Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse sowie deren Verwendung zur Herstellung von Druckfarben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Massen, die ein photopolymerisierbares mehrfach äthylenisch-ungesättigtes Monomeres enthalten.
Es ist bereits bekannt, Massen, beispielsweise ijber- zugsmassen u. dgl., herzustellen, die hauptsächlich aus photopolymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten monomeren Materialien bestanden. Es ist ferner bekannt, dass der Polymerisationsgrad dieser polymerisierbaren organischen Verbindungen unter ,Lichteinwirkung in dem Sinne verändert wird, dass die Verbindungen in Produkte von einem höheren Polymerisationsgrad umgewandelt werden. Bei direkter Einstrahlung geht diese iJmwand- lung recht langsam vor sich. Da die polymerisierbaren Verbindungen nur kurzwelliges Licht absorbieren, wenn sie umgewandelt werden, hat die Photopolymerisation durch direkte Einstrahlung keine wesentliche praktische Anwendung gefunden.
Man hat daher Versuche unternommen, um Substanzen aufzufinden, die den polymerisierbaren Verbindungen zugesetzt werden können und in der Lage sind, die Polymerisation zu beschleunigen.
So sind Verbindungen vom Typ der Benzoine als Sensibilisatoren bzw. Anspringmittel für die Photopolymerisation verwendet worden. Diese;Verbindungen absorbieren die Lichtstrahlen, und als Folge hiervon werden freie Radikale gebildet, welche die Polymerisation anspringen lassen. Die Anwendung von Sensibilisatoren bzw. Anspringmitteln für die Photopolymerisation vom Typ der Benzoine macht jedoch erforderlich, dass die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, da Sauerstoff dazu neigt, die Photopolymerisation zu inhibieren, vor allem, wenn das Material in Form dünner Filme vorliegt.
Es sind zwar verschiedene Methoden in Vorschlag gebracht worden, um den Sauerstoff auszuschliessen, doch sind sie mit dem Nachteil verbunden, dass sie umständlich und kostspielig in ihrer Anwendung sind, und wenn sich die bisher bekannten Verfahren auch als geeignet für den beabsichtigten Zweck erwiesen haben, so ist der praktischen Anwendung solcher Methoden nur ein recht bescheidener Erfolg beschieden gewesen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue und verbesserte photopolymerisierbare Massen mit filmbildenden Bestandteilen anzugeben, die sich insbesondere zur Herstellung als Druckfarben verwenden lassen.
Diese Massen sollen insbesondere in Form dünner Flüssigkeitsschichten in kurzer Zeit zu einem festen Produkt photopolymerisiert werden können und ferner sogar in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff schnell härtbar sein.
Wie gefunden wurde, können die vorstehend angegebenen Gegenstände durch Modifizierung der photopolymerisierbaren Verbindungen verwirklicht werden, und zwar mit dem Ziel, die polymerisations-inhibierende Wirkung des atmosphärischen Sauerstoffes herabzusetzen bzw. weitgehend auszuschalten. Dies kann man dadurch erreichen, dass man den Verbindungen und dem Anspringmittel für die Photopolymerisation eine filmbildende Verbindung zusetzt, welche die periode der Inhibierung in der IPolymerisationsreaktion, die durch die Gegenwart des Sauerstoffes verursacht wird, auf einen Mindestwert bringt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die photopolymerisierbare Verbindung dadurch modifiziert werden, dass man in diese Verbindung eine hiermit verträgliche ungesättigte Verbindung einarbeitet, die mit Sauerstoff reaktionsfähig bzw. co-reaktionsfähig ist. Diese coreaktionsfähige Verbindung kann in monomerer oder polymerer Form vorliegen, und sie kann eine Vernetzung mit dem Monomeren bewirken oder verschiedene Eigenschaften desselben in anderer Weise verbessern. Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem Monomeren oder Polymeren ein Ket ten-Übertragungsmittel zugesetzt werden, d.h. ein Material, das eine IKettenunterbrechung bewirken und die Ausbildung einer neuen Kette initiieren kann.
Die in der vorliegenden Erfindung gegebene technische Lehre umfasst auch Gemische der vorstehend angeführten Komponenten, und - sofern erforderlich -- können auch Stabilisatoren zugegeben werden.
Die photomerisierbaren Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, stellen polymerisierbare Ester aus die Gruppe
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enthaltender Säure und 2- und 3wertigem Alkohol dar.
Diese Ester können beispielsweise durch freie Radikale polymerisiert werden. Die bevorzugt in Frage kommenden photopolymerisierbaren monomeren Ester stellen im allgemeinen die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von zwei oder dreiwertigen aliphatischen Alkoholen dar, beispielsweise die Di- und 'Polyacrylate sowie die Di- und Polymethacrylate des Äthylenglykols, Triäthylenglykols, Tetraäthylenglykols, Tetramethylenglykols und Trimethylolpropans. Für gewisse Zwecke ist weiter von Vorteil, wenn die monomeren Ester einen hohen Siedepunkt aufweisen, d.h. einen Siedepunkt oberhalb etwa 2000C.
Zu den typischen, erfindungsgemäss geeigneten, photopolymerisierbaren Monomeren oder Polymeren gehören Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylengly- koldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetra äthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Die photopolymerisierbaren Ester gelangen in Mengen von 15 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten photopolymerisierbaren Masse, zur Anwendung.
Die vorstehend beschriebenen bevorzugt verwendeten Acrylsäure- und Methacrylsäureester der mehrwertigen aliphatischen Alkohole können z.B. durch Umesterung eines niedermolekularen Alkylesters einer solchen Säure mit dem genannten Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Umesternngskatalysators erhalten werden. Daneben können die Ester selbstverständlich auch durch Umsetzung des genannten mehrwertigen Alkohols mit einem Acrylsäurehalogenid oder einem Methacrylsäurehalogenid erhalten werden.
Die Anspringmittel für die Photopolymerisation oder die Sensibilisatoren werden in Mengen von 1 bis 25'Ge- wichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte photopolymerisierbare Masse, verwendet. Zu den vorzugsweise in Frage kommenden Photoinitiatoren gehören Benzoin und die Derivate desselben, einschliesslich 'Benzoinmethyläther, Benzoinäthyl äther, cc-Bromeoc-phenylacetophenon, a-Chlor-a-phenyl- acetophenon und Aminoa-phenylacetophenon.
Zu den variablen Faktoren, welche die Geschwindigkeit, mit der eine photopolymerisierbare Masse aushärtet, bestimmen, gehören die spezifischen Bestandteile in der Masse, die Konzentration des Anspringmittels für die Photopolymerisation, die Dicke des Materials, die Natur und die Intensität der ultravioletten Strahlenquel le und ihre Entfernung vom Material, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die erfindungsgemässen Massen können entweder in verhältnismässig dicken Schichten verwendet oder sie können zu dünnen Filmen vergossen werden, deren Dicke 0,5 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 10 Mikron, beträgt.
Die Ultraviolett Frequenz innerhalb der normalen Grössenordnung ist nicht kritisch, und zu den typischen Quellen zur Erzeugung dieser Strahlen gehören die Hanauer 100-Watt Hochdruck-UV-quecksilberquarzlampe u. auch die grössere 12-Z;oll-1200lWatt-UViLampe. Die Abstände der Lampen vom Material können 12,7 mm bis 25,4 cm, vorzugsweise 12,7 mm bis 7,6 cm, betragen.
Photopolymerisierbare Massen, die nur durch freie Radikale polymerisierbare, äthylenisch-ungesättigte Monomere neben einem geeigneten 'Photoinitiator enthalten, benötigen - sofern sie in dünnen Filmen vorliegen eine Expositionszeit bis zu 2000 und mehr Sekunden, bei einem Abstand von 25,4 mm (1") von einer 100-Watt Lampe. Diese Zeit kann dadurch beträchtlich verkürzt werden, dass man den'Sauerstoff von der Reaktion ausschliesst. Bei vielen praktischen Anwendungszwecken, so z.B. bei der Verwendung von photopolymerisierbaren Massen in Überzügen oder Druckfarben, ist der Ausschluss von Sauerstoff jedoch nur schwierig und bzw.
oder unter grossem Kostenaufwand zu bewerkstelligen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden daher einem photopolymerisierbaren Monomeren Verbindungen zugesetzt, die mit demselben verträglich sind und die polymerisations-inhibierende Wirkung des Sauerstoffes herabzusetzen vermögen.
Die photopolymerisierbare Masse enthält ferner 10 bis 84 Gew.-% eines filmbildenden Materials, das zu der aus den ungesättigten .Polyesterharzen, den konjugierten ungesättigten trocknenden Ölen, den ölmodifizierten Al- kydharzen, den Arylsulfonamid/lFormaldehydharzen, den Epoxyharzen, den ISahnstoff /Formaldehydharzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat-Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört. Zu den geeigneten ungesättigten konjugierten, trocknenden Ölen gehören beispielsweise Tungöl u. chinesisches Holzöl, zu den öl-modifizierten Alkydharzen, z.B. mit Tungöl od. chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharze. Die ungesättigte Verbindung soll vorzugsweise ein oder zwei Allylgruppen enthalten.
Das ungesättigte Material kann vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 lGew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, eingesetzt werden. Das filmbildende Material enthält mit Vorteil eine ungesättigte Verbindung, die mit Sauerstoff reaktionsfähig ist. Bei Verwendung dieser photopolymerisierbaren Masse, welche die Monomeren und die oben angeführten Anspringmittel für die Photopolymerisation sowie das filmbildende Material enthält, kann die Polymerisation bis zum festen Zustand selbst in Gegenwart von Sauerstoff in 60 oder weniger Sekunden durchgeführt werden. Wendet man mässig erhöhte Temperaturen und eine inerte Schutzgasatmosphäre an, so kann man die Härtungszeiten weiter herabsetzen, obwohl derartige Bedingungen zur Erzielung technisch befriedigender Ergebnisse nicht unbedingt nötig sind.
Das photopolymerisierbare Monomere wird somit dadurch modifiziert, dass man eine Verbindung einverleibt, die mit dem Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff reaktionsfähig ist. Ein die Viskosität regelndes Mittel kann z.B. in das System zwecks Vernetzung mit dem Monomeren und zwecks Verleihung von plastifizieren den Eigenschaften eingeführt werden. Ein geeignetes Mit tel zur Einstellung der Viskosität stellt ein Arylsulfonamid-Formaldehyd-Harz dar. Das die Viskosität regelnde
Mittel wird in Mengen von 10- 84 lGew.-%, vorzugs weise in Mengen von 10 bis 70 !Gew.-o, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet.
Die Polymerisation erfolgt in dünnen Filmen von 1 bis 50 Mikron Dicke in 2 bis 5
Sekunden in Gegenwart von atmosphärischem Sauer stoff bei Anwendung der weiter oben angeführten Be strahlungslampen. Das bedeutet eine ganz erhebliche Her absetzung der Oberflächeninhibierung, mit der man bis lang bei der Photopolymerisation dünner Filme von pho topolymerisierbaren Monomeren bei*Nichtvornahme einer solchen Modifizierung durch Mitverwendung eines visko sitätsregelnden Mittels rechnen musste; benötigte doch in diesem Falle die Oberflächenhärtung von Filmen, die eine Dicke von weniger als 10 Mikron aufwiesen, eine
Zeit von mehr als 2000 Sekunden.
Die Geschwindigkeit der Reaktion kann weiter durch Anwendung einer iner ten Schutzgasatmosphäre und von mässig erhöhten Tem peraturen gesteigert werden, obwohl sie auch bei Zim mertemperatur in technisch befriedigender Weise ab läuft.
Zu den anderen reaktionsfähigen Substanzen, die der photopolymerisierbaren Masse als filmbildendes Material einverleibt werden, gehören, wie oben angeführt, ungesät tigte Polyesterharze, Epoxyharze, Harnstoff/Formalde- hydHarze und der Cetylvinyläther. Diese Substanzen vernetzen mit dem Monomeren und verbessern verschie dene Eigenschaften der Masse. Die IPolyesterharze ver bessern beispielsweise die Klebfähigkeit der Masse und verleihen ihr plastifizierende Eigenschaften.
Die Epoxyd- harze, d.h. die Kunstharze mit endständigen Epoxygruppen, wie das niedermolekulare Polymerisat, welches durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit Bisphenol
A erhalten wird, erzeugen ein ausgezeichnetes Haftver mögen und liefern biegsame Filme, die besonders zur
Herstellung von Schichtstoffen geeignet sind. Harnstoff/
Formaldehyd/lHarze bewähren sich besonders in Hitze Katalysator-Systemen, bei welchen die Temperatur der umgebenden Atmosphäre auf etwa 65,50C oder noch hö here Grade erhöht ist. Der Cetylvinyläther verleiht der photopolymerisierbaren Masse plastifizierende Eigen schaften. Diese filmbildenden Bestandteile werden in
Mengen von 10-84S, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50% der Gesamtmasse verwendet.
Auch Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, wie oben angeführt, werden dem photopolymerisierbaren Monomeren zugesetzt als filmbildendes Material, um mit den selben eine Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff herbeizuführen. Diese Vorpolymerisate werden ebenfalls in Mengen von 10 bis 84%, vorzugsweise in Mengen von
10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, ver wendet. Ihre Mitverwendung hat die Entstehung von zä hen stärker elastischen, oberflächengehärteten Filmen zur Folge, die in Gegenwart von Sauerstoff unter opti malen Photopolymerisationsbedingungen in zwei bis drei
Sekunden erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare Masse, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie a) zu 15 bis 89 Gew.-% aus einem photopolymeri sierbaren Ester aus die Gruppe
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aufweisender Säure und einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol, b) zu 1 bis 25 Gew.-'7O aus einem Initiator für die Photopolymerisation von a) und c) zu 10 bis 84 Gew.-% aus filmbildendem Material, das kein Ester der unter a) definierten Art ist, das zu der aus den ungesättigten ePolyesterharzen, den konjugiert ungesättigten, trocknenden ölen, den ölmodifizierten Alkydharzen, den Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harzen, den Epoxyharzen, den Harnstoff-Formaldehyd Harzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört, besteht.
Die oben beschriebene photopolymerisierbare Masse kann auch durch Einverleiben von 0,5 bis 50 Gew.-% eines Kettenüberträgers, d.h. eines Materials, das zur Kettenunterbrechung und zur Auslösung einer Ketten Neubildung fähig ist, verbessert werden. Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören die Mercaptane u.
deren Derivate, z.B. Glykol-mercaptoacetat und Äthylmercaptoacetat; tertiäre aliphatische Amine, z.B. Tri äthanolamin und tert.-Butyl-diäthanolamin; und ungesättigte, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Neohexen, Cyclohexen. Cycloocten, d-Limonen und dergleichen mehr. Typische Härtungszeiten, die bei Mitverwendung von Kettenüberträgern erzielt werden, belaufen sich bis herunter zu einer halben Sekunde. wenn ein 1 bis 10 Mikron dicker IFilm bei einer Temperatur von etwa 65,5 C der Bestrahlung durch eine Hanauer 100 Watt-Ultraviolettlampe in einem Abstand von 25,4 mm (1 inch) ausgesetzt wird. Die Anwendung einer inerten Schutzgas- oder Dampf-Atmosphäre erhöht die sReaktionsgeschwindigkeit in einem bemerkenswerten Ausmass.
Die Polymerisation von Massen, die ein Kettenübertragungsmittel enthalten, kann während längerer Lagerungszeiten durch tEinverleiben von 0,1 bis 5% eines Stabilisators verzögert werden, der mit der photopolymerisierbaren Masse verträglich ist und die bPoly- merisationsgeschwindigkeit derselben nicht merklich beeinflusst, wenn sie einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht ausgesetzt wird. Als typischer Stabilisator kann beispielsweise Diäthylhydroxylamin dienen.
Die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, die der photopolymerisierbaren Masse zugegeben werden können, können in verschiedenen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Wie die nachstehenden Beispiele deutlicher veransohaulichen, können die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen modifiziert werden durch Zusatz eines Vorpolymerisates und eines Kettenübertragungsmittels; durch Zusatz eines Vorpolymerisates und einer ungesättigten, mit Sauerstoff reaktionsfähigen Verbindung, wie z.B. eines Alkydharzes; durch Zusatz eines Vorpolymerisates und einer weiteren modifizierenden Substanz, wie Cetylvinyläther; und durch Zusatz eines viskositäts-regelnden Mittels zusammen mit einem IKettenübertragungsmittel, einem Vorpolymerisat oder einem anderen modifizierenden Kunstharz und Mischungen derselben.
Im allgemeinen werden in den erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Massen das photopolymesierbare Monomere in 1Mengen von 15 bis 89 Gew.-% und die filmbildenden Bestandteile in Mengen von 10 bis 84 Gew. -% verwendet. Bei gewissen Aus- führungsformen ist die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre. z.B. einer Kohlendioxydatmosphäre, sowie die Anwendung mässig erhöhter Temperaturen, beispielsweise solcher von 65,5 bis 82,20C vorteilhaft.
Die photopolymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung sind als Klebmittel, besonders bei der Herstellung von Schichtstoffen, als Überzüge für Metalle, Kunststoffe, Textilien und Glas, als Bindemittel für Druckfarben ausserhalb der Textilindustrie und zur Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, d.h. von Trägern, auf welche eine photopolymerisierbare Schicht aus einer der hier beschriebenen Masse aufgebracht ist, technisch brauchbar. Daher können in die Massen verschiedene Farbstoffe, Pigmente, IPlastifizierungsmittel, Gleitmittel und andere Modifizierungsmittel einverleibt werden, um die Fertigprodukte mit gewünschten charakteristischen Eigenschaften auszustatten.
Bei der Verwendung als Klebmittel, vor allem auf dem Gebiet der Schichtstoffproduktion, können die photopolymerisierbaren Massen besonders mit Schichtaufbau Komponenten verarbeitet werden, von denen eine für ultraviolettes Licht durchlässig sein muss. Zu den typisohen Schichtstoff-Verbänden gehören Cellophan- auf Gellophanfilme, behandelte Polyäthylen - auf behandelte Polyäthylenfilme und Polyäthylenterephthalatfilme auf Metallsubstrate, wie IKupfer. IFür eine Verwendung in Schichtstoffen besonders geeignete Massen sind Gemische aus einem photopolymerisierbaren Monomeren mit einem Arylsulfonamid/FormaMehyd-Harz und mit einem weiteren Zusatz eines Epoxyharzes.
Das letztgenannte System liefert ausgezeichnet brauchbare, biegsame, plastifizierte Filme, die bei Schichtstoffverbänden vom Typ Cellophan auf Cellophan und Cellophan auf behandeltem Polypropylen eine aufspaltungsfeste Versiegelung bewirken, und sie liefern bei Schichtstoffverbänden vom Typ behandeltes Polyäthylen auf behandeltem Polyäthylen eine fast ebenso aufspaltungsfeste Versiegelung.
Die erfEndungsgemässen photopolymerisierbaren Massen können auch als Überzüge für Metalle, und besonders für solche Metalle. die anschliessend bedruckt werden sollen, dienen. Auch Glas und bestimmte plastische Kunststoffe können beschichtet werden, und zwar werden die Überzüge zweckmässigerweise aufgewalzt oder aufgespritzt. Auch Pigmente enthaltende tRberzugs-Sy- steme können für verschiedene Polyester- und Polyvinylfilme, Cellophan. behandeltes und unbehandeltes Poly äthylen, zB. in Form von nur für einmaligen Gebrauch gedachten Bechern, verwendet werden. Beispiele von Metallen, die beschichtet werden können, sind grundiertes u.
nicht grundiertes Weissblech.
Werden sie als Bindemittel für Farben, z.B. Druckfarben, benutzt, so sollten die erfindungsgemässen Massen photopolymerisierbare Monomere enthalten, die bei höheren Temperaturen, d.h. solchen oberhalb 200ob, sieden. Die Massen können mit organischen oder anorganischen Pigmenten pigmentiert werden, z.B. mit Molybdatorange, Titanweiss, Chromgelb und Russ. Zu den Materialien, die bedruckt werden können, gehören Papier, Tonerde als Füllstoff enthaltendes Papier und Pappe.
Die erfindungsgemässen Massen können auch zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Elementes verwendet werden.
Diese photopolymerisierbaren Elemente bestehen im allgemeinen aus einem Träger, z!B. einer Folie oder Platte, auf welcher eine aus einer der oben beschriebenen photopolymerisierbaren Massen bestehende Schicht abgeschieden ist. Geeignete Träger- oder Unterlagen-Materialien sind Metalle, beispielsweise Stahl- und Aluminiumplatten, -bleche oder -folien, und ferner Filme oder Platten, die aus verschiedenen filmbildenden Kunstharzen bzw. hochpolymeren Produkten bestehen können, wie Additionspolymerisaten, und besonders Vinylidenpolymerisaten, zB.
Vinylchloridpolymerisaten, Vinyliden chPendpolymerisaten, Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acryl nitril, und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Acrylnitril, ferner aus linearen Kondensationspolymerisaten, wie Bolyestern, bei spiel sweise Poly- äthylenterephthalat, Polyamiden und dergleichen. In den Kunstharz- bzw. Polymerisat-Trägergrundlagen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel vorhanden sein. Dar über hinaus können stark reflektierende Unterlagen einer Vorbehandlung zwecks Verbesserung der Ultraviolett Absorption unterworfen werden, oder es kann eine lichtabsorbierende Schicht zwischen der Unterlage und der photopolymerisierbaren Masse angebracht werden.
Die photopolymerisierbaren Elemente können in der Weise hergestellt werden, dass man ausgewählte Stellen der darauf befindlichen photopolymerisierbaren Schicht einer Bestrahlung durch ultraviolettes Licht aussetzt, bis die Additionspolymerisation an den belichteten Stellen bis zur gewünschten Tiefe stattgefunden hat. Die unbe lichteten Schichtstellen können dann entfernt werden, z.B. durch Anwendung von tösungsmitteln, die wohl das
Monomere aber nicht das Polymerisat lösen.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten
Gewichtsteile, soweit nichts anderes vermerkt ist. Sofern in den naohstehenden Beispielen sich kein besonderer
Hinweis findet, werden die Ingredienzien in jedem Falle so intensiv miteinanaer vermischt, bis eine bestmögliche
Verteilung der Bestandteile erreicht ist. Ist ein spezifi scher 'Bestandteil bei Zimmertemperatur fest, so kann das Gemisch erwärmt werden, um den festen Bestandteil zum Schmelzen zu bringen, doch soll hierbei eine
Temperatur von 1000C im allgemeinen nicht überschrit ten werden.
Die atmosphärischen und Temperatur-Be dingungen sollen - soweit nichts anderes angegeben ist - den Bedingungen entsprechen, die bei Zimmertempe ratur üblicherweise herrschen, und die Massen werden in einer Filrndicke zwischen 1 und 10 Mikron und in einem
Abstand von 25,4 mm der Bestrahlung durch die als Uv-Strahlenquelle dienenden Hanauer 100-Watt-Hoch druckquecksilberquarzlampe ausgesetzt. Gelangen die er findungsgemässen Massen als Zwischenschicht zwischen zwei Substraten zur Anwendung, so erzielt man eine gute
Wirkung, wenn deren Menge sich auf 0,227 bis 6,8 kg pro cRies beläuft.
Beispiel 1
Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Trimethylolpropan-trimethacrylat 98
Benzoinmethyläther 2
100
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte eine Expositionszeit von mehr als 2000 Sekunden in einem Abstand von 25,4 mm von der Hanauer 100-Watt-Lampe, um bei Filmdicken zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem festen Gel zu polymerisieren.
Wurde die Masse zwischen zwei transparente Substrate, wie Cellophanfilme oder Glasplatten, aufgetragen, so bildete sie in 4 Sekunden ein trockenes steifes Gel.
Beispiel 2
Zu 95,0 g der in Beispiel 1 beschriebenen Masse wurden 5,0 g Glykoldimercaptoacetat zugesetzt. Wurde die so erhaltene Masse in Filmform wie in Beispiel 1 in Gegenwart von normalem atmosphärischem Sauerstoff exponiert, so benötigte sie 10 Sekunden, um zu einem trokkenen, steifen Gel zu polymerisieren.
Wurde ein dünner Film zwischen zwei transparente Substrate gepresst, um, wie in Beispiel 1, die Atmosphäre auszuschliessen, so benötigte die Polymerisation etwa 1 Sekunde.
Beispiel 3
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile mit chinesischem Holzöl modifiziertes Alkydharz 40,0 Benzoinmethyläther 20,0 Trimethylolpropan-triacrylat 40,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 15 Sekunden, um in Gegenwart der normalen Atmosphäre zu einem trockenen, steifen Gel auszuhärten.
Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so benötigte sie etwa 2 Sekunden, um vollständig durchzupolymerisieren.
Beispiel 4
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymerisat 10,0 Trimethylolpropan-triacrylat 70,0 Benzoinäthyläther 20,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 20 Sekunden, um in einer Filmdicke von 1 bis 10 Mikron in einer normalen Atmosphäre zu einem steifen, trockenen Gel zu polymerisieren.
Wurde diese Masse zwischen zwei transparente Substrate wie in 'Beispiel 1 aufgebracht, so war die Polymerisation in etwa 2 Sekunden beendet.
Beispiel 5
Zu 95,0 g der in Beispiel 4 beschriebenen Masse wurden 5,0 g Triäthanolamin zugegeben. Wurde die so erhaltene Masse in Form dünner Filme in Gegenwart von normalem atmosphärischem Sauerstoff wie in Beispiel 1 belichtet, so erfolgte eine Polyrnerisation zu einem trokkenen, steifen Gel in etwa 2 Sekunden.
Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so benötigte die Polymerisation annähernd 1 Sekunde.
Beispiel 6
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 65,0 Benzoinäthyläther 20,0 mit chinesischem Holzöl modifiziertes Alkydharz 10,0 Diallylphthalat-Vorpolymerisat 5,0
100,0
Die vorstehend angeführte Masse benötigte 10 bis 15 Sekunden, um in einer Filmdicke zwischen 1 und 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre zu einem trockenen und steifen Gel zu polymerisieren.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde das in'Beispiel 6 verwendete, mit chinesischem Holzöl modifizierte Alkydharz durch 10,0 Teile Cetylvinyläther ersetzt. Es waren annähernd 25 Sekunden für dielPolymerisation zu einem trokkenen Gel erforderlich, das eine bessere Geschmeidigkeit als das in Beispiel 6 erhaltene Polymerisat aufwies. Wurde die Masse als Zwischenschicht zwischen zwei transparente Substrate aufgebracht, so wurde eine noch geschmeidigere Bindeschicht zwischen den Substraten innerhalb 3 Sekunden gebildet.
Beispiel 8
Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 49,0 Arylsulfonamid/Formaldehydharz 49,0 Benzoinmethyläther 2,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte etwa 60 Sekunden, um in einer Filmdicke von 1 bis 10 Mikron in Gegenwart einer normalen Atmosphäre bei Bestrahlung durch eine Hanauer 100-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 25,4 mm zu einem trockenen. festen Gel zu polymerisieren, wofür die in Beispiel 1 beschriebene Masse unter analogen Bedingungen vergleichsweise mehr als 2000 Sekunden benötigte.
Beispiel 9
Zu 99,0 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen Masse wurde 1 Teil Triäthanolamin zugesetzt. Wurde die so erhaltene Masse, wie in Beispiel 8 angegeben, in Form eines dünnen Filmes belichtet, so polymerisierte sie unter normalen atmosphärischen Bedingungen in etwa 3 Sekunden zu einem trockenen, steifen Gel.
Beispiel 10
Zu 99,0 Teilen der in Beispiel 8 beschriebenen Masse wurde 1 Teil Cyclohexen zugesetzt. Wurde die so erhal tene Masse unter den in 'Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen belichtet, so polymerisierte sie in etwa 5 Sekunden zu einem trockenen und steifen'Film.
Beispiel 11
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile <RTI ID=
Beispiel 14
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Diallylphthalat-Vorpolymerisat 10,0 Triäthanolamin 1,0 Trimethylolpropan-triacrylat 38,5 Harnstoff/Formaldehyd-Kondensations- produkt 48,5 Benzoinmethyläther 2,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte annähernd 15 Sekunden, um bei einer erhöhten Temperatur von 820C bei einer normalen Atmosphäre zu härten.
Wurde diese Masse in Gegenwart einer inerten Schutzgasatmosphäre getestet, so konnte festgestellt werden, dass sie etwa 2 Sekunden benötigte, um einen trockenen, harten Film zu bilden.
Beispiel 15
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Benzoinmethyläther 2,0 Neohexen 2,0 Trimethylolpropan-triacrylat 24,0 Epoxyharz 48,0 Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harz 24,0
100,0
Die vorstehend beschriebene Masse benötigte annähernd 15 Sekunden, um unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu härten. Wird die Masse als Überzug bei der tHerstellung von Schichtstoffen aus Cellophan benutzt, so liefert sie eine geschmeidige, festhaftende Binderschicht zwischen den beiden Filmen. Die Polymerisa- tion wird in etwa 3 Sekunden vollständig beendet, wenn man unter den in'Beispiel' 1 angegebenen Bedingungen arbeitet und etwa 1,36 kg Masse pro Ries verwendet.
Beispiel 16
Es wurde eine Masse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gewichtsteile Trimethylolpropan-triacrylat 44,5 Benzoinmethyläther 10,0 Arylsulfonamid/lFormaldehyd-Harz 44,5 Diäthylhydroxylamin 1,0
100,0
Wie gefunden wurde, ist die Masse stabil, selbst wenn sie mehr als 120 Stunden bei 65,50C im Dunkeln aufbewahrt wird. Ohne Zusatz von Diäthylhydroxylamin erwies sich eine solche Masse beim Aufbewahren im Dunkeln bei 65,5 C schon in weniger als 24 Stunden als unstabil.
Die in den Beispielen 1 bis 16 erläuterten Massen sind mit einer Vielzahl von anorganischen und organischen Pigmenten gefärbt worden. Eine derartige Pigmentierung wird in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 17 Bestandteil Gewichtsteile Molybdatorange-Pigment 20,0 Diäthylhydroxylamin 0,4 Benzoinmethyläther 4,0 Arylsulfonamid/Formaldehyd-Harz 37,0 Trimethylolpropan-triacrylat 37,0 Cyclohexen 1,6
100,0
Das Pigment wurde in der monomeren Bindermasse mittels eines üblichen Dreiwalzenmischwerkes dispergiert. Die farbige Masse härtete in einer Film dicke zwischen 1 und 10 Mikron unter normalen atmosphärischen Bedingungen und bei einem Abstand von 25,4 mm von einer 12-ZolldIanauerv V-Lampe in etwa 1 Sekunde zu einem trockenen Film.
Die in dieser Erfindungsbeschreibung erläuterten Massen und Arbeitsweisen können selbstverständlich auf verschiedene Weise modifiziert werden.
PATliNTANSPbE
I. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) zu 15 bis 89 Gew.-% aus einem photopolymerisierbaren Ester aus die Gruppe
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aurweisender Säure und zwei- oder dreiwertigem Alko- hol, b) zu 1 bis 25 Gew.-% aus einem Initiator für die Photopolymerisation von a) und c) zu 10 bis 84 Gew.-% aus filmbildendem Material, das kein Ester der unter a) definierten Art ist, und das zu der aus den ungesättigten Polyesterharzen, den konjugiert ungesättigten trocknenden Ölen, den ölmodifizierten Alkydharzen, den Arylsulfonamid/Formaldehyd Harzen, den Epoxyharzen, den Harnstoff-Formaldehyd Harzen, dem Cetylvinyläther und den Diallylphthalat Vorpolymeren bestehenden Stoffklasse gehört, besteht
II.
Verwendung einer photopolymerisierbaren Masse nach Patentanspruch I, die ein Pigment oder einen Farbstoff enthält, als Druckfarbe ausserhalb der Textilindustrie.
UNWRANSPRüC1IE
1. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester a) ein Acrylat oder Methacrylat ist.
2. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der filmbildende Bestandteil c) eine ungesättigte Verbindung ist, die mit Sauerstoff reaktionsfähig ist und in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf dasGewicht der gesamten Masse, vorliegt.
3. Masse gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Verbindung wenigstens eine Allylgruppe enthält.
4. Masse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der filmbildende Bestandteil c) ein sol
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a photopolymerizable composition and its use for the production of printing inks. In particular, the present invention relates to compositions which contain a photopolymerizable polyethylenically unsaturated monomer.
It is already known to use masses, for example coating masses and the like. Like. To produce, which consisted mainly of photopolymerizable, ethylenically unsaturated monomeric materials. It is also known that the degree of polymerization of these polymerizable organic compounds is changed under the action of light in the sense that the compounds are converted into products with a higher degree of polymerization. In the case of direct irradiation, this transformation takes place very slowly. Since the polymerizable compounds only absorb short-wave light when they are converted, photopolymerization by direct irradiation has not found any significant practical application.
Attempts have therefore been made to find substances which can be added to the polymerizable compounds and are able to accelerate the polymerization.
For example, compounds of the benzoin type have been used as sensitizers or kick-off agents for photopolymerization. These compounds absorb the light rays, and as a result free radicals are formed, which start the polymerization. However, the use of sensitizers for photopolymerization of the benzoine type requires that the polymerization take place in the absence of oxygen, since oxygen tends to inhibit photopolymerization, especially when the material is in the form of thin films.
Although various methods have been proposed to exclude oxygen, they have the disadvantage that they are cumbersome and expensive to use, and if the methods known so far have also proven to be suitable for the intended purpose, so the practical application of such methods has met with only modest success.
The object of the invention is therefore to provide new and improved photopolymerizable compositions with film-forming constituents which can be used in particular for production as printing inks.
These compositions should be able to be photopolymerized to a solid product in a short time, especially in the form of thin liquid layers, and furthermore should be able to be hardened quickly even in the presence of atmospheric oxygen.
As has been found, the objects given above can be achieved by modifying the photopolymerizable compounds, with the aim of reducing or largely eliminating the polymerization-inhibiting effect of atmospheric oxygen. This can be achieved by adding a film-forming compound to the compounds and the initiating agent for the photopolymerization, which minimizes the period of inhibition in the polymerization reaction caused by the presence of oxygen.
According to the present invention, the photopolymerizable compound can be modified by incorporating into this compound an unsaturated compound which is compatible with it and which is reactive or co-reactive with oxygen. This co-reactive compound can be in monomeric or polymeric form, and it can bring about crosslinking with the monomer or improve various properties of the same in other ways. According to one embodiment of the present invention, a chain transfer agent can be added to the monomer or polymer, i. a material that can cause an I chain break and initiate the formation of a new chain.
The technical teaching given in the present invention also includes mixtures of the components listed above, and - if necessary - stabilizers can also be added.
The photomerizable compounds that are useful for the purposes of the present invention are polymerizable esters from the group
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containing acid and 2- and trihydric alcohol.
These esters can be polymerized, for example, by free radicals. The preferably suitable photopolymerizable monomeric esters are generally the acrylic acid and methacrylic acid esters of di- or trihydric aliphatic alcohols, for example the di- and polyacrylates and the di- and polymethacrylates of ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetramethylene glycol and trimethylolpropane. For certain purposes it is further advantageous if the monomeric esters have a high boiling point, i. a boiling point above about 2000C.
The typical photopolymerizable monomers or polymers suitable according to the invention include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacacrylate and tetraethylene glycol diacacrylate. The photopolymerizable esters are used in amounts of 15 to 89% by weight, based on the weight of the total photopolymerizable composition.
The above-described preferably used acrylic acid and methacrylic acid esters of the polyhydric aliphatic alcohols can e.g. be obtained by transesterification of a low molecular weight alkyl ester of such an acid with the alcohol mentioned in the presence of a suitable transesterification catalyst. In addition, the esters can of course also be obtained by reacting the polyhydric alcohol mentioned with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
The starting agents for the photopolymerization or the sensitizers are used in amounts of 1 to 25 percent by weight, preferably 8 to 15 percent by weight, based on the total photopolymerizable composition. The preferred photoinitiators include benzoin and its derivatives, including 'benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, cc-bromeoc-phenylacetophenone, α-chloro-α-phenyl-acetophenone and amino-phenylacetophenone.
The variable factors that determine the rate at which a photopolymerizable composition cures include the specific constituents in the composition, the concentration of the initiating agent for the photopolymerization, the thickness of the material, the nature and intensity of the ultraviolet radiation source and its Distance from the material, the presence or absence of oxygen and the temperature of the surrounding atmosphere. The compositions according to the invention can either be used in relatively thick layers or they can be cast into thin films, the thickness of which is 0.5 to 150 microns, preferably 1 to 10 microns.
The ultraviolet frequency within the normal range is not critical, and typical sources for generating these rays include the Hanauer 100 watt high pressure UV mercury quartz lamp and the like. also the larger 12 inch 1200 watt UV lamp. The distances between the lamps and the material can be 12.7 mm to 25.4 cm, preferably 12.7 mm to 7.6 cm.
Photopolymerizable materials that only contain ethylenically unsaturated monomers polymerizable by free radicals in addition to a suitable 'photoinitiator' require - if they are present in thin films, an exposure time of up to 2000 and more seconds at a distance of 25.4 mm (1 ") from a 100 watt lamp. This time can be shortened considerably by excluding oxygen from the reaction. However, in many practical applications, such as the use of photopolymerizable compounds in coatings or printing inks, oxygen is only excluded difficult and or
or to accomplish at great expense.
In the present invention, therefore, compounds are added to a photopolymerizable monomer which are compatible with the same and are capable of reducing the polymerization-inhibiting effect of oxygen.
The photopolymerizable composition also contains 10 to 84% by weight of a film-forming material, which is added to that of the unsaturated polyester resins, the conjugated unsaturated drying oils, the oil-modified alkyd resins, the arylsulfonamide / formaldehyde resins, the epoxy resins, the cream / formaldehyde resins, belongs to the class of substances consisting of cetyl vinyl ether and diallyl phthalate prepolymers. Suitable unsaturated conjugated drying oils include, for example, tung oil and the like. Chinese wood oil, to the oil-modified alkyd resins, e.g. alkyd resins modified with tung oil or Chinese wood oil. The unsaturated compound should preferably contain one or two allyl groups.
The unsaturated material can preferably be used in amounts of 10 to 60% by weight, based on the total mass. The film-forming material advantageously contains an unsaturated compound which is reactive with oxygen. When using this photopolymerizable composition, which contains the monomers and the above-mentioned starting agents for the photopolymerization and the film-forming material, the polymerization can be carried out to the solid state even in the presence of oxygen in 60 seconds or less. If moderately elevated temperatures and an inert protective gas atmosphere are used, the curing times can be further reduced, although such conditions are not absolutely necessary to achieve technically satisfactory results.
The photopolymerizable monomer is thus modified by incorporating a compound which is reactive with the monomer in the presence of oxygen. A viscosity regulating agent can e.g. are introduced into the system for the purpose of crosslinking with the monomers and for the purpose of imparting plasticizing properties. A suitable means of adjusting the viscosity is an arylsulfonamide-formaldehyde resin. The viscosity regulating agent
Agent is used in amounts of 10-84% by weight, preferably in amounts of 10 to 70% by weight, based on the total mass.
Polymerization occurs in thin films from 1 to 50 microns thick in 2 to 5
Seconds in the presence of atmospheric oxygen when using the radiation lamps listed above. This means a very considerable reduction in surface inhibition, which until a long time had to be expected in the photopolymerization of thin films of photopolymerizable monomers if such a modification was not carried out through the use of a viscosity-regulating agent; In this case, surface curing of films less than 10 microns thick required one
Time of more than 2000 seconds.
The speed of the reaction can be further increased by using an inert protective gas atmosphere and moderately elevated temperatures, although it runs in a technically satisfactory manner even at room temperature.
The other reactive substances that are incorporated into the photopolymerizable composition as a film-forming material include, as mentioned above, unsaturated polyester resins, epoxy resins, urea / formaldehyde resins and cetyl vinyl ether. These substances crosslink with the monomer and improve various properties of the mass. The I-polyester resins, for example, improve the adhesiveness of the compound and give it plasticizing properties.
The epoxy resins, i.e. the synthetic resins with terminal epoxy groups, such as the low molecular weight polymer, which is produced by condensing epichlorohydrin with bisphenol
A is obtained, produce excellent adhesiveness and provide flexible films that are particularly suitable for
Production of laminates are suitable. Urea/
Formaldehyde / resins are particularly useful in hot catalyst systems in which the temperature of the surrounding atmosphere is increased to around 65.50C or even higher. The cetyl vinyl ether gives the photopolymerizable material plasticizing properties. These film-forming ingredients are in
Amounts of 10-84S, preferably used in amounts of 10 to 50% of the total mass.
Prepolymers such as diallyl phthalate, as mentioned above, are also added to the photopolymerizable monomer as a film-forming material in order to bring about crosslinking with the same in the presence of oxygen. These prepolymers are also used in amounts of 10 to 84%, preferably in amounts of
10 to 50 wt .-%, based on the total mass, ver used. Their use results in the formation of tough, more elastic, surface-hardened films which, in the presence of oxygen, under optimal photopolymerization conditions in two to three
Seconds are available.
The invention thus provides a photopolymerizable composition which is characterized in that it a) 15 to 89 wt .-% of a photopolymerizable ester from the group
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containing acid and a di- or trihydric alcohol, b) from 1 to 25% by weight of an initiator for the photopolymerization of a) and c) to 10 to 84% by weight of film-forming material that does not contain an ester of the under a), which belongs to the class of substances consisting of the unsaturated polyester resins, the conjugated unsaturated drying oils, the oil-modified alkyd resins, the aryl sulfonamide / formaldehyde resins, the epoxy resins, the urea-formaldehyde resins, the cetyl vinyl ether and the diallyl phthalate prepolymers , consists.
The photopolymerizable composition described above can also be prepared by incorporating from 0.5 to 50% by weight of a chain transfer agent, i. a material which is capable of chain breaking and the initiation of a new chain can be improved. The compounds suitable for this purpose include the mercaptans and the like.
their derivatives, e.g. Glycol mercaptoacetate and ethyl mercaptoacetate; tertiary aliphatic amines, e.g. Triethanolamine and tert-butyl diethanolamine; and unsaturated, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. Neohexene, cyclohexene. Cyclooctene, d-limonene and the like. Typical curing times that are achieved when using chain transfer agents are down to half a second. when a 1 to 10 micron thick I-film is exposed to radiation from a Hanauer 100 watt ultraviolet lamp at a temperature of about 65.5 C at a distance of 25.4 mm (1 inch). The use of an inert protective gas or steam atmosphere increases the reaction speed to a remarkable extent.
The polymerization of compositions containing a chain transfer agent can be delayed during prolonged storage times by the incorporation of 0.1 to 5% of a stabilizer that is compatible with the photopolymerizable composition and does not noticeably affect the polymerization rate of the same when exposed to radiation exposure to ultraviolet light. Diethylhydroxylamine, for example, can serve as a typical stabilizer.
The additives described above, which can be added to the photopolymerizable composition, can be used in various mixtures with one another. As the examples below illustrate more clearly, the photopolymerizable compositions according to the invention can be modified by adding a prepolymer and a chain transfer agent; by adding a prepolymer and an unsaturated, oxygen-reactive compound, e.g. an alkyd resin; by adding a prepolymer and another modifying substance such as cetyl vinyl ether; and by adding a viscosity control agent along with an I chain transfer agent, prepolymer, or other modifying synthetic resin and mixtures thereof.
In general, in the photopolymerizable compositions according to the invention, the photopolymerizable monomers are used in amounts of 15 to 89% by weight and the film-forming constituents in amounts of 10 to 84% by weight. In certain embodiments, there is the presence of an inert atmosphere. e.g. a carbon dioxide atmosphere and the use of moderately elevated temperatures, for example those of 65.5 to 82.20C, are advantageous.
The photopolymerizable compositions of the present invention are useful as adhesives, especially in the production of laminates, as coatings for metals, plastics, textiles and glass, as binders for printing inks outside the textile industry and for the production of photopolymerizable elements, i. of supports to which a photopolymerizable layer composed of one of the compositions described here has been applied, technically useful. Therefore, various dyes, pigments, plasticizers, lubricants and other modifying agents can be incorporated into the compositions in order to provide the finished products with desired characteristic properties.
When used as adhesives, especially in the field of laminate production, the photopolymerizable compositions can be processed, particularly with layered components, one of which must be permeable to ultraviolet light. Typical laminate bandages include cellophane on gellophane films, treated polyethylene on treated polyethylene films, and polyethylene terephthalate films on metal substrates such as copper. Compounds that are particularly suitable for use in laminates are mixtures of a photopolymerizable monomer with an aryl sulfonamide / formaldehyde resin and with a further addition of an epoxy resin.
The latter system provides excellent, pliable, plasticized films which provide a split-resistant seal for cellophane-on-cellophane and cellophane-on-treated polypropylene type laminates, and provide an almost as resistant seal for treated polyethylene-on-treated polyethylene laminates.
The photopolymerizable compositions according to the invention can also be used as coatings for metals, and especially for such metals. that are then to be printed. Glass and certain plastic plastics can also be coated, namely the coatings are expediently rolled on or sprayed on. Coating systems containing pigments can also be used for various polyester and polyvinyl films, cellophane. treated and untreated polyethylene, e.g. in the form of cups intended for single use only. Examples of metals that can be coated are primed and the like.
non-primed tinplate.
Are they used as binders for paints, e.g. Printing inks, used, the inventive compositions should contain photopolymerizable monomers, which are at higher temperatures, i. those above 200ob, boil. The masses can be pigmented with organic or inorganic pigments, e.g. with molybdenum orange, titanium white, chrome yellow and soot. Materials that can be printed on include paper, alumina filled paper, and cardboard.
The compositions of the invention can also be used to produce a photopolymerizable element.
These photopolymerizable elements generally consist of a support, e.g. a film or plate on which a layer consisting of one of the photopolymerizable compositions described above is deposited. Suitable carrier or support materials are metals, for example steel and aluminum plates, sheets or foils, and also films or plates which can consist of various film-forming synthetic resins or high-polymer products, such as addition polymers, and especially vinylidene polymers, for example.
Vinyl chloride polymers, vinylidene end polymers, copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride, vinyl acetate or acrylonitrile, and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or acrylonitrile, as well as linear condensation polymers such as bolyesters, for example polyethylene terephthalate, polyamides and the like. Fillers or reinforcing agents can be present in the synthetic resin or polymer carrier bases. In addition, highly reflective substrates can be subjected to a pretreatment in order to improve the ultraviolet absorption, or a light-absorbing layer can be applied between the substrate and the photopolymerizable material.
The photopolymerizable elements can be prepared in such a way that selected areas of the photopolymerizable layer located thereon are exposed to irradiation by ultraviolet light until the addition polymerization has taken place at the exposed areas to the desired depth. The unexposed layer areas can then be removed, e.g. by using solvents that are probably the
But monomers do not dissolve the polymer.
The parts listed in the examples mean
Parts by weight, unless otherwise noted. Unless there is a special one in the examples below
If you find a hint, the ingredients are in each case intensively mixed together until the best possible one
Distribution of the components is achieved. If a specific constituent is solid at room temperature, the mixture can be heated to melt the solid constituent, but a
Temperature of 1000C generally not be exceeded.
The atmospheric and temperature conditions should - unless otherwise specified - correspond to the conditions that usually prevail at room temperature, and the masses are in a film thickness between 1 and 10 microns and in a
At a distance of 25.4 mm, exposed to radiation from the Hanauer 100-watt high-pressure mercury quartz lamp serving as the UV radiation source. If the compositions according to the invention are used as an intermediate layer between two substrates, a good one is achieved
Effect when the amount is 0.227 to 6.8 kg per cRies.
example 1
A mass was made from the following components:
Component parts by weight
Trimethylol propane trimethacrylate 98
Benzoin methyl ether 2
100
The mass described above required an exposure time of more than 2000 seconds at a distance of 25.4 mm from the Hanauer 100 watt lamp in order to polymerize into a solid gel at film thicknesses between 1 and 10 microns in the presence of a normal atmosphere.
If the mass was applied between two transparent substrates, such as cellophane films or glass plates, it formed a dry, stiff gel in 4 seconds.
Example 2
5.0 g of glycol dimercaptoacetate were added to 95.0 g of the composition described in Example 1. When the resulting mass in film form was exposed in the presence of normal atmospheric oxygen as in Example 1, it took 10 seconds to polymerize to a dry, stiff gel.
If a thin film was pressed between two transparent substrates in order to exclude the atmosphere, as in Example 1, the polymerization took about 1 second.
Example 3
A mass was produced from the following components: Component parts by weight alkyd resin modified with Chinese wood oil 40.0 benzoin methyl ether 20.0 trimethylolpropane triacrylate 40.0
100.0
It took about 15 seconds for the composition described above to harden to a dry, stiff gel in the presence of the normal atmosphere.
If the compound was applied as an intermediate layer between two transparent substrates, it took about 2 seconds to completely polymerize.
Example 4
A composition was produced from the following components: component parts by weight diallyl phthalate prepolymer 10.0 trimethylolpropane triacrylate 70.0 benzoin ethyl ether 20.0
100.0
It took about 20 seconds for the composition described above to polymerize into a stiff, dry gel at a film thickness of 1 to 10 microns in a normal atmosphere.
If this mass was applied between two transparent substrates as in 'Example 1, the polymerization was completed in about 2 seconds.
Example 5
To 95.0 g of the composition described in Example 4, 5.0 g of triethanolamine were added. If the mass obtained in this way was exposed in the form of thin films in the presence of normal atmospheric oxygen as in Example 1, polymerization to a dry, stiff gel took place in about 2 seconds.
If the mass was applied as an intermediate layer between two transparent substrates, the polymerization took approximately 1 second.
Example 6
A composition was produced from the following components: Component Parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 65.0 Benzoin ethyl ether 20.0 Alkyd resin modified with Chinese wood oil 10.0 Diallyl phthalate prepolymer 5.0
100.0
The above composition took 10 to 15 seconds to polymerize to a dry and stiff gel at a film thickness between 1 and 10 microns in the presence of a normal atmosphere.
Example 7
In this example, the alkyd resin used in Example 6 and modified with Chinese wood oil was replaced by 10.0 parts of cetyl vinyl ether. Approximately 25 seconds were required for polymerization to form a dry gel which was more pliable than the polymer obtained in Example 6. If the compound was applied as an intermediate layer between two transparent substrates, an even smoother binding layer was formed between the substrates within 3 seconds.
Example 8
A composition was produced from the following components: Component Parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 49.0 Arylsulfonamide / formaldehyde resin 49.0 Benzoin methyl ether 2.0
100.0
The composition described above took about 60 seconds to dry to a film thickness of 1 to 10 microns in the presence of a normal atmosphere when irradiated by a Hanauer 100 watt UV lamp at a distance of 25.4 mm. to polymerize solid gel, for which the mass described in Example 1 required comparatively more than 2000 seconds under analogous conditions.
Example 9
1 part of triethanolamine was added to 99.0 parts of the composition described in Example 8. When the mass thus obtained was exposed in the form of a thin film, as indicated in Example 8, it polymerized under normal atmospheric conditions in about 3 seconds to give a dry, stiff gel.
Example 10
1 part of cyclohexene was added to 99.0 parts of the composition described in Example 8. If the mass obtained in this way was exposed to light under the conditions described in Example 8, it polymerized in about 5 seconds to give a dry and stiff film.
Example 11
A mass was produced from the following components: component parts by weight <RTI ID =
Example 14
A mass was produced from the following components: Component Parts by weight of diallyl phthalate prepolymer 10.0 Triethanolamine 1.0 Trimethylolpropane triacrylate 38.5 Urea / formaldehyde condensation product 48.5 Benzoin methyl ether 2.0
100.0
The composition described above took approximately 15 seconds to cure at an elevated temperature of 820 ° C. in a normal atmosphere.
If this mass was tested in the presence of an inert protective gas atmosphere, it could be determined that it took about 2 seconds to form a dry, hard film.
Example 15
A mass was produced from the following components: Component Parts by weight Benzoin methyl ether 2.0 Neohexene 2.0 Trimethylolpropane triacrylate 24.0 Epoxy resin 48.0 Arylsulfonamide / formaldehyde resin 24.0
100.0
The composition described above took approximately 15 seconds to cure under normal atmospheric conditions. If the compound is used as a coating in the production of laminates from cellophane, it provides a pliable, firmly adhering binder layer between the two films. The polymerization is completed in about 3 seconds if one works under the conditions given in 'Example' 1 and uses about 1.36 kg of mass per ream.
Example 16
A composition was produced from the following components: component parts by weight trimethylolpropane triacrylate 44.5 benzoin methyl ether 10.0 arylsulfonamide / formaldehyde resin 44.5 diethylhydroxylamine 1.0
100.0
The mass has been found to be stable even if it is kept in the dark at 65.50C for more than 120 hours. Without the addition of diethylhydroxylamine, such a mass proved to be unstable in less than 24 hours when stored in the dark at 65.5 ° C.
The compositions illustrated in Examples 1 to 16 have been colored with a large number of inorganic and organic pigments. Such pigmentation is illustrated in the following example.
Example 17 Ingredient Parts by weight of molybdate orange pigment 20.0 Diethylhydroxylamine 0.4 Benzoin methyl ether 4.0 Arylsulfonamide / formaldehyde resin 37.0 Trimethylolpropane triacrylate 37.0 Cyclohexene 1.6
100.0
The pigment was dispersed in the monomeric binder by means of a conventional three-roll mixer. The colored mass cured to a dry film in a film thickness of between 1 and 10 microns under normal atmospheric conditions and at a distance of 25.4 mm from a 12-inch Danauerv V lamp in about 1 second.
The dimensions and modes of operation explained in this description of the invention can of course be modified in various ways.
PATTERN TANKS
I. Photopolymerizable composition, characterized in that it a) 15 to 89 wt .-% of a photopolymerizable ester from the group
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aurweisender acid and di- or trivalent alcohol, b) from 1 to 25 wt .-% from an initiator for the photopolymerization of a) and c) from 10 to 84 wt .-% of film-forming material that does not contain an ester of the below a), and which belongs to the class of substances consisting of the unsaturated polyester resins, the conjugated unsaturated drying oils, the oil-modified alkyd resins, the arylsulfonamide / formaldehyde resins, the epoxy resins, the urea-formaldehyde resins, the cetyl vinyl ether and the diallyl phthalate prepolymers, consists
II.
Use of a photopolymerizable composition according to claim 1, which contains a pigment or a dye, as a printing ink outside the textile industry.
INVALIDATION
1. Composition according to claim I, characterized in that the ester a) is an acrylate or methacrylate.
2. Composition according to patent claim I, characterized in that the film-forming component c) is an unsaturated compound which is reactive with oxygen and is present in an amount of 10 to 60% by weight, based on the weight of the total composition.
3. Composition according to dependent claim 2, characterized in that the unsaturated compound contains at least one allyl group.
4. Composition according to claim I, characterized in that the film-forming component c) is a sol
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