属箔を形成する。例えば、無電解金属めっき法及び電解金属めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより金属箔を形成してもよい。好ましくは、電解銅めっき法により極薄銅箔を形成する。とりわけ極薄銅箔の引張強度を向上させる観点から、極薄銅箔を電解製箔する際の条件を、以下のようにすることが好ましい。すなわち、銅濃度を４０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下（より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下）、硫酸濃度を１８０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌ以下（より好ましくは２００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下）とし、添加剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）の濃度を０ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下に調整した硫酸系銅電解液を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、液温３５℃以上６０℃以下（より好ましくは４０℃以上５５℃以下）、電流密度３Ａ／ｄｍ２以上８０Ａ／ｄｍ２以下（より好ましくは５Ａ／ｄｍ２以上８０Ａ／ｄｍ２以下、さらに好ましくは６Ａ／ｄｍ２以上７５Ａ／ｄｍ２以下）で電解することにより、所望の電解銅箔を好ましく得ることができる。電解液中のＣＢＴＡ濃度は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。このように電解液中に添加剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を添加し、電解条件を上記範囲内に制御して電解製箔を行うことで、高い引張強度を有する金属箔を形成しやすくなり、結果としてα値を所定範囲内に制御しやすくなる。また、キャリア付銅箔に対して加熱処理を行った際に、金属箔の引張強度の低下を抑制することができる。
　所望により、金属箔の表面に粗化処理、防錆処理及び／又はシランカップリング剤処理を行って、複数の粗化粒子からなる粗化層、防錆処理層及び／又はシランカップリング剤層を形成してもよい。これらの処理については前述したとおりである。
　金属張積層板
　本発明のキャリア付金属箔は、プリント配線板用金属張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付金属箔を備えた金属張積層板（より好ましくは銅張積層板）が提供される。金属張積層板は、キャリア、剥離層、及び金属箔をこの順に備えたキャリア付金属箔と、このキャリア付金属箔における金属箔の表面（金属箔の剥離層と反対側の面）に設けられる樹脂層とを備える。上述したキャリア付金属箔の好ましい態様は、金属張積層板が備えるキャリア付金属箔にもそのまま当てはまる。キャリア付金属箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上させる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め金属箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付金属箔に設けられていてもよい。
　プリント配線板
　本発明のキャリア付金属箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付金属箔を備えたプリント配線板、又はその製造方法が提供される。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、金属層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、樹脂層については金属張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の金属箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の金属箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の金属箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付金属箔を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント配線板に積層した後、金属箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミ・アディティブ法（ＭＳＡＰ）、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、金属箔を除去してセミ・アディティブ法（ＳＡＰ）で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付金属箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。本発明のキャリア付金属箔は、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁樹脂層と導体層とが交互に積層されるコアレスビルドアップ法を用いた製造方法にも好ましく用いることができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～９
　キャリア付銅箔を以下のようにして作製及び評価した。
（１）キャリアの準備
　例１～５及び９については、以下に示される組成の銅電解液と、陰極と、陽極としてのＤＳＡ（寸法安定性陽極）とを用いて、溶液温度５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、所定厚さの電解銅箔をキャリアとして得た。
＜銅電解液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　硫酸濃度：２５０ｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：１．５ｍｇ／Ｌ
‐　ゼラチン濃度：２ｍｇ／Ｌ
　一方、例６～８については、以下に示される組成の銅電解液と、陰極と、陽極としてのＤＳＡ（寸法安定性陽極）とを用いて、溶液温度５０℃、電流密度７０Ａ／ｄｍ２で電解し、所定厚さの電解銅箔をキャリアとして得た。
＜銅電解液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐　膠濃度：５ｍｇ／Ｌ
（２）剥離層の形成
　酸洗処理されたキャリアの電極面を、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／Ｌを含むＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。
（３）補助金属層の形成
　有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌを含む溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして、有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。
（４）極薄銅箔の形成
　補助金属層が形成されたキャリアを、以下に示される組成の銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下（例１～８）又は７０Ａ／ｄｍ２（例９）で電解し、金属箔として所定厚さの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐　銅濃度：６０ｇ／Ｌ
‐　硫酸濃度：２００ｇ／Ｌ
‐　ＣＢＴＡ濃度：５．０ｐｐｍ（例１、３～７及び９）又は０ｐｐｍ（例２及び８）
（５）粗化処理
　こうして形成された極薄銅箔の表面に粗化処理を行うことで粗化処理銅箔を形成し、これによりキャリア付銅箔を得た。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅濃度１０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００ｇ／Ｌを含む液温２５℃の酸性硫酸銅溶液に、９－フェニルアクリジン（９ＰＡ）及び塩素を、９ＰＡ濃度６０ｐｐｍ及び塩素濃度５０ｐｐｍとなるようにそれぞれ添加し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅濃度７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２４０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温５２℃及び電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電着を行った。
（６）防錆処理
　得られたキャリア付銅箔の粗化処理表面に、亜鉛－ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌを含む溶液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、粗化層及びキャリアの表面に亜鉛－ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸１ｇ／Ｌを含む水溶液を用い、ｐＨ１２、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で、亜鉛－ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。
（７）シランカップリング剤処理
　市販のシランカップリング剤を含む水溶液をキャリア付銅箔の粗化処理銅箔側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア側には行わなかった。
（８）評価
　こうして得られたキャリア付銅箔について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
（８ａ）厚さ
　キャリア付銅箔が備えるキャリア及び極薄銅箔について、それぞれの厚さを以下のとおり測定した。まず、キャリア付銅箔を１００ｍｍ角に切り出し、その重量ＷＡを電子天秤にて測定した。次いで、キャリア付銅箔からキャリアを引き剥がし、キャリアの重量ＷＣを電子天秤にて測定した。そして、重量ＷＣ及び銅の比重からキャリアの厚さＣＴを算出するとともに、重量ＷＡ及び重量ＷＣの差（＝ＷＡ－ＷＣ）並びに銅の比重から極薄銅箔の厚さＢＴを算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
（８ｂ）引張強度
　キャリア及び極薄銅箔の引張強度を以下のとおり測定した。まず、キャリア付銅箔の引張強度ＡＦ（ｋｇｆ／ｍｍ２）をＩＰＣ－ＴＭ６５０　２．４．１８に準拠して測定した。次いで、キャリア付銅箔からキャリアを引き剥がし、キャリアの引張強度ＣＦ（ｋｇｆ／ｍｍ２）をＩＰＣ－ＴＭ６５０　２．４．１８に準拠して測定した。極薄銅箔はその薄さから同様の手法での引張強度測定が困難であるため、以下のとおり算出した。キャリア付銅箔の引張強度ＡＦ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、キャリアの引張強度ＣＦ（ｋｇｆ／ｍｍ２）にそれぞれの試験片の断面積を乗じた値をＡＦ’(ｋｇｆ)、ＣＦ’(ｋｇｆ)とし、極薄銅箔の試験片断面積をＢＡ（ｍｍ２）として、(ＡＦ’－ＣＦ’) ／ＢＡの式により算出される値を極薄銅箔の引張強度ＢＦとした。結果は表１に示されるとおりであった。
（８ｃ）クラック数測定
　極薄銅箔の破れ耐性の指標として、クラック数の測定を以下のようにして行った。まず、図２に示されるように、キャリア付銅箔を１５０ｍｍ角に切り出した。次いで、切り出したキャリア付銅箔３０の１辺を２５ｍｍ幅で固定した。そして、固定した１辺と逆側の１辺を把持し、キャリア付銅箔３０に対して左右に２回ずつひねりを加えた。このひねり付与は、図３（ｉ）～（ｉｉｉ）に示されるように、キャリア付銅箔３０を水平とした状態から、この水平面に対して４５°の角度となるまで行った。固定を解除した後、キャリア付銅箔３０を９０°回転させ、上記ひねり付与工程を再度実施した。このようにして、キャリア付銅箔３０の４辺全てについてひねり付与工程を実施した。その後、図２に示されるように、切り出したキャリア付銅箔３０の中央部である１００ｍｍ×１００ｍｍ（＝１ｄｍ２）の試験エリアについて、極薄銅箔側の表面に発生したクラック数を光学顕微鏡にてカウントした。以上の操作を各例につき３回ずつ行い、その平均値をクラック数とした。結果は表１及び図４に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図４に示される結果から分かるように、α値が３０．０以下である例１、３～５及び９においては、α値が３０．０を超える例２及び６～８と比較してクラック数が大幅に抑制された。また、クラック数を目的変数とし、キャリアの厚さ及び引張強度、並びに極薄銅箔の厚さ及び引張強度を説明変数として重回帰分析を行ったところ、自由度調整済み決定係数（補正Ｒ２）は０．８６であり、α値の算出式の信頼性が十分高いことが確認された。

 

Claims (12)

  1. 　キャリア、剥離層及び金属箔をこの順に備えたキャリア付金属箔であって、
    　前記キャリア付金属箔は下記式：
    　　α＝１９３．０７－（０．１３×ＣＴ×ＣＦ）－（０．７５×ＢＴ×ＢＦ）
    （式中、ＣＴは前記キャリアの厚さ（μｍ）、ＣＦは前記キャリアの引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、ＢＴは前記金属箔の厚さ（μｍ）、ＢＦは前記金属箔の引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）である）により得られるα値が－５００以上３０．０以下である、キャリア付金属箔。
  2. 　前記α値が－２５０以上２５．０以下である、請求項１に記載のキャリア付金属箔。
  3. 　前記キャリア及び前記金属箔がいずれも銅箔である、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  4. 　前記キャリアの厚さＣＴが６μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  5. 　前記キャリアの引張強度ＣＦが５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  6. 　前記金属箔の厚さＢＴが０．１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  7. 　前記金属箔の引張強度ＢＦが５０．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  8. 　前記金属箔上に、複数の粗化粒子で構成される粗化層、防錆処理層、及びシランカップリング剤層からなる群から選択される少なくとも１種の層をさらに備えた、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  9. 　前記剥離層と前記キャリア及び／又は前記金属箔の間に補助金属層をさらに備えた、請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔。
  10. 　請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔を備えた、金属張積層板。
  11. 　請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔を備えた、プリント配線板。
  12. 　請求項１又は２に記載のキャリア付金属箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。

     
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