JP7409570B2 - ウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は２液硬化型接着剤に好適なウレタンプレポリマーの製造方法に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。

従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要も高まりつつある（特許文献１）。

特開２０１４－１５９５４８号公報

このような２液型のウレタン系接着剤を用いて食品包装用の積層体を製造する場合、接着層に残存するイソシアネートモノマーが問題になることがある。接着層に芳香族イソシアネートモノマーが残存する場合、周囲に存在する水と反応して一級芳香族アミン（ＰＡＡ）となる。生じたＰＡＡは、フィルムを移行し内容物（食品）へ溶出する恐れがある。ＰＡＡは人体に対する有害性が懸念されており、欧州委員会が食品接触用のプラスチック材料および製品に関する規則においてその検出限界を定めるなど、各種規制が設けられている。

芳香族イソシアネートと水との反応により生じたＰＡＡは、さらに水と反応するため、接着層に芳香族イソシアネートが残存する場合であっても、ＰＡＡの濃度は徐々に低下しいずれ検出限界を下回る。食品包装用の積層体を製造するにあたっては、ＰＡＡ濃度の低下速度が速い方が好ましい。このような観点からは、接着剤のイソシアネート成分として相対的に反応性に優れる４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とすることが好ましい。しかしながら４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは結晶性が高く、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が高いウレタンプレポリマーは、室温でも貯蔵中に結晶化したり、濁りが生じたりするなど貯蔵安定性に劣る。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＰＡＡの減少速度が速く、貯蔵安定性に優れた２液硬化型接着剤用のウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。

本発明は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であり、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５．０質量％以下であり、４，４’－フェニルメタンジイソシアネートの含有量が７５．０質量％以上であるイソシアネート組成物（ｉ）と、ポリオール組成物（ｉｉ）とを、ポリオール組成物に含まれる活性水素基に対して前記イソシアネート基に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件下で、６５℃以上８５℃以下で反応させてウレタンプレポリマー（Ｉ）を得る第一の工程と、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を９５℃以上１１０℃以下で熱処理してウレタンプレポリマー（ＩＩ）を得る第二の工程と、を含む２液硬化型接着剤用ウレタンプレポリマーの製造方法に関する。

本発明の接着剤によれば、ＰＡＡの減少速度が速く、貯蔵安定性に優れた２液硬化型接着剤用のウレタンプレポリマーを提供することができる。

＜製造方法＞
（イソシアネート組成物（ｉ））
本発明の製造方法に用いられるイソシアネート組成物（ｉ）は、モノマーとして残留した場合にもＰＡＡに関する懸念がない４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’－ＭＤＩともいう）を７５．０質量％以上含む。また、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’－ＭＤＩ）の含有量が０．５質量％以下、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）の含有量が５．０質量％である。２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩは４，４’－ＭＤＩに比べて反応性が低く、ＰＡＡの減少速度が相対的に遅いためその含有量が少ないことが好ましいが、４，４’－ＭＤＩを合成、単離する際に不純物として混入し得る。上記程度の含有量であれば、ＰＡＡの減少速度に大きな影響は与えない。

本発明の製造方法に用いられるイソシアネート組成物（ｉ）は、４，４’－ＭＤＩ、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ以外のイソシアネート化合物を含んでいてもよい。これらのイソシアネートと併用するイソシアネート化合物は、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、その誘導体（ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体）等の非芳香族イソシアネート化合物であることが好ましい。

芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

イソシアネート組成物（ｉ）が非芳香族イソシアネートを含む場合、後述する２液硬化型接着剤とした際の反応速度等の観点から、配合量はイソシアネート組成物（ｉ）全量の２０質量％以下であることが好ましい。

（ポリオール組成物（ｉｉ））
本発明の製造方法に用いられるポリオール組成物（ｉｉ）は、ポリオール化合物を含む。ポリオール化合物としては特に限定されず、ウレタンプレポリマーとして通常使用され得るものを適宜用いることができる。例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオールを更にイソシアネート化合物で高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

ポリエステルポリオール（１）～（５）の少なくとも一種とポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール；
ポリエステルポリオール（１）～（５）をイソシアネート化合物で高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（２）～（４）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；

マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

ポリウレタンポリオールの合成に用いられるイソシアネート化合物のうち、非芳香族イソシアネートとしてはイソシアネート組成物（ｉ）に用い得るものと同様のものを用いることができる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体（ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの少なくとも一種を含むことが好ましい。

ポリオール化合物の数平均分子量は特に限定されないが、一例として３００以上４０００以下であることが好ましい。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明の製造に用いられるポリオール組成物（ｉｉ）は、含水量が０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。これにより、４，４’－ＭＤＩを主成分として用いて合成した場合であっても結晶化や白濁のない、保存安定性に優れたウレタンプレポリマーを得ることができる。ポリオール組成物の含水量が少ない場合は水を添加すればよい。ポリオールの含水量が多い場合には、８０～１００℃に加温し、減圧脱水すればよい。

本発明の製造に用いられるポリオール組成物（ｉｉ）は、一級または二級のモノアミン化合物を含んでいることも好ましい。これにより、４，４’－ＭＤＩを主成分として用いて合成した場合であっても結晶化や白濁のない、保存安定性に優れたウレタンプレポリマーを得ることができる。

一級モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。

二級モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。

ウレタンプレポリマーの結晶化、白濁抑制と、後述する接着剤としたときの反応性とのバランスの観点から、モノアミン化合物の配合量は、ポリオール組成物（ｉｉ）全量の４０質量％以下であることが好ましい。

（第一の工程）
本発明の第一の工程では、イソシアネート組成物（ｉ）と、ポリオール組成物（ｉｉ）とを、ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる活性水素基に対してイソシアネート基（ｉ）に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件下で、６５℃以上８５℃以下で反応させてウレタンプレポリマー（Ｉ）を得る。活性水素基に対するイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［活性水素基］は、目的に応じて適宜調整され得るが、一例として２．０以上２０．０以下である。

また、第一の工程においてイソシアネート組成物（ｉ）とポリオール組成物（ｉｉ）は一度に反応させてもよい。あるいは、イソシアネート組成物（ｉ）に対してポリオール組成物（ｉｉ）を数度に分けて加えてもよい。イソシアネート組成物（ｉ）の一部とポリオール組成物（ｉｉ）とを、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比が１以下で反応させて末端が活性水素基のポリウレタンポリオールを得た後、残りのイソシアネート組成物（ｉ）を加えてウレタンプレポリマー（Ｉ）を得てもよい。

第一の工程は、活性水素基の殆どが反応に供されるまで行われる。活性水素基の殆どが反応に供されたか否かは、反応に供したイソシアネート組成物（ｉ）に含まれるイソシアネート基と、ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる活性水素基とのモル比から算出される、活性水素基が全て反応した場合のウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ％の計算値と、実測したＮＣＯ％とから判断する。ＮＣＯ％の実測値が計算値以下であり、なおかつ２時間前の実測値との差異が０．０５％以下となった段階で第一の工程を終了する。

第一の工程では、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ウレタン化触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物（ｉ）とポリオール組成物（ｉｉ）の反応を十分促進できる程度の量であればよく、一例としてポリイソシアネート組成物（ｉ）とポリオール組成物（ｉｉ）の総量に対して０．００１質量％以上０．１質量％以下である。

第一の工程は、無溶剤の条件下で進めてもよいし、イソシアネート組成物（ｉ）との反応性を有しない有機溶剤中で進めてもよい。このような有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；これらの混合物が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られたウレタンプレポリマー（Ｉ）を９５℃以上１１０℃に保った状態で攪拌しながら熱処理する。一時的に１１０℃を超える程度であれば問題はないが、第二の工程の温度が９５℃未満、もしくは１１０℃を超えると、ウレタンプレポリマーの結晶化、白濁を抑制する効果が弱くなる。第二の工程は９５℃以上１０５℃以下で行われることがより好ましい。第二の工程は第一の工程に引き続いて同じ反応容器で行うことができ、第一の工程と第二の工程との間に精製等は不要である。第二の工程を経て得られる生成物を、ウレタンプレポリマー（ＩＩ）とする。

第二工程を終了させる際の指標は、粘度またはＮＣＯ％である。短時間でも第二の工程を行うことでウレタンプレポリマーの結晶化、白濁を抑制する効果は期待できるが、より確実に長期間貯蔵安定性に優れたウレタンプレポリマーが得られることから、ウレタンプレポリマー（ＩＩ）の粘度がウレタンプレポリマー（Ｉ）の粘度の１．１倍以上になるまで第二の工程を行うことが好ましく、１．１５倍以上になるまで第二の工程を行うことがより好ましい。ウレタンプレポリマーの結晶化、白濁を抑制する効果が頭打ちになること、また後述する接着剤としたときの塗工性とのバランスの観点から、ウレタンプレポリマー（ＩＩ）の粘度がウレタンプレポリマー（Ｉ）の粘度の１５．０倍を超える前に第二の工程を終了することが好ましく、１０倍を超える前に第二の工程を終了することがより好ましい。なおウレタンプレポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）の粘度は、回転粘度計を用い、コーン・プレート：１°×直径５０ｍｍ、せん断速度：１００ｓｅｃ^－１、２５℃±１℃で測定した値である。

あるいは、ＮＣＯ％を指標とし、ウレタンプレポリマー（ＩＩ）のＮＣＯ％の実測値が、ウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ％の実測値の９９％以下となるまで第二の工程を継続することとしてもよい。ウレタンプレポリマーの結晶化、白濁を抑制する効果が頭打ちになること、また後述する接着剤としたときの塗工性とのバランスの観点から、ウレタンプレポリマー（ＩＩ）のＮＣＯ％の実測値がウレタンプレポリマー（Ｉ）の実測値の８０％を下回る前に第二の工程を終了することが好ましい。

（第三の工程）
第二の工程を経て得られたウレタンプレポリマー（ＩＩ）は、そのまま使用してもよいし、さらにイソアシアネート化合物を加えて粘度を調整するなどしてもよい。この工程を第三の工程とする。第三の工程で用いられるイソシアネート化合物としては、非芳香族イソシアネートやその誘導体、非芳香族イソシアネートとポリオールから得られるウレタンプレポリマー、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

非芳香族イソシアネートやその誘導体としては、イソシアネート組成物（ｉ）に併用しうるものとして例示したのと同様のものを用いることができる。非芳香族イソシアネートとポリオールから得られるウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールとしては、ポリオール組成物（ｉｉ）に用いるポリオール化合物として例示したのと同様のものを用いることができる。

カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは通常モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートを含む。本発明では、２，２’－ＭＤＩの含有量が２．０質量％以下、２，４’－ＭＤＩの含有量が５．０質量％以下のものを用いる。

＜接着剤＞
本発明の製造方法によって得られたウレタンプレポリマーはＰＡＡの減少速度が速く、また時間の経過による結晶化や白濁の問題がないため、２液硬化型接着剤のイソシアネート成分として好適に使用できる。以下では、本発明の製造方法により得られたウレタンプレポリマーを用いた２液硬化型接着剤の一例を説明する。２液硬化型接着剤は、ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含む。

（ポリオール組成物（Ｘ））
ポリオール組成物（Ｘ）は、複数の水酸基を有するポリオール化合物を含む。ポリオール化合物としては、ポリオール組成物（ｉｉ）で用い得るポリオール化合物として例示したものと同様のものを用いることができる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオールの少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリオール組成物（Ｘ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｘ）の粘度は、ポリオール化合物の骨格や、後述する可塑剤等により調整することができる。ポリオール化合物の骨格で調整する場合は、例えば、ポリプロピレングリコールや、脂肪族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を低下させることができる。あるいは、芳香族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を高くすることができる。

（ポリイソシアネート組成物（Ｙ））
ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、本発明の製造方法により得られるウレタンプレポリマーを含む。さらに、本発明の効果に支障がない範囲で他のイソシアネート化合物を併用することができる。ウレタンプレポリマーと併用可能なイソシアネート化合物としては、本発明の製造方法における第三の工程で使用しうるものとして例示したのと同様のものを用いることができる。

本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度は、一例としてウレタンプレポリマーやイソシアネートモノマーの配合量により調整することができる。

（接着剤のその他の成分）
本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。

（触媒）
触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

（酸無水物）
酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

（カップリング剤）
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（顔料）
顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の不揮発分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

（リン酸化合物）
リン酸化合物（Ｃ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型または無溶剤型のいずれの形態であってもよいが、特に有機溶剤を含まないために、４，４’－ＭＤＩを主成分として合成したウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が不十分となりやすい無溶剤型の場合に好適である。なお本明細書において「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用するポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。

有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。

本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。

＜積層体＞
本発明の製造方法により得られたウレタンプレポリマーを用いた接着剤は、積層体、特に食品包装用の積層体の製造に好適に用いることができる。このような積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、上述の接着剤を用い、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

また、バイオマス由来成分を含有する材料で形成された、バイオマスフィルムを用いることも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。

具体的によく知られているバイオマスフィルムとしては、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするものが挙げられる。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。

バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物等の第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。

また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）などが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテンなどの炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などの公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破けなどの損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ^３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。

バイオマスフィルムとしては、ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。

ＩＳＯ１６６２０またはＡＳＴＭ Ｄ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。

また、バイオマス原料であるデンプンや、ポリ乳酸を配合したフィルムやシートも知られている。これらは用途に応じて適宜選択し使用することができる。

バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。またこれらのバイオマスフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

本発明の特性が発揮される、積層体のより具体的な、好ましい構成としては、例えばＰＥＴフィルム／接着層’／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層’／Ｎｙフィルム／接着層”／アルミ箔／接着層／ＣＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層’／アルミ箔／接着層／Ｎｙフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム等が挙げられる。これらの積層体はしばしばボイル処理やレトルト処理が必要な包装材に用いられる。ボイル処理、レトルト処理時に接着層から内容物へＰＡＡが移行しやすくなるため、このような処理を行う積層体に用いられる接着剤はＰＡＡの減少速度が速いことが求められるが、本発明の製造方法により製造されたウレタンプレポリマーを用いた接着剤は、このような要求に応えるものである。アルミニウム箔とシーラントフィルムとの間に配置される接着層に上述の接着剤を用いることが好ましい。接着層’、接着層”は上述の接着剤を用いて形成されていてもよいし、そうでなくてもよい。

その他の好ましい構成例としてはＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰ／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層’／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層’／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、Ｎｙフィルム／接着層’／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられるがこれに限定されない。なお上記の構成において接着層とは上述の接着剤の硬化塗膜である。接着層’は、上述の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、他の接着剤の硬化塗膜であってもよい。

積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

接着剤が溶剤型である場合、一方の基材に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

接着剤が無溶剤型である場合、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をコートロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

接着剤の塗布量は、適宜調整される。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであってもよいし、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、上述のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。

＜包装材＞
上述の積層体は、包装材、特に食品包装用の包装材として好適に用いることができる。包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、主に食品用途はもちろんのこと、洗剤、薬剤を充填する包装材として好適に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

（実施例１）
［ポリエステルポリオールの合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１２２部、ネオペンチルグリコール２６７部、トリメチロールプロパン６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５１６部とイソフタル酸９０部を反応容器に仕込み、スナイダー管上部温度が１００℃を超えないように徐々に昇温しながら２４０℃まで加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２４０℃で２時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１６５０、水酸基価約６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水量０．０１６質量％のポリエステルポリオールを得た。

［第一の工程］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備えた反応容器に、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が０．１質量％、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が０．８質量％、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が８０．８質量％、スミジュールＮ３３００（住化コベストロウレタン社製）の含有量が１８．３質量％であるイソシアネート組成物（ｉ－１）４８．６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。ここに、ポリエステルポリオールを２６．４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１１．９部、りん酸０．００２６４部を含む、含水量０．０４２％のポリオール組成物（ｉｉ－１）を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温８０℃で３時間保持してウレタン化反応を行い、両末端にイソシアネート基を有する、ＮＣＯ％が１５．０％、粘度３８７３ｍＰａ・ｓのウレタンプレポリマー（Ｉ－１）を得た。

［第二の工程］
反応容器中のウレタンプレポリマー（Ｉ－１）を窒素ガス気流下で攪拌しながら１時間かけて１００℃まで加熱し、更に３時間保持して反応を行い、ＮＣＯ％が１４．７％、粘度４３７７ｍＰａ・ｓのウレタンプレポリマー（ＩＩ－１）を得た。

［第三の工程］
反応容器中のウレタンプレポリマー（ＩＩ－１）を５０℃に冷却し、そこにカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ルプラネートＭＭ１０３、ＢＡＳＦ社製）１３．１部を加えて均一になるまで攪拌し、ＮＣＯ％が１６．７％の実施例１のウレタンプレポリマーを得た。

（実施例２）－（実施例８）
用いるポリイソシアネート組成物（ｉ）、ポリオール組成物（ｉｉ）、第一の工程および第二の工程の熱処理条件、第三の工程の添加剤量を表１、表２のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２－実施例８のウレタンプレポリマーを合成した。

（比較例１）
用いるポリイソシアネート組成物（ｉ）、ポリオール組成物（ｉｉ）、第一の工程および第三の工程の添加剤量を表２のように変更し、第二工程を省略した以外は実施例１と同様にして比較例１のウレタンプレポリマーを合成した。
（比較例２）
用いるポリイソシアネート組成物（ｉ）、ポリオール組成物（ｉｉ）、第一の工程および第二の工程の熱処理条件、第三の工程の添加剤量を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして比較例１、２のウレタンプレポリマーを合成した。

なお表中において第一工程のＮＣＯ％、粘度はそれぞれ第一工程終了時のＮＣＯ％、粘度を表し、第二工程のＮＣＯ％、粘度はそれぞれ第二工程終了時のＮＣＯ％、粘度を表し、ＮＣＯ％減少率は第一工程終了時のＮＣＯ％に対する第二工程終了時のＮＣＯ％を表し、粘度上昇は第一工程終了時の粘度に対する第二工程終了時の粘度の倍率を表す。

＜評価＞
（貯蔵安定性）
１５ｍｌ入り目のガラス瓶を実施例、比較例のウレタンプレポリマーで満たし、常温で一定期間保管後、目視で外観の濁りを評価した。
評価は次の通りとした。
◎：２カ月以上濁らない
○：１～２カ月で濁り発生
×：１カ月以内に濁り発生

Claims (8)

1. ２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であり、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が５．０質量％以下であり、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が７５．０質量％以上であるイソシアネート組成物（ｉ）と、ポリオール組成物（ｉｉ）とを、前記ポリオール組成物に含まれる活性水素基に対して前記イソシアネート基に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件下で、６５℃以上８５℃以下で２時間以上反応させてウレタンプレポリマー（Ｉ）を得る第一の工程と、
   前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）を９５℃以上１１０℃以下で熱処理してウレタンプレポリマー（ＩＩ）を得る第二の工程と、
   を含み、
   前記第二の工程は、前記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）のＮＣＯ％が前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ％の９９％以下になるまで行う２液硬化型接着剤用ウレタンプレポリマーの製造方法。
2. 前記ポリオール組成物（ｉｉ）の含水量を０．０１質量％以上０．５質量％以下に調整する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリオール組成物（ｉｉ）が一級モノアミンおよび二級モノアミンから選ばれる少なくとも一種のモノアミンを含み、前記ポリオール組成物（ｉｉ）に占める前記モノアミンの含有量が１０質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
4. 前記第二の工程は、２５℃における前記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）の粘度が前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の粘度の１．１倍以上になるまで行う請求項１に記載の製造方法。
5. 前記第二の工程は、２５℃における前記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）の粘度が前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の粘度の１５．０倍を超える前に終了する請求項１に記載の製造方法。
6. 前記第一の工程は、前記第一の工程を終了する際のＮＣＯ％の実測値が、前記イソシアネート組成物（ｉ）に含まれる前記イソシアネート基と、前記ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる前記活性水素基とのモル比から算出される、前記活性水素基が全て反応した場合の前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ％の計算値以下であり、かつ前記第一の工程を終了する２時間前のＮＣＯ％の実測値との差異が０．０５％以下となるまで行われる請求項１に記載の製造方法。
7. 前記第二の工程は、前記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）のＮＣＯ％が前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）のＮＣＯ％の８０％を下回る前に終了する請求項１に記載の製造方法。
8. 前記ポリオール組成物（ｉｉ）がポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの少なくとも一種を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。