WO2023120624A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 Download PDF

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WO2023120624A1
WO2023120624A1 PCT/JP2022/047293 JP2022047293W WO2023120624A1 WO 2023120624 A1 WO2023120624 A1 WO 2023120624A1 JP 2022047293 W JP2022047293 W JP 2022047293W WO 2023120624 A1 WO2023120624 A1 WO 2023120624A1
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thermoplastic elastomer
ethylene
copolymer
elastomer composition
mass
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魁 田中
勇佑 依田
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三井化学株式会社
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • thermoplastic elastomer composition having good oil permeability resistance (oil impermeability).
  • Olefin-based thermoplastic elastomers which are obtained by cross-linking compositions of ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymers, which are a type of thermoplastic elastomer, and crystalline olefin polymers, are lightweight and easy to recycle.
  • As an energy-saving and resource-saving type thermoplastic elastomer it is widely used as a substitute for vulcanized rubber, especially for automobile parts such as hoses, pipes and boots (blow molded products) (for example, Patent Document 1 and 2).
  • thermoplastic elastomer composition having good oil permeability resistance (oil impermeability).
  • the present disclosure provides an ethylene-based copolymer (A) having a weight average molecular weight of 350,000 or more, a crystalline olefin polymer (B), a cross-linking agent (C), and a plasticizer (D) including It relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that the content of said plasticizer (D) is less than 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of said copolymer (A).
  • thermoplastic elastomer composition having good oil permeability resistance (oil impermeability) can be obtained.
  • the molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure has good oil permeability resistance (oil impermeability), it can be used not only for applications in which conventional thermoplastic elastomer compositions are used, It can be suitably used for applications where it is difficult to use molded articles made of conventional thermoplastic elastomer compositions, such as automobile parts such as air intake hoses.
  • Ethylene-based copolymer (A) which is one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as "component (A)").
  • component (A) is a copolymer containing units derived from ethylene, and has a weight average molecular weight (Mw) of 350,000 or more, preferably 420,000 or more, more preferably in the range of 450,000 to 800,000.
  • the ethylene-based copolymer (A) is an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing units derived from ethylene and units derived from an ⁇ -olefin (for example, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms).
  • Mw is not particularly limited, it is usually 1,500,000 or less, preferably 1,000,000 or less.
  • An ethylene-based polymer having an Mw of less than 350,000 may not improve the resistance to oil permeation of a molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition.
  • the Mw of the ethylene-based copolymer (A) according to the present disclosure is measured by gel permeation chromatography. The measuring method will be described later.
  • the ethylene copolymer (A) according to the present disclosure can be obtained, for example, by copolymerizing at least ethylene and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. , 1-dodecene and the like.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms are preferable, ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms are more preferable, and propylene, 1-butene and 1-octene are more preferable. Propylene is more preferred.
  • the component (A) according to the present disclosure is an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing units derived from ethylene and units derived from an ⁇ -olefin
  • the molar ratio of derived units is in the range of 40/60 to 90/10.
  • the lower limit of the molar ratio between units derived from ethylene and units derived from ⁇ -olefin is preferably 45/55, more preferably 50/50, particularly preferably 55/45.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 80/20, more preferably 75/25, still more preferably 70/30.
  • a molar ratio within the above range is preferable for obtaining a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength.
  • the component (A) according to the present disclosure can optionally be copolymerized with a monomer having an unsaturated bond (non-conjugated polyene).
  • Monomers having unsaturated bonds include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5- Chain non-conjugated dienes such as heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3 - isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornadiene, 1,
  • linear non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene
  • cyclic non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferred, and cyclic non-conjugated dienes are more preferred.
  • -ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferred.
  • a monomer having an unsaturated bond can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the copolymer (A) according to the present disclosure include an ethylene/propylene/1,4-hexadiene copolymer, an ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer, and an ethylene/propylene/5-ethylidene copolymer.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer which is one of the ethylene-based copolymers (A) according to the present disclosure, is available from Exxon Mobil Chemical Company under the trade name Vistalon 3666 (ethylene/propylene/ 5-ethylidene-2-norbornene copolymer), trade names from Lion Copolymer: Royalene 694, Royalene 677 (ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer), trade names from LANXESS: Keltan 4869C , Keltan 5469C, Keltan 5469Q, and Keltan 4969Q (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer) are manufactured and sold.
  • Vistalon 3666 ethylene/propylene/ 5-ethylidene-2-norbornene copolymer
  • Lion Copolymer Royalene 694
  • the crystalline olefin-based polymer (B) which is one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, is an ⁇ -olefin polymer, and usually polymerizes one or more ⁇ -olefins. It is an olefin-based polymer obtained by - Ethylene-based polymers such as polymers with olefins; manufactured and sold under the names of propylene homopolymer (homo PP), propylene random copolymer (random PP), propylene block copolymer (block PP), etc.
  • Propylene-based polymers such as propylene homopolymers, copolymers of propylene and other ⁇ -olefins; 1-butene homopolymers, copolymers of 1-butene and other ⁇ -olefins, etc.
  • 1-butene polymer; 4-methyl-1-pentene polymer such as homopolymer of 4-methyl-1-pentene, copolymer of 4-methyl-1-pentene and other ⁇ -olefin, etc. It is a polymer containing olefin and is a crystalline polymer.
  • a crystalline polymer is a polymer having a crystal-based melting point at 120° C. or higher.
  • ⁇ -olefins are preferably ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2- methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
  • These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystalline olefin-based polymer (B) a propylene-based polymer such as polypropylene can be used, but it is not limited thereto, and a known crystalline olefin-based polymer can be used.
  • Propylene-based polymers according to the present disclosure include propylene homopolymers, random copolymers of propylene and ⁇ -olefins other than propylene (for example, propylene/ethylene random copolymers, propylene/ethylene/1-butene random One or more polymers selected from among copolymers) and block copolymers of propylene and ⁇ -olefins other than propylene (for example, propylene/ethylene block copolymers) are particularly preferred.
  • the crystalline olefin-based polymer (B) according to the present disclosure preferably has an MFR (JIS K7210 temperature: 230°C, 2.16 kg load) of 0.01 to 3.0 g/10 min. More preferably, it is in the range of ⁇ 1.0 g/10 minutes.
  • MFR JIS K7210 temperature: 230°C, 2.16 kg load
  • the cross-linking agent (C) which is one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, is a compound capable of cross-linking the ethylene copolymer (A) and the crystalline olefin polymer (B).
  • the cross-linking agent (C) includes organic peroxide cross-linking agents and phenol resin cross-linking agents.
  • Organic peroxide cross-linking agent examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3, 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-
  • the organic peroxide is usually 0.05 to 3 parts by mass, preferably It is used in a proportion of 0.1 to 1 part by mass.
  • thermoplastic elastomer composition improves the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer and prevent changes in physical properties due to heat history during processing and molding. It is preferably used in a proportion of 0.1 to 2% by mass, particularly 0.3 to 1% by mass.
  • the phenolic resin used as a cross-linking agent also called a phenolic curative, refers to a vulcanizing agent containing a phenolic curing resin, preferably U.S. Pat. No. 4,311,628.
  • a phenolic curative system consisting of a phenolic curing resin and a cure activator disclosed therein is included. The basic components of said system are either by condensation of substituted phenols (e.g.
  • halogen-substituted phenols C 1 -C 2 alkyl-substituted phenols
  • unsubstituted phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in an alkaline medium, or by difunctional
  • aldehydes preferably formaldehyde
  • It is a phenolic curable resin produced by condensation of phenol dialcohols (preferably dimethylolphenols substituted with C 5 -C 10 alkyl groups at the para-position).
  • Halogenated alkyl-substituted phenolic curable resins prepared by halogenation of alkyl-substituted phenolic curable resins are particularly suitable.
  • a phenolic vulcanizing system consisting of a methylolphenol curable resin, a halogen donor and a metal compound is particularly recommended and is described in detail in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840.
  • Non-halogenated phenolic curable resins are used simultaneously with halogen donors, preferably with hydrogen halide scavengers.
  • halogenated phenolic curable resins preferably brominated phenolic curable resins containing 2 to 10% by weight of bromine, do not require a halogen donor, but for example iron oxide, titanium oxide, oxide Used in conjunction with hydrogen halide scavengers such as metal oxides such as magnesium, magnesium silicate, silicon dioxide and preferably zinc oxide.
  • a scavenger accelerates the cross-linking action of the phenolic curable resin, but in the case of rubbers that are not easily vulcanized with phenolic curable resins, it is desirable to use both a halogen donor and zinc oxide.
  • Methods of making halogenated phenolic curable resins and their use in vulcanizing systems employing zinc oxide are described in U.S. Pat.
  • the disclosures of US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840 are incorporated herein by reference.
  • halogen donors include, for example, stannous chloride, ferric chloride, or halogen-donating polymers such as chlorinated paraffins, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polychlorobutadiene (neoprene rubber). coalescence is mentioned.
  • activator means any substance that substantially increases the cross-linking efficiency of a phenolic curable resin, and includes metal oxides and halogen donors, which alone , or used in combination. For more details on phenolic vulcanizing agent systems, see “Vulcanization and Vulcanizing Agents" (W. Hoffman, Palmerton Publishing Company).
  • thermoplastic elastomer composition does not contain tin derived from a tin chloride catalyst, deterioration can be prevented when the polyacetal and the present composition come into contact with each other.
  • Suitable phenolic curable resins and phenolic resinous curable resins are commercially available; -1045”, “CRJ-352”, “SP-1055” and “SP-1056”. Similar functionally equivalent phenolic curable resins can also be obtained from other suppliers.
  • the phenolic resin-based cross-linking agent according to the present disclosure is a cross-linking agent that is suitable from the viewpoint of preventing fogging because it generates less decomposition products.
  • the amount of the phenolic resin-based cross-linking agent according to the present disclosure is usually 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylene-based copolymer (A) and the crystalline olefin-based polymer (B). parts, preferably 0.5 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass.
  • a cross-linking aid, a polyfunctional methacrylate monomer, and a polyfunctional vinyl monomer can be blended in the cross-linking treatment with the phenolic resin-based cross-linking agent.
  • a cross-linking aid such as ZnO is blended.
  • a uniform and moderate cross-linking reaction can be expected by using the compounds as described above.
  • the above-mentioned compounds improve the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer and prevent changes in physical properties due to heat history during processing and molding. It is preferably used in a proportion of 0.1 to 2% by mass, particularly 0.3 to 1% by mass.
  • the plasticizer (D) which is one of the components of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, is not particularly limited, but plasticizers commonly used for rubber can be used. Specifically, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, petroleum softening agents such as vaseline, coal tar, coal tar softening agents such as coal tar pitch, castor oil, Fatty oil softeners such as linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, tall oil, sub (factus), beeswax, carnauba wax, waxes such as lanolin, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate , calcium stearate, zinc laurate and other fatty acids and fatty acid salts, naphthenic acid, pine oil, rosin or its derivatives, terpene resins, petroleum resins, cous, stearic acid,
  • the kinematic viscosity of the plasticizer (D) at 40° C. is preferably 95 Pa ⁇ s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more.
  • a thermoplastic elastomer composition having excellent tensile properties can be obtained.
  • the kinematic viscosity of the plasticizer (D) at 40° C. was obtained by measuring the time required for a certain amount of liquid to flow through a capillary according to ASTM D 445, and multiplying the outflow time by the viscometer constant.
  • the plasticizer (D) contained in the thermoplastic elastomer composition is not only a so-called plasticizer added to the thermoplastic elastomer composition, but also an oil-extended ethylene copolymer as the ethylene copolymer (A).
  • polymer (A) eg, oil-extended EPDM, EPT
  • the "plasticizer content" in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is the total amount of the plasticizer added to the thermoplastic elastomer composition and the oil extended to the oil-extended rubber.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure contains the ethylene copolymer (A), the crystalline olefin polymer (B), the crosslinker (C), and the plasticizer (D), and the plasticizer (
  • the content of D) is less than 130 parts by mass, preferably 120 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the lower limit of the content of the plasticizer (D) is not particularly limited, but is usually 10 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure contains, in addition to the ethylene copolymer (A), the crystalline olefin polymer (B), the cross-linking agent (C), and the plasticizer (D) within the above ranges. Thereby, a molded article having good oil permeability resistance (oil impermeability) can be obtained.
  • the present inventors presume the reason why the molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is excellent in oil permeation resistance as follows.
  • the island phase containing the ethylene-based copolymer (A) and the sea phase containing the crystalline olefin-based polymer (B) constituting the composition are respectively concerned.
  • the plasticizer (D) is dispersed (contained) in the island phase containing the ethylene copolymer (A).
  • the amorphous part and the crystal part composed of the crystalline olefin polymer (B) are mixed.
  • oil for example, engine oil
  • the engine oil permeates the amorphous part in the sea phase while forming the ethylene copolymer (A ) is assumed to be absorbed by It is speculated that the engine oil that is not absorbed (cannot be retained) by the ethylene copolymer (A) travels through the amorphous part in the sea phase and is exposed on the surface of the molded article.
  • the molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure has good oil permeability resistance (oil impermeability), which constitutes the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure. It is believed that this is because the ethylene copolymer (A), which has a weight average molecular weight (Mw) of 350,000 or more, has a large oil holding power (a large amount of oil is held). On the other hand, with a thermoplastic elastomer composition containing 130 parts by mass or more of the plasticizer (D), the oil permeability resistance (oil impermeability) of the molded article may not be improved.
  • oil permeability resistance oil impermeability
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure preferably contains 20 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass of the crystalline olefin polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer (A). Included in the range of 60 parts by mass. When the content of the crystalline olefin polymer (B) is within this range, the oil permeation resistance may be better.
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure contains components other than the ethylene copolymer (A), the crystalline olefin polymer (B), the crosslinker (C), and the plasticizer (D), such as Additives such as heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, anti-aging agents, reinforcing agents, fillers, coloring agents, lubricants, etc., can be blended as necessary within a range that does not impair the purpose of the present disclosure. can.
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure can be obtained by dynamically crosslinking the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure to obtain the ethylene-based copolymer (A) and the crystalline olefin-based polymer contained in the thermoplastic elastomer composition. At least a portion of coalescence (B) is crosslinked.
  • dynamically heat-treating means kneading in a molten state.
  • composition 1 the composition before the dynamic heat treatment
  • composition 2 composition obtained by the dynamic heat treatment
  • the dynamic heat treatment in the present disclosure is preferably performed in a closed-type apparatus, and preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas.
  • the heat treatment temperature ranges from the melting point of component (A) to 300°C or less, usually 150 to 270°C, preferably 170 to 250°C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shearing force is usually in the range of 10 to 50,000 s -1 , preferably 100 to 10,000 s -1 in terms of shear rate.
  • the timing of adding the plasticizer (D) in the present disclosure is not particularly limited, but it is preferable to add it after the completion of dynamic crosslinking.
  • To obtain a thermoplastic elastomer composition excellent in oil impermeability by adding the plasticizer (D) after the completion of dynamic cross-linking, thereby making it difficult for the plasticizer to stay in the ethylene copolymer (A). can be done.
  • the molded article of the present disclosure comprises the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure can be molded by various known molding methods. Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, compression molding, calendar molding, vacuum molding, press molding, stamping molding, and blow molding. Blow molding includes press blow molding, direct blow molding, injection blow molding, and the like. Since the molded article of the present disclosure has better oil resistance than molded articles made of conventional thermoplastic elastomer compositions, it is difficult to use molded articles made of conventional thermoplastic elastomer compositions, such as air intakes. It can be suitably used for automobile parts such as hoses.
  • the weight average molecular weight of the ethylene copolymer (A) was measured by the following method. [Weight average molecular weight (Mw)] Weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. The conditions are as follows. Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 (Both are 7.5 mm I.D. ⁇ 30 cm, manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 140°C Mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025% BHT) Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0 mL/min. Sample concentration: 0.1% (w/v) Injection volume: 0.4 mL Sampling time interval: 0.5 sec. Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation); #3 std set Molecular weight conversion: PS conversion / standard conversion method
  • melt flow rate (MFR) of the crystalline olefin polymer (B) was measured by the following method. [Melt flow rate (MFR)] It was measured under a load of 2.16 kg at a temperature of 230° C. in accordance with JIS K7210. In Examples and Comparative Examples, the following polymers were used as the ethylene copolymer (A) and the crystalline olefin polymer (B).
  • EPT-1 Vehicle 3666
  • ethylene content 64.0% by mass
  • ethylidene norbornene content 4.5% by mass
  • Mooney viscosity [ML (1 + 4), 125°C] 52 MU
  • Mw 460,000
  • Oil extension 75 PHR.
  • Mooney viscosity [ML (1 + 4), 125°C] 48 MU
  • Mw 542,000
  • oil extended Amount 100 PHR.
  • thermoplastic elastomer composition and molded product properties Methods for evaluating physical properties of thermoplastic elastomer compositions and molded articles in the following examples and comparative examples are as follows.
  • the sheet according to JIS K6253, using an A-type measuring instrument, the scale was read immediately after contact with an indentation needle.
  • thermoplastic elastomer composition Pellets of the obtained thermoplastic elastomer composition were press-molded at 230° C. for 6 minutes using a 100-ton electrothermal automatic press (manufactured by Shoji Co., Ltd.), and then cold-pressed at room temperature for 5 minutes to form a pressed sheet with a thickness of 2 mm. made.
  • a No. 3 dumbbell piece was punched out from the press sheet having a thickness of 2 mm produced as described above to obtain a test piece, and the test piece was used for measurement according to the method of JIS K6301. Measurement temperature: 23°C TB: Tensile breaking strength (MPa) EB: Tensile elongation at break (%)
  • thermoplastic elastomer composition Pellets of the obtained thermoplastic elastomer composition were press-molded at 230° C. for 6 minutes using a 100-ton electrothermal automatic press (manufactured by Shoji Co., Ltd.), and then cold-pressed at room temperature for 5 minutes to form a pressed sheet with a thickness of 2 mm. made.
  • press sheets having a thickness of 2 mm produced as described above were laminated, and a compression set test was performed according to JIS K6262.
  • the test conditions were as follows: using a laminated sheet with a thickness of 12 mm (4 layers of 3 mm thick pieces), compression was performed at 25% compression at 70 ° C. for 22 hours, and after 30 minutes from strain removal (compression), It was measured.
  • Oil permeation resistance test The opening of a cup having an inner diameter of 50 mm and a depth of 50 mm containing 5 g of engine oil 0w-20 manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. was covered with a press sheet having a thickness of 2 mm and was fixed as described above. After that, the cup was turned upside down and kept at 130° C. for 72 hours with the engine oil and the press sheet in contact with each other. After holding, the condition of the surface of the press sheet that was not in contact with the engine oil was evaluated.
  • the evaluation criteria for oil permeation resistance are as follows. ⁇ : A state in which the surface of the press sheet is not shiny and engine oil is not permeated. ⁇ : Shine is observed on the surface of the press sheet, but engine oil does not permeate. x: The surface of the press sheet is shiny, and the engine oil is permeating and dripping.
  • EPT-1 175 parts
  • PP-1 76 parts
  • carbon black PE4993 black MB
  • cross-linking aid ZnO
  • cross-linking agent phenolic resin-based cross-linking agent SP-1055
  • PW-100 plasticizer
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the components and their blending amounts were changed as shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.

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Abstract

本開示の目的は、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好な、熱可塑性エラストマー組成物を得ることにあり、本開示は、重量平均分子量が３５０，０００以上のエチレン系共重合体（Ａ）、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および可塑剤（Ｄ）を含み、当該可塑剤（Ｄ）の含有量が、当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して１３０質量部未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に係る。

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
　本開示は、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好な、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
　熱可塑性エラストマーの一種であるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体と結晶性オレフィン重合体との組成物を架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品等に広く使用されている（たとえば、特許文献１および２）。
特開２００１－２９４７１４号公報 特開２０１１－２０２１３６号公報
　しかしながら、これらの自動車部品は、エンジンオイル、潤滑油、グリースなどと接触する箇所に用いられるが、一般的に、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性が低いため、特許文献１および２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られる自動車部品においても、耐オイル透過性について更なる改良が求められている。
　本開示の目的は、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好な、熱可塑性エラストマー組成物を得ることにある。
　本開示は、重量平均分子量が３５０，０００以上のエチレン系共重合体（Ａ）、
　結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、
　架橋剤（Ｃ）、および
　可塑剤（Ｄ）
を含み、
　当該可塑剤（Ｄ）の含有量が、当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して１３０質量部未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に係る。
　本開示によれば、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好な、熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
　また、本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好であるので、従来の熱可塑性エラストマー組成物が用いられている用途は勿論のこと、従来の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を用いることが難しい用途、例えばエアインテークホースなどの自動車部品に好適に用いることができる。
　以下、本開示を実施するための形態について説明する。数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　＜エチレン系共重合体（Ａ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つであるエチレン系共重合体（Ａ）〔以下、「成分（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレンから導かれる単位を含む共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００以上、好ましくは４２０，０００以上、より好ましくは４５０，０００～８００，０００の範囲にある。当該エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位とα－オレフィン（例えば炭素数３～２０のα－オレフィン）から導かれる単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体とすることができる。
　Ｍｗの上限は、特に限定はされないが、通常、１，５００，０００以下、好ましくは、１，０００，０００以下である。
　Ｍｗが３５０，０００未満のエチレン系重合体では、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の耐オイル透過性が改良されない虞がある。
　本開示に係るエチレン系共重合体（Ａ）のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定する。測定方法は後述する。
　本開示に係るエチレン系共重合体（Ａ）は、例えば、エチレンおよびα－オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。当該α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数３～１２のα－オレフィンがより好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンがさらに好ましく、プロピレンがさらに好ましい。
　本開示に係る成分（Ａ）がエチレンから導かれる単位とα－オレフィンから導かれる単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体である場合は、通常、エチレンから導かれる単位とα－オレフィンから導かれる単位のモル比が４０／６０～９０／１０の範囲にある。エチレンから導かれる単位とα－オレフィンから導かれる単位のモル比の下限は、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、モル比の上限は、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０である。
　モル比が前記範囲内であることで、機械特的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るうえで好ましい。
　本開示に係る成分（Ａ）には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体（非共役ポリエン）を共重合させることができる。不飽和結合を有する単量体（非共役ポリエン）としては、例えば、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、１，４，９－デカトリエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエンが挙げられる。これらの中でも、１，４－ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエンが好ましく、環状非共役ジエンがより好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンがさらに好ましい。
　不飽和結合を有する単量体（非共役ポリエン）は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示に係る共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン・プロピレン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ペンテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－へプテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ノネン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－デセン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・１，４－ヘキサジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ペンテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ヘキセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－へプテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ノネン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－デセン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体などのエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体が挙げられる。
　本開示に係わるエチレン系共重合体（Ａ）の一つであるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体しては、例えば、エクソンモービルケミカル社から、商品名　Ｖｉｓｔａｌｏｎ　３６６６（エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体）、Ｌｉｏｎ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ社から商品名　Ｒｏｙａｌｅｎｅ　６９４、Ｒｏｙａｌｅｎｅ　６７７（エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体）、ランクセス（ＬＡＮＸＥＳＳ）社から商品名　Ｋｅｌｔａｎ　４８６９Ｃ、Ｋｅｌｔａｎ　５４６９Ｃ、Ｋｅｌｔａｎ　５４６９Ｑ、Ｋｅｌｔａｎ　４９６９Ｑ（エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体）などのエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が製造、販売されている。
　＜結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つである結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）は、α－オレフィンの重合体であり、通常、１種または２種以上のα－オレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの名称で製造、販売されているエチレンの単独重合体、エチレンと他のα－オレフィンとの重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）、プロピレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）、プロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）などの名称で製造、販売されているプロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体などのプロピレン系重合体；１－ブテンの単独重合体、１－ブテンと他のα－オレフィンとの共重合体などの１－ブテン系重合体；４－メチル－１－ペンテンの単独重合体、４－メチル－１－ペンテンと他のα－オレフィンとの共重合体などの４－メチル－１－ペンテン系重合体などオレフィンを含む重合体で、結晶性の重合体である。
　なお、本開示において結晶性の重合体とは、１２０℃以上において結晶に基づく融点を有する重合体である。
　これらα－オレフィンとしては、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。また、これらα－オレフィンは、単独でも、２種以上のα－オレフィンであってもよい。
　これら結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、ポリプロピレンなどのプロピレン系重合体を使用できるが、これに限定されず、公知の結晶性オレフィン系重合体を使用することができる。
　〈プロピレン系重合体〉
　本開示に係わるプロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体）、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体（例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体）の中から選ばれる１種以上の重合体が特に好ましい。
　本開示に係わる結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０　温度：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１～３．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～１．０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。
　＜架橋剤（Ｃ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つである架橋剤（Ｃ）は、上記エチレン系共重合体（Ａ）および上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）を架橋し得る化合物であれば、特に限定はされず、具体的には、例えば、有機過酸化物系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤などが挙げられる。
　〈有機過酸化物系架橋剤〉
　架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
　これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
　本開示においては、有機過酸化物は、エチレン系共重合体（Ａ）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０５～３質量部、好ましくは０．１～１質量部の割合で用いられる。
　有機過酸化物による架橋処理に際し、イオウ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
　前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
　前記のような化合物は、得られる熱可塑性エラストマーの流動性を良好なものとし、かつ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることを防ぐ点で、前記熱可塑性エラストマー組成物中、０．１～２質量％、特に０．３～１質量％の割合で用いるのが好ましい。
　〈フェノール樹脂系架橋剤〉
　架橋剤として用いられるフェノール樹脂は、フェノール系加硫剤(phenolic curative)とも呼ばれるものであり、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)を含む加硫剤をいい、好ましくは、米国特許第４３１１６２８号明細書に開示されているフェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が挙げられる。
　前記の系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ1－Ｃ2アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ5－Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール系硬化性樹脂である。アルキル置換フェノール系硬化性樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール系硬化性樹脂が特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール系加硫剤系が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂、好ましくは、２～１０重量％の臭素を含有している臭素化フェノール系硬化性樹脂はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系硬化性樹脂の架橋作用を促進するが、フェノール系硬化性樹脂で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２９７２６００号及び同第３０９３６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「活性剤」なる用語はフェノール系硬化性樹脂の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。
　架橋剤として用いられるフェノール樹脂としてハロゲン化フェノール系硬化性樹脂を使用することにより、触媒として例えば、塩化錫触媒を使用する必要がなくなり、製造時における環境負荷を低減することができる。さらに、得られる熱可塑性エラストマー組成物中に塩化錫触媒由来の錫を含まないため、ポリアセタールと本組成物との接触時に劣化を防ぐことができる。
　適当なフェノール系硬化性樹脂及び臭素化フェノール系硬化性樹脂などのフェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかるフェノール樹脂系架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ－１０４５」、「ＣＲＪ－３５２」、「ＳＰ－１０５５」及び「ＳＰ－１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール系硬化性樹脂は、また他の供給者から得ることができる。
　本開示に係わるフェノール樹脂系架橋剤は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な架橋剤である。
　本開示に係わるフェノール樹脂系架橋剤の配合量は、エチレン系共重合体（Ａ）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常、０.５～１０質量部、好ましくは０．５～７質量部、更に好ましくは１～７質量部である。
　フェノール樹脂系架橋剤による架橋処理に際し、架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーを配合することができる。好ましくは、ＺｎＯなどの架橋助剤を配合する。
　前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
　前記のような化合物は、得られる熱可塑性エラストマーの流動性を良好なものとし、かつ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることを防ぐ点で、前記熱可塑性エラストマー組成物中、０．１～２質量％、特に０．３～１質量％の割合で用いるのが好ましい。
　＜可塑剤（Ｄ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物の成分の一つである可塑剤（Ｄ）は、特に限定されないが、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。
　具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
　本開示において、可塑剤（Ｄ）の４０℃における動粘度は９５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。上記動粘度の可塑剤を使用することにより、優れた引張特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
　なお、可塑剤（Ｄ）の４０℃における動粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５に準拠して一定量の液体が毛細管を流れる時間を測定し、流出時間に粘度計定数を乗じて動粘度を求めた。
　なお、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記可塑剤（Ｄ）は、熱可塑性エラストマー組成物に添加されるいわゆる可塑剤だけでなく、上記エチレン系共重合体（Ａ）として、油展エチレン系共重合体（Ａ）（例えば油展ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）を用いる場合は油展されているオイルを含むものとする。すなわち、本開示の熱可塑性エラストマー組成物における「可塑剤の含有量」は、熱可塑性エラストマー組成物に添加される可塑剤および油展されたゴムに油展されているオイルの合計量である。
　≪熱可塑性エラストマー組成物≫
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、上記エチレン系共重合体（Ａ）、上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および可塑剤（Ｄ）を含み、当該可塑剤（Ｄ）の含有量が、当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して１３０質量部未満、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下で含む組成物である。
　可塑剤（Ｄ）の含有量の下限は、特に限定はされないが、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上である。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、上記エチレン系共重合体（Ａ）に加え、上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および可塑剤（Ｄ）を上記範囲で含むことにより、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好な成形体を得ることができる。
　本発明者らは、本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が耐オイル透過性に優れる理由を、以下のように、推察している。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体においては、当該組成物を構成するエチレン系共重合体（Ａ）を含む島相および結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）を含む海相がそれぞれ当該成形体中に分散しており、可塑剤（Ｄ）はエチレン系共重合体（Ａ）を含む島相中に分散している（含まれている）と推察している。また、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）を含む海相中においては、非晶部と、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）から構成される結晶部が混在しているものと考えられる。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に、オイル（例えばエンジンオイル）を滴下すると、エンジンオイルは海相中の非晶部を浸透しながら、島相中のエチレン系共重合体（Ａ）に吸収されると推察している。そして、エチレン系共重合体（Ａ）に吸収されない（保持できない）エンジンオイルが、海相中の非晶部を伝わり、成形体の表面に表出すると推察している。
　このようなオイルの浸透過程から、本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が、耐オイル透過性（オイル不透過性）が良好であるのは、本開示の熱可塑性エラストマー組成物を構成するエチレン系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００以上であるので、オイルの保持力が大きい（保持量が多い）ためであると考えている。
　一方、可塑剤（Ｄ）の配合量が、１３０質量部以上の熱可塑性エラストマー組成物では、成形体の耐オイル透過性（オイル不透過性）が改良されない虞がある。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）を２０～１００質量部、より好ましくは４０～６０質量部の範囲で含む。結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量がこの範囲内であると、耐オイル透過性がより良好となる場合がある。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物には、上記エチレン系共重合体（Ａ）、上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、および可塑剤（Ｄ）以外の成分、例えば、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、必要に応じて、本開示の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋することにより、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記エチレン系共重合体（Ａ）および上記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）の少なくとも一部が架橋される。動的架橋を行う際には、上記架橋剤（Ｃ）の存在下、あるいは架橋剤（Ｃ）と上記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
　本開示において、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
　なお、本開示の熱可塑性エラストマー組成物に対し、動的に熱処理する前の組成物を「組成物１」とも呼び、動的に熱処理されてなる組成物を「組成物２」とも呼ぶ場合がある。
　本開示における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、成分（Ａ）の融点から３００℃以下の範囲であり、通常、１５０～２７０℃、好ましくは１７０～２５０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で表すと通常１０～５０，０００ｓ-1、好ましくは１００～１０，０００ｓ-1の範囲にある。
　本開示における可塑剤（Ｄ）の添加時期は特に限定されるものではないが、動的架橋完了後に投入するのが好ましい。可塑剤（Ｄ）を動的架橋完了後より後に添加することで、可塑剤がエチレン系共重合体（Ａ）中に留まりにくくなり、オイル不透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の用途＞
　本開示の成形体は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物からなる。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の様々な成形法により、成形が可能である。前記成形法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形、スタンピング成形、ブロー成形等が挙げられる。なお、ブロー成形としては、ブレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。
　本開示の成形体は、従来の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体よりも優れた耐オイル性を有するため、従来の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を用いることが難しい用途、例えばエアインテークホースなどの自動車部品に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は何らこれらに制約されるものではない。実施例及び比較例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。
　エチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて測定した。条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２
（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ，東ソー社製）
　カラム温度：１４０℃
　移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
　検出器：示差屈折計
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
　試料濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
　注入量：０．４ｍＬ
　サンプリング時間間隔：０．５ｓｅｃ．
　カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）；＃３　ｓｔｄ　ｓｅｔ
　分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
　結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は以下の方法で測定した。
　［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
　実施例および比較例では、エチレン系共重合体（Ａ）および結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）として、以下の重合体を用いた。
　〔エチレン系共重合体（Ａ）〕
（１）ＥＰＴ－１（Ｖｉｓｔａｌｏｎ　３６６６）：エチレン含量＝６４．０質量％、エチリデンノルボルネン含量＝４．５質量％、ムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）、１２５℃〕＝５２ＭＵ、Ｍｗ＝４６０，０００、油展量＝７５ＰＨＲ。
（２）ＥＰＴ－２（Ｋｅｌｔａｎ　４８６９Ｃ）：エチレン含量＝６２質量％、エチリデンノルボルネン含量＝８．７質量％、ムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）、１２５℃〕＝４８ＭＵ、Ｍｗ＝５４２，０００、油展量＝１００ＰＨＲ。
（３）ＥＰＴ－３（三井ＥＰＴ　３０７２ＥＰＭ）：エチレン含量＝６４質量％、エチリデンノルボルネン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）、１２５℃〕＝５１ＭＵ、Ｍｗ＝２８４，０００、油展量＝４０ＰＨＲ。
　〔結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）〕
（１）ＰＰ－１（Ｅ１１１Ｇ）：株式会社プライムポリマーより市販されているプロピレン単独重合体〔メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０　温度：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．５ｇ／１０分（商品名　プライムポリプロ　Ｅ１１１Ｇ）〕。
　［熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性］
　下記実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の物性の評価方法は次の通りである。
　［ショアーＡ硬度］
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
　［引張特性］
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
　上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートから３号ダンベル片を打ち抜いて試験片を得て、当該試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
　測定温度：２３℃
　ＴＢ：引張破断強度（ＭＰａ）
　ＥＢ：引張破断点伸び（％）
　［圧縮永久歪（ＣＳ）］
　１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。
　試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃を、２２時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
　［耐オイル透過性試験］
　日産自動車製エンジンオイル０ｗ－２０を５ｇ入れた内径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍのカップの開口部に、上述のようにして作製された厚み２ｍｍのプレスシートをかぶせて固定した。その後カップを逆さにして、エンジンオイルとプレスシートを接触させた状態で１３０℃、７２時間後保持した。保持後、プレスシートのエンジンオイルと接触していなかったほうの表面の状態を評価した。耐オイル透過性の評価基準は以下の通りである。
　　◎：プレスシートの表面にテカリがなく、かつエンジンオイルの透過が無い状態。
　　〇：プレスシートの表面にテカリが見られるが、エンジンオイルの透過が無い状態。
　　×：プレスシートの表面にテカリが見られ、かつエンジンオイルが透過して滴っている状態。
　［実施例１］
　ＥＰＴ－１：１７５部、ＰＰ－１：７６部、カーボンブラック（ＰＥ４９９３　ｂｌａｃｋ　ＭＢ）：４部、架橋助剤（ＺｎＯ）：０．８部、架橋剤（フェノール樹脂系架橋剤ＳＰ－１０５５）：７部、および、可塑剤（ＰＷ－１００、４０℃における動粘度１０３．２ｃＳｔ）：５０部、を
　押出機（品番ＫＴＸ－４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：５０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１２０℃、Ｃ６：１２０℃、Ｃ７～Ｃ８：１８０℃、Ｃ９～Ｃ１４：２２０℃、ダイス温度：２５０℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：１００ｋｇ／ｈ）にて、得られた混合物の動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を上記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　［実施例２～６、比較例１～４］
　成分及びその配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１～４の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を上記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　重量平均分子量が３５０，０００以上のエチレン系共重合体（Ａ）、
    　結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）、
    　架橋剤（Ｃ）、および
    　可塑剤（Ｄ）
    を含み、
    　当該可塑剤（Ｄ）の含有量が、当該共重合体（Ａ）１００質量部に対して１３０質量部未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４２０，０００以上である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量が、前記エチレン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して２０～１００質量部の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）が、ＪＩＳ　Ｋ７２１０　温度：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１～３．０ｇ／１０分の範囲の結晶性オレフィン系重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記架橋剤（Ｃ）が、フェノール樹脂系架橋剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
  9. 　前記成形体が、自動車部品である請求項８に記載の成形体。
  10. 　前記自動車部品が、エアインテークホースである、請求項９に記載の成形体。
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