WO2019083153A1 - 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

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WO2019083153A1
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weight
compound
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thermoplastic resin
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이원석
장석구
박상후
옥혜정
최정수
유근훈
이루다
김호훈
이종주
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer, a thermoplastic resin composition containing the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a graft copolymer which is obtained by dispersing silica modified with a specific compound in a shell of a rubber-modified graft copolymer, Impact strength, tensile strength, and the like, and a thermoplastic resin composition containing the same and a method for producing the same.
  • ABS resins are widely used in various fields due to their excellent surface gloss, impact resistance and processability, and excellent mechanical properties.
  • ABS resins are widely used in home appliances including air conditioners, vacuum cleaners, Office equipment such as housings, electric and electronic fields, facsimile machines, computers and telephone housings, automobile parts, toys, leisure goods, and interior decoration.
  • the conventional ABS-based thermoplastic resin composition is prepared by blending a rubber-modified graft copolymer obtained by copolymerizing one or two or more monomers with a rubber latex produced by emulsion polymerization, and a styrenic copolymer prepared by bulk polymerization or solution polymerization. Since the ABS resin produced by the usual emulsion polymerization is high in production cost, it is provided as an ABS resin composition through mixing with a styrenic copolymer produced by low-cost solution polymerization.
  • the ABS resin has a large difference in refractive index from the styrenic copolymer, which is a matrix resin, it is difficult to apply it to a product requiring transparency. Therefore, the ABS resin has limitations in its use. In order to impart transparency to the ABS resin, And a method of adding a cyanate ester-based compound are widely applied.
  • the particle size and the internal structure are very important factors affecting the handling of the resin, the degree of compounding with the additives, and the processing characteristics of the product.
  • ABS resin through emulsion polymerization In order to increase the advantages of high functionalization and diversification, a high value of ABS resin through emulsion polymerization is required.
  • a technique for reducing the ABS-based resin content through emulsion polymerization in the resin has been proposed.
  • the morphology and gel content of the rubber In order to manufacture such a high-value ABS-based resin, the morphology and gel content of the rubber, the molecular weight of the copolymer grafted to the rubber latex, the graft rate, and the monomer composition ratio are important variables.
  • thermoplastic resin composition in which a transparent ABS resin made of rubber latexes having different particle diameters are mixed and applied in a specific ratio has been proposed.
  • transparency is not satisfactory, and a crosslinkable monomer is introduced And the like.
  • development of a resin composition having excellent balance of physical properties such as mechanical strength, processability, heat resistance and transparency is urgently required.
  • the present invention can improve the dispersibility of the rubber particles by ultimately maintaining the transparency of the rubber particles by dispersing the silica modified with the specific compound in the shell of the rubber-modified graft copolymer, Strength and tensile strength, and a thermoplastic resin composition containing the same, and a process for producing the same.
  • the present invention provides a conjugated diene rubber core; And a graft polymerized shell containing the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound, the shell being formed by coating the surface modified silica with the aromatic vinyl compound in an amount of 100 parts by weight 1 to less than 3 parts by weight of the graft copolymer.
  • the present invention also relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising 20 to 80% by weight of the graft copolymer; And 20 to 80% by weight of a non-graft copolymer (B) polymerized with at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • a resin composition comprising 20 to 80% by weight of the graft copolymer; And 20 to 80% by weight of a non-graft copolymer (B) polymerized with at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the present invention also provides a method for producing a graft copolymer, which comprises graft-polymerizing a conjugated diene rubber containing an alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound having a surface-modified silica dispersed therein, and a vinyl cyan compound, (Meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound to prepare a non-graft copolymer; And 20 to 80% by weight of the graft copolymer and 20 to 80% by weight of a graft copolymer, wherein the surface-modified silica comprises 100 parts by weight of an aromatic vinyl compound Based on the total weight of the thermoplastic resin composition, in a range of more than 1 part to less than 3 parts by weight.
  • the silica modified with a specific compound is dispersed in the shell of the rubber-modified graft copolymer so as to surround the periphery of the rubber particles to improve the dispersibility of the rubber particles, and ultimately,
  • the mechanical properties such as impact strength and tensile strength can be greatly improved while having transparency equal to or higher than that of the cohesion.
  • the melt index of the composition having the same rubber content is maintained at the same level while the impact reinforcing property is greatly improved.
  • the graft copolymer according to the present invention can be obtained by preparing a copolymer by emulsion polymerization as the modified silica is dispersed around the rubber particles, and then flocculating the latex after the latex is agglomerated It is possible to provide an advantage that is easy to mitigate.
  • the present inventors have found that when a shell is formed by graft-polymerizing methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile on a butadiene rubber, the surface-modified silica is dispersed in styrene to a specific content range, It has been found that when the graft copolymer is prepared by dispersing in a shell, the impact reinforcing property can be greatly improved while maintaining high transparency, and the present invention has been accomplished on the basis thereof.
  • the graft copolymer of the present invention comprises a conjugated diene rubber core; And a shell graft-polymerized around the rubber core and comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, wherein the shell is formed by mixing 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound More preferably more than 1 and less than 3 parts by weight.
  • the surface-modified silica in the shell is dispersed within the above range, the dispersibility of the rubber particles is increased, and the mechanical properties such as impact strength and tensile strength can be improved.
  • the surface-modified silica dispersed in the shell may be 1.3 to 2.5 parts by weight or 1.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound.
  • the dispersibility of the rubber particles in the range may be improved, It is easy to release the flocculation state after the latex coagulation process and ultimately the mechanical property can be improved while maintaining the transparency.
  • the surface-modified silica includes, for example, a reaction product of silica and a silane-based compound, and may specifically include silica modified with a silane-based compound.
  • the silica surface may be hydrophobically modified to facilitate dispersion in the shell, and further improve the mechanical properties and the like.
  • the weight ratio of the silica to the silane-based compound is, for example, 1: 5 to 1:30, 1:10 to 1:30, 1:10 to 1:25, 1:10 to 1:20, 1:13 to 1 : 25 or from 1:13 to 1:18. If it is within the above-mentioned range, the dispersibility of the rubber particles can be further maximized to contribute to the improvement of the physical properties.
  • the silane-based compound includes, for example, a compound represented by the following general formula (1).
  • the mechanical properties such as impact strength can be improved while maintaining high transparency of the graft copolymer.
  • R 1 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 1 has a carbon number of 1 to 16 or 10 to 16 linear alkyl group, or a carbon number of 1 to 16 or 5 to 16 branched alkyl group
  • R 2 may be a C 1 -C 2 alkyl And may be more preferable when it is a methyl group.
  • the silica can be more easily modified and the dispersibility of the rubber particles can be further improved.
  • the silane-based compound may be selected from the group consisting of hexadecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, Decyltriethoxysilane, and the like, and most preferably, it includes hexadecyltrimethoxysilane.
  • the surface of the silica is easily modified, and the dispersibility of the rubber particles is further improved, thereby providing an effect of greatly improving the impact-strengthening property of the final resin.
  • the surface-modified silica may be dispersed in the shell, and may have an average particle size of 85 to 170 nm, 90 to 160 nm, 100 to 160 nm, 100 to 140 nm, 100 to 130 nm or 105 to 115 nm, Is more excellent, and ultimately the mechanical properties of the final resin are further improved.
  • the average particle size of the surface-modified silica can be measured by dispersing the surface-modified silica powder in styrene, and then measuring the intensity of the surface-modified silica by dynamic laser light scattering using an intensity Gaussian distribution (Nicomp 380) Respectively.
  • the graft copolymer of the present invention may include, for example, 20 to 70% by weight of a conjugated diene rubber core and 30 to 80% by weight of a shell surrounding the rubber core. Within this range, the transparency of the graft copolymer, Strength is excellent both are effective.
  • the graft copolymer may include 30 to 60% by weight of a conjugated diene rubber core and 40 to 70% by weight of a shell surrounding the rubber core.
  • the copolymer has excellent transparency and impact strength This is an excellent advantage.
  • the graft copolymer includes 45 to 55% by weight of a conjugated diene rubber core and 45 to 55% by weight of a shell surrounding the rubber core.
  • the conjugated diene rubber core may have an average particle diameter of 600 to 5000 ⁇ , 800 to 4000 ⁇ , 800 to 3500 ⁇ , and 2500 to 5000 ⁇ , for example.
  • the graft ratio is excellent within this range, and impact reinforcing properties such as impact strength and tensile strength While improving transparency.
  • the average particle diameter of the conjugated diene rubber is measured using, for example, an intensity Gaussian distribution (Nicomp 380) by a dynamic laser light scattering method.
  • the conjugated diene rubber means a polymer or copolymer polymerized by including a conjugated diene compound having a structure in which a double bond and a single bond are alternately arranged.
  • the polymer include a butadiene polymer, a butadiene-styrene (NBR), an ethylene-propylene copolymer (EPDM) and derivatives thereof, preferably a butadiene polymer, in which case the composition of the composition Mechanical strength, processability, and the like.
  • the conjugated diene rubber may have a gel content of 70 to 97% by weight or 75 to 85% by weight, and has an excellent transparency within the above range.
  • the conjugated diene rubber has, for example, a swelling index of 12 to 30, and has an excellent transparency within the above range.
  • the gel content and swelling index of rubber are obtained by solidifying rubber latex using dilute acid or metal salt, washing, drying in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours, cutting the obtained rubber block with scissors 1 g of the rubber slice was placed in 100 g of toluene and stored in a dark room at room temperature for 48 hours.
  • the rubber slice was separated into a sol and a gel and measured by the following equations (1) and (2).
  • Swelling index weight of swollen gel / weight of gel
  • the graft copolymer may comprise 20 to 70 wt% of a conjugated diene rubber core, 20 to 60 wt% of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 30 wt% of an aromatic vinyl compound, and 1 to 10 wt% of a vinyl cyan compound %, And in this case, there is an advantage that the transparency of the copolymer is excellent and the impact reinforcing property is improved.
  • the graft copolymer comprises 20 to 50% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 10% by weight of a vinyl cyan compound in 30 to 60% by weight of a conjugated diene rubber core, And there is an advantage in that the transparency is excellent because the refractive index difference between the rubber and the grafted copolymer is small in this range.
  • the graft copolymer may include from 30 to 40 wt% of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, from 7 to 20 wt% of an aromatic vinyl compound, and from 1 to 5 wt% of a vinyl cyan compound %.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester compound from 7 to 20 wt% of an aromatic vinyl compound, and from 1 to 5 wt% of a vinyl cyan compound %.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl esters, (meth) acrylic acid decyl esters and (meth) acrylic acid lauryl esters. Of these, It is most preferred that the acrylate is used. In this case, there is an advantage that the transparency of the composition is further excellent.
  • the aromatic vinyl compound may include at least one member selected from styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene, and preferably styrene.
  • the aromatic vinyl compound has excellent processability and impact resistance to provide.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and preferably includes acrylonitrile. In this case, the impact resistance, processability, and transparency of the composition There is an excellent advantage.
  • the graft copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol, 85,000 to 150,000 g / mol, or 90,000 to 110,000 g / mol, for example. And the like.
  • the weight average molecular weight is measured, for example, by dissolving 1 g of the resin in tetrahydrofuran (THF) and then using GPC. At this time, the molecular weight was measured after the calibration using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard material.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the transparency of the graft copolymer resin is determined by the refractive index of the rubber used and the refractive index of the polymer to be grafted, and the refractive index of the grafted polymer is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the conjugated diene rubber should be matched with the refractive index of the remaining components, the mixing ratio of the monomers is very important.
  • the refractive index of the conjugated diene compound used as a seed or core should be similar to that of the entire composition to be grafted, and preferably, the refractive index of the conjugated diene compound and the refractive index of the entire grafted component It is preferable that the refractive indexes coincide with each other.
  • the difference between the refractive index of the conjugated diene rubber and the refractive index of the entire compound to be grafted may be less than 0.01, less than 0.007, or less than 0.005, and excellent transparency within the above range.
  • the refractive index of the graft copolymer may be from 1.49 to 1.55, from 1.5 to 1.54, or from 1.51 to 1.53, and within this range, the transparency of the composition is excellent.
  • the refractive index can be calculated as follows, unless otherwise stated.
  • Wti weight fraction of each component in the copolymer (%)
  • RIi the refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the refractive indexes of some monomer components used in the graft copolymer of the present invention are butadiene 1.518, methyl methacrylate 1.49, styrene 1.59, and acrylonitrile 1.52.
  • the graft copolymer may be mixed with other copolymers to provide the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail, but the graft copolymer is the same as that described above, and a description thereof will be omitted.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 80% by weight of the graft copolymer; And 20 to 80% by weight of a non-graft copolymer polymerized with at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can improve the dispersibility of the graft copolymer in the matrix resin by including the graft copolymer in which the surface-modified silica is dispersed in the shell of the graft copolymer Ultimately, the impact reinforcing property can be greatly improved while maintaining the transparency and fluidity of the composition at a high level.
  • the thermoplastic resin composition comprises 20 to 60% by weight of the graft copolymer; And 40 to 80% by weight of a non-graft copolymer polymerized with at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and within this range, Transparency, mechanical strength, processability, and the like.
  • the thermoplastic resin composition may contain 25 to 45% by weight or 20 to 35% by weight of the graft copolymer; And 55 to 75% by weight or 65 to 80% by weight of a non-graft copolymer which is polymerized with at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds , And there is an advantage in that the physical properties such as fluidity, transparency and impact strength of the composition are all excellent within this range.
  • the non-graft copolymer may be polymerized to include 50 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 10% by weight of a vinyl cyan compound, It is possible to maximize the transparency of the composition because there is little difference in refractive index between the graft copolymer and the graft copolymer, thereby improving the workability and impact strength.
  • the Vigreft copolymer may be polymerized with 50 to 75% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 3 to 10% by weight of a vinyl cyan compound, , Processability, and mechanical strength.
  • the non-graft copolymer may be polymerized in an amount of 60 to 75% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 20 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound and 3 to 7% by weight of a vinyl cyan compound,
  • the mechanical strength such as impact strength and tensile strength can be improved.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound, which are monomers of the above-mentioned Vigreft copolymer may be the same kinds of compounds as those used for preparing the above graft copolymer. More preferably, the non-graft copolymer may be a methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile (MSAN) copolymer. In this case, since the fluidity of the composition is appropriate, the composition is easy to process and has excellent transparency and mechanical strength. But is not limited thereto.
  • MSAN methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile
  • the non-graft copolymer may have a weight-average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol, or 85,000 to 150,000 g / mol or 90,000 to 110,000 g / mol, for example. And has an advantage of being excellent in mechanical strength such as impact strength and the like.
  • the refractive index of the non-graft copolymer may be, for example, 1.49 to 1.55, 1.5 to 1.54, or 1.51 to 1.53, and an excellent transparency can be obtained within this range.
  • the refractive index difference between the graft copolymer and the non-graft copolymer may be, for example, less than 0.01, less than 0.007 or less than 0.005, and excellent transparency within the above range.
  • the resin composition may have a haze value of 0.5 to 2.0, 0.5 to 1.8, 0.5 to 1.0, or 0.8 to 1.8 as measured by ASTM D1003, for example, which is excellent in transparency.
  • the resin composition preferably has an impact strength of 8 kgfcm / cm 2 or more, 8 to 25 kgfcm / cm 2 or 14 to 25 kgfcm / cm 2 And has a tensile strength of, for example, not less than 375 kgf / cm 2 , 375 to 600 kgf / cm 2, or 550 to 600 kgf / cm 2 .
  • the resin composition may have a melt index of 5 g / 10 min to 30 g / 10 min, 5 to 25 g / 10 min, or 15 to 30 g / 10 min.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain one kind selected from UV stabilizers, fluorescent whitening agents, lubricants, chain extenders, mold release agents, pigments, dyes, antibacterial agents, processing aids, inorganic fillers, glass fibers,
  • the additive may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the graft copolymer and the non-graft copolymer, And may be preferable in terms of improvement and manufacturing cost.
  • thermoplastic resin composition a method for producing the thermoplastic resin composition
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention comprises graft-polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound in which a surface-modified silica is dispersed, and a vinyl cyan compound to a conjugated diene rubber to prepare a graft copolymer ; (Meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound to prepare a non-graft copolymer; And 20 to 80% by weight of the graft copolymer and 20 to 80% by weight of a graft copolymer, wherein the surface-modified silica comprises 100 parts by weight of an aromatic vinyl compound And more preferably in the range of more than 1 part to less than 3 parts by weight, 1.3 to 2.5 parts by weight or 1.5 to 2 parts by weight. Within this range, the effect of improving the impact strength, tensile strength and the like of the composition can be provided.
  • the method for producing a thermoplastic resin of the present invention is characterized in that the surface-modified silica is dispersed in an aromatic vinyl compound charged during graft polymerization within a specific content range and is then used for graft polymerization. It is possible to improve the dispersibility of the graft copolymer in the matrix resin by preparing a graft copolymer around the rubber particles so that the surface modified silica in the shell is dispersed, Lt; / RTI >
  • the surface-modified silica may be one prepared by reacting colloidal silica with a silane-based compound.
  • the surface of the silica may be hydrophobicized to have an excellent compatibility with monomers used in the production of the graft copolymer Further, it is possible to improve the dispersibility of the graft copolymer and contribute to improvement of properties such as impact reinforcing properties.
  • the silane-based compound is the same as that described above, and a further description thereof will be omitted.
  • the colloidal silica may be, for example, a silica dispersion containing 10 to 20% by weight, 10 to 18% by weight or 10 to 15% by weight of silica. In this case, it is easier to modify the surface of the silica with the silane- can do.
  • the colloidal silica may be a silica dispersion in which silica is dispersed in an aqueous or alcohol-based solvent, and the dispersion may have a pH of 5 to 6, for example.
  • the dispersion may further comprise a stabilizer such as ammonia.
  • the colloidal silica may have an average particle diameter of, for example, 10 to 50 nm or 20 to 40 nm. Within this range, the colloidal silica can be easily modified with a silane-based compound, and the impact reinforcing property can be further maximized.
  • the average particle diameter of the colloidal silica was measured by a dynamic laser light scattering method using a silica dispersion containing silica dispersed at a concentration of 12 wt% in an aqueous solvent and containing ammonia as a stabilizer, and an intensity Gaussian distribution (intensity Gaussian distribution, Nicomp 380).
  • the surface-modified silica may be prepared by reacting colloidal silica with a silane-based compound in a weight ratio of, for example, greater than 1: 1 to less than 1: 3, 1: 1.5 to 1: 2.5, or 1: 1.8 to 1: Within this range, the graft copolymer in the matrix resin is more uniformly dispersed to provide an effect of improving the impact reinforcing property and the like of the final composition.
  • the reaction between the colloidal silica and the silane-based compound may be a condensation reaction in which the colloidal silica and the silane-based compound are dispersed in alcohol as a reaction solvent and then proceed under an acid catalyst.
  • the graft copolymer may be prepared by a conventional emulsion polymerization method. Specifically, the surface-modified silica prepared as described above is dispersed in the content of the aromatic vinyl compound added in the preparation of the graft copolymer And then graft-polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, the surface-modified silica car dispersed aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound by emulsion polymerization to the conjugated diene rubber core.
  • the Vigreft copolymer is prepared by polymerizing at least one member selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and the production method thereof is not particularly limited, It can be appropriately selected.
  • the Vigreft copolymer may be produced by a bulk polymerization method, and it may be more preferable to produce the Vigreft copolymer by continuous bulk polymerization in order to reduce the manufacturing cost.
  • the graft copolymer and the non-graft copolymer prepared as described above may be provided as a thermoplastic resin composition through a kneading and extruding step.
  • the graft copolymer may be contained in an amount of 20 to 80% by weight, 20 to 60% by weight, 25 to 45% by weight or 20 to 35% by weight, for example, 80 to 5%, 55 to 75% by weight, or 65 to 80% by weight. Within this range, excellent transparency of the final composition can be obtained, and excellent workability and impact reinforcing properties can be obtained have.
  • the kneading and extruding is not particularly limited and may be appropriately selected within the range usually practiced in the art, but it may preferably be carried out at 200 to 350 rpm and 180 to 250 ° C.
  • the composition may be uniformly dispersed and extruded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like, and then the extrudate may be passed through a water bath and then cut to provide a resin composition in the form of a pellet.
  • the kneading and extruding may be performed, for example, through a single screw extruder, a biaxial extruder, or a Benbury mixer.
  • the composition may be uniformly mixed using the kneader and extruded to obtain a thermoplastic resin composition in the form of a pellet .
  • additives such as the above-mentioned lubricants and antioxidants can be added at the time of kneading.
  • thermoplastic resin composition obtained according to the above-mentioned production method can be molded into a molded product through a molding process such as injection molding.
  • thermoplastic resin composition and the production method thereof of the present invention
  • constituent elements which are not explicitly described are not particularly limited when they are within the range usually practiced in the art, have.
  • Production Example A-1 Production of surface-modified silica-dispersed styrene
  • 1 part by weight of colloidal silica (silica content: 12 wt%, average particle diameter: 36.3 nm) and 2 parts by weight of hexadecyltrimethoxy silane were dispersed in a propylene glycol / methanol mixed solvent, To a range of 2 to 3 persons. The mixture was agitated for 3 hours and then aged, washed and dried to obtain hexadecyltrimethoxysilane-modified silica powder. 2 parts by weight of the obtained powder was added to 100 parts by weight of styrene and stirred at a high speed to prepare styrene in which the surface-modified silica was dispersed. At this time, the average particle diameter of the surface-modified silica was confirmed to be 110 nm.
  • Production Example A-2 Production of styrene in which unmodified silica is dispersed
  • Production Example A-3 Production of styrene in which surface-modified silica was dispersed
  • Styrene in which the surface-modified silica was dispersed was prepared in the same manner as described above, except that the amount of hexadecyltrimethoxysilane was changed to 1 part by weight in Production Example A-1. At this time, the average particle diameter of the modified silica was confirmed to be 80 nm.
  • Production Example A-4 Production of surface-modified silica-dispersed styrene
  • Styrene in which silica was dispersed was prepared in the same manner as described above, except that the amount of hexadecyltrimethoxysilane was changed to 3 parts by weight in Production Example A-1. At this time, the average particle size of the modified silica was confirmed to be 180 nm.
  • Production Example A-5 Production of surface-modified silica-dispersed styrene
  • Modified styrene was prepared in the same manner as described above except that 0.5 part by weight of the surface-modified silica powder prepared in Preparation Example A-1 was dispersed in 100 parts by weight of styrene. At this time, the average particle size of the modified silica was confirmed to be 110 nm.
  • Production Example A-6 Production of styrene in which surface-modified silica was dispersed
  • Modified styrene was prepared in the same manner as described above except that 1.5 parts by weight of the surface-modified silica powder prepared in Preparation Example A-1 was dispersed in 100 parts by weight of styrene. At this time, the average particle size of the modified silica was confirmed to be 90 nm.
  • Production Example A-7 Production of surface-modified silica-dispersed styrene
  • Modified styrene was prepared in the same manner as described above except that 2.5 parts by weight of the surface-modified silica powder prepared in Preparation Example A-1 was dispersed in 100 parts by weight of styrene. At this time, the average particle diameter of the modified silica was confirmed to be 160 nm.
  • ком ⁇ онент 50 parts by weight of butadiene rubber latex having an average particle diameter of 3000 ANGSTROM was prepared, and then 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 parts by weight of potassium oleate, 0.2 parts by weight of acetic acid, 34 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfate, 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide Were continuously administered at 75 ⁇ for 4 hours and reacted.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • the temperature was raised to 78 ° C, aged for 1 hour and the reaction was terminated.
  • the latex was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed and dried to obtain a powder.
  • the refractive index of the obtained rubber-modified graft copolymer was 1.516.
  • Production Example B-1 The procedure of Production Example B-1 was repeated except that Production Example A-1 was replaced with Production Example A-2.
  • Production Example B-1 The procedure of Production Example B-1 was repeated except that Production Example A-1 was replaced with Production Example A-3.
  • Production Example B-1 The procedure of Production Example B-1 was repeated except that Production Example A-1 was replaced with Production Example A-4.
  • the temperature was raised to 78 ° C, aged for 1 hour and the reaction was terminated.
  • the latex was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed and dried to obtain a powder.
  • the refractive index of the obtained rubber-modified graft copolymer was 1.516.
  • Production Example B-1 The procedure of Production Example B-1 was repeated, except that Production Example A-1 was replaced by A-6.
  • Production Example B-1 The procedure of Production Example B-1 was repeated, except that Production Example A-1 was replaced by A-7.
  • the polymer solution discharged from the reaction tank was heated in a preheating tank and volatilized to remove unreacted monomers by volatilization. Then, the copolymer resin was processed into a pellet form using a polymer feed pump extrusion machine while maintaining the temperature at 210 ° C.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer resin was 120,000 g / mol, and the refractive index was 1.516.
  • the graft copolymers and the non-graft copolymers prepared in the above Production Examples were mixed in the amounts shown in Table 1, and 1 part by weight of the lubricant and 0.4 part by weight of the antioxidant were added thereto.
  • the mixture was fed to a twin screw extruder To prepare pellets, and then the pellets were injected to prepare specimens for measurement of physical properties.
  • the content of each of the graft copolymer and the non-graft copolymer in the above table is% by weight based on their total weight).
  • Tt Transmittance
  • Haze Transparency
  • Examples 1 to 3 which were prepared by including the graft copolymer in which the surface modified silica in the shell was dispersed in accordance with the present invention, were compared with Comparative Example 4 which did not include the surface-modified silica , Transparency and fluidity were the same, but the impact strength and tensile strength were superior.
  • the surface modified silica when the surface modified silica is added during the production of the graft copolymer and dispersed in a specific content range in the shell, the mechanical properties such as impact strength and tensile strength can be improved,
  • the average particle size of the surface-modified silica varies depending on the weight ratio of the silica and the silane-based compound used in the silica production, and it is confirmed that the average particle size of the modified silica affects the impact-strengthening property.
  • the modified silica is dispersed in the vicinity of the rubber particle (i.e., the shell) of the graft copolymer to improve the dispersibility of the graft copolymer in the matrix resin, thereby exhibiting the above-mentioned property improving effect.
  • Test specimens for the measurement of physical properties were prepared in the same manner as above except that the graft copolymers and the non-graft copolymers prepared in the above Production Examples were respectively mixed in the amounts shown in Table 3 below.
  • the content of each of the graft copolymer and the non-graft copolymer in the above table is% by weight based on their total weight).

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 그라프트 공중합체의 쉘 내 특정 화합물로 개질된 실리카가 특정 함량 범위 내로 분산된 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 특정 화합물로 개질된 실리카를 고무 입자의 주변부, 즉 그라프트 공중합체의 쉘 내 분산시킴으로써, 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로는 종래 그라프트 공중합체와 동등 혹은 그 이상의 투명성을 가지면서도, 고무 함량이 동등한 수지 조성물 대비 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성은 크게 향상된 이점을 제공한다.

Description

그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2017년 10월 27일자 한국특허출원 제10-2017-0140743호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 특정 화합물로 개질된 실리카를 고무 변성 그라프트 공중합체의 쉘에 분산시킴으로써, 투명도를 높게 유지하면서도 충격강도, 인장강도 등 충격보강 특성이 크게 개선된 효과를 제공할 수 있는 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS계 수지는 표면 광택성, 내충격성 및 가공성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있어 다양한 분야에 널리 활용되고 있으며, 구체적으로 ABS계 수지는 에어컨, 진공청소기, 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터, 전화기 하우징 등의 OA 기기, 자동차 부품, 완구용, 레저용품, 및 실내장식 등의 용도로 활용된다.
종래 ABS계 열가소성 수지 조성물은 유화 중합으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 고무 변성 그라프트 공중합체와, 괴상 중합 또는 용액 중합으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 통상 유화 중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 제조 원가가 높기 때문에 저가의 용액 중합으로 제조되는 스티렌계 공중합체와의 혼합을 통해 ABS계 수지 조성물로서 제공된다.
또한, ABS계 수지는 매트릭스 수지인 스티렌계 공중합체와의 굴절율 차이가 커 투명성이 요구되는 제품에 적용하기는 어려워 용도에 있어서 한계를 지니고 있으며, 이에 ABS계 수지에 투명성을 부여하기 위해 단량체로 메타크릴산 에스테르계 화합물을 추가하는 방법 등이 널리 적용되고 있다.
한편, ABS계 수지에 있어서, 입자의 크기 및 내부 구조는 수지의 취급 및 부원료와의 배합 정도, 제품의 가공 특성까지 영향을 주는 매우 중요한 요소로, 이를 조절하기 위한 다양한 기술 개발이 진행되어 왔다.
고 기능화 및 다양화의 장점을 보다 높이기 위해서는 유화중합을 통한 ABS계 수지의 고부가가 필요하고 이를 위해서 기존 생산라인에서 라텍스 총 고형분 함량을 증가시켜 생산량을 증대하거나, 라텍스 내의 고무 함량을 증가시켜 최종 ABS계 수지에서의 유화 중합을 통한 ABS계 수지 함량을 감소시키는 기술이 제안되었다.
그러나, 총 고형분의 함량이나 고무 함량은 증대시키는데 한계가 있을 뿐 아니라 이로 인해 고형분 함량이 증가되면 점도 상승에 따른 라텍스 안정성 저하 및 그에 따른 중합 중 응고물이 생성되어 효율적인 그라프트 반응을 수행할 수 없기 때문에 기계적 물성 및 열 안정성, 표면 광택이 저하됨은 물론 이로 인하여 대량 생산 시 안정적인 물성을 확보하는데 어려움이 있다. 또한, 고무 함량이 높아질수록 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴의 함량이 줄어들기 때문에 최종 제품의 내열성이 하락하는 문제점이 있었다.
이러한 고부가의 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 및 단량체 조성비 조절 등이 중요한 변수가 된다.
이 같은 점에 착안하여, 입경이 상이한 고무 라텍스 각각으로 제조된 투명 ABS계 수지를 특정 비율로 혼합 적용한 열가소성 수지 조성물이 제안되었으나, 투명도가 만족할 만한 수준에 미치지 못하며, 다른 일례로 가교성 단량체를 도입하여 겔 함량이 조절된 그라프트 수지 등이 제안되었으나, 이 역시 물성 개선 효과가 크지 않아, 기계적 강도, 가공성, 내열성, 투명성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수한 수지 조성물에 대한 기술 개발이 시급한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕한국 등록특허 제0379318호 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정 화합물로 개질된 실리카를 고무 변성 그라프트 공중합체의 쉘에 분산시킴으로써, 고무 입자의 분산성을 향상시키고 궁극적으로는 투명도를 높게 유지하면서도 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 크게 향상된 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물를 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하되, 상기 쉘은 표면 개질된 실리카를 상기 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 고무에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 표면 개질된 실리카가 분산된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합시켜 비그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하여 혼련하는 단계;를 포함하되, 상기 표면 개질된 실리카는, 그라프트 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만의 범위 내로 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 특정 화합물로 개질된 실리카를 고무 변성 그라프트 공중합체의 쉘에 분산시킴으로써, 고무 입자의 주변을 감싸도록 위치시켜 고무 입자의 분산성을 향상시키고, 궁극적으로는 종래 ABS계 그라프트 공중합체와 동등 혹은 그 이상의 투명성을 가지면서도 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성은 크게 향상된 이점을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 고무 함량을 증량시키지 않음에도 고무 함량이 동등한 조성물 대비 용융지수는 동등 수준을 유지하면서 충격보강 특성은 크게 개선되는 효과를 제공한다.
이에 더하여 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 개질된 실리카가 고무 입자의 주변에 분산된 상태로 존재함에 따라, 유화중합 방법으로 공중합체를 제조한 뒤 라텍스를 응집시킨 이후에 응집(flocculation) 상태를 완화시키기 용이한 이점을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 부타디엔 고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합시켜 쉘을 형성할 시에, 표면 개질된 실리카를 스티렌에 특정 함량 범위 내로 분산시킨 뒤 중합을 수행함으로써 표면 개질된 실리카를 쉘 내 분산시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 투명도를 높게 유지하면서도 충격보강 특성을 크게 개선시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물를 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하되, 상기 쉘은, 표면 개질된 실리카를 상기 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 쉘 내 표면 개질된 실리카가 상기 범위 내로 분산된 경우, 고무 입자의 분산성이 증대되어 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 쉘 내 분산된 표면 개질된 실리카는, 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 일례로 1.3 내지 2.5 중량부 또는 1.5 내지 2 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 입자의 분산성이 향상되고, 라텍스의 응집 공정 후, 응집(flocculation) 상태를 풀어주는 것이 용이할 수 있고, 궁극적으로 투명도를 높게 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 표면 개질된 실리카는 일례로, 실리카와 실레인계 화합물의 반응물을 포함하며, 구체적으로 실레인계 화합물로 표면 개질된 실리카를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리카 표면이 소수성화(hydrophobically modified)되어 쉘 내 분산을 더욱 용이하게 할 수 있고 나아가 기계적 물성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리카와 실레인계 화합물의 중량비는 일례로 1:5 내지 1:30, 1:10 내지 1:30, 1:10 내지 1:25, 1:10 내지 1:20, 1:13 내지 1:25 또는 1:13 내지 1:18 일 수 있으며, 상술한 범위 내일 경우, 고무 입자의 분산성을 더욱 극대화시켜 물성 향상에 기여할 수 있다.
상기 실레인계 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 이 경우 그라프트 공중합체의 투명성을 높게 유지하면서도 충격강도 등 기계적인 물성이 개선된 효과를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(R1)Si(OR2)3
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 18개의 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18개의 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 2 개의 알킬기이다.)
보다 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 16 개 또는 10 내지 16 개의 선형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 16 개 또는 5 내지 16 개의 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 2 개의 알킬기 일 수 있고, 메틸기일 경우에 더욱 바람직할 수 있으며, 이 경우 실리카의 개질이 더욱 용이하면서도 고무 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 실레인계 화합물은 헥사데실트리메톡시 실레인, 도데실트리메톡시 실레인, 헥사데실트리에톡시 실레인, 도데실트리에톡시 실레인, 옥타데실트리메톡시 실레인, 옥타데실트리에톡시 실레인 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 헥사데실트리메톡시 실레인을 포함하는 것이다. 이 경우, 실리카의 표면 개질이 용이하면서도, 고무 입자의 분산성을 더욱 향상시켜 최종 수지의 충격보강 특성이 크게 개선되는 효과를 제공한다.
상기 표면 개질된 실리카는 쉘에 분산되며, 일례로 평균입경이 85 내지 170nm, 90 내지 160nm, 100 내지 160nm, 100 내지 140nm, 100 내지 130nm 또는 105 내지 115nm일 수 있으며, 이 경우 고무 입자의 분산성이 더욱 우수하며, 궁극적으로 최종 수지의 기계적 특성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 표면 개질된 실리카의 평균입경은, 일례로 표면 개질된 실리카 분말을 스티렌에 분산시킨 뒤, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된 것이다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 일례로 공액 디엔계 고무 코어 20 내지 70 중량% 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘 30 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명도나 기계적 강도가 모두 우수한 효과가 있다.
다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 30 내지 60 중량% 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘 40 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 공중합체의 투명도가 우수하면서도, 충격강도 등이 뛰어난 이점이 있다.
또 다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 45 내지 55 중량% 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘 45 내지 55 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명도나 충격강도, 유동성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 공액디엔계 고무 코어는 일례로 평균입경이 600 내지 5000Å, 800 내지 4000Å, 800 내지 3500Å, 2500 내지 5000Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 우수하여 충격강도, 인장강도 등의 충격보강 특성이 개선되면서도 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무의 평균입경은 일례로 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 공액디엔계 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 구체적일 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적 강도, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로, 겔 함량이 70 내지 97 중량% 또는 75 내지 85 중량%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로, 팽윤지수가 12 내지 30 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 고무의 겔함량 및 팽윤 지수는 일례로, 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1 및 2로 측정될 수 있다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] * 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
구체적인 일례로, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 20 내지 70 중량%에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 이 경우, 공중합체의 투명도가 우수하면서도, 충격보강 특성이 개선되는 이점이 있다.
다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 30 내지 60 중량%에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무와 이에 그라프팅되는 공중합체 간의 굴절율 차이가 적어 투명도가 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 5 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 투명도는 물론 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물일 수 있으며, 구체적인 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르, (메트)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중에서 (메트)아크릴산 메틸에스테르가 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직할 수 있다. 이 경우 조성물의 투명성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 내충격성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이며, 이 경우 조성물의 내충격성, 가공성 및 투명성이 우수한 이점이 있다.
상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 150,000g/mol, 85,000 내지 150,000g/mol 또는 90,000 내지 110,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 일례로 수지 1g을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, GPC를 사용하여 측정된다. 이때, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(calibration)한 후 분자량을 측정하였다.
또한, 그라프트 공중합체 수지의 투명성은 사용되는 고무의 굴절율과 이에 그라프팅되는 고분자의 굴절율에 의해서 결정되며, 그라프팅되는 고분자의 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉, 공액디엔 고무의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비는 매우 중요하다. 결국 투명성을 갖기 위해서는 그라프트시키기 위하여 시드나 코어로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 유사하여야 하며, 바람직하게는 공액디엔 화합물의 굴절율과 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다.
일례로, 공액디엔 고무의 굴절율과 이에 그라프팅되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.01 미만, 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 혹은 1.51 내지 1.53일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 굴절률은 별도로 기재되지 않은 이상 다음과 같이 계산될 수 있다.
굴절률(RI) = ∑ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
참고로 본 발명의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 일부 단량체 성분의 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸 메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52이다.
상기 그라프트 공중합체는 이를 제외한 다른 공중합체와 혼합되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명하나, 상기 그라프트 공중합체는 앞서 상술한 것과 동일하며, 이에 대한 설명은 생략한다.
일례로 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 표면 개질된 실리카가 그라프트 공중합체의 쉘 내에 분산된 상태로 존재하는 그라프트 공중합체를 포함함에 따라 이를 매트릭스 수지 내 그라프트 공중합체의 분산성을 개선시킬 수 있으며, 궁극적으로는 조성물의 투명도나 유동성 등을 높게 유지하면서도 충격보강 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 40 내지 80 중량%;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 투명도, 기계적 강도, 가공성 등이 모두 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 25 내지 45 중량% 또는 20 내지 35 중량%; 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 55 내지 75 중량% 또는 65 내지 80 중량%;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 유동성, 투명도, 충격강도 등의 물성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 할 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체와의 굴절율 차이가 적어 조성물의 투명도를 극대화시킬 수 있고, 가공성이나 충격강도 등을 개선시키는 효과가 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이 경우 조성물의 투명도, 가공성, 기계적 강도 모두 우수한 이점이 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 7 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 투명도가 우수하면서도 충격강도, 인장강도 등의 기계적 강도가 개선되는 효과가 있다.
상기 비그라프트 공중합체의 단량체인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 각각은 일례로 상기 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 것과 동일한 종류의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 비그라프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 유동성이 적절하여 가공이 용이하고, 투명성, 기계적 강도 등이 우수한 효과를 제공하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 150,000g/mol, 85,000 내지 150,000g/mol 또는 90,000 내지 110,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 굴절율이 일례로 1.49 내지 1.55, 1.5 내지 1.54, 혹은 1.51 내지 1.53 일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 굴절율 차이는 일례로 0.01 미만, 0.007 미만 또는 0.005 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 투명성이 우수한 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈 값이 일례로 0.5 내지 2.0, 0.5 내지 1.8, 0.5 내지 1.0 또는 0.8 내지 1.8로 투명도가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물은 충격강도가 일례로 8 kgfcm/cm2 이상, 8 내지 25 kgfcm/cm2 또는 14 내지 25 kgfcm/cm2 이고, 인장강도가 일례로 375 kgf/cm2 이상, 375 내지 600 kgf/cm2 또는 550 내지 600 kgf/cm2으로 충격보강 특성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 용융지수가 5 g/10min 내지 30 g/10min, 5 내지 25 g/10min 또는 15 내지 30 g/10min 일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공이 용이한 이점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 UV 안정제, 형광 증백제, 활제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제의 사용량은 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체 총 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함하는 것이 물성 개선 및 제조비용의 측면에서 바람직할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 공액 디엔계 고무에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 표면 개질된 실리카가 분산된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합시켜 비그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하여 혼련하는 단계;를 포함하되, 상기 표면 개질된 실리카는, 그라프트 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만, 1.3 내지 2.5 중량부 또는 1.5 내지 2 중량부 범위 내로 투입되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 범위 내에서 조성물의 충격강도, 인장강도 등이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 그라프트 중합시에 투입되는 방향족 비닐 화합물에 표면 개질된 실리카를 특정 함량 범위 내로 분산시킨 뒤, 이를 그라프트 중합에 사용하는 것을 특징으로 하며, 이로써 고무 입자 주변 즉, 쉘 내 표면 개질된 실리카가 분산된 구조를 갖도록 그라프트 공중합체를 제조하여 매트릭스 수지 내 그라프트 공중합체의 분산성을 개선시킬 수 있으며, 궁극적으로는 충격보강 특성을 향상시키는 효과를 제공한다.
상기 표면 개질된 실리카는, 일례로 콜로이달 실리카를 실레인계 화합물과 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 실리카 표면이 소수성화되어 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체와의 상용성이 우수한 이점을 제공하며, 나아가 그라프트 공중합체의 분상성을 향상시키고, 충격보강 특성 등의 물성 개선에 기여할 수 있다.
상기 실레인계 화합물은 상술한 것과 동일하며, 이에 대한 부연 설명은 생략하기로 한다.
상기 콜로이달 실리카는 일례로, 실리카를 10 내지 20 중량%, 10 내지 18 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함하는 실리카 분산물일 수 있으며, 이 경우 실레인계 화합물로 실리카 표면을 개질시키는 것이 보다 용이할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 콜로이달 실리카는 수계 혹은 알코올계 용매에 실리카가 분산되어 있는 실리카 분산물일 수 있으며, 이 분산물은 pH가 일례로 5 내지 6일 수 있다. 또한, 상기 분산물은 암모니아와 같은 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는 평균입경이 일례로 10 내지 50nm 또는 20 내지 40nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 실레인계 화합물로 개질이 용이하고, 충격보강 특성을 보다 극대화 시킬 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 평균입경은, 수계 용매에 실리카가 12 중량% 농도로 분산되고, 안정제로서 암모니아를 포함하는 실리카 분산물을 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된 것이다.
상기 표면 개질된 실리카는, 콜로이달 실리카를 실레인계 화합물과 일례로 1:1 초과 내지 1:3 미만, 1:1.5 내지 1:2.5 또는 1:1.8 내지 1:2.2의 중량비로 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 범위 내에서 매트릭스 수지 내 그라프트 공중합체가 보다 균일하게 분산되어 최종 조성물의 충격보강 특성 등을 개선시키는 효과를 제공한다.
상기 콜로이달 실리카와 실레인계 화합물의 반응은 콜로이달 실리카와 실레인계 화합물을 반응용매인 알코올에 분산시킨 뒤, 산 촉매 하에서 진행되는 축합 반응일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 통상적인 유화중합 방법을 통해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기와 같이 제조된 표면 개질된 실리카를 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 방향족 비닐 화합물에 상술한 함량 범위 내로 분산시키고, 공액 디엔계 고무 코어에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 상기 표면 개질된 실리카카 분산된 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함하여 유화중합으로 그라프트 중합시켜 제조될 수 있다.
또한, 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합시켜 제조되며, 이의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 일례로 상기 비그라프트 공중합체는 괴상 중합법으로 제조될 수 있으며, 제조 비용을 절감하기 위한 측면에서 연속 괴상 중합법으로 제조하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체는 혼련 및 압출 단계를 거쳐 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있다.
상기 혼련 시, 그라프트 공중합체는 일례로, 20 내지 80 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 45 중량% 또는 20 내지 35 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 비그라프트 공중합체는 일례로 20 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량5, 55 내지 75 중량% 또는 65 내지 80 중량% 범위 내로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 조성물의 투명도가 우수하면서도, 가공성, 충격보강 특성 등이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 특별히 한정되지 않고, 당업에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있으나, 바람직하게는 200 내지 350 rpm 및 180 내지 250 ℃ 조건 하에서 실시할 수 있다.
구체적으로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 조성물을 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 일례로 펠렛 형태의 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서 등을 통해 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여, 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 상술한 활제, 산화방지제 등의 첨가제는 상기 혼련 시에 투입될 수 있다.
나아가 상기 제조방법에 따라 수득된 열가소성 수지 조성물은 사출 등의 성형 공정을 통해 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 구성요소 등은 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같이 제조하였다.
제조예 A-1: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
콜로이달 실리카(실리카 함량 12wt%, 평균입경 36.3 nm) 1 중량부, 헥사데실트리메톡시 실레인(hexadecyltrimethoxy silane) 2 중량부를 프로필렌글리콜/메탄올 혼합용매에 분산시킨 후, 염산을 연속적으로 투여하여 pH를 2 내지 3인 범위로 낮추었다. 3시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 숙성, 세척 및 건조시켜 헥사데실트리메톡시 실레인으로 개질된 실리카 분말을 수득하였다. 수득된 분말 2 중량부를 스티렌 100 중량부에 첨가하여 고속으로 교반하여 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 표면 개질된 실리카의 평균입경은 110nm로 확인되었다.
제조예 A-2: 비개질 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1에서 헥사데실트리메톡시 실레인을 사용하지 않고, 상기와 동일한 콜로이달 실리카만 프로필렌글리콜/메탄올 혼합용매에 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일한 방법으로 비개질 실리카 분말을 수득하였다. 수득된 분말 2 중량부를 스티렌 100 중량부에 첨가하여 고속으로 교반하여 비개질 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 분산된 실리카의 평균입경은 40nm로 확인되었다.
제조예 A-3: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1에서 헥사데실트리메톡시 실레인의 투입량을 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 개질된 실리카의 평균입경은 80nm로 확인되었다.
제조예 A-4: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1에서 헥사데실트리메톡시 실레인의 투입량을 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 개질된 실리카의 평균입경은 180nm로 확인되었다.
제조예 A-5: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1과 같이 제조된 표면 개질된 실리카 분말 0.5 중량부를 스티렌 100 중량부에 분산시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 개질된 실리카의 평균입경은 110nm로 확인되었다.
제조예 A-6: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1과 같이 제조된 표면 개질된 실리카 분말 1.5 중량부를 스티렌 100 중량부에 분산시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 개질된 실리카의 평균입경은 90nm로 확인되었다.
제조예 A-7: 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌 제조
상기 제조예 A-1과 같이 제조된 표면 개질된 실리카 분말 2.5 중량부를 스티렌 100 중량부에 분산시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카가 분산된 스티렌을 제조하였다. 이때, 개질된 실리카의 평균입경은 160nm로 확인되었다.
제조예 B-1: 그라프트 공중합체 제조
평균입경이 3000Å인 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부를 준비한 뒤, 이에 이온교환수 100 중량부, 올레인산 칼륨 0.35 중량부, 초산 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 제조예 A-1 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 4시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 78 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고 세척 및 건조시켜 분말을 수득하였다. 이때 수득된 고무변성 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516 이었다.
제조예 B-2: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 제조예 A-2로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-3: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 제조예 A-3으로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-4: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 제조예 A-4로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-5: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 스티렌으로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-6: 그라프트 공중합체 제조
평균입경이 1000Å인 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부를 준비한 뒤, 이에 이온교환수 100 중량부, 올레인산 칼륨 0.35 중량부, 초산 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 제조예 A-1 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 4시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 78 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응집시키고 세척 및 건조시켜 분말을 수득하였다. 이때 수득된 고무변성 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516 이었다.
제조예 B-7: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-6에서 제조예 A-1을 스티렌으로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-8: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 A-6으로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 B-9: 그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 B-1에서 제조예 A-1을 A-7로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조예 C-1: 비그라프트 공중합체 제조
메틸 메타크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 3급 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하였으며, 반응온도를 148℃로 유지하며 반응시켰다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하였다. 이어서 210℃가 유지하며 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체 수지의 중량평균분자량은 120,000g/mol이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
제조예 C-2: 비그라프트 공중합체 제조
상기 제조예 C-1에서 스티렌을 제조예 A-5로 대체한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
상기 제조예에서 제조된 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 각각 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 이에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.4 중량부를 투입하여 220℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조한 뒤, 이 펠렛을 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
구 분 그라프트 공중합체(공중합체 제조시 사용된 방향족 비닐 화합물의 종류) 비그라프트 공중합체
B-1(A-1) B-2(A-2) B-3(A-3) B-4(A-4) B-5(스티렌) B-8(A-6) B-9(A-7) C-1 C-2(A-5)
실시예 1 30 - - - - - - 70 -
실시예 2 - - - - - 30 - 70 -
실시예 3 - - - - - - 30 70 -
비교예 1 - 30 - - - - - 70 -
비교예 2 - - 30 - - - - 70 -
비교예 3 - - - 30 - - - 70 -
비교예 4 - - - - 30 - - 70 -
비교예 5 - - - - 30 - - - 70
(상기 표에서 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체 각각의 함량은 이들의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.)
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*투과도(Tt) 및 투명도(Haze): ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value) 및 투과도(Tt, %)를 각각 측정하였다.
*충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm2): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*인장강도(Tensile Strength, kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
*용융지수(Melt Index, g/10min): 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건에서 측정하였다.
구분 투과도 (Tt, %) 투명도(Haze) 충격강도(kgfcm/cm2) 인장강도(kgf/cm2) 용융지수(g/10min)
실시예 1 90.9 1.8 14.3 581 24.0
실시예 2 90.7 1.9 13.4 570 24.0
실시예 3 90.8 1.8 13.8 575 24.1
비교예 1 90.6 2.2 11.0 527 23.7
비교예 2 90.7 1.9 11.9 547 24.0
비교예 3 90.7 1.7 8.3 476 24.3
비교예 4 90.6 1.8 10.4 534 24.4
비교예 5 90.5 1.9 10.6 532 24.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 쉘 내 표면 개질된 실리카가 분산된 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 실시예 1 내지 3은 표면 개질된 실리카를 포함하지 않은 비교예 4와 비교하여, 투명성 및 유동성은 동등 수준이면서도 충격강도 및 인장강도는 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 표면이 개질되지 않은 실리카가 쉘 내 분산된 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 1의 경우에는, 비교예 4 대비 충격강도는 소폭 상승하나 인장강도 및 투명성이 저하되며, 주목할 만한 물성 개선 효과를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실리카의 표면을 개질 시킬 시에, 실레인계 화합물을 소량 적용하여 제조된 표면 개질 실리카를 쉘 내 분산시킨 그라프트 공중합체를 포함하는 경우(비교예 2), 비교예 1과 마찬가지로 극적인 물성 개선 효과를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다.
반대로, 실레인계 화합물을 과량 적용하여 제조된 표면 개질 실리카를 쉘 내 분산시킨 그라프트 공중합체를 포함하는 경우(비교예 3), 충격강도 및 인장강도 실시예 대비 상당히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표면 개질된 실리카를 그라프트 공중합체가 아닌 비그라프트 공중합체 제조시에 투입한 경우(비교예 5), 실시예 1과 동일한 표면 개질 실리카를 사용하였음에도 충격강도나 인장강도가 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실험 결과를 종합하면, 표면 개질된 실리카가 그라프트 공중합체 제조시에 투입되어 쉘 내 특정 함량 범위 내로 분산된 경우에 충격강도 및 인장강도와 같은 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 이때 표면 개질 실리카 제조시 사용되는 실리카와 실레인계 화합물의 중량비에 따라 표면 개질된 실리카의 평균입경이 달라지며, 개질된 실리카의 평균입경은 충격보강 특성에 영향을 주는 인자임을 확인할 수 있었다.
또한, 개질된 실리카가 그라프트 공중합체의 고무 입자 주변(즉, 쉘)에 분산되어 매트릭스 수지 내 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시킴으로써 상술한 물성 개선 효과가 나타나는 것으로 판단할 수 있다.
[실시예 4 및 비교예 6]
상기 제조예에서 제조된 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 각각 하기 표 3에 기재된 함량으로 혼합하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제조하였다.
또한, 실시예 4 및 비교예 6에서 제조된 시편의 특성을 상기와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
구 분 그라프트 공중합체(공중합체 제조시 사용된 방향족 비닐 화합물의 종류) 비그라프트 공중합체
B-1(A-1) B-2(A-2) B-3(A-3) B-4(A-4) B-5(스티렌) B-6(A-1) B-7(스티렌) C-1 C-2(A-5)
실시예4 - - - - - 60 - 40 -
비교예6 - - - - - - 60 40 -
(상기 표에서 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체 각각의 함량은 이들의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.)
구분 투과도 (Tt, %) 투명도(Haze) 충격강도(kgfcm/cm2) 인장강도(kgf/cm2) 용융지수(g/10min)
실시예4 91.5 0.8 8.6 375 5.4
비교예6 91.3 0.8 5.7 349 5.9
상기 표 4를 참조하면, 평균입경이 1000Å인 소구경 고무에 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 그라프트 공중합체를 제조할 시에 본 발명에 따라 표면 개질된 실리카를 투입하는 경우에도(실시예 4), 이를 미포함하는 경우(비교예 4)와 비교하여 투명성이나 용융지수는 동등 수준을 유지하면서도, 충격강도 및 인장강도는 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물를 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하되,
    상기 쉘은, 표면 개질된 실리카를 상기 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카는, 실리카와 실레인계 화합물의 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실레인계 화합물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (R1)Si(OR2)3
    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 18개의 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18개의 분지형 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 2 개의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 실리카와 실레인계 화합물의 중량비는 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카는 상기 쉘에 분산되고, 평균입경이 85 내지 170nm인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 20 내지 70 중량% 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘 30 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 20 내지 70 중량%에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 그라프트 중합시켜 제조된 쉘을 포함하는 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 코어는 평균입경이 600 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  9. (A) 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%; 및
    (B) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 B) 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체 각각은 중량평균분자량이 50000 내지 150000g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 ASTM D1003에 의해 측정한 헤이즈 값이 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 공액 디엔계 고무에, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 표면 개질된 실리카가 분산된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합시켜 비그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하여 혼련하는 단계;를 포함하되,
    상기 표면 개질된 실리카는, 그라프트 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물 100 중량부 기준 1 초과 내지 3 중량부 미만인 범위 내로 투입되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카는, 콜로이달 실리카를 실레인계 화합물과 1:1 초과 내지 1:3 미만의 중량비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 실리카를 10 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 평균입경이 10 내지 50nm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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