WO2023167036A1 - 潤滑油用添加剤、潤滑油組成物及び作動流体組成物 - Google Patents

潤滑油用添加剤、潤滑油組成物及び作動流体組成物 Download PDF

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WO2023167036A1
WO2023167036A1 PCT/JP2023/006005 JP2023006005W WO2023167036A1 WO 2023167036 A1 WO2023167036 A1 WO 2023167036A1 JP 2023006005 W JP2023006005 W JP 2023006005W WO 2023167036 A1 WO2023167036 A1 WO 2023167036A1
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phosphorus compound
lubricating oil
mol
less
oil composition
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PCT/JP2023/006005
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祐也 水谷
英俊 尾形
智宏 ▲高▼木
武 大城戸
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters

Definitions

  • the present disclosure relates to lubricating oil additives, lubricating oil compositions and working fluid compositions.
  • lubricating oil compositions are used in mechanical devices to improve lubricity between members.
  • the lubricating oil composition is applied to the part to be lubricated and forms a lubricating film on the surface of the part to be lubricated to ensure the lubricity of the part to be lubricated.
  • a lubricating oil composition generally contains, in addition to a lubricating base oil, additives (lubricating oil additives) selected according to desired properties.
  • lubricating oil additive for example, an antiwear agent is used to improve lubricity (wear resistance).
  • Various phosphorus compounds are known as antiwear agents (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the lubricating oil composition may be contaminated with water and air during its use, so the additive contained in the lubricating oil composition should have high stability against water and air. is desirable.
  • orthophosphate esters used as antiwear agents can hydrolyze to produce acidic degradation components when mixed with moisture.
  • the acid value of the lubricating oil composition tends to increase excessively due to deterioration of the lubricating base oil in the lubricating oil composition and consumption of additives, and as a result, the lubricating oil composition
  • a problem may occur in that metal members such as lubricated parts with which objects come into contact are likely to corrode. Accordingly, it is an object of one aspect of the present invention to provide a lubricating oil additive having excellent hydrolytic stability.
  • the present inventors have found that the chemical structure of tri(alkylphenyl) phosphate, which is one of the orthophosphates, affects hydrolytic stability. More specifically, in one aspect, the hydrolytic stability varies depending on the substitution position of the alkyl group in the phenyl ring of the tri(alkylphenyl) phosphate, and the tri(alkylphenyl) phosphates with different substitution positions It was found that by mixing and using at a predetermined ratio, superior hydrolytic stability can be obtained as compared with the case where the predetermined ratio is not satisfied.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3.
  • Another aspect of the present invention is a lubricating base oil and the following formula (1): [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3. ] A lubricating oil composition containing a phosphorus compound P represented by A lubricating oil composition comprising P2 and a phosphorus compound P3 in which n is 3, wherein the total proportion of the phosphorus compound P0 and the phosphorus compound P1 in the phosphorus compound P is 60 mol% or more.
  • the total proportion of the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P may be 50 mol% or more.
  • the total ratio of the phosphorus compound P0, the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P may be 92 mol% or more, and the total ratio of the phosphorus compound P1, the phosphorus compound P2 and the phosphorus compound P3 is 82 mol%.
  • the above lubricating oil composition may be used together with a refrigerant.
  • the refrigerant may be represented by the following formula (X).
  • X CaFbRc ( X )
  • R represents Cl, I or H
  • a represents an integer of 1-6
  • b represents an integer of 0-12
  • c represents an integer of 0-11.
  • a lubricating oil additive with excellent hydrolytic stability.
  • a lubricating oil composition that is excellent in stability (especially in the presence of a refrigerant).
  • One embodiment of the present invention is a lubricating oil additive containing a phosphorus compound P represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3.
  • the phosphorus compound P includes a phosphorus compound P0 in which n is 0 in formula (1), a phosphorus compound P1 in which n is 1 in formula (1), a phosphorus compound P2 in which n is 2 in formula (1), and a formula ( Phosphorus compound P3 in which n in 1) is 3 is included. That is, the phosphorus compound P includes a phosphorus compound P0 represented by the following formula (10), a phosphorus compound P1 represented by the following formula (11), a phosphorus compound P2 represented by the following formula (12), and the following formula ( 13) contains a phosphorus compound P3.
  • R 1 and R 2 in formulas (10) to (13) have the same definitions as R 1 and R 2 in formula (1).
  • R 1 and R 2 in formula (1) and formulas (10) to (13) are each independently a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched propyl group, preferably a methyl group.
  • the lubricating oil additive comprises phosphorus compound P0 (tri(m-alkylphenyl) phosphate) or phosphorus compound P3 (tri(p-alkylphenyl) phosphate) alone, the stability of the lubricating oil composition (especially the stability in the presence of a refrigerant) can be improved.
  • the lubricating oil additive is a lubricating oil additive containing only phosphorus compound P0 or phosphorus compound P3 when used with other additives such as antioxidants, acid scavengers, etc. in a lubricating oil composition.
  • consumption of the other additive can be suppressed and the residual rate can be increased, so the stability of the lubricating oil composition (furthermore, the stability of the refrigerant) can be maintained for a long time.
  • the lubricating oil additive is hydrated.
  • Decomposition stability can be improved.
  • the composition of the phosphorus compound P described below (ratio of phosphorus compound P0, phosphorus compound P1, phosphorus compound P2, and phosphorus compound P3) is measured by the method described in Examples.
  • the total ratio (P0+P1) of the phosphorus compound P0 and the phosphorus compound P1 in the phosphorus compound P is 60 mol% or more from the viewpoint of excellent hydrolytic stability.
  • the ratio (P0 + P1) is preferably 66 mol% or more, 70 mol% or more, or 72 mol% or more from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. may be, preferably 90 mol % or less, 78 mol % or less, or 76 mol % or less.
  • the total ratio (P2+P3) of the phosphorus compound P2 and the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is 40 mol% or less from the viewpoint of excellent hydrolytic stability.
  • the ratio (P2 + P3) is preferably 34 mol% or less, 30 mol% or less, or 28 mol% or less from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. well, preferably 10 mol % or more, 20 mol % or more, or 24 mol % or more.
  • the total ratio of the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P (P1 + P2) is preferably 50 mol% from the viewpoint of further improving the hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. Above, it may be 60 mol % or more, 63 mol % or more, or 65 mol % or more, and may be 73 mol % or less, 70 mol % or less, 69 mol % or less, or 68 mol % or less.
  • the total ratio (P0 + P1 + P2) of the phosphorus compound P0, the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 92 mol % or more, 94 mol % or more, or 95 mol % or more, and may be 99 mol % or less, 98 mol % or less, or 97 mol % or less.
  • the total ratio (P1 + P2 + P3) of the phosphorus compound P1, the phosphorus compound P2 and the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 82 mol% or less, 80 mol% or less, 77 mol% or less, or 75 mol% or less; or more.
  • the ratio of the phosphorus compound P0 in the phosphorus compound P is preferably 16 mol% or more, 18 mol% or more, and 20 mol% from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. Above, it may be 24 mol % or more, or 28 mol % or more, and may be 50 mol % or less, 40 mol % or less, 35 mol % or less, or 32 mol % or less.
  • the proportion of the phosphorus compound P1 in the phosphorus compound P is preferably 40 mol% or more, 41 mol% or more, and 42 mol% from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. or more, or 43 mol % or more, and may be 60 mol % or less, 55 mol % or less, 50 mol % or less, or 46 mol % or less.
  • the ratio of the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P is preferably 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 19 mol, from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. % or more, and may be 34 mol % or less, 30 mol % or less, 27 mol % or less, or 24 mol % or less.
  • the proportion of the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is preferably 1 mol% or more, 2 mol% or more, or 3 mol, from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. % or more, and from the viewpoint of better stability at low temperatures, it may be 9 mol % or less, 8 mol % or less, 6 mol % or less, or 5 mol % or less.
  • the molar ratio (P0/P3) of the ratio of the phosphorus compound P0 to the ratio of the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is preferably 2 from the viewpoint of further improving the stability of the lubricating oil composition, especially at low temperatures. 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and may be 50 or less, 30 or less, 20 or less, or 10 or less.
  • the molar ratio (P1/P2) of the ratio of the phosphorus compound P1 to the ratio of the phosphorus compound P2 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 1.2 or greater, 1.5 or greater, or 1.8 or greater, and may be 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2.3 or less.
  • the molar ratio (P1/P0) of the ratio of the phosphorus compound P1 to the ratio of the phosphorus compound P0 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 0.1 or more, 1 or more, or 1.4 or more, and may be 2.4 or less, 2 or less, or 1.7 or less.
  • the molar ratio (P2/P0) of the ratio of the phosphorus compound P2 to the ratio of the phosphorus compound P0 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 0.1 or greater, 0.5 or greater, or 0.7 or greater, and may be 2 or less, 1.2 or less, or 1 or less.
  • the molar ratio of the total ratio of the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 to the ratio of the phosphorus compound P0 in the phosphorus compound P ((P1 + P2) / P0) has further excellent hydrolysis stability, and the stability of the lubricating oil composition From the viewpoint of further improvement, it may be preferably 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more, and may be 4 or less, 3 or less, or 2.7 or less.
  • the molar ratio (P3/P0) of the ratio of the phosphorus compound P3 to the ratio of the phosphorus compound P0 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 0.02 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more, and may be 0.5 or less, 0.25 or less, 0.2 or less, or 0.17 or less .
  • the molar ratio (P1/P3) of the ratio of the phosphorus compound P1 to the ratio of the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 5 or more, 7.5 or more, or 10 or more, and may be 20 or less, 17 or less, or 14 or less.
  • the molar ratio (P2/P3) of the ratio of the phosphorus compound P2 to the ratio of the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P is preferably from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. , 4 or more, 5 or more, or 5.5 or more, and may be 10 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the molar ratio of the total ratio of the phosphorus compound P1 and the phosphorus compound P2 to the ratio of the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P ((P1 + P2) / P3) is more excellent in hydrolysis stability, and the stability of the lubricating oil composition From the viewpoint of further improvement, it may be preferably 8 or more, 12 or more, 15 or more, or 16 or more, and may be 50 or less, 30 or less, 25 or less, or 20 or less.
  • the molar ratio of the total ratio of the phosphorus compound P0 and the phosphorus compound P1 to the total ratio of the phosphorus compound P2 and the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P ((P0 + P1) / (P2 + P3)) is more excellent in hydrolytic stability, From the viewpoint of further improving the stability of the lubricating oil composition, it is preferably 1.5 or more, 2 or more, 2.2 or more, or 2.4 or more, and 5 or less, 4 or less, and 3.5 or less. , or 3.2 or less.
  • Each ratio of the phosphorus compound P0, the phosphorus compound P1, the phosphorus compound P2 and the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P can be adjusted by the following method.
  • a 3-alkylphenol such as m-cresol and a 4-alkylphenol such as p-cresol (wherein the alkyl group in these alkylphenols has 1 to 3 carbon atoms; the same shall apply hereinafter) are prepared.
  • 3-Alkylphenols and 4-alkylphenols may be synthesized by known methods, or may be purchased commercially.
  • Obtaining a mixture of a phosphorus compound P0, a phosphorus compound P1, a phosphorus compound P2 and a phosphorus compound P3 by reacting a mixture obtained by mixing a 3-alkylphenol and a 4-alkylphenol in a predetermined ratio with phosphoric acid or phosphoric acid trichloride. can be done.
  • this mixture may be used as the phosphorus compound P as it is.
  • the phosphorus compounds P0 to P3 are purified and fractionated by utilizing the differences in the boiling points and freezing points of the phosphorus compounds P0 to P3, and then the phosphorus compounds P0 to P3 are obtained at a desired ratio. can be mixed again to prepare the desired proportion of the phosphorus compound P.
  • R 1 has the same definition as R 1 in formula (1).
  • the ratio of p-alkylphenyl groups represented by is based on the total amount of alkylphenyl groups in the phosphorus compound P, and from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition, it is preferably , 55 mol % or more, or 57 mol % or more, and may be 80 mol % or less, 70 mol % or less, 65 mol % or less, or 63 mol % or less.
  • the proportions of m-alkylphenyl groups, p-alkylphenyl groups and o-alkylphenyl groups are measured by the method described in Examples.
  • the ratio of m-alkylphenyl groups represented by is based on the total amount of alkylphenyl groups in the phosphorus compound P, and from the viewpoint of further improving hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition, it is preferably , 20 mol % or more, 30 mol % or more, 35 mol % or more, or 37 mol % or more, and may be 45 mol % or less, or 43 mol % or less.
  • the molar ratio of the ratio of m-alkylphenyl groups to the ratio of p-alkylphenyl groups in the phosphorus compound P ((m-) / (p-)) is more excellent in hydrolytic stability and stabilizes the lubricating oil composition. From the viewpoint of further improving the property, it may be preferably 1.3 or more, 3 or less, 2.5 or less, 2.2 or less, or 1.8 or less.
  • the ratio of o-alkylphenyl groups as impurities in the phosphorus compound P is preferably as small as possible. .1 mol % or less.
  • the phosphorus compound P contains impurities that are unavoidable in the manufacturing process (for example, the phosphorus compound P Phosphorus compounds other than the above) may be mixed, but it is desirable to remove some or all of the impurities by purification as necessary.
  • the concentration of the impurity in the phosphorus compound P is based on the total amount of the phosphorus compound P and the impurity, and is preferably 3 mol% or less, 2 mol% or less, 1 mol% or less, or 0.1 mol% or less. It can be.
  • the purity of the phosphorus compound P when it contains the impurity may be preferably 97 mol % or more, 98 mol % or more, 99 mol % or more, or 99.9 mol % or more.
  • impurity does not mean a phosphorus compound that cannot be generated in the manufacturing process or a phosphorus compound that is intentionally added afterward.
  • concentration of impurities and the purity of the phosphorus compound P can be confirmed by 31 P-NMR analysis.
  • the chlorine content in the phosphorus compound P (which may inevitably remain in the manufacturing process) is preferably 300 mass ppm from the viewpoint of further improving the hydrolytic stability and further improving the stability of the lubricating oil composition. Below, it may be 150 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the chlorine content in this specification means the chlorine content measured in accordance with JPI-5S-64-2002 (2017 supplement) "Petroleum products-Chlorine content test method-Microcoulometric titration method".
  • the acid value of the phosphorus compound P may be 0.5 mgKOH/g or less, and from the viewpoint of further excellent stability, it is preferably 0.1 mgKOH/g or less, 0.05 mgKOH/g or less, or 0.03 mgKOH/g or less. be.
  • the acid value in this specification means the acid value measured according to JIS C2101:1999.
  • the kinematic viscosity of the phosphorus compound P at 40° C. may be 20 mm 2 /s or more, preferably 21 mm 2 /s or more, and may be 25 mm 2 /s or less, preferably 23 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity in this specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283:2000.
  • the flash point (COC) of the phosphorus compound P may be 240 ° C. or higher, and it can be handled as a designated combustible substance (flammable liquids), not a dangerous substance under the Fire Service Act, and the ignition of the lubricating oil composition.
  • the temperature is preferably 250° C. or higher, 260° C. or higher, or 270° C. or higher, and may be 300° C. or lower or 280° C. or lower.
  • Flash point (COC) as used herein means a flash point measured according to the Cleveland open method of JIS K2265-4:2007.
  • Another embodiment of the present invention is a lubricating oil composition containing a lubricating base oil and the phosphorus compound P represented by the above formula (1).
  • the phosphorus compound P includes all of the phosphorus compound P0, the phosphorus compound P1, the phosphorus compound P2, and the phosphorus compound P3, so that the lubricating oil is It is possible to improve the stability of the composition (especially the stability in the presence of a refrigerant).
  • the phosphorus compound P when other additives such as antioxidants and acid scavengers are used together with the phosphorus compound P, the phosphorus compound P is more effective than the phosphorus compound P0 or the phosphorus compound P3. Since consumption of other additives can be suppressed and the residual rate can be increased, the stability of the lubricating oil composition (furthermore, the stability of the refrigerant) can be maintained for a long time.
  • the hydrolytic stability of the phosphorus compound P is improved by adjusting the proportions of the phosphorus compound P0, the phosphorus compound P1, the phosphorus compound P2, and the phosphorus compound P3 in the phosphorus compound P to the ranges described above. can also be improved.
  • the lubricating base oil is at least one selected from the group consisting of oxygen-containing oils and hydrocarbon oils.
  • Oxygenated oils include, for example, esters and ethers.
  • Hydrocarbon oils include, for example, mineral oils (naphthenic mineral oils, paraffinic mineral oils, etc.), alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, poly ⁇ -olefins, polybutenes, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the lubricating base oil may be at least one selected from the group consisting of esters and ethers, and at least one selected from the group consisting of polyol esters, complex esters, polyalkylene glycols, and polyvinyl ethers. you can
  • polyol esters examples include esters of polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol having 2-6 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may have 4-12, or 5-10 carbon atoms.
  • Polyhydric alcohols include, for example, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the polyhydric alcohol is preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, or mixtures thereof.
  • the fatty acid may be linear or branched.
  • Fatty acids may be saturated fatty acids.
  • the fatty acids may have 4-20, 4-18, 4-9, or 5-9 carbon atoms.
  • Examples of fatty acids include linear fatty acids having 4 to 20 carbon atoms such as butanoic acid, pentanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, octadecenoic acid, 2-methylpropanoic acid, and 2-methylbutane.
  • complex esters include esters synthesized from at least one selected from polyhydric alcohols, at least one selected from polybasic acids, and at least one selected from monohydric alcohols and monovalent fatty acids.
  • polyhydric alcohols examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polyhydric alcohol may further contain a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to these polyhydric alcohols.
  • dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -pentanediol, and 2,2-diethyl-1,3-pentanediol.
  • the polybasic acid may be, for example, a polybasic acid with 6 to 12 carbon atoms.
  • Polybasic acids include, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and trimellitic acid.
  • the monohydric alcohol may be, for example, a monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms.
  • Monohydric alcohols include butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol.
  • the monovalent fatty acid may be, for example, a monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms. acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and the like.
  • Polyalkylene glycols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
  • the polyalkylene glycol may be a polyalkylene glycol having two or more copolymer chains selected from oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene.
  • One or both ends of these polyalkylene glycols may be alkylated or acylated.
  • polyvinyl ether examples include, for example, one homopolymer selected from alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more copolymers selected from alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. polymers.
  • the polyvinyl ether is an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably an ethyl group) and an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (preferably an isobutyl group). It may be a polymer.
  • the content of the lubricating base oil is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. It may be below.
  • the details of the phosphorus compound P are as described above for the phosphorus compound P in the lubricating oil additive.
  • the content of the phosphorus compound P, based on the total amount of the lubricating oil composition, may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more, 5% by mass or less, and 3% by mass % or less, or 1.5% by mass or less.
  • the lubricating oil composition may further contain additives other than the phosphorus compound P.
  • additives include, for example, antioxidants, acid scavengers, antiwear agents other than phosphorus compound P (extreme pressure agents), antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and at least one selected from the group consisting of detergents and dispersants.
  • the total amount of other additives may be 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition preferably further contains an antioxidant.
  • Antioxidants include, for example, phenolic antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-tert. -butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -butyl-phenol, and 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert.-butyl-phenol).
  • the content of the antioxidant may be 0.01% by mass or more or 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. can be
  • the lubricating oil composition preferably further contains an antiwear agent (extreme pressure agent) other than the phosphorus compound P.
  • the antiwear agent (extreme pressure agent) includes, for example, a phosphorus antiwear agent (extreme pressure agent) other than the phosphorus compound P, a sulfur antiwear agent (extreme pressure agent), and a phosphorus-sulfur antiwear agent ( extreme pressure agents).
  • Phosphorus-based antiwear agents (extreme pressure agents) have phosphorus atoms and do not have sulfur atoms.
  • a sulfur-based antiwear agent (extreme pressure agent) has a sulfur atom and does not have a phosphorus atom.
  • Phosphorus-sulfur antiwear agents (extreme pressure agents) have phosphorus atoms and sulfur atoms.
  • the content of the antiwear agent (extreme pressure agent) other than the phosphorus compound P may be 0.01% by mass or more or 0.1% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition, and 5% by mass or less, It may be 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the lubricating oil composition preferably further contains an acid scavenger.
  • acid scavengers include epoxy-based acid scavengers.
  • epoxy acid scavengers include glycidyl ether acid scavengers, glycidyl ester acid scavengers, and alicyclic epoxy acid scavengers.
  • the content of the acid scavenger may be 0.01% by mass or more or 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition. can be
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the lubricating oil composition may be, for example, 3 mm 2 /s or more, 10 mm 2 /s or more, or 20 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less, or 300 mm 2 /s or less. you can
  • the kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating oil composition may be, for example, 1 mm 2 /s or more or 2 mm 2 /s or more, and may be 100 mm 2 /s or less or 50 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition may be, for example, 10 or more, 50 or more, or 70 or more, and may be 500 or less, 300 or less, or 250 or less.
  • Viscosity index as used herein means viscosity index measured according to JIS K2283:2000.
  • the lubricating oil composition can be used for any purpose, it is preferably a lubricating oil composition (refrigerating machine oil) used together with a refrigerant.
  • the lubricating oil composition (refrigerating machine oil) is used together with the refrigerant in the refrigerator. That is, one embodiment of the present invention is a working fluid composition containing the above lubricating oil composition (refrigerating machine oil) and a refrigerant.
  • refrigerants include saturated fluorohydrocarbons, unsaturated fluorohydrocarbons, hydrocarbons, fluorine-containing ethers, bis(trifluoromethyl)sulfide, trifluoroiodide methane, ammonia, and carbon dioxide.
  • the refrigerant may be a single refrigerant of these refrigerants, or a mixed refrigerant of two or more kinds.
  • the saturated fluorocarbon has at least carbon atoms and fluorine atoms.
  • the saturated fluorocarbons preferably include saturated fluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • saturated fluorocarbons include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1, 2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3 -heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1, 1,3,
  • the saturated fluorocarbons may additionally have chlorine atoms, for example trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane (R22), 2,2-dichloro-1,1 , 1-trifluoroethane (R123) and the like.
  • the unsaturated fluorocarbon has at least carbon atoms, hydrogen atoms and fluorine atoms, and may have one carbon-carbon unsaturated bond.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated fluorohydrocarbon may be 2-3 and the number of fluorine atoms may be 1-5.
  • the unsaturated fluorohydrocarbon is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms.
  • Fluoropropene is 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro At least one selected from the group consisting of propene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) , preferably 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the unsaturated fluorocarbon may be fluoroethylene, preferably fluoroethylene having 1 to 3 fluorine atoms, more preferably 2 to 3 fluorine atoms.
  • Fluoroethylene can be monofluoroethylene (HFO-1141), difluoroethylene (HFO-1132), or trifluoroethylene (HFO-1123).
  • the unsaturated fluorohydrocarbon may further have a chlorine atom, and may be, for example, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd).
  • 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) is cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(Z)), trans- 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(E)) and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Hydrocarbons include, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • Hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of propane, normal butane, isobutane, and 2-methylbutane.
  • the refrigerant may be, for example, a refrigerant represented by the following formula (X).
  • X a refrigerant represented by the following formula (X).
  • R represents Cl, I or H
  • a represents an integer of 1-6
  • b represents an integer of 0-12
  • c represents an integer of 0-11.
  • the refrigerant represented by formula (X) may have a carbon-carbon unsaturated bond.
  • multiple Rs may be the same or different.
  • the refrigerant is It is a saturated fluorocarbon having no chlorine or iodine atoms.
  • the refrigerant is represented by formula (X) above and may have at least one of a chlorine atom, an iodine atom and a carbon-carbon double bond.
  • the refrigerant having chlorine atoms may be a saturated fluorocarbon having chlorine atoms or an unsaturated fluorocarbon having chlorine atoms, and may be specifically selected from the above examples.
  • the refrigerant having iodine atoms may be fluoroiodide methane, specifically trifluoroiodide methane, or the like.
  • Refrigerants having carbon-carbon double bonds include fluoroethylene having 1 to 3 fluorine atoms, fluoropropene having 1 to 5 fluorine atoms, fluorobutene having 1 to 7 fluorine atoms, and 1 to 9 fluorine atoms.
  • fluoropentene having 1 to 11 fluorine atoms fluorohexene having 1 to 11 fluorine atoms, fluorocyclobutene having 1 to 5 fluorine atoms, fluorocyclopentene having 1 to 7 fluorine atoms, It may be fluorocyclohexene or the like having 1 to 9 fluorine atoms, and specifically, it may be selected from, for example, the unsaturated fluorocarbon refrigerants described above.
  • the refrigerating machine oil can be used together with halogenated hydrocarbon refrigerants such as fluorocarbon refrigerants having chlorine atoms, unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants, and trifluoroiodide methane.
  • halogenated hydrocarbon refrigerants such as fluorocarbon refrigerants having chlorine atoms, unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants, and trifluoroiodide methane.
  • Refrigerating machine oils containing orthophosphate esters especially when mixed with water or air or exposed to high heat, degrade orthophosphates themselves to produce acidic components or catalytically degrade refrigerants and refrigerating machine oils. It has been found by the studies of the present inventors that there is a tendency to accelerate the consumption of other additives.
  • the phosphorus compound P according to the present embodiment it is possible to provide a lubricating oil composition that is excellent in stability (resistance) to contamination with moisture or air or high heat in the presence of a halogenated hydrocarbon refrigerant. can.
  • the content of the lubricating oil composition (refrigerating machine oil) in the working fluid composition may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. It's okay.
  • phosphorus compounds 1 to 8 shown in Table 1 (phosphorus compounds in which R 1 and R 2 in formula (1) are methyl groups) were used.
  • the ratio (mol%) of each of the phosphorus compound P0 in which n is 0, the phosphorus compound P1 in which n is 1, the phosphorus compound P2 in which n is 2, and the phosphorus compound P3 in which n is 3 in the phosphorus compound P is , gas chromatography (carrier gas: helium, detector: FID, 300 ° C., column: ultraalloy 1HT, 150 ° C.
  • kinematic viscosity, acid value, flash point (COC) and chlorine content at 40°C of the phosphorus compound P were measured by the following methods.
  • Kinematic viscosity at 40°C JIS K2283: 2000 Acid value: JIS C2101: 1999 Flash point (COC): JIS K2265-4: 2007
  • Chlorine content JPI-5S-64-2002 (2017 supplement) "Petroleum products-chlorine content test method-microcoulometric titration method"
  • Lubricating base oil 1 (naphthenic mineral oil, kinematic viscosity at 40 ° C.: 56 mm 2 / s, initial acid value: ⁇ 0.01 mg KOH / g) 99% by mass, and phosphorus compounds 1 and 4 shown in Table 2 as phosphorus compound P , 0.8% by mass of either 6 or 8 and 0.2% by mass of other additives (phenolic antioxidant and sulfur-phosphorus extreme pressure agent), Examples 2-1 to 2-2 -3 and Comparative Example 2-1 lubricating oil compositions were prepared. The stability of this lubricating oil composition in the presence of a refrigerant was evaluated.
  • a lubricating oil composition prepared to have a water content of ⁇ 10 ppm, 30 g of a refrigerant (R22), and a catalyst of 0.6 mm ⁇ ⁇ 50 mm (one each of copper, iron, and aluminum) were charged into an autoclave, Heated at 200° C. for 336 hours.
  • the hue (ASTM D156) of the lubricating oil composition after heating, the residual ratio of phosphorus compound P, the acid value and the amount of impurities were measured. Table 2 shows the results.
  • the residual rate of the phosphorus compound P is the content C0 (mass) of the phosphorus compound P in the lubricating oil composition before the autoclave test, and the content C1 (mass) of the phosphorus compound P in the lubricating oil composition after the autoclave test. ) was quantified by HPLC or GC, respectively, and calculated by the following formula.
  • Remaining rate of phosphorus compound P (% by mass) C1/C0 x 100
  • the amount of contaminants (mg / 100 g) is determined by filtering the heated lubricating oil composition through a cellulose filter with a pore size of 0.3 ⁇ m with reference to JIS K2276, washing the filtered material and filter thoroughly with hexane, and making it soluble in hexane.
  • the amount per 100 g of the lubricating oil composition was calculated based on the weight of the filtrate obtained by removing the impurities and drying.
  • Table 2 are evaluation results under the condition that the lubricating base oil 1 is mineral oil and there is no water. Differences in the tendency of deterioration were observed between the examples and the comparative examples with respect to the residual ratio of the compound P, the hue and the amount of contaminants.
  • Lubricating base oil 2 polyol ester of mixed alcohol of pentaerythritol / dipentaerythritol and mixed fatty acid of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • Lubricating oil compositions of ⁇ 3-7 and Comparative Example 3-1 were prepared.
  • This lubricating oil composition in the coexistence of refrigerant, moisture and air was evaluated. Specifically, 30 g of a lubricating oil composition with a water content adjusted to 500 ppm by mass, 30 g of a refrigerant (HFO-1234yf), and a catalyst of 0.6 mm ⁇ ⁇ 50 mm (one each of copper, iron, and aluminum). After charging into an autoclave and adjusting the amount of air in the refrigerant to 1000 ppm by mass, the mixture was heated at 175° C. for 336 hours. The acid value (JIS C2101:1999), hue (ASTM D156), and residual rate of each additive of the lubricating oil composition after heating were measured. Table 3 shows the results.
  • the residual rate of the additive is the content (mass) C0 of each additive in the lubricating oil composition before heating, and the content (mass) C1 of each additive in the lubricating oil composition after heating, Each was quantified using HPLC or GC, and calculated by the following formula.
  • Additive residual rate (% by mass) C1/C0 x 100
  • Table 3 The results in Table 3 are the evaluation results under severe conditions in which moisture and air are mixed, and the acid value, the residual rate of the phosphorus compound P, and the residual rate of the acid scavenger are deteriorated between the examples and the comparative examples. A difference in tendency was observed.
  • Lubricating base oil 3 polyol ester of pentaerythritol and mixed fatty acid of 2-ethylhexanoic acid/3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • phosphorus compound 1 as phosphorus compound P
  • phosphorus 1.0% by mass of tri(m-methylphenyl) phosphate (reagent: purity of 99% or more) as compound P0
  • tri(p-methylphenyl) phosphate (reagent: purity of 99% or more) as phosphorus compound P3, and others
  • Each lubricating oil composition of Example 4-1, Comparative Examples 4-1 and 4-2 containing 2.05% by mass of additives (phenolic antioxidant and glycidyl ester acid scavenger) was prepared .
  • This lubricating oil composition was evaluated. Specifically, 30 g of a lubricating oil composition with a water content adjusted to 1000 ppm by mass, 30 g of a refrigerant (HFO-1234yf), and a catalyst of 0.6 mm ⁇ ⁇ 50 mm (one each of copper, iron, and aluminum). , was charged into an autoclave under air-free conditions and heated at 175°C for 168 hours. The acid value (JIS C2101:1999), hue (ASTM D156), and residual rate of each additive of the lubricating oil composition after heating were measured. Table 4 shows the results. The residual rate of each additive was calculated in the same manner as described above.
  • the results of this evaluation are the results of evaluation under relatively mild test conditions without air, and since the antioxidant and acid scavenger contents were sufficient, the acid value was 0.01 mgKOH/g, the hue was suppressed to L0.5, but a difference in the tendency of deterioration was confirmed between the example and the comparative example in terms of the residual ratio of the acid scavenger.

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Abstract

下記式（１）：［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。］ で表されるリン化合物Ｐを含有する潤滑油用添加剤であって、　リン化合物Ｐは、ｎが０であるリン化合物Ｐ０、ｎが１であるリン化合物Ｐ１、ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及びｎが３であるリン化合物Ｐ３を含み、　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０及びリン化合物Ｐ１の合計の割合が６０モル％以上である、潤滑油用添加剤。

Description

潤滑油用添加剤、潤滑油組成物及び作動流体組成物
　本開示は、潤滑油用添加剤、潤滑油組成物及び作動流体組成物に関する。
　従来、機械装置には、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油組成物が用いられている。潤滑油組成物は、被潤滑部に適用され、被潤滑部の表面に潤滑膜を形成することにより、被潤滑部の潤滑性を確保している。潤滑油組成物は、一般的に、潤滑油基油に加えて、所望の特性に応じて選択される添加剤（潤滑油用添加剤）を含有している。潤滑油用添加剤としては、例えば、潤滑性（耐摩耗性）を向上させるために摩耗防止剤が用いられる。摩耗防止剤としては、各種のリン化合物が知られている（例えば特許文献１～３参照）。
特開２００２－０９７４８６号公報 特開２０１３－２３５８０号公報 特開２０１３－１０８０３３号公報
　ところで、潤滑油組成物には、その使用過程において水分や空気が混入する場合があるため、潤滑油組成物に含まれる添加剤は、水分や空気に対して高い安定性を有していることが望ましい。例えば、摩耗防止剤として用いられる正リン酸エステルは、水分が混入すると、加水分解により酸性の劣化成分を生成する可能性がある。この劣化成分が過度に生成すると、潤滑油組成物における潤滑油基油の劣化や添加剤の消耗等によって、潤滑油組成物の酸価が過度に上昇する傾向にあり、その結果、潤滑油組成物が接触する被潤滑部等の金属部材を腐食しやすくなるといった問題が生じ得る。そこで、本発明の一側面は、加水分解安定性に優れる潤滑油用添加剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、正リン酸エステルの一つであるトリ（アルキルフェニル）ホスフェートの化学構造が、加水分解安定性に影響を及ぼすことを見出した。より具体的には、一側面において、トリ（アルキルフェニル）ホスフェートのフェニル環におけるアルキル基の置換位置によって加水分解安定性が変化すること、及び、当該置換位置が互いに異なるトリ（アルキルフェニル）ホスフェートを所定の割合で混合して用いることにより、当該所定の割合を満たさない場合に比べて、優れた加水分解安定性が得られることが判明した。
　本発明の一側面は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。］
で表されるリン化合物Ｐを含有する潤滑油用添加剤であって、リン化合物Ｐは、ｎが０であるリン化合物Ｐ０、ｎが１であるリン化合物Ｐ１、ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及びｎが３であるリン化合物Ｐ３を含み、リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０及びリン化合物Ｐ１の合計の割合が６０モル％以上である、潤滑油用添加剤である。
　本発明の他の一側面は、潤滑油基油と、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。］
で表されるリン化合物Ｐと、を含有する潤滑油組成物であって、リン化合物Ｐは、ｎが０であるリン化合物Ｐ０、ｎが１であるリン化合物Ｐ１、ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及びｎが３であるリン化合物Ｐ３を含み、リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０及びリン化合物Ｐ１の合計の割合が６０モル％以上である、潤滑油組成物である。
　上記の各側面において、リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合は、５０モル％以上であってよい。リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合は９２モル％以上であってよく、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の合計の割合は８２モル％以下であってよい。
　上記の潤滑油組成物は、冷媒と共に用いられてよい。
　本発明の他の一側面は、上記の潤滑油組成物と、冷媒と、を含有する作動流体組成物である。冷媒は、下記式（Ｘ）で表されてよい。
　　ＣａＦｂＲｃ　　　…（Ｘ）
式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｉ又はＨを表し、aは１～６の整数を表し、ｂは０～１２の整数を表し、ｃは０～１１の整数を表す。
　本発明の一側面によれば、加水分解安定性に優れる潤滑油用添加剤を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、安定性（特に冷媒共存下での安定性）に優れる潤滑油組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるリン化合物Ｐを含有する潤滑油用添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。
　リン化合物Ｐは、式（１）におけるｎが０であるリン化合物Ｐ０、式（１）におけるｎが１であるリン化合物Ｐ１、式（１）におけるｎが２であるリン化合物Ｐ２、及び式（１）におけるｎが３であるリン化合物Ｐ３を含む。すなわち、リン化合物Ｐは、下記式（１０）で表されるリン化合物Ｐ０、下記式（１１）で表されるリン化合物Ｐ１、下記式（１２）で表されるリン化合物Ｐ２、及び下記式（１３）で表されるリン化合物Ｐ３を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１０）～（１３）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。式（１）及び式（１０）～（１３）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又は、直鎖若しくは分岐のプロピル基であり、好ましくはメチル基である。
　一実施形態において、潤滑油添加剤は、リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２、及びリン化合物Ｐ３をすべて含むリン化合物Ｐを含有することによって、リン化合物Ｐ０（トリ（ｍ－アルキルフェニル）ホスフェート）又はリン化合物Ｐ３（トリ（ｐ－アルキルフェニル）ホスフェート）のみを含有する潤滑油添加剤に比べて、潤滑油組成物の安定性（特に冷媒共存下での安定性）を向上させることができる。例えば、この潤滑油添加剤は、潤滑油組成物において、酸化防止剤、酸捕捉剤等の他の添加剤と共に用いられた場合に、リン化合物Ｐ０又はリン化合物Ｐ３のみを含む潤滑油添加剤に比べて、当該他の添加剤の消耗を抑制し残存率を高めることができるため、潤滑油組成物の安定性（更には冷媒の安定性）を長く維持することができる。
　他の一実施形態において、リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２、及びリン化合物Ｐ３の割合を以下で説明するような範囲に調整することにより、潤滑油添加剤の加水分解安定性を向上させることができる。なお、以下で説明するリン化合物Ｐの組成（リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の割合）は、実施例に記載の方法により測定される。
　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０及びリン化合物Ｐ１の合計の割合（Ｐ０＋Ｐ１）は、加水分解安定性に優れる観点から、６０モル％以上である。当該割合（Ｐ０＋Ｐ１）は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、６６モル％以上、７０モル％以上、又は７２モル％以上であってもよく、好ましくは、９０モル％以下、７８モル％以下、又は７６モル％以下であってもよい。
　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の合計の割合（Ｐ２＋Ｐ３）は、加水分解安定性に優れる観点から、４０モル％以下である。当該割合（Ｐ２＋Ｐ３）は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、３４モル％以下、３０モル％以下、又は２８モル％以下であってよく、好ましくは、１０モル％以上、２０モル％以上、又は２４モル％以上であってもよい。
　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合（Ｐ１＋Ｐ２）は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、５０モル％以上、６０モル％以上、６３モル％以上、又は６５モル％以上であってよく、７３モル％以下、７０モル％以下、６９モル％以下、又は６８モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合（Ｐ０＋Ｐ１＋Ｐ２）は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、９２モル％以上、９４モル％以上、又は９５モル％以上であってよく、９９モル％以下、９８モル％以下、又は９７モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中の、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の合計の割合（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３）は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、８２モル％以下、８０モル％以下、７７モル％以下、又は７５モル％以下であってよく、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、又は６８モル％以上であってもよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０の割合は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１６モル％以上、１８モル％以上、２０モル％以上、２４モル％以上、又は２８モル％以上であってよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は３２モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ１の割合は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、４０モル％以上、４１モル％以上、４２モル％以上、又は４３モル％以上であってよく、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下、又は４６モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ２の割合は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１０モル％以上、１５モル％以上、又は１９モル％以上であってよく、３４モル％以下、３０モル％以下、２７モル％以下、又は２４モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ３の割合は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１モル％以上、２モル％以上、又は３モル％以上であってよく、低温での安定性により優れる観点から、９モル％以下、８モル％以下、６モル％以下、又は５モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ３の割合に対するリン化合物Ｐ０の割合のモル比（Ｐ０／Ｐ３）は、潤滑油組成物の安定性、特に低温での安定性が更に優れる観点から、好ましくは、２以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、５０以下、３０以下、２０以下、又は１０以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ２の割合に対するリン化合物Ｐ１の割合のモル比（Ｐ１／Ｐ２）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１．２以上、１．５以上、又は１．８以上であってよく、５以下、４以下、３以下、又は２．３以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０の割合に対するリン化合物Ｐ１の割合のモル比（Ｐ１／Ｐ０）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、０．１以上、１以上、又は１．４以上であってよく、２．４以下、２以下、又は１．７以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０の割合に対するリン化合物Ｐ２の割合のモル比（Ｐ２／Ｐ０）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、０．１以上、０．５以上、又は０．７以上であってよく、２以下、１．２以下、又は１以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０の割合に対するリン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合のモル比（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐ０）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１以上、１．５以上、又は２以上であってよく、４以下、３以下、又は２．７以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０の割合に対するリン化合物Ｐ３の割合のモル比（Ｐ３／Ｐ０）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、０．０２以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．１以上であってよく、０．５以下、０．２５以下、０．２以下、又は０．１７以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ３の割合に対するリン化合物Ｐ１の割合のモル比（Ｐ１／Ｐ３）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、５以上、７．５以上、又は１０以上であってよく、２０以下、１７以下、又は１４以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ３の割合に対するリン化合物Ｐ２の割合のモル比（Ｐ２／Ｐ３）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、４以上、５以上、又は５．５以上であってよく、１０以下、８以下、又は７以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ３の割合に対するリン化合物Ｐ１及びリン化合物Ｐ２の合計の割合のモル比（（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｐ３）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、８以上、１２以上、１５以上、又は１６以上であってよく、５０以下、３０以下、２５以下、又は２０以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の合計の割合に対するリン化合物Ｐ０及びリン化合物Ｐ１の合計の割合のモル比（（Ｐ０＋Ｐ１）／（Ｐ２＋Ｐ３））は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１．５以上、２以上、２．２以上、又は２．４以上であってよく、５以下、４以下、３．５以下、又は３．２以下であってよい。
　リン化合物Ｐにおけるリン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３のそれぞれの割合は、以下の方法で調整することができる。
　ｍ－クレゾール等の３－アルキルフェノール及びｐ－クレゾール等の４－アルキルフェノール（ただし、これらのアルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は１～３である。以下同様。）をそれぞれ準備する。３－アルキルフェノール及び４－アルキルフェノールは、それぞれ公知の方法により合成してもよく、市販品を購入してもよい。３－アルキルフェノール及び４－アルキルフェノールを所定の割合で混合した混合物と、リン酸又はリン酸トリクロライドとを反応させるによって、リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２及びリン化合物Ｐ３の混合物を得ることができる。得られたリン化合物の混合物が上述した割合を満たす場合は、この混合物をそのままリン化合物Ｐとして用いてもよい。あるいは、得られたリン化合物の混合物について、リン化合物Ｐ０～Ｐ３の沸点や凝固点の差異を利用して、リン化合物Ｐ０～Ｐ３を精製して分別した上で、所望の割合でリン化合物Ｐ０～Ｐ３を再度混合することで、所望の割合のリン化合物Ｐを調製することもできる。
　下記式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同義である。）
で表されるｐ－アルキルフェニル基の割合は、リン化合物Ｐ中のアルキルフェニル基全量を基準として、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、５５モル％以上又は５７モル％以上であってよく、８０モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、又は６３モル％以下であってよい。ｍ－アルキルフェニル基、ｐ－アルキルフェニル基及びｏ－アルキルフェニル基の割合は、実施例に記載の方法により測定される。
　下記式（２－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２は、式（１）におけるＲ２と同義である。）
で表されるｍ－アルキルフェニル基の割合は、リン化合物Ｐ中のアルキルフェニル基全量を基準として、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、２０モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、又は３７モル％以上であってよく、４５モル％以下又は４３モル％以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中のｐ－アルキルフェニル基の割合に対するｍ－アルキルフェニル基の割合のモル比（（ｍ－）／（ｐ－））は、加水分解安定性に更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、１．３以上であってよく、３以下、２．５以下、２．２以下、又は１．８以下であってよい。
　リン化合物Ｐ中には、不純物としてのｏ－アルキルフェニル基の割合が、少ないほど好ましく、リン化合物Ｐ中のアルキルフェニル基全量を基準として、１モル％以下、０．５モル％以下、又は０．１モル％以下であってよい。
　一実施形態において、リン化合物Ｐの中に、製造工程で不可避的に不純物（例えば、上記ｏ－アルキルフェニル基を有するリン化合物や、フェニル基、ジアルキルフェニル基を有するリン化合物等の、リン化合物Ｐ以外のリン化合物）が混入することもあり得るが、必要に応じて、精製によって当該不純物の一部又は全部を除去することが望ましい。リン化合物Ｐ中の当該不純物の濃度は、リン化合物Ｐと不純物との合計量を基準とし、好ましくは、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下、又は０．１モル％以下であってよい。逆にいえば、当該不純物を含む場合のリン化合物Ｐの純度は、好ましくは、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、又は９９．９モル％以上であってよい。なお、ここでいう当該不純物とは、製造工程で生成し得ないリン化合物や、意図的に事後添加されたリン化合物を意味するものではない。不純物の濃度及びリン化合物Ｐの純度は、３１Ｐ－ＮＭＲ分析で確認することができる。
　リン化合物Ｐ中の塩素分（製造工程で不可避的に残存することがある）は、加水分解安定性が更に優れ、潤滑油組成物の安定性も更に向上する観点から、好ましくは、３００質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における塩素分は、ＪＰＩ－５Ｓ－６４－２００２（２０１７追補）「石油製品－塩素分試験方法－微量電量滴定方法」に準拠して測定された塩素分を意味する。
　リン化合物Ｐの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、安定性に更に優れる観点から、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された酸価を意味する。
　リン化合物Ｐの４０℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは２１ｍｍ２／ｓ以上であり、２５ｍｍ２／ｓ以下であってよく、好ましくは２３ｍｍ２／ｓ以下である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　リン化合物Ｐの引火点（ＣＯＣ）は、２４０℃以上であってよく、消防法上の危険物ではなく、指定可燃物（可燃性液体類）として取り扱うことができる点及び潤滑油組成物の引火点を高める点で、好ましくは、２５０℃以上、２６０℃以上、又は２７０℃以上であり、３００℃以下又は２８０℃以下であってもよい。本明細書における引火点（ＣＯＣ）は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７のクリーブランド開放法に準拠して測定された引火点を意味する。
　本発明の他の一実施形態は、潤滑油基油と、上述した式（１）で表されるリン化合物Ｐと、を含有する潤滑油組成物である。
　一実施形態において、リン化合物Ｐが、リン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２、及びリン化合物Ｐ３をすべて含むことによって、リン化合物Ｐ０又はリン化合物Ｐ３のみを用いた場合に比べて、潤滑油組成物の安定性（特に冷媒共存下での安定性）を向上させることができる。例えば、この潤滑油組成物において、酸化防止剤、酸捕捉剤等の他の添加剤がリン化合物Ｐと共に用いられた場合に、リン化合物Ｐが、リン化合物Ｐ０又はリン化合物Ｐ３に比べて、当該他の添加剤の消耗を抑制し残存率を高めることができるため、潤滑油組成物の安定性（更には冷媒の安定性）を長く維持することができる。
　他の一実施形態において、リン化合物Ｐ中のリン化合物Ｐ０、リン化合物Ｐ１、リン化合物Ｐ２、及びリン化合物Ｐ３の割合を上述したような範囲に調整することにより、リン化合物Ｐの加水分解安定性も向上させることができる。
　潤滑油基油は、含酸素油及び炭化水素油からなる群より選ばれる少なくとも一種である。含酸素油としては、例えば、エステル及びエーテルが挙げられる。炭化水素油としては、例えば、鉱油（ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油等）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン、ポリブテン、及びエチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。
　一実施形態において、潤滑油基油は、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよく、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリアルキレングリコール、及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　ポリオールエステルとしては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。多価アルコールは、２～６個の水酸基を有する多価アルコールであってよい。多価アルコールの炭素数は、４～１２、又は５～１０であってよい。多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。多価アルコールは、好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はこれらの混合物である。
　脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であってよい。脂肪酸の炭素数は、４～２０、４～１８、４～９、又は５～９であってよい。脂肪酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデセン酸等の炭素数４～２０の直鎖脂肪酸、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、及び２－エチルヘキサデカン酸等の炭素数４～２０の分岐脂肪酸が挙げられる。
　コンプレックスエステルとしては、例えば、多価アルコールから選ばれる少なくとも一種と、多塩基酸から選ばれる少なくとも一種と、一価アルコール及び一価脂肪酸から選ばれる少なくとも一種とから合成されるエステルが挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールは、これらの多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含んでよい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。
　多塩基酸は、例えば炭素数６～１２の多塩基酸であってよい。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、及びトリメリット酸が挙げられる。
　一価アルコールは、例えば炭素数４～１８の一価アルコールであってよい。一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、及びオレイルアルコール等が挙げられる。
　一価脂肪酸は、例えば炭素数２～１２の一価脂肪酸であってよい、一価脂肪酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、及びドデカン酸等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレンから選ばれる二種以上の共重合鎖を有するポリアルキレングリコールであってもよい。これらのポリアルキレングリコールの片末端又は両末端は、アルキル化又はアシル化されていてもよい。
　ポリビニルエーテルとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルから選ばれる一種の単独重合体、及び、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルから選ばれる二種以上の共重合体が挙げられる。ポリビニルエーテルは、一実施形態において、炭素数１～３のアルキル基（好ましくはエチル基）を有するアルキルビニルエーテルと、炭素数３～８のアルキル基（好ましくはイソブチル基）を有するアルキルビニルエーテルとの共重合体であってよい。
　潤滑油基油の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下であってもよい。
　リン化合物Ｐの詳細は、潤滑油用添加剤におけるリン化合物Ｐについて上記で説明したとおりである。リン化合物Ｐの含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。
　潤滑油組成物は、リン化合物Ｐ以外のその他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤は、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、リン化合物Ｐ以外の摩耗防止剤（極圧剤）、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。その他の添加剤の合計量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　潤滑油組成物は、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、及び４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　潤滑油組成物は、好ましくはリン化合物Ｐ以外の摩耗防止剤（極圧剤）を更に含有する。当該摩耗防止剤（極圧剤）としては、例えば、リン化合物Ｐ以外のリン系摩耗防止剤（極圧剤）、硫黄系摩耗防止剤（極圧剤）、及びリン－硫黄系摩耗防止剤（極圧剤）が挙げられる。リン系摩耗防止剤（極圧剤）は、リン原子を有し、硫黄原子を有さない。硫黄系摩耗防止剤（極圧剤）は、硫黄原子を有し、リン原子を有さない。リン－硫黄系摩耗防止剤（極圧剤）は、リン原子及び硫黄原子を有する。リン化合物Ｐ以外の摩耗防止剤（極圧剤）の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　潤滑油組成物は、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、例えばエポキシ系酸捕捉剤が挙げられる。エポキシ系酸捕捉剤としては、例えば、グリシジルエーテル系酸捕捉剤、グリシジルエステル系酸捕捉剤、及び脂環式エポキシ系酸捕捉剤が挙げられる。酸捕捉剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１質量％以上又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、例えば、３ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以上、又は２０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下又は３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、例えば、１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油組成物の粘度指数は、例えば、１０以上、５０以上、又は７０以上であってよく、５００以下、３００以下、又は２５０以下であってよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　潤滑油組成物は、任意の用途に用いられるが、好ましくは、冷媒と共に用いられる潤滑油組成物（冷凍機油）である。この場合、潤滑油組成物（冷凍機油）は、冷凍機において、冷媒と共に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上記の潤滑油組成物（冷凍機油）と、冷媒と、を含有する作動流体組成物である。
　冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素が挙げられる。冷媒は、これらの冷媒の一種単独冷媒であってよく、二種以上の混合冷媒であってもよい。
　飽和フッ化炭化水素は、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を有する。飽和フッ化炭化水素としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。飽和フッ化炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素としては、例えば、Ｒ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素は、塩素原子を更に有していてもよく、例えば、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１２３）等であってよい。
　不飽和フッ化炭化水素は、少なくとも炭素原子、水素原子及びフッ素原子を有し、１つの炭素－炭素不飽和結合を有していてよい。不飽和フッ化炭化水素における炭素数は２～３であってよく、フッ素数は１～５であってよい。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくはフルオロプロペンであり、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。フルオロプロペンは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくは２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）である。
　不飽和フッ化炭化水素は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくはフッ素数が１～３、より好ましくはフッ素数が２～３のフルオロエチレンである。フルオロエチレンは、モノフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、又はトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）であってもい。
　不飽和フッ化炭化水素は、塩素原子を更に有していてもよく、例えば、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）であってもよい。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）は、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、及びノルマルペンタンが挙げられる。炭化水素は、好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、及び２－メチルブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　一実施形態において、冷媒は、例えば、下記式（Ｘ）で表される冷媒であってもよい。
　　ＣａＦｂＲｃ　　　…（Ｘ）
式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｉ又はＨを示し、aは１～６の整数を表し、ｂは０～１２の整数を表し、ｃは０～１１の整数の表す。ａが２以上の整数である場合、式（Ｘ）で表される冷媒は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよい。ｃが２以上の整数である場合、複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　例えば、上記式（Ｘ）において、ＲがＨであり、aが１～６の整数、ｂが１～１２の整数、ｃが２ａ＋２－ｂを満たす０～１１の整数である場合、冷媒は、塩素原子又はヨウ素原子を有さない飽和フッ化炭化水素である。
　冷媒は、上記式（Ｘ）で表され、かつ、塩素原子、ヨウ素原子及び炭素－炭素二重結合の少なくとも一つを有していてよい。塩素原子を有する冷媒は、塩素原子を有する飽和フッ化炭化水素、又は塩素原子を有する不飽和フッ化炭素であってよく、具体的には上記の例示から選択し得る。ヨウ素原子を有する冷媒は、フッ化ヨウ化メタンであってよく、具体的には三フッ化ヨウ化メタン等であってよい。炭素－炭素二重結合を有する冷媒は、フッ素原子を１～３個有するフルオロエチレン、フッ素原子を１～５個有するフルオロプロペン、フッ素原子を１～７個有するフルオロブテン、フッ素原子を１～９個有するフルオロペンテン、フッ素原子を１～１１個有するフルオロペンテン、フッ素原子を１～１１個有するフルオロヘキセン、フッ素原子を１～５個有するフルオロシクロブテン、フッ素原子を１～７個有するフルオロシクロペンテン、フッ素原子を１～９個有するフルオロシクロヘキセン等であってよく、具体的には、例えば、上述した不飽和フッ化炭化水素冷媒から選択し得る。
　このように、冷凍機油は、塩素原子を有するフッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、三フッ化ヨウ化メタン等のハロゲン化炭化水素冷媒と共に使用され得る。正リン酸エステルを含有する冷凍機油は、特に水分や空気の混入あるいは高熱に晒されると、正リン酸エステル自身が劣化して酸性成分を生成したり、触媒的に冷媒や冷凍機油を劣化させ、他の添加剤の消耗を促進させたりする傾向にあることが本発明者らの検討によりわかってきた。これに対し、本実施形態に係るリン化合物Ｐを用いることにより、ハロゲン化炭化水素冷媒共存下において、水分や空気の混入あるいは高熱に対する安定性（耐性）に優れる潤滑油組成物を提供することができる。
　作動流体組成物における潤滑油組成物（冷凍機油）の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　リン化合物Ｐとして、表１に示すリン化合物１～８（式（１）におけるＲ１及びＲ２がメチル基であるリン化合物）を用いた。リン化合物Ｐ中の、ｎが０であるリン化合物Ｐ０、ｎが１であるリン化合物Ｐ１、ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及びｎが３であるリン化合物Ｐ３それぞれの割合（モル％）は、ガスクロマトグラフィー（キャリアガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ、３００℃、カラム：ウルトラアロイ１ＨＴ、１５０℃～３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、注入温度：３００℃、スプリット比：１：１００）で得られるピーク面積％に基づき、各成分の分子量が同じであり、不純物は微量である前提で、面積％≒質量％＝モル％として算出した。なお、３１Ｐ－ＮＭＲ分析（溶媒：重クロロホルム、パルス幅：３０°、待ち時間：５秒、測定法：１Ｈインバースゲーテッドデカップリング法、化学シフト標準：リン酸）により、－１７ｐｐｍ～－１５ｐｐｍ付近に認められる、リン化合物Ｐ０～Ｐ３のそれぞれに帰属されるピークの積分値から算出することもできる（積分値％＝モル％）。
　また、リン化合物Ｐにおけるｍ－メチルフェニル基（ｍ－）、ｐ－メチルフェニル基（ｐ－）及びｏ－メチルフェニル基（ｏ－）の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（溶媒：重クロロホルム、パルス幅：３０°、待ち時間：１０秒、測定法：１Ｈインバースゲーテッドデカップリング法、化学シフト標準：重クロロホルム）により、２０ｐｐｍ～２２ｐｐｍ付近に認められる、メチルフェニル基を構成するメチル基の炭素に帰属されるピークの積分値から算出した（積分値の比＝モル比）。なお、１０～３２ｐｐｍ及び１１０～１６０ｐｐｍのピークから、リン化合物Ｐの同定及び定量をすることもできる（積分値％＝モル％）。
　また、リン化合物Ｐの４０℃における動粘度、酸価、引火点（ＣＯＣ）及び塩素分を以下の方法により測定した。
　　４０℃における動粘度：ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００
　　酸価：ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９
　　引火点（ＣＯＣ）：ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７
　　塩素分：ＪＰＩ－５Ｓ－６４－２００２（２０１７追補）「石油製品－塩素分試験方法－微量電量滴定方法」
（加水分解安定性の評価）
　空気雰囲気下で、表１に示すリン化合物１～８のいずれか７５ｇと水２５ｇと銅板（５．１×１．３×０．２ｃｍ）とを２００ｍＬの耐圧瓶に入れて密栓し、耐圧瓶を５ｒｐｍで回転させながら、９３℃で１４４時間加熱を行った。加熱後の耐圧瓶の中で分離している油層及び水層のそれぞれについて、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に記載の方法により酸価を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（冷媒共存下での潤滑油組成物の安定性の評価１）
　潤滑油基油１（ナフテン系鉱油、４０℃における動粘度：５６ｍｍ２／ｓ、初期酸価：＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９９質量％と、リン化合物Ｐとして表２に示すリン化合物１，４，６及び８のいずれか０．８質量％と、その他の添加剤（フェノール系酸化防止剤及び硫黄－リン系極圧剤）０．２質量％とを含有する、実施例２－１～２－３及び比較例２－１の各潤滑油組成物を調製した。
　この潤滑油組成物の冷媒共存下での安定性を評価した。具体的には、水分量＜１０ｐｐｍに調製した潤滑油組成物３０ｇと、冷媒（Ｒ２２）３０ｇと、０．６ｍｍφ×５０ｍｍの触媒（銅、鉄、アルミニウムの各１本）とをオートクレーブに仕込み、２００℃で３３６時間加熱した。加熱後の潤滑油組成物の色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）、リン化合物Ｐの残存率、酸価及び夾雑物量を測定した。結果を表２に示す。
　なお、リン化合物Ｐの残存率は、オートクレーブ試験前の潤滑油組成物における当該リン化合物Ｐの含有量Ｃ０（質量）と、オートクレーブ試験後の潤滑油組成物におけるリン化合物Ｐの含有量Ｃ１（質量）とを、それぞれＨＰＬＣ又はＧＣにより定量し、下記式により算出した。
　　リン化合物Ｐの残存率（質量％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００
　また、夾雑物量（ｍｇ／１００ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ２２７６を参考に、加熱後の潤滑油組成物を孔径０．３μｍのセルロースフィルタでろ過し、ろ過物及びフィルタをヘキサンで十分洗浄してヘキサン可溶分を取り除き、乾燥して得られたろ過物の重量から、潤滑油組成物１００ｇあたりの量に換算して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２の結果は、潤滑油基油１が鉱油であり、水分がない条件での評価結果であることから、酸価の上昇については実施例と比較例との間で差異は小さいものの、リン化合物Ｐの残存率、色相及び夾雑物量については実施例と比較例との間で、劣化の傾向の差異が認められた。
（冷媒共存下での潤滑油組成物の安定性の評価２）
　潤滑油基油２（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトールの混合アルコールと２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とのポリオールエステル）９７．７質量％と、リン化合物Ｐとして表３に示すリン化合物１～８のいずれか１質量％と、その他の添加剤（フェノール系酸化防止剤及びグリシジルエステル系酸捕捉剤）１．３質量％とを含有する、実施例３－１～３－７及び比較例３－１の各潤滑油組成物を調製した。
　この潤滑油組成物の冷媒、水分及び空気共存下での安定性を評価した。具体的には、水分量を５００質量ｐｐｍに調整した潤滑油組成物３０ｇと、冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）３０ｇと、０．６ｍｍφ×５０ｍｍの触媒（銅、鉄、アルミニウムの各１本）とをオートクレーブに仕込み、冷媒中の空気量が１０００質量ｐｐｍとなるように調整した上で、１７５℃で３３６時間加熱した。加熱後の潤滑油組成物の酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９）、色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）、及び各添加剤の残存率を測定した。結果を表３に示す。
　なお、添加剤の残存率は、加熱前の潤滑油組成物における各添加剤の含有量（質量）Ｃ０と、加熱後の潤滑油組成物における各添加剤の含有量（質量）Ｃ１とを、それぞれＨＰＬＣ又はＧＣを用いて定量し、下記式により算出した。
　　添加剤の残存率（質量％）＝Ｃ１／Ｃ０×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３の結果は、水分及び空気が混入した厳しい条件での評価結果であり、酸価、リン化合物Ｐの残存率、及び酸捕捉剤の残存率において、実施例と比較例との間で劣化の傾向の差異が認められた。
（冷媒共存下での潤滑油組成物の安定性の評価３）
　潤滑油基油３（ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とのポリオールエステル）９６．９５質量％と、リン化合物Ｐとして上記のリン化合物１、リン化合物Ｐ０としてトリ（ｍ－メチルフェニル）ホスフェート（試薬：純度９９％以上）、又はリン化合物Ｐ３としてトリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフェート（試薬：純度９９％以上）を１．０質量％と、その他の添加剤（フェノール系酸化防止剤及びグリシジルエステル系酸捕捉剤）２．０５質量％とを含有する実施例４－１、比較例４－１及び４－２の各潤滑油組成物を調製した。
　この潤滑油組成物の冷媒及び水分共存下での安定性を評価した。具体的には、水分量を１０００質量ｐｐｍに調整した潤滑油組成物３０ｇと、冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）３０ｇと、０．６ｍｍφ×５０ｍｍの触媒（銅、鉄、アルミニウムの各１本）とを、空気なしの条件でオートクレーブに仕込み、１７５℃で１６８時間加熱した。加熱後の潤滑油組成物の酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９）、色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）、及び各添加剤の残存率を測定した。結果を表４に示す。なお、各添加剤の残存率は、上記と同様に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　この評価の結果は、空気なしの比較的穏やかな試験条件での評価結果であり、酸化防止剤及び酸捕捉剤の含有量が十分であったため、いずれの潤滑油組成物においても、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相がＬ０．５に抑えられているが、酸捕捉剤の残存率において、実施例と比較例との間で劣化の傾向に差異が確認された。この結果から、リン化合物Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３混合物であるリン化合物１を使用した潤滑油組成物は、リン化合物Ｐ０単体又はＰ３単体を使用した場合に比べ、不飽和フッ化炭化水素冷媒共存下での劣化の進行を抑制し、安定性（耐性）をより向上させることができると考えられる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。］
    で表されるリン化合物Ｐを含有する潤滑油用添加剤であって、
    　前記リン化合物Ｐは、前記ｎが０であるリン化合物Ｐ０、前記ｎが１であるリン化合物Ｐ１、前記ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及び前記ｎが３であるリン化合物Ｐ３を含み、
    　前記リン化合物Ｐ中の、前記リン化合物Ｐ０及び前記リン化合物Ｐ１の合計の割合が６０モル％以上である、潤滑油用添加剤。
  2. 　前記リン化合物Ｐ中の前記リン化合物Ｐ１及び前記リン化合物Ｐ２の合計の割合が５０モル％以上である、請求項１に記載の潤滑油用添加剤。
  3. 　前記リン化合物Ｐ中の、前記リン化合物Ｐ０、前記リン化合物Ｐ１及び前記リン化合物Ｐ２の合計の割合が９２モル％以上であり、前記リン化合物Ｐ１、前記リン化合物Ｐ２及び前記リン化合物Ｐ３の合計の割合が８２モル％以下である、請求項１又は２に記載の潤滑油用添加剤。
  4. 　潤滑油基油と、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。］
    で表されるリン化合物Ｐと、を含有する潤滑油組成物であって、
    　前記リン化合物Ｐは、前記ｎが０であるリン化合物Ｐ０、前記ｎが１であるリン化合物Ｐ１、前記ｎが２であるリン化合物Ｐ２、及び前記ｎが３であるリン化合物Ｐ３を含み、
    　前記リン化合物Ｐ中の、前記リン化合物Ｐ０及び前記リン化合物Ｐ１の合計の割合が６０モル％以上であり、潤滑油組成物。
  5. 　前記リン化合物Ｐ中の前記リン化合物Ｐ１及び前記リン化合物Ｐ２の合計の割合が５０モル％以上である、請求項４に記載の潤滑油組成物。
  6. 　前記リン化合物Ｐ中の、前記リン化合物Ｐ０、前記リン化合物Ｐ１及び前記リン化合物Ｐ２の合計の割合が９２モル％以上であり、前記リン化合物Ｐ１、前記リン化合物Ｐ２及び前記リン化合物Ｐ３の合計の割合が８２モル％以下である、請求項４又は５に記載の潤滑油組成物。
  7. 　冷媒と共に用いられる、請求項４～６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項に記載の潤滑油組成物と、
    　冷媒と、を含有する作動流体組成物。
  9. 　前記冷媒が下記式（Ｘ）で表される、請求項８に記載の作動流体組成物。
    　　ＣａＦｂＲｃ　　　…（Ｘ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｉ又はＨを表し、aは１～６の整数を表し、ｂは０～１２の整数を表し、ｃは０～１１の整数を表す。］
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