WO2023090977A2 - 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023090977A2
WO2023090977A2 PCT/KR2022/018483 KR2022018483W WO2023090977A2 WO 2023090977 A2 WO2023090977 A2 WO 2023090977A2 KR 2022018483 W KR2022018483 W KR 2022018483W WO 2023090977 A2 WO2023090977 A2 WO 2023090977A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal particles
active material
electrode active
electrode
nano metal
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/018483
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2023090977A3 (ko
Inventor
김용상
Original Assignee
김용상
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김용상 filed Critical 김용상
Publication of WO2023090977A2 publication Critical patent/WO2023090977A2/ko
Publication of WO2023090977A3 publication Critical patent/WO2023090977A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode coated with nano metal particles and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrode active material coated with nano-sized metal particles having high electrical conductivity, thereby omitting a separate conductive material and a polymer binder. It relates to a secondary battery electrode coated with nano metal particles that can be used and a method for manufacturing the same.
  • Secondary batteries are used as small-sized, high-performance energy sources for large-capacity power storage batteries such as electric vehicles and battery power storage systems, and portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and laptop computers.
  • large-capacity power storage batteries such as electric vehicles and battery power storage systems
  • portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and laptop computers.
  • small-sized and high-capacity secondary batteries are required.
  • a lithium secondary battery which is a representative secondary battery, has a higher energy density, a higher capacity per area, a lower self-discharge rate, and a longer lifespan than a nickel manganese battery or a nickel cadmium battery.
  • a lithium secondary battery since there is no memory effect, it has characteristics of convenience of use and long life.
  • Lithium secondary batteries are characterized by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated/deintercalated at the positive and negative electrodes in a state in which an electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of active materials capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. electrical energy is produced by
  • These lithium secondary batteries are composed of components such as a cathode, an electrolyte, a separator, and an anode.
  • the cathode is composed of lithium oxide (Li+O) where lithium and oxygen meet.
  • lithium ions are deintercalated from the active material constituting the cathode and moved to the anode to be charged. As it moves from the anode to the anode, electricity is generated.
  • the anode mainly determines the capacity and voltage of the battery, and the cathode mainly determines the charging speed.
  • Graphite which is widely used as an anode active material constituting an anode, has the advantage of being inexpensive and having a stable crystal structure, but has a problem in that it takes a lot of time to charge.
  • graphite is used by containing a certain amount of a silicon-based material, but silicon has a problem of swelling while repeating charging and discharging, which may cause battery explosion.
  • Graphene is a two-dimensional nanomaterial composed of carbon atoms in a hexagonal structure, which has excellent electrical conductivity, is electrochemically stable, and has a network structure with excellent mechanical strength, which can alleviate the problem of volume expansion of silicon and the resulting structural fracture. It is known to be able to However, from the point of view of commercialization, the development of silicon/graphene composites that can maintain price competitiveness is still far off.
  • the present invention is proposed to solve the problems of the prior art as seen above, and the present invention increases the charging capacity of a lithium secondary battery, extends the life of the battery, improves stability, and In particular, a secondary battery electrode coated with nano metal particles capable of significantly reducing the charging speed and a method for manufacturing the same are provided.
  • a method of manufacturing a secondary battery electrode coated with nano metal particles includes preparing an electrode active material coated with nano metal particles on a surface; preparing an electrode by disposing and molding the prepared electrode active material on an electrode substrate; and pressing and densifying the prepared electrode.
  • a step of sintering the densified electrode active material is further included.
  • Preparing the electrode active material may include preparing nano metal particles; preparing a dispersion of nano-metal particles by injecting and dispersing the prepared nano-metal particles in a solvent; immersing and mixing the electrode active material in the prepared nano metal particle dispersion to coat the surface of the electrode active material with nano metal particles; A process of drying the electrode active material coated with nano metal particles; and pulverizing the dried electrode active material.
  • the nano metal particles are characterized in that one or more types selected from tin, silver, copper, antimony, lead, or Sn-Ag-Cu-based solder alloy (SAC).
  • SAC Sn-Ag-Cu-based solder alloy
  • the nano metal particles and electrode active material are mixed with nano metal particles: 2 to 10 wt% and electrode active material: 90 to 98 wt%.
  • the drying temperature is characterized in that 90 ⁇ 100 °C.
  • sintering is characterized in that it is carried out for 5 to 10 minutes at 200 ⁇ 240 °C.
  • the electrode active material is mixed with a predetermined polymer binder and disposed on an electrode substrate, and in the sintering step, the predetermined polymer binder included in the electrode is removed.
  • a secondary battery electrode coated with nano metal particles includes an electrode substrate; and an electrode active material portion formed by bonding electrode active materials coated with nano metal particles on the electrode substrate to each other.
  • the electrode active material part does not contain a polymer binder.
  • the electrode active material unit includes a plurality of electrode active materials; A coating layer in which nano metal particles are coated on the surface of the electrode active material is included.
  • the nano metal particles are characterized in that one or two or more selected from tin, silver, copper, antimony, lead, or a Sn-Ag-Cu-based solder alloy (SAC).
  • SAC Sn-Ag-Cu-based solder alloy
  • the electrode active material part is characterized in that the coating layer coated on the surface of the electrode active material is bonded to each other.
  • the bonding between the coating layers is characterized in that the nano-metal particles are bonded to each other and integrated by sintering of the nano-metal particles forming the coating layer.
  • the generation of heat generated during the movement of electrons or ions is suppressed to suppress the volume expansion phenomenon, and the rapid movement of electrons and ions is enabled, thereby significantly increasing the charging capacity of the secondary battery and shortening the charging time. There is a shortening effect.
  • the present invention According to, by bonding the active materials constituting the electrode active material portion using nano metal particles having excellent electrical conductivity, the effect of forming the electrode active material portion thickly while improving the electrical conductivity rather than reducing the electrical conductivity can be expected.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a secondary battery to which an electrode according to an embodiment of the present invention is applied;
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrode after sintering according to an embodiment of the present invention.
  • 3a and 3b are diagrams showing the results of comparing the filling amounts of Examples and Comparative Examples
  • 4A and 4B are diagrams showing results of comparing the charging rates of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a secondary battery to which an electrode according to an embodiment of the present invention is applied
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrode according to an embodiment of the present invention after sintering.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is composed of a general lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery includes a pair of electrodes 100 and 200 constituting a general secondary battery, a separator 10, and an electrolyte 20.
  • the electrode active material constituting the electrode active material portion 120 of the pair of electrodes 100 and 200 that is, the positive electrode 100 or the negative electrode 200, uses an electrode active material coated with nano metal particles. characterized by
  • the positive electrode 100 and the negative electrode 200 are formed by bonding the electrode active material portion 120 to the surface of the electrode substrate 110, that is, the electrode current collector.
  • the electrode current collector may be any material as long as it is a conductor and is electrochemically stable within a range of use, and may be, for example, aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel.
  • the electrode active material portion 120 is a layer formed on the surface of the electrode current collector, and may be formed by bonding electrode active materials coated with nano metal particles to each other.
  • the electrode active material unit 120 may change the type of electrode active material and apply both to the positive electrode or the negative electrode.
  • the electrode active material 121 is preferably formed of a solid solution oxide containing lithium, but is not limited thereto, and electrochemically generates lithium ions. It is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing.
  • the electrode active material portion in the case of the negative electrode 200, in forming the electrode active material portion, materials such as natural graphite, artificial graphite, low crystalline carbon, silicon oxide, and silicon carbide may be used as the electrode active material.
  • the electrode active material is a composite active material of silicon and carbon, such as silicon carbide, having a low charge/discharge voltage and high theoretical capacity.
  • the electrode active material part in forming the electrode active material part, a small amount or not completely included in a polymer type binder that is generally included.
  • binder in the form of a polymer may not be included in this embodiment is that nano metal particles are coated on the surface of the electrode active material 121 and the electrode active materials 121 are bonded to each other by the nano metal particles.
  • a small amount of a polymer binder may be used, but the polymer binder used in this way is a sintering process performed in the process of manufacturing an electrode. because it is removed.
  • a separate conductive material generally included is not included.
  • a separate conductive material may not be included in this embodiment is that nano metal particles are coated on the surface of the electrode active material. This is because no conductive material is used.
  • the electrode active material unit 120 specifically includes a plurality of electrode active materials 121; A coating layer 122 coated with nano metal particles is formed on the surface of the electrode active material 121 .
  • the electrode active material 121 may be applied in various ways as described above.
  • nano metal particles forming the coating layer 122 metal particles having excellent electrical conductivity are used. At this time, it is preferable to use nanometer (nm) size metal particles, that is, nano metal particles, for smooth coating and bonding.
  • nano metal particles are selected from silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn), antimony (Sb), bismuth (Bi), lead (Pb) or Sn-Ag-Cu-based solder alloy (SAC) It is preferable to use 1 type or 2 or more types which are.
  • the electrode active material portion 120 is formed by bonding the nano-metal particles coated on the surface of the electrode active material 121 to each other, that is, by bonding the coating layer 122 formed on the surface of each electrode active material 121 to each other.
  • the bonding between the coating layers 122 is a nano metal to form the electrode active material portion 120 when an electrode is manufactured using the electrode active material 121 coated with nano metal particles.
  • the nano-metal particles forming the coating layer 122 are compressed with each other.
  • the nano metal particles coated on the electrode active material 121 may be sintered in order to improve bonding and electrical conductivity between the electrode active materials 121 .
  • the electrode active material 121 coated with the nano metal particles is sintered, as shown in FIG. 2, the nano metal particles coated on the surface of the electrode active material 121 are sintered, and the coating layers adjacent to each other are melted and bound to each other.
  • the electrode active material 121 is bonded by the sintering bonding area S, which is formed and integrated. Accordingly, the electrode active materials 121 may be more firmly bonded to each other, and electrical conductivity may also be improved.
  • the separator 10 prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • the separator 10 may be a polyolefin-based polymer film such as polypropylene, polyethylene, polyethylene/polypropylene, polyethylene/polypropylene/polyethylene, polypropylene/polyethylene/polypropylene, or a multilayer thereof, a microporous film, woven fabric, and nonwoven fabric. A known one may be used. Also, a porous polyolefin film coated with a resin having excellent stability may be used.
  • the electrolyte 20 may be made of a lithium salt and a solvent.
  • the electrolyte may further include functional additives for adding various functions.
  • Lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , Li(SO 2 F) 2 N, It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiFSI or (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • solvent one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, and ketone-based solvents may be used.
  • the carbonate-based solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC
  • the solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, cyclohexylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, octylbenzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like. , may be used alone or in combination.
  • the functional additive serves to stabilize the positive electrode or negative electrode by forming SEI on the surface of the positive electrode or negative electrode.
  • VC vinylene carbonate
  • a method of manufacturing a secondary battery electrode coated with nano metal particles includes preparing an electrode active material coated with nano metal particles on a surface; preparing an electrode by disposing and molding the prepared electrode active material on an electrode substrate; and densifying the prepared electrode by compressing it under high pressure.
  • a step of sintering the densified electrode active material is further included in order to further improve electrical conductivity, that is, ion movement speed.
  • Preparing the electrode active material is a step of preparing the electrode active material coated with nano metal particles, specifically preparing the nano metal particles; preparing a dispersion of nano-metal particles by injecting and dispersing the prepared nano-metal particles in a solvent; immersing and mixing the electrode active material in the prepared nano metal particle dispersion to coat the surface of the electrode active material with nano metal particles; A process of drying the electrode active material coated with nano metal particles; and pulverizing the dried electrode active material.
  • nano metal particles prepared in the process of preparing the nano metal particles use metal particles that can be sintered and have excellent electrical conductivity.
  • nano metal particles are selected from silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn), antimony (Sb), bismuth (Bi), lead (Pb) or Sn-Ag-Cu-based solder alloy (SAC) It is preferable to use 1 type or 2 or more types which are.
  • nano metal particles having a particle size in the range of 1 to 15 nm using a multipolar plasma device.
  • the process of preparing the nano-metal particle dispersion is a process of preparing a nano-metal particle dispersion for coating the nano-metal particles on the electrode active material, and the nano-metal particles are put into a solvent and then sufficiently dispersed. At this time, alcohol or ultrapure water is used as a solvent, and ultrasonic waves may be used for dispersion.
  • the process of coating the nano metal particles is a process of coating the nano metal particles on the surface of the electrode active material by dipping and mixing the electrode active material in the nano metal particle dispersion, and the nano metal particles and the electrode active material are nano metal particles: 2 ⁇ 10 wt% and Electrode active material: Mix with 90 ⁇ 98wt%.
  • the reason for setting the mixing ratio of the nano metal particles and the electrode active material as suggested is to maintain excellent bonding and electrical conductivity through the nano metal particles while maximally increasing the mixing amount of the electrode active material.
  • the mixing amount of the nano-metal particles is smaller than the suggested range, the electrode active materials cannot be smoothly bonded to each other, and electrical conductivity by the nano-metal particles cannot be expected at a desired level.
  • the mixing amount of the nano metal particles is greater than the suggested range, the capacity of the secondary battery cannot be expected to a desired level because the mixing amount of the electrode active material is relatively small.
  • the process of drying the electrode active material is a process of collecting and drying the electrode active material coated with nano metal particles from the nano metal particle dispersion, and drying the collected electrode active material by applying heat in a predetermined closed space. At this time, the drying temperature is preferably maintained at 90 ⁇ 100 °C.
  • the process of pulverizing the electrode active material is a process of pulverizing the dried electrode active material into a size that is easy to place on the electrode substrate.
  • the dried electrode active material is pulverized using an air jet mill and classified according to particle size.
  • Preparing the electrode is a step of preparing the electrode by disposing the prepared electrode active material on the surface of the electrode substrate and molding it into a desired shape and thickness.
  • the electrode active material may be used alone or a small amount of a polymeric binder may be mixed with the electrode active material.
  • the binder in the form of a polymer in an amount of 3 wt% or less based on the total amount. If the amount of the polymeric binder is greater than the suggested mixing amount, the polymeric binder remains in the finally prepared electrode, and the electrical conductivity of the electrode may decrease due to the polymeric binder.
  • the electrode active material disposed on the electrode substrate is compressed with high pressure to densify it.
  • the densifying step is a step of bonding the electrode active materials to each other by pressing the electrode active materials disposed on the surface of the electrode base material. At this time, the nano metal particles coated on the surface of the electrode active material are compressed and bonded to each other by high-pressure compression, and in particular, supply unnecessaryly formed between adjacent electrode active materials can be removed or minimized.
  • the electrode active materials adjacent to each other are bonded more closely and the nano metal particles coated on the surface of the electrode active material are sintered to improve electrical conductivity.
  • the coating layer coated on the electrode active material adjacent to each other can be melted and bound, thereby integrating the coating layer coated on the electrode active material adjacent to each other. can make it Therefore, the electrical conductivity and bonding strength of the electrode active material unit subjected to the sintering step may be more improved than the electrical conductivity and bonding strength of the electrode active material unit subjected to the densification step.
  • sintering is preferably performed at 200 to 240° C. for 5 to 10 minutes.
  • the reason for limiting the sintering conditions is that when the sintering temperature is lower than the suggested range or the sintering time is shorter than the suggested range, the sintering of the nano metal particles is not sufficiently performed, resulting in insufficient improvement in electrical conductivity and bonding strength through sintering. This is because when the temperature is higher than the suggested range or the running time is longer than the suggested range, the nano metal particles are completely melted, and the bonding force is lowered, and the electrode active material is damaged.
  • the binder in the form of a polymer that was mixed in a small amount in the step of preparing the electrode while the sintering is in progress is burned and removed.
  • the half cell uses the negative electrode manufactured according to the comparative examples and examples as a working electrode, and a lithium metal disk as a counter electrode and a reference electrode.
  • a coin cell ) form of a half cell was prepared.
  • polypropylene PP was used for the separator
  • 1M LiPF 6 was used as the liquid electrolyte
  • a solvent mixed with ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:7 was used as the solvent.
  • Table 1 and FIG. 3a are the results of the comparative example, and Table 2 and FIG. 3b are the results of the embodiment.
  • Table 3 and FIG. 4a are the results of the comparative example, and Table 4 and FIG. 4b are the results of the embodiment.

Abstract

본 발명은 전기 전도도가 높은 나노 사이즈의 금속입자를 전극활물질에 코팅하여 별도의 도전재 및 고분자 바인더를 생략할 수 있는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법은 나노 금속입자가 표면에 코팅된 전극활물질을 준비하는 단계; 준비된 전극활물질을 전극기재에 배치하고 성형하여 전극을 준비하는 단계; 및 준비된 전극을 압착하여 치밀화하는 단계를 포함한다.

Description

나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법
본 발명은 나노 금속입자가 코팅된 이차전지의 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기 전도도가 높은 나노 사이즈의 금속입자를 전극활물질에 코팅하여 별도의 도전재 및 고분자 바인더를 생략할 수 있는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 자동차나 전지 전력 저장 시스템 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
특히, 대표적인 이차전지인 리튬 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 갖는다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 전해질, 분리막 및 음극 등의 구성요소로 이루어진다.
이때 양극은 리튬과 산소가 만난 리튬산화물(Li+O)로 구성되며, 충전 시에는 양극을 구성하는 활물질에서 리튬이온이 탈리(deintercalation)되어 음극으로 이동하여 충전되고, 방전 시에는 리튬이온이 음극에서 양극으로 이동하면서 전기가 발생한다. 양극은 주로 배터리의 용량과 전압을 결정짓는 역할을 하고, 음극은 주로 충전속도를 좌우된다.
리튬 이차전지의 충전량을 높이기 위해서는 양극에 리튬이 많이 포함되게 하여야 하나, 리튬의 양을 늘이는 것은 비용이 상승될 뿐만 아니라, 리튬의 양을 늘이는데도 기술적인 한계가 있다.
음극을 구성하는 음극활물질로 널리 사용되고 있는 흑연은 가격이 저렴하고 안정적인 결정구조를 지니고 있는 장점이 있으나, 충전에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 이러한 문제점 해결을 위해, 흑연에 실리콘계열의 물질을 소정량 함유시켜 사용하고 있으나, 실리콘은 충전과 방전을 반복하면서 부피가 팽창하는(swelling) 문제가 발생하여 배터리 폭발을 초래할 수도 있다.
이러한 부피 팽창문제를 해결하기 위해 근자에는 그래핀(graphene)을 실리콘과 복합화하여 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그래핀은 육각형 구조의 탄소원자로 이루어져 있는 이차원 나노소재로서 전기 전도성이 우수하며, 전기 화학적으로 안정된 것이고, 또한 우수한 기계적 강도를 지닌 그물망 구조이어서, 실리콘의 부피팽창 문제 및 그에 따른 구조 파쇄 현상을 완화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 상용화 관점에서 볼 때, 가격 경쟁력을 유지할 수 있는 실리콘/그래핀 복합재의 개발은 아직 요원한 상태이다.
본 발명은 위에서 본 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안되는 것으로, 본 발명은 과도한 재료 비용이나 설비 비용의 추가 없이, 리튬 이차전지의 충전 용량을 증가시키고, 전지의 수명을 늘이고, 안정성을 향상시키고, 특히 충전 속도를 대폭 줄일 수 있는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법은 나노 금속입자가 표면에 코팅된 전극활물질을 준비하는 단계; 준비된 전극활물질을 전극기재에 배치하고 성형하여 전극을 준비하는 단계; 및 준비된 전극을 압착하여 치밀화하는 단계를 포함한다.
특히 상기 치밀화하는 단계 이후에는, 치밀화를 거친 전극활물질을 소결(sintering)하는 단계를 더 포함한다.
상기 전극활물질을 준비하는 단계는, 나노 금속입자를 준비하는 과정; 준비된 나노 금속입자를 용매에 투입하고 분산하여 나노 금속입자 분산액을 준비하는 과정; 준비된 나노 금속입자 분산액에 전극활물질을 침지하고 혼합하여 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정; 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 건조하는 과정; 및 건조된 전극활물질을 분쇄하는 과정을 포함한다.
상기 나노 금속입자를 준비하는 과정에서, 상기 나노 금속입자는 주석, 은, 구리, 안티몬, 납 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정에서, 상기 나노 금속입자와 전극활물질은 나노 금속입자: 2 ~ 10wt%와 전극활물질: 90 ~ 98wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극활물질을 건조하는 과정에서, 건조온도는 90 ~ 100℃인 것을 특징으로 한다.
상기 소결하는 단계에서, 소결은 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10분 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
전극을 준비하는 단계에서, 상기 전극활물질은 소정의 고분자 바인더와 혼합하여 전극기재에 배치하고, 상기 소결하는 단계에서, 상기 전극에 포함된 소정의 고분자 바인더가 제거되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극은 전극기재와; 상기 전극기재 상에 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질이 상호간에 접합되어 형성되는 전극활물질부를 포함한다.
상기 전극활물질부에는 고분자 바인더가 포함되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 전극활물질부는, 다수의 전극활물질과; 상기 전극활물질의 표면에 나노 금속입자가 코팅된 코팅층을 포함한다.
상기 나노 금속입자는 주석, 은, 구리, 안티몬, 납 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전극활물질부는 전극활물질의 표면에 코팅된 코팅층이 상호간에 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층 상호간의 접합은 코팅층을 형성하는 나노 금속입자의 소결처리에 의해 나노 금속입자가 상호간에 접합되면서 일체화되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전자나 이온의 이동시에 발생하는 열의 발생을 억제하여 부피팽창 현상을 억제할 뿐 아니라 신속한 전자와 이온의 이동을 가능하게 하여 이차전지의 충전 용량을 대폭 늘이고 충전 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
또한, 종래에는 전극을 구성하는 전극활물질부에 활물질들의 접합을 위하여 고분자 형태의 바인더가 사용되었고, 이에 따라 전기전도도가 저하되는 문제가 발생하여 전극을 박막화하여 배터리셀을 제조할 수밖에 없었지만, 본 발명에 따르면 전극활물질부를 구성하는 활물질들을 전기 전도도가 우수한 나노 금속입자를 사용하여 접합시킴으로써 전기 전도도의 저하없이, 오히려 전기 전도도를 향상시키면서 전극활물질부를 두껍게 형성할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 전극활물질부를 구성하는 활물질들을 전기 전도도가 우수한 나노 금속입자를 사용하여 접합시킴으로써 별도의 도전재 첨가 없이도 우수한 전기 전도도를 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이 적용된 이차전지를 보여주는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 소결 후를 보여주는 모식도이며,
도 3a 및 도 3b는 실시예와 비교예의 충전량을 비교한 결과를 보여주는 도면이고,
도 4a 및 도 4b는 실시예와 비교예의 충전속도를 비교한 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다.
본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이 적용된 이차전지를 보여주는 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 소결 후를 보여주는 모식도이다.
도 1에 도시된 보와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지의 구성으로 이루어진다. 예를 들어 리튬 이차전지는 일반적인 이차전지를 구성하는 한 쌍의 전극(100, 200), 분리막(10) 및 전해질(20)을 포함한다. 다만, 본 실시예에서 한 쌍의 전극(100, 200) 즉, 양극(100) 또는 음극(200)의 전극활물질부(120)를 구성하는 전극활물질로 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
부연하자면, 양극(100) 및 음극(200)은 전극기재(110), 즉 전극 집전체의 표면에 전극활물질부(120)가 접합되어 이루어진다.
여기서, 전극 집전체는 도전체이고 사용범위 내에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있다.
그리고, 전극활물질부(120)는 전극 집전체의 표면 상에 형성되는 층으로서, 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 상호간에 접합시켜서 형성될 수 있다.
이때 전극활물질부(120)는 전극활물질의 종류를 변경하여 양극 또는 음극에 모두 적용할 수 있다.
예를 들어 양극(100)의 경우에는 전극활물질부(120)를 형성함에 있어서, 전극활물질(121)은 리튬을 포함하는 고용체 산화물로 형성되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
그리고, 음극(200)의 경우에는 전극활물질부를 형성함에 있어서, 전극활물질은 천연흑연, 인조흑연, 저결정성 탄소 및 실리콘 산화물과 실리콘 탄화물과 같은 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는 전극활물질은 낮은 충방전 전압과 높은 이론 용량을 갖는 실리콘 탄화물과 같은 실리콘과 카본의 복합체활물질을 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 실시예에서는 전극활물질부를 형성하는데 있어, 일반적으로 포함되는 고분자 형태의 바인더를 미량 포함하거나 완전히 포함하지 않는다.
이렇게 본 실시예에서 고분자 형태의 바인더를 포함하지 않을 수 있는 이유는 전극활물질(121)의 표면에 나노 금속입자가 코팅되고, 나노 금속입자에 의해 전극활물질(121)이 상호간에 접합되기 때문이다.
부연하자면, 나노 금속입자가 코팅되는 전극활물질(121)을 사용하여 전극을 제조하는 과정에서 미량이 고분자 형태의 바인더가 사용될 수 있지만, 이렇게 사용된 고분자 바인더가 전극을 제조하는 과정에서 실시되는 소결공정시 제거되기 때문이다.
한편, 본 실시예에서는 전극활물질부(120)를 형성하는데 있어, 일반적으로 포함되는 별도의 도전재를 포함하지 않는다.
이렇게 본 실시예에서 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있는 이유는 전극활물질의 표면에 나노 금속입자가 코팅되는데, 이러한 나노 금속입자로 전기 전도고가 우수한 소재를 사용하기 때문에 전도도 향상을 위한 별도의 추가적인 도전재를 사용하지 않기 때문이다.
한편, 전극활물질부(120)는 구체적으로 다수의 전극활물질(121)과; 상기 전극활물질(121)의 표면에 나노 금속입자가 코팅된 코팅층(122)을 포함하여 이루어진다.
이때 전극활물질(121)은 전술된 바와 같이 다양하게 적용될 수 있다
그리고, 코팅층(122)을 형성하는 나노 금속입자는 전기 전도도가 우수한 금속입자를 사용한다. 이때 원활한 코팅 및 접합을 위하여 나노미터(nm) 사이즈의 금속입자, 즉 나노 금속입자를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 나노 금속입자는 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb) 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
그래서, 전극활물질부(120)는 전극활물질(121)의 표면에 코팅된 나노 금속입자들 상호간에 접합, 즉 각각의 전극활물질(121)이 표면에 형성되는 코팅층(122)이 서로 접합되어 이루어진다.
이때, 코팅층(122) 상호간의 접합은 도 1에 도시된 바와 같이, 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질(121)을 사용하여 전극을 제조하는 경우에 전극활물질부(120)를 형성하기 위하여 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질(121)을 고압으로 압착하여 치밀화하는 과정에서 코팅층(122)을 형성하는 나노 금속입자들이 상호간에 압착되면서 이루어진다.
특히, 본 실시예에서는 전극활물질(121) 사이의 접합 및 전기 전도도를 향상시키기 위하여 전극활물질(121)에 코팅된 나노 금속입자를 소결시킬 수 있다.
이렇게 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질(121)을 소결하는 경우에는 도 2에 도시된 바와 같이 전극활물질(121)의 표면에 코팅된 나노 금속입자가 소결되면서 코팅층에는 서로 인접하는 코팅층 상호간에 용융 결착이 이루어져서 일체화되는 소결접합영역(S)에 의해 전극활물질(121)이 접합된다. 이에 따라 전극활물질(121)은 상호간에 더욱 견고하게 접합되면서 전기 전도도도 향상될 수 있다.
한편, 분리막(10)은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막(10)은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
전해질(20)은 리튬염 및 용매로 이루어질 수 있다. 또한, 전해질에는 다양한 기능을 부가하기 위한 기능성 첨가제가 더 포함될 수 있다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N, LiFSI 또는 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
그리고, 기능성 첨가제는 양극 또는 음극의 표면에 SEI를 형성하여 양극 또는 음극을 안정화시키는 역할을 한다. 예를 들어 기능성 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(VC)이 사용될 수 있다.
다음으로, 전술된 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법은 나노 금속입자가 표면에 코팅된 전극활물질을 준비하는 단계; 준비된 전극활물질을 전극기재에 배치하고 성형하여 전극을 준비하는 단계; 및 준비된 전극을 고압으로 압착하여 치밀화하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 치밀화하는 단계 이후에는 전기 전도도, 즉 이온의 이동속도를 더욱 향상시키시 위하여 치밀화를 거친 전극활물질을 소결(sintering)하는 단계를 더 포함한다.
전극활물질을 준비하는 단계는 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 준비하는 단계로서, 구체적으로 나노 금속입자를 준비하는 과정; 준비된 나노 금속입자를 용매에 투입하고 분산하여 나노 금속입자 분산액을 준비하는 과정; 준비된 나노 금속입자 분산액에 전극활물질을 침지하고 혼합하여 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정; 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 건조하는 과정; 및 건조된 전극활물질을 분쇄하는 과정을 포함한다.
나노 금속입자를 준비하는 과정에서 준비되는 나노 금속입자는 소결이 가능하고, 전기 전도도가 우수한 금속입자를 사용한다. 예를 들어 나노 금속입자는 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 납(Pb) 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
나노 금속입자는 다극 플라즈마 장치를 이용하여 입도가 1 ~ 15nm 범위를 만족하는 나노 금속입자로 준비하는 것이 바람직하다.
나노 금속입자 분산액을 준비하는 과정은 나노 금속입자를 전극활물질에 코팅하기 위한 나노 금속입자 분산액을 준비하는 과정으로서, 나노 금속입자를 용매에 투입한 다음 충분히 분산시킨다. 이때 용매는 알코올 또는 초순수 물을 사용하고, 분산시에는 초음파를 이용할 수 있다.
나노 금속입자를 코팅하는 과정은 나노 금속입자 분산액에 전극활물질을 침지하고 혼합하여 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정으로서, 나노 금속입자와 전극활물질은 나노 금속입자: 2 ~ 10wt%와 전극활물질: 90 ~ 98wt%로 혼합시킨다.
나노 금속입자와 전극활물질의 혼합비율을 제시된 바와 같이 설정하는 이유는 전극활물질의 혼합량을 최대한 높이면서 나노 금속입자를 통한 접합 및 전기 전도도를 우수하게 유지하기 위함이다.
만약, 나노 금속입자의 혼합량이 제시된 범위보다 적은 경우에는 전극활물질 상호간의 접합이 원활하게 이루어지지 않고, 나노 금속입자에 의한 전기 전도도를 원하는 수준으로 기대할 수 없다.
또한, 나노 금속입자의 혼합량이 제시된 범위보다 많은 경우에는 상대적으로 전극활물질의 혼합량이 적어지기 때문에 이차전지의 용량을 원하는 수준으로 기대할 수 없다.
전극활물질을 건조하는 과정은 나노 금속입자가 표면에 코팅된 전극활물질을 나노 금속입자 분산액에서 수거하여 건조하는 과정으로서, 수거된 전극활물질을 소정의 밀폐된 공간에서 열을 가하여 건조시킨다. 이때 건조온도는 90 ~ 100℃를 유지하는 것이 바람직하다.
전극활물질을 분쇄하는 과정은 건조된 전극활물질을 전극기재에 배치하기 용이한 크기로 분쇄하는 과정으로서, 에어제트밀을 사용하여 건조된 전극활물질을 분쇄하고, 입도별로 분급한다.
이렇게 나노 입자금속이 표면에 코팅되어 코팅층이 형성된 전극활물질이 준비되면, 준비된 전극활물질을 이용하여 전극을 준비한다.
전극을 준비하는 단계는 준비된 전극활물질을 전극기재의 표면에 배치하고 원하는 형상 및 두께로 성형하여 전극을 준비하는 단계이다.
이때 전극활물질을 전극기재에 배치하기 위하여 전극활물질을 단독으로 사용하거나 전극활물질에 고분자 형태의 바인더를 미량 혼합할 수 있다.
이때 고분자 형태의 바인더는 총량 대비 3wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 만약 고분자 형태의 바인더가 제시된 혼합량보다 많은 경우에는 최종적으로 준비되는 전극에 고분자 형태의 바인더가 잔류되면서 고분자 형태의 바인더로 인해 전극의 전기 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이렇게 전극활물질이 전극기재의 표면에 배치되면 전극기재 상에 배치된 전극활물질을 고압으로 압착하여 치밀화시킨다.
치밀화하는 단계는 전극기재의 표면에 배치된 전극활물질을 압착시켜서 전극활물질 상호간을 접합시키는 단계이다. 이때 고압의 압착에 의해 전극활물질의 표면에 코팅된 나노 금속입자가 상호간에 압착되면서 접합되고, 특히 서로 인접하는 전극활물질 사이에 불필요하게 형성되는 공급을 제거하거나 최소화시킬 수 있다.
치밀화 단계가 완료되면 서로 인접한 전극활물질을 더욱 긴밀하게 접합하고, 전기 전도도를 향상시키기 위하여 전극활물질의 표면에 코팅된 나노 금속입자를 소결시킨다.
전극활물질을 소결하는 단계는 전극활물질의 표면에 코팅된 나노 금속입자를 소결시킴으로써, 서로 인접하는 전극활물질에 코팅된 코팅층을 용융 결착시킬 수 있고, 이에 따라 서로 인접하는 전극활물질에 코팅된 코팅층을 일체화시킬 수 있다. 그래서 치밀화 단계를 거친 전극활물질부의 전기 전도도 및 접합력보다 소결하는 단계를 거친 전극활물질부의 전기 전도도 및 접합력을 보다 향상시킬 수 있다.
소결하는 단계에서 소결은 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 소결 조건을 한정하는 이유는 소결 온도가 제시된 범위보다 낮거나 실시시간이 제시된 범위보다 적을 경우에는 나노 금속입자의 소결이 충분히 이루어지지 않아 소결을 통한 전기 전도도 및 접합력의 향상이 미비하게 되고, 소결 온도가 제시된 범위보다 높거나 실시시간이 제시된 범위보다 많을 경우에는 나노 금속입자가 완전히 용융되어 오히려 접합력이 저하되고, 전극활물질이 손상되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 소결하는 단계에서 소결이 진행되는 동안 전극을 준비하는 단계에서 미량 혼합되었던 고분자 형태의 바인더는 연소되어 제거된다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.
<실험 1> 충전 용량 비교 실험
비교예와 실시예는 음극을 형성하는 전극활물질부의 구성을 변경하였고, 이렇게 준비된 음극을 활용하여 하프셀을 제작한 다음 충전 용량을 평가하였다.
하프셀은 비교예와 실시예에 따라 제조된 음극을 작업(working) 전극으로 사용하고, 리튬 금속 디스크(lithium metal disk)를 상대(counter) 전극 및 기준(reference) 전극으로 하여 코인 셀 (coin cell) 형태의 하프셀을 제조하였다.
이때 비교예는 음극활물질로 그라파이트 100wt%를 사용하였고, 실시예는 음극활물질로 그라파이트 90wt%와 나노 금속입자인 SAC를 10wt%로 혼합하였다. 이에 따라 나노 금속입자의 비중이 그라파이트의 약 3배 수준이므로, 사용된 음극활물질의 실사용량은 비교예에 비하여 실시예가 30% 정도 적다. 또한, 금속 나노입자의 사용량을 감안하더라도 음극활물질의 실사용량은 비교예에 비하여 실시예가 최소 20% 적게 사용하였다.
이때 비교예는 음극활물질 96wt%, super-p: 1wt%, CMC: 1wt% 및 SBR: 2wt%을 혼합하여 음극활물질부를 형성하였고, 실시예는 나노 금속입자가 코팅된 음극활물질을 100wt% 사용하여 음극활물질부를 형성하였다.
그리고 분리막은 polypropylene(PP)을 사용하였고 액체 전해질은 전해액으로 1M LiPF6를 사용하였고, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.
그리고, 충/방전 사이클 과정에서의 용량 유지 특성(long term cycling performance)은 3.5±0.2 mg/cm2 으로 제어된 매스 로딩레벨(mass loading level)을 갖는 전극들을 하기의 조건으로 충/방전을 진행하였고, 그 결과를 표 1 및 표 2와 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
Charge(CC-CV): 0.1C-0.005V, to 0.01C cut-off, 10min. rest
Discharge(CC): 0.1C-1.5V cut-off, 10min. rest
이때 표 1과 도 3a는 비교예의 결과이고, 표 2와 도 3b는 실시예의 결과이다.
Capacity
(mAh/g)		 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle
Charge 415.8 388.0 387.2
Discharge 374.8 383.3 384.0
Efficiency 90.1 98.8 99.2
Capacity
(mAh/g)		 1 Cycle 2 Cycle 3 Cycle
Charge 439.7 383.6 381.2
Discharge 378.5 377.6 377.2
Efficiency 86.1 98.4 99.0
표 1 및 표 2와 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있듯이, 실제 사용된 음극 활물질의 절대량이 비교예에 비하여 실시예가 30% 정도 적었음에도 불구하고 실시예의 충전량이 비교예 보다 높았다. 이러한 결과는 실시예에 따르면 전극활물질부를 형성하는 전극활물질에 나노 금속입자를 코팅함으로써, 전극활물질부의 전기 전도도가 향상된 것에 기인하는 것으로 추정된다.
<실험 2> 충전속도 비교 실험
상기 실험 1에서 준비된 비교예 및 실시예에 따른 하프셀을 대상으로 하기의 조건으로 충/방전을 진행하였고, 그 결과를 표 3 및 표 4와 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
Charge(CC-CV): 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10.0C, 0.005V cut-off, 10min. rest
Discharge(CC): 0.5C to 0.05C, 1.5V cut-off, 10min. rest
이때 표 3과 도 4a는 비교예의 결과이고, 표 4와 도 4b는 실시예의 결과이다.
C-rate Charge(mAh/g) Discharge(mAh/g) Efficiency(%)
Formation 372.9 371.0 99.5
0.2C 358.6 355.7 99.2
0.3C 346.4 345.5 99.7
0.5C 326.3 325.7 99.8
1.0C 302.8 302.6 99.9
2.0C 372.1 371.7 99.9
5.0C 199.8 197.6 98.9
10.0C 94.5 90.6 95.9
C-rate Charge(mAh/g) Discharge(mAh/g) Efficiency(%)
Formation 386.0 381.1 98.7
0.2C 380.9 374.0 98.2
0.3C 371.2 369.4 99.5
0.5C 357.6 356.3 99.6
1.0C 337.9 337.1 99.8
2.0C 307.9 306.8 99.6
5.0C 241.7 249.0 98.9
10.0C 159.0 153.9 96.8
표 3 및 표 4와 도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있듯이, 고속 충방전시 율별 특성 평가인 10.0 C-rate에서 충전 속도가 약 70% 증가한 것을 확인할 수 있었고, 이는 음극의 전기 전도도가 충전속도 개선에 매우 중요한 역할을 하는 것임을 보여준다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (15)

  1. 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법으로서,
    나노 금속입자가 표면에 코팅된 전극활물질을 준비하는 단계;
    준비된 전극활물질을 전극기재에 배치하고 성형하여 전극을 준비하는 단계; 및
    준비된 전극을 압착하여 치밀화하는 단계를 포함하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 치밀화하는 단계 이후에는,
    치밀화를 거친 전극활물질을 소결(sintering)하는 단계를 더 포함하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극활물질을 준비하는 단계는,
    나노 금속입자를 준비하는 과정;
    준비된 나노 금속입자를 용매에 투입하고 분산하여 나노 금속입자 분산액을 준비하는 과정;
    준비된 나노 금속입자 분산액에 전극활물질을 침지하고 혼합하여 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정;
    나노 금속입자가 코팅된 전극활물질을 건조하는 과정; 및
    건조된 전극활물질을 분쇄하는 과정을 포함하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 나노 금속입자를 준비하는 과정에서,
    상기 나노 금속입자는 주석, 은, 구리, 안티몬, 납 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 전극활물질의 표면에 나노 금속입자를 코팅하는 과정에서,
    상기 나노 금속입자와 전극활물질은 나노 금속입자: 2 ~ 10wt%와 전극활물질: 90 ~ 98wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 전극활물질을 건조하는 과정에서,
    건조온도는 90 ~ 100℃인 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 소결하는 단계에서,
    소결은 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    전극을 준비하는 단계에서,
    상기 전극활물질은 소정의 고분자 바인더와 혼합하여 전극기재에 배치하고,
    상기 소결하는 단계에서,
    상기 전극에 포함된 소정의 고분자 바인더가 제거되는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극의 제조방법.
  9. 전극기재와;
    상기 전극기재 상에 나노 금속입자가 코팅된 전극활물질이 상호간에 접합되어 형성되는 전극활물질부를 포함하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극활물질부에는 고분자 바인더가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전극활물질부는,
    다수의 전극활물질과;
    상기 전극활물질의 표면에 나노 금속입자가 코팅된 코팅층을 포함하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 나노 금속입자는 주석, 은, 구리, 안티몬, 납 또는 Sn-Ag-Cu계 솔더 합금(SAC) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 전극활물질부는 전극활물질의 표면에 코팅된 코팅층이 상호간에 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코팅층 상호간의 접합은 코팅층을 형성하는 나노 금속입자의 소결처리에 의해 나노 금속입자가 상호간에 접합되면서 일체화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극.
  15. 청구항 9의 전극을 포함하는 이차전지.
PCT/KR2022/018483 2021-11-22 2022-11-22 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법 WO2023090977A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210161679 2021-11-22
KR10-2021-0161679 2021-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2023090977A2 true WO2023090977A2 (ko) 2023-05-25
WO2023090977A3 WO2023090977A3 (ko) 2024-02-08

Family

ID=86397517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/018483 WO2023090977A2 (ko) 2021-11-22 2022-11-22 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023090977A2 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100298146B1 (ko) * 1999-03-13 2001-09-26 박호군 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법
JP5603018B2 (ja) * 2009-03-16 2014-10-08 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー
FR2982084B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
KR20140036660A (ko) * 2012-09-17 2014-03-26 (주)오렌지파워 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101539906B1 (ko) * 2015-01-19 2015-07-28 성균관대학교산학협력단 리튬 이차전지용 전극 구조물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023090977A3 (ko) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102217302B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014116029A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101211327B1 (ko) 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2018117752A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자용 음극
WO2020085823A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2020076091A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020153690A1 (ko) 리튬 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이들의 제조방법
KR101225882B1 (ko) 이차 전지용 음극
WO2019147084A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2019045553A2 (ko) 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-황 전지
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018026153A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023090977A2 (ko) 나노 금속입자가 코팅된 이차전지 전극 및 이의 제조방법
WO2022108267A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139563A1 (ko) 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법
WO2021256763A1 (ko) 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
US20220131148A1 (en) Boron-containing chemicals as cathode additives, si anode additives, electrolyte additives or separator modifiers for li-ion batteries
WO2019066585A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021075830A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
US20210104740A1 (en) Methods of prelithiating silicon-containing electrodes
WO2020204631A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2018048166A1 (ko) 3차원 망상 구조의 전극집전체를 포함하는 전극
WO2023136609A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법
WO2022244918A1 (ko) 다층구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22896174

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2