WO2021070727A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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underlayer film
resist underlayer
carbon atoms
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光 ▲徳▼永
隼人 服部
中島　誠
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition suitable for lithography in semiconductor substrate processing, a resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition, and a patterned substrate using the resist underlayer film forming composition.
  • the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing method of a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and an active ray such as ultraviolet rays is irradiated through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn to develop the photoresist composition.
  • an active ray such as ultraviolet rays
  • This is a processing method in which a substrate to be processed such as a silicon wafer is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • the resist underlayer film formed between the photoresist and the substrate to be processed is generally applied onto the substrate to be processed in order to suppress mixing with the resist laminated on the upper layer. As a result of the firing step, it is formed as a thermosetting crosslinked film that does not mix with the resist.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a photoresist underlayer film-forming material containing a resin having a repeating unit obtained by novolacizing a compound having a bisphenol group.
  • Patent Document 3 discloses a spin-coatable antireflection film composition containing a polymer having three or more condensed aromatic rings in the main chain of the polymer.
  • Patent Document 4 A resin suitable for such a purpose has been proposed (Patent Document 4).
  • thermosetting film in the resist underlayer film forming composition, in addition to the polymer resin as a main component, a crosslinkable compound (crosslinking agent) and a catalyst for promoting the crosslinking reaction (crosslinking catalyst) ) Is blended. Regarding the problem of flattening the membrane surface by the underlayer film, the examination of these components has not been sufficient yet.
  • An object of the present invention is a composition for forming a resist underlayer film which is insoluble in a resist solvent, has a good optical constant, and can appropriately adjust an etching rate, and is implantable in a stepped substrate and flat.
  • the purpose is to provide a composition having excellent chemical properties.
  • a resist underlayer film forming composition containing (A) a crosslinkable compound represented by the following formula (I) and (D) a solvent.
  • n is an integer of 2 to 6 and The n Zs are monovalent organic groups each independently containing a mono, di, tri, tetra, penta or hexaformylaryl group.
  • n A's are independently -OCH 2 CH (OH) CH 2 O-, or Represents T consists of a group consisting of a hydroxy group, an epoxy group, an acyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an amino group, an imino group, a cyano group, an azo group, an azi group, a thiol group, a sulfo group and an allyl group.
  • An n-valent hydrocarbon group and / or a repeating unit of a polymer that may have at least one group of choice and may be interrupted by a carbonyl group and / or an oxygen atom.
  • the crosslinkable film material (B) is composed of a resin different from the aliphatic ring-containing resin, novolak resin, polyether resin, polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin and the crosslinkable compound (A).
  • the above novolak resin is based on the following formulas (1a), formula (1b) and formula (1c): Wherein two R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group, 2 Each of R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acetal group, an acyl group or a glycidyl group, and R 3 has a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group, and when R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom each represent a phenyl group, they are bonded to each other to form a fluorene ring. It may be formed, wherein (1b) two atoms or groups groups and two R 4 where R 3 represents represents in may be different from each other, the two k each independently represent 0 or 1, m 0 represents an integer of 3 to 500, n 0 , n 1 and n 2 represent an integer of 2 to 500, p represents an integer of 3 to 500, X represents a single bond or a hetero atom, and two Qs.
  • a patterned substrate including a step of applying and baking to form a resist film, a step of exposing the resist underlayer film and a semiconductor substrate coated with the resist, and a step of developing and patterning the resist film after exposure.
  • Manufacturing method [10] The method for producing a patterned substrate according to [9], wherein the patterning substrate is baked and cured. [11] The method for producing a patterned substrate according to [9], wherein the curing is performed by irradiating ultraviolet rays after baking. [12] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [7], a step of forming a resist film on the resist underlayer film forming composition, light or electrons.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of forming a resist pattern by irradiation and development of lines, a step of etching the underlayer film with the resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned underlayer film.
  • the curing end temperature of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is higher than the curing end temperature of the conventional product, the flow time of the resin can be maintained for a long time. Therefore, when the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied to a fine pattern of a substrate, the fluidity of the composition is maintained for a certain period of time until the three-dimensionalization by crosslinking proceeds. As a result, the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be filled in the fine pattern of the stepped substrate without gaps. Then, the resist underlayer film formed by applying and firing the resist underlayer film forming composition according to the present invention on the stepped substrate is a portion (dense area) of the coating film further formed on the resist underlayer film. (Pattern portion)) and the portion where the pattern does not exist (open area (non-pattern portion)) can be suppressed to a small film thickness difference (Iso-dense bias).
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is (A) Contains a crosslinkable compound represented by the following formula (I) and a solvent (D).
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is (B) A membrane material capable of cross-linking with the cross-linking compound (A) and / or (C) an acid catalyst can be further contained.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention may contain additives such as an acid generator and a surfactant, if necessary.
  • crosslinkable compound (A) used in the present invention is represented by the following formula (I).
  • n is an integer of 2 to 6 and
  • n Zs are monovalent organic groups each independently containing a mono, di, tri, tetra, penta or hexaformylaryl group.
  • n A's are independently -OCH 2 CH (OH) CH 2 O-, or Represents T consists of a group consisting of a hydroxy group, an epoxy group, an acyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an amino group, an imino group, a cyano group, an azo group, an azi group, a thiol group, a sulfo group and an allyl group.
  • An n-valent hydrocarbon group and / or a repeating unit of a polymer that may have at least one group of choice and may be interrupted by a carbonyl group and / or an oxygen atom.
  • Z may have an ester bond at the end of the bonding portion with A.
  • the formyl group is a group represented by -CHO.
  • the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group and the like. It is preferably a C 6- C 18 aryl group, more preferably a C 6- C 14 aryl group, even more preferably a C 6- C 10 aryl group, and most preferably a C 6 aryl group.
  • substituents examples include a halogen atom, hydroxy group, a nitro group, an amino group, a glycidyl groups, C 1 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 4 -C 40 aryl group, C 1 -C 6 acyl group, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group, C 1 -C 6 alkylthio group, and C 1 -C 6 carboxyl group and the like.
  • the substitution position of the formyl group and the above-mentioned substituent in the aryl group is not particularly limited.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the C 1 -C 10 alkyl group e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, i- propyl, cyclopropyl, n- butyl group, i- butyl, s- butyl, t- butyl Group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group,
  • C 1- C 10 alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and n-pentoxy group.
  • the C 4 -C 40 aryl group a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a benzyl group, a trityl group, a styryl group, a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, and the like.
  • a hydrocarbon group refers to a group of a hydrocarbon compound excluding n hydrogens.
  • the hydrocarbon compound referred to in the present invention includes an aromatic hydrocarbon compound which may be interrupted by an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon compound which may be interrupted by an aromatic ring, and the like. It may contain heteroatoms such as N, O and S.
  • the number of carbon atoms is preferably 12 or more, more preferably 16 or more, preferably 72 or less, and more preferably 60 or less.
  • An arylene group eg, an allylphenylene group interrupted by a propylene group
  • an arylene group substituted with an alkyl group eg, a biphenylene group substituted with a methyl group
  • an arylene group interrupted by an oxygen atom eg, an oxygen atom
  • T may be a repeating unit of the polymer represented by the above example.
  • the crosslinkable compound (A) may contain a self-crosslinking group.
  • the self-crosslinking group is a group (self-crosslinking group) in which the crosslinkable compound (A) can be crosslinked with each other (without containing a crosslinking agent) even if it becomes a polymer (polymer). ) Is included. Specific examples of the self-crosslinking group include a hydroxy group and an aldehyde group.
  • crosslinkable compound represented by the formula (I) used in the present invention are as follows.
  • the content ratio of the crosslinkable compound (A) in the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1 with respect to the total solid content. It is .0% by mass or more, usually 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less.
  • the compound (A) represented by the above formula (I) when n is 2, is represented by a compound having two hydroxy groups represented by the following formula (101) and a compound represented by the following formula (102). It can be obtained by reacting with a glycidyl ether compound. [In the formula, Z and T are as defined above. ]
  • the crosslinkable compound (A) represented by the above formula (I) is a compound having two glycidyl ether groups represented by the following formula (103) and a hydroxy compound represented by the following formula (104). It can be obtained by reacting. [In the formula, Z and T are as defined above. ]
  • Both reactions can be carried out in a suitable solvent and in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable solvent includes a compound having a hydroxy group represented by the above formula (101), a glycidyl ether compound represented by the formula (102), and a compound having a glycidyl ether group represented by the formula (103) and a formula (104). ),
  • the compound represented by the formula (101) and the compound represented by the formula (105), or the compound represented by the formula (106) and the compound represented by the formula (104) are uniformly used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent and does not inhibit the reaction or induce a side reaction.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propropylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethoxy Ethyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxy
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable.
  • the catalyst examples include a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide, a quaternary phosphonium salt such as ethyltriphenylphosphonium bromide, and a phosphine compound such as triphenylphosphine. Ethyltriphenylphosphonium bromide is preferred.
  • a cation exchange resin for a catalyst and an anion exchange resin can be used in order to prevent unreacted acids, catalysts, inactivated catalysts, etc. from remaining in the reaction system.
  • the membrane material optionally used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a material capable of cross-linking with the cross-linking compound (A).
  • the membrane material may be a polymer, an oligomer, or a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • Examples of the crosslink-forming group present in the film material include, but are not limited to, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group.
  • Examples of the film material capable of cross-linking (a) include an alicyclic epoxy polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1) as disclosed in WO 2011/021555 A1.
  • T represents a repeating unit structure having an aliphatic ring in the main chain of the polymer
  • E represents an epoxy group or an organic group having an epoxy group.
  • E is a substituent to the aliphatic ring, and either the epoxy group is directly bonded to the aliphatic group or the organic group having the epoxy group (for example, a glycidyl group) is bonded to the aliphatic group.
  • the aliphatic ring is, for example, a ring in which 4 to 10 carbon atoms are linked in a ring shape, and in particular, a ring in which 6 carbon atoms are linked in a ring shape.
  • the aliphatic ring can have other substituents in addition to the substituent E (epoxy group or organic group having an epoxy group).
  • the alicyclic epoxy polymer represented by the above formula (1) has a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, preferably 1,000 to 200,000.
  • the number of repeating units of the alicyclic epoxy polymer (A) represented by the above formula (1) is 2 to 3,000 or 3 to 600.
  • R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acetal group, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 has a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group, and when R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom each represent a phenyl group, they are bonded to each other to form a fluorene ring. It may be formed, wherein (1b) two atoms or groups groups and two R 4 where R 3 represents represents in may be different from each other, the two k each independently represent 0 or 1, m Represents an integer of 3 to 500, n, n 1 and n 2 represent an integer of 2 to 500, p represents an integer of 3 to 500, X represents a single bond or a hetero atom, and two Qs represent respectively.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl having 6 to 40 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 4 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • R 5 contains an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group. Represented, and R 4 and R 5 may be combined with the carbon atoms to which they are attached to form a ring.
  • n1 and n2 are integers of 1 to 3, respectively. ) Includes a polymer containing a unit structure represented by).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom
  • R 4 is a polymer containing a unit structure representing a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen atoms, respectively, and R 4 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a fluorene ring.
  • the carbon atom is a polymer containing a unit structure which is a carbon atom at the 9-position of the formed fluorene ring.
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atom, halogen group, nitro group, amino group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and alkenyl with 2 to 10 carbon atoms, respectively. It is selected from the group consisting of a group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof, and the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group contains an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, and combinations thereof, and said The alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 4 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • R 5 contains an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group. Represented, and R 4 and R 5 may be combined with the carbon atoms to which they are attached to form a ring.
  • n1 and n2 are integers of 1 to 3, respectively, and are n3 to n5 are integers of 1 to 4, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen atoms, respectively
  • R 4 is a phenyl group.
  • it is a polymer containing a unit structure representing a naphthyl group.
  • Examples of the film material capable of the cross-linking reaction include a polymer containing a unit structure composed of a reaction product of a condensed heterocyclic compound and a bicyclocyclic compound, as disclosed in WO 2013/005797 A1.
  • the condensed heterocyclic compound is a carbazole compound or a substituted carbazole compound.
  • the bicyclocyclic compound is dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3,8-diene, or substituted tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3,8-diene.
  • the polymer is a polymer containing a unit structure represented by the following formula (1), a unit structure represented by the formula (2), a unit structure represented by the formula (3), or a combination thereof.
  • R 1 to R 14 are substituents of hydrogen atoms, and the number of carbon atoms 1 to 10 which may be independently substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group, or those groups, respectively.
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 40 carbon atoms
  • n 1 , n 2 , n 5 , n 6 , n 9 , n 10 , n 13 , n 14 and n 15 are integers of 0 to 3, respectively
  • n 3 , n 4 , n 7 , n 8 , n 11 and n 12 are integers of 0 to 4, respectively.
  • Ar is a phenyl group or a naphthyl group in the above formula (3).
  • (E) As a membrane material capable of a cross-linking reaction, the formula (1): as disclosed in WO 2012/176767 A1: (In the formula (1), A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from polyhydroxybenzene, and B is a monovalent condensed aromatic hydrocarbon ring group in which 2 to 4 benzene rings are condensed.) Examples include polymers containing unit structures.
  • A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from benzenediol or benzenetriol.
  • A is a hydroxy group substituted phenylene group derived from catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyquinol, or phloroglucinol.
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B is a naphthalene ring group, an anthracene ring group, or pyrene ring group.
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B has a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a ditryl group, or a combination thereof as a substituent.
  • the alkenyl group and the aryl group represent an organic group which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkenyl group and the aryl group represent an organic group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 4 is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 40 carbon atoms and a heterocyclic group, and the aryl group and the heterocyclic group are a halogen group, a nitro group, an amino group and 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic ring.
  • the group represents an organic group that may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxyl group, and R 4 and R 5 form a ring together with the carbon atom to which they are attached. May be good.
  • n1 and n2 are integers of 0 to 3, respectively. ), Examples of the polymer containing the unit structure (A).
  • R 5 of the above formula (1) is a hydrogen atom
  • R 4 may be substituted with a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group.
  • R 3 of the above formula (1) is a hydrogen atom or a phenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 include a unit structure (a1) in which one is a benzene ring and the other is a naphthalene ring.
  • Ar 1 and Ar 2 include a unit structure (a2) in which both are benzene rings.
  • a copolymer containing a unit structure (a1) and a unit structure (a2) is preferable.
  • the unit structure (A) of the formula (1) and the unit structure (B) of the following formula (2) are:
  • R 6 is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 40 carbon atoms and a heterocyclic group, and the aryl group and the heterocyclic group are a halogen group, a nitro group and an amino group.
  • R 7 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the complex.
  • the ring group represents an organic group that may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxyl group, and R 6 and R 7 form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. It may be a copolymer containing.).
  • a copolymer containing a unit structure (a1) and a unit structure (B) is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are substituents of the hydrogen atom of the ring, and each of them independently has a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom and a carbon number of carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group of 1 to 10, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group may be substituted with 6 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a carbon optionally substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, or a hydroxyl group.
  • R 5 and R 6 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached
  • Ring A and ring B represent a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, respectively.
  • N1, n2, and n3 are each equal to or greater than 0 and are integers up to the maximum number that can be replaced with a ring. Examples thereof include polymers having a unit structure.
  • both ring A and ring B are benzene rings, n1, n2, and n3 are 0, and R 4 is a hydrogen atom.
  • R 5 is a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group It is also a good phenyl group, naphthyl group, anthryl group, or pyrenyl group, and R 6 is a hydrogen atom.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include the following formulas (1a), (1b) and (1c): as disclosed in WO 2014/129582 A1.
  • two R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acetal group, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 has a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group, and when R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom each represent a phenyl group, they are bonded to each other to form a fluorene ring. It may be formed, wherein (1b) two atoms or groups groups and two R 4 where R 3 represents represents in may be different from each other, the two k each independently represent 0 or 1, m Represents an integer of 3 to 500, n, n 1 and n 2 represent an integer of 2 to 500, p represents an integer of 3 to 500, X represents a single bond or a hetero atom, and two Qs represent respectively.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 contains at least one arylene group which may be substituted with an alkyl group, an amino group, or a hydroxyl group. Examples thereof include polymers containing a unit structure represented by (indicating a divalent organic group).
  • the arylene group is a phenylene group in the definition of X 1, biphenylene group, terphenylene group, fluorenylene group, a naphthylene group, anthrylene group, pyrenylene group, or a carbazolylene group.
  • X 1 is the formula (2): [In formula (2), A 1 represents a phenylene group or a naphthylene group. A 2 is a phenylene group, a naphthylene group, or a formula (3): (In the formula (3), A 3 and A 4 independently represent a phenylene group or a naphthylene group. The dotted line represents a bond). The dotted line represents the bond. ] Is an organic group.
  • a secondary carbon atom or a third carbon atom of the aromatic compound (A) and an alkyl group having 2 to 26 carbon atoms as disclosed in WO 2017/069063 A1.
  • examples thereof include a novolak resin obtained by reacting with an aldehyde (B) having a formyl group bonded to a class carbon atom.
  • the novolak resin has the following formula (1): (In the formula (1), A represents a divalent group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms, b 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and b 2 is a hydrogen atom or It contains an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.).
  • A is a divalent group derived from an aromatic compound containing an amino group, a hydroxyl group, or both.
  • A is a divalent group derived from an aromatic compound containing an arylamine compound, a phenol compound, or both.
  • A is a divalent derived from aniline, diphenylamine, phenylnaphthylamine, hydroxydiphenylamine, carbazole, phenol, N, N'-diphenylethylenediamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, or polynuclear phenol. It is the basis.
  • the polynuclear phenol is dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2'-biphenol, or 1 , 1,2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the novolak resin has the following formula (2): (In the formula (2), a 1 and a 2 represent a benzene ring or a naphthalene ring which may be substituted, respectively, and R 1 is a secondary amino group or a tertiary amino group, which may be substituted carbon.
  • divalent hydrocarbon radical having the number of atoms of 1 to 10, .b 3 showing an arylene group, or a divalent group in which these groups are optionally bound represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • b 4 is hydrogen It contains a unit structure represented by an atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.).
  • R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • the two R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an acetal group of 2 to 6 carbon atoms, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 represents an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may have a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group
  • R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom are phenyl, respectively.
  • fluorene ring When representing a group, they may be combined with each other to form a fluorene ring, where two k independently represent 0 or 1, m represents an integer of 3 to 500, and p represents an integer of 3 to 500.
  • X represents a benzene ring, and the two -C (CH 3 ) 2 -groups bonded to the benzene ring have a meta-position or a para-position relationship.
  • Examples thereof include polymers having a repeating structural unit represented by.
  • the polymer is a polymerization reaction product of at least one bisphenol compound and at least one aromatic aldehyde or aromatic ketone.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • Examples of the film material capable of the crosslink reaction include a poly (epoxide) resin having an epoxy functional value of more than 2.0 and less than 10 as disclosed in JP-A-11-511194.
  • the poly (epoxide) resin is selected from the group consisting of bisphenol A-epichlorohydrin resin products, epoxy novolacs, o-cresol epoxy novolacs, polyglycidyl ethers, polyglycidyl amines, alicyclic epoxides and polyglycidyl esters. Will be done.
  • the poly (epoxide) resin has an epoxy functional value greater than 3.5.
  • Examples of the membrane material or novolak membrane material capable of cross-linking reaction include a compound represented by the following formula (1) and a novolac membrane material as disclosed in WO 2018/198960 A1.
  • X 1 represents -N (R 1 )-or -CH (R 1 )-.
  • X 2 represents -N (R 2 )-or -CH (R 2 )-.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • the alkyl group and the aryl group are an acyl group of C1 to 6, an alkoxy group of C1 to 6, an alkoxycarbonyl group of C1 to 6, an amino group, a glycidyl group or It may be substituted with a hydroxy group and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 of the formula (1) may be substituted with a hydroxy group or a hydroxy group, and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom. 20 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • Equation (2) Represents a single bond or a double bond
  • X 1 represents -N (R 1 )-, -CH (R 1 )-, -N ⁇ or -CH ⁇
  • X 2 represents -N (R 2 )-, -CH (R 2 )-, -N ⁇ or -CH ⁇
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1
  • B 1 and B 2 are the same or different and may be interrupted by hydrogen, oxygen or sulfur atoms, respectively, C1-20 linear, branched or cyclic alkyl groups or C6-40 aryl groups and C6.
  • the hydrogen atom of the compound-derived group is substituted with an alkyl group, a phenyl group, a fused ring group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an amino group, an ether group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a carboxyl group of C1 to 20. May be. ]
  • Equation (3) Represents a single bond or a double bond
  • X 1 represents -N ⁇ or -CH ⁇
  • X 2 represents -N ⁇ or -CH ⁇
  • R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • the carboxyl group or the cyano group, and the alkyl group and the aryl group are substituted with an acyl group of C1 to 6, an alkoxy group of C1 to 6, an alkoxycarbonyl group of C1 to 6, an amino group, a glycidyl group or a hydroxy group. It may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, and may be interrupted.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1
  • p and q are integers from 0 to 20
  • the p methylene group and the q methylene group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom when there are two or more.
  • B 3 is directly bonded or substituted with an alkyl group, a phenyl group, a fused ring group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an amino group, an ether group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a carboxyl group of C1 to 20. It represents a group derived from a good C6-40 aromatic compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 of the formula (1) may be substituted with a hydroxy group or a hydroxy group, and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom. 20 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • epoxy group-containing compound having at least two epoxy groups and an epoxy having one epoxy addition reactive group as disclosed in WO 2017/002653 A1.
  • Epoxy adducts formed by reaction with adduct-forming compounds can be mentioned.
  • Such an epoxy adduct can be exemplified below.
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, respectively, and X 1 represents the formula (2), the formula (3), respectively. Equation (4) or Equation (5):
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, respectively, and the phenyl group is carbon. Substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 3 carbon atoms.
  • N 1 and n 2 represent a number of 0 or 1, respectively, and X 2 represents a polymer represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (5))).
  • the structure represented by the formula (1) is the formula (12): (In the equation, R 1 , R 2 , and Q have the same meaning as defined above) Or, equation (13): (In the formula, X 1 has the same meaning as defined above, and Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group or Represents an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, the Y may be the same or different). It is a structure represented by.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, respectively, and A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 are hydrogen atoms, respectively.
  • Q 1 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or an anthrylene group, and the phenylene group, the naphthylene group, and the anthrylene group each have 1 to 15 carbon atoms. Even if it is substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group of 6 and a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n 1 and n 2 represent numbers of 0 or 1, respectively, where X 1 is equation (5), (6) or equation (7) :.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, respectively, and the phenyl group is A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom. It represents an alkenyl group, a benzyl group or a phenyl group of the number 3 to 6, and the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, or a cyano group.
  • the polymer is of formula (12): (In the formula, Q has the same meaning as described above.) It is a polymer having a repeating unit structure represented by the above.
  • the polymer is of formula (13) and formula (14):
  • Q 2 is formula (15), equation (16) or formula (17):
  • Q 3 is the formula (18) :.
  • Q 4 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n 3 and n 4 represent the number of 0 or 1, respectively.).
  • Examples of the film material capable of the cross-linking reaction include the following formulas (1), (2), and (3): as disclosed in WO2008 / 069047 A1.
  • X represents a hydrogen atom or an aromatic condensed ring and represents Y represents an aromatic condensed ring, and X and Y may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 10 , R 11 and R 12 respectively, represent hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent a chain or cyclic alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R 9 represents a chain or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and also.
  • R 7 and R 8 may be combined with each other to form a ring.
  • M and Q represent a direct bond or a linking group, respectively.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the ratio of the number of unit structures represented by (1) (a), the ratio of the number of unit structures represented by the formula (2) (b), and the ratio of the number of unit structures represented by the formula (3) (c) 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.7, and 0 ⁇ c ⁇ 0.45.
  • it is a polymer containing the unit structures represented by the formulas (1) and (2), and is represented by the formula (1) when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0.
  • the ratio of the number of unit structures (a) and the ratio of the number of unit structures (b) represented by the formula (2) are 0.305 ⁇ a + b ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.005 ⁇ .
  • It is a polymer in which b ⁇ 0.7.
  • it is a polymer containing the unit structures represented by the formulas (1) and (3), and is represented by the formula (1) when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0.
  • the ratio of the number of unit structures (a) and the ratio of the number of unit structures (c) represented by the formula (3) are 0.35 ⁇ a + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ It is a polymer in which c ⁇ 0.7.
  • the polymer contains the unit structures represented by the formulas (1), (2) and (3), and when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0, the formula ( The ratio of the number of unit structures represented by 1) (a), the ratio of the number of unit structures represented by the formula (2) (b), and the ratio of the number of unit structures represented by the formula (3) (c)
  • the polymer has 0.355 ⁇ a + b + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.9, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.65, and 0.05 ⁇ c ⁇ 0.65.
  • the unit structure represented by the formula (1) is a unit structure composed of vinylnaphthalene, acenaphthylene, vinylanthracene, vinylcarbazole, or a derivative thereof.
  • each of the two Ars represents an aryl group, the aryl group has at least one hydroxy group as a substituent, and Q is a divalent linking group having at least one benzene ring or naphthalene ring. , Methylene group or single bond). Its molecular weight is, for example, 150-600.
  • examples of the aryl group represented by Ar include a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • Q represents a divalent linking group having at least one benzene ring or naphthalene ring
  • the divalent linking group for example, at least one of the two hydrogen atoms of the methylene group is a phenyl group or a biphenylyl group.
  • a divalent aromatic group selected from the group consisting of a divalent group substituted with a naphthyl group, a phenylene group, a biphenylylene group and a naphthylene group, and the divalent aromatic group, a methylene group and an ether group (-.
  • Examples thereof include a divalent group having an O— group) or a sulfide group (—S— group).
  • the monomer include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6). (In equation (2-6), m represents an integer from 0 to 3)
  • R independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include fullerene derivatives to which 1 to 6 molecules of malonic acid diester represented by are added.
  • T As the membrane material capable of the cross-linking reaction, a polyfunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 300 to 10,000, which is in a liquid state at room temperature and atmospheric pressure, as disclosed in WO 2011/132640 A1 is used. Can be mentioned.
  • the compound is a compound having 2 to 20 (meth) acrylate groups in the molecule.
  • the compound has a molecular weight of 300 to 2,300.
  • the film material capable of the cross-linking reaction is a compound (E) containing a partial structure (I) and a partial structure (II) as disclosed in WO 2017/154921 A1, and the partial structure thereof.
  • (II) contains a hydroxy group generated by the reaction of an epoxy group with a proton-generating compound, and the partial structure (I) comprises a partial structure represented by the following formulas (1-1) to (1-5). At least one partial structure selected from the group, or a combination of the partial structure represented by the formula (1-6) and the partial structure represented by the formula (1-7) or the formula (1-8).
  • the partial structure (II) is a compound (E) having a partial structure represented by the following formula (2-1) or formula (2-2).
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5 , R 5a , and R 6a are saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 40 carbon atoms, and oxygen, respectively.
  • R 2, R 2a, R 4, and R 6 are each a hydrogen atom, C 1 to carbon atoms Indicates a group consisting of 10 saturated hydrocarbon groups, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, an amide group, an amino group, or a combination thereof, and
  • R 2 , R 2a , R 4 , R 6 represents a monovalent group
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5a , and R 6a represent a divalent group
  • R 5 represents a trivalent group
  • the compound (E) contains an epoxy group and a hydroxy group in a molar ratio of 0 ⁇ (epoxide group) / (hydroxy group) ⁇ 0.5, and has a partial structure (II) of 0.01. ⁇ (partial structure (II)) / (partial structure (I) + partial structure (II)) ⁇ 0.8.
  • the compound (E) is a compound containing at least one partial structure (I) and at least one partial structure (II).
  • R 5a and R 6a are divalent consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, or a combination thereof. It is a group.
  • the compound (E) contains the partial structure (I) and the partial structure (II) in a ratio of 1 to 1000, respectively.
  • (V) As the membrane material capable of the cross-linking reaction, at least one photodegradable nitrogen-containing structure and / or photodegradable sulfur-containing structure and a hydrocarbon structure as disclosed in WO 2018/030198 A1 are used. Examples include compounds containing.
  • the compound is a compound having one or more photodegradable nitrogen-containing structure and / or photodegradable sulfur-containing structure in the molecule.
  • the compound is a compound in which the photodegradable nitrogen-containing structure and / or the photodegradable sulfur-containing structure and the hydrocarbon structure are present in the same molecule, or are present in molecules having different structures, respectively. It is a combination of compounds to be used.
  • the hydrocarbon structure is a saturated or unsaturated group having 1 to 40 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the photodegradable nitrogen-containing structure is a structure that produces a reactive nitrogen-containing functional group or a reactive carbon functional group by irradiation with ultraviolet rays, or a reactive nitrogen-containing functional group or a reactive nitrogen-containing structure generated by irradiation with ultraviolet rays. It is a structure containing a carbon functional group.
  • the photodegradable nitrogen-containing structure is a photodegradable nitrogen-containing structure that may contain a sulfur atom, and the structure is an azide structure, a tetraazole structure, a triazole structure, an imidazole structure, a pyrazole structure, or an azole.
  • the photodegradable sulfur-containing structure is a structure that generates organic sulfur radicals or carbon radicals by ultraviolet irradiation, or a structure that contains organic sulfur radicals or carbon radicals generated by ultraviolet irradiation.
  • the photodegradable sulfur-containing structure is a photodegradable sulfur-containing structure that may contain a nitrogen atom, and the structure is a trisulfide structure, a disulfide structure, a sulfide structure, a thioketone structure, a thiophene structure, or a thiol.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following formula (1) as disclosed in WO 2019/013293 A1.
  • R 1 is an independently divalent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 7 are independently linear and branched groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • m 3 and m 6 are independently integers from 0 to 9
  • m 4 and m 7 are independently integers from 0 to 8
  • m 5 is an integer from 1 to 9 and n. is an integer of 0-4, p 2 ⁇ p 7 are each independently an integer of 0 to 2.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following general formula (1) as disclosed in JP-A-2016-216365. (In the formula, n1 and n2 independently represent 0 or 1, respectively, W is either a single bond or a structure represented by the following formula (2). R 1 is represented by the following general formula (3). It is one of the structures, and m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 7.
  • n1 + m2 is 1 or more and 14 or less.
  • l represents an integer of 0 to 3
  • Ra to R f are alkyl groups, phenyl groups, or phenylethyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be independently substituted with hydrogen atoms or fluorine, respectively.
  • Ra and R b may be combined to form a cyclic compound.
  • Q 1 is C 1 -C 30 straight, hydrocarbon group of branched, saturated or unsaturated, alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, or pyrenyl group.
  • Q 1 represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Q The methylene group constituting 1 may be substituted with an oxygen atom or a carbonyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4). (Wherein, the m3 and m4 represents 1 or 2, W and R 1 are as defined above.)
  • the W is either a single bond or a structure represented by the following formula (5). (In the formula, l is the same as above.)
  • the compound represented by the general formula (1) has two or more for Q 1 in the molecule, and the structure and the following general formula as above for Q 1 in the general formula (6) (7) It contains one or more types of structures shown by.
  • ** represents a bonding site to a carbonyl group
  • R h represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a methylene group constituting R h.
  • R i is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 straight, represents branched hydrocarbon group
  • R j is from 1 to 10 carbon atoms
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following general formula (1A) as disclosed in JP-A-2017-119670. (In the formula, R is a single bond, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, an ether bond, a -SO- group, or a -SO 2- group, and R 1 is a group represented by the following general formula (1B).
  • M1 and m2 are integers satisfying 1 ⁇ m1 ⁇ 5, 1 ⁇ m2 ⁇ 5, and 2 ⁇ m1 + m2 ⁇ 8.
  • X 1 is a group represented by the following general formula (1C)
  • X is a group represented by the following general formula (1D).
  • (X) indicates the connection point with the X.
  • X 2 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is 0 or 1
  • n2 is 1 or 2
  • X 3 is a group represented by the following general formula (1E).
  • R 10 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom on the benzene ring in the formula may be substituted with a methyl group or a methoxy group. .
  • the molecular weight of the compound is 2,500 or less.
  • R is a single bond, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, an ether bond, a -SO- group, or a -SO 2- group
  • R 2 is a group represented by the following general formula (2B).
  • M3 and m4 are integers satisfying 1 ⁇ m3 ⁇ 5, 1 ⁇ m4 ⁇ 5 and 2 ⁇ m3 + m4 ⁇ 8.
  • X 11 is a group represented by the following general formula (2C)
  • X' is a group represented by the following general formula (2D).
  • (X') indicates the connection point with the X'.)
  • n3 is 0 or 1
  • n4 is 1 or 2
  • X 4 is a group represented by the following general formula (2E)
  • n6 is 0, 1 or 2.
  • R 11 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom on the benzene ring in the formula may be substituted with a methyl group or a methoxy group.
  • R 101 , R 102 , R 103 , and R 104 are independently hydroxyl groups, m100 is 1, 2, or 3, and R 100 is a hydrogen atom or hydroxyl group when m100 is 1.
  • m100 is 2, it is a single bond or a group represented by the following general formula (3B), and when m100 is 3, it is a group represented by the following general formula (3C), and hydrogen on the aromatic ring in the formula.
  • Atoms may be substituted with methyl or methoxy groups; m101 is 0 or 1, m102 is 1 or 2, m103 is 0 or 1, m104 is 1 or 2, m105 is 0 or When m101 is 0, n101 and n102 are integers satisfying 0 ⁇ n101 ⁇ 3, 0 ⁇ n102 ⁇ 3 and 1 ⁇ n101 + n102 ⁇ 4, and when m101 is 1, n101, n102, n103, And n104 are integers satisfying 0 ⁇ n101 ⁇ 2, 0 ⁇ n102 ⁇ 2, 0 ⁇ n103 ⁇ 2, 0 ⁇ n104 ⁇ 2, and 2 ⁇ n101 + n102 + n103 + n104 ⁇ 8.)
  • * indicates a bond position
  • R 106 and R 107 are organic groups that do not contain a hydrogen atom or an ester bond having 1 to 24 carbon atoms, and R 106 and R 107 are bonded to form a cycl
  • Examples of the (z) polyether film material include polymers represented by the following general formula (1), as disclosed in WO2012 / 050064.
  • the following formula (1): (In the formula (1), Ar 1 represents an organic group containing an arylene group or a heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms.)
  • the membrane material (B) capable of a cross-linking reaction is preferably (B1) Membrane material containing an aliphatic ring (for example, (a) and (m) above), (B2) Novolac film material (for example, (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) above), (B3) Polyester film material (for example, (z) above), (B4) Polyester film material (for example, (o) (p) above), (B5) A compound different from the crosslinkable compound (A) (for example, (m) (n) (r) (s) (t) (u) (v) (w) (x) (y) above), (B6) Membrane material containing an aromatic condensed ring (for example, (q) above), It contains at least one selected from the group consisting of (B7) acrylic resin and (B8) methacrylic resin.
  • the content ratio of the crosslinkable film material (B) is the total solid content. It is usually 1 to 99.9% by mass, preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • the acid catalyst optionally included in the resist underlayer film forming composition according to the present invention is particularly any catalyst that can promote the reaction between the above-mentioned cross-linking compound (A) and the cross-linkable film material (B). It is not limited.
  • acid catalysts include pyridinium p-toluene sulfonate, pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate, pyridinium trifluoromethane sulfonate, p-toluene sulfonic acid, p-hydroxybenzene sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, salicyl acid, camphor sulfonic acid.
  • the acid catalyst may be a photoacid generator.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt-based photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine
  • sulfonic acid photoacid generators such as benzointosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate can be mentioned.
  • Preferred specific examples include sulfonic acid-based photoacid generators such as TPS-Tf, DTBPI-PFBS, TPS-CS, and TPS-PFBS (manufactured by Toyo Synthetic Co., Ltd.).
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • a catalyst ion exchange resin can be used so that unreacted acids, catalysts, inactivated catalysts, etc. do not remain in the reaction system.
  • the ion exchange resin for the catalyst for example, a sulfonic acid type strong acid type ion exchange resin can be used.
  • the acid catalyst is used, for example, 1% by mass to 30% by mass, preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the content of the cross-linking agent. Contains% by mass.
  • the above-mentioned cross-linking compound (A), a cross-linkable film material (B), an acid catalyst (C), and other components which are optional components are used.
  • the solvent to be dissolved is not particularly limited as long as it is a solvent capable of uniformly dissolving these components.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propropylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethoxy Ethyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxy
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable. It is advantageous to divert the solvent used for preparing the crosslinkable compound (A) and the crosslinkable membrane material (B) as it is as a solvent, which contributes to the effective use of resources.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used with these solvents.
  • the amount of the solvent is selected so that the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content refers to the content ratio of all the components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant in addition to the above, a surfactant, a rheology adjuster, an adhesion aid, a light absorbing agent and the like can be added to the resist underlayer film forming composition according to the present invention, if necessary.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant as an optional component in order to improve the coatability on the semiconductor substrate.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitantri Polysorbate such as sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters, Ftop [registered trademarks] EF301, EF303, EF352 (all manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Megafuck [registered trademarks] F171, F173 , R-30, R-30N, R-40, R-40-LM (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard [Registered Trademarks] AG710, Surflon [Registered Trademarks] Fluorophilic surfactants such as S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Organo Examples thereof include siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the rheology adjuster mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and particularly improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole in the baking step. It is added for the purpose of enhancing.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi.
  • Examples include maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyloleate, butyloleate, and tetrahydrofurfuryloleate, and stearic acid derivatives such as normalbutylstearate and glyceryl stearate. It can.
  • These rheology adjusters are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • Adhesive aids are added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, silazanes such as trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltri Silanes such as ethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol, thiouracil, mercapto Examples thereof include heterocyclic compounds such as imidazole and mercaptopyrimidine, ureas such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds.
  • Examples of the light-absorbing agent include commercially available light-absorbing agents described in "Technology and Market of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by Synthetic Organic Chemistry Association), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C. I. Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 and 73; C.I. I. DisperseRed 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199 and 210; I.
  • DisperseViolet43 C.I. I. DisperseBlue96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. SolventRed 1,3,8,23,24,25,27 and 49; C.I. I. PigmentGreen10; C.I. I. Pigment Brown 2 and the like can be preferably used.
  • the above-mentioned light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can contain a cross-linking agent other than the cross-linking compound represented by the formula (I).
  • a cross-linking agent include melamine-based, substituted urea-based, and polymers thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycol uryl, butoxymethylated glycol uryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, It is a compound such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Further, a condensate of these compounds can also be used. Of these, methoxymethylated glycoluryl is preferable.
  • cross-linking agent (B) examples of the cross-linking agent other than the cross-linking compound represented by the formula (I) are referred to as a compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) (hereinafter referred to as “cross-linking agent (B)”. ).
  • Q 1 is a single bond or a m 12 monovalent organic group
  • R 13 and R 16 are independently hydrogen atoms or methyl groups
  • R 14 and R 17 are independent.
  • Each is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n 12 is an integer of 1 to 3
  • n 13 is an integer of 2 to 5
  • n 14 is an integer of 0 to 3
  • n 15 is an integer of 0 to 3.
  • n 16 is an integer of 1 to 3
  • n 17 is an integer of 1 to 4
  • n 18 is an integer of 0 to 3
  • n 19 is an integer of 0 to 3.
  • m 12 is an integer of 2 to 10.
  • Q 1 is either a single bond, or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms, or m 12 divalent organic selected from combinations thereof Can be the basis.
  • chain hydrocarbon group include alkyl groups described later.
  • aromatic group include an aryl group described later.
  • the alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and cyclobutyl.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a methyl group is further exemplified in the above-mentioned alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-.
  • Pentoxy group 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy Group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group , 2,2-Dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group Group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • these cross-linking agents (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent (B) can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the synthesis method is not particularly limited.
  • it can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • 1 mol of the compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2) was replaced with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms at a ratio of 1 mol.
  • the cross-linking agent (B) is mono-substituted, the cross-linking agent (B) similarly substituted by 2 mol is di-substituted, the cross-linking agent (B) similarly substituted by 3 mol is tri-substituted, and the cross-linking agent is similarly substituted by 4 mol.
  • Q 1 ' is a single bond or m 12' -valent organic group. That, Q 1 'is either a single bond, or a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms, or m 12 are selected from combinations thereof' titer It can be an organic group.
  • the chain hydrocarbon group the above-mentioned alkyl group can be mentioned.
  • the aromatic group include the above-mentioned aryl group.
  • R 12 ', R 13' , R 15 ' and R 16' are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 'and R 17' is C 1 -C each independently 1-10 Alkyl group or aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n 12 ' is an integer of 1 ⁇ 3
  • n 13' is an integer of 2 ⁇ 5
  • n 14 ' is an integer of 0 to 3
  • n 15' is 0-3 integer Yes, they have a relationship of 3 ⁇ (n 12 ′ + n 13 ′ + n 14 ′ + n 15 ′ ) ⁇ 6.
  • n 16' is an integer of 1 to 3
  • n 17' is an integer of 1 to 4
  • n 18' is an integer of 0 to 3
  • n 19' is an integer of 0 to 3. Yes, they have a relationship of 2 ⁇ (n 16 ′ + n 17 ′ + n 18 ′ + n 19 ′ ) ⁇ 5.
  • m 12 ' is an integer of 2-10.
  • the cross-linking agent (B) is a compound represented by the above formula (2'-1) or the above formula (2'-2), a hydroxyl group-containing ether compound, or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms. Is obtained by reacting with and in the presence of an acid catalyst.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components by a conventional method.
  • the prepared resist underlayer film forming composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of, for example, 0.2 ⁇ m or 0.1 ⁇ m and / or a filter having a pore size of 0.01 ⁇ m.
  • the method for producing a patterned substrate using the resist underlayer film forming composition according to the present invention is a step of applying the resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate and curing it to form a resist underlayer film, the resist underlayer film. It includes a step of applying a resist on the surface and baking to form a resist film, a step of exposing the resist underlayer film and a semiconductor substrate coated with the resist, and a step of developing and patterning the resist film after exposure. This will be described in order below.
  • the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied examples include a silicon substrate, a germanium substrate, and a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. Can be mentioned.
  • the inorganic film can be, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicone Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. Can be mentioned.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, the coating film is cured to form a resist underlayer film according to the present invention, which is a cured product of the coating film.
  • Means for curing the coating film include firing (baking) of the coating film using a heating means such as a hot plate, and photocuring of the coating film by irradiation with light (for example, ultraviolet rays).
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120 ° C.
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, more preferably the baking temperature is 150 ° C. to 300 ° C., the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes, and most preferably the baking temperature is 200.
  • the temperature is from ° C. to 260 ° C., and the baking time is from 0.8 minutes to 3 minutes.
  • the film thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and most preferably 0.02 to 0.3 ⁇ m. ..
  • the temperature at the time of baking is lower than the above range, cross-linking may be insufficient, and it may be difficult to obtain resistance to the resist solvent or hydrogen peroxide aqueous solution of the resist underlayer film to be formed.
  • the temperature at the time of baking is higher than the above range, the resist underlayer film may be decomposed by heat.
  • the coating film is cured only by firing (baking)
  • the resist underlayer film according to the present invention is a fired product of the coating film.
  • thermosetting and photocuring instead of curing the coating film only by firing (baking), it is also possible to complete the curing by a photocuring treatment after heat treatment at a relatively low temperature (for example, a temperature 10 to 80 ° C. lower than the baking temperature described above). ..
  • a photocuring treatment after heat treatment at the above-mentioned baking temperature for a shorter time, curing can be completed by photocuring treatment.
  • ultraviolet rays is usually 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the resist pattern is formed by a general method, that is, coating a photoresist solution on the resist underlayer film (after forming one or several layers of coating material as required), and prebaking (if necessary). ), Irradiation (exposure) of light or electron beam through a predetermined mask, and post-exposure baking (developed, rinsed, and dried, if necessary), which is abbreviated as PEB (Post Exposure Baker).
  • the resist used is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist solution used for forming the resist pattern is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure, and is a positive photoresist. Can be used.
  • Chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • a chemically amplified photoresist consisting of an alkali-soluble binder and a photoacid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • Examples thereof include a chemically amplified photoresist composed of a photoacid generator and a DNQ-novolac type non-chemically amplified photoresist utilizing the difference in alkali dissolution rate between an exposed portion and an unexposed portion.
  • a chemically amplified photoresist composed of a photoacid generator and a DNQ-novolac type non-chemically amplified photoresist utilizing the difference in alkali dissolution rate between an exposed portion and an unexposed portion.
  • a chemically amplified photoresist composed of a photoacid generator and a DNQ-novolac type non-chemically amplified photoresist utilizing the difference in alkali dissolution rate between an exposed portion and an unexposed portion.
  • Negative photoresists can also be used.
  • the electron beam resist applied to the upper part of the resist underlayer film in the present invention includes, for example, a resin containing a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end, and an acid that generates an acid by irradiation with an electron beam.
  • a resin containing a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end examples thereof include a composition composed of a generator, a composition composed of a poly (p-hydroxystyrene) in which a hydroxyl group is substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid by irradiation with an electron beam. ..
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain is decomposed into hydroxyl groups to show alkali solubility and an alkali developing solution. It dissolves in and forms a resist pattern.
  • the acid generators that generate acid by irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane and 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2.
  • -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salt, diphenyliodonium salt and the like.
  • sulfonic acid esters such as onium salt, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used.
  • a mask reticle
  • An alkaline developer is used for the development, and the development temperature is appropriately selected from 5 ° C. to 50 ° C. and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • the alkaline developing solution examples include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine.
  • Alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate to develop a portion of the photoresist in which the alkali dissolution rate has not been improved can also be used.
  • the resist underlayer film is dry-etched using the formed resist pattern as a mask. At that time, if the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and if the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. Expose the surface.
  • a desired pattern is obtained by wet etching with an aqueous hydrogen peroxide solution using the resist underlayer film after dry etching (if the resist pattern remains on the resist underlayer film, the resist pattern is also used) as a mask. Is formed.
  • a chemical solution for wet etching a substance showing basicity, for example, an organic amine such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, etc. is mixed with a hydrogen peroxide solution to base the pH.
  • Examples thereof include a modified basic hydrogen peroxide aqueous solution and an acidic hydrogen peroxide aqueous solution in which an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and a hydrogen peroxide solution are mixed.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and a hydrogen peroxide solution
  • those that can make the pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution and cause thermal decomposition of urea by heating to generate ammonia, and finally make the pH basic.
  • the operating temperature of the basic hydrogen peroxide aqueous solution and the acidic hydrogen peroxide aqueous solution is preferably 25 ° C to 90 ° C, and more preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • a step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate with a resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film on the resist film, a step of forming a resist pattern by irradiation and development of light or an electron beam,
  • a semiconductor device can be manufactured by going through a step of etching the lower layer film with a resist pattern and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film.
  • the weight average molecular weight of the resin (polymer) obtained in the following synthetic example is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation is used for the measurement, and the measurement conditions and the like are as follows.
  • GPC column Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801 [registered trademark] (Showa Denko KK) Column temperature: 40 ° C
  • Solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min Standard sample: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 27.8 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-1) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 660.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 31.1 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-2) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 590.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 33.4 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-3) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,100.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 20.6 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-4) was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,200.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 27.8 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-5) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 610.
  • an anion exchange resin product name: Dawex®
  • a cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Co., Ltd.
  • a solution of a compound having the structure of the formula (1-6) was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 780.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 16.6 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-7) was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,450.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 9.3 g was added and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-8) was obtained. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,500.
  • Synthesis Example 9 A polymer was obtained by the method described in Synthesis Example 10 of Japanese Patent No. 6191831. The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 2,000. The obtained polymer is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA in the present specification) to form an anion exchange resin (product name: Dawex® 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.) and cations.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] ] 15JWET, 147.90 g of Organo Co., Ltd. was added, stirred at 60 ° C. for 4 hours, filtered, and then the resin was separated to obtain a solution of the compound having the structure of the formula (1-10).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 18,000.
  • anion exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, organo (product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET] Co., Ltd.) 15.0 g was added, and ion exchange treatment was performed at room temperature for 4 hours. After separating the ion exchange resin, a solution of the compound having the structure of the formula (1-11) was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 1,400.
  • Example 1 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 3.34 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 2 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.63 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 3 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.63 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 5 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.63 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 7 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 3.02 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 8 0.09 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 3.02 g of the compound solution (1-9) (solid content: 29.9% by mass) obtained in Synthesis Example 9.
  • surfactant Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 9 1 mass% surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 4.15 g of a solution (solid content is 25.3 mass%) of the compound having the structure of the formula (1-11) obtained in Synthesis Example 11.
  • Example 10 1 mass% surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 4.15 g of a solution (solid content is 25.3 mass%) of the compound having the structure of the formula (1-11) obtained in Synthesis Example 11.
  • NeoFARIT 7177C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) containing PGMEA (solid content is 28.7% by mass) 3.66 g and 1% by mass of surfactant (manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck R-40) containing 0.10 g of PGMEA , 1.73 g of a solution of the compound having the structure of the formula (1-1) obtained in Synthesis Example 1 (solid content is 24.2% by mass), 2% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 1.57 g of the contained PGME, 6.74 g of PGMEA, and 1.20 g of PGME were added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • NeoFARIT 7177C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) containing PGMEA (solid content is 28.7% by mass) 3.66 g and 1% by mass of surfactant (manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck R-40) containing 0.10 g of PGMEA , 1.62 g of a solution of the compound having the structure of the formula (1-3) obtained in Synthesis Example 3 (solid content is 25.9 mass%), 2 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 1.57 g of PGME, 6.74 g of PGMEA, and 1.31 g of PGME contained were added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • Example 13 1 mass% surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 5.22 g of a solution (solid content: 20.1 mass%) of the compound having the structure of the formula (1-10) obtained in Synthesis Example 10.
  • Example 14 1 mass% surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 5.22 g of a solution (solid content: 20.1 mass%) of the compound having the structure of the formula (1-10) obtained in Synthesis Example 10.
  • PGMEA containing 0.10 g, PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.42 g, 2 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing PGME 1.57 g, PGMEA 3.95 g, PGME4 .18 g was added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • NeoFARIT 7177C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) containing PGMEA (solid content is 28.7% by mass) 3.66 g and 1% by mass of surfactant (manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck R-40) containing 0.10 g of PGMEA , PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.42 g, 2 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 1.57 g of PGME, 6.74 g of PGMEA, 2.51 g of PGME to dissolve. Then, the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • PGMEA containing 0.10 g, PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.42 g, 2 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) containing PGME 1.57 g, PGMEA 3.95 g, PGME3 .74 g was added and dissolved, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition.
  • Example 1-8 Compared with Comparative Example 1-2, Example 1-8 has a higher curing end temperature. It can be seen that the cross-linking agent used in the examples has high fluidity and slow curing as compared with the case where the conventional cross-linking agent is used.
  • the optical constant of the cross-linking agent can be significantly changed by changing the type of epoxy compound or aldehyde compound. Comparing Example 1-8 using these cross-linking agents with Comparative Example 1-2 using the conventional cross-linking agent, the optical constants of the materials having the same composition ratio can be changed by changing the type of the cross-linking agent. Can be done. This tendency is the same in Comparative Example 3 and Example 9-10, Comparative Example 4 and Example 11-12, and Comparative Example 5 and Example 13-14, and the reflectance is suppressed by selecting an appropriate cross-linking agent. can do.
  • the etching rate of the cross-linking agent can be significantly changed by changing the type of epoxy compound or aldehyde compound. Comparing Example 1-8 using these cross-linking agents with Comparative Example 1-2 using the conventional cross-linking agent, the etching rate of the material having the same composition ratio can be changed by changing the type of the cross-linking agent. Can be done. This tendency is the same in Comparative Example 3 and Example 9-10, Comparative Example 4 and Example 11-12, and Comparative Example 5 and Example 13-14, and the workability is improved by selecting an appropriate cross-linking agent. be able to.
  • the embedding property was confirmed in a dense pattern area having a film thickness of 200 nm, a SiO 2 substrate, a trench width of 50 nm, and a pitch of 100 nm.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Examples 1-5 and 1-14 are respectively applied onto the above-mentioned substrate and then fired at 300 ° C. for 60 seconds or 260 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm. did.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the presence or absence of filling of the resist underlayer film forming composition inside the pattern was confirmed.
  • S-4800 scanning electron microscope
  • Example 1-14 shows the same embedding property as Comparative Example 1-5 using a conventional cross-linking agent.
  • the coating thickness of the 800 nm trench area (TRENCH) and the open area (OPEN) where the pattern was not formed was compared with the SiO 2 substrate having a film thickness of 200 nm.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Example 1-5 and Example 1-14 were applied to the above substrates, respectively, and then fired at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thickness between the trench area (pattern portion) and the open area (non-pattern portion) of the stepped substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (the coating step between the trench area and the open area, which is called the bias).
  • the results are shown in Table 5.
  • the flattening property means a portion where a pattern exists (TRENCH (pattern portion)) and a portion where no pattern exists (open area (non-pattern portion)), and the coated coating material existing on the upper portion thereof. It means that the film thickness difference (Iso-TRENCH bias) is small.
  • An example in which an improvement of 10 nm or more was confirmed with respect to the comparative example was evaluated as ⁇
  • an example in which an improvement of 30 nm or more was confirmed with respect to the comparative example was evaluated as ⁇ .
  • cross-linking agent according to the present invention can be used as a polymer having a self-cross-linking group.
  • an anion exchange resin product name: Dawex®
  • a cation exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15JWET, Organo Co., Ltd.
  • a solution of a compound having the structure of the formula (1-12) was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 750.
  • Example 15 1% by mass of surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.50 g of a solution (solid content: 21.9% by mass) of the compound having the structure of the formula (1-12) obtained in Synthesis Example 12. 40) Add 0.05 g of PGMEA containing, 0.22 g of PGME containing 5% by mass pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate, 1.88 g of PGMEA, and 2.34 g of PGMEA to dissolve, and filter with a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Then, a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • surfactant Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 16 1% by mass of surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.90 g of a solution (solid content: 27.0% by mass) of the compound having the structure of the formula (1-13) obtained in Synthesis Example 13. 40) Add 0.08 g of PGMEA containing, 0.31 g of PGME containing 5% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 2.68 g of PGMEA, and 4.03 g of PGMEA to dissolve, and filter with a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Then, a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • surfactant Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 17 1% by mass of surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.66 g of a solution (solid content: 28.1% by mass) of the compound having the structure of the formula (1-15) obtained in Synthesis Example 15. 40) Add 0.05 g of PGMEA containing, 0.47 g of PGME containing 5% by mass pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate, 1.91 g of PGMEA, and 2.92 g of PGMEA to dissolve, and filter with a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Then, a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • surfactant Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Example 18 2.31 g of a solution of a compound having the structure of the formula (1-16) obtained in Synthesis Example 16 (solid content is 23.7% by mass) and 1% by mass of a surfactant (manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck R- 40) Add 0.06 g of PGMEA containing, 0.22 g of PGME containing 5% by mass pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate, 2.53 g of PGMEA, and 1.88 g of PGMEA to dissolve, and filter with a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Then, a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • a surfactant manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck R- 40
  • Example 19 1.86 g of a solution (solid content: 25.0% by mass) of a compound having the structure of the formula (1-14) obtained in Synthesis Example 14 and 1% by mass of a surfactant (Megafuck R-manufactured by DIC Co., Ltd.) 40) Add and dissolve 0.05 g of PGMEA contained, 0.47 g of propylene glycol monomethyl ether containing 5% TPS-Tf (manufactured by Toyo Synthetic Co., Ltd., photoacid generator), 1.91 g of PGMEA, and 2.72 g of PGMEA, and the pore size is 0.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering through a microfilter made of .1 ⁇ m polytetrafluoroethylene.
  • Example 20 1% by mass of surfactant (Megafuck R-, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.66 g of a solution (solid content: 28.1% by mass) of the compound having the structure of the formula (1-15) obtained in Synthesis Example 15. 40) Add and dissolve 0.05 g of PGMEA contained, 0.47 g of propylene glycol monomethyl ether containing 5% TPS-Tf (manufactured by Toyo Synthetic Co., Ltd., photoacid generator), 1.79 g of PGMEA, and 1.34 g of PGMEA, and the pore size is 0. A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering through a microfilter made of .1 ⁇ m polytetrafluoroethylene.
  • Thermosetting test The resist underlayer film compositions prepared in Examples 15 to 18 and Comparative Examples 6 and 7 were respectively applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • a resist underlayer film having a film thickness of 200 nm was formed by heating on a hot plate at 280 ° C. for 60 seconds.
  • This resist underlayer film is immersed in a 7: 3 mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute, spin-dried, and then fired at 100 ° C. for 60 seconds, and the residual film ratio is measured by measuring the film thickness.
  • the resist underlayer film compositions prepared in Examples 19 and 20 and Comparative Example 7 were respectively applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • a resist underlayer film having a film thickness of 150 nm was formed by heating on a hot plate at 170 ° C. for 60 seconds.
  • This resist underlayer film was irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device using a UV irradiation unit (wavelength 172 nm) manufactured by Ushio, Inc., and then heated at 160 ° C. for 60 seconds on a hot plate. ..
  • the obtained film is immersed in a 7: 3 mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute, spin-dried, baked at 100 ° C. for 60 seconds, and the residual film ratio is measured.
  • the solvent releasability by light irradiation (ultraviolet irradiation) was evaluated.
  • the results are shown in Table 7.
  • resistance to the solvent was obtained by causing a curing reaction due to the influence of the acid generated by light, and the residual film ratio was 100%.
  • Comparative Example 7 since there was no acid generated by light and the curing reaction did not occur, resistance to the solvent could not be obtained, and the residual film ratio was 0%.
  • the coating thickness of the 800 nm trench area (TRENCH) and the open area (OPEN) where the pattern was not formed was compared with the SiO 2 substrate having a film thickness of 200 nm.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 15-18 was applied to each of the above substrates and then fired at 240 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm. Further, the resist underlayer film compositions prepared in Examples 19 and 20 are each applied to the substrate using a spin coater, and then heated on a hot plate at 170 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a film thickness of 150 nm. did.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thickness between the trench area (pattern portion) and the open area (non-pattern portion) of the stepped substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (the coating step between the trench area and the open area, which is called the bias).
  • the flattening property means a portion where a pattern exists (TRENCH (pattern portion)) and a portion where no pattern exists (open area (non-pattern portion)), and the coated coating material existing on the upper portion thereof. It means that the film thickness difference (Iso-TRENCH bias) is small.
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • the film thickness difference (Iso-TRENCH bias) of the coating is 100 nm or more, it is evaluated as ⁇ , when it is 100 nm or less, it is evaluated as ⁇ , when it is 50 nm or less, it is evaluated as ⁇ , and in the example where it is 20 nm or less, it is evaluated as ⁇ ⁇ . did.
  • the cross-linking start temperature of the cross-linking group existing in the polymer is high, and the cross-linking reaction starts after sufficient reflow at a high temperature, so that a good flattening film can be obtained.
  • the cross-linking reaction does not occur at 170 ° C., sufficient reflowability can be obtained at this stage, and sufficient flatness can be obtained on the stepped substrate. Further, it is cured by light to obtain a good flattening film.
  • cation exchange resin product name: Dowex [registered trademark] 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Urban Light [registered trademark] 15JWET, Organo Co., Ltd.
  • a compound 2 solution was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained compound in terms of polystyrene was 4,100.
  • Example 21 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.19 g of the resin solution (solid content is 21.9% by mass) obtained in Synthesis Example 12, 5% by mass of pyridinium 0.20 g of PGME containing p-hydroxybenzene sulfonate, 0.05 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1.88 g of PGMEA, and 2.53 g of PGME were added and dissolved to dissolve, and made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a microfilter.
  • Example 22 0.07 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.64 g of the resin solution (solid content: 27.0% by mass) obtained in Synthesis Example 13, 5% by mass of pyridinium 0.29 g of PGME containing p-hydroxybenzene sulfonate, 0.07 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 2.68 g of PGMEA, and 4.24 g of PGME were added and dissolved to dissolve, and made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a microfilter.
  • Example 23 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 1.93 g of the resin solution (solid content: 25.9% by mass) obtained in Synthesis Example 3, 5% by mass of pyridinium 0.20 g of PGME containing p-hydroxybenzene sulfonate, 0.05 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1.88 g of PGMEA, and 2.89 g of PGME were added and dissolved to dissolve, and made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a microfilter.
  • Example 24 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.02 g of the resin solution (solid content: 25.9% by mass) obtained in Synthesis Example 3, 5% by mass of pyridinium 0.21 g of PGME containing p-hydroxybenzene sulfonate, 0.03 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1.88 g of PGMEA, and 2.81 g of PGME were added and dissolved to dissolve, and made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a microfilter.
  • Example 25 0.05 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40, manufactured by DIC Co., Ltd.) in 2.02 g of the resin solution (solid content: 25.9% by mass) obtained in Synthesis Example 3, 5% by mass of pyridinium 0.21 g of p-hydroxybenzene sulfonate-containing PGME, 0.03 g of tetramethoxymethyl glycol uryl, 1.88 g of PGMEA, and 2.81 g of PGME are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. , A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared.
  • Thermosetting test The resist underlayer film compositions prepared in Examples 21 to 25 and Comparative Example 8 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater. A resist underlayer film having a film thickness of 200 nm was formed by heating on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds. For solvent releasability, the coating film after firing is immersed in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate 7: 3 for 1 minute, spin-dried, and then fired at 100 ° C. for 60 seconds to measure the film thickness. The residual film ratio was calculated in (Table 9). In Examples 21 to 25 and Comparative Example 8, resistance to a solvent was obtained by causing a cross-linking reaction with an acid generated by heat, and the residual film ratio was 100%.
  • the dry etching rate ratio is the dry etching rate ratio of (resist underlayer film) / (Comparative Example 8) (Table 10).
  • the etching rate becomes lower than that in the system in which the cross-linking agent is added to the compound having no cross-linking group as in Comparative Example 8. , It is possible to improve workability.
  • a resist underlayer film capable of appropriately adjusting the etching rate; and a method for manufacturing a patterned substrate and a method for manufacturing a semiconductor device using these can be provided.

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Abstract

レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートを適切に調整することができるレジスト下層膜を形成するための組成物であって、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる組成物の提供。（Ａ）　下記式（Ｉ）で表される架橋性化合物、及び（Ｄ）　溶剤 を含むレジスト下層膜形成組成物。 ［式中、ｎは２～６の整数であり、 ｎ個のＺは、それぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサホルミルアリール基を含む１価の有機基であり、 ｎ個のＡは、それぞれ独立に、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、又は（ＢＢ）を表し、 Ｔはヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有してもよく、カルボニル基及び／若しくは酸素原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素基並びに／又は重合体の繰り返し単位である。］

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、並びに当該レジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。
　リソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。
　このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜は、上層に積層されるレジストとの混和（ミキシング）を抑制するために、一般的に被加工基板上に塗布された後、焼成工程を経ることでレジストとのミキシングを生じない熱硬化性架橋膜として形成される。
　レジスト下層膜を形成するための組成物として、種々の樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。また、特許文献３には、ポリマーの主鎖中に３つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている。
　ところで、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。このような目的に適した樹脂の提案がなされている（特許文献４）。
　一方、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物（架橋剤）や架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）が配合されている。下層膜による膜表面の平坦化という課題に関し、これらの成分の検討はまだ不十分であった。
特開２００６－２５９２４９号公報 特開２００７－３１６２８２号公報 特表２０１０－５２８３３４号公報 ＷＯ　２０１４／０２４８３６　Ａ１
　本発明の目的は、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートを適切に調整することができるレジスト下層膜を形成するための組成物であって、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる組成物を提供することである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）　下記式（Ｉ）で表される架橋性化合物、及び
（Ｄ）　溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、ｎは２～６の整数であり、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサホルミルアリール基を含む１価の有機基であり、
ｎ個のＡは、それぞれ独立に、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
を表し、
Ｔはヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有してもよく、カルボニル基及び／若しくは酸素原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素基並びに／又は重合体の繰り返し単位である。］
［２］　上記架橋性化合物（Ａ）が自己架橋基を更に含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］　架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料（Ｂ）を更に含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及び架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］　上記ノボラック樹脂が、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ０は３乃至５００の整数を表し、ｎ０、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上で表される、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　上記架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　酸触媒（Ｃ）を更に含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［９］　半導体基板上に［１］～［７］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１０］　ベークして上記硬化を行う、［９］に記載のパターニングされた基板の製造方法。
［１１］　ベークした後、紫外線を照射することにより上記硬化を行う、［９］に記載のパターニングされた基板の製造方法。
［１２］　半導体基板上に［１］～［７］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、硬化終了温度が従来品の硬化終了温度よりも高温であるため、樹脂の流動時間を長く保つことができる。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を基板の微細なパターンに適用した場合、架橋による３次元化が進行するまでの一定時間、組成物の流動性が維持される。この結果、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、段差基板の微細なパターンに隙間なく充填することができる。そして、段差基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布、焼成することによって形成されたレジスト下層膜は、更にその上に形成される被覆物の、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））とパターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））における膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を小さく抑えることができる。
［レジスト下層膜形成組成物］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される架橋性化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含む。
　任意選択的に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
（Ｂ）架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料、及び／又は
（Ｃ）酸触媒
を更に含むことができる。
　更に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
［（Ａ）架橋性化合物］
　本発明において用いられる架橋性化合物（Ａ）は下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、ｎは２～６の整数であり、
ｎ個のＺは、それぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサホルミルアリール基を含む１価の有機基であり、
ｎ個のＡは、それぞれ独立に、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
を表し、
Ｔはヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有してもよく、カルボニル基及び／若しくは酸素原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素基並びに／又は重合体の繰り返し単位である。］
Ｚは、Ａとの結合部分の末端にエステル結合を有していてもよい。
　ホルミル基とは－ＣＨＯで表される基をいう。
　アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。好ましくはＣ６－Ｃ１８アリール基、より好ましくはＣ６－Ｃ１４アリール基、更に好ましくはＣ６－Ｃ１０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
　置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、グリシジル基、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ４－Ｃ４０アリール基、Ｃ１－Ｃ６アシル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、及びＣ１－Ｃ６カルボキシル基等が挙げられる。
　アリール基におけるホルミル基、及び上記置換基の置換位置は特に限定されない。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基が挙げられる。好ましくはＣ１－Ｃ９アルコキシ基、より好ましくはＣ１－Ｃ６アルコキシ基、更に好ましくはＣ１－Ｃ３アルコキシ基である。
　Ｃ４－Ｃ４０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基、トリチル基、スチリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ６アシル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシカルボニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、及びＣ１－Ｃ６カルボキシル基としては、上記アルキル基をＲとしたとき、それぞれＲＣＯ－、ＲＯＣＯ－、ＲＳ－、及びＲＣＯＯ－で表される基をいう。
　炭化水素基は、炭化水素化合物のｎ個の水素を除いた基をいう。
　本発明にいう炭化水素化合物には、脂肪族炭化水素基によって中断されていてもよい芳香族炭化水素化合物、芳香族環によって中断されていてもよい脂肪族炭化水素化合物等が含まれ、これらはＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　炭素原子数は好ましくは１２個以上、より好ましくは１６個以上であり、好ましくは７２個以下、より好ましくは６０個以下である。
　ｎが２個の場合のＴの例を挙げると、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン基で中断されたアルキレン基（例えば、フェニレン又はアルコキシフェニレン基によって中断されたアルキレン基）、アルキレン基で中断されたアリーレン基（例えば、プロピレン基で中断されたアリルフェニレン基）、アルキル基で置換されたアリーレン基（例えば、メチル基で置換されたビフェニレン基）、酸素原子で中断されたアリーレン基（例えば、酸素原子で中断されたナフチレン基）、アルキレン基で中断され、アルキル基で置換されたアリーレン基（例えば、メチレン基で中断されたトリレン基及びナフチレン基）等が挙げられる。上記ｎが２個の場合のＴは上記例で表される重合体の繰り返し単位であってもよい。
　上記架橋性化合物（Ａ）が自己架橋基を含んでもよい。自己架橋基とは、架橋性化合物（Ａ）が重合可能な化合物の場合、重合体（ポリマー）となっても、ポリマー同士自体で（架橋剤を含むことなく）架橋可能な基（自己架橋基）を含むことを言う。自己架橋基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルデヒド基が挙げられる。
　本発明に用いられる式（Ｉ）で示される架橋性化合物の具体例は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物中の架橋性化合物（Ａ）の含有割合は、全固形分に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１.０質量％以上であり、通常１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
　ｎが２である場合の上記式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、下記式（１０１）で表される２個のヒドロキシ基を有する化合物と、下記式（１０２）で表されるグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、Ｚ、Ｔは上に定義したとおりである。］
　上記式（Ｉ）で表される架橋性化合物（Ａ）は、下記式（１０３）で表される２個のグリシジルエーテル基を有する化合物と、下記式（１０４）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式中、Ｚ、Ｔは上に定義したとおりである。］
　上記式（１０２）及び式（１０３）で表される化合物はまた、それぞれ下記式（１０５）及び式（１０６）で表される化合物に置き換えることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［式中、Ｚ、Ｔは上に定義したとおりである。］
　いずれの反応も適切な溶媒中において、適切な触媒の存在下に行うことができる。
　かかる溶媒は、上記した式（１０１）で表されるヒドロキシ基を有する化合物と式（１０２）で表されるグリシジルエーテル化合物、式（１０３）で表されるグリシジルエーテル基を有する化合物と式（１０４）で表されるヒドロキシ化合物、式（１０１）で表される化合物と式（１０５）で表される化合物、又は式（１０６）で表される化合物と式（１０４）で表される化合物を均一に溶解することができ、反応を阻害したり、副反応を誘発したりしない溶媒であれば特に限定されるものではない。
　例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
　触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等が挙げられる。エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドが好ましい。
　また、反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いることができる。
［（Ｂ）架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料］
　本発明に任意選択的に用いられる膜材料は、上記架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量１，０００以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　（ａ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／０２１５５５　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する脂環式エポキシポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）
　Ｅは前記脂肪族環への置換基であり、エポキシ基が脂肪族基に直接結合すること又はエポキシ基を有する有機基（例えばグリシジル基）が脂肪族基に結合することのどちらでも良い。
　前記脂肪族環は、例えば４乃至１０個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に６個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基Ｅ（エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基）以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
　上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマーは、重量平均分子量が６００～１，０００，０００、好ましくは１，０００～２００，０００である。上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマー（Ａ）の繰り返し単位の数は２～３，０００、又は３～６００である。
　例えば、以下のポリマーが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（ｂ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１４／０２４８３６　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｃ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１０／１４７１５５　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
　Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
　Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
　好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ水素原子を表し、そしてＲ４及びＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子である単位構造を含むポリマーである。
　好ましくは、下記式（２）及び／又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（２）及び式（３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
　Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
　Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
　ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである。
　好ましくは、前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
　（ｄ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／００５７９７　Ａ１に開示されているような、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である。
　好ましくは、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエンである。
　好ましくは、上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１４は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ９、ｎ１０、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ７、ｎ８、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ０乃至４の整数である。）
　好ましくは、上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である。
　（ｅ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１２／１７６７６７　Ａ１に開示されているような、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Ｂは２～４個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基である。）の単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、Ａがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
　好ましくは、Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
　好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。
　好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、二トリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである。
　（ｆ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／０４７５１６　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式（１）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
　Ｒ４は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
　Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、上記式（１）のＲ５が水素原子であり、Ｒ４が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である。
　好ましくは、上記式（１）のＲ３が水素原子又はフェニル基である。
　好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を含む。
　好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を含む。
　好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（ａ２）を含む共重合体である。
　好ましくは、式（１）の単位構造（Ａ）と下記式（２）の単位構造（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式（２）中、Ｒ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体である。
　好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（Ｂ）を含む共重合体である。
　（ｇ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／１４６６７０　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。）で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である。
　好ましくは、Ｒ５が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である。
　（ｈ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１４／１２９５８２　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）
で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｉ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１６／０７２３１６　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、式（１）中、Ｘ１の定義におけるアリーレン基がフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基である。
　好ましくは、式（１）中、Ｘ１が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である。
　（ｊ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／０６９０６３　Ａ１に開示されているような、芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂が挙げられる。
　好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
　好ましくは、Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
　好ましくは、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
　好ましくは、Ａがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である。
　好ましくは、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
　好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。ｂ３は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
　（ｋ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／１９９７６８　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの－Ｃ（ＣＨ３）２－基はメタ位又はパラ位の関係にある。］
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記ポリマーは、少なくとも１種のビスフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとの重合反応物である。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｌ）架橋反応可能な膜材料としては、特開平１１－５１１１９４に開示されているような、２．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有するポリ（エポキシド）樹脂が挙げられる。
　好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂がビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂生成物、エポキシノボラック、ｏ－クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群から選択される。
　好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂が３．５より大きいエポキシ官能価を有する。
　（ｍ）架橋反応可能な膜材料又はノボラック膜材料としては、ＷＯ　２０１８／１９８９６０　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で示される化合物やノボラック膜材料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式（１）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ（Ｒ１）－又は－ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
Ｘ２は、－Ｎ（Ｒ２）－又は－ＣＨ（Ｒ２）－を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－又は－ＣＨ（Ｒ３）－を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－又は－ＣＨ（Ｒ４）－を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］
　好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
　好ましくは、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
式（２）
［式（２）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＨ（Ｒ１）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、－Ｎ（Ｒ２）－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－、－ＣＨ（Ｒ３）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－、－ＣＨ（Ｒ４）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
Ｂ１とＢ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６～４０のアリール基及びＣ６～４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１～２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
　好ましくは、下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
式（３）
［式（３）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－又は－ＣＨ（Ｒ３）－を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－又は－ＣＨ（Ｒ４）－を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
ｐ及びｑは０～２０の整数であり、
ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｂ３は直接結合、又はＣ１～２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６～４０の芳香族化合物由来の基を表す。］
　好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
　（ｎ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／００２６５３　Ａ１に開示されているような、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物との反応により形成されたエポキシ付加体が挙げられる。
　かかるエポキシ付加体は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　（ｏ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００５／０９８５４２　Ａ１に開示されているような、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）または式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（６）または式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）または式（５）を表す）を表す）で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記式（１）で表される構造が式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑは、上で定義されたと同じ意味を表す）
又は、式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式中、Ｘ１は上で定義されたと同じ意味を表し、Ｙは炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１～６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、そしてｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
で表される構造である。
　（ｐ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００６／１１５０７４　Ａ１に開示されているような、式（１）又は式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）または式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
［式中、Ｑ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ１は式（５）、（６）または式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。］を表す。｝で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記ポリマーが式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（式中、Ｑは前記と同義である。）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
　好ましくは、前記ポリマーが式（１３）及び式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［式中、Ｑ２は式（１５）、式（１６）または式（１７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｙ、ｍ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同義である。）を表し、Ｑ３は式（１８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、Ｑ４は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０または１の数を表す。）を表す。］で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
　（ｑ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００８／０６９０４７　Ａ１に開示されているような、下記式（１）、式（２）、及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（上記式中、
　Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
　Ｙは芳香族縮合環を表わし、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
　Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
　Ｒ９は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
　Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していても良く、
　Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
　ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．４５となるポリマーが挙げられる。
　好ましくは、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合が、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．００５≦ｂ≦０．６５、０．０５≦ｃ≦０．６５となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造で
ある。
　（ｒ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１８／２０３４６４　Ａ１に開示されているような、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される化合物が挙げられる。その分子量は、例えば１５０乃至６００である。
　式（２）において、Ａｒで表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。また、Ｑがベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基を表す場合、当該二価の連結基として、例えば、メチレン基の２つの水素原子のうち少なくとも１つがフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基で置換された二価の基、フェニレン基、ビフェニリレン基及びナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族基、並びに当該二価の芳香族基とメチレン基、エーテル基（－Ｏ－基）又はスルフィド基（－Ｓ－基）とを有する二価の基が挙げられる。当該モノマーとして、例えば、下記式（２－１）乃至式（２－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（式（２－６）中、ｍは０～３の整数を表す）
　（ｓ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／１０８３６５　Ａ１及びＷＯ　２０１６／１４３４３６　Ａ１に開示されているような、フラーレン１分子に対して下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体が挙げられる。
　（ｔ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／１３２６４０　Ａ１に開示されているような、室温大気圧下で液体状態にある、分子量３００乃至１０，０００の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　好ましくは、前記化合物が分子内に２乃至２０個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
　好ましくは、前記化合物の分子量が３００乃至２，３００である。
　かかる化合物は、以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　（ｕ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／１５４９２１　Ａ１に開示されているような、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）であって、該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造（Ｉ）は下記式（１－１）乃至式（１－５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１－６）で表される部分構造と式（１－７）若しくは式（１－８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、該部分構造（ＩＩ）は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される部分構造である化合物（Ｅ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
　好ましくは、化合物（Ｅ）は、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む。
　好ましくは、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である。
　好ましくは、上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である。
　好ましくは、化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む。
　（ｖ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１８／０３０１９８　Ａ１に開示されているような、少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物が挙げられる。
　好ましくは、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物である。
　好ましくは、上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである。
　好ましくは、上記炭化水素構造が炭素原子数１～４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。
　好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　（ｗ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１９／０１３２９３　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
　　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　（ｘ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１６－２１６３６７に開示されているような、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
（式中、ｌは０～３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４～２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
　好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
　好ましくは、前記Ｗが単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（式中、ｌは上記と同様である。）
　好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
　（ｙ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１７－１１９６７０に開示されているような、下記一般式（１Ａ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（式中、Ｒは単結合、炭素数１～５０の有機基、エーテル結合、－ＳＯ－基、又は－ＳＯ２－基であり、Ｒ１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（式中、Ｘ１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（式中、Ｘ２は炭素数１～１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
　好ましくは、前記化合物の分子量が、２，５００以下である。
　好ましくは、下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（式中、Ｒは単結合、炭素数１～５０の有機基、エーテル結合、－ＳＯ－基、又は－ＳＯ２－基であり、Ｒ２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
（式中、Ｘ１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１～２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１～１５の有機基である。）
　（ｚ）ポリエーテル膜材料としては、ＷＯ２０１２／０５００６４に開示されているような、下記一般式（１）で示されるポリマーが挙げられる。
下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー。
　上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）は、好ましくは、
（Ｂ１）脂肪族環を含有する膜材料（例えば上記（ａ）（ｍ））、
（Ｂ２）ノボラック膜材料（例えば上記（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）（ｊ）（ｋ）（ｌ））、
（Ｂ３）ポリエーテル膜材料（例えば上記（ｚ））、
（Ｂ４）ポリエステル膜材料（例えば上記（ｏ）（ｐ））、
（Ｂ５）架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物（例えば上記（ｍ）（ｎ）（ｒ）（ｓ）（ｔ）（ｕ）（ｖ）（ｗ）（ｘ）（ｙ））、
（Ｂ６）芳香族縮合環を含有する膜材料（例えば上記（ｑ））、
（Ｂ７）アクリル樹脂、及び
（Ｂ８）メタクリル樹脂
からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が架橋反応可能な膜材料（Ｂ）（膜材料又はポリマー）を含む場合には、前記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）の含有割合は、全固形分に対し通常１乃至９９．９質量％、好ましくは５０乃至９９．９質量％、より好ましくは５０乃至９５質量％、更に好ましくは５０乃至９０質量％である。
［（Ｃ）酸触媒］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に任意選択的に含まれる酸触媒は、上記した架橋化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料（Ｂ）との反応を促進し得る触媒であれば特に限定されるものではない。
　酸触媒として、例えば、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、並びにトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩であるＫ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２６９０、同ＴＡＧ２６７８、同ＣＸＣ－１６１４（以上、キングインダストリーズ社製）、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤が挙げられる。これらの酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。また、前記酸触媒の中で、ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートが好ましい。
　酸触媒としては光酸発生剤でもよい。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ＴＰＳ－Ｔｆ、ＤＴＢＰＩ－ＰＦＢＳ、ＴＰＳ－ＣＳ、ＴＰＳ－ＰＦＢＳ等（東洋合成株式会社製）のスルホン酸系光酸発生剤が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が酸触媒を含む場合には、前記酸触媒を、前記架橋剤の含有量に対し、例えば、１質量％乃至３０質量％、好ましくは５質量％乃至１５質量％含む。
（Ｄ）溶剤
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物において、上記した架橋化合物（Ａ）、並びに任意成分である架橋反応可能な膜材料（Ｂ）、酸触媒（Ｃ）、及びその他の成分を溶解させる溶剤としては、これらの成分を均一に溶解し得る溶剤であれば特に限定されるものではない。
　例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。上記架橋性化合物（Ａ）や架橋反応可能な膜材料（Ｂ）の調製のために用いた溶媒をそのまま溶剤として転用することは資源の有効利用に寄与し、有利である。
　また、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　溶剤の量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分を好ましくは０．１乃至７０質量％、より好ましくは０．１乃至６０質量％とするように選択される。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合をいう。
［その他の成分］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、吸光剤などを添加することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、式（Ｉ）で表される架橋性化合物以外の架橋剤を含有することができる。そのような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　これらの中でも、メトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
　式（Ｉ）で表される架橋性化合物以外の架橋剤としては、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」という。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　上記式（２－１）及び上記式（２－２）中、Ｑ１は、単結合又はｍ１２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１５は、各々独立して炭素数２～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を有する炭素数２～１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１６は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１７は、各々独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。ｎ１２は、１～３の整数であり、ｎ１３は、２～５の整数であり、ｎ１４は、０～３の整数であり、ｎ１５は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５）≦６の関係を有する。ｎ１６は、１～３の整数であり、ｎ１７は、１～４の整数であり、ｎ１８は、０～３の整数であり、ｎ１９は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６＋ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９）≦５の関係を有する。ｍ１２は、２～１０の整数である。
　詳しくは、Ｑ１は、単結合であるか、又は炭素原子数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６～４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１２価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は、後述するアルキル基を挙げることができる。芳香族基は、後述するアリール基を挙げることができる。
　炭素原子数２～１０のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　また、炭素原子数１～１０のアルキル基は、上記炭素原子数２～１０のアルキル基に、更にメチル基が例示される。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　以下に、架橋剤（Ｂ）の具体例として、下記式（３－１）～式（３－４０）で表される化合物を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　なお、本実施形態のレジスト下層膜形成組成物において、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態において、架橋剤（Ｂ）は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、下記式（２’－１）又は下記式（２’－２）で表される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応によって得ることができる。なお、下記式（２’－１）又は下記式（２’－２）で表される化合物１モルに、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールが１モルの割合で置換した架橋剤（Ｂ）を１置換体、同様に２モル置換した架橋剤（Ｂ）を２置換体、同様に３モル置換した架橋剤（Ｂ）を３置換体、同様に４モル置換した架橋剤（Ｂ）を４置換体とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）中、Ｑ１’は、単結合又はｍ１２’価の有機基である。即ち、Ｑ１’は、単結合であるか、又は炭素原子数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６～４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１２’価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は、上記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は、上記アリール基を挙げることができる。
　また、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１５’及びＲ１６’は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４’及びＲ１７’は、各々独立して炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基である。ｎ１２’は、１～３の整数であり、ｎ１３’は、２～５の整数であり、ｎ１４’は、０～３の整数であり、ｎ１５’は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２’＋ｎ１３’＋ｎ１４’＋ｎ１５’）≦６の関係を有する。ｎ１６’は、１～３の整数であり、ｎ１７’は、１～４の整数であり、ｎ１８’は、０～３の整数であり、ｎ１９’は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６’＋ｎ１７’＋ｎ１８’＋ｎ１９’）≦５の関係を有する。ｍ１２’は、２～１０の整数である。
　以下に、上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）で表される化合物の具体例として、下記式（４－１）～下記式（４－２７）で表される化合物を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　具体的には、架橋剤（Ｂ）は、上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）で表される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
［パターニングされた基板の製造方法］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法は、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む。以下に順に説明する。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、塗布膜を硬化させ、塗布膜の硬化物である本発明に係るレジスト下層膜を形成する。
　塗布膜の硬化の手段には、ホットプレート等の加熱手段を用いる塗布膜の焼成（ベーク）、及び光（例えば、紫外線）の照射による塗布膜の光硬化が含まれる。
　ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間、最も好ましくは、ベーク温度２００℃乃至２６０℃、ベーク時間０．８分乃至３分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍ、最も好ましくは０．０２乃至０．３μｍである。ベーク時の温度が上記範囲より低い場合には、架橋が不十分となり、形成されるレジスト下層膜のレジスト溶剤又は過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
　塗布膜の硬化を焼成（ベーク）のみで行った場合には、本発明に係るレジスト下層膜は塗布膜の焼成物である。
　塗布膜の硬化を焼成（ベーク）のみで行う代わりに、相対的に低温（例えば、上記したベーク温度より１０乃至８０℃低い温度）で熱処理した後、光硬化処理により硬化を完了させることもできる。或いは、上記したベーク温度で、より短時間熱処理した後、光硬化処理により硬化を完了させることもできる。
　光硬化処理のためには紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは通常１００乃至１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　熱硬化と光硬化とを適切に組み合わせることにより、レジスト下層膜の平坦化性を更に改善することができる。
　次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の前記レジスト下層膜上への塗布（必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を成膜した後）、プリベーク（必要な場合）、所定のマスクを通しての光又は電子線の照射（露光）、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）と略称される露光後ベーク（必要な場合、現像、リンス、及び乾燥によって行なうことができる。本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。　前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したＤＮＱ－ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰ、ＴＨＭＲ－ｉＰ１８００及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
　また、本発明におけるレジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後のレジスト下層膜（そのレジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合しｐＨを塩基性にした塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸、硫酸等の無機酸と過酸化水素水とを混合した酸性過酸化水素水溶液を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液及び酸性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
　以上のように、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経ることにより、半導体装置を製造することができる。
　次に実施例等を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　合成例に使用した原料の化学構造（例示）と略称は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
（上記式中、ｍは０～３の整数を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　下記合成例で得られた樹脂（ポリマー）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
［合成例１］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１２．１７ｇ、ＨＰ－６０００（ＤＩＣ（株）製）１５．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称）２７．７６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２７．８ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２７．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
［合成例２］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１５．３６ｇ、ＹＸ－４０００（三菱化学（株）製）１５．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．７５ｇ、ＰＧＭＥ３１．１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））３１．１ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））３１．１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－２）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
［合成例３］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１７．５５ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）１５．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．８６ｇ、ＰＧＭＥ３３．４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））３３．４ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））３３．４ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－３）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
［合成例４］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１３．５０ｇ、ＧＴ－４０１（ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、（株）ダイセル製）９．３０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．６６ｇ、ＰＧＭＥ２２．８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．６ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－４）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
［合成例５］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）１２．１９ｇ、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．６０ｇ、ＰＧＭＥ２７．８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１３時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２７．８ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２７．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－５）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
［合成例６］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製１３．３３ｇ、ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．６５ｇ、ＰＧＭＥ２８．９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１３時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２９．０ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２９．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－６）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
［合成例７］
　１００ｍＬ二口フラスコにテレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）８．１６ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）８．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇ、ＰＧＭＥ３８．７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６．６ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－７）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
［合成例８］
　１００ｍＬ二口フラスコに４－ヒドロキシ－イソフタルアルデヒド（東京化成工業（株）製）４．５９ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）４．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．２６ｇ、ＰＧＭＥ９．３４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））９．３ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））９．３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－８）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
［合成例９］
　特許第６１９１８３１号明細書の合成例１０に記載の方法によりポリマーを得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００であった。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称）に溶解させ、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））と陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））を加えて、室温で４時間イオン交換処理し、イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液（１－９）が得られた。
［合成例１０］
　１００ｍＬ二口フラスコにＰＧＭＥ７２．４６ｇ、ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）２６．００ｇ、ＢＰＡ－ＣＡ（小西化学（株）製）２０．８１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．１８ｇ、ヒドロキノンを０．３２ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。ＰＧＭＥにて２０質量％溶液へ希釈後、陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１４７．９０ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１４７．９０ｇを加えて、６０℃で４時間撹拌後ろ過後、樹脂を分離することで式（１－１０）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
［合成例１１］
　１００ｍＬ二口フラスコにアクリル酸（東京化成工業（株）製）４．３７ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．５６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０３ｇ、ＰＧＭＥ３４．９１ｇを入れた。その後１００℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５．０ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５．０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１１）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
［実施例１］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）３．３４ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例１で得た式（１－１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）０．６０ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．６３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）１．６３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例２で得た式（１－２）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２３．６質量％）０．６２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．６１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例３］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）１．６３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例３で得た式（１－３）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．９質量％）０．５７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．６７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例４］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）１．６３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例４で得た式（１－４）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２１．５質量％）０．６８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．５５ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例５］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）１．６３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例５で得た式（１－５）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２７．１質量％）０．５４ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．６９ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例６］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）１．６３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、合成例６で得た式（１－６）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２３．４質量％）０．６３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ０．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３５ｇ、ＰＧＭＥ１．６１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例７］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）３．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、合成例７で得た式（１－７）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．５質量％）１．０６ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．３５ｇ、ＰＧＭＥＡ７．４６ｇ、ＰＧＭＥ２．０２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例８］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）３．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、合成例８で得た式（１－８）の構造を有する化合物の溶液（固形分は１６．５質量％）１．６４ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．３５ｇ、ＰＧＭＥＡ０．５６ｇ、ＰＧＭＥ０．０６ｇ、シクロヘキサノン８．２８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例９］
　合成例１１で得た式（１－１１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．３質量％）４．１５ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例１で得た式（１－１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）１．７３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ３．５０ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１０］
　合成例１１で得た式（１－１１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．３質量％）４．１５ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例３で得た式（１－３）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．９質量％）１．６３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ３．６１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１１］
　ＮｅｏＦＡＲＩＴ　７１７７Ｃ（三菱ガス化学（株）製）含有ＰＧＭＥＡ（固形分は２８．７質量％）３．６６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例１で得た式（１－１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）１．７３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ６．７４ｇ、ＰＧＭＥ１．２０ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１２］
　ＮｅｏＦＡＲＩＴ　７１７７Ｃ（三菱ガス化学（株）製）含有ＰＧＭＥＡ（固形分は２８．７質量％）３．６６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例３で得た式（１－３）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．９質量％）１．６２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ６．７４ｇ、ＰＧＭＥ１．３１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１３］
　合成例１０で得た式（１－１０）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２０．１質量％）５．２２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例１で得た式（１－１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２４．２質量％）１．７３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ２．４３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１４］
　合成例１０で得た式（１－１０）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２０．１質量％）５．２２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、合成例３で得た式（１－３）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．９質量％）１．６２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ２．５４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例１］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）３．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．２７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．３５ｇ、ＰＧＭＥＡ７．４６ｇ、ＰＧＭＥ２．８１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例２］
　合成例９で得た化合物溶液（１－９）（固形分は２９．９質量％）３．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０９ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．２７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．３５ｇ、ＰＧＭＥＡ７．４６ｇ、ＰＧＭＥ２．８１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例３］
　合成例１１で得た式（１－１１）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．３質量％）４．１５ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．４２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ４．１８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例４］
　ＮｅｏＦＡＲＩＴ　７１７７Ｃ（三菱ガス化学（株）製）含有ＰＧＭＥＡ（固形分は２８．７質量％）３．６６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．４２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ６．７４ｇ、ＰＧＭＥ２．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例５］
　合成例１０で得た式（１－１０）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２０．１質量％）５．２２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１０ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．４２ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株））含有ＰＧＭＥ１．５７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９５ｇ、ＰＧＭＥ３．７４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（レジスト溶剤への溶出試験）
　比較例１－５及び実施例１－１４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で３００℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンの各々に浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤のいずれにも不溶であった。
（硬化終了温度の確認）
　比較例１－２及び実施例１－８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で任意の温度で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜がプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に溶出しない温度（＝硬化終了温度）を確認した。方法はレジスト溶剤への溶出試験と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000140
　比較例１－２と比較して実施例１－８は硬化終了温度が高い。実施例に用いた架橋剤は従来の架橋剤を用いた場合と比較して、流動性が高く硬化が遅いとわかる。
（光学定数測定）
　比較例１－５及び実施例１－１４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で３００℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000141
　エポキシ化合物又はアルデヒド化合物の種類を変化させることで架橋剤の光学定数を大きく変化させることができる。これらの架橋剤を使用した実施例１－８と従来の架橋剤を使用した比較例１－２を比較すると、架橋剤の種類を変更することで同じ組成比率の材料の光学定数を変化させることができる。この傾向は比較例３と実施例９－１０、比較例４と実施例１１－１２、比較例５と実施例１３－１４でも同様であり、適切な架橋剤を選択することで反射率を抑制することができる。
　［ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　比較例１－５及び実施例１－１４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で３００℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１－５及び実施例１－１４のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000142
　エポキシ化合物又はアルデヒド化合物の種類を変化させることで架橋剤のエッチングレートを大きく変化させることができる。これらの架橋剤を使用した実施例１－８と従来の架橋剤を使用した比較例１－２を比較すると、架橋剤の種類を変更することで同じ組成比率の材料のエッチングレートを変化させることができる。この傾向は比較例３と実施例９－１０、比較例４と実施例１１－１２、比較例５と実施例１３－１４でも同様であり、適切な架橋剤を選択することで加工性を高めることができる。
（埋め込み性評価）
　２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１－５及び実施例１－１４で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板上に塗布後、３００℃６０秒間または２６０℃６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した。結果を表４に示す。レジスト下層膜がパターン内部へ隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好（「○」）とし、パターン内部へ埋め込まれていない又はパターン内部に穴や隙間が存在している場合には不良（「×」）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000143
　実施例１－１４は従来の架橋剤を用いた比較例１－５と同等の埋め込み性を示す。
（段差基板への被覆試験）
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、８００ｎｍトレンチエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。比較例１－５及び実施例１－１４で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板に塗布後、３００℃６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。結果を表５に示す。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（ＴＲＥＮＣＨ（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ＴＲＥＮＣＨバイアス）が小さいことを意味する。なお、比較例に対して１０ｎｍ以上改善を確認できた実施例は○、比較例に対して３０ｎｍ以上改善を確認できた実施例は◎と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000144
　比較例２と実施例１－８、比較例３と実施例９－１０、比較例４と実施例１１－１２、比較例５と実施例１３－１４を比較すると、実施例は大幅な平坦化性の改善を確認できた。これらの結果は、実施例で用いた架橋剤の硬化終了温度が従来の架橋剤を用いた硬化終了温度よりも高温であるため、樹脂の流動時間を長く保つことができたためと考えられる。
　また、本発明に係る架橋剤は自己架橋基を有するポリマーとして使用することが可能である。
［合成例１２］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製７．９１ｇ、ＮＣ－７３００Ｌ（日本化薬（株）製）９．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３９ｇ、ＰＧＭＥ４１．５ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１７．８ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１７．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１２）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
［合成例１３］
　１００ｍＬ二口フラスコに４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製６．８６ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）９．５０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３８ｇ、ＰＧＭＥ３９．１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６．７ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６．７ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１３）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
［合成例１４］
　１００ｍＬ二口フラスコに４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製７．１６ｇ、ＪＥＲ－１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）９．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．４０ｇ、ＰＧＭＥ３８．６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６．６ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１４）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
［合成例１５］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製７．２１ｇ、ＪＥＲ－１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）８．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．３５ｇ、ＰＧＭＥ３６．３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５．６ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５．６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１５）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
［合成例１６］
　１００ｍＬ二口フラスコに２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製３．１９ｇ、９－アントラセンカルボン酸３．０８ｇ、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）１０．００ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業（株）製）０．５２ｇ、ＰＧＭＥ３９．２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６．８ｇ、陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６．８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式（１－１６）の構造を有する化合物の溶液が得られた。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
［実施例１５］
　合成例１２で得た式（１－１２）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２１．９質量％）２．５０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２２ｇ、ＰＧＭＥＡ１．８８ｇ、ＰＧＭＥ２．３４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１６］
　合成例１３で得た式（１－１３）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２７．０質量％）２．９０ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０８ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．３１ｇ、ＰＧＭＥＡ２．６８ｇ、ＰＧＭＥ４．０３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１７］
　合成例１５で得た式（１－１５）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２８．１質量％）１．６６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．４７ｇ、ＰＧＭＥＡ１．９１ｇ、ＰＧＭＥ２．９２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１８］
　合成例１６で得た式（１－１６）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２３．７質量％）２．３１ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０６ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２２ｇ、ＰＧＭＥＡ２．５３ｇ、ＰＧＭＥ１．８８ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１９］
　合成例１４で得た式（１－１４）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２５．０質量％）１．８６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５％のＴＰＳ－Ｔｆ（東洋合成株式会社製、光酸発生剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル０．４７ｇ、ＰＧＭＥＡ１．９１ｇ、ＰＧＭＥ２．７２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２０］
　合成例１５で得た式（１－１５）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２８．１質量％）１．６６ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５％のＴＰＳ－Ｔｆ（東洋合成株式会社製、光酸発生剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル０．４７ｇ、ＰＧＭＥＡ１．７９ｇ、ＰＧＭＥ１．３４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例６］
　合成例１２で得た式（１－１２）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２１．９質量％）１．８２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０４ｇ、ＰＧＭＥＡ１．７９ｇ、ＰＧＭＥ１．３４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例７］
　合成例１５で得た式（１－１５）の構造を有する化合物の溶液（固形分は２８．１質量％）２．４９ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ４．７２ｇ、ＰＧＭＥ２．７２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（熱硬化性試験）
　実施例１５から１８および比較例６、７で調製されたレジスト下層膜組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２８０℃、６０秒間加熱し、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に１分間浸積し、スピンドライ後に１００℃で６０秒間焼成し、膜厚を測定することで残膜率を算出し、溶剤剥離性を評価した。結果を表６に示す。
　実施例１５から１８では、熱により発生した酸により架橋反応が起こることで溶剤に対して耐性が得られ、残膜率１００％となった。これに対し、比較例６および７では、熱によって発生する酸がなく、架橋反応が起こらないため、溶剤に対する耐性が得られず、残膜率は０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000150
（光硬化性試験）
　実施例１９、２０および比較例７で調製されたレジスト下層膜組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１７０℃、６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った後、ホットプレート上で１６０℃、６０秒間加熱した。得られた膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に１分間浸積し、スピンドライ後に１００℃で６０秒間焼成し、膜厚を測定することで残膜率を算出し、光照射（紫外線照射）での溶剤剥離性を評価した。結果を表７に示す。
　実施例１９、２０では、光によって発生した酸の影響で硬化反応が起こることで溶剤に対して耐性が得られ、残膜率１００％となった。これに対して、比較例７は、光によって発生する酸が無く、硬化反応が起こらないため、溶剤に対する耐性が得られず、残膜率は０％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000151
（段差基板への被覆試験）
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、８００ｎｍトレンチエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１５－１８で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板に塗布後、２４０℃６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。また、実施例１９、２０で調製されたレジスト下層膜組成物を、それぞれスピンコーターを用いて上記基板に塗布後、ホットプレート上で１７０℃６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（ＴＲＥＮＣＨ（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ＴＲＥＮＣＨバイアス）が小さいことを意味する。結果を表８に示す。なお、被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ＴＲＥＮＣＨバイアス）が１００ｎｍ以上である場合を×、１００ｎｍ以下である場合を○、５０ｎｍ以下である場合を◎、２０ｎｍ以下である実施例は◎◎と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000152
　実施例１５から１８では、ポリマー内に存在する架橋基の架橋開始温度が高く、高温で十分にリフローさせた後に架橋反応が開始するため、良好な平坦化膜が得られる。実施例１９、２０では、１７０℃において架橋反応が起こらないため、この段階において十分なリフロー性が得られ、段差基板上で十分な平坦化性が得られる。更に光によって硬化することで良好な平坦化膜を得ることが出来る。
［合成例１７］
　二口フラスコに商品名ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）４０．０ｇと９－アントラセンカルボン酸２０．３ｇと安息香酸１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０２．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え２４時間還流し反応させた。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アーバンライト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物２溶液が得られた。得られた化合物のＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
［実施例２１］
　合成例１２で得た樹脂溶液（固形分は２１．９質量％）２．１９ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ１．８８ｇ、ＰＧＭＥ２．５３ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２２］
　合成例１３で得た樹脂溶液（固形分は２７．０質量％）２．６４ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０７ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２９ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ２．６８ｇ、ＰＧＭＥ４．２４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２３］
　合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．９質量％）１．９３ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２０ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ１．８８ｇ、ＰＧＭＥ２．８９ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２４］
　合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．９質量％）２．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２１ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ１．８８ｇ、ＰＧＭＥ２．８１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２５］
　合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．９質量％）２．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．０５ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ０．２１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ１．８８ｇ、ＰＧＭＥ２．８１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例８］
　合成例１７で得た樹脂溶液（固形分は１６．０％）４．９ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、５％のピリジニウムｐ－トルエンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル０．２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６ｇを混合した。その後、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調整した。
（熱硬化性試験）
　実施例２１から２５および比較例８で調製されたレジスト下層膜組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃、６０秒間加熱し膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。溶剤剥離性は焼成後の塗布膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７対３の混合溶剤に１分間浸積し、スピンドライ後に１００℃で６０秒間焼成し、膜厚を測定することで残膜率を算出した（表９）。
　実施例２１から２５および比較例８は熱により発生した酸により架橋反応が起こることで溶剤に対して耐性が得られ残膜率１００％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000154
［ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例２１－２５及び比較例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃、６０秒間または２１５℃、６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例２１－２５及び比較例８のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（比較例８）のドライエッチング速度比である（表１０）。
　実施例２１－３７からわかるように架橋基を持つ化合物に更に架橋剤を添加することで比較例８のような架橋基を持たない化合物に架橋剤を添加した系に比べてエッチングレートが低くなり、加工性を高めることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000155
　本発明によれば、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる、レジスト下層膜形成組成物；当該組成物を塗布、焼成して形成される、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートを適切に調整することができるレジスト下層膜；並びに、これらを利用したパターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (14)

  1. （Ａ）　下記式（Ｉ）で表される架橋性化合物、及び
    （Ｄ）　溶剤
    を含むレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、ｎは２～６の整数であり、
    ｎ個のＺは、それぞれ独立に、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサホルミルアリール基を含む１価の有機基であり、
    ｎ個のＡは、それぞれ独立に、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    を表し、
    Ｔはヒドロキシ基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有してもよく、カルボニル基及び／若しくは酸素原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素基並びに／又は重合体の繰り返し単位である。］
  2. 　上記架橋性化合物（Ａ）が自己架橋基を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　架橋性化合物（Ａ）と架橋反応可能な膜材料（Ｂ）を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　上記架橋反応可能な膜材料（Ｂ）が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及び架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　上記ノボラック樹脂が、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ０は３乃至５００の整数を表し、ｎ０、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
    で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上で表される、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　上記架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　酸触媒（Ｃ）を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　さらに上記式（Ｉ）で表される架橋性化合物以外の架橋剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  10. 　半導体基板上に請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
  11. 　ベークして上記硬化を行う、請求項１０に記載のパターニングされた基板の製造方法。
  12. 　ベークした後、紫外線を照射することにより上記硬化を行う、請求項１０に記載のパターニングされた基板の製造方法。
  13. 　上記紫外線照射後にさらにベークを行う、請求項１２に記載のパターニングされた基板の製造方法。
  14. 　半導体基板上に請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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