WO2023146143A1 - 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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WO2023146143A1
WO2023146143A1 PCT/KR2022/021635 KR2022021635W WO2023146143A1 WO 2023146143 A1 WO2023146143 A1 WO 2023146143A1 KR 2022021635 W KR2022021635 W KR 2022021635W WO 2023146143 A1 WO2023146143 A1 WO 2023146143A1
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thermoplastic resin
resin composition
styrene
molded article
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고건
공선호
손선모
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product manufactured therefrom, and more particularly, to a composite material composed of a conventional polyester resin and a reinforcing resin, in terms of tensile strength, elongation, flexural strength, etc., which are equivalent or higher, but also have impact strength and flexural modulus. and a thermoplastic resin composition particularly suitable for lightweight automobile parts having high heat resistance and high rigidity due to greatly improved heat deflection temperature under a high load condition, and a molded article manufactured therefrom.
  • the reinforcing resin examples include acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and polyethylene terephthalate, which are excellent in mechanical strength, moldability, and long-term physical properties.
  • the extra-large tuna fishing net is 2km long and 80m wide, weighs nearly 60 tons, and is usually made from nylon and polyethylene terephthalate.
  • An object of the present invention is to significantly improve impact strength, flexural modulus, and thermal deflection temperature under high load conditions while tensile strength, elongation, and flexural strength are equivalent or higher than those of conventional polyester composite materials, resulting in highly heat-resistant and high-stiffness lightweight automobiles. It is to provide a thermoplastic resin composition particularly suitable for parts and molded articles produced therefrom.
  • polyester resins Including polyester resins, reinforcing resins, filler fibers and recycled molded products
  • the weight of the polyester resin is a
  • the weight of the reinforcing resin is b
  • the weight of the filler fiber is c
  • the weight of the recycled molded product is d, 37 ⁇ a ⁇ 59.2, 15 ⁇ b ⁇ 19.9, 20 ⁇ c ⁇ 34.9 , simultaneously satisfying the relationship of 5 ⁇ d ⁇ 14.9,
  • the recycled molded product provides a thermoplastic resin composition, characterized in that the waste fishing net processed product.
  • the polyester resin may be polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of less than 1.0 dl/g.
  • the reinforcing resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer and an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer in a weight ratio of 1:0.5 to 5.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may include 66 to 76 wt % of an aromatic vinyl compound and 26 to 34 wt % of a vinyl cyan compound.
  • the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer may include 40 to 47% by weight of an acrylic rubber, 30 to 37% by weight of an aromatic vinyl compound, and 23 to 28% by weight of a vinyl cyan compound.
  • the filling fibers may be glass fibers including 45 to 55 wt% of silica, 15 to 32 wt% of alumina, and 15 to 32 wt% of calcium oxide.
  • the total amount of Ca, Fe, and S is 60 to 99.9% by weight, and Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, and Sb in the total amount of Ca, Fe, and S in 100% by weight of the total inorganic components measured by ICP-OES equipment. And it may be a product obtained by desalting and chipping waste fishing net pellets having a total amount of 0.1 to 40% by weight of Cl.
  • the processed waste fishing net product may be a product obtained by pre-cutting waste fishing net made of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 0.9 dl/g, removing sand and salt, cutting and desalting, and extruding.
  • IV intrinsic viscosity
  • the thermoplastic resin composition may include one or more additives selected from an antioxidant, a lubricant, a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a thickener.
  • the thermoplastic resin composition may have a flexural modulus of 8,000 MPa or more as measured under SPAN 64 and a speed of 2 mm/min according to ISO 178 standard.
  • thermoplastic resin composition may have room temperature impact strength of 7.0 kJ/m 2 or more according to ISO 180/1A standard measurement.
  • thermoplastic resin composition may have a heat deflection temperature of 180 °C or higher measured under 1.80 MPa according to ISO 75 standard measurement.
  • Waste fishing net pellets obtained by desalting polyester waste fishing nets having an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 0.9 dl/g were chip molded, and the sum of Ca, Fe and S in 100% by weight of the total inorganic components measured by ICP-OES equipment producing a recycled molded article in which the amount of the product accounts for 60 to 99.9% by weight and the total amount of Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb and Cl accounts for 0.1 to 40% by weight; and
  • the weight of the polyester resin is a
  • the weight of the reinforcing resin is b
  • the weight of the filler fiber is c
  • the weight of the recycled molded product is d, 37 ⁇ a ⁇ 59.2, 15 ⁇ b ⁇ 19.9, 20 ⁇ c ⁇ 34.9 . It provides a method for producing a thermoplastic resin composition characterized in that the relationship of 5 ⁇ d ⁇ 14.9 is satisfied at the same time.
  • thermoplastic resin composition A molded article manufactured from the thermoplastic resin composition described above is provided.
  • the molded article may be an automobile part and may include a LAMP bracket or an ECU Powerpack bracket.
  • thermoplastic resin composition particularly suitable for parts and molded articles manufactured therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be widely applied to automotive parts that require it.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be applied as a lightweight automobile parts material with high heat resistance and high stiffness, including a LAMP bracket or an ECU Powerpack bracket that requires rigidity and heat resistance.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a process of manufacturing a processed waste fishing net product used in an embodiment to be described later.
  • FIG. 2 is a photograph showing a fishing net (a; before use), a waste fishing net (b; after use), and a processed product (c) of the waste fishing net obtained according to the process of FIG. 1, respectively.
  • the inventors of the present invention have found that, when a polyester composite material composed of a polyester resin and a reinforcing resin includes a recycled molded product subjected to desalination processing of a waste fishing net and a filler fiber, the tensile strength, elongation, and flexural strength, etc. are equivalent or better than those of a conventional polyester composite material. However, it was confirmed that the impact strength, flexural modulus, and thermal deformation temperature under high load conditions are greatly improved, and it is particularly suitable for replacing lightweight automobile parts with high heat resistance and high stiffness. Based on this, the present invention was completed by focusing on research. .
  • composition ratio of the (co)polymer may mean the amount of units constituting the (co)polymer, or the amount of units introduced during polymerization of the (co)polymer.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes a polyester resin, a reinforcing resin, a filler fiber, and a recycled molded product, wherein a is the weight of the polyester resin, b is the weight of the reinforcing resin, c is the weight of the filler fiber, and weight of the recycled molded product is
  • a is the weight of the polyester resin
  • b is the weight of the reinforcing resin
  • c is the weight of the filler fiber
  • weight of the recycled molded product is When is d, the relationships of 37 ⁇ a ⁇ 59.2, 15 ⁇ b ⁇ 19.9, 20 ⁇ c ⁇ 34.9, and 5 ⁇ d ⁇ 14.9 are simultaneously satisfied, and the recycled molded product is characterized in that it is a waste fishing net processed product, in this case
  • tensile strength, elongation, and flexural strength are equivalent or higher, but the impact strength, flexural modulus, and thermal deflection temperature under high load conditions are greatly improved, making it particularly suitable for lightweight automobile parts with high heat resistance
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes a polyester resin, a reinforcing resin, a filler fiber, and a recycled molded product, wherein a is the weight of the polyester resin, b is the weight of the reinforcing resin, c is the weight of the filler fiber, and the recycled molded product is
  • a is the weight of the polyester resin
  • b is the weight of the reinforcing resin
  • c is the weight of the filler fiber
  • the recycled molded product is
  • a waste fishing net having a total amount of Ca, Fe, and S of 60 to 99.9% by weight and a total amount of Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb, and Cl of 0.1 to 40% by weight in 100% by weight of the total components. It is characterized by being a product obtained by demineralization and chip molding of pellets, and in this case, tensile strength, elongation, and flexural strength are equivalent or higher than those of conventional polyester composite materials, while impact strength, flexural modulus, and heat deflection temperature under high load conditions. is greatly improved, and there is an advantage of providing a thermoplastic resin composition particularly suitable for lightweight automobile parts with high heat resistance and high rigidity.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes a polyester resin, a reinforcing resin, a filler fiber, and a recycled molded product, wherein a is the weight of the polyester resin, b is the weight of the reinforcing resin, c is the weight of the filler fiber, and the recycled molded product is
  • a is the weight of the polyester resin
  • b is the weight of the reinforcing resin
  • c is the weight of the filler fiber
  • the recycled molded product is
  • thermoplastic resin composition that is particularly suitable for lightweight automobile parts with high heat resistance and high rigidity, while having equivalent or higher flexural strength and significantly improved impact strength, flexural modulus, and heat deflection temperature under high load conditions.
  • thermoplastic resin composition of the present substrate each component constituting the thermoplastic resin composition of the present substrate will be looked at in detail.
  • the polyester resin includes polyalkylene terephthalate, and considering physical properties and cost, polybutylene terephthalate is suitable.
  • the polybutylene terephthalate may be obtained by direct esterification of 1,4-butanediol with terephthalic acid or dimethyl terephthalate, or condensation polymerization by transesterification.
  • the polyester resin preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 0.9 dl/g, more preferably 0.7 to 0.9 dl/g, as measured according to ASTM D2857.
  • IV intrinsic viscosity
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin in particular, the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate is within the above range, a thermoplastic resin composition having excellent balance between mechanical properties and moldability can be secured.
  • the intrinsic viscosity in this description is obtained by completely dissolving the sample to be measured in a methylene chloride solvent at a concentration of 0.05 g/ml, and then filtering the filtrate using a filter using an Ubbelohde viscometer. It is the value measured at 20 °C using
  • thermoplastic resin composition of the present invention is an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer comprising an acrylic rubber, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and a styrene-acrylopolymer comprising an aromatic vinyl compound and an acrylonitrile monomer.
  • a nitrile copolymer may be included as a reinforcing resin.
  • the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer may be formed by graft polymerization of an acrylic rubber, an aromatic vinyl compound, and an acrylonitrile monomer, and has an average particle diameter of 50 to 500 nm may be a graft copolymer containing an acrylic rubber.
  • mechanical properties such as impact strength and tensile strength are excellent, and heat resistance, colorability, and weather resistance are excellent.
  • the acrylic rubber included in the graft copolymer may have, for example, an average particle diameter of 50 to 500 nm, preferably 70 to 450 nm, and more preferably 100 to 350 nm.
  • an average particle diameter of 50 to 500 nm, preferably 70 to 450 nm, and more preferably 100 to 350 nm.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured in a Gaussian mode using a particle size distribution analyzer (Nicomp 380) in a latex state, and the dynamic light scattering method It may mean the arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by, specifically, the average particle diameter of intensity distribution.
  • the sample was prepared by diluting 0.1 g of latex (TSC 35-50 wt%) 1,000-5,000 times with deionized water or distilled water, that is, appropriately diluted so as not to deviate greatly from the intensity setpoint of 300 kHz, and putting it in a glass tube. is measured by auto-dilution and flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis, and the setting values are temperature 23 °C, measurement wavelength 632.8nm, channel width 10 ⁇ sec. can be measured by TSC 35-50 wt%) 1,000-5,000 times with deionized water or distilled water, that is, appropriately diluted so as not to deviate greatly from the intensity setpoint of 300 kHz, and putting it in a glass tube. is measured by auto-dilution and flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis, and the setting values are temperature 23
  • the acrylic rubber included in the graft copolymer is, for example, 40 to 47% by weight, preferably 40 to 45% by weight, more preferably 40 to 47% by weight, based on the total weight of the rubbery polymer and monomers constituting the graft copolymer. It may be 43% by weight, and within this range, there is an effect of excellent weather resistance, impact strength and scratch resistance.
  • the acrylic rubber may be prepared by emulsion polymerization of (meth)acrylate-based monomers, and as a specific example, emulsion polymerization by mixing (meth)acrylate-based monomers, emulsifiers, initiators, grafting agents, crosslinking agents, electrolytes, and water, In this case, the grafting efficiency is excellent, and there is an effect of excellent physical properties such as impact resistance.
  • the (meth)acrylate-based monomer may be, for example, at least one selected from among alkyl (meth)acrylates having 2 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in an alkyl group, and more preferably may be butyl acrylate or ethylhexyl acrylate.
  • (meth)acrylate-based monomers are used as a meaning including both acrylate-based monomers and methacrylate-based monomers.
  • the emulsion polymerization may be graft emulsion polymerization, and may be carried out at, for example, 50 to 85 °C, preferably 60 to 80 °C.
  • the initiator may include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide as a radical initiator; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide oxide, organic peroxides including 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy isobutyrate; and azo compounds including azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis cyclohexanecarbonylnitrile, azobis isonate (butyrate)methyl; It may be one or more selected from
  • An activator may be further added to promote an initiation reaction together with the initiator.
  • the activator may be, for example, at least one selected from sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydrous, and sodium sulfate.
  • the initiator is added in an amount of, for example, 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.02 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the rubbery polymer and the monomer constituting the graft copolymer. It can be. Within this range, emulsion polymerization can be easily performed and the residual amount of the initiator in the graft copolymer can be minimized by several tens of ppm.
  • the weight of the rubber is based on the solid content in the case of latex, and may be the weight of the monomer added during rubber production in another way.
  • the emulsifier is, for example, a potassium compound of alkylbenzenesulfonate, a sodium compound of alkylbenzenesulfonate, a potassium compound of alkylcarboxylate, a sodium compound of alkylcarboxylate, a potassium compound of oleic acid, a sodium compound of oleic acid, a potassium compound of alkylsulfate , sodium compound of alkyl sulfate, potassium compound of alkyl dicarboxylate, sodium compound of alkyl dicarboxylate, potassium compound of alkyl ether sulfonate, sodium compound of alkyl ether sulfonate, and allyloxynonylphenoxypropan-2-yloxy It may be at least one selected from among ammonium compounds of methyl sulfonate, of which sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred.
  • the emulsifier may be used as the emulsifier, and in this case, at least one selected from SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 and PD-104 may be used.
  • the emulsifier is added in an amount of, for example, 0.15 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the rubbery polymer and the monomer constituting the graft copolymer.
  • emulsion polymerization can be easily performed and the residual amount of the initiator in the graft copolymer can be minimized by several tens of ppm.
  • a molecular weight modifier may be further added.
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from t-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, and alphamethylstyrene dimer, among which t-dodecyl mercaptan is preferred.
  • the molecular weight modifier is, for example, 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight, more preferably 0.4 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the rubbery polymer and the monomer constituting the graft copolymer. can be put in
  • the emulsion polymerization is started after the monomers are added to the reactor at once, or some of the monomers, etc. are added to the reactor before starting the emulsion polymerization, and the rest is added at once after the start, or the emulsion polymerization is performed while continuously or stepwisely added for a certain period of time. can do.
  • the graft copolymer obtained in this way can be recovered in the form of a dry powder in the form of latex through a process of coagulation, dehydration and drying.
  • a salt such as calcium chloride, magnesium sulfate, or aluminum sulfate, an acidic substance such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof may be used.
  • the aromatic vinyl compound included in the graft copolymer may be, for example, 30 to 37% by weight, preferably 33 to 37% by weight, based on the total weight of the rubbery polymer and monomers constituting the graft copolymer, and this range It has excellent mechanical properties and workability such as tensile strength and impact strength within
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -bromo styrene, and ⁇ - It may be at least one selected from the group consisting of chloro styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, fluoro styrene and vinyl naphthalene, in which case the fluidity Due to this, it has excellent processability and excellent mechanical properties such as tensile strength and impact strength.
  • the vinyl cyanide compound included in the graft copolymer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylate, phenyl acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ethacrylonitrile, Among these, acrylonitrile is preferable.
  • the vinyl cyan compound included in the graft copolymer is, for example, 23 to 28% by weight, preferably 23 to 26% by weight, more preferably 24% by weight, based on the total weight of the rubbery polymer and monomers constituting the graft copolymer. to 26% by weight, and within this range, there are excellent effects such as impact resistance and workability.
  • the total weight of the copolymer may mean the actual total weight of the obtained copolymer or may mean the total weight of rubber and/or monomers added in place of it.
  • graft copolymer a commercially available material may be used as long as it conforms to the definition of the present invention.
  • the graft copolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 40,000 to 200,000 g/mol, preferably 60,000 to 190,000 g/mol, and more preferably 80,000 to 190,000 g/mol.
  • a weight average molecular weight of, for example, 40,000 to 200,000 g/mol, preferably 60,000 to 190,000 g/mol, and more preferably 80,000 to 190,000 g/mol.
  • the fluidity is appropriate, the processability is excellent, and mechanical properties such as tensile strength and impact strength may also be excellent .
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. It is a value obtained by applying the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • the assay can be performed at 30 °C.
  • the column may be connected in series with two PLmixed B from Waters, and the detector may be measured at 40 ° C using an RI detector (2414, manufactured by Agilent Waters) and then processed using ChemStation.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer constituting the reinforcing resin in the present substrate includes an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may serve as a base resin for adjusting the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition, that is, balance of mechanical properties including surface impact, processability, painting appearance quality, and prevention of cracks after painting.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be prepared by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be prepared by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in batches or continuously, followed by polymerization by at least one method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
  • Types of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound are as described in the description of the acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer is, for example, 66 to 76% by weight, preferably 68 to 74% by weight of the aromatic vinyl compound, more preferably 68 to 74% by weight, based on the total of 100% by weight of the monomers constituting the copolymer may include 70 to 74% by weight. If the above range is satisfied, the physical property balance and surface gloss of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer is, for example, 26 to 34% by weight, preferably 26 to 32% by weight, more preferably 26 to 32% by weight of the vinyl cyan compound, based on 100% by weight of the total monomers constituting the copolymer It may be included in 26 to 30% by weight. If the above range is satisfied, the physical property balance and surface gloss of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 40,000 to 200,000 g/mol, preferably 60,000 to 190,000 g/mol, and more preferably 80,000 to 190,000 g/mol. If the above-mentioned range is satisfied, the balance of physical properties, that is, the balance of mechanical properties, processability, and paint appearance quality can be more easily adjusted .
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be a commercially available material as long as it conforms to the definition of the present invention.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may preferably include two or more copolymers having different contents of vinyl cyan-based monomers.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may include a first copolymer having a first content of vinyl cyan compound and a second copolymer having a second content greater than the first content of vinyl cyan compound.
  • the first copolymer may have, for example, 21 to 31 wt% (corresponding to the first content) of a vinyl cyan compound
  • the second copolymer may contain, for example, more than 31 wt% and 35 wt% or less of a vinyl cyan compound. (corresponding to the second content), and within this range, mechanical properties and processability of molded articles manufactured by injection from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound by at least one method selected from bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization, and the production cost is reduced when produced by bulk polymerization. In addition to saving, there is an effect of excellent mechanical properties.
  • thermoplastic resin composition for maintaining transparency.
  • the bulk polymerization may be, for example, a polymerization method in which an organic solvent as a reaction medium and, if necessary, additives including a molecular weight regulator and a polymerization initiator are added to the monomer mixture.
  • the method for preparing the styrene-acrylonitrile copolymer 20 to 40 parts by weight of a reaction medium and 0.05 to 0.5 parts by weight of a molecular weight modifier are mixed with 100 parts by weight of a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, It may include the step of polymerization for 2 to 4 hours while maintaining the reaction temperature of 130 to 170 °C.
  • the reaction medium is not particularly limited if it is a solvent commonly used in the art, and may be, for example, an aromatic hydrocarbon-based compound such as ethylbenzene, benzene, toluene, or xylene.
  • the method for producing the styrene-acrylonitrile copolymer is, for example, a raw material input pump, a continuous stirring tank into which reaction raw materials are continuously introduced, a preheating tank for preliminarily heating the polymerization solution discharged from the continuous stirring tank, and unreacted monomers And/or it can be carried out in a continuous process machine consisting of a volatilization tank for volatilizing the reaction medium, a polymer transfer pump, and an extruder for producing the polymer in the form of pellets.
  • the extrusion processing conditions may be 210 to 240 °C as an example, but is not limited thereto.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer may be a commercially available material as long as it conforms to the definition of the present invention.
  • the reinforcing resin may include a styrene-acrylonitrile copolymer and an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer at a weight ratio of 1:0.5 to 5, 1:0.7 to 1.5, or 1:0.8 to 1.2. there is.
  • the reinforcing resin is included in the above ratio, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having excellent balance of chemical resistance, mechanical properties and heat resistance.
  • filler fibers are included to improve mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability of the thermoplastic resin composition.
  • glass fibers containing 45 to 55% by weight of silica, 15 to 32% by weight of alumina, and 15 to 32% by weight of calcium oxide may be used as the filler fiber.
  • the glass fiber included in the above range it is possible to secure a thermoplastic resin composition with excellent balance of chemical resistance, mechanical properties and heat resistance.
  • the glass fiber is more preferably containing 50 to 55% by weight of silica, 15 to 27% by weight of alumina, and 15 to 25% by weight of calcium oxide, 51 to 53% by weight of silica, alumina 17 to 19% by weight, and even more preferably 15 to 17% by weight of calcium oxide.
  • a thermoplastic resin composition having an excellent physical property balance of processability, specific gravity, and mechanical properties, and a molded article having high heat resistance, high stiffness, and high toughness can be provided therefrom.
  • the glass fiber of the present substrate may be a glass fiber of circular cross section or flat cross section, and in this case, sufficient high rigidity, light weight, and appearance quality can be secured.
  • the glass fiber has, for example, an aspect ratio represented by a ratio (L/D) of a length (L) to a diameter (D) of, for example, 1:1 to 1:4, specifically 1:1 to 1:3, and more specifically 1 : 1,
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can provide high strength and high toughness as well as improvement in elongation and surface appearance quality.
  • Specific examples include 1:3 to 1:4, and more specifically 1:4, high strength and high toughness. It is possible to provide a product that is advantageous in terms of flatness, deformation and orientation along with performance.
  • the diameter and length can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 20 inorganic fillers are selected using a scanning electron microscope, and an icon bar that can measure the diameter is selected. After measuring each diameter and length using the arithmetic average, the average diameter and average length are calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter may be, for example, an average diameter of 10 to 13 ⁇ m, in particular, an average diameter of 10 to 11 ⁇ m
  • the length may be, for example, an average length of 2.5 to 6 mm, in particular, an average length of 3 to 4 mm.
  • the cross section of the glass fiber may have a shape such as a circle, a rectangle, an ellipse, a dumbbell, and a rhombus.
  • the glass fiber may be used together with other inorganic fibers and/or natural fibers, the inorganic fibers being carbon fibers, basalt fibers, etc., and the natural fibers being kennel or hemp.
  • the glass fibers may be treated with a sizing agent during fiber manufacturing or post-processing, and such sizing agents include lubricants, coupling agents, surfactants, and the like.
  • the lubricant is mainly used to form a good strand when manufacturing glass fibers, and the coupling agent enables good adhesion between the glass fibers and the base resin, and is appropriately selected in consideration of the types of the base resin and the glass fibers. In this case, excellent physical properties can be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the coupling agent As a method of using the coupling agent, there are a method of directly treating glass fibers, a method of adding to an organic matrix, and the like, and the content of the coupling agent must be appropriately selected in order to sufficiently exhibit the performance of the coupling agent.
  • Examples of the coupling agent include amine-based; acrylic type; and silane-based materials, among which it is preferable to use silane-based materials.
  • the silane system is ⁇ -aminopropyl triethoxysilane, ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, N-(beta aminoethyl) ⁇ -aminopropyl triethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxyethyl) ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, and the like.
  • a waste fishing net processed product may be included as the recycled molded product.
  • the waste fishing net is, but is not limited to, a resin containing polyamide and polyethylene terephthalate, and may include polyamide in part in polyethylene terephthalate prepared by condensation polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the polyamide may be included in an amount of 3 to 48 mol%, preferably 5 to 20 mol%, based on the polyethylene terephthalate.
  • the polyamide is included in the above range, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance between surface smoothness, heat resistance, and high rigidity.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyamide-polyethylene terephthalate measured according to ASTM D2857 is preferably 0.6 to 0.9 dl/g, more preferably 0.7 to 0.9 dl/g. .
  • the intrinsic viscosity of the polyamide-polyethylene terephthalate is within the above range, a thermoplastic resin composition having excellent balance between mechanical properties, moldability, and high rigidity can be secured.
  • the recycled molded article may be, for example, a black chip obtained by desalting a waste fishing net having a size of 2 km x 80 m according to a process flow chart of FIG. 1 described later. At this time, the size corresponds to the approximate size of the fishing net used in the tuna purse seine.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a manufacturing process of recycled molded articles used in Examples to be described later.
  • a waste fishing net having a size of 2km x 80m material of 80% by weight of polyamide and 20% by weight of polyethylene terephthalate
  • the size to be pre-cut is not limited thereto, but it may be preferable to use around 200 kg for cleaning and then use in the washing and desalting processes described later.
  • step S2 the pre-cut waste fishing net is put in an industrial washing machine and washed for about 5 to 15 hours to remove sand and primarily remove salt.
  • step S3 the washed waste fishing net is put into a centrifugal separator equipped with a blade, and is cut into 5 to 15 cm and subjected to desalination treatment.
  • step S4 extruding and pelletizing at a temperature in the range of 200 to 270 ° C. to prepare chips.
  • Table 1 shows the results of analyzing the inorganic substances contained in the obtained recycled molded article using ICP-OES equipment.
  • the total amount of Ca, Fe, and S is 60 to 99.9% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably is 60 to 80% by weight, and the total amount of Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb and Cl is 0.1 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 It may be an extruded product obtained by desalting and chipping the pellets of 40% by weight to 40% by weight of waste fishing net. In the case of having the above range, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance between mechanical properties and moldability.
  • thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition includes the above-described polyester resin, reinforcing resin, filling fibers and recycled molded products, wherein a is the weight of the polyester resin, b is the weight of the reinforcing resin, and weight of the filling fibers is
  • a is the weight of the polyester resin
  • b is the weight of the reinforcing resin
  • weight of the filling fibers is
  • the weight of the polyester resin is a
  • the weight of the reinforcing resin is b
  • the weight of the filler fiber is c
  • the weight of the recycled molded product is d, 37 ⁇ a ⁇ 50, 15 ⁇ b ⁇ 18, 27 ⁇ c It is desirable to simultaneously satisfy the relationship of ⁇ 33 and 7 ⁇ d ⁇ 14.
  • the polyester resin, reinforcing resin, filler fiber, and recycled molded product are included in the above range, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are excellent, while heat resistance, scratch resistance and coloring property are excellent, and the balance of physical properties of the molded product and The surface gloss can be further improved.
  • the thermoplastic resin composition may include at least one selected from an antioxidant, a lubricant, a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a thickener.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or both, and in this case, oxidation by heat is prevented during an extrusion process, and mechanical properties of the present invention are excellent.
  • the lubricant according to the present invention may be lignite-derived mineral wax or olefin-based wax, and in this case, the thermoplastic resin composition serves to maintain excellent releasability and ejectability.
  • the olefin-based wax is a polymer with low melt viscosity and may be an oily solid having slipperiness and plasticity.
  • it may be at least one selected from polyethylene wax and polypropylene wax, and a commercially available product may be used.
  • the mineral wax has high melting point and hardness, is thermally stable, may be at least one selected from OP and E grades, and a commercially available product may be used as long as it conforms to the definition of the present invention.
  • hydrolysis inhibitor according to the present invention various known types may be used as long as they do not adversely affect the thermoplastic resin composition of the present invention. can be used
  • thermoplastic resin composition of the present invention various known types may be used, and among commercially available materials, BRUGGOLEN_P22 may be representatively used.
  • the flame retardant according to the present invention various known types may be used as long as they do not adversely affect the thermoplastic resin composition of the present invention, and among commercially available materials, Clariant_Exolit-OP-1230 may be representatively used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention various known types may be used, and among commercially available materials, Xibond250 may be representatively used.
  • the additive may be included in an amount of, for example, 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, and preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the above range is satisfied, excellent releasability and ejectability can be sufficiently provided.
  • processing aids, pigments, colorants, etc. may be further included as needed.
  • the thermoplastic resin composition may have a flexural modulus of 8000 MPa or more, specifically 8000 to 8900 MPa, as measured at a speed of SPAN 64, 2 mm/min based on ISO 178 standard measurement.
  • a flexural modulus of 8000 MPa or more specifically 8000 to 8900 MPa, as measured at a speed of SPAN 64, 2 mm/min based on ISO 178 standard measurement.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may have, for example, room temperature impact strength of 7.0 kJ/m 2 or more, specifically 7.0 to 9.0 kJ/m 2 according to ISO 180/1A standard measurement. When the above range is satisfied, impact strength and appearance quality required for high rigidity can be secured.
  • the thermoplastic resin composition may have a heat distortion temperature of, for example, 180 ° C. or higher, for example, 180 to 199 kJ / m2, as measured under a high load of 1.80 MPa according to ISO 75 standard measurement. .
  • a heat distortion temperature of, for example, 180 ° C. or higher, for example, 180 to 199 kJ / m2, as measured under a high load of 1.80 MPa according to ISO 75 standard measurement.
  • the thermoplastic resin composition has a room temperature tensile strength of 123 MPa or more, as measured at 50 mm/min according to ISO 527 standard measurement, and may be 123 to 150 MPa as a specific example. In this case, it is possible to realize relatively excellent mechanical properties, particularly stiffness and workability.
  • thermoplastic resin composition has an elongation of 2.0% or more as measured at 50 mm/min based on ISO 527 standard measurement, and may be 2.0 to 2.8% as a specific example. In this case, molding characteristics required for high-stiffness injection products can be secured.
  • the thermoplastic resin composition may have a flow index (260 ° C, 2.16 kg) of 12.0 g/10 min or more, and specifically, 12.0 to 15.0 g/10 min, according to ISO 1133 standard measurement. In this case, it is possible to realize characteristics with relatively excellent processability.
  • the thermoplastic resin composition may have a density of 1.44 g/cm3 or more, specifically 1.44 to 1.48 g/cm3. In this case, it is possible to realize characteristics with relatively excellent processability.
  • the thermoplastic resin composition includes the above-described polyester resin, reinforcing resin, filler fiber, and recycled molded article, and the weight of the polyester resin is a, the weight of the reinforcing resin is b, the weight of the filler fiber is c, and the recycled
  • the weight of the molded product is d, the relationships of 40.2 ⁇ a ⁇ 43.2, 15 ⁇ b ⁇ 17, 27 ⁇ c ⁇ 32, and 6.5 ⁇ d ⁇ 10 are simultaneously satisfied, and the recycled molded product is a waste fishing net having a size of 2km x 80m.
  • the total amount of Ca, Fe, and S is 60 to 99.9% by weight among 100% by weight of the total inorganic components measured by ICP-OES equipment, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni ,
  • the tensile strength, elongation, and flexural strength are equivalent or higher than those of conventional polyester composite materials, but the impact The strength, flexural modulus, and heat deflection temperature under high load conditions are significantly improved, and thus, it may be particularly suitable for providing lightweight automobile parts with high rigidity.
  • thermoplastic resin composition Manufacturing method of thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in the form of pellets by melt-extruding a mixture of each component and other additives in an extruder, and the pellets may be used for injection and extrusion molded products.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the thermoplastic resin composition described above. Therefore, the description of the overlapping part is omitted.
  • the pellets are extruded at a temperature of 200 to 270 ° C, or 230 to 260 ° C, wherein the temperature means the temperature set in the cylinder.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the temperature of the mold during injection is preferably in the range of 90 to 150 °C, preferably 100 to 120 °C. If the mold temperature is less than 90 ° C, the appearance properties may deteriorate and it is difficult to expect the effect of increasing crystallinity and physical properties by annealing, and if it exceeds 150 ° C, the pellets stick to the mold, reducing release properties and increasing the cooling rate. In addition, productivity may be greatly reduced in terms of mass production.
  • the injection process may be performed using an injection machine having a hopper temperature or a nozzle temperature set to 290° C. to 305° C., for example.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, desalting waste fishing nets to produce black polyamide-polyethylene terephthalate chips; and melt-kneading and extruding a resin composition containing glass fibers and additives to a base resin and a reinforcing resin containing the polyamide-polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic resin composition waste fishing net pellets obtained by desalting polyester waste fishing nets having an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 0.9 dl/g are chip-molded, and the total amount of inorganic components measured by ICP-OES equipment is performed.
  • IV intrinsic viscosity
  • the total amount of Ca, Fe, and S accounts for 60 to 99.9% by weight
  • the total amount of Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb, and Cl accounts for 0.1 to 40% by weight.
  • the weight of the polyester resin is a
  • the weight of the reinforcing resin is b
  • the weight of the filler fiber is c
  • the weight of the recycled molded product is d, 37 ⁇ a ⁇ 59.2, 15 ⁇ b ⁇ 19.9, 20 ⁇ c ⁇ 34.9 , the relationship of 5 ⁇ d ⁇ 14.9 can be satisfied at the same time.
  • Glass fibers containing 45 to 55% by weight of silica, 15 to 32% by weight of alumina, and 15 to 32% by weight of calcium oxide may be used as the filler fiber.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a material for molded articles requiring excellent formability, heat resistance, high strength and high toughness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be applied in a variety of applications requiring lightweight parts with high strength and high toughness. For example, it can be used not only for automobile parts, but also for electrical and electronic parts, parts for office equipment, and the like.
  • thermoplastic resin composition described above
  • the molded article may be, for example, a lightweight automobile part with high heat resistance and high rigidity.
  • the molded product may be, for example, a lightweight automobile part with high heat resistance and high rigidity including a LAMP bracket or an ECU Powerpack bracket.
  • thermoplastic resin composition and molded article of the present description it is specified that other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art and are not particularly limited.
  • Polyethylene terephthalate polyethylene terephthalate homopolymer having an intrinsic viscosity of 0.8 (dl/g)
  • (D-1a) acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer 41% by weight of butyl acrylate rubber; Graft copolymer obtained by graft polymerization of 34% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile
  • styrene-acrylonitrile copolymer a copolymer in which 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile are polymerized (weight average molecular weight: 130,000 g/mol)
  • (D-2b) styrene-acrylonitrile copolymer a copolymer in which 76% by weight of styrene and 24% by weight of acrylonitrile are polymerized (weight average molecular weight 120,000 g/mol)
  • Glass fiber glass fiber (average length 3 mm, average particle diameter 14 um) including 48% by weight of silica, 12% by weight of alumina, 35% by weight of calcium oxide, and 5% by weight of other components including magnesia
  • (E-2) Glass fiber Glass fiber (average length 3 mm, average particle diameter 10 um) including 6% by weight of other components including 44% by weight of silica, 14% by weight of alumina, and 36% by weight of calcium oxide
  • (E-3) Glass fiber Glass fiber (average length 3 mm, average particle diameter 10 um) including 52% by weight of silica, 18% by weight of alumina, 16% by weight of calcium oxide, and 14% by weight of other components including MgO
  • Pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionate)
  • each of the above components was added according to the amounts shown in Tables 2 and 3 below, and melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 230 to 260° C. to prepare a resin composition in a pellet state.
  • 0.4% by weight of the antioxidant, 0.3% by weight of the nucleating agent, and 0.1% by weight of the hydrolysis inhibitor were added.
  • the weight of the polyester resin is indicated as a, the weight of the reinforcing resin as b, the weight of the filler fiber as c, and the weight of the recycled molded product as d.
  • b corresponds to the total amount of D-1a and D-2a in the reinforcing resin.
  • the prepared pellets were dried at a temperature of 120 ° C. for more than 4 hours, and then specimens for mechanical property evaluation were prepared using a screw extruder with a mold temperature of 120 ° C, a hopper temperature of 250 ° C and a nozzle temperature of 260 ° C during injection.
  • specimens with a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a gauge line section (elongation measurement) of 50 mm the physical properties were measured in the following manner and are shown in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2 Example 3 A-1 43.2 40.2 40.2 A-2 - - - B 10.0 13.0 6.5 C - - 6.5 D-1a 8.0 8.0 8.0 D-1b - - - D-2a 8.0 8.0 8.0 D-2b - - - E-1 - - - E-2 - - - E-3 30.0 30.0 30.0 30.0
  • Example 1 Example 2
  • Examples 1 to 3 including polybutylene terephthalate, which are essential components according to the present invention, and chips recycled by desalination treatment of waste fishing nets with reinforcing resin and glass fibers in a predetermined composition are IZOD impact strength is 7.0 kJ/m2 or more, tensile strength is 140 MPa or more, elongation is 2.0% or more, flexural strength is 189 MPa or more, flexural modulus is 8600 MPa or more, heat deflection temperature is 182 ° C or more, With a density of 1.46 g/cm 3 , an excellent physical property balance of high strength, high load, heat resistance and specific gravity was confirmed.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고강성의 경량 자동차 부품을 제공하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2022.01.27일자 한국특허출원 제 10-2022-0011939호 및 그를 토대로 2022.12.26로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0184385호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리에스테르 수지 및 보강수지로 구성된 복합소재 대비 인장강도, 신율 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
자동차 부품 소재로 폴리에스테르 수지에, 충격강도 등의 강성 보강을 위하여 보강수지를 얼로이한 복합소재를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 보강수지로는, 기계적 강도, 성형성, 장기물성 등이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 그리고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
한편, 폴리에스테르 수지로 폐어망을 재활용하는 기술들이 개발되고 있다. 특히 참치 어업을 예로 들면, 초대형 어망을 사용하여 가다랑어, 황다랑어 등을 어획하는데, 이후 매년 전세계적으로 바다에 버려지는 폐어망은 약 640,000톤으로 추정된다.
참치잡이 초대형 어망은 길이 2km, 폭 80m의 사이즈로 무게는 60톤에 육박하며, 통상 나일론과 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제작된다.
따라서, 이러한 대형 폐어망을 전술한 복합소재에 활용하여 고내열 고강성 나아가 경량의 물성을 구현할 수 있다면, 환경오염까지 방지할 수 있는 친환경 복합소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 2019-0027115호
본 발명의 목적은 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하며,
상기 재활용 성형품은 폐어망 가공품인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV) 1.0 dl/g 미만의 폴리부틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 보강수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 1:0.5 내지 5 중량비로 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물 66 내지 76 중량%, 및 비닐시안 화합물 26 내지 34 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 40 내지 47 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 37 중량%, 및 비닐시안 화합물 23 내지 28 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 충진섬유는 실리카 45 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 32 중량% 및 산화칼슘 15 내지 32 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유일 수 있다.
상기 폐어망 가공품은 ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%이고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%인 폐어망 펠렛을 탈염가공 및 칩성형한 제품일 수 있다.
상기 폐어망 가공품은 고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재질의 폐어망을 예비절단, 모래와 염분 제거, 절단 및 탈염가공, 압출성형한 제품일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 내가수분해 억제제, 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 178에 의거하여 SPAN 64, 속도 2 mm/min 하에 측정한 굴곡 탄성율이 8,000 MPa 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 180/1A에 의거한 상온 충격강도가 7.0 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 75에 의거한 1.80 MPa 하에 측정한 열변형 온도가 180 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은
고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g의 폴리에스테르 폐어망을 탈염 처리하여 수득된 폐어망 펠렛을 칩 성형하여, ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%를 차지하고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%를 차지하는 재활용 성형품을 제조하는 단계; 및
상기 재활용 성형품을 고유점도(IV) 1.0 dl/g 미만의 폴리에스테르 수지, 보강수지 및 충진섬유에 용융 혼련하고 압출하는 단계를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차 부품일 수 있고, LAMP 브라켓 또는 ECU Powerpack 브라켓을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 이를 필요로 하는 자동차산업 부품분야에 널리 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 강성과 내열을 필요로 하는 LAMP 브라켓 또는 ECU Powerpack 브라켓을 포함하는 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품소재로서 적용될 수 있다.
도 1은 후술하는 실시예에서 사용하는 폐어망 가공품을 제조하는 과정을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 어망(a; 사용전 모습)과 폐어망(b; 사용후 모습), 그리고 도 1의 공정에 따라 수득된 폐어망 가공품(c)을 각각 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지 및 보강수지로 구성된 폴리에스테르 복합소재에, 충진섬유와 폐어망 탈염가공된 재활용 성형품을 포함시킨 경우에, 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하에 열변형 온도가 크게 개선되고, 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품을 대체하기에 특히 적합한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 기재에서 "함량"은 별도의 정의가 없는 이상 중량을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하며, 상기 재활용 성형품은 폐어망 가공품인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하며, 상기 재활용 성형품은 ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%이고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%인 폐어망 펠렛을 탈염가공 및 칩성형한 제품인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어, 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하며, 상기 재활용 성형품은 고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재질의 폐어망을 예비절단, 모래와 염분 제거, 절단 및 탈염가공, 압출성형한 제품인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 일 실시예에서, 폴리에스테르 수지는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하며, 물성 및 단가를 고려하면 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 적절하다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는, 1,4-부탄디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응시킨 것, 또는 에스테르 교환 반응시켜 축합 중합한 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g인 것이 바람직하며, 0.7 내지 0.9 dl/g인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 상기 범위를 갖는 경우에 기계적 특성과 성형성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 0.05 g/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
보강수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 그리고 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 보강수지로 포함할 수 있다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체
본 발명의 일 실시예에서, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 이루어진 것일 수 있고, 일례로 평균입경이 50 내지 500 nm인 아크릴계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있다. 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 500 nm, 바람직하게는 70 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 350 nm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수하고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 열안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있으며, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 총 중량에 대하여 40 내지 47 중량%, 바람직하게는 40 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 43 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무는 일례로 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 (메트)아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수가 2 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
상기 유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위 내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 그라프트 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 고무의 중량은 라텍스의 경우 고형분 기준이며, 또다른 방식으로 고무 제조시 투입된 단량체의 중량일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 시판 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 그라프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지를 일괄 투입하거나 일정시간 동안 연속 투입 또는 단계적으로 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
상기 응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 총 중량에 대하여 30 내지 37 중량%, 바람직하게는 33 내지 37 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴레이트, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체와 단량체의 총 중량에 대하여 23 내지 28 중량%, 바람직하게는 23 내지 26 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 26 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공중합체 총 중량이라 함은 얻어지는 공중합체의 실제 총 중량을 의미하거나 또는 이를 대체하여 투입된 고무 및/또는 단량체의 총 중량을 의미할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 40,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 190,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수할 수 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다.
구체적으로는, 측정하는 중합체 1중량%의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시켜 GPC에 10 ㎕ 주입하되, 0.3 mL/min의 유속으로 유입하고, 시료 농도 2.0 mg/mL(100 ㎕ injection)에 대해 30 ℃에서 분석을 수행할 수 있다. 여기서 컬럼은 Waters사 PLmixed B 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기(Agilent Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40 ℃에서 측정한 다음 ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
본 기재에서 보강수지를 구성하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성 균형, 즉 면충격을 비롯한 기계적 특성, 가공성, 도장 외관 품질 및 도장 후균열 예방의 균형을 조절하는 베이스 수지 역할을 수행할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 일괄 또는 연속 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물의 종류는 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐 화합물을 일례로 66 내지 76 중량%, 바람직하게는 68 내지 74 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 74 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 표면 광택을 보다 개선할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 총 100 중량%에 대하여, 상기 비닐시안 화합물을 일례로 26 내지 34 중량%, 바람직하게는 26 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 26 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 표면 광택을 보다 개선할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 40,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 190,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 도장 외관 품질의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 비닐시안계 단량체 함량이 서로 다른 공중합체를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 비닐시안 화합물이 제1 함량을 갖는 제1 공중합체 및 비닐시안 화합물이 상기 제1 함량보다 큰 제2 함량을 갖는 제2 공중합체를 포함할 수 있다.
여기서 상기 제1 공중합체는 비닐시안 화합물이 일례로 21 내지 31 중량%(제1 함량에 해당)일 수 있고, 상기 제2 공중합체는 비닐시안 화합물이 일례로 31 중량% 초과, 35 중량% 이하(제2 함량에 해당)일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 가공성을 보다 개선할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합 개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170 ℃를 유지하면서 2 내지 4 시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240 ℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 보강수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 1:0.5 내지 5 중량비, 1:0.7 내지 1.5 중량비, 또는 1:0.8 내지 1.2 중량비로 포함할 수 있다. 보강수지가 상기 비로 포함되는 경우에 내화학성, 기계적 물성 및 내열성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
충진섬유
본 발명에서는 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 충진섬유를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충진섬유로는 실리카 45 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 32 중량%, 및 산화칼슘 15 내지 32 중량%를 포함하는 유리섬유를 사용할 수 있다. 상기 범위로 포함되는 유리섬유를 사용하는 경우에 내화학성, 기계적 물성 및 내열성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 실리카 50 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 27 중량%, 및 산화칼슘 15 내지 25 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 실리카 51 내지 53 중량%, 알루미나 17 내지 19 중량%, 및 산화칼슘 15 내지 17 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직하다. 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 고내열, 고강성 및 고인성의 성형품을 제공할 수 있다.
본 기재의 유리섬유는 원형 단면 또는 플랫 단면의 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 충분한 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보될 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 일례로 1:1 내지 1:4, 구체적인 예로 1:1 내지 1:3, 더욱 구체적으로 1:1인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 고강도, 고인성과 함께 신율과 표면외관 품질 개선을 제공할 수 있으며, 구체적인 예로 1:3 내지 1:4, 더욱 구체적으로 1:4인 경우 고강도, 고인성과 함께 평탄도, 변형 및 배향 측면에서 유리한 제품을 제공할 수 있다.
본 기재에서 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM)을 이용해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 주사전자현미경을 이용하여 무기 충전제 20개를 선택하고, 직경을 측정할 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 각각의 직경과 길이를 잰 다음, 산술 평균내어 평균 직경과 평균 길이로 산출한다.
상기 직경은 일례로 평균 직경이 10 내지 13 ㎛, 구체적인 예로 평균 직경이 10 내지 11 ㎛일 수 있고, 상기 길이는 일례로 평균 길이가 2.5 내지 6 mm, 구체적인 예로, 평균 길이가 3 내지 4 mm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성을 개선하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
상기 유리섬유의 단면은 원형, 직사각형, 타원형, 아령, 마름모 등의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 다른 무기질 섬유 및/또는 천연 섬유와 함께 사용될 수 있으며, 상기 무기질 섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유 등이고, 상기 천연 섬유는 양마 또는 대마 등이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 섬유 제조시 또는 후처리 공정시 사이징제로 처리될 수 있는데, 이러한 사이징제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 있다.
상기 윤활제는 주로 유리섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리섬유와 상기 베이스 수지 사이의 양호한 접착을 가능하게 하는 것으로서, 베이스 수지와 유리섬유의 종류를 고려하여 적절하게 선택할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물에 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 커플링제의 사용방법으로는 유리섬유에 직접 처리하는 방법, 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있으며, 커플링제의 성능을 충분히 발휘하기 위해서는 그 함량을 적절히 선택하여야 한다.
상기 커플링제의 예로는, 아민계; 아크릴계; 및 실란계 등을 들 수 있으며, 이 중에서 실란계를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 실란계는 τ-아미노프로필 트리에톡시실란, τ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(베타아미노에틸) τ-아미노프로필 트리에톡시실란, τ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, τ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시에틸) τ-아미노프로필 트리메톡시실란 등일 수 있다.
재활용 성형품
본 발명의 일 실시예에서, 상기 재활용 성형품으로 폐어망 가공품을 포함할 수 있다.
상기 폐어망은 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리아마이드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 수지로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 축합 중합하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 폴리아마이드를 일부 포함한 것일 수 있다.
이때 상기 폴리아마이드는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 3 내지 48 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드가 상기 범위로 포함되는 경우에, 표면 평활성 및 내열성, 그리고 고강성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, ASTM D2857에 따라 측정한 상기 폴리아마이드-폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(IV)는 0.6 내지 0.9 dl/g인 것이 바람직하며, 0.7 내지 0.9 dl/g인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리아마이드-폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 상기 범위를 갖는 경우에 기계적 특성과 성형성, 그리고 고강성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 재활용 성형품은, 일례로 후술하는 도 1의 공정 흐름도에 따라 사이즈가 2km x 80m인 폐어망을 탈염처리하여 수득한 흑색 칩일 수 있다. 이때 사이즈는 참치 선망선에서 사용하는 어망의 개략적인 사이즈에 해당한다.
하기 도 1은 후술하는 실시예에서 사용하는 재활용 성형품 제작과정을 나타내는 공정 흐름도이다.
하기 도 1에 따르면, 단계 S1으로서, 사이즈가 2km x 80m인 폐어망(폴리아마이드 80 중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 20 중량%의 재질)을 절단기를 사용하여 예비 절단한다. 예비 절단하는 사이즈는 이에 한정하는 것은 아니나, 200 kg 내외를 사용하여 클리닝 처리한 다음 사용하는 것이 후술하는 세척, 탈염 공정에 수행하기에 바람직할 수 있다.
이어서 단계 S2로서, 예비 절단된 폐어망을 공업용 세탁기에 넣고 5 내지 15 시간 정도 세척하여 모래를 제거하면서 염분을 일차적으로 제거한다.
단계 S3로서, 블레이드가 구비된 원심 분리기에 세척된 폐어망을 투입하여 5 내지 15 cm로 절단 및 탈염분 처리를 거치게 된다.
그런 다음 단계 S4로서, 200 내지 270 ℃ 온도 범위에서 압출하여 펠렛화하여 칩을 제조한다.
수득된 재활용 성형품을 ICP-OES 장비를 사용하여 포함된 무기물을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
검출 성분 화학 기반 PET 백색 칩 (mg/kg) 폐어망 탈염가공 흑색 칩 (mg/kg)
Na <10 80
Mg <10 80
Al <10 50
Si <10 50
K <10 30
Ca <10 420
Ti <10 30
Fe <10 560
Ni <10 <10
Zn <10 120
Sb <10 100
Cl <10 100
S 10 750
상기 표 1에서 보듯이, 폐어망 가공품은 ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%이고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 폐어망 펠렛을 탈염가공 및 칩성형한 압출품일 수 있다. 전술한 범위를 갖는 경우에, 기계적 특성과 성형성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에서, 열가소성 수지 조성물은 전술한 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품이 전술한 범위로 포함되는 경우에 내열특성과 기계적 물성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤50, 15≤b≤18, 27≤c≤33, 7≤d≤14의 관계를 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품이 전술한 범위로 포함되는 경우에 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 우수하고, 성형품의 물성 균형과 표면광택을 보다 개선할 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 내가수분해 억제제, 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 이 경우 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 활제는 갈탄 유래 광물성 왁스 또는 올레핀계 왁스일 수 있고, 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물이 우수한 이형성 및 사출성을 유지할 수 있도록 하는 역할을 제공한다.
상기 올레핀계 왁스는 용융점도가 낮은 중합체로 미끄럼성과 가소성을 갖는 유질상의 고체일 수 있고, 일례로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
상기 광물성 왁스는 융점과 경도가 높아 열 안정성이 있고 OP 및 E 등급에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 내가수분해 억제제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 화학식 NaH2PO4의 제1인산 나트륨과 같은 포스페이트 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 핵제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 BRUGGOLEN_P22를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 난연제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 Clariant_Exolit-OP-1230를 사용할 수 있다.
상기 증점제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 Xibond250를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 이형성 및 사출성을 충분하게 제공할 수 있다.
이외에도, 필요에 따라 가공조제, 안료, 착색제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 178에 의거하여 SPAN 64, 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡 탄성율이 8000 MPa 이상, 구체적인 예로 8000 내지 8900 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 고강성의 사출품에 요구되는 성형 특성이 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로 표준측정 ISO 180/1A에 의거한 상온 충격강도가 7.0 kJ/m2 이상, 구체적인 예로 7.0 내지 9.0 kJ/m2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 고강성에 요구되는 충격강도 및 외관품질이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표준측정 ISO 75에 의거하여 1.80 MPa의 고 하중 하에 측정한 열변형 온도가 180 ℃ 이상, 구체적인 예로 180 내지 199 kJ/m2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에 고강성에 요구되는 고하중 내열특성이 확보될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거하여 50 mm/min으로 측정한 상온 인장강도가 123 MPa 이상이고, 구체적인 예로 123 내지 150 MPa일 수 있다. 이 경우에 기계적 특성, 특히 강성과 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거하여 50 mm/min으로 측정한 신율이 2.0 % 이상이고, 구체적인 예로 2.0 내지 2.8 %일 수 있다. 이 경우에 고강성의 사출품에 요구되는 성형 특성이 확보될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 1133에 의거한 유동지수(260 ℃, 2.16 kg)가 12.0 g/10min 이상이고, 구체적인 예로 12.0 내지 15.0 g/10min일 수 있다. 이 경우에 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 밀도가 1.44 g/cm3 이상, 구체적인 예로 1.44 내지 1.48 g/cm3일 수 있다. 이 경우에 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 40.2≤a≤43.2, 15≤b≤17, 27≤c≤32, 6.5≤d≤10의 관계를 동시에 만족하고, 상기 재활용 성형품은 사이즈가 2km x 80m인 폐어망을 탈염처리한 흑색 칩이며, ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%이고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%인 폐어망 펠렛을 탈염가공 및 칩성형한 압출품인 경우, 종래의 폴리에스테르 복합소재 대비 인장강도, 신율, 및 굴곡강도 등이 동등 이상이면서도 충격강도, 굴곡 탄성율 및 고하중 조건 하 열변형 온도가 크게 개선되어 고강성의 경량 자동차 부품을 제공하기에 특히 적합할 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 당업계에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각 구성성분과 기타 첨가제들의 혼합물을 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있으며, 상기 펠렛은 사출 및 압출 성형품에 이용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 펠렛은 200 내지 270 ℃, 또는 230 내지 260 ℃의 온도에서 압출되고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
사출 시 금형의 온도는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금형온도가 90℃ 미만일 경우 외관 특성이 저하될 수 있고 어닐링에 따른 결정화도 및 물성 증가 효과를 기대하기 어렵고, 150℃를 초과할 경우 펠렛이 금형에 달라붙게 되어 이형성이 저하되고 냉각 속도가 증가될 수 있으며, 양산 측면에서 생산성이 크게 감소할 수 있다.
상기 사출 공정은 일례로 호퍼 온도, 또는 노즐 온도가 290℃ 내지 305℃로 각각 설정된 사출기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 폐어망을 탈염처리하여 흑색 폴리아마이드-폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아마이드-폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 베이스 수지, 보강수지에 유리 섬유와 첨가제 등을 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g의 폴리에스테르 폐어망을 탈염 처리하여 수득된 폐어망 펠렛을 칩 성형하여, ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%를 차지하고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%를 차지하는 재활용 성형품을 제조하는 단계; 및 상기 재활용 성형품을 고유점도(IV) 1.0 dl/g 미만의 폴리에스테르 수지, 보강수지 및 충진섬유에 용융 혼련하고 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족할 수 있다.
상기 충진섬유로는 실리카 45 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 32 중량% 및 산화칼슘 15 내지 32 중량%를 포함하는 유리섬유를 사용할 수 있다.
성형품
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 성형성, 내열성, 고강도 고인성이 요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고강도 고인성의 경량화 부품을 요구하는 용도라면 다양하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 부품뿐 아니라 전기전자 부품, 사무기기용 부품 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은, 일례로 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품일 수 있다.
상기 성형품은, 다른 예로 LAMP 브라켓, 또는 ECU Powerpack 브라켓을 포함하는 고내열 및 고강성의 경량 자동차 부품일 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다. 또한, 여기에서 %는 별도로 정의하지 않는 이상 중량%를 의미한다.
[실시예]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재활용 성형품, 보강수지, 충진섬유, 산화방지제, 핵제, 내가수분해 억제제의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트: 고유점도(IV) 0.8 (dl/g)
(A-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트: 고유점도(IV) 1.0 (dl/g)
(B) 재활용 성형품: 폐어망을 하기 도 1의 공정 흐름도에 따라 가공하여 수득된 도 2(c)의 흑색 칩 : 고유점도 0.8 (dl/g)
(C) 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 고유점도가 0.8 (dl/g)인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머
(D) 보강수지
(D-1a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체: 부틸 아크릴레이트 고무 41 중량%, 스티렌 34 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체
(D-1b) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체: 부틸 아크릴레이트 고무 45 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체
(D-2a) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 스티렌 72 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량%가 중합된 공중합체(중량평균 분자량 130,000 g/mol)
(D-2b) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체: 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%가 중합된 공중합체(중량평균 분자량 120,000 g/mol)
(E) 충진섬유
(E-1) 유리섬유: 실리카 48 중량%, 알루미나 12 중량%, 산화칼슘 35 중량%, 마그네시아를 포함하는 기타 성분 5 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 (평균 길이 3 mm, 평균 입경 14 um)
(E-2) 유리섬유: 실리카 44 중량%, 알루미나 14 중량%, 산화칼슘 36 중량%를 포함하는 기타 성분 6 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 (평균 길이 3 mm, 평균 입경 10 um)
(E-3) 유리섬유: 실리카 52 중량%, 알루미나 18 중량%, 산화칼슘 16 중량%, MgO를 포함하는 기타 성분 14 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 (평균 길이 3 mm, 평균 입경 10 um)
(첨가제)
-산화방지제: Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionate)
-핵제: 폴리에틸렌 왁스 LDPE wax
-내가수분해 억제제: 화학식 NaH2PO4의 제1인산 나트륨
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 11
상기 각 구성성분을 하기 표 2 및 표 3에 기재된 함량대로 첨가하고 230 내지 260℃로 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련시켜 펠릿 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 참고로, 산화방지제는 0.4 중량%, 핵제는 0.3 중량% 그리고 내가수분해 억제제는 0.1 중량%씩 투입하였다.
하기 표 2 및 표 3에서 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d로 나타내었다. 여기서 b는 보강수지 중에서 D-1a와 D-2a의 합량에 해당한다.
제조된 펠렛을 120℃ 온도에서 4시간 이상 건조시킨 다음 사출시 금형 온도 조건은 120℃이며, 호퍼 온도 250℃, 노즐 온도 260℃로 설정된 스크류식 사출기를 이용하여 기계적 물성 평가용 시편을 제작하였다. 제작된 두께 4mm, 폭 10mm 및 표선구간(신율측정) 50mm의 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
*유동지수(g/10min): ISO 1133에 의거하여 260 ℃, 2.16 kg 하중 하에 측정하였다.
*충격강도(KJ/m2): ISO 180/1A(Notched, 상온 23℃)에 의거하여 측정하였다.
*인장강도(MPa), 신율(%): ISO 527에 의거하여 상온(23℃)에서 50 mm/min의 속도로 각각 측정하였다.
*굴곡강도(MPa), 굴곡탄성률(MPa): ISO 178에 의거하여 SPAN 64, 2 mm/min의 속도로 각각 측정하였다.
*열변형 온도(℃): ISO 75에 의거하여 고하중 1.80 MPa 하에 측정하였다.
*밀도(g/cm3): ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예 3
A-1 43.2 40.2 40.2
A-2 - - -
B 10.0 13.0 6.5
C - - 6.5
D-1a 8.0 8.0 8.0
D-1b - - -
D-2a 8.0 8.0 8.0
D-2b - - -
E-1 - - -
E-2 - - -
E-3 30.0 30.0 30.0
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
A- 36.2 40.2 40.2 - 40.2 40.2 48.2 48.2 38.2 49.2 40.2
A-2 - - - 40.2 - - - - - - -
B 17.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 2.0 -
C - - - - - - - - - - 13.0
D-1a 8.0 8.0 8.0 8.0 - 8.0 - 8.0 10 10 8.0
D-1b - - - - 8.0 - - - - - -
D-2 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 - 8.0 - 8.0 8.0 8.0
D-2b - - - - - 8.0 - - - - -
E-1 - 30.0 - - - - - - - - -
E-2 - - 30.0 - - - - - - - -
E-3 30.0 - - 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3
유동지수 g/10min 13.0 15.0 14.0
IZOD 충격강도 kJ/m2 8.5 8.5 8.5
인장강도 MPa 141 140 143
신율 % 2.3 2.0 2.0
굴곡강도 MPa 190 189 190
굴곡탄성율 MPa 8610 8600 8400
열변형 온도 ℃ 185 182 186
밀도 g/cm3 1.46 1.46 1.46
구분 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예11
유동지수 g/10min 17.2 14.3 14.8 10.2 14.4 14.7 19.0 8.0 12.4 13.0 12.0
IZOD 충격강도 kJ/m2 8.4 8.1 8.3 8.2 6.3 7.2 3.2 12.7 10.7 8.8 8.5
인장강도 MPa 140 143 142 147 149 148 143 135 140 128 146
신율 % 2.0 2.4 2.3 3.0 2.2 2.4 1.0 1.5 2.3 3.0 2.5
굴곡강도 MPa 189 184 183 180 181 182 190 178 186 175 191
굴곡탄성율 MPa 8600 7850 7830 7810 7820 7700 8700 7200 8020 7100 8200
열변형 온도 ℃ 175 178 173 182 179 173 184 176 179 182 191
밀도 g/cm3 1.47 1.47 1.46 1.46 1.46 1.46 1.49 1.49 1.46 1.47 1.46
상기 표 2 및 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폐어망을 탈염분처리하여 재활용한 칩에 보강수지와 유리섬유를 소정 조성으로 포함하는 실시예 1 내지 3은 IZOD 충격강도가 7.0 kJ/m2 이상이고, 인장강도가 140 MPa 이상이며, 신율이 2.0% 이상이고, 굴곡강도가 189 MPa 이상이면서 굴곡 탄성율이 8600 MPa 이상이며, 열변형 온도가 182 ℃ 이상이며, 밀도가 1.46 g/cm3으로서, 고강도, 고하중, 내열 및 비중의 뛰어난 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 본 발명의 적정 범위보다 소량인 동시에 재활용 성형품의 함량이 본 발명의 적정 범위보다 과량인 비교예 1의 경우, 실시예 1 대비 열변형 온도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 유리섬유로서 실리카, 알루미나 그리고 산화칼슘 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3의 경우, 실시예 1 대비 굴곡 탄성율이 열악해질 뿐 아니라 열변형 온도가 저하된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 4의 경우, 실시예 1 대비 굴곡 탄성율이 불량할 뿐 아니라 유동성 또한 저감된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 보강수지 중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 구성하는 성분들의 함량이 본 발명과 다른 공중합체를 사용하는 비교예 5의 경우, 충격강도와 굴곡탄성율, 열변형 온도가 각각 저하된 것으로 확인되었고, 보강수지 중 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 구성하는 성분들의 함량이 본 발명과 다른 공중합체를 사용하는 비교예 6의 경우, 실시예 1 대비 굴곡 탄성율과 열변형 온도가 열세인 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 보강수지 중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 미사용한 비교예 7의 경우, 충격강도, 신율 및 밀도가 열세를 나타내었고, 보강수지 중 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 미사용한 비교예 8의 경우, 실시예 1 대비 신율, 굴곡 탄성률 및 밀도가 열세인 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 보강수지 중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 과량 사용하는 비교예 9의 경우, 실시예 1 대비 열변형온도가 불량한 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 재활용 성형품의 함량이 본 발명의 적정 범위보다 소량 투입된 비교예 10의 경우, 실시예 1 대비 인장강도, 굴곡강도와 굴곡탄성률을 비롯한 기계적 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 표 3 및 표 5에서 보듯이, 재활용 성형품을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머로 대한 비교예 11의 경우, 실시예 1 대비 유동지수, 굴곡탄성률과 열 변형온도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 특정 물성을 만족하는 재활용 성형품을 폴리에스테르 수지, 보강수지 및 충진섬유에 적절한 함량 범위 내로 사용하는 경우에 재활용 성형품 대신 신생 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 종래의 폴리에스테르 복합소재를 사용하는 열가소성 수지 조성물 대비 친환경적이면서 고내열, 고강성의 물성을 제공함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 수지, 보강수지, 충진섬유 및 재활용 성형품을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하며,
    상기 재활용 성형품은 폐어망 가공품인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV) 1.0 dl/g 미만의 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보강수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 1:0.5 내지 5 중량비로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 방향족 비닐 화합물 66 내지 76 중량%, 및 비닐시안 화합물 26 내지 34 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무 40 내지 47 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 37 중량%, 및 비닐시안 화합물 23 내지 28 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 충진섬유는 실리카 45 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 32 중량% 및 산화칼슘 15 내지 32 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폐어망 가공품은 ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%이고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%인 폐어망 펠렛을 탈염가공 및 칩성형한 제품인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 내가수분해 억제제, 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 178에 의거하여 SPAN 64, 속도 2 mm/min 하에 측정한 굴곡 탄성율이 8,000 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 180/1A에 의거한 상온 충격강도가 7.0 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 75에 의거한 1.80 MPa 하에 측정한 열변형 온도가 180 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 고유점도(IV)가 0.6 내지 0.9 dl/g의 폴리에스테르 폐어망을 탈염 처리하여 수득된 폐어망 펠렛을 칩 성형하여, ICP-OES 장비로 측정한 무기성분 총 100 중량% 중에 Ca, Fe 및 S의 합량이 60 내지 99.9 중량%를 차지하고, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Ni, Zn, Sb 및 Cl의 합량이 0.1 내지 40 중량%를 차지하는 재활용 성형품을 제조하는 단계; 및
    상기 재활용 성형품을 고유점도(IV) 1.0 dl/g 미만의 폴리에스테르 수지, 보강수지 및 충진섬유와 함께 용융 혼련하고 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 중량을 a, 보강수지의 중량을 b, 충진섬유의 중량을 c, 재활용 성형품의 중량을 d라 할 때, 37≤a≤59.2, 15≤b≤19.9, 20≤c≤34.9, 5≤d≤14.9의 관계를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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