WO2023166996A1 - 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材 - Google Patents

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WO2023166996A1
WO2023166996A1 PCT/JP2023/005349 JP2023005349W WO2023166996A1 WO 2023166996 A1 WO2023166996 A1 WO 2023166996A1 JP 2023005349 W JP2023005349 W JP 2023005349W WO 2023166996 A1 WO2023166996 A1 WO 2023166996A1
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film
coating
roll
adhesive
polyol
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PCT/JP2023/005349
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大樹 冨田
啓之 中島
正光 新居
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Dic株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curing adhesive, a laminate, a method for producing a laminate, and a packaging material.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, preservability, convenience, transportation resistance, etc. by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper. be done.
  • a packaging material formed by molding the laminate into a bag shape is used as a packaging material for foods, medicines, detergents, and the like.
  • laminates used for packaging materials are produced by applying an adhesive dissolved in a volatile organic solvent (sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive) to the base material, and then passing through an oven.
  • a volatile organic solvent sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive
  • reaction lamination methods that do not contain volatile organic solvents have been used.
  • Demand for a two-liquid type laminating adhesive (hereinafter referred to as solventless adhesive) is also increasing (Patent Document 1).
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have good running costs. It has many merits, such as the fact that there is no concern that the solvent will remain in the laminate after being combined. On the other hand, there is a problem that air bubbles caught in the adhesive when it is mixed and applied to the base material tend to remain in the cured coating film of the adhesive, which tends to cause poor appearance.
  • the components used in solventless adhesives must be designed to have a low molecular weight so that the viscosity can be applied when heated to about 30°C to 100°C. is high, air bubbles agglomerate during the aging process, resulting in poor appearance.
  • a printed layer is generally provided with printing ink on the back side of the base material that is the outermost layer (viewed from the content), and the printed layer and other base materials are connected via an adhesive. are pasted together.
  • a solventless adhesive is applied to the surface of the printed layer, the surface of the printed matter is significantly affected by unevenness caused by pigments and resins, and thus the appearance defects due to the air bubbles described above are likely to occur.
  • a laminate containing an inorganic deposition layer since it has excellent gas barrier properties, it is difficult for air bubbles generated when applying a solvent-free adhesive to diffuse into the base material during the aging process, so air bubbles tend to remain and cause poor appearance. I had a problem.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solventless adhesive that is unlikely to cause poor appearance due to air bubbles, a laminate obtained using the adhesive, a method for producing the laminate, and a packaging material. intended to provide
  • the present invention includes an isocyanate composition (X) containing a polyisocyanate compound (A), a polyol compound (B), and a polyol composition (Y) containing an amine compound (C), and a polyisocyanate compound ( A) relates to a solvent-free adhesive in which 90% by mass or more of A) is a non-aromatic polyisocyanate derivative (A1).
  • the adhesive of the present invention it is possible to provide a laminate and a packaging material in which appearance defects of the laminate due to air bubbles are suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lamination apparatus 1 used for manufacturing the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the first coating device 12.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the second coating device 22.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another form of the second coating device 22.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the laminator 30. As shown in FIG.
  • the adhesive of the present invention is a two-component curing adhesive containing the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y).
  • the adhesive of the present invention will be described in detail below.
  • the polyisocyanate composition (X) used in the adhesive of the present invention contains the polyisocyanate compound (A), and 90% by mass or more thereof is the non-aromatic polyisocyanate compound (A1). More preferably, 95% by mass or more of the polyisocyanate compound (A) is the polyisocyanate compound (A1).
  • the polyisocyanate compound (A1) may be the total amount of the polyisocyanate compound (A).
  • non-aromatic polyisocyanate compound (A1) examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate (also known as PDI), 1,2-propylene diisocyanate, and 2,3-butylene.
  • Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI) ), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇
  • the polyisocyanate compound (A1) preferably contains a nurate or biuret form of hexamethylene diisocyanate, preferably a nurate form of hexamethylene diisocyanate. Although these compounding amounts can be appropriately adjusted, one example is 5% by mass or more and 95% by mass or less of the polyisocyanate compound (A1).
  • the polyisocyanate compound (A) may contain a polyisocyanate compound (A2) other than the aliphatic polyisocyanate compound (A1).
  • examples of the polyisocyanate compound (A2) include 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (also known as MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI, (also called crude MDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate (also known as PPDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate Isocyanate (alias: TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-tri
  • the isocyanate composition (X) preferably has a viscosity at 50° C. of 500 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s, preferably 800 mPa ⁇ s to 8000 mPa ⁇ s. This makes it easier to provide a laminate with a more excellent appearance.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) in the present application is a value measured using a rotational viscometer at cone/plate: 1° ⁇ diameter 50 mm, shear rate: 100 sec ⁇ 1 , 50° C. ⁇ 1° C.
  • the viscosity of the isocyanate composition (X) can be adjusted by the polyisocyanate compound (A1) used and its blending amount.
  • the polyol composition (Y) contains a polyol (B) having multiple hydroxyl groups and an amine compound (C) having one or more amino groups.
  • Polyol (B) includes polyether polyol (B1), polyester polyol (B2), vegetable oil polyol (B3), polyurethane polyol (B4) and the like.
  • Polyether polyols (B1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 - hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanedimethanol, glycols such as triethylene glycol; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, triols of polypropylene glycol, etc.
  • a polymerization initiator such as a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol , ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene. Preference is given to using polypropylene polyols.
  • a polyester polyol (B2) is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol used for synthesizing the polyester polyol (B2) may be a diol or a trifunctional or higher polyol.
  • diols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2 -trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol and other aliphatic diols;
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; Modified poly(s) obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether diol
  • a lactone-based polyester polyol obtained by a polycondensation reaction between an aliphatic diol and various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Examples include alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
  • trifunctional or higher polyols are aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol;
  • Modified polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • ether polyols ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction between aliphatic polyols and various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • Polyvalent carboxylic acids used in the synthesis of the polyester polyol (B2) include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1 ,4-Cyclohexanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; and anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic
  • Examples of the vegetable oil polyol (B3) include castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, which is a hydrogenated product of castor oil, and 5 to 50 mol adduct of alkylene oxide of castor oil.
  • Polyurethane polyol (B4) is a reaction product of a low-molecular-weight or high-molecular-weight polyol and a polyisocyanate compound.
  • the low-molecular-weight polyol the same polyhydric alcohol as exemplified as the raw material of the polyester polyol (B2) can be used.
  • high-molecular-weight polyols include polyether polyol (B1) and polyester polyol (B2).
  • the polyisocyanate compound those similar to the polyisocyanates (A1) and (A2) can be used.
  • the polyol (B) preferably contains at least one of polyether polyol (B1) and vegetable oil polyol (B3).
  • the number average molecular weight of the polyol (B) is not particularly limited, it is preferably 300 or more and 4000 or less as an example.
  • the number average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column
  • TSKgel 4000HXL TSKgel 3000HXL
  • TSKgel 2000HXL TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector
  • RI differential refractometer
  • Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions
  • Monodisperse polystyrene Sample 0.2 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • Polyol composition (Y) contains a non-aromatic amine compound (C) having one or more amino groups.
  • an amino group refers to an NH2 group or an NHR group (R is an optionally functionalized alkyl group or aryl group).
  • amine compound (C) known compounds can be used without particular limitation, and methylenediamine, ethylenediamine, isophoronediamine, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxapyrodundecane, lysine, , 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxy propylethylenediamine, poly(propylene glycol) diamine, poly(propylene glycol) triamine, poly(propylene glycol) tetraamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane,
  • 1,4-diaminobutane 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, diethylenetriamine, Dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, trimethylhexamethylenediamine, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylamino) methyl)methane, 1,3-bis(2′-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, bishexamethylenetriamine
  • primary or secondary alkanolamine such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine,
  • C2 primary or secondary alkanolamine
  • Primary or secondary amines such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, diethylamine, dibutylamine, distearylamine, and the like.
  • the blending amount of the amine compound (C) is such that the amine value of the polyol composition (Y) is 1 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less. It is preferable that the content is adjusted to be 20 mgKOH/g or more and 80 mgKOH/g or less.
  • the amine value in this specification means the number of milligrams of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of the sample, and is not particularly limited, and can be calculated using a known method. can.
  • the chemical structure of the amine compound (C) and, optionally, the average molecular weight, etc. are known, it can be calculated from (number of amino groups per molecule/average molecular weight) x 56.1 x 1000. can.
  • the chemical structure, average molecular weight, etc. of the amine compound (C) are unknown, it can be measured according to a known amine value measuring method, for example, JISK7237-1995.
  • the polyol composition (Y) may further contain a monool compound (D) having one alcoholic hydroxyl group.
  • the main chain of the monool compound (D) is not particularly limited, and includes vinyl resins having one hydroxyl group, acrylic resins, polyesters, epoxy resins, urethane resins, and the like. Aliphatic alcohols, alkyl alkylene glycols, and the like can also be used.
  • the main chain of the monool compound (D) may be linear or branched.
  • the bonding position of the hydroxyl group is also not particularly limited, but it is preferably present at the end of the molecular chain.
  • monool compounds (D) include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, hepta aliphatic monools such as decanol, stearyl alcohol, nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and isomers thereof;
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol,
  • Examples include polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • the blending amount of the monol compound (D) is adjusted as appropriate.
  • the adhesive used in the present invention contains a monool compound (D), from the viewpoint of improving wettability to the substrate, heat resistance, and resistance to contents, for example, it is 30% by mass or less of the total amount of the adhesive. be.
  • the polyol composition (Y) preferably has a viscosity of 50 mPa ⁇ s or more and 180 mPa ⁇ s or less at 50°C.
  • the viscosity of the polyol composition (Y) can be adjusted by the skeleton of the polyol (B), the plasticizer described below, and the like.
  • the viscosity can be lowered by using, for example, polypropylene glycol or a polyester polyol obtained by reacting an aliphatic carboxylic acid and a polyol.
  • the viscosity can be increased by using a polyester polyol obtained by reacting an aromatic carboxylic acid and a polyol.
  • the adhesive of the present invention may contain components other than those mentioned above. Other components may be contained in either or both of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), or may be prepared separately from these, and may be added to the polyisocyanate composition (X) immediately before coating the adhesive. It may be used by mixing with the isocyanate composition (X) and the polyol composition (Y). Each component will be described below.
  • catalysts examples include metal-based catalysts, amine-based catalysts, and aliphatic cyclic amide compounds.
  • Metal-based catalysts include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt)
  • acetylacetonate salts of metals selected from the above such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds, nickel octylate, nickel naphthenate and other organic nickel compounds, cobalt octylate, cobalt naphthenate and other organic cobalt compounds, bismuth octylate, neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl Propylenediamine, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N', N′′,N′′-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl
  • Aliphatic cyclic amide compounds include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • an organometallic catalyst it is preferable to use at least one selected from an organic zinc compound, an organic tin compound, and an organic bismuth compound, and an organic tin compound is preferable.
  • the amount of the organometallic catalyst to be blended is preferably 0.005% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the total amount of the adhesive.
  • the organometallic catalyst is an organozinc compound, the content thereof is preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less of the total amount of the adhesive, and when the organometallic catalyst is an organotin compound,
  • the blending amount thereof is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total amount of the adhesive.
  • the organometallic catalyst is an organobismuth compound
  • the content thereof is preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the total amount of the adhesive.
  • the acid anhydrides include cycloaliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and the like, and may be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic acid Anhydride, poly(ethyloctadecanedioic anhydride), poly(phenylhexadecanedioic anhydride), tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , methylhimic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. Furthermore, two or more of these glycols and/or copolymerized polyether glycols of polyether glycols can also be used.
  • coupling agent examples include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, and aluminum-based coupling agents.
  • Silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -amino Aminosilanes such as propyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy epoxysilanes such as propyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl
  • Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. are mentioned.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • Pigments are not particularly limited, and include extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, pigments described in the 1970 edition of Handbook of Paint Raw Materials (edited by the Japan Paint Manufacturers Association). Examples include organic pigments such as metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments, inorganic pigments, and plastic pigments.
  • Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R; soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10; various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R
  • soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10
  • various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine pigments various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; various pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments vat dye-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromophtal;
  • inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; Various metal oxides such as zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange
  • ferrocyanic compounds such as Prussian blue
  • metal oxides such as zirconium oxide
  • various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide
  • various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate
  • silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • various acid salts such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; These metal flake pigments and mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica-like iron oxide pigments and mica-like iron oxide pigments coated with metal oxides; graphite, carbon black and the like.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment to be used may be appropriately selected according to the purpose.
  • inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide are preferably used as white pigments because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
  • Carbon black is preferably used as the pigment.
  • the amount of the pigment compounded is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total non-volatile content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y). 10 to 300 parts by mass is more preferable.
  • plasticizers examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooc
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers, and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxy Ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • the amount of the hydroxycarboxylic acid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, based on the polyol composition (Y). It is more preferably 2.5% by mass or less.
  • the adhesive of the present invention is used in solventless form.
  • the "solvent-free" adhesive means that the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone.
  • ketones such as cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, soluble hydrocarbons such as dimethylsulfoxide and dimethylsulfamide.
  • a method that substantially does not contain expensive organic solvents, especially ethyl acetate or methyl ethyl ketone, and after applying an adhesive to a base material, attaches it to another base material without going through the process of heating in an oven or the like to volatilize the solvent. refers to the form of the adhesive used in the so-called non-solvent lamination method.
  • the constituent components of the polyisocyanate composition (X) or the polyol composition (Y) and the organic solvent used as the reaction medium during the production of the raw materials cannot be completely removed, resulting in the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition ( If a small amount of organic solvent remains in Y), it is understood that the organic solvent is not substantially contained. Further, when the polyol composition (Y) contains a low-molecular-weight alcohol, the low-molecular-weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (X) and becomes part of the coating film, so it is not necessary to volatilize after coating. Such forms are therefore also treated as solventless adhesives and low molecular weight alcohols are not considered organic solvents.
  • the molar number [NCO] of isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition (X) and the molar amount of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups) contained in the polyol composition (Y) are It is preferable to mix and use so that the ratio [NCO]/[OH+NH] is 1.0 to 3.0. Thereby, appropriate curability can be obtained without depending on the environmental humidity at the time of coating.
  • the adhesive of the present invention can be suitably used for producing laminates, particularly laminates for food packaging.
  • Such a laminate is obtained by pasting together a plurality of substrates (films or papers) using the above-described adhesive.
  • the film to be used is not particularly limited, and a suitable film can be selected according to the application.
  • polyethylene terephthalate (PET) film polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film
  • polyethylene film LLDPE: low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • MDOPE uniaxially oriented polyethylene film
  • OPE Biaxially stretched polyethylene film
  • polypropylene film CPP: non-stretched polypropylene film
  • OPP biaxially stretched polypropylene film
  • ethylene vinyl alcohol copolymer polyvinyl alcohol, or other gas-barrier resins with olefin on one or both sides
  • Biomass films are sold by various companies, and for example, sheets listed in the list of certified biomass products described by the Japan Organic Resources Association can be used.
  • biomass films include those made from biomass-derived ethylene glycol.
  • Biomass-derived ethylene glycol is produced from biomass-derived ethanol (biomass ethanol).
  • biomass-derived ethylene glycol can be obtained by a method in which biomass ethanol is converted into ethylene glycol via ethylene oxide by a conventionally known method.
  • commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol can be preferably used.
  • films containing biomass polyester, biomass polyethylene terephthalate, etc. having biomass-derived ethylene glycol as a diol unit and fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. It has been known.
  • the dicarboxylic acid unit of biomass polyester uses the dicarboxylic acid derived from a fossil fuel.
  • dicarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof can be used without limitation.
  • a difunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol for forming a crosslinked structure, a trifunctional or higher polycarboxylic acid and/or its anhydride in addition to the above diol component and dicarboxylic acid component, a difunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol for forming a crosslinked structure, a trifunctional or higher polycarboxylic acid and/or its anhydride.
  • a copolymerization component such as at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of polycarboxylic acids and tri- or more functional oxycarboxylic acids.
  • biomass polyolefin films such as biomass polyethylene films containing polyethylene resins made from biomass-derived ethylene glycol, biomass polyethylene-polypropylene films, etc. Films are also known.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited except that the biomass-derived ethylene glycol is used as a part of the raw material.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is not particularly limited, and may be 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, or the like having 4 to 10 carbon atoms. 8 ⁇ -olefins.
  • Known polyethylene resins such as low density polyethylene resins, medium density polyethylene resins and linear low density polyethylene resins can be used.
  • linear low-density polyethylene resin (LLDPE) (a copolymer of ethylene and 1-hexene, or ethylene and 1 - octene) are preferred, and linear low density polyethylene resins with densities between 0.910 and 0.925 g/cm 3 are more preferred.
  • Radiocarbon 14C exists in the atmosphere at a rate of 1 in 1012, and this rate does not change even with carbon dioxide in the atmosphere. Therefore, the carbon of the plant-derived resin contains radioactive carbon 14C. In contrast, the carbon of the fossil fuel-derived resin contains almost no radioactive carbon 14C. Therefore, by measuring the concentration of radioactive carbon 14C in the resin with an accelerator mass spectrometer, the content ratio of the plant-derived resin in the resin, that is, the degree of biomass plasticity can be obtained.
  • plant-derived low-density polyethylene which is a biomass plastic having a biomass plastic degree of 80% or more, preferably 90% or more, as defined by ISO 16620 or ASTM D6866
  • plant-derived low-density polyethylene which is a biomass plastic having a biomass plastic degree of 80% or more, preferably 90% or more, as defined by ISO 16620 or ASTM D6866
  • Examples of plant-derived low-density polyethylene, which is a biomass plastic having a biomass plastic degree of 80% or more, preferably 90% or more, as defined by ISO 16620 or ASTM D6866 include, for example, Braskem's product names "SBC818" and "SPB608". "SBF0323HC”, “STN7006”, “SEB853", “SPB681” and the like can be mentioned, and films using these as raw materials can be preferably used.
  • Films and sheets containing starch which is a biomass raw material, and polylactic acid are also known. These can be appropriately selected and used depending on the application.
  • the biomass film may be a laminate obtained by laminating a plurality of biomass films, or may be a laminate of a conventional petroleum-based film and a biomass film. Moreover, these biomass films may be either unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited.
  • the film may be stretched.
  • a stretching treatment method it is common to melt-extrude a resin into a sheet by an extrusion film-forming method or the like, and then subject the sheet to simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching it is common to first perform longitudinal stretching and then laterally stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and lateral stretching using a tenter is often used.
  • Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be applied to the film surface as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repellency is formed.
  • inorganic vapor-deposited films such as a metal vapor-deposited film in which a metal layer such as aluminum is vapor-deposited, a transparent vapor-deposited film in which a vapor-deposited layer of a metal oxide such as silica or alumina is laminated, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinylidene chloride
  • a metal vapor-deposited film in which a metal layer such as aluminum is vapor-deposited
  • a transparent vapor-deposited film in which a vapor-deposited layer of a metal oxide such as silica or alumina is laminated
  • polyvinyl alcohol ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • vinylidene chloride vinylidene chloride
  • a known paper base material can be used without any particular limitation. Specifically, it is produced by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified.
  • natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps.
  • the types of pulp that can be used include chemical pulp, ground pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp, and the like prepared by sulfate cooking, acidic/neutral/alkaline sulfite cooking, soda salt cooking, and the like.
  • various types of commercially available fine paper, coated paper, lined paper, impregnated paper, cardboard, paperboard, etc. can also be used.
  • Base material 1/adhesive layer 1/sealant film (2) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition unstretched film (3) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition stretched film (4) Transparent vapor deposition stretching Film/adhesive layer 1/sealant film (5) Substrate 1/adhesive layer 1/substrate 2/adhesive layer 2/sealant film (6) Substrate 1/adhesive layer 1/stretched metal deposition film/adhesive layer 2/sealant Film (7) Substrate 1/adhesive layer 1/transparent evaporated stretched film/adhesive layer 2/sealant film (8) Substrate 1/adhesive layer 1/metal layer/adhesive layer 2/sealant film (9) Substrate 1/ Adhesive layer 1/subsive layer 1/subsive layer
  • Examples of the base material 1 used in configuration (1) include MDOPE film, OPE film, OPP film, PET film, nylon film, paper, and the like. Further, as the base material 1, a material coated for the purpose of improving gas barrier properties and ink receptivity when providing a printing layer, which will be described later, may be used. Commercially available products of the coated base film 1 include K-OPP film and K-PET film.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Sealant films include CPP films, LLDPE films, gas barrier heat seal films, and the like.
  • a printed layer may be provided on the surface of the substrate 1 on the side of the adhesive layer 1 (the surface of the coating layer on the side of the adhesive layer 1 when a coated substrate film 1 is used) or the surface opposite to the adhesive layer 1, A printed layer may be provided.
  • the printing layer is formed by general printing methods conventionally used for printing on polymer films and paper using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the base material 1 used in configurations (2) and (3) examples include MDOPE film, OPE film, OPP film, PET film, paper, and the like.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • unstretched metal-deposited films include CPP films, LLDPE films, and VM-CPP films and VM-LLDPE films obtained by subjecting a gas-barrier heat seal film to metal deposition such as aluminum.
  • An OPE film, a VM-MDOPE film obtained by subjecting an OPP film to vapor deposition of metal such as aluminum, a VM-OPE film, and a VM-OPP film can be used.
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of transparent vapor-deposited stretched films used in configuration (4) include films obtained by vapor-depositing silica or alumina on MDOPE films, OPE films, OPP films, PET films, nylon films, and the like.
  • a film obtained by coating the deposition layer may be used.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on the adhesive layer 1 side of the transparent vapor deposited stretched film (when using a film having a coated inorganic vapor deposited layer, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side). The method of forming the printed layer is the same as that of configuration (1).
  • Examples of the base material 1 used in configuration (5) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the base material 1 of configuration (6) As the base material 1 of configuration (6), the same ones as those of configurations (2) and (3) can be mentioned.
  • the metallized stretched film include MDOPE film, OPE film, OPP film, VM-MDOPE film obtained by vapor-depositing metal such as aluminum on PET film, VM-OPE film, VM-OPP film and VM-PET film.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (7) include PET film, paper, and the like. Examples of the transparent vapor-deposited stretched film include those similar to those of the configuration (4). At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (8) include PET film, paper, and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer. At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configurations (9) and (10) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer.
  • At least one of the adhesive layers 1, 2 and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the adhesive of the present invention can highly suppress the occurrence of poor appearance due to air bubbles, nylon film, polyester film, film having a vapor deposition layer of metal such as aluminum or metal oxide such as silica, alumina (transparent vapor deposition film).
  • metal such as aluminum or metal oxide such as silica, alumina (transparent vapor deposition film).
  • a more specific and preferable structure of the laminate that exhibits the characteristics of the present invention is, for example, PET film/adhesive layer/aluminum-deposited CPP film, PET film/adhesive layer/transparent deposited Ny film/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/aluminized PET film/adhesive layer/LLDPE film, PET film/adhesive layer/aluminized PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/LLDPE film, transparent deposited PET film/adhes
  • the adhesive of the present invention is used to form an adhesive layer positioned on the outermost layer when viewed from the contents when the bag is manufactured. If the laminate has multiple adhesive layers, the other adhesive layers may or may not be cured coatings of the adhesive of the present invention.
  • the aromatic polyisocyanate PAA primary aromatic amine
  • the adhesive of the present invention since 90% by mass or more of the polyisocyanate compound (A) is the non-aromatic polyisocyanate compound (A1), PAA does not occur, or even if PAA occurs, the initial value itself is low. Retort treatment and boiling treatment can be performed quickly without worrying about Therefore, the adhesive of the present invention is also preferably used for producing laminates for packaging materials that require boiling treatment or retorting treatment.
  • PET film/adhesive layer/CPP film PET film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/transparent deposited Ny film/adhesive layer/CPP film, PET film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/CPP film PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/aluminum foil/adhesive layer/CPP film, transparent vapor deposited PET film/adhesive layer/CPP film, transparent deposited PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/CPP film, OPP film/adhesive layer/CPP film, transparent vapor deposited OPP film/adhesive layer/CPP film, transparent vapor
  • the adhesive of the present invention is used to form an adhesive layer located in the inner layer when the bag is made, as viewed from the contents. If the laminate has multiple adhesive layers, the other adhesive layers may or may not be cured coatings of the adhesive of the present invention.
  • OPE film/adhesive layer/LLDPE film MDOPE film/adhesive layer/LLDPE film, HDPE film/adhesive layer/LLDPE film, gas barrier polyolefin film/adhesive layer/LLDPE film, OPP film/adhesive layer/LLDPE film, PET film/adhesive layer/LLDPE film, Ny film/adhesive layer/LLDPE film, Examples include PET film/adhesive layer/Ny film/adhesive layer/LLDPE film. Further, in the configuration exemplified above, the LLDPE film may be colored white.
  • the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are mixed in advance, then applied to the first substrate, and then the second substrate is applied to the coated surface.
  • the laminate can be produced using a general non-solvent laminating apparatus.
  • the coating amount of the adhesive is, for example, 0.5 to 5.0 g/m 2 .
  • the first base material and the second base material are laminated by pressure between the rolls while passing between two rolls (laminate rolls), the temperature of the laminate rolls being room temperature to about 80°C, and the pressure being 0.05. About 0.5 MPa is preferable.
  • the adhesive cures at room temperature (20 to 25° C.) or under heating, more specifically at 15 to 50° C., in 12 to 72 hours to develop practical physical properties.
  • a laminating device 1 used in the manufacturing method of the present invention includes a first coating section 10 , a second coating section 20 and a laminator 30 .
  • the first coating unit 10 applies the polyisocyanate composition (X) described above to the first unwinding unit 11 that delivers the first base material W1, and the first base material W1 delivered from the first unwinding unit 11. and a first coating device 12 for coating one of the polyol composition (Y).
  • the second coating unit 20 applies the polyisocyanate composition (X) described above to the second unwinding unit 21 that delivers the second base material W2, and the second base material W2 delivered from the second unwinding unit 21.
  • the composition applied by the first coating device 12 is referred to as the first coating agent
  • the composition applied by the second coating device 22 is referred to as the first coating agent.
  • This composition is called the second coating agent.
  • An example of the first coating agent is the polyisocyanate composition (X)
  • an example of the second coating agent is the polyol composition (Y).
  • the first coating device 12 and the second coating device 22 are respectively a spray coater, a direct gravure coater, a (micro) chamber doctor coater, a gravure kiss reverse coater, an offset gravure coater, a bar coater, a roll kiss coater, and a reverse roll coater. , a slot die coater, an air doctor coater, a positive rotation roll coater, a blade coater, a knife coater, a vacuum die coater, a spin coater, a dipping coater and the like.
  • a roll coater is used as the first coating device 11 and an offset gravure coater is used as the second coating device 21 will be described below.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the essential parts of the first coating device 12.
  • the first coating device 12 is a four-squeeze roll type roll coater, and includes an application roll 121, a doctor roll 122, a metering roll 123, a coating roll 124, a backing roll 125, and a cooling roll 126. Prepare. These rolls are arranged so that their axes of rotation are parallel to each other.
  • a portion facing the application roll 121 and the doctor roll 122 is a liquid reservoir 120, and the first coating material is supplied from a supply device (not shown).
  • a barrier plate 127 is arranged at both ends of the liquid reservoir 120 .
  • the roll coater there are a gap type and a nip type, and both of them can be preferably used.
  • the outer peripheral surface of the application roll 121 and the outer peripheral surface of the doctor roll 122 are arranged with a small gap of 50 to 200 ⁇ m.
  • the amount of the first coating material to be applied to the first base material W1 can be adjusted by adjusting the interval.
  • both the application roll 121 and the doctor roll 122 are rolls having an outer peripheral surface made of metal (inelastic material).
  • the roll coater When the roll coater is of the nip type, the outer circumference of the application roll 121 is covered with an elastic material such as rubber, and one roll is pressed against the other roll and deformed. The contact portion between both rolls is called a nip, and the film thickness and uniformity of the coating material can be controlled when passing through the nip.
  • the nip type is preferable because it is easy to make the coating amount of the first coating agent in the width direction of the first base material W1 (the direction intersecting the conveying direction of the first base material W1) even.
  • the barrier plate 127 is arranged to prevent the first coating material from running down from both ends of the application roll 121 and doctor roll 122 .
  • the shape of the barrier plate 127 can be adjusted as appropriate. As the material, conventionally known materials can be used.
  • a scraper may be further arranged outside the barrier plate 127 . The scraper scrapes off the first coating material that has distilled beyond the barrier plate 127 .
  • the doctor roll 122 has a temperature control section (not shown) for maintaining the first coating material stored in the liquid reservoir section 120 at a constant temperature (for example, 25 to 100°C) and stabilizing the viscosity. Thereby, the outer peripheral surface of the doctor roll 122 is kept at a constant temperature.
  • the application roll 121 and the doctor roll 122 rotate downward in the liquid reservoir 120 to apply the first coating material to the outer peripheral surface of the doctor roll 122 .
  • the first coating applied to the outer peripheral surface of the doctor roll 122 is transferred to the metering roll 123 .
  • the outer peripheral surface of the metering roll 123 is made of an elastic material such as rubber, and is pressed against the outer peripheral surface of the doctor roll 122 .
  • the metering roll 123 is also a roller for adjusting the application width of the first coating agent according to the first base material W1.
  • the first composition applied to the outer peripheral surface of the metering roll 123 is transferred to the coating roll 124 .
  • the outer peripheral surface of the coating roll 124 is made of a metal material and is pressed against the outer peripheral surface of the metering roll 123 .
  • the coating roll 124 preferably has a constant temperature of the outer peripheral surface by a temperature control unit (not shown). This stabilizes the viscosity of the first coating material applied to the first base material W1.
  • the temperature of the outer peripheral surface of the coating roll 124 can be adjusted as appropriate, and is, for example, 40°C to 90°C. A temperature of 50 to 80° C. is preferred in order to reduce inclusion of air bubbles when the first coating material is applied to the first substrate.
  • the backing roll 125 nips and conveys the first substrate W1 between itself and the coating roll 124, and transfers the first composition applied to the outer peripheral surface of the coating roll 124 to the first substrate W1. assist.
  • the outer peripheral surface of the backing roll 125 is made of an elastic material such as rubber.
  • the angle formed by the first substrate W1 before passing between the coating roll 124 and the backing roll 125 and the first substrate W1 after passing is preferably set to be an obtuse angle. .
  • the cooling roll 126 is a roll having a cooling device (not shown) and having an outer peripheral surface made of a metal material.
  • the cooling roll 126 is for preventing the backing roll 125 from being excessively heated.
  • the temperature of the outer peripheral surface of the cooling roll 126 is kept at 15 to 35° C., for example.
  • the first base material W1 is delivered from the first unwinding section 11 to the first coating device 12, and each roll starts rotating in the first coating device.
  • the first coating agent stored in the liquid reservoir 120 is applied to the surface of the doctor roll 122 by the rotation of the application roll 121 and the doctor roll 122, and is further transferred to the metering roll 123 and the coating roll 124 in sequence.
  • the first coating material transferred to the coating roll 124 is transferred to the first substrate W1 conveyed between the coating roll 124 and the backing roll 125 .
  • the first coating unit 12 delivers the first base material W1 coated with the first coating material to the laminator 30 .
  • the rotational speeds of the doctor roll 122, the metering roll 123, and the coating roll 124 it is possible to adjust the coating amount of the first coating material applied to the first base material W1.
  • the rotational speeds of the coating roll 124, the metering roll 123, and the doctor roll 122 are adjusted to decrease in this order.
  • the conveying speed of the first substrate W1 can be, for example, 30 to 300 m/min, preferably 100 to 250 m/min.
  • the coating amount of the first coating material is appropriately adjusted, but is preferably 0.3 to 3.0 g/m 2 , more preferably 0.3 to 2.0 g/m 2 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the essential parts of the second coating device 22.
  • the second coating device 22 applies a second coating agent to the second base material W2 delivered from the second unwinding section 21 .
  • the second coating device 22 includes a gravure roll 221 , an offset roll 222 , a chamber doctor 223 , an impression cylinder 224 , a coating liquid tank 225 , a pump 226 and a temperature controller 227 .
  • the gravure roll 221 is a metal roll that is rotatably supported by the second coating device 22 and driven to rotate by a driving device (not shown).
  • a plurality of recesses are formed on the surface of the gravure roll 221 by laser engraving, for example. By changing the volume, opening ratio, depth, etc. of this recess, the amount of the coating liquid applied to the surface of the gravure roll 221 can be adjusted.
  • the gravure pattern applied to the surface of the gravure roll 121 is not particularly limited, but a hole-type pattern is preferably used because thickness unevenness tends to occur in continuous cell shapes such as diagonal lines. More preferably, a honeycomb pattern is used.
  • the gravure pattern applied to the gravure roll 121 has a line number of 100 to 2000 lines/inch and a plate depth of 1 to 120 ⁇ m.
  • the chamber doctor 223 is a container provided with a storage portion 223a for storing the second coating agent, a plate-like doctor blade 223b, a plate-like seal plate 223c, and a pair of side plates 223d. .
  • the chamber doctor 223 is arranged on one side in the radial direction of the gravure roll 221 and opens on the gravure roll 221 side.
  • the storage portion 223a is sealed by the doctor blade 223b, the seal plate 223c, the pair of side plates 223d, and the gravure roll 221, and part of the outer peripheral surface of the gravure roll 221 is applied to the second coating agent stored in the storage portion 223a. being submerged.
  • the doctor blade 223b projects from the upper end of the opening of the reservoir 223a toward the gravure roll 221, and the tip of the doctor blade 223b is pressed against the outer peripheral surface of the gravure roll 221 to seal the downstream side of the reservoir 223a in the roll rotation direction.
  • the doctor blade 223b scrapes off the excess second coating agent adhering to the outer peripheral surface of the gravure roll 221 by rotating the gravure roll 221 and weighs it.
  • the doctor blade 223b according to this embodiment is installed so as to be opposite to the rotation direction of the gravure roll 221. As shown in FIG. This allows the second coating to be metered more accurately.
  • the material of the doctor blade 223b is not particularly limited, and may be metal such as stainless steel or resin.
  • the seal plate 223c protrudes toward the gravure roll 221 from the lower end of the opening of the reservoir 223a.
  • the tip portion of the seal plate 223c is pressed against the outer peripheral surface of the gravure roll 221 to seal the upstream side of the storage portion 223a in the roll rotation direction.
  • the material of the seal plate 223c is not particularly limited, and is, for example, a resin such as polyester.
  • the side plates 223d are attached to both side surfaces of the chamber doctor 223, that is, both ends of the gravure roll 221 in the rotation axis direction.
  • a side surface of the side plate 223 d on the side of the gravure roll 221 has an arc shape along the gravure roll 221 and is pressed against the gravure roll 221 .
  • the chamber doctor 223 has temperature control means for heating the second coating liquid stored in the storage part 223a and maintaining it at a constant temperature, for example, 20 to 60° C., in addition to the temperature controller 227, which will be described later. good too. As a result, the viscosity of the second coating liquid during coating can be more stabilized, and the coating quality can be improved.
  • the offset roll 222 is a rubber roll that is rotatably supported by the second coating device 22 so as to be parallel to the gravure roll 221 and that is driven to rotate by a driving device (not shown).
  • the offset roll 222 is arranged so that its outer peripheral surface and the outer peripheral surface of the gravure roll 221 are in contact with each other, and the second coating material applied to the outer peripheral surface of the gravure roll 221 is transferred.
  • the second coating agent When the second coating agent is applied to the second base material W2 via the rubber offset roll 222, there is a difference between the conveying speed of the second base material W1 and the peripheral speed of the offset roll 222. However, there is little risk of damaging the second base material W2 (particularly, when the second base material has a vapor deposition layer, the vapor deposition layer). Therefore, it is possible to adjust the speed ratio of the gravure roll 221 to the conveying speed of the second base material W2 to 30 to 100%, and adjust the coating amount of the second coating material applied to the second base material W2. be possible. Therefore, it is unnecessary to properly use a plurality of gravure rolls 222 having different numbers of lines, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the conveying speed of the second base material W2 is the same as the conveying speed of the first base material W1.
  • the diameter of the offset roll 222 is not particularly limited, it is, for example, 60 to 250 mm in diameter, preferably 60 to 200 mm in diameter, and more preferably 60 to 120 mm in diameter.
  • the gravure roll 221 and impression cylinder 224 have the same diameter. In general, it is preferable to reduce the diameter of the offset roll 222 because the mist can be reduced, but the offset roll 222 may be bent. The diameter may be appropriately selected within a range that does not cause problems due to deformation of the offset roll 222 .
  • a gravure roll 221, an offset roll 222 and an impression cylinder 224 may be horizontally arranged.
  • the gravure roll 221 and the offset roll 222 may be arranged below the impression cylinder 224 .
  • 4B may be turned upside down so that the gravure roll 221 and the offset roll 222 are arranged above the impression cylinder 224.
  • the gravure roll 221 is arranged so as to rotate from the lower side to the upper side of the chamber doctor 223, but it is not limited to this.
  • the gravure roll 221 may be arranged to rotate from the upper side of the chamber doctor 223 toward the lower side.
  • the doctor blade 223b is arranged below the chamber doctor 223 on the downstream side in the roll rotation direction.
  • the rotation direction of the gravure roll 221 may be either forward rotation that is the same direction as the rotation direction of the offset roll 222 as shown in FIG. 3 or reverse rotation that is the opposite direction to the rotation direction of the offset roll 222 .
  • the rotation direction of the offset roll 222 may be forward rotation in the same direction as the conveying direction of the second base material W2 as shown in FIG. 3 or reverse rotation in the opposite direction to the conveying direction of the second base material W2. It's okay.
  • the impression cylinder 224 is a roll that pinches and conveys the second base material W2 between itself and the offset roll 222 .
  • the impression cylinder 224 presses the second base material W2 against the offset roll 222 to transfer the second coating material applied to the outer peripheral surface of the offset roll 222 to the second base material W2.
  • the material of the impression cylinder 224 is not particularly limited, and rubber, metal, or the like can be used, for example. If it is desired to improve the transferability of the second coating agent, it is made of rubber, and if it is desired to easily control the tension of the second base material W2 and suppress the bending of the roll, it is desired to use a metal such as aluminum or iron, or a carbon material. It should be made. A surface treatment such as chrome plating or ceramic may be selected in consideration of coating conditions.
  • the impression cylinder 224 may be provided with a driving device (not shown).
  • the impression cylinder 224 may be rotated by a driving device to adjust the speed ratio between the offset roll 222 and the impression cylinder 224 . This makes it possible to adjust the appearance of the surface coated with the second coating liquid.
  • the coating liquid tank 225 is a container that stores the second coating material. As shown in FIG. 3, the coating liquid tank 225 is connected via a pipe to a pump 226 that causes the second coating material to flow into the chamber doctor 223 . Also, the coating liquid tank 225 is connected to the chamber doctor 223 via a pipe, and the second coating liquid overflowing from the reservoir 223 a of the chamber doctor 223 is collected in the coating liquid tank 225 .
  • the pump 226 is connected to the coating liquid tank 225 and the chamber doctor 223 via piping, and supplies the second coating stored in the coating liquid tank 225 to the reservoir 223 a of the chamber doctor 223 .
  • the pump 226 is, for example, a sine pump, and may be any pump that can handle the second coating agent heated for temperature control.
  • the temperature adjuster 227 adjusts the temperature of the second coating material stored in the coating liquid tank 225 to, for example, 20-60°C. Thereby, the temperature of the second coating material is kept constant, and the viscosity of the second coating material is stabilized at a viscosity suitable for coating. Furthermore, since the second coating device 22 according to the present embodiment includes the sealed chamber doctor 223, the temperature and viscosity of the second coating material can be stabilized.
  • the temperature controller 227 is, for example, a temperature controller for water that heats water, which is a heat medium, with a heater and circulates around the second coating material stored in the coating liquid tank 225 .
  • Degassing means may be provided.
  • deaeration means include a hollow fiber membrane module, a centrifugal deaeration device, an ultrasonic deaeration device, and the like.
  • the piping connecting the coating liquid tank 225 and the chamber doctor 223 and the piping connecting the pump 226 and the chamber doctor 223 may each have means for adjusting the temperature of the piping. As a result, the viscosity of the second coating agent can be more stabilized, and the coating quality can be improved.
  • the second base material W2 is delivered from the second unwinding section 21 to the second coating device 22, and the rolls in the second coating device 22 start rotating.
  • the second coating material stored in the chamber doctor 223 is transferred to the second substrate W2 through the gravure roll 221 and the offset roll 22.
  • the coating amount of the second coating agent transferred to the second substrate W2 is appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 0.3 to 3.0 g/m 2 , more preferably 0.3 to 3.0 g/m 2 . 2.0 g/ m2 .
  • the second coating section 22 delivers the first base material W2 coated with the second coating material to the laminator 30 .
  • the laminator 30 has a bonding section 31 and a winding section 32 .
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a main part of the bonding section 31.
  • the bonding section 31 includes a pair of lamination rolls 311 and 312 , a cooling roll 313 and a backing roll 314 .
  • One of the laminate rolls 311 and 312, for example the laminate roll 311 has an outer peripheral surface made of metal, while the laminate roll 312, for example, has an outer peripheral surface made of an elastic material such as rubber, and one roll is pressed against the other roll. deformed.
  • the first substrate W1 delivered from the first coating unit 12 and the second substrate W2 delivered from the second coating unit 22 are coated with the first coating liquid and the second substrate. It passes between the two laminate rolls 311 and 312 arranged facing each other while being in contact with the coating surface of the coating liquid. The pressure from the two laminate rolls 311 and 312 bonds the first base material W1 and the second base material W2 together. This initiates the reaction between the first coating liquid and the second coating liquid.
  • the two laminate rolls 311 and 312 are kept at a constant temperature by a temperature controller (not shown) so as not to be excessively heated by the heat from the adhesive (first coating material, second coating material). .
  • the temperature of the outer peripheral surface is preferably set to 40 to 80°C, more preferably 40 to 60°C.
  • the pressure applied from the two lamination rolls 311 and 312 to the first base material W1 and the second base material W2 is, for example, 0.05-0.5 MPa.
  • the cooling roll 313 is equipped with a cooling device (not shown), and its outer peripheral surface is a roll formed of a metal material. After passing between the two lamination rolls 311 and 312 , the laminate passes through 313 and is conveyed to the winding section 32 .
  • the temperature of the outer peripheral surface of the cooling roll 126 is kept at 15 to 35° C., for example.
  • the backing roll 314 is arranged so that the outer peripheral surface of the laminate roll 312 and the outer peripheral surface of the backing roll 314 are in contact with each other. Also, the lamination roll 312 is pressed against the lamination roll 311 side by the backing roll 314 .
  • the outer peripheral surface of the backing roll 314 is made of an elastic material such as rubber.
  • the winding section 32 winds up the laminate formed by bonding the first base material W1 and the second base material W2 together in the bonding section 31 .
  • the wound laminate is stored (aged) at room temperature (25° C.) to 50° C. for 3 to 72 hours. By appropriately selecting and setting the aging conditions, the adhesive is sufficiently cured, and practical properties as an adhesive layer are exhibited.
  • the laminator 30 is arranged between the first coating section 10 and the second coating section 20 in FIG. 1, it is not limited to this.
  • the second coating section 20 may be positioned between the first coating section 10 and the laminator 30, or the first coating section 10 may be positioned between the second coating section 20 and the laminator 30. may be
  • the layout of each part can be optimized, and the size of the laminating apparatus 1 can be reduced.
  • the lamination apparatus 1 may be provided with a measuring device for measuring the coating amount (g/m 2 ) of the first coating material between the first coating section 10 and the laminator 30, and the second coating section 20 and the laminator 30, a measuring device for measuring the coating amount of the second coating material may be provided.
  • a measuring device for measuring the total coating amount of the first coating material and the second coating material may be provided between the laminating section 31 and the winding section 32 .
  • Conventionally known devices can be used for these measuring devices, and examples thereof include those using an infrared spectrophotometer.
  • a separate means is provided to measure the weight of the first coating (or second coating) applied within a certain period of time, and the first coating (or second coating) is applied within that period.
  • the application amount of the first coating material (or the second coating material) may be calculated by dividing by the area of the first base material W1.
  • a measuring device is provided for measuring the amount of applied adhesive applied. Subtract the measurement result of the measuring device arranged between the first unwinding section 11 and the first coating device 12 from the measurement result of the measuring device arranged between the first coating section 10 and the laminator 30. to calculate the coating amount of the first coating material.
  • the laminate is placed between the second unwinding unit 21 and the second coating device 22. It is preferable to have a measuring device for measuring the applied amount of adhesive used in manufacturing.
  • the laminating device 1 When the laminating device 1 is provided with means for measuring the coating amount of the first coating agent and the second coating agent, it is interlocked with a controller for controlling the rotation speed of each roll of the first coating device 12 and the second coating device 22. By allowing the adhesive can be made suitable.
  • the first coating agent is the polyisocyanate composition (X), that is, the polyisocyanate compound (A) and does not contain a compound having an active hydrogen group such as the polyol compound (B) or the amine compound (C)
  • the second coating agent contains the polyol composition (Y), that is, the polyol compound (B) and the amine compound (C), and does not contain the polyisocyanate compound (A). Not limited.
  • the second coating agent may further contain either or both of the monol compound (D) and the catalyst.
  • the first coating agent may contain either or both of the polyol compound (B) and the monool compound (D) in addition to the polyisocyanate compound (A).
  • the second coating does not contain the polyisocyanate compound (A) in any of the embodiments.
  • the first coating may be contained in either the first coating or the second coating. If the first coating does not contain a compound having an active hydrogen group, it is added to the second coating. Needless to say, these coating agents may contain the respective components of the adhesives described above as appropriate. These first coating agent and second coating agent are appropriately combined according to the purpose.
  • the laminate may be obtained by bonding two base materials together with the adhesive of the present invention, or may contain other base materials as necessary.
  • a method for laminating other substrates a known method such as a dry lamination method, a non-solvent lamination method, a heat lamination method, a heat sealing method, an extrusion lamination method, or the like may be used. You may use the method which has.
  • the adhesive used at this time may or may not be that of the present invention.
  • As another base material the same base material as described above can be used.
  • the laminate described above can be suitably used as a packaging material, particularly as a packaging material for food packaging.
  • the packaging material is formed by molding the laminate into a bag shape and heat-sealing it.
  • Packaging materials include three-side seal bags, four-side seal bags, gusset packaging bags, pillow packaging bags, gobel-top type bottomed containers, tetraclassics, Bruck types, tube containers, paper cups, lids, and the like.
  • the packaging material may be appropriately provided with an easy-open treatment or a resealing means.
  • the packaging material of the present invention can be suitably used not only for food applications, but also as a packaging material for filling detergents and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • Polyisocyanate composition (X-1) Polyisocyanate composition (X-1)
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube 80.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate nurate (Sumidur N3300, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate nurate (EVONIK Co., Ltd.) 20.0 parts by mass of VESTANAT T1890/100) was added, and the mixture was heated to 130° C. while stirring. Stirring was continued at 130° C.
  • the polyisocyanate composition (X-1) had an NCO% of 20.9% and a viscosity of 2150 mPa ⁇ s at 50°C.
  • Polyisocyanate composition (X-2) A nurate form of hexamethylene diisocyanate (NCO%: 21.8%) was used as the polyisocyanate composition (X-2).
  • Polyisocyanate composition (X') 36 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 19 parts by mass of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and stirred under nitrogen gas. , and heated to 60°C. 11 parts by mass of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 (hereinafter abbreviated as "PPG"), 22 parts by mass of PPG with a number average molecular weight of 1000, and 11 parts by mass of PPG with a number average molecular weight of 2000 divided into several times.
  • PPG polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400
  • the mixture was added dropwise and stirred for 5 to 6 hours to complete the urethanization reaction.
  • the resulting polyisocyanate had an NCO group content of 13.5% and a viscosity at 50° C. of 700 mPa.s. was s. This was used as the polyisocyanate composition (X').
  • the temperature is lowered to 240°C, the rectifying column is switched to the condenser, and the line is connected to the vacuum pump to reduce the pressure to 30 to 60 Torr.
  • the reaction was continued until a predetermined acid value and viscosity were reached, and a polyester polyol (B2-2) having a number average molecular weight of 700 and a hydroxyl value of 159.0 mgKOH/g was obtained.
  • Polyol compositions (Y-1), (Y-2), (Y'-1) and (Y'-2) were prepared according to the formulations in Table 1.
  • the viscosities in the table are those at 50° C., and the unit is mPa ⁇ s.
  • the unit of amine value is mgKOH/g.
  • the details of the compounds in the table are as follows.
  • Polyether polyol (B1-1): polypropylene glycol (Mw 1000)
  • Polyether polyol (B1-2): polypropylene glycol (Mw 400)
  • Polyether polyol (B1-3): polypropylene glycol monomethyl ether (Mw 400)
  • Polyether polyol (B1-4): polypropylene triol (Mw 3000)
  • Urethane laminate ink (Finart R794 White G3; manufactured by DIC Corporation) was adjusted to 15 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup #3 manufactured by Rigosha, and the printing speed was set by a gravure printing machine equipped with a plate depth of 43 ⁇ m gravure plate. It was printed on a corona-treated PET (polyethylene terephthalate) film (Toyobo Ester Film E5102#12) at 150 m/min and dried or cured by passing through an oven at 70°C to form a printed layer on the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Toyobo Ester Film E5102#12 Toyobo Ester Film E5102#12
  • Example 1 Polyisocyanate composition (X-1) on the surface of the printed layer printed on the PET film, polyol composition (Y- 1) was applied, and the PET film and the VMPET film were pressure-bonded with a nip roll (50° C.) to obtain a laminate 1 of PET film/adhesive layer/VMPET film.
  • the coating amounts of polyisocyanate composition (X-1) and polyol composition (Y-1) were 1.2 g/m 2 and 0.8 g/m 2 , respectively.
  • the coating speed of the polyol composition (X-1) and polyisocyanate composition (Y-1) was 250 m/min.
  • the polyisocyanate composition (X-1) was applied to the VMPET film of the laminate 1, and the polyol composition (Y-1) was applied to the LLDPE film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd. TUX-HC, 60 ⁇ m). was pressed with a nip roll (50° C.) and aged at 40° C. for 48 hours to obtain an evaluation sample of PET film/adhesive layer/VMPET film/adhesive layer/LLDPE film.
  • the coating amounts and coating speeds of the polyisocyanate composition (X-1) and the polyol composition (Y-1) were the same as above. Evaluation samples were prepared in the same manner, except that the coating speeds of the polyol composition (X-1) and the polyisocyanate composition (Y-1) were changed to 200 m/min, 150 m/min and 100 m/min.
  • Example 2 (Comparative Example 1) to (Comparative Example 4) Samples for evaluation of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate composition (X) and polyol composition (Y) used and their coating amounts were changed as shown in Table 2.

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Abstract

気泡による外観不良が生じにくい無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体の製造方法、包装材を提供する。　ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の９０質量％以上が非芳香族ポリイソシアネート誘導体（Ａ１）である無溶剤型接着剤、当該接着剤により得られる積層体、包装材。

Description

接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材
　本発明は２液硬化型接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。
　従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要も高まりつつある（特許文献１）。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、接着剤を混合し、基材に塗布する際に巻き込まれた気泡が接着剤の硬化塗膜に残りやすく、外観不良が生じやすいという問題があった。さらに無溶剤型接着剤に用いられる成分は、３０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう、分子量を低く設計する必要があるが、低分子量の成分は流動性が高いためエージング過程で気泡が凝集し、外観不良が悪化する問題があった。
　また包装材用の積層体では一般的に、（内容物から見て）最外層となる基材の裏側に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられることになる。印刷層の表面に無溶剤型接着剤を塗工する場合、印刷物の表面の顔料や樹脂による凹凸の影響を顕著に受けるため、上記の気泡による外観不良が生じやすい。さらに無機蒸着層を含む積層体の場合、ガスバリア性に優れるため、無溶剤型接着剤を塗工する際に生じる気泡がエージング過程で基材へ拡散しづらいため、気泡が残り外観不良が生じやすい問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、気泡による外観不良が生じにくい無溶剤型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体の製造方法、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の９０質量％以上が非芳香族ポリイソシアネート誘導体（Ａ１）である無溶剤型接着剤に関する。
　本発明の接着剤によれば、気泡による積層体の外観不良が抑制された積層体、包装材を提供することができる。
図１は、本発明の積層体の製造に用いられるラミネート装置１の概略図である。 図２は、第一塗工装置１２の構成を示す概略図である。 図３は、第二塗工装置２２の構成を示す概略図である。 図４は、第二塗工装置２２の他の形態を示す概略図である。 図５は、ラミネータ３０の構成を示す概略図である。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを含む２液硬化型接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳述する。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
　本発明の接着剤に用いられるポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、さらにその９０質量％以上が非芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ１）である。ポリイソシアネート化合物（Ａ）の９５質量％以上がポリイソシアネート化合物（Ａ１）であることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）の全量がポリイソシアネート化合物（Ａ１）であってもよい。
　非芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（別名：ＰＤＩ）、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート（分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネート）、これらジイソシアネートのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、これらジイソシアネートと高分子量ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ１）はヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体またはビウレット体を含むことが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を含むことが好ましい。これらの配合量は適宜調整され得るが、一例としてポリイソシアネート化合物（Ａ１）の５質量％以上９５質量％以下である。

　ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート（別名：ＰＰＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（別名：ＴＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、トリジンジイソシアネート（別名：ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（別名：ＮＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これら芳香族ジイソシアネートのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、これらジイソシアネートと高分子量ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　イソシアネート組成物（Ｘ）は、５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、より外観に優れた積層体を提供しやすくなる。なお本願におけるポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ－１、５０℃±１℃で測定した値である。イソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、用いるポリイソシアネート化合物（Ａ１）やその配合量により調整することができる。
（ポリオール組成物（Ｙ））
　ポリオール組成物（Ｙ）は、複数の水酸基を有するポリオール（Ｂ）および１以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ）を含む。
（ポリオール（Ｂ））
　ポリオール（Ｂ）としては、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、植物油ポリオール（Ｂ３）、ポリウレタンポリオール（Ｂ４）等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ｂ１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したものが挙げられる。ポリプロピレンポリオールを用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｂ２）は、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリオール（Ｂ２）の合成に用いられる多価アルコールはジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、ジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ｂ２）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　植物油ポリオール（Ｂ３）としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等が挙げられる。
　ポリウレタンポリオール（Ｂ４）は、低分子量または高分子量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である。低分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオール（Ｂ２）の原料として例示した多価アルコールと同様のものを用いることができる。高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）等が例示される。ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート（Ａ１）、（Ａ２）と同様のものを用いることができる。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、または植物油ポリオール（Ｂ３）の少なくとも一種を含むことが好ましい。
　ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として３００以上４０００以下であることが好ましい。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（アミン化合物（Ｃ））
　ポリオール組成物（Ｙ）は、１以上のアミノ基を有する非芳香族アミン化合物（Ｃ）を含む。本明細書においてアミノ基とは、ＮＨ２基またはＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基）をいう。
　アミン化合物（Ｃ）としては公知のものを特に制限なく用いることができ、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）テトラアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、
　１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、前記した各種のポリアミンと前記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ１）、
　モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の１級または２級のアルカノールアミン（Ｃ２）、
　エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの１級または２級アミン（Ｃ３）などが挙げられる。
　金属基材への密着性、積層体の外観、ポットライフのバランスの観点から、アミン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるよう調整されることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるよう配合されることが好ましい。
　なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。アミン化合物（Ｃ）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。アミン化合物（Ｃ）の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。
（モノオール（Ｄ））
　ポリオール組成物（Ｙ）は、アルコール性水酸基を１つ有するモノオール化合物（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。
　このようなモノオール化合物（Ｄ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体等の脂肪族モノオール、
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体等の脂環族モノオール、
　ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオール、
　活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。
　モノオール化合物（Ｄ）の配合量は、適宜調整される。本発明に用いられる接着剤がモノオール化合物（Ｄ）を含む場合、基材への濡れ性向上、耐熱性、耐内容物耐性のバランス観点からは、一例として接着剤全量の３０質量％以下である。
　ポリオール組成物（Ｙ）は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ポリオール組成物（Ｙ）の粘度は、ポリオール（Ｂ）の骨格や、後述する可塑剤等により調整することができる。ポリオール（Ｂ）の骨格で調整する場合は、例えば、ポリプロピレングリコールや、脂肪族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を低下させることができる。あるいは、芳香族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を高くすることができる。
（接着剤のその他の成分）
　本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。
（触媒）
　触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。
　金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
　有機金属系触媒を用いることが好ましく、有機亜鉛化合物、有機錫化合物、有機ビスマス化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、有機錫化合物であることが好ましい。有機金属系触媒の配合量は接着剤全量の０．００５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。有機金属系触媒が有機亜鉛化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、有機金属系触媒が有機錫化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。有機金属系触媒が有機ビスマス化合物である場合、その配合量は接着剤全量の０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
（酸無水物）
　酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料）
　顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の不揮発分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
（リン酸化合物）
　リン酸化合物としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
（ヒドロキシカルボン酸）
　金属基材への密着性が良好なものになることから、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことも好ましい。ヒドロキシカルボン酸の配合量は、ポリオール組成物（Ｙ）の０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。
（接着剤の形態）
　本発明の接着剤は、無溶剤型の形態で用いられる。なお本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）またはポリオール組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｙ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｘ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｙ）に含まれる活性水素基（ヒドロキシル基、アミノ基）のモル量との比、［ＮＣＯ］／［ＯＨ＋ＮＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
＜積層体＞
　本発明の接着剤は、積層体、特に食品包装用の積層体の製造に好適に用いることができる。このような積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、上述の接着剤を用いて貼り合わせて得られる。
　用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：一軸延伸ポリエチレンフィルム、ＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、エチレンビニルアルコール共重合体や、ポリビニルアルコールなどのガスバリア性を有する樹脂の片面または両面にオレフィン系のヒートシール性の樹脂層を設けたガスバリア性フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。
　また、バイオマス由来成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムを用いることも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。
　具体的によく知られているバイオマスフィルムとしては、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするものが挙げられる。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
　例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。
　バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
　また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
　また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
　ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。
　バイオマスフィルムとしては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。
　ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
　また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。
　バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。またこれらのバイオマスフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。
　フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　あるいは、アルミニウム等の金属層を蒸着した金属蒸着フィルムやシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層した透明蒸着フィルム等の無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
　積層体の構成例としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムやＬＬＤＰＥフィルム、ガスバリア性ヒートシールフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＶＭ－ＬＬＤＰＥフィルム等を、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
　構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＭＤＯＰＥフィルム、ＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＭＤＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＥフィルム、ＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　本発明の接着剤は、気泡による外観不良の発生を高度に抑制できるため、ナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属やシリカ、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層を有するフィルム（透明蒸着フィルム）など、ガスバリア性が高い基材同士を貼り合わせた場合であっても気泡による外観不良の発生の抑制に優れる。
　本発明の特性が発揮される、積層体のより具体的な、好ましい構成としては、例えば
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／透明蒸着Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
透明蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＯＰＰフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、
ＯＰＰフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。これらの構成において、本発明の接着剤は製袋した際に内容物から見て最外層に位置する接着層の形成に用いられる。積層体が複数の接着層を有する場合、他の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
　また、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）として芳香族ポリイソシアネート化合物を主成分として含む接着剤を用いて製造された積層体を、レトルト処理やボイル処理を施す包装材の製造に用いると、芳香族ポリイソシアネート化合物由来のＰＡＡ（一級芳香族アミン）が接着層から内容物に移行するおそれがある。接着層中のＰＡＡは時間の経過とともに水分と反応して減少するが、その含有量が規定値を下回るまではレトルト処理やボイル処理を行うことができない。本発明の接着剤はポリイソシアネート化合物（Ａ）の９０質量％以上が非芳香族ポリイソシアネート 化合物（Ａ１）であるためＰＡＡが生じないか、生じた場合であっても初期値自体が低いため上述の懸念がなく、速やかにレトルト処理、ボイル処理を施すことができる。従って本発明の接着剤はボイル処理やレトルト処理が必要な包装材用の積層体の製造に用いられることも好ましい。
　このような積層体のより具体的な構成としては、例えば、
ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／透明蒸着Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム
ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
透明蒸着ＯＰＥフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム
透明蒸着Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、
ガスバリア性ポリオレフィンフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム等が挙げられる。これらの構成において、本発明の接着剤は製袋した際に内容物から見て内層に位置する接着層の形成に用いられる。積層体が複数の接着層を有する場合、他の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
　その他の好ましい構成例としては、
ＯＰＥフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＭＤＯＰＥフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＨＤＰＥフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ガスバリア性ポリオレフィンフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＯＰＰフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、
ＰＥＴフィルム／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。
　また上記に例示した構成において、ＬＬＤＰＥフィルムは白色に着色されたものであってもよい。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は例えば、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせた後、第一の基材に塗布し、次いで塗布面に第二の基材を積層し、接着剤層を硬化させて得る２液混合工程を有する方法（ノンソルベントラミネート法）や、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、組成物ポリオール（Ｙ）とを第一の基材及び第二の基材に別々に塗布後、それぞれの塗布面を接触させ圧着させることにより第一の基材と第二の基材とを積層させ、接着剤層を硬化させて得る２液分別塗工工程を有する方法により得られる。
　２液混合工程を有する方法により本発明の積層体を製造する場合、一般的なノンソルベントラミネート装置を用いて積層体を製造することができる。接着剤（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との混合物）の塗布量は、一例として０．５～５．０ｇ／ｍ２である。第一の基材と第二の基材は、２つのロール間（ラミネートロール）を通過しながらロール間の圧力により貼り合わせられ、ラミネートロールの温度は室温～８０℃程度、圧力は０．０５～０．５ＭＰa程度が好ましい。ラミネートした後、常温（２０～２５℃）または加温下、より具体的には１５～５０℃で、１２～７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
　続いて２液分別塗工工程を有する方法について説明する。本発明の製造方法に用いられるラミネート装置１は、第一塗工部１０、第二塗工部２０、ラミネータ３０を備える。第一塗工部１０は第一の基材Ｗ１を送出する第一巻出部１１、第一巻出部１１から送出された第一の基材Ｗ１に、上述したポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の一方を塗工する第一塗工装置１２を備える。第二塗工部２０は第二の基材Ｗ２を送出する第二巻出部２１、第二巻出部２１から送出された第二の基材Ｗ２に、上述したポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）のうち、第一の基材Ｗ１で塗工されなかった方の組成物を塗布する第二塗工装置２２を備える。以下ではポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）のうち第一塗工装置１２で塗工される組成物を第一の塗剤といい、第二塗工装置２２で塗工される組成物を第二の塗剤という。第一の塗剤は一例としてポリイソシアネート組成物（Ｘ）であり、第二の塗剤は一例としてポリオール組成物（Ｙ）である。第一の基材Ｗ１は、第一巻出部１１に回転可能に装着され、第二の基材Ｗ２は第二巻出部２１に回転可能に装着される。
　第一塗工装置１２、第二塗工装置２２はそれぞれ、スプレーコーター、ダイレクトグラビアコーター、(マイクロ)チャンバードクターコーター、グラビアキスリバースコーター、オフセットグアビアコーター、バーコーター、ロールキスコーター、リバースロールコーター、スロットダイコーター、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、バキュームダイコーター、スピンコーター、ディッピングコーター等各種塗工装置を用いることができる。以下では第一塗工装置１１としてロールコーターを、第二塗工装置２１としてオフセットグラビアコーターを用いた場合について説明する。
　図２は第一塗工装置１２の要部を示す概略図である。図２に示すように、第一塗工装置１２は４本スクイズロール方式のロールコーターであり、アプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２、メタリングロール１２３、コーティングロール１２４、バッキングロール１２５、クーリングロール１２６を備える。これらのロールは互いに回転軸が並行になるように配置される。アプリケーションロール１２１とドクターロール１２２との対向部分が液溜部１２０であり、図示しない供給装置から第一の塗剤が供給される。液溜部１２０の両端には、堰板１２７が配置されている。
　ロールコーターとしてはギャップ式とニップ式が挙げられるが、いずれも好ましく用いることができる。
　ロールコーターがギャップ式である場合、アプリケーションロール１２１の外周面とドクターロール１２２の外周面とは５０～２００μｍの微小な間隔をもって配置される。一例として当該間隔を調整することで第一の基材Ｗ１に塗布する第一の塗剤の量を調整することができる。ロールコーターがギャップ式である場合、アプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２はいずれも金属（非弾性素材）の外周面を備えるロールである。
　ロールコーターがニップ式である場合、アプリケーションロール１２１の外周がゴム等の弾性素材で被覆されており、一方のロールが他方のロールに押し付けられ変形している。両ロールの接触部分をニップといい、ニップを通過する際に、塗剤の膜厚や均一性を制御することができる。ニップ式は第一の基材Ｗ１の幅方向（第一の基材Ｗ１の搬送方向と交差する方向）における第一の塗剤の塗布量を均等に近づけやすいため好ましい。
　堰板１２７は第一の塗剤がアプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２の両端から流れ落ちるのを防ぐために配置される。堰板１２７の形状は適宜調整されうる。また材質としては従来公知のものを用いることができる。堰板１２７の外側にさらにスクレーバーが配置されていてもよい。スクレーバーにより、堰板１２７を超えて留出した第一の塗剤が掻き取られる。
　ドクターロール１２２は、液溜部１２０に貯留されている第一の塗剤を一定の温度（例えば２５～１００℃）に保ち、粘度を安定化するための図示しない温度調節部を備える。これにより、ドクターロール１２２の外周面は一定の温度に保たれる。
　図２に示すようにアプリケーションロール１２１、ドクターロール１２２が液溜部１２０で下向きに回転することによりドクターロール１２２の外周面に第一の塗剤が塗布される。
　メタリングロール１２３には、ドクターロール１２２の外周面に塗布された第一の塗剤が転写される。メタリングロール１２３の外周面はゴム等の弾性素材で形成され、ドクターロール１２２の外周面に圧接されている。メタリングロール１２３は、第一の基材Ｗ１に合わせて第一の塗剤の塗布幅を調整するローラーでもある。
　コーティングロール１２４には、メタリングロール１２３の外周面に塗布された第一の組成物が転写される。コーティングロール１２４の外周面は金属素材で形成され、メタリングロール１２３の外周面に圧接されている。コーティングロール１２４は、ドクターロール１２２と同様に、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれていることが好ましい。これにより、第一の基材Ｗ１に塗布される第一の塗剤の粘度が安定化される。コーティングロール１２４の外周面の温度は適宜調整されうるが、一例として４０℃～９０℃である。第一の塗材を第一の基材へ塗工する際の気泡の抱き込みを減らすために、５０～８０℃が好ましい。
　バッキングロール１２５は、コーティングロール１２４との間で第一の基材Ｗ１を挟持、搬送し、コーティングロール１２４の外周面に塗布された第一の組成物の第一の基材Ｗ１への転写を補助する。バッキングロール１２５の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。
　コーティングロール１２４とバッキングロール１２５との間を通過する前の第一の基材Ｗ１と、通過した後の第一の基材Ｗ１とが成す角が鈍角になるように設定されていることが好ましい。
　クーリングロール１２６は、図示しない冷却装置を備え、その外周面は金属素材で形成されたロールである。クーリングロール１２６はバッキングロール１２５が過度に加熱されないようにするためのものである。クーリングロール１２６の外周面の温度は一例として１５～３５℃に保たれる。
　ラミネート装置１の動作が開始されると、第一の基材Ｗ１が第一巻出部１１から第一塗工装置１２へ送出され、第一塗工装置では各ロールが回転を開始する。液溜部１２０に貯留されている第一の塗剤は、アプリケーションロール１２１およびドクターロール１２２の回転によってドクターロール１２２の表面に塗布され、さらにメタリングロール１２３、コーティングロール１２４へと順次転写される。コーティングロール１２４に転写された第一の塗剤は、コーティングロール１２４とバッキングロール１２５との間を搬送される第一の基材Ｗ１に転写される。第一塗工部１２は、第一の塗剤が塗布された第一の基材Ｗ１をラミネータ３０へと送出する。
　このとき、ドクターロール１２２、メタリングロール１２３、コーティングロール１２４の回転速度を異ならせることによって、第一の基材Ｗ１に塗布される第一の塗剤の塗布量を調整することができる。一例として、コーティングロール１２４、メタリングロール１２３、ドクターロール１２２の順に回転速度が遅くなるよう調整される。第一の基材Ｗ１の搬送速度は例えば、３０～３００ｍ／ｍｉｎとすることができ、１００～２５０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。第一の塗剤の塗布量は適宜調整されるが、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．３～２．０ｇ／ｍ２である。
　図３は第二塗工装置２２の要部を示す概略図である。第二塗工装置２２は、第二巻出部２１から送出された第二の基材Ｗ２に、第二の塗剤を塗布するものである。第二塗工装置２２は、第二塗工装置２２は、グラビアロール２２１、オフセットロール２２２、チャンバードクター２２３、圧胴２２４、塗工液タンク２２５、ポンプ２２６、温度調節機２２７を備える。
　グラビアロール２２１は、第二塗工装置２２に回転可能に支持され、図示しない駆動装置により回転駆動される、金属製のロールである。グラビアロール２２１の表面には、例えばレーザー彫刻により、複数の凹部（グラビアパターン）が形成されている。この凹部の容積、開口比、深さ等を変化させることで、グラビアロール２２１の表面に塗エされる塗工液の量を調整することができる。グラビアロール１２１の表面に施されるグラビアパターンは特に限定されないが、斜線のような連続するセル形状では厚みムラが生じやすいので、好ましくは穴タイプのパターンを用いる。更に好ましくは、ハニカムパターンを用いる。グラビアロール１２１に施されるグラビアパターンは一例として、線数が１００～２０００線／インチ、版深が１～１２０μｍである。
　図３に示すように、チャンバードクター２２３は、第二の塗剤を貯留するための貯留部２２３ａ、板状のドクターブレード２２３ｂ、板状のシールプレート２２３ｃ、一対のサイドプレート２２３ｄを備える容器である。チャンバードクター２２３は、グラビアロール２２１の径方向の一側方に配置され、グラビアロール２２１側に開口している。ドクターブレード２２３ｂ、シールプレート２２３ｃ、一対のサイドプレート２２３ｄ及びグラビアロール２２１によって貯留部２２３ａは密閉され、グラビアロール２２１の外周面の一部は、貯留部２２３ａ内に貯留された第二の塗剤に浸されている。
　ドクターブレード２２３ｂは、貯留部２２３ａの開口上端部からグラビアロール２２１に向けて突設され、その先端部はグラビアロール２２１の外周面に圧接され、貯留部２２３ａのロール回転方向下流側をシールしている。ドクターブレード２２３ｂは、グラビアロール２２１の外周面に付着する余分な第二の塗剤を、グラビアロール２２１の回転動作により掻き取って計量する。本実施の形態に係るドクターブレード２２３ｂは、グラビアロール２２１の回転方向に対して逆方向となるように設置されている。これにより、第二の塗剤をより正確に計量することができる。ドクターブレード２２３ｂの材質は特に限定されず、ステンレス等の金属でも樹脂でもよい。
　シールプレート２２３ｃは、貯留部２２３ａの開口下端部からグラビアロール２２１に向けて突設されている。シールプレート２２３ｃの先端部は、グラビアロール２２１の外周面に圧接され、貯留部２２３ａのロール回転方向上流側をシールする。シールプレート２２３ｃの材質は特に限定されず、例えば、ポリエステル等の樹脂である。
　サイドプレート２２３ｄは、チャンバードクター２２３の両側面、すなわちグラビアロール２２１の回転軸方向両端部にそれぞれ取り付けられている。サイドプレート２２３ｄのグラビアロール２２１側の側面は、グラビアロール２２１に沿った円弧形状となっており、グラビアロール２２１に圧接されている。
　チャンバードクター２２３は後述する温度調節機２２７とは別に、貯留部２２３ａに貯留された第二の塗液を加温し、一定の温度、一例として２０～６０℃に保つ温度調節手段を備えていてもよい。これにより塗工時の第二の塗液の粘度をより安定化させ、塗工品質を向上させることができる。
　オフセットロール２２２は、グラビアロール２２１と並行になるように第２塗工装置２２に回転可能に支持され、図示しない駆動装置により回転駆動されるゴム製のロールである。オフセットロール２２２は、その外周面とグラビアロール２２１の外周面とが接するように配置されており、グラビアロール２２１の外周面に塗エされた第二の塗剤が転写される。
　ゴム製のオフセットロール２２２を介して第二の基材Ｗ２に第二の塗剤を塗工する場合、第二の基材Ｗ１の搬送速度とオフセットロール２２２の周速との間に差があっても第二の基材Ｗ２（特に第二の基材が蒸着層を有する場合は蒸着層）に傷をつけたりする恐れが少ない。このため第二の基材Ｗ２の搬送速度に対するグラビアロール２２１の速比を３０～１００％に調整し、第二の基材Ｗ２に塗布する第二の塗剤の塗工量を調整することが可能になる。したがって、線数の異なる複数のグラビアロール２２２の使い分けが不要となり、製造コストを低減することができる。第二の基材Ｗ２の搬送速度は第一の基材Ｗ１の搬送速度と同じである。
　オフセットロール２２２の径の大きさは、特に限定されないが、例えば直径６０～２５０ｍｍであり、好ましくは直径６０～２００ｍｍであり、より好ましくは６０～１２０ｍｍである。グラビアロール２２１、圧胴２２４の径も同様である。一般的に、オフセットロール２２２の径を小さくした方がミストを低減できるので好ましいが、オフセットロール２２２に曲がりが生じるおそれがある。オフセットロール２２２の変形による不具合を生じない範囲で径を適切に選択すればよい。
　図３に示した以外にも、グラビアロール２２１、オフセットロール２２２、圧胴２２３の配置としては様々な形態が考えられる。一例として図４（Ａ）に示すようにグラビアロール２２１、オフセットロール２２２及び圧胴２２４を水平方向に並べて配置することとしてもよい。また、図４（Ｂ）に示すように、グラビアロール２２１及びオフセットロール２２２を圧胴２２４の下側に配置することとしてもよい。また、図４（Ｂ）を上下反転させて、グラビアロール２２１及びオフセットロール２２２を圧胴２２４の上側に配置することとしてもよい。図３や図４の（Ａ）に示すように、グラビアロール２２１と圧胴２２４との間に挟まれるように直線的に配置すると、オフセットロール２２２の径が小さくても曲がりを抑制することができるため好ましい。
　図３では、グラビアロール２２１は、チャンバードクター２２３の下側から上側に向けて回転するように配置されることとしたが、これに限られない。例えば、図４ (Ｃ) に示すように、グラビアロール２２１が、チャンバードクター２２３の上側から下側に向けて回転するように配置されることとしてもよい。この場合、ロール回転方向下流側となるチャンバードクター２２３の下側にドクターブレード２２３ｂが配置される。
　グラビアロール２２１の回転方向は、図３に示すようなオフセットロール２２２の回転方向と同方向である順回転、オフセットロール２２２の回転方向と逆方向である逆回転のいずれであってもよい。またオフセットロール２２２の回転方向も、図３に示すような第二の基材Ｗ２の搬送方向と同方向である順回転、第二の基材Ｗ２の搬送方向と逆方向である逆回転のいずれでもよい。
　圧胴２２４は、オフセットロール２２２との間で第二の基材Ｗ２を挟持、搬送するロールである。圧胴２２４は、第二の基材Ｗ２をオフセットロール２２２に圧接させて、オフセットロール２２２の外周面に塗エされた第二の塗剤を第二の基材Ｗ２へ転写させる。圧胴２２４の材質は特に限定されず、例えばゴムや、金属等を用いることができる。第二の塗剤の転写性を向上させたい場合はゴム製とし、第二の基材Ｗ２の張力制御を容易にするとともに、ロールの曲がりを抑制したい場合はアルミニウムや鉄等の金属や、カーボン製とすればよい。表面処理はクロムメッキ、セラミック等、塗工条件を考慮して選択すればよい。
　圧胴２２４は、図示しない駆動装置を備えていてもよい。駆動装置によって圧胴２２４を回転させ、オフセットロール２２２と圧胴２２４との速比を調整してもよい。これにより第二の塗液の塗布面の外観調整を行うことができる。
　塗工液タンク２２５は、第二の塗剤を貯留する容器である。図３に示すように、塗工液タンク２２５は、配管を介して、チャンバードクター２２３へ第二の塗剤を流入させるポンプ２２６に接続されている。また、塗工液タンク２２５は、配管を介してチャンバードクター２２３と接続され、チャンバードクター２２３の貯留部２２３ａからオーバーフローした第二の塗剤は塗工液タンク２２５に回収される。
　ポンプ２２６は、配管を介して塗工液タンク２２５及びチャンバードクター２２３に接続され、塗工液タンク２２５に貯留されている第二の塗剤をチャンバードクター２２３の貯留部２２３ａに供給する。ポンプ２２６は例えばサインポンプであり、温度調節のために加温された第二の塗剤に対応可能なポンプであればよい。
　温度調節機２２７は、塗工液タンク２２５に貯留されている第二の塗剤の温度を例えば２０～６０℃に調整する。これにより、第二の塗剤の温度を一定に保ち、第二の塗剤の粘度を塗工に適した粘度に安定化させる。さらに本実施の形態に係る第二塗工装置２２は密閉されたチャンバードクター２２３を備えるので、第二の塗剤の温度、粘度をより安定化させることができる。温度調節機２２７は、例えば熱媒体である水をヒーターで加熱し、塗工液タンク２２５に貯留された第二の塗剤の周囲を循環させる水用温調機である。
　チャンバードクター２２３へ第二の塗剤を流入させる経路およびチャンバードクター２２３の貯留部２２３ａからオーバーフローした第二の塗剤を塗工液タンク２２５に回収する経路のいずれか一方、もしくは両方に、図示しない脱気手段が設けられていてもよい。脱気手段としては、例えば中空糸膜モジュールや、遠心脱気装置、超音波脱気装置などが挙げられる。これにより、第二の塗剤中の気泡の量を低減し、塗工時のカスレや気泡の抱き込みを抑制することができる。
　塗工液タンク２２５とチャンバードクター２２３とを接続する配管、ポンプ２２６とチャンバードクター２２３とを接続する配管はそれぞれ、配管の温度を調節する手段を備えていてもよい。これにより第二の塗剤の粘度をより安定化させ、塗工品質を向上させることができる。
　ラミネート装置１の動作が開始されると、第二の基材Ｗ２が第二巻出部２１から第二塗工装置２２へ送出され、第二塗工装置２２では各ロールが回転を開始する。チャンバードクター２２３内に貯留された第二の塗剤は、グラビアロール２２１、オフセットロール２２を経て第二の基材Ｗ２に転写される。第二の基材Ｗ２に転写される第二の塗剤の塗布量は目的に応じて適宜調整されるが、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．３～２．０ｇ／ｍ２である。第二塗工部２２は、第二の塗剤が塗布された第一の基材Ｗ２をラミネータ３０へと送出する。
　ラミネータ３０は貼合部３１と巻取部３２を備える。図５は貼合部３１の要部を示す概略図である。図５に示すように、貼合部３１は一対のラミネートロール３１１、３１２、クーリングロール３１３、バッキングロール３１４を備える。ラミネートロール３１１と３１２の一方、一例としてラミネートロール３１１は外周面が金属からなり、他方、一例としてラミネートロール３１２は外周面がゴム等の弾性素材からなり、一方のロールが他方のロールに押し付けられ変形している。
　第一塗工部１２から送出された第一の基材Ｗ１と、第二塗工部２２から送出されてきた第二の基材Ｗ２とが、第一の塗液の塗工面と第二の塗液の塗工面とが接触した状態で、対向配置された２つのラミネートロール３１１と３１２の間を通過する。２つのラミネートロール３１１、３１２からの圧力により、第一の基材Ｗ１と第二の基材Ｗ２とが貼り合わされる。これにより、第一の塗液と第二の塗液との反応が開始する。
　２つのラミネートロール３１１、３１２は接着剤（第一の塗剤、第二の塗剤）からの熱により過度に加熱されないよう、図示しない温度調節部によって外周面の温度が一定に保たれている。外周面の温度が４０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃になるよう設定されていることが好ましい。２つのラミネートロール３１１、３１２から第一の基材Ｗ１および第二の基材Ｗ２へ加わる圧力は、例えば０．０５～０．５ＭＰaである。
　クーリングロール３１３は図示しない冷却装置を備え、その外周面は金属素材で形成されたロールである。２つのラミネートロール３１１、３１２間を通過した積層体は、３１３を通過して巻取部３２へと搬送される。クーリングロール１２６の外周面の温度は一例として１５～３５℃に保たれる。
　バッキングロール３１４は、ラミネートロール３１２の外周面とバッキングロール３１４の外周面とが接するように配置されている。またバッキングロール３１４によりラミネートロール３１２がラミネートロール３１１側に押し付けられている。バッキングロール３１４の外周面は、ゴム等の弾性素材で形成されている。
　巻取部３２は、貼合部３１で第一の基材Ｗ１と第２の基材Ｗ２とが貼り合わされて形成された積層体を巻き取る。巻き取った積層体は、常温（２５℃）～５０℃で、３～７２時間保管（エージング）を行う。エージング条件を適切に選択・設定することによって、接着剤が十分に硬化し、接着剤層としての実用物性が発現する。
　図１においてラミネータ３０は第一塗工部１０と、第二塗工部２０との間に配置されているが、これに限られない。第一塗工部１０とラミネータ３０との間に第二塗工部２０が位置していてもよいし、第二塗工部２０とラミネータ３０との間に第一塗工部１０が位置していてもよい。各部のレイアウトを最適化し、ラミネート装置１を小型化することができる。
　ラミネート装置１は、第一塗工部１０とラミネータ３０との間に第一の塗剤の塗布量（ｇ／ｍ２）を測定する測定装置を備えていてもよく、第二塗工部２０とラミネータ３０との間に第二の塗剤の塗布量を測定する測定装置を備えていてもよい。貼合部３１と巻取部３２との間に第一の塗剤と第二の塗剤の合計塗布量を測定する測定装置を備えていてもよい。これらの測定装置は従来公知のものを用いることができ、例えば赤外分光光度計によるものが挙げられる。
　あるいは、一定期間内に塗布した第一の塗剤（または第二の塗剤）の重量を測定する手段を別途設け、当該期間内に第一の塗剤（または第二の塗剤）が塗布された第一の基材Ｗ１の面積で除して第一の塗剤（または第二の塗剤）の塗布量を算出してもよい。
　また第一の基材Ｗ１として複数の基材を接着剤で貼り合わせた積層体を用いる場合、第一巻出部１１と第一塗工装置１２との間に、当該積層体の製造に用いられた接着剤の塗布量を測定する測定装置を備えていることが好ましい。第一塗工部１０とラミネータ３０との間に配置された測定装置の測定結果から、第一巻出部１１と第一塗工装置１２との間に配置された測定装置の測定結果を減じて第一の塗剤の塗布量を算出する。
　同様に、第二の基材Ｗ２として複数の基材を接着剤で貼り合わせた積層体を用いる場合は、第二巻出部２１と第二塗工装置２２との間に、当該積層体の製造に用いられた接着剤の塗布量を測定する測定装置を備えていることが好ましい。
　ラミネート装置１が第一の塗剤、第二の塗剤の塗布量測定手段を備える場合、第一塗工装置１２、第二塗工装置２２の各ロールの回転速度を制御する制御器と連動させることで、計測された塗布量に基づいて各ロールの回転速度を制御し、第一の塗剤、第二の塗剤の塗布量を予め定められた適性値に保つことができ、接着剤の物性を好適なものとすることができる。
　上記では第一の塗剤がポリイソシアネート組成物（Ｘ）、即ちポリイソシアネート化合物（Ａ）を含みポリオール化合物（Ｂ）やアミン化合物（Ｃ）のような活性水素基を有する化合物を含まず、第二の塗剤はポリオール組成物（Ｙ）、即ちポリオール化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含み、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含まない形態を例に挙げて説明したが、これに限定されない。第二の塗剤がモノオール化合物（Ｄ）および触媒のいずれかまたは両方をさらに含んでいてもよい。あるいは、第一の塗剤がポリイソシアネート化合物（Ａ）に加えてポリオール化合物（Ｂ）、モノオール化合物（Ｄ）のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。
　なお第二の塗剤はいずれの実施形態においてもポリイソシアネート化合物（Ａ）を含まない。無機充填剤を用いる場合、第一の塗剤が活性水素基を有する化合物を含む場合は第一の塗剤、第二の塗剤のいずれに含まれていてもよい。第一の塗剤が活性水素基を有する化合物を含まない場合は第二の塗剤に添加される。これらの塗剤は、上述した接着剤の各成分を適宜含んでいてもよいことはいうまでもない。これら第一の塗剤、第二の塗剤は、目的に応じて適宜組み合わせる。
　積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであってもよいし、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などを用いてもよいし、２液分別塗工工程を有する方法を用いてもよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。
＜包装材＞
　上述の積層体は、包装材、特に食品包装用の包装材として好適に用いることができる。包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明の包装材は、主に食品用途はもちろんのこと、洗剤、薬剤を充填する包装材として好適に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の調製＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１））
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）８０．０質量部、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（ＥＶＯＮＩＫ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０／１００）２０．０質量部を加え、攪拌しながら１３０℃まで加温した。内容物が透明になるまで１３０℃で攪拌を継続し、透明になったところで降温することで、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）のＮＣＯ％は２０．９％、５０℃における粘度２１５０ｍＰａ・ｓであった。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－２））
　ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＮＣＯ％は２１．８％）をポリイソシアネート組成物（Ｘ－２）として用いた。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ’））
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３６質量部、２, ４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１９質量部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１質量部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２質量部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１１質量部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、５０℃における粘度は７００ｍＰａ．ｓであった。これをポリイソシアネート組成物（Ｘ’）として用いた。
＜ポリオール組成物（Ｙ）の調製＞
（ポリエステルポリオール（Ｂ２－１）の合成）
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００、水酸基価２２４のポリエステルポリオール（Ｂ２－１）を得た。
（ポリエステルポリオール（Ｂ２－２）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えた反応容器に、窒素ガス導入下でエチレングリコール７．２質量部、ジエチレングリコール１５．８質量部、ネオペンチルグリコール２２．５質量部、アジピン酸２１．９質量部、セバシン酸４．６質量部、イソフタル酸２８．０質量部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間反応させた。内容物が透明、かつ、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったことを確認したら２４０℃に降温し、精留塔からコンデンサーに切替え、真空ポンプにラインをつなぎ３０～６０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸価と粘度に到達するまで反応を継続し、数平均分子量７００、水酸基価１５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｂ２－２）を得た。
　表１の配合に従ってポリオール組成物（Ｙ-１）、（Ｙ－２）、（Ｙ’－１）、（Ｙ’－２）を調整した。表中における粘度は５０℃におけるものであり、単位はｍＰａ・ｓである。アミン価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。表中における化合物の詳細は以下の通りである。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１－１）：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝１０００）
ポリエーテルポリオール（Ｂ１－２）：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）
ポリエーテルポリオール（Ｂ１－３）：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝４００）
ポリエーテルポリオール（Ｂ１－４）：ポリプロピレントリオール（Ｍｗ＝３０００）
ポリエステルポリオール（Ｂ２－３）：ポリエステルトリオール（クラレ社製、クラレポリオールＦ－５１０）
アミン化合物（Ｃ）：トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン（Ｍｗ＝４００、アミン価＝３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜印刷物の製造＞
　ウレタン系ラミネートインキ（Ｆｉｎａｒｔ　Ｒ７９４白　Ｇ３；ＤＩＣ（株）製）を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒（２５℃）に調整し、版深４３μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機によって、印刷速度１５０ｍ／分で、コロナ処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２＃１２）に印刷し、７０℃のオーブンを通過させることで乾燥ないし硬化させ、ＰＥＴフィルム上に印刷層を形成した。　
＜評価用サンプルの製造＞
（実施例１）
　ＰＥＴフィルムに印刷された印刷層の表面にポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を、アルミ蒸着ポリエステルフィルム（ＶＭＰＥＴ、東レフィルム加工株式会社製　１３１０、１２μｍ）のアルミ蒸着面にポリオール組成物（Ｙ－１）を塗布し、ＰＥＴフィルムとＶＭＰＥＴフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着してＰＥＴフィルム／接着層／ＶＭＰＥＴフィルムの積層体１を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）、ポリオール組成物（Ｙ－１）の塗布量はそれぞれ１．２ｇ／ｍ２、０．８ｇ／ｍ２であった。ポリオール組成物（Ｘ－１）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ－１）の塗工速度は２５０ｍ／分とした。
　続いて、積層体１のＶＭＰＥＴフィルムにポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を、ＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ株式会社製　ＴＵＸ－ＨＣ、６０μｍ）にポリオール組成物（Ｙ－１）を塗布し、これらをニップロール（５０℃）で圧着後、４０℃で４８時間エージングしてＰＥＴフィルム／接着層／ＶＭＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルムの評価用サンプルを得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）とポリオール組成物（Ｙ－１）の塗布量、塗工速度は上記と同様とした。
　ポリオール組成物（Ｘ－１）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ－１）の塗工速度を２００ｍ／分、１５０ｍ／分、１００ｍ／分に変えた以外は同様にして評価用サンプルを作成した。
（実施例２）、（比較例１）～（比較例４）
用いるポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とそれぞれの塗布量を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例、比較例の評価用サンプルを得た。
＜評価＞
（加工外観（気泡））
　評価用サンプルのＰＥＴフィルム側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
　５：接着剤の塗工速度が２５０ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。　
　４：接着剤の塗工速度が２００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
　３：接着剤の塗工速度が１５０ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
　２：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認されない。
　１：接着剤の塗工速度が１００ｍ／分でも最大径が０．１ｍｍ以上の気泡が確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含むイソシアネート組成物（Ｘ）と、
    　ポリオール（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含むポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、
    　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の９０質量％以上が非芳香族ポリイソシアネート化合物（Ａ１）である無溶剤型接着剤。
  2. 　前記ポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の無溶剤型接着剤。
  3. 　前記ポリオール組成物（Ｙ）５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  5. 　前記イソシアネート組成物（Ｘ）の５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  6. 　前記ポリオール化合物（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）または植物油ポリオール（Ｂ３）の少なくとも一種を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  7. 　前記接着剤が有機金属系触媒を含み、前記有機金属系触媒の配合量が接着剤全量の０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤。
  8. 　第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを有し、前記接着層が請求項１～７のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
  9. 　前記第一の基材および前記第二の基材が、から選ばれる請求項８に記載の積層体。
  10. 　請求項９に記載の積層体からなる包装材。
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