WO2021020182A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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郷司 永井
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with compressors for circulating the refrigerant in the refrigeration cycle. Then, the compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding member. Refrigerating machine oil is generally required to have characteristics such as abrasion resistance and stability, and contains various additives selected according to the required characteristics.
  • Patent Document 1 discloses the addition of an acid scavenger or the like in order to improve the stability of refrigerating machine oil.
  • an object of the present invention is to provide a refrigerator oil having excellent stability and a working fluid composition for a refrigerator containing the refrigerator oil.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil containing a lubricating oil base oil and an alkylated hydroxyanisole.
  • the content of alkylated hydroxyanisole may be 0.1 to 10% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil may further contain an acid scavenger.
  • the refrigerating machine oil may further contain a hindered phenol compound having no methoxy group.
  • the lubricating oil base oil may contain oxygen-containing oil.
  • Refrigerating machine oil may be used together with a refrigerant containing a refrigerant having a GWP of 1000 or less.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator, which comprises the above-mentioned refrigerating machine oil according to the present invention and a refrigerant.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a lubricating oil base oil and an alkylated hydroxyanisole.
  • hydrocarbon oil As the lubricating oil base oil, hydrocarbon oil, oxygen-containing oil, etc. can be used.
  • hydrocarbon oils examples include mineral oil-based hydrocarbon oils and synthetic hydrocarbon oils.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is obtained by removing the solvent from the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffin-based and naphthen-based oil, solvent refining, hydrogen refining, hydrocracking, and solvent desorption. It can be obtained by purification by methods such as brazing, dehydrocarbonation, white clay treatment, and washing with sulfuric acid. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • the lubricating oil base oil preferably contains an oxygen-containing oil.
  • oxygen-containing oils include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes.
  • ester examples include a polyol ester, an aromatic ester, a dibasic acid ester, a complex ester, a carbonic acid ester, and a mixture thereof.
  • ether examples include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof. Of these, polyol esters are preferably used as the oxygen-containing oil.
  • the polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
  • saturated fatty acid is preferably used.
  • the carbon number of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, particularly preferably 5 to 9, and extremely preferably 8 to 9.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the proportion of the fatty acid having a preferable carbon number described above among the fatty acids constituting the polyol ester is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 60 to 100 mol%, and particularly preferably. It is 70 to 100 mol%, very preferably 90 to 100 mol%.
  • the proportion of the fatty acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 51 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more. It is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less.
  • the fatty acids constituting the polyol ester are specifically butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid and octane.
  • examples thereof include acids, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid.
  • fatty acids may be linear or branched.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and / or the ⁇ -position, more preferably a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms, and specifically, 2-methylpropanoic acid and 2-methylbutanoic acid.
  • 2-Methylpentanoic acid 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-ethylhexadecanoic acid, More preferably, it is selected from 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid from the viewpoint of fatty acid compatibility.
  • the fatty acid constituting the polyol ester contains a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms, it has good compatibility with the refrigerant. Therefore, from the viewpoint of maintaining the kinematic viscosity and the dissolution viscosity of the refrigerant, 3,5,5-trimethylcaproic acid Is preferably contained in an amount of 40 mol% or more. On the other hand, if the amount of 3,5,5-trimethylcaproic acid is too large, the polyol ester tends to be decomposed in the presence of the refrigerant. Therefore, the ratio of 3,5,5-trimethylcaproic acid is preferably 51 mol. % Or more, more preferably 60 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less.
  • the fatty acid may contain fatty acids other than fatty acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, a fatty acid having 21 to 24 carbon atoms.
  • the fatty acid having 21 to 24 carbon atoms may be henicoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid or the like, and may be linear or branched.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used as the polyhydric alcohol constituting the polyol ester.
  • the polyhydric alcohol preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol is preferably a hindered such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. It is an alcohol or the like, and is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolysis stability. Therefore, it is more preferably pentaerythritol and dipentaerythritol, or a mixed alcohol of pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the content of the oxygen-containing oil in the lubricating oil base oil is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil base oil. , 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and may contain only oxygen-containing oil.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, still more preferably 5 mm 2 / s or more, particularly preferably 10 mm 2 / s or more, and extremely preferably. It may be 20 mm 2 / s or more, and very preferably 30 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. may be preferably 1 mm 2 / s or more, and more preferably 2 mm 2 / s or more. Kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the kinematic viscosity in the present invention means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment contains alkylated hydroxyanisole.
  • Alkylated hydroxyanisole is a compound having at least one hydroxyl group and at least one alkyl group in the benzene ring of the anisole skeleton (structure in which hydrogen of benzene is replaced with a methoxy group).
  • the alkyl group has, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, but is preferably branched, and more preferably tert. -Butyl group.
  • Examples of the alkylated hydroxyanisole include butylhydroxyanisole (BHA), and in particular, 2-tert. Represented by the following formula (1).
  • 2-Alkyl-4-hydroxyanisole such as -butyl-4-hydroxyanisole, 3-tert.
  • Represented by the following formula (2) examples thereof include 3-alkyl-4-hydroxyanisole such as -butyl-4-hydroxyanisole, and mixtures thereof.
  • the mixture preferably contains the compounds of the following formula (1) and the following formula (2) in a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • the content of alkylated hydroxyanisole is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, still more preferably 0.7% by mass or more, and particularly preferably 0.8, based on the total amount of refrigerating machine oil. It is mass% or more, extremely preferably 0.9 mass% or more, and may be 1.0 mass% or more, 1.2 mass% or more, or 1.5 mass% or more.
  • the content of the alkylated hydroxyanisole is 0.1% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil, it is possible to more appropriately suppress the generation of impurities caused by the refrigerant described later, and the stability of the refrigerating machine oil can be improved. It can be secured more effectively.
  • the content of the alkylated hydroxyanisole is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 4.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0, based on the total amount of refrigerating machine oil. It is mass% or less, extremely preferably 2.9 mass% or less, and very preferably 2.8 mass% or less.
  • the content of the alkylated hydroxyanisole is 10% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil, it is possible to suppress an excessive decrease in the kinematic viscosity and viscosity index of the refrigerating machine oil, and effectively coloring when mixed with air. It can be suppressed.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain an acid scavenger.
  • Examples of the acid scavenger include epoxy compounds (epoxy acid scavengers).
  • Examples of the epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil. These acid scavengers can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (3) or a kill glycidyl ether type epoxy compound to be obtained can be used.
  • Ra represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (3) include phenylglycidyl ether, n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, and pentylphenyl.
  • Glycidyl ether hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether , 2-Ethylhexyl glycidyl ether is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and decomposition before the reaction with water, fatty acids and oxidative degradation products, or self-polymerization of the epoxy compounds is suppressed. Therefore, the function as an acid scavenger can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is 18 or less, the compatibility with the refrigerant is kept good, and the stability (suppression of precipitation of contaminants) can be further improved.
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (1), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like can also be used.
  • glycidyl ester type epoxy compound for example, a compound represented by the following formula (4) can be used.
  • R b represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (4) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound decomposes before reacting with water, fatty acids, and oxidatively deteriorated substances, or the epoxy compounds polymerize with each other. It is possible to suppress the occurrence of polymerization, and it becomes easier to obtain the desired function.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group represented by R b is 18 or less, the compatibility with the refrigerant is kept good, and the stability (suppression of precipitation of impurities) can be further improved. ..
  • the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (5) and having a partial structure in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4-).
  • Epoxycyclohexylmethyl) adipate exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ) -Spiro (1,3-dioxane-5,3'-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1'-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane , 4-Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane is preferred.
  • aryloxylan compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxylan compound examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptan, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxy decane, 1,2-epoxy undecane, 1,2-epoxy dodecane, 1,2-epoxy tridecane, 1,2-epoxy tetradecane, 1,2-epoxy pentadecane, 1,2-epoxy hexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxy heptadecane, 1,1,2-epoxy octadecane, 2-epoxy nonadecan, and 1,2-epoxy icosan.
  • the epoxidized fatty acid monoester examples include an ester of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, or a phenol or an alkylphenol.
  • the epoxidized fatty acid monoester butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl ester of epoxy stearic acid are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • the acid trapping agent is preferably at least one selected from a glycidyl ester type epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound, and is preferably from the viewpoint of excellent compatibility with the resin material used for the members in the refrigerator. At least one selected from glycidyl ester type epoxy compounds.
  • the content of the acid scavenger is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the content of the acid scavenger is preferably 4% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.2% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil. Is.
  • the mass ratio of the acid scavenger content to the total content of the alkylated hydroxyanisole and the acid scavenger in the refrigerating machine oil is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 1.0 or less. It is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the total content of the alkylated hydroxyanisole and the acid scavenger in the refrigerating machine oil is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil. Is 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 5% by mass. % Or less, particularly preferably 4% by mass or less, and extremely preferably 3% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment preferably further contains a hindered phenol compound having no methoxy group from the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention.
  • the hindered phenol compound having no methoxy group means a compound in which the hydrogen of the benzene ring in the hindered phenol compound is not substituted with a methoxy group.
  • Examples of the hindered phenol compound having no methoxy group include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert.
  • the refrigerating machine oil contains a hindered phenol compound having no methoxy group, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, still more preferably based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • 0.7% by mass or more particularly preferably 0.8% by mass or more, extremely preferably 0.9% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 4 It is 0.0% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass or less, extremely preferably 2.9% by mass or less, and very preferably 2.8% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives.
  • Other additives include antioxidants such as amine-based antioxidants, extreme pressure agents, oily agents, defoamers, metal deactivators, abrasion resistant agents, viscosity index improvers, pour point lowering agents, and cleaning agents. Dispersants and the like can be mentioned. Unless otherwise specified below, the content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • amine-based antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamines, dialkylated diphenylamines and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.6, based on the total amount of the refrigerating machine oil. Mass% or more, more preferably 0.7% by mass or more, particularly preferably 0.8% by mass or more, extremely preferably 0.9% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass. % Or less, more preferably 4.0% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass or less, extremely preferably 2.9% by mass or less, and very preferably 2.8% by mass or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil from the viewpoint of securing lubricity, preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably 5 mm 2 / s or more, particularly preferably 10 mm 2 / It may be s or more, extremely preferably 20 mm 2 / s or more, and very preferably 30 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. may be preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, from the viewpoint of ensuring lubricity.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. may be preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, from the viewpoint of suppressing the viscous resistance in the compressor.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured in accordance with JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. You can.
  • the volume resistivity in the present invention means the volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the water content in the present invention means the water content measured in accordance with JIS K2275 (Karl Fischer titration method).
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less, and further preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501: 2003.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present invention means the ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists in a refrigerating machine as a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant. That is, the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with the refrigerant, and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment includes the refrigerating machine oil and the refrigerant according to the present embodiment.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant it is preferable to use a refrigerant having a low global warming potential (GWP) in order to reduce the impact on the global environment.
  • GWP global warming potential
  • Specific examples thereof include refrigerants having a GWP of 1000 or less, 500 or less, 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the refrigerant may contain only a refrigerant having a GWP of 1000 or less, and is a mixed refrigerant of a refrigerant having a GWP of 1000 or less and a refrigerant other than a refrigerant having a GWP of 1000 or less. There may be.
  • the content of the refrigerant having a GWP of 1000 or less is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of the refrigerant having a GWP of 1000 or less is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • methane trifluoride may be used as the refrigerant having a GWP of 1000 or less.
  • the refrigerant may contain only methane trifluoride, or it may further contain a refrigerant other than methane trifluoride.
  • the content of methane trifluoride is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of methane trifluoride is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • refrigerant other than methane trifluoride examples include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, hydrocarbon refrigerants, fluorine-containing ether-based refrigerants such as perfluoroethers, and bis (trifluoromethyl).
  • Sulfide refrigerants, natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide, and two or more mixed refrigerants selected from these refrigerants are exemplified.
  • saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant preferably include saturated fluorinated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably saturated fluorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms.
  • R134a 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R134a) R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3 -Pentafluoropropane (R245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365mfc), or mixtures of two or more thereof can be mentioned.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance.
  • R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 60 to 80% by mass / 40.
  • R32 / R125 40 ⁇ 70% by weight / 60 ⁇ 30% by weight mixture
  • R125 / R143a 40-60% by weight / 60-40% by weight mixture
  • R134a / R32 / R125 60 Mixtures of mass% / 30 mass% / 10 mass%
  • R134a / R32 / R125 40-70 mass% / 15-35 mass% / 5-40 mass%
  • R125 / R134a / R143a 35-55 mass%
  • a mixture of 1/1 to 15% by mass / 40 to 60% by mass is a preferable example.
  • R32 / R125 / methane trifluoride mixed refrigerant and R32 / R410A / methane trifluoride mixed refrigerant are preferable.
  • the ratio of R32: methane trifluoride in such a mixed refrigerant is preferably 10 to 90: 90 to 10, and more preferably 30 to 30 from the viewpoint of compatibility with refrigerating machine oil, low GWP, and nonflammability.
  • the ratio is 70:70 to 30, more preferably 40 to 60:60 to 40, particularly preferably 50 to 60:50 to 40, and similarly, the ratio of the mixed refrigerant of R32 and methane trifluoride: R125 is It is preferably 10 to 95: 90 to 5, more preferably 50 to 95: 50 to 5, and even more preferably 80 to 95: 20 to 5 from the viewpoint of low GWP.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • Specific examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze). , 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). Any one of the above or a mixture of two or more thereof is preferable. From the viewpoint of the physical characteristics of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf are preferable.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, or two or more of them.
  • a gas at 25 ° C. and 1 atm is preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • the refrigerator oil and the working fluid composition for a refrigerator are an air conditioner having a reciprocating or rotary sealed compressor, a refrigerator, an open or closed car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, and a freezer.
  • refrigerating machine oil having the composition shown in Table 1 (mass% based on the total amount of refrigerating machine oil) was prepared using the base oil and additives shown below.
  • the kinematic viscosities of these refrigerating machine oils at 40 ° C. were in the range of approximately 70 to 75 mm 2 / s.
  • B1 Butylated hydroxyanisole (mixture of a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2))
  • B2 Butylated hydroxyanisole (only the compound represented by the formula (1) by preparative LC)
  • B3 Butylated hydroxyanisole (only the compound represented by the formula (2) by preparative LC)
  • C1 Glycidyl neodecanoate (epoxy acid scavenger)
  • D1 2,6-di-tert.
  • D2 Dialkylated diphenylamine (amine-based antioxidant)
  • the same operation as above was performed except that the holding time in the autoclave was changed to 72 hours, and the acid value of the refrigerating machine oil after 72 hours was measured.
  • the acid value of the refrigerating machine oil of Example 1 was 0.55 mgKOH / g
  • the acid value of the refrigerating machine oil of Example 4 was 0.05 mgKOH / g.

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Abstract

本発明に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、アルキル化ヒドロキシアニソールと、を含み、本発明に係る冷凍機用作動流体組成物は、該冷凍機油と、冷媒と、を含む。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機等の冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油は一般的に、耐摩耗性、安定性等の特性が求められており、要求特性に応じて選択される各種添加剤を含有する。例えば下記特許文献１では、冷凍機油の安定性を向上させるために酸捕捉剤等を添加することが開示されている。
特開２００８－２６６４２３号公報
　しかしながら、従来の冷凍機油は、夾雑物の発生を抑制する等、安定性の点で更なる改善の余地がある。そこで、本発明は、優れた安定性を有する冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、潤滑油基油と、アルキル化ヒドロキシアニソールと、を含む冷凍機油を提供する。
　アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量は、冷凍機油全量基準で０．１～１０質量％であってよい。
　冷凍機油は、酸捕捉剤を更に含んでいてもよい。
　冷凍機油は、メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を更に含んでいてもよい。
　冷凍機油において、上記潤滑油基油は、含酸素油を含んでいてもよい。
　冷凍機油は、ＧＷＰが１０００以下の冷媒を含む冷媒と共に用いられてもよい。
　また、本発明は、上述した本発明に係る冷凍機油と、冷媒と、を含む冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明によれば、優れた安定性を有する冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、アルキル化ヒドロキシアニソールと、を含む。
　潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油等を用いることができる。
　炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系等の原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄等の方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　潤滑油基油は、含酸素油を含むことが好ましい。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
　エステルとしては、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。含酸素油としては、これらの中でもポリオールエステルが好ましく用いられる。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、更に好ましくは４～９、特に好ましくは５～９であり、極めて好ましくは８～９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、上述した好ましい炭素数を有する脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは６０～１００モル％、特に好ましくは７０～１００モル％、極めて好ましくは９０～１００モル％である。特に、ポリオールエステルを構成する脂肪酸として、炭素数９の脂肪酸を含む場合、当該脂肪酸の割合は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５１モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下である。
　また、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、上述した好ましい炭素数を有する脂肪酸（すなわち炭素数４～２０の脂肪酸）としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、炭素数４～９の分岐脂肪酸であり、具体的には、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、冷媒相溶性の観点から、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
　なお、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が炭素数４～９の分岐脂肪酸を含む場合、冷媒との相溶性がよいため、動粘度及び冷媒溶解粘度維持の観点から、３，５，５－トリメチルヘキサン酸を４０モル％以上含むことが好ましい。一方、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が多すぎると、冷媒共存下においてポリオールエステルの分解が起こりやすい傾向にあることから、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の割合は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下であってよい。
　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１～２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは５～１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールなどであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトールと、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。
　潤滑油基油が、上記含酸素油を含む場合、潤滑油基油における上記含酸素油の含有量は、潤滑油基油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、含酸素油のみを含んでいてもよい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、極めて好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、非常に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、極めて好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、非常に好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、アルキル化ヒドロキシアニソールを含む。アルキル化ヒドロキシアニソールは、アニソール骨格（ベンゼンの水素をメトキシ基に置換した構造）のベンゼン環に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキル基を有する化合物である。アルキル基の炭素数は、例えば１～４である。また、アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、好ましくは分岐鎖状であり、より好ましくはｔｅｒｔ．－ブチル基である。アルキル化ヒドロキシアニソールとしては、例えば、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられ、特に下記式（１）で表される２－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシアニソールのような２－アルキル－４－ヒドロキシアニソール、下記式（２）で表される３－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシアニソールのような３－アルキル－４－ヒドロキシアニソール、及びこれらの混合物等が挙げられる。混合物は、下記式（１）及び下記式（２）の化合物が１：１（質量比）で含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは０．８質量％以上、極めて好ましくは０．９質量％以上であり、１．０質量％以上、１．２質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量が、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上であると、後述する冷媒に起因する夾雑物の発生をより適切に抑制することができ、冷凍機油の安定性をより効果的に確保することができる。また、アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、極めて好ましくは２．９質量％以下、非常に好ましくは２．８質量％以下である。アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量が、冷凍機油全量基準で１０質量％以下であると、冷凍機油の動粘度及び粘度指数の過度な低下を抑制することができ、空気混入時の着色を効果的に抑えることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、酸捕捉剤を更に含んでいてもよい。
　酸捕捉剤としては、例えばエポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（３）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又は得るキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（３）中、Ｒａはアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を表す。］
　式（３）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物との反応前の分解、又はエポキシ化合物同士の自己重合を抑制でき、酸捕捉剤としての機能が得られやすくなる。一方、Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との相溶性が良好に保たれ、安定性（夾雑物の析出抑制）をより向上させることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（４）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、Ｒｂはアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。
　式（４）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　Ｒｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との相溶性が良好に保たれ、安定性（夾雑物の析出抑制）をより向上させることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（５）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。
　アリールオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　酸捕捉剤は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。
　酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油が酸捕捉剤を含む場合、冷凍機油におけるアルキル化ヒドロキシアニソール及び酸捕捉剤の含有量の合計に対する酸捕捉剤の含有量の質量比（酸捕捉剤の含有量／アルキル化ヒドロキシアニソール及び酸捕捉剤の含有量の合計）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油が酸捕捉剤を含む場合、冷凍機油におけるアルキル化ヒドロキシアニソール及び酸捕捉剤の含有量の合計は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下、極めて好ましくは３質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、本発明の効果をより効果的に発揮する観点から、メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を更に含むことが好ましい。メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物とは、ヒンダードフェノール化合物におけるベンゼン環の水素がメトキシ基で置換されていない化合物をいう。メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等及びこれらの類似構造の化合物群が挙げられ、ＤＢＰＣが好ましく用いられる。冷凍機油がメトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を含む場合、その含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは０．８質量％以上、極めて好ましくは０．９質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、極めて好ましくは２．９質量％以下、非常に好ましくは２．８質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤を含有させる場合の含有量は、下記で特に言及しない限り、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　アミン系酸化防止剤としては、フェニル－α－ナフチルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類等が挙げられる。本実施形態に係る冷凍機油が、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは０．８質量％以上、極めて好ましくは０．９質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、極めて好ましくは２．９質量％以下、非常に好ましくは２．８質量％以下である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、極めて好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、非常に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、極めて好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。なお、本発明における水分含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５（カールフィッシャー式滴定法）に準拠して測定された水分含有量を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、化学的安定性をより確実に確保することができる。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含む。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。
　冷媒としては、地球環境への影響を低減するため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒を用いることが好ましい。具体的には、ＧＷＰが１０００以下、５００以下、１００以下、５０以下又は１０以下の冷媒が挙げられる。冷媒としてＧＷＰが１０００以下の冷媒を用いる場合、かかる冷媒は、ＧＷＰが１０００以下の冷媒のみを含んでいてもよく、ＧＷＰが１０００以下の冷媒及びＧＷＰが１０００以下の冷媒以外の冷媒の混合冷媒であってもよい。ＧＷＰが１０００以下の冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、ＧＷＰが１０００以下の冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　ＧＷＰが１０００以下の冷媒としては、例えば、三フッ化ヨウ化メタンを用いてもよい。冷媒が三フッ化ヨウ化メタンを含む場合、三フッ化ヨウ化メタンのみを含んでいてもよく、三フッ化ヨウ化メタン以外の冷媒を更に含んでいてもよい。三フッ化ヨウ化メタンの含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、三フッ化ヨウ化メタンの含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　三フッ化ヨウ化メタン以外の冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等を用いることができる。
　三フッ化ヨウ化メタンと上記飽和フッ化炭化水素冷媒との混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２／Ｒ１２５／三フッ化ヨウ化メタン混合冷媒、Ｒ３２／Ｒ４１０Ａ／三フッ化ヨウ化メタン混合冷媒が好ましい例として挙げられる。このような混合冷媒におけるＲ３２：三フッ化ヨウ化メタンの比率は、冷凍機油との相溶性、低ＧＷＰ及び不燃性とのバランスから、好ましくは１０～９０：９０～１０、より好ましくは３０～７０：７０～３０、更に好ましくは４０～６０：６０～４０、特に好ましくは５０～６０：５０～４０であり、同様に、Ｒ３２及び三フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒：Ｒ１２５の比率は、好ましくは１０～９５：９０～５であり、低ＧＷＰの観点から、より好ましくは５０～９５：５０～５、更に好ましくは８０～９５：２０～５である。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて表１に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油の４０℃における動粘度は、概ね７０～７５ｍｍ２／ｓの範囲にあった。
（基油）
Ａ１：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（モル比：３７／６３）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：７５．５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８．９ｍｍ２／ｓ）
（添加剤）
Ｂ１：ブチルヒドロキシアニソール（式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との混合物）
Ｂ２：ブチルヒドロキシアニソール（分取ＬＣにより、式（１）で表される化合物のみとしたもの）
Ｂ３：ブチルヒドロキシアニソール（分取ＬＣにより、式（２）で表される化合物のみとしたもの）
Ｃ１：グリシジルネオデカノエート（エポキシ系酸捕捉剤）
Ｄ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール
Ｄ２：ジアルキル化ジフェニルアミン（アミン系酸化防止剤）
　三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒として、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）／ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）、及び三フッ化ヨウ化メタンを混合し、Ｒ３２、Ｒ１２５及び三フッ化ヨウ化メタンを含む混合冷媒（混合比（質量比）：Ｒ３２／Ｒ４１０Ａ／三フッ化ヨウ化メタン＝３７．５／２３／３９．５）（Ｒ３２／Ｒ１２５／三フッ化ヨウ化メタン＝４９．０／１１．５／３９．５）を調製した。この組成の混合冷媒は、ＧＷＰが７３３とされ、ＡＳＨＲＡＥによるカテゴリーでは、不燃性冷媒（Ａ１）にあたるとされている。
　実施例１～４及び比較例１の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。
　オートクレーブ中に、水分を１０ｐｐｍ以下に調製した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５、初期酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０ｇと、上記で調製した混合冷媒３０ｇと、０．６ｍｍφ×５０ｍｍの触媒（銅、鉄、アルミニウムの各１本）とを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、１７５℃に加熱して４８時間保持した。４８時間後の冷凍機油について、夾雑物の含有量、色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）及び酸価を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、実施例１及び実施例４の冷凍機油について、オートクレーブ中での保持時間を７２時間に変更した以外は上記と同様の操作を行い、７２時間後の冷凍機油について酸価を測定した。実施例１の冷凍機油の酸価は０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実施例４の冷凍機油の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。アルキル化ヒドロキシアニソールに、メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を更に含む冷凍機油を用いた場合、酸価の抑制効果をより向上させることができた。

Claims (12)

  1. 　潤滑油基油と、アルキル化ヒドロキシアニソールと、を含む冷凍機油。
  2. 　前記アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量が、冷凍機油全量基準で０．１～１０質量％である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　酸捕捉剤を更に含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 　前記潤滑油基油が、含酸素油を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　ＧＷＰが１０００以下の冷媒と共に用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  7. 　冷媒と、
    　潤滑油基油と、アルキル化ヒドロキシアニソールと、を含む冷凍機油と、
    を含む、冷凍機用作動流体組成物。
  8. 　前記アルキル化ヒドロキシアニソールの含有量が、冷凍機油全量基準で０．１～１０質量％である、請求項７に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  9. 　前記冷凍機油が、酸捕捉剤を更に含む、請求項７又は８に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  10. 　前記冷凍機油が、メトキシ基を有さないヒンダードフェノール化合物を更に含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  11. 　前記潤滑油基油が、含酸素油を含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  12. 　前記冷媒のＧＷＰが１０００以下である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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