WO2023085281A1 - 粘着剤および粘着テープ - Google Patents

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Definitions

  • Methods for imparting flame retardancy to adhesive tapes include a method of incorporating a flame retardant into the substrate of the adhesive tape and a method of incorporating a flame retardant into the adhesive layer. , a method of adding a flame retardant to the pressure-sensitive adhesive layer instead of including the flame retardant in the base material is adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a flame retardant, it is necessary to increase the ratio of the flame retardant to the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer in order to make the pressure-sensitive adhesive tape possess sufficient flame retardancy.
  • the adhesive can be made into an adhesive tape having excellent adhesive physical properties.
  • R 1 is preferably hydrogen
  • the hydrocarbon of R 2 is usually alkylene having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, further 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms, phenyl, phenylene, especially is preferably ethylene
  • the above n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2, and a composite of them You may have
  • the content of the monomer (a3) units is usually 55 to 97% by mass, preferably 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, relative to the total acrylic resin (A1). If the amount of such monomer (a3) units is too small, the adhesive strength tends to be lowered, and if it is too large, the adhesive strength and holding power tend to be lowered.
  • the weight-average molecular weight of the resin component used in the adhesive, particularly the acrylic resin (A1), is the weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is measured by a high-performance liquid chromatograph (manufactured by Japan Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (body)").
  • an aliphatic dicarboxylic acid particularly preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms (including carbon atoms in the carboxyl group), and more preferably. Sebacic acid.
  • the content of such trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 10 mol % or less, more preferably 0.1, based on the total polyvalent carboxylic acid component (I) from the viewpoint of cohesion of the adhesive.
  • the content is too high, gelation tends to occur during the production of the polyester resin (A2).
  • the present pressure-sensitive adhesive it is preferable to use a trihydric or higher polyhydric alcohol in order to form reaction points with the crosslinking agent (C) described later in the polyester resin (A2) and increase the cohesive force.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol it is preferable to use trimethylolpropane because it is relatively unlikely to form gels.
  • the polycondensation reaction is performed.
  • the same catalyst as used in the esterification reaction is further blended in the same amount, the reaction temperature is preferably 220 to 280 ° C. (more preferably 230 to 270 ° C.), and the reaction system is It is preferable to reduce the pressure gradually and finally react at 5 hPa or less. If the reaction temperature is too low, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too high, side reactions such as decomposition tend to occur.
  • the number average molecular weight in this specification is the number average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. Limiting molecular weight: 2 ⁇ 10 6 , Number of theoretical plates: 16,000 plates/line, Filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, Filler particle size: 4 ⁇ m) are used in series.
  • aliphatic phosphate esters such as tris(butoxyethyl) phosphate; Aromatic phosphate esters such as tris(t-butylated phenyl) phosphate, tris(isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropyl phosphate; (1,3-phenylenedioxy) bis(diphenyl phosphonate), bisphenol A
  • Aromatic condensed phosphoric acid esters such as bis(diphenyl phosphate) and 1,3-phenylene bis(di-2,6-xylenyl phosphate); phosphonic acid esters such as dimethylmethylphosphonate and diethylmethylphosphonate; .
  • a condensed phosphoric acid ester flame retardant and/or a phosphonic acid ester flame retardant are preferable, and more preferably an aromatic condensation It is a phosphate ester.
  • aziridine-based cross-linking agents examples include diphenylmethane-4,4′-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri- ⁇ -aziridinyl propionate, toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine , trimethylolpropane tri- ⁇ -(2-methylaziridine) propionate, and the like.
  • the cross-linking agent (C) contained in the present pressure-sensitive adhesive may have the same structure as the unreacted cross-linking agent when mixed with the resin component, particularly the acrylic resin (A1). It may have a structure that has reacted with the functional group in the component, particularly the acrylic resin (A1). Therefore, the content of the cross-linking agent (C) contained in the present pressure-sensitive adhesive refers to the content of the cross-linking agent of both unreacted and reacted structures, and the resin component, especially the acrylic It is equivalent to the content of the cross-linking agent (C) when mixed with the system resin (A1).
  • the above petroleum-based resins are obtained, for example, by polymerization of C4-C5 and C9-C11 fraction monomers generated by thermal decomposition of naphtha and the like, and further by hydrogenation.
  • Pure monomeric resins, aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, hydrogenated petroleum resins and the like can be mentioned depending on the type of raw material fraction.
  • the good physical properties of the resin component, particularly the acrylic resin (A1) can be further exhibited.
  • those having a softening point in the range of 90 to 130° C. are preferable, and it is more preferable to use a copolymerization system of a styrene-based monomer and an aliphatic-based monomer.
  • the present pressure-sensitive adhesive comprises, if necessary, a cross-linking agent (C), a tackifier (D), other components, etc. At least part of the pressure-sensitive adhesive composition containing is crosslinked. That is, not only when almost all of the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked, but also when a part of the pressure-sensitive adhesive composition is in an uncrosslinked state, or when a part of the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked. includes.
  • the pressure-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive composition in which the acrylic resin (A1) is an organic solvent-based acrylic resin is an organic solvent-based pressure-sensitive adhesive or an organic solvent-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • An adhesive tape according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present adhesive tape") has a base material and an adhesive layer on at least one side (single side) of the base material,
  • This pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is dissolved in a solvent such as ethyl acetate to prepare a pressure-sensitive adhesive composition solution for coating so that the solid content concentration is 10 to 70% by mass, and this solution is applied to the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive, thereby producing a pressure-sensitive adhesive tape.
  • a base material in which a plastic film is laminated to a flat yarn cloth in terms of obtaining stable adhesive properties and releasability.
  • having a plastic film prevents the adhesive on one side from passing through the base material and mixing with the adhesive on the other side. It is thought that this is because additives such as a cross-linking agent, a flame retardant, a plasticizer, etc. can be prevented from migrating to the pressure-sensitive adhesive on the other side.
  • additives such as a cross-linking agent, a flame retardant, a plasticizer, etc.
  • the breaking points are propagated smoothly, and hand tearability is improved, and the straightness of the broken surface is improved.
  • a polyethylene film is preferred, and a low-density polyethylene film is more preferred.
  • Such adhesive strength can be measured according to JIS Z0237. Specifically, an adhesive layer of an adhesive tape cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm was pressed against a test plate, and the adhesive tape was peeled off from the test plate at a peeling angle of 180° and a speed of 300 mm/min. , the peel strength can be measured.

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Abstract

粘着剤層に含有する難燃剤が少なくても高い難燃性を有する粘着剤および粘着テープとして下記を提供する。 樹脂成分および難燃剤を含有する粘着剤であって、前記難燃剤がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含む、粘着剤。

Description

粘着剤および粘着テープ
 本発明は、粘着剤および粘着テープに関し、さらに詳しくは、難燃性に優れた粘着剤および粘着テープに関するものである。
 従来、粘着テープは様々な用途で使用される様になり、特に航空機用、自動車用、建築用に使用される粘着テープは近年のより安全性を重視する傾向による難燃性の向上が求められている。特に航空機用部材を固定するために用いられる粘着テープは、手切れ性、難燃性、剥離性等のバランスに優れることが求められ、とりわけ高い難燃性が要求される。
 粘着テープに難燃性を付与する方法としては、粘着テープの基材に難燃剤を含有させる方法、粘着剤層に難燃剤を含有させる方法があるが、基材の強度を保持するためには、難燃剤を基材に含有させるのではなく、粘着剤層に難燃剤を添加する方法がとられている。
 しかし、粘着剤層に難燃剤を含有させる場合、粘着テープに十分な難燃性を保有させようとすると、粘着剤層の粘着剤に対する難燃剤の割合を大きくする必要がある。難燃剤の割合を大きくすると粘着剤層の粘着物性が低下する傾向があり、少量の難燃剤であっても高い難燃性を付与できる難燃剤が含有された難燃テープが望まれていた。
 一般的にハロゲン系の難燃剤は難燃性が高いが、燃焼時にハロゲンガスが発生する問題があり、近年は主にリン系の難燃剤が使用されているが、リン系難燃剤を含有する粘着テープでは難燃性が不足する。
特開2009-114374号公報 特開2017-179329号公報
 上記特許文献1の粘着テープは、粘着剤層の樹脂成分100質量部に対して難燃剤を10~20質量部とし、粘着剤層中の難燃剤量が比較的少ない粘着テープが開示されているが、実施例では基材にも難燃剤を含有する粘着テープが記載され、基材に難燃剤を含有しない場合、難燃性が不足することが示されている。
 上記特許文献2には、粘着剤層にリン酸エステル系難燃剤を少量含有する粘着剤組成物が開示されているが難燃性は十分とは言えず、さらに高い難燃性が求められる。
 そこで、本発明ではこのような背景の下において、粘着剤層に含有する難燃剤が少なくても高い難燃性を有する粘着剤および粘着テープを提供する。
 しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてペンタエリスリトールジホスホネート系化合物の難燃剤を粘着剤層に有する粘着テープが、高い難燃性を有する粘着テープとなることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
[1]
 樹脂成分および難燃剤を含有する粘着剤であって、前記難燃剤がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含む、粘着剤。
[2]
 前記ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物が下記式(1)の化合物である、[1]記載の粘着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式(1)において、R1~R6はそれぞれ水素、アルキル基、またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
[3]
 前記樹脂成分がアクリル系樹脂を含有する、[1]または[2]に記載の粘着剤。
[4]
 架橋剤を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤。
[5]
 基材の少なくとも一方の面に[1]~[4]のいずれかに記載の粘着剤を含有する粘着剤層を有する、粘着テープ。
[6]
 前記基材がフラットヤーンクロスを含む基材である、[5]記載の粘着テープ。
 本発明の粘着剤は、樹脂成分および難燃剤を含有する粘着剤であって、前記難燃剤がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含む粘着剤であるため、高い難燃性を有し、得られる粘着テープも高い難燃性を有するものとなる。そのため、特に高い難燃性が要求される航空機部材固定用粘着テープ用の粘着剤として好適に用いることができる。
 そして本発明のなかでも前記ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物が下記式(1)の化合物であることで、より高い難燃性を有する粘着テープとなる粘着剤とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(1)において、R1~R6はそれぞれ水素、アルキル基、またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 そして本発明のなかでも前記樹脂成分がアクリル系樹脂を含有することで、粘着物性に優れた粘着テープとなる粘着剤とすることができる。
 そして本発明のなかでも粘着剤がさらに架橋剤を含有することで、粘着物性に優れた粘着テープとなる粘着剤とすることができる。
 そして本発明の、基材の少なくとも一方の面に前記の粘着剤を含有する粘着剤層を有する粘着テープは、高い難燃性を有し、粘着物性に優れた粘着テープとすることができる。
 そして、本発明のなかでも、特に、前記基材がフラットヤーンクロスを含む基材であることで手切れ性に優れたものとすることができる。
 以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む共重合成分を重合して得られる樹脂である。
 本発明において「テープ」とは「フィルム」や「シート」をも含めた意味である。
 本発明において「主成分」とは、対象物中の最も多い成分をさし、通常、対象物中の50質量%以上であり、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、殊に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 また、本発明において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」あるいは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)あるいは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」あるいは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
 また、「Xおよび/またはY(X,Yは任意の構成)」とは、XおよびYの少なくとも一方を意味するものであって、Xのみ、Yのみ、XおよびY、の3通りを意味するものである。
<<粘着剤>>
 本発明の一実施形態に係る粘着剤(以下、「本粘着剤」という場合がある)は、樹脂成分および難燃剤を含有する粘着剤であって、前記難燃剤がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含む、粘着剤である。
 以下、本粘着剤に用いられる各構成成分について詳述する。
<樹脂成分>
 本粘着剤に用いられる樹脂成分は、本粘着剤の主成分として用いられる。樹脂成分としては、粘着剤に用いられる公知の樹脂成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂(A1)、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂(A2)等が挙げられ、これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂(A1)が好ましく用いられる。
 また、樹脂成分としてアクリル系樹脂(A1)を用いる場合、アクリル系樹脂(A1)を樹脂成分の主成分として用いることが好ましい。
 本粘着剤に用いられるアクリル系樹脂(A1)としては、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む共重合成分を重合して得られる樹脂をいい、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体の他、これと共重合可能な共重合モノマーを重合することにより得られる共重合体を挙げることができる。以下、アクリル系樹脂(A1)を構成し得る各モノマー単位について説明する。
〔水酸基含有モノマー(a1)単位〕
 アクリル系樹脂(A1)は水酸基含有モノマー(a1)単位を有することが好ましい。
 水酸基含有モノマー(a1)単位を形成するための共重合モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリルアミド、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2-ジメチル-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。なお、これらモノマーは「水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー」と表記することもできる。
 これらの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであり、特には2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記水酸基含有モノマー(a1)単位は、後記の架橋剤(C)、特にイソシアネート系架橋剤(c1)による架橋点を形成することから有用である。かかる水酸基含有モノマー(a1)単位の含有割合は、アクリル系樹脂(A1)全体に対して、通常0.01~5質量%であり、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.05~2質量%である。かかるモノマー(a1)単位が少なすぎると難燃性が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低下する傾向がある。
 なお、水酸基含有モノマー(a1)単位の含有量は、アクリル系樹脂(A1)を製造する際のモノマーの配合比により調整することができ、NMR等により分析することができる。
〔カルボキシ基含有モノマー(a2)単位〕
 アクリル系樹脂(A1)はカルボキシ基含有モノマー(a2)単位も有することが好ましい。カルボキシ基含有モノマー(a2)単位としては、(メタ)アクリル酸モノマー単位、クロトン酸モノマー単位、マレイン酸モノマー単位、無水マレイン酸モノマー単位、フマル酸モノマー単位、シトラコン酸モノマー単位、グルタコン酸モノマー単位、イタコン酸モノマー単位、アクリルアミドN-グリコール酸モノマー単位、ケイ皮酸モノマー単位等が挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリル酸モノマー単位が好ましい。また、カルボキシ基含有モノマー(a2)単位として下記式で表される末端カルボキシ基含有モノマー単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ここで、R1は水素またはメチル基、R2は2価の飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基、飽和脂環族基、または不飽和脂環族炭化水素基、nは1以上の正数を示す。
 上記R1は水素であることが好ましく、R2の炭化水素は、通常、メチレン基等の炭素数1~10、さらには1~5、特には1~2のアルキレン、フェニル、フェニレン、殊にはエチレンであることが好ましく、上記nは1~10であることが好ましく、さらに好ましくは1~5、特に好ましくは1~3、殊に好ましくは1~2であり、それらを複合して有していてもよい。
 カルボキシ基含有モノマー(a2)単位の含有割合は、アクリル系樹脂(A1)全体に対して、通常0.1~5質量%であり、好ましくは0.5~4.5質量%、より好ましくは1~4質量%である。カルボキシ基含有モノマー(a2)単位が少なすぎると粘着力が低下する傾向があり、多すぎると塗工液の粘度が上昇し、塗工性が低下する傾向がある。
〔アルキル(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a3)単位〕
 アクリル系樹脂(A1)は炭素数4~24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a3)単位も有することが好ましい。
 かかるアルキル(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a3)単位を形成するための共重合モノマーとしては、炭素数4~24のいずれかのアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーであればよく、なかでも炭素数4~7のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3-1)、および、炭素数8~24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3-2)を共に含有することが好ましい。
 なお、炭素数4~24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマーであって水酸基をも有するものは、水酸基含有モノマー(a1)に分類される。
 上記炭素数4~7のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3-1)としては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも入手が容易で経済性に優れる点で、n-ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記炭素数8~24のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3-2)としては、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、べヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも極性が低く、ガラス転移温度が低い点で、炭素数8~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、特には2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記モノマー(a3)単位の含有割合は、アクリル系樹脂(A1)全体に対して、通常55~97質量%であり、好ましくは70~98質量%、より好ましくは80~95質量%である。かかるモノマー(a3)単位が少なすぎると粘着力が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低下すると共に保持力も低下する傾向がある。
 また、上記モノマー(a3-1)およびモノマー(a3-2)を併用する場合、モノマー(a3-1)単位のモノマー(a3-2)単位に対する含有割合は、質量比で、(a3-1)/(a3-2)=15/85~85/15が好ましく、より好ましくは25/75~75/25、さらに好ましくは30/70~70/30、特に好ましくは40/60~60/40、殊に好ましくは45/55~55/45である。上記モノマー(a3-1)単位の含有割合が小さすぎると保持力が低下する傾向があり、大きすぎると難燃性が低下する傾向がある。
〔モノマー(a4)単位〕
 アクリル系樹脂(A1)は、さらに炭素数1~3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a4-1)単位、環状構造含有モノマー(a4-2)単位、および炭素数3~10のビニルエステル系モノマー(a4-3)単位を有していてもよい。
 なお、上記モノマー(a4-1)~(a4-3)の総称が、モノマー(a4)である。また、モノマー(a4)に該当するものであっても水酸基をも有するものは、水酸基含有モノマー(a1)に分類される。
 上記炭素数1~3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a4-1)単位を形成するための共重合モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 上記環状構造含有モノマー(a4-2)単位を形成するための共重合モノマーは、通常、環状構造を含有する置換基を有する(メタ)アクリル系モノマーであり、例えば、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有(メタ)アクリレートが挙げられ、またフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートも挙げられる。その他、(メタ)アクリル系モノマーではないものとして、スチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。なかでも各種物性のバランスが良いことから、モルホリン環を有する複素環含有(メタ)アクリレートが好ましく、特には入手の容易さや安全性の点から、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
 上記炭素数3~10のビニルエステル系モノマー(a4-3)単位を形成するための共重合モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、入手が容易な点で、酢酸ビニルが好ましい。
 上記モノマー(a4)単位の含有割合は、アクリル系樹脂(A1)全体に対して、通常、11質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。モノマー(a4)単位が多すぎると被着体に対する粘着力が低下する傾向がある。なお、モノマー(a4)単位の含有割合の下限は通常、0質量%であるが、1質量%以上が好ましい。
〔他のモノマー(a5)単位〕
 アクリル系樹脂(A1)は、必要に応じて、他のモノマー(a5)単位を有していてもよい。他のモノマー(a5)単位を形成するための共重合モノマーとしては、例えば、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー等の官能基含有モノマーやその他の共重合モノマーが挙げられる。
 上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 上記アミノ基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基(無置換または置換アミノ基)を有するモノマーが挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸アミノイソプロピル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキルや(メタ)アクリル酸N-(t-ブチル)アミノエチル等のN-アルキルアミノアルキルの(メタ)アクリル酸エステル等の一置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等のN,N-ジアルキルアミノアルキルの(メタ)アクリル酸エステル等の二置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、これらアミノ基含有モノマーの四級化塩等;p-アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン類;3-(ジメチルアミノ)スチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類;N,N-ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N-ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のジアルキルアミノアルキルビニルエーテル類;アリルアミン、4-ジイソプロピルアミノ-1-ブテン、トランス-2-ブテン-1,4-ジアミン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 上記アミド基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基(アミド結合を有する基)を有するモノマーが挙げられる。例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブチル(メタ)アクリルアミド、N-s-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(s-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジペンチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヘプチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリルアミドエチルエチレンウレア、(メタ)アクリルアミド-t-ブチルスルホン酸等の置換アミド基含有モノマー;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシ基含有(メタ)アクリルアミド;これらアミド基含有モノマーの四級化塩等が挙げられる。
 上記その他の共重合モノマーとしては、例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
 他のモノマー(a5)は、用途に応じて物性を調整するために、本発明の効果を阻害しない程度で用いることがきる。例えば、他のモノマー(a5)単位の含有割合は、アクリル系樹脂(A1)全体に対して、通常、10質量%以下であり、下限値は通常0質量%である。
 上記各モノマー(a1)~(a5)の中から選ばれる1または2以上のモノマーを適宜重合することにより、アクリル系樹脂(A1)が得られる。すなわち、上記モノマー(a1)~(a5)単位を適宜有するアクリル系樹脂(A1)が得られ、例えば、好ましくは上記モノマー(a1)単位、より好ましくはモノマー(a2)単位、さらに好ましくはモノマー(a3)単位、特に好ましくはモノマー(a4)単位、必要に応じてさらにモノマー(a5)単位を有するアクリル系樹脂(A1)が得られる。なお、これら各モノマー(a1)~(a5)単位は、それぞれ単独で、または2種類以上を併せて有していてもよい。
 上記重合としては溶液重合を採用することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A1)を製造できる点で好ましい。
 かかる溶液重合は、常法にしたがって行なうことができる。例えば、有機溶剤中に、上記モノマー(a1)~(a5)、および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50~98℃で、0.1~20時間の重合を行なうことができる。有機溶剤中で重合されたアクリル系樹脂(A1)は有機溶剤系アクリル系樹脂である。
 かかる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。これら重合開始剤は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 重合開始剤の使用量としては、通常、共重合成分100質量部に対して、0.001~5質量部である。
〔溶解度パラメーター(SP値)〕
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)は、溶解度パラメーター(SP値)が通常10(cal/cm31/2以下、好ましくは9.9(cal/cm31/2以下、より好ましくは9.8(cal/cm31/2以下である。SP値が大きすぎると難燃性や粘着物性が低下する傾向がある。
 なお、SP値の下限としては、通常7(cal/cm31/2以上であり、好ましくは8(cal/cm31/2以上、より好ましくは8.5(cal/cm31/2以上、さらに好ましくは9.0(cal/cm31/2以上、特に好ましくは9.5(cal/cm31/2以上である。
 SP値は、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)を構成する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーや共重合可能なモノマーの蒸発エネルギー(ΔE)、モル容積(ΔV)およびモル比から求めることができ、具体的には下記式(1)により求めることができる。
[式]
 SP値(cal/cm31/2=(ΔE/ΔV)1/2  (1)
 ΔE=(x×ΔEx/Mx)+(y×ΔEy/My)+・・・(n×ΔEn/Mn)×(1/C)
 ΔV=(x×ΔVx/Mx)+(y×ΔVy/My)+・・・(n×ΔVn/Mn)×(1/C)
 C=(x/Mx)+(y/My)+・・・・(n/Mn)

・x:共重合成分に対するモノマーXの含有量(質量%)
・ΔEx:モノマーXの蒸発エネルギー
・ΔVx:モノマーXのモル容積
・Mx:モノマーXの分子量
・y:共重合成分に対するモノマーYの含有量(質量%)
・ΔEy:モノマーYの蒸発エネルギー
・ΔVy:モノマーYのモル容積
・My:モノマーYの分子量
・n:共重合成分に対するモノマーNの含有量(質量%)
・ΔEn:モノマーNの蒸発エネルギー
・ΔVn:モノマーNのモル容積
・Mn:モノマーNの分子量
・C:樹脂成分のモル比
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)のSP値を10(cal/cm31/2以下にする方法としては、例えば、モノマー(a1)~(a5)の種類や含有量、特に官能基含有モノマーの種類や含有量を調整する方法が挙げられる。
〔平均分子量〕
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の重量平均分子量は、通常10万~500万、好ましくは30万~150万、より好ましくは40万~90万である。重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると粘着力が低下する傾向がある。
 また、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは7以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性が低下し、発泡等が発生し易くなる傾向にある。なお、分散度は、製造の限界の点からは1.1以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましい。
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)を3本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。
〔ガラス転移温度〕
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(Tg)は、通常、-80~10℃であり、好ましくは-70~-10℃、より好ましくは-65~-20℃である。ガラス転移温度が高すぎるとタック性が不足する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
 上記ガラス転移温度(Tg)は、アクリル系樹脂(A1)を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および質量分率を下記のFoxの式に当てはめて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 Tg :樹脂成分(特にアクリル系樹脂(A1))のガラス転移温度(K)
 Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wa :モノマーAの質量分率
 Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wb :モノマーBの質量分率
 Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
 Wn :モノマーNの質量分率
 (Wa+Wb+・・・+Wn=1)
 ここで、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、JIS K7121-1987や、JIS K6240に準拠した方法で示差走査熱量計(DSC)により測定される値、およびカタログの記載値を用いる。
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)は通常、溶剤等により粘度が調整され、樹脂溶液として塗工に供せられる。上記樹脂溶液の粘度としては、取扱い易さの点から、500~20000mPa・s/25℃であることが好ましく、より好ましくは1000~18000mPa・s/25℃、さらに好ましくは2000~15000mPa・s/25℃である。かかる粘度が高すぎると流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にあり、低すぎると粘着剤溶液の塗工が困難となる傾向がある。なお、この際の溶液濃度は、通常10~70質量%である。
 粘度調整に用いられ得る溶剤としては、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましく、酢酸エチルがより好適に用いられる。これら上記の溶剤の中からいずれかを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)溶液の粘度は、25℃に調温した樹脂溶液を、B型粘度計を用いた回転粘度計法により測定される。
 本粘着剤に用いられる樹脂成分としてはポリエステル系樹脂(A2)も好ましい。ポリエステル系樹脂(A2)は、構成原料として、多価カルボン酸成分(I)およびポリオール成分(II)を含む共重合成分を共重合(縮合重合)することにより得られるものであることが好ましい。
 (多価カルボン酸成分(I))
 多価カルボン酸成分(I)としては、例えば、芳香族ジカルボン酸(a1)、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等の二価カルボン酸や、三価以上の多価カルボン酸等を
挙げることができる。
 芳香族ジカルボン酸(Ia)としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、4,4’-オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
 脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
 脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
 三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本粘着剤において多価カルボン酸成分(I)は、芳香族ジカルボン酸(Ia)を50モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは55~100モル%、さらに好ましくは55~90モル%、特に好ましくは60~85モル%、殊に好ましくは60~80モル%である。
 かかる含有割合が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、浮きや剥がれが生じやすくなる傾向がある。
 また、かかる含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂(A2)の柔軟性が失われ、粘着剤の初期粘着性が低下する傾向がある。
 さらに、芳香族ジカルボン酸(Ia)は、イソフタル酸を含有し、芳香族ジカルボン酸(Ia)全体に対するイソフタル酸の含有割合が60モル%以上であることが好ましく、より好ましくは62モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上、特に好ましくは70モル%、最も好ましくは80モル%以上である。
 かかる含有割合が少なすぎると、ポリエステル系樹脂(A2)の結晶性が高くなり溶剤溶解性が低下する傾向がある。
 本粘着剤においては、上記芳香族ジカルボン酸(Ia)以外の多価カルボン酸成分(I)として、粘着剤の初期粘着性が向上する観点から、炭素数(カルボキシ基の炭素を含む)4以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数(カルボキシ基の炭素を含む)9~12の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
 また、タック感を付与する点からは、脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、特に好ましくは炭素数(カルボキシ基の炭素を含む)が4~12の脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはセバシン酸である。
 かかる脂肪族ジカルボン酸の含有割合としては、多価カルボン酸成分(I)全体に対して、50モル%未満であることが好ましく、より好ましくは10~45モル%、さらに好ましくは20~45モル%である。
 かかる含有割合が低すぎると、ポリエステル系樹脂(A2)のガラス転移温度が高くなり十分な粘着力が得られなくなる傾向があり、かかる含有割合が高すぎると、密着成分が少なくなることにより、極性のある被着体への粘着力が低下する傾向がある。
 本粘着剤においては、ポリエステル系樹脂(A2)中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いてもよく、なかでも、製造の際に比較的ゲル化が発生しにくい点で、トリメリット酸を用いることが好ましい。
 かかる三価以上の多価カルボン酸の含有割合としては、粘着剤の凝集力の点から、多価カルボン酸成分(I)全体に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは0.1~5モル%であり、かかる含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂(A2)の製造時にゲル化しやすい傾向がある。
(ポリオール成分(II))
 本粘着剤において、ポリオール成分(II)は、側鎖に炭化水素基を有するジオール化合物(IIb)を含有することが好ましい。
 側鎖に炭化水素基を有するジオール化合物(IIb)としては、例えば、ジプロピレングリコール、2,4-ジメチル-2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオールや、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等の脂環族ジオール等を挙げることができる。
 これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、機械的強度、耐熱性を保持しながら結晶化を起こしにくくする点から、炭素数1~6、特には炭素数1~4の炭化水素基を有するジオール化合物が好ましく、より好ましくは、ネオペンチルグリコール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールである。
 かかる側鎖に炭化水素基を有するジオール化合物(IIb)の含有割合としては、ポリオール成分(II)全体に対して、5モル%以上であることが好ましく、より好ましくは15~90モル%、さらに好ましくは30~80モル%である。
 かかる含有割合が少なすぎると、ポリエステル系樹脂(A2)が結晶化し、粘着剤の初期粘着力が低下する傾向があり、かかる含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂(A2)の製造時の反応性が低下する傾向がある。
 また、本粘着剤で用いられる、側鎖に炭化水素基を有するジオール化合物(IIb)以外のポリオール成分(II)としては、上記の他に、例えば、直鎖構造の脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の二価のアルコール、三価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
 直鎖構造の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等の直鎖脂肪族ジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
 芳香族ジオールとしては、例えば、4,4’-チオジフェノール、4,4’-メチレンジフェノール、ビスフェノールS、ビスフェノールA、ビスフェノールフルオレン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、o-,m-およびp-ジヒドロキシベンゼン、2,5-ナフタレンジオール、p-キシレンジオール等の芳香族ジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
 三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6-ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、粘着力に優れる点で、直鎖構造の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特には、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールを用いることが好ましく、さらには、ポリエステル系樹脂(A2)の結晶化度が下がり、より粘着力に優れる点で、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
 かかる直鎖構造の脂肪族ジオールの含有割合としては、ポリオール成分(II)全体に対して、5~95モル%であることが好ましく、より好ましくは10~85モル%、さらに好ましくは20~70モル%である。
 かかる含有割合が多すぎると、ポリエステル系樹脂(A2)が結晶化し、粘着剤の初期粘着力が低下する傾向があり、少なすぎると、ポリエステル系樹脂(A2)の製造時の反応性が低下する傾向がある。
 また、本粘着剤においては、ポリエステル系樹脂(A2)中に後述の架橋剤(C)との反応点を形成し、凝集力を高める点から、三価以上の多価アルコールを用いることが好ましく、なかでも、比較的ゲルが発生しにくい点で、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
 かかる三価以上の多価アルコールの含有割合としては、ポリオール成分(II)全体に対して、10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1~5モル%である。
 かかる含有割合が多すぎると、製造時にポリエステル系樹脂(A2)がゲル化して、製造が困難となる傾向がある。
 本粘着剤で用いられるポリエステル系樹脂(A2)は、例えば、多価カルボン酸成分(I)とポリオール成分(II)を、触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより製造することができる。
 その際、多価カルボン酸成分(I)とポリオール成分(II)の配合割合としては、多価カルボン酸成分(I)1当量あたり、ポリオール成分(II)が1~2当量であることが好ましく、特に好ましくは1.1~1.7当量である。ポリオール成分(II)の含有割合が低すぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、ポリオール成分(II)の含有割合が高すぎると、収率が低下する傾向がある。
 重縮合反応に際しては、まず、エステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
 かかるエステル化反応において使用される触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系等の触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、触媒活性の高さと色相のバランスから、例えば、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛を用いることが好ましい。
 触媒の配合量は、多価カルボン酸成分(I)に対して1~10000ppmであることが好ましく、より好ましくは10~5000ppm、さらに好ましくは10~3000ppmである。
 かかる配合量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しにくい傾向があり、多すぎると、反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
 エステル化反応時の反応温度については、160~280℃が好ましく、より好ましくは180~270℃、さらに好ましくは200~260℃である。
 かかる反応温度が低すぎると反応が十分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧下であればよい。
 エステル化反応の反応時間については、1~48時間が好ましく、より好ましくは1.5~24時間、さらに好ましくは2~12時間である。
 エステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。
 重縮合反応の反応条件としては、エステル化反応で用いるものと同様の触媒をさらに同程度の量配合し、反応温度を好ましくは220~280℃(より好ましくは230~270℃)として、反応系を徐々に減圧して最終的には5hPa以下で反応させることが好ましい。
 かかる反応温度が低すぎると反応が十分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
 重縮合反応の反応時間については、1~48時間が好ましく、より好ましくは1.5~24時間、さらに好ましくは2~12時間である。
 本粘着剤で用いられるポリエステル系樹脂(A2)の数平均分子量は5000以上であることが好ましく、より好ましくは10000~150000、さらに好ましくは15000~80000である。
 かかる数平均分子量が低すぎると、粘着剤として十分な凝集力が得られず、耐熱性や機 械的強度が低下しやすい傾向があり、かかる数平均分子量が高すぎると、柔軟性が失われ、粘着剤の初期粘着性が低下する傾向がある。
 なお、本明細書における数平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式社製、「HLC-8320GPC」)に、カラム:TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm)を2本直列で用いることにより測定されるものである。
 また、本粘着剤で用いられるポリエステル系樹脂(A2)の、ガラス転移温度が-80~+30℃であることが好ましく、より好ましくは-60~+25℃、さらに好ましくは-50~+10℃である。
 かかるガラス転移温度が上限値を超えると、ポリエステル系樹脂(A2)の柔軟性が失われ、粘着剤の初期密着性(被着体との貼り合せ時の密着性)が低下し、十分な粘着力を発揮しにくくなる傾向がある。
 また、かかるガラス転移温度が下限値より低いと、粘着剤の凝集力が低下し、十分な粘着力を発揮しにくくなる傾向がある。
 上記ポリエステル系樹脂(A2)のガラス転移温度(Tg)は、TAインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC Q20を用いて測定される値である。なお、測定温度範囲は-90℃から+100℃で、温度上昇速度は10℃/分である。
 また、本粘着剤で用いられるポリエステル系樹脂(A2)の酸価は、10mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは5mgKOH/g以下、さらに好ましくは1mgKOH/g以下、特に好ましくは0.5mgKOH/g以下である。下限値は0mgKOH/gである。
 かかる酸価が高すぎると、ポリエステル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が加水分解されて耐久性が低下する傾向がある。
 上記ポリエステル系樹脂(A2)の酸価は、ポリエステル系樹脂(A2)10gを7/3(トルエン/メタノール(体積比))のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、JIS K 0070に基づき中和滴定により求められるものである。
 なお、本粘着剤において、ポリエステル系樹脂(A2)の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量を意味するものである。
<難燃剤(B)>
 本粘着剤に用いられる難燃剤(B)は、リン酸エステル系難燃剤(b1)の中でも、ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含有する。
 ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物としては、ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物であれば特に限定されるものではないが、なかでも、下記式(1)記載のペンタエリスリトールジホスホネート系化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(1)において、R1~R6はそれぞれ水素、アルキル基、またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 なかでも、R1~R6の少なくとも1つがアルキル基またはフェニル基であること好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。さらに、R1~R3の1つ、R4~R6の1つがともにフェニル基であり、残りは水素であることがより好ましい。具体的には、下記式(2)記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物は、難燃剤(B)の主成分であることが難燃性の点から好ましく、ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物の含有量は、難燃剤(B)の50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
 難燃剤(B)がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含むと難燃性の高い粘着剤となる理由は明らかでないが、一般に難燃剤(B)として使用されるリン酸エステル系難燃剤(b1)は低温で揮発、分解しやすいため、燃焼時の粘着剤中の樹脂の高い分解温度付近では十分な難燃効果が発揮できない。リン酸エステル系難燃剤(b1)の分解温度を上昇させる方法としてはアルキル基に芳香環を導入する、ポリマー化して結晶性を上げる等の方法があるが、そうすると難燃剤中のリン濃度が低くなってしまい、十分な難燃性を発現するためには添加量を多くする必要が出てきてしまう。ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物の難燃剤はリン濃度が高く、また分解温度が高いことから、粘着剤に添加することで高い難燃性を付与することができる。一方、樹脂成分(A)の分解温度より難燃剤(B)の分解温度が高いと、燃焼時に樹脂成分(A)が熱分解している状態で難燃剤(B)が分解せず十分な難燃効果が発現できない。よって、難燃剤(B)の分解温度が高くかつ、樹脂成分(A)の分解温度より低いことが好ましい。
 難燃剤(B)の分解温度は5%質量減少温度Td5で表され、5%質量減少温度Td5とは、示差熱・熱重量同時測定装置(TG-DTA)を用い、昇温によって試料が熱分解することにより試料の質量が5%減少した時の温度をいう。5%質量減少温度Td5は、示差熱・熱重量同時測定装置(TG-DTA)装置を用い、10℃/分の昇温速度条件によって測定することができる。
 樹脂成分(A)の分解温度は分解ピークトップ温度Tdmaxで表され、分解ピークトップ温度Tdmaxとは、示差熱・熱重量同時測定装置(TG-DTA)を用い、昇温による試料の熱分解がピーク時の温度をいう。分解ピークトップ温度Tdmaxは、示差熱・熱重量同時測定装置(TG-DTA)を用い、10℃/分の昇温速度条件によって測定することができる。つまり難燃剤(B)の5%質量減少温度Td5が樹脂成分(A)の分解ピーク温度Tdmaxより低いことが好ましい。
 かかるリン酸エステル系難燃剤(b1)のリン濃度は、9質量%以上であることが好ましく、より好ましくは11質量%以上、さらに好ましくは13質量%以上である。リン濃度の上限値は、通常30質量%である。
 リン濃度の測定は、硝酸/硫酸で加熱分解の後、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析、またはエネルギー分散型X線分析(EDX)等により測定することができる。
 ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物以外のリン酸エステル系難燃剤(b1)としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(i-ブチルホスフェート)、トリオクチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート等の脂肪族リン酸エステル;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、2-ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート、トリス(t-ブチル化フェニル)ホスフェート、トリス(イソプロピル化フェニル)ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル;(1,3-フェニレンジオキシ)ビス(ホスホン酸ジフェニル)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)等の芳香族縮合リン酸エステル;ジメチルメチルホスホナート、ジエチルメチルホスホナート等のホスホン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の分散性が良好となる点で、縮合リン酸エステル系難燃剤および/またはホスホン酸エステル系難燃剤が好ましく、より好ましくは芳香族縮合リン酸エステルである。
 芳香族縮合リン酸エステルの具体的製品としては、「CR-733S」、「CR-741」、「PX-200」(いずれも大八化学工業社製)が挙げられ、特には「PX-200」が本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の分散性が良好となる点で好ましい。
 なお、「CR-733S」は(1,3-フェニレンジオキシ)ビス(ホスホン酸ジフェニル)を含有し、「CR-741」はビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を含有し、「PX-200」は1,3-フェニレンビス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)を含有する。
 なお、リン酸エステル系難燃剤(b1)以外の難燃剤では、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中に溶解または相溶しないため、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中で均一に分散させるのが困難となる。そのため、十分な難燃性を発現するために難燃剤の配合量を増やす必要があり、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の粘着力が低下することになる。これに対して、リン酸エステル系難燃剤(b1)と樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)とを含有する粘着剤では、リン酸エステル系難燃剤(b1)により樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)が柔軟化されると考えられるため、逆に粘着力を向上させることができる。
 ただし、本粘着剤においては、本発明の目的達成に支障のない範囲内で、リン酸エステル系難燃剤(b1)以外の難燃剤を難燃剤(B)として含有していてもよい。
 難燃剤(B)の含有量は、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、一方、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。難燃剤(B)の含有量が多すぎると、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の難燃剤(B)に溶け残りが生じると考えられるため、粘着テープの粘着物性が低下する傾向があり、少なすぎると難燃性が不十分となる傾向がある。
 リン酸エステル系難燃剤(b1)の含有量、特にペンタエリスリトールジホスホネート系化合物の含有量も、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、一方、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。
<架橋剤(C)>
 本粘着剤は、上記成分に加え、架橋剤(C)を含有する。
 上記架橋剤(C)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤(c1)、エポキシ系架橋剤(c2)、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらは、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 上記イソシアネート系架橋剤(c1)は、イソシアネート基を少なくとも2個含むものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等も挙げられる。特にはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。これらは単独で用いることができ、また2種以上を併用することもできる。
 上記エポキシ系架橋剤(c2)としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン等の脂肪族エポキシ系架橋剤;1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン等の脂環式エポキシ系架橋剤;ジグリシジルアニリン等の芳香族エポキシ系架橋剤;1,3,5-トリス-(2,3-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(3,4-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4,5-エポキシペンチル)-イソシアヌレート等の複素環式エポキシ架橋剤等が挙げられ、なかでも脂環式エポキシ系架橋剤が好ましい。これらは単独で用いることができ、また2種以上を併用することもできる。
 上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリス-1-(2-メチルアジリジン)ホスフィン、トリメチロールプロパントリ-β-(2-メチルアジリジン)プロピオネート等が挙げられる。
 上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロールメラミン、イミノ基含有メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体にメチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した、部分または完全アルキル化メチロールメラミン、イミノ基含有部分または完全アルキル化メチロールメラミン等のアルキル化メチロールメラミン等が挙げられる。
 上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-2-イミダゾリジン、ジメチロール尿素、N-メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド系化合物が挙げられる。
 上記アミン系架橋剤としては、例えば、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)(以下「MOCA」と略記する。)、変性MOCA、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
 上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物が挙げられ、性能の点から、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
 アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。
 架橋剤(C)として上記の架橋剤から選ばれる1種または2種以上を用いることができるが、架橋剤(C)として少なくともイソシアネート系架橋剤(c1)を含有することが好ましく、イソシアネート系架橋剤(c1)のみを含有する架橋剤(C)、イソシアネート系架橋剤(c1)と1種または2種以上の他の架橋剤とを含有する架橋剤(C)を用いることができる。
 架橋剤(C)におけるイソシアネート系架橋剤(c1)の含有量は、架橋剤(C)100質量%に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95~100質量%である。
 上記架橋剤(C)は、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、架橋剤(C)として特にイソシアネート系架橋剤(c1)を使用することで難燃剤(B)を含有させたときの難燃性の改善効果がさらに大きくなる。
 難燃性の改善効果がさらに増大する理由は明らかではないが、イソシアネート系架橋剤(c1)と、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の官能基、特に水酸基との反応により、高い架橋密度を持つ粘着剤層を形成することができるので、少量の難燃剤(B)の添加で難燃性を向上することができると考えられる。
 架橋剤(C)の含有量は、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部であり、より好ましくは0.2~5質量部、さらに好ましくは0.3~3質量部、特に好ましくは0.4~1質量部である。上記含有量が少なすぎると保持力が低下する傾向があり、多すぎると粘着力が低下する傾向がある。
 なお、架橋剤(C)は通常、溶剤等で希釈して使用されることが多く、上記含有量は溶剤等を除く実質(固形分)の架橋剤の含有量を示す。
 また、本粘着剤に含有される架橋剤(C)は、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)と混合された時の未反応の架橋剤と同じ構造のものであってもよいし、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)中の官能基と反応した構造のものであってもよい。したがって、本粘着剤に含有される架橋剤(C)の含有量は、未反応および反応後の両方の構造の架橋剤の含有量を指し、本粘着剤の調製の際に樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)と混合された時の架橋剤(C)の含有量と同等である。
<粘着付与剤(D)>
 本粘着剤は、必須成分ではないが、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の良好な物性をさらに発揮させるために、粘着付与剤(D)をさらに含有していてもよい。
 粘着付与剤(D)としては、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)に相溶性を示す樹脂が用いられ、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。なかでも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂が好ましく、以下に具体的に説明する。
 上記ロジン系樹脂としては、例えば、原料ロジンを水素化(水添)、不均化、二量化、または酸付加した後に、さらに、グリセリンやペンタエリスリトールを用いてエステル化したロジンエステル樹脂や、原料ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール樹脂が挙げられる。いずれのロジン系樹脂を用いても本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の良好な物性をさらに発揮させることができる。なかでも、原料ロジンを不均化し、グリセリンまたはペンタエリスリトールでエステル化を行い軟化点を70~130℃の範囲に調整した不均化ロジンエステルや、原料ロジンを二量化してペンタエリスリトールでエステル化を行い、軟化点を110~170℃の範囲に調整した重合ロジンエステルや、原料ロジンにフェノールを付加して軟化点を120~160℃の範囲に調整したロジンフェノールが好ましい。
 上記テルペン系樹脂は、分子式(C58)nで表されるイソプレン則に基づく化合物の総称であり、本実施形態に用いられる粘着付与剤(D)としては、モノテルペン(例:α-ピネン、β-ピネン、リモネン等)を原料とし、フリーデルクラフト触媒により単独または共重合した樹脂が挙げられる。具体的には、モノテルペンが単独または共重合した樹脂として、例えば、α-ピネン樹脂、β-ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂やこれらを水素添加した水添テルペン樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)と相溶性が良いことから、テルペンフェノール樹脂が好ましい。いずれのテルペンフェノール樹脂も樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の良好な物性をさらに発揮させることができるが、特には、軟化点が90~170℃、水酸基価が20~250(mgKOH/g)の範囲のものが好ましく、さらには軟化点が100~150℃、水酸基価が50~150(mgKOH/g)の範囲のものが好ましい。
 上記石油系樹脂は、例えば、ナフサ等の熱分解により生成するC4-C5およびC9-C11留分モノマーの重合、さらには水添によって得られる。原料留分の種類によって、純モノマー系樹脂、脂肪族系(C5)石油樹脂、芳香族系(C9)石油樹脂、水添石油系樹脂等が挙げられる。いずれの石油系樹脂を用いても樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の良好な物性をさらに発揮させることができる。なかでも、軟化点が90~130℃の範囲のものが好ましく、さらにはスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合系を用いることが好ましい。
 なお、粘着付与剤(D)の軟化点はJIS K 2531の環球法により測定することができ、水酸基価はJIS K 0070に準ずる電位差滴定法により測定することができる。
 本粘着剤が粘着付与剤(D)を含有する場合、粘着付与剤(D)の含有量は、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)100質量部に対して、通常50質量部以下であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。下限値は0質量部であるが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。ただし、粘着付与剤(D)は粘着剤に要求される物性に応じて適量配合すればよく、粘着付与剤(D)の含有量は上記の範囲に限定されない。
<その他の成分>
 本粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、アクリル系モノマー、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、安定化剤、充填剤、ラジカル捕捉剤等の各種添加剤、金属および樹脂粒子等を配合することができる。これらは単独で用いてもよく、または2種以上を併用してよい。また、上記の他にも、粘着剤の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
 本粘着剤がその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量は、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。下限値は通常0質量部である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂(A1)との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。ただし、上記の含有量ではその効果を発揮しない添加剤(顔料、充填剤、金属および樹脂粒子等)に関しては、添加剤の効果を発揮しつつ本発明の効果を阻害しない範囲で適量を添加する場合がある。
 本粘着剤は、上記の樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)、難燃剤(B)に加え、必要に応じて架橋剤(C)、さらには、粘着付与剤(D)、その他の成分等を含有する粘着剤組成物の少なくとも一部が架橋したものである。即ち、粘着剤組成物の殆ど全てが架橋された場合だけでなく、未架橋の状態の粘着剤組成物を一部に含有する場合や、粘着剤組成物の一部が架橋されている場合を含むものである。なお、アクリル系樹脂(A1)が有機溶剤系アクリル系樹脂である上記粘着剤または粘着剤組成物は有機溶剤系粘着剤または有機溶剤系粘着剤組成物である。
 上記粘着剤組成物の作製方法は、特に限定されるものではないが、一般に知られる機械的混練分散法の他に、必要に応じて、溶剤分散法、超音波分散法等の公知の方法を用いることができる。
 本粘着剤は、保持力が高くなる点で、ゲル分率が20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。ゲル分率の調整は、架橋剤(C)の種類や含有量を調整することにより行なうことができる。ゲル分率の上限としては70質量%が好ましく、より好ましくは60質量%、さらに好ましくは50質量%である。ゲル分率が低すぎると保持力が低下する傾向にあり、ゲル分率が高すぎると剥離強度が低下する傾向にある。
 また、ゲル分率が低すぎると難燃性が低下する傾向があり、逆に高すぎても粘着剤層が硬くなりすぎるためか、基材の収縮が起こらず難燃性が低下する傾向がある。
 なお、ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、後述の方法により求められる。
<<粘着テープ>>
 本発明の一実施形態に係る粘着テープ(以下、「本粘着テープ」という場合がある)は、基材と、この基材の少なくとも一方の面(片面)に粘着剤層を有しており、この粘着剤層は上記粘着剤組成物が架橋することにより得られた粘着剤を含有するものである。
 例えば、上記粘着剤組成物を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度が10~70質量%になるように塗工用の粘着剤組成物溶液を調液し、この溶液を基材に塗工、乾燥することにより粘着剤組成物が架橋して粘着剤を含有する粘着剤層が形成され、粘着テープが製造される。
 本粘着テープの製造方法については、特に限定はなく公知の製造方法を採用することができる。例えば、基材の一方の面に粘着剤組成物溶液を塗工、乾燥して形成された粘着剤層の表面にリリースライナーを重ねる方法、あるいはリリースライナーの一方の面に粘着剤組成物溶液を塗工、乾燥して形成された粘着剤層の表面に基材を重ねる方法によって、本粘着テープを製造することができる。なかでも、リリースライナーの一方の面に粘着剤組成物溶液を塗工、乾燥して形成された粘着剤層の表面に基材を重ねる方法がハンドリング等の点から好ましい。
 上記基材は、手切れ性を有するものが好ましい。基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理等の公知ないし慣用の表面処理を適宜施してもよい。
 基材としては、特に限定されることなく公知の基材を用いることができ、例えば、レーヨン布、綿布、ポリエステル布、レーヨンとポリエステルの混紡糸からなる布、フラットヤーンクロス等の織物、不織布、フラットヤーンクロス等の織物にプラスチックフィルム等がラミネートされた積層フィルム等が挙げられる。これらの中でも、長手方向の引張強度が高い点から、織物を含む基材が好ましく、なかでもフラットヤーンクロスを有する基材がより好ましい。フラットヤーンクロスを有する基材を用いた本粘着テープは、さらに難燃性や手切れ性に優れたものとすることができる。
 なお、「フラットヤーンクロスを有する基材」は、フラットヤーンクロスそれ自体だけでなく、フラットヤーンクロスにプラスチックフィルム等がラミネートされた積層フィルムを概念的に包含する。
 フラットヤーンクロスとは、フラットヤーンと呼ばれるフィルムを短冊状にカットし延伸することにより強度を持たせた平らな糸を織って織布としたものであり、通常は、この織布の縦と横に交差するフラットヤーンの交差部を熱融着により固定して目ずれしないようにしたものが用いられる。フラットヤーンの材質としては、ポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、高密度ポリエチレンがさらに好ましい。
 本粘着テープの基材としてフラットヤーンクロスを含有する基材を用いることでより難燃性に優れた粘着テープとすることができる。その理由は明らかでないが、フラットヤーンクロスは一方向に延伸されたヤーンを織ったもので、着火源が近づき温度が上がると収縮し、着火源が遠ざかることで火が着きにくくなるものと思われる。
 フラットヤーンクロスにプラスチックフィルムがラミネートされた基材を使用することが、安定した粘着物性や剥離性が得られる点で好ましい。これは両面粘着テープの場合、プラスチックフィルムを有することで、一方の面の粘着剤が基材を抜けて他方の面の粘着剤と混合することを防いだり、一方の面の粘着剤に含有されている添加剤、例えば架橋剤や難燃剤、可塑剤等が他方の面の粘着剤に移行することを抑制したりできるためと考えられる。また、フラットヤーンクロスにプラスチックフィルムをラミネートすることで、破断点がスムーズに伝播されるためか、手切れ性も向上し、破断面の直線性が向上する。フラットヤーンクロスにラミネートするプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルムが好ましく、低密度ポリエチレンフィルムがより好ましい。
 また、フラットヤーンクロスにプラスチックフィルムがラミネートされた基材は軽量であることが好ましく、プラスチックフィルムは薄膜であることが好ましい。プラスチックフィルムの厚みは10~80μmであることが好ましい。プラスチックフィルムはフラットヤーンクロスの片面のみにラミネートされていてもよく、両面にラミネートされていてもよい。フラットヤーンクロスへのフィルムのラミネート方法については、接着剤を使わずに軽量化できる点で、押出ラミネートが好ましい。
 フラットヤーンクロスを含む基材の厚みは、好ましくは10~200μmであり、より好ましくは50~100μmであり、さらに好ましくは60~90μmである。かかる厚みが薄すぎると、手切れ性は向上するものの粘着テープ製造時にシワが混入する等の不良が増加する傾向があり、厚すぎると粘着テープ製造時の不良は低減するものの、切断により大きな力が必要となり手切れ性が低下する傾向がある。
 上記リリースライナーとしては、例えば、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙、ポリビニルアルコールやアクリル酸エステル共重合体等の樹脂を塗工した紙、ポリエステルやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム等に剥離剤であるフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等を塗工した合成樹脂フィルムが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 これらの中でも、容易に手で引き裂けやすいという点で、紙製のリリースライナーが好ましく、原紙の坪量が40~120g/m2、好ましくは50~80g/m2である紙製リリースライナーが特に好ましい。さらに、かかるリリースライナーの厚みとしては、40~180μmが好ましく、より好ましくは60~140μm、さらに好ましくは80~120μmである。かかる厚みが薄すぎると巻き取り時にシワが入る等、製造が困難になる傾向があり、厚すぎると手切れ性が低下する傾向がある。
 上記基材またはリリースライナーの一方の面に粘着剤組成物を塗工する際に用いる塗工装置としては、通常使用されている塗工装置を用いることができ、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター等が挙げられる。
 粘着剤層の乾燥後の厚みは、5~200μmが好ましく、より好ましくは10~150μm、さらに好ましくは15~130μmである。
 かかる厚みが厚すぎると粘着剤組成物の塗工が困難になる傾向があり、薄すぎると十分な粘着力が得られない傾向がある。
 粘着剤組成物溶液を乾燥する際の乾燥条件は、乾燥時に粘着剤組成物中の溶剤や残留モノマーが乾燥し除去され、かつ、本粘着剤に用いられる樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)が有する官能基と架橋剤(C)とが反応し、架橋構造が形成され得る条件であればよい。乾燥条件として、例えば、60~120℃、1~5分間程度が好ましい。乾燥後、シート状の基材を粘着剤層で積層した状態で熟成(エージング)し、さらに架橋反応を進行させることができる。
 本粘着テープは、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよいし、基材の両面にそれぞれ粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。また、両面粘着テープの両粘着剤層は、ともに同一組成の粘着剤層であってもよいし、異なる組成の粘着剤層であってもよい。
 なお、両面粘着テープの粘着剤層上にリリースライナーを積層する場合においては、作業性の向上のために、両面に積層されるリリースライナーの剥離力が異なるようにそれぞれのリリースライナーを選択することが好ましい。例えば、両面粘着テープの初めに貼着する面側のリリースライナーの剥離力は、次に貼着する面側のリリースライナーの剥離力より軽剥離であるリリースライナーを選択すると作業性が向上する。
 本粘着テープは、ロール状であってもよいし、枚葉状態であってもよいし、あるいはさらに種々の形状に加工されたものであってもよい。
 粘着テープが、両面粘着テープであり、枚葉状態である場合には、2つの粘着剤層の両方の表面にリリースライナーが設けられることが好ましく、また、ロール状態の場合には、2つの粘着剤層の一方の表面のみにリリースライナーが設けられることが好ましい。
 かくして本粘着テープが得られるものであるが、本粘着テープは、粘着物性を低下させる被着体や基材に対しても粘着物性の低下がないことが好ましい。また、本粘着テープは、良好な保持力を有することも好ましい。さらに、基材として、手切れ性を有する基材を用いた場合には、テープの幅方向に対してテープカッター等を使用することなく任意の位置において手で容易に切断することができ、粘着テープとして特に有用なものとなる。
 本粘着テープにおける粘着剤層の粘着力としては、通常、使用される被着体に対して、180°剥離強度が1~100N/25mmであることが好ましい。なかでも、被着体として比較的極性が高いSUS304鋼の試験板を使用した場合は、180°剥離強度が10N/25mm以上であることが好ましく、より好ましくは20N/25mm以上、さらに好ましくは30N/25mm以上である。なお、通常上限は100N/25mm程度である。
 かかる粘着力の測定は、JIS Z0237に準じて測定することができる。具体的には、粘着テープを幅25mm、長さ150mmにカットした粘着テープの粘着剤層を試験板に圧着させ、引き剥がし角度180°、300mm/分の速度で試験板から粘着テープを引き剥がし、剥離強度を測定することができる。
 なお、粘着力は被着体の組成(材質)や表面状態(表面粗さ)、処理(洗浄)条件等で変わるため、上記剥離強度の範囲に限定されるものではない。
 試験片が両面粘着テープである場合には、試験しない粘着面はJIS C2318に規定される呼び厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、ルミラー S10)で覆って測定することができる。
 また、本粘着テープにおける粘着剤層の保持力としては、下記の方法で測定した場合、24時間(1440分間)経過後に試験片が試験板から落下しないことが特に好ましく、試験片が24時間以内に落下したとしても、その保持時間は、100分間以上であることが好ましく、150分間以上であることがより好ましく、500分間以上であることがさらに好ましい。
 保持力の測定としては、幅25mm、長さ75mmにカットした粘着テープの粘着剤層とSUS板との接触面積が幅25mm×長さ25mmになるように圧着した後、SUS板に対し粘着テープが鉛直に垂れ下がるように1000gの錘を取り付け、その後40℃の環境にて粘着テープが落下した時間を測定することにより、保持力を測定することができる。
 本粘着テープの粘着剤層のゲル分率は、粘着剤のゲル分率と同様であり、20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。ゲル分率の上限としては70質量%以下が好ましく、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。ゲル分率を上記範囲内とすることで難燃性を有する粘着テープが得られる傾向がある。
 上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、下記の方法で測定することができる。
 ゲル分率の測定は、粘着テープを包み込めるサイズの200メッシュのSUS製金網を準備し質量を測定する(1)。粘着テープから紙製リリースライナーを剥離し、前述のSUS金網で包みテープ質量を金網ごと測定する(2)。23℃に保ったトルエン中に48時間浸漬した後、十分に乾燥させ、テープ質量を金網ごと測定する(3)。浸漬後のテープを金網から取り出し、残存している粘着剤層を取り除いた後、基材質量を測定する(4)。下記式に示すように差し引きを行い、浸漬前に対する浸漬後の粘着剤成分の質量百分率をゲル分率とした。
 〔式〕ゲル分率(%)=(SUS金網質量を含む浸漬後のテープ質量(3)-基材質量(4)-SUS金網質量(1))/(SUS金網質量を含む浸漬前のテープ質量(2)-基材質量(4)-SUS金網質量(1))×100
 なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤(C)の種類と量を調整すること等により達成される。
 本粘着テープは、航空機内で使用される物品に関する難燃性規格である14 CFR Part 25 Appendix F Part I Section (a)(1)(ii) に記載された難燃性試験に準じた試験において、合格するものである。
 以上の方法により製造された粘着テープは、粘着物性が高いだけでなく、高い難燃性をも有するので、高い難燃性が要求される航空機部材固定用の粘着テープ、建築用テープ、気密防水用テープとして好適に用いることができる。
 航空機部材としては、例えば、カーペット、塩化ビニルシート、床材、壁材等が挙げられる。特に好適には、カーペット、塩化ビニルシート、または床材である。
 カーペットとしては、航空機内で使用される公知のカーペットが挙げられ、具体的には、ナイロン繊維やオレフィン繊維を用いたカーペットが挙げられる。
 塩化ビニルシートとしては、可塑剤(軟化剤)の含有量が比較的少ない硬質塩化ビニルシートや、可塑剤(軟化剤)の含有量が比較的多い軟質塩化ビニルシート等が挙げられる。
 床材としては、アルミニウム合金やチタン合金等の金属合金、ガラス強化繊維とエポキシ樹脂の複合材、ガラス強化繊維とフェノール樹脂との複合材等が挙げられる。
 また、本粘着テープが両面粘着テープの態様である場合には、2種以上の航空機部材を貼り合わせるために用いることができる。両面粘着テープを用いて貼り合わされる航空機部材の組み合わせとしては、例えば、床材とカーペットとの組み合わせが挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、質量基準を意味する。
 まず、下記のようにして樹脂成分であるアクリル系樹脂(A1)を調製した。
 なお、樹脂成分、特にアクリル系樹脂(A1)の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、および粘度に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
<アクリル系樹脂(A1)>
 アクリル系樹脂(A1)の製造に先立ち、製造に用いる共重合成分(モノマー)として以下のものを用意した。
・モノマー(a1):2-ヒドロキシエチルメタクリレート
・モノマー(a2):アクリル酸
・モノマー(a3-1):n-ブチルアクリレート
・モノマー(a3-2):2-エチルヘキシルアクリレート
・モノマー(a4):酢酸ビニル
〔アクリル系樹脂(A1-1)の製造〕
 温度計、撹拌機、および還流冷却機を備えた反応器内に、共重合成分として、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(a1)0.1部、アクリル酸(a2)2.9部、n-ブチルアクリレート(a3-1)46部、2-エチルヘキシルアクリレート(a3-2)46部、酢酸ビニル(a4)5部、さらに溶剤として酢酸エチル40部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温し、酢酸エチル(混合物)の還流温度にて9時間重合させた。その後、反応混合物をトルエンで希釈して、固形分45%のアクリル系樹脂(A1-1)溶液を得た。
 得られたアクリル系樹脂(A1-1)の重量平均分子量は60万、分散度は4.8、ガラス転移温度は-57℃、SP値は9.65(cal/cm31/2であり、アクリル系樹脂(A1-1)溶液の粘度は7500mPa・s/25℃であり、分解ピーク温度Tdmaxは389.5℃であった。
〔アクリル系樹脂(A1-2)の製造〕
 温度計、撹拌機、および還流冷却機を備えた反応器内に、共重合成分として、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(a1)0.2部、アクリル酸(a2)3部、2-エチルヘキシルアクリレート(a3-2)93.8部、酢酸ビニル(a4)3部、さらに溶媒として酢酸エチル40部、アセトン15部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.12部を仕込み、撹拌しながら昇温し、酢酸エチル(混合物)の還流温度にて7時間重合させた後、粘着付与剤(D)としてマイティーエースG-125(テルペン系樹脂、ヤスハラケミカル社製)を3部、ニカノールH-80(キシレン系樹脂、三菱ガス化学社製)を2部添加し、反応混合物をトルエンと酢酸エチルで希釈して、固形分40%のアクリル系樹脂(A1-2)溶液を得た。
 得られたアクリル系樹脂(A1-2)の重量平均分子量は60万、分散度は4.7、ガラス転移温度は-65℃であり、アクリル系樹脂(A1-2)溶液の粘度は6000mPa・s/25℃であった。
 下記のようにして樹脂成分であるポリエステル系樹脂(A2)を調製した。ポリエステル系樹脂(A2)の数平均分子量、およびガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
〔ポリエステル系樹脂(A2-1)の製造〕
 温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分(I)としてイソフタル酸76.9部(0.5モル)およびセバシン酸374.3部(1.9モル)、ポリオール成分(II)としてネオペンチルグリコール216.8部(2.1モル)、1,4-ブタンジオール104.2部(1.2モル)、1,6-ヘキサンジオール23.8部(0.2モル)およびトリメチロールプロパン4部(0.03モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエステル化反応を行った。
 その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.05部を仕込み、1.33hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A2-1)を製造した。
 得られたポリエステル系樹脂(A2-1)の数平均分子量は25000、ガラス転移温度は-48.5℃であった。
<難燃剤(B)>
 難燃剤(B)として以下のものを用意した。
・難燃剤(b1-1):ペンタエリスリトールジホスホネート(帝人社製、商品名「FCX-210」 リン濃度:15質量% 5%質量減少温度Td5:348.1℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
・難燃剤(b1-2):リン酸エステル系難燃剤(大八化学工業社製、商品名「SR-3000」 リン濃度:7質量% 5%質量減少温度Td5:395.7℃)
<架橋剤(C)>
 架橋剤(C)として以下のものを用意した。
 ・イソシアネート系架橋剤(c1-1):東ソー社製、コロネートL-55E(固形分55%)
 ・エポキシ系架橋剤(c2-1):三菱ガス化学社製、テトラッドC(1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン)
<実施例1>
〔両面粘着テープの作製〕
 上記アクリル系樹脂(A1-1)の固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤(c1-1)を0.5部、ペンタエリスリトールジホスホネート系難燃剤(b1-1)を10部、および適量のメチルエチルケトンを添加して均一になるまで混合して粘着剤組成物溶液を調製し、紙製リリースライナー(シノムラ化学工業社製、商品名「SSW-53FOAG」:原紙坪量93g/m2)(1)の重剥離面に塗工後の厚みが100μmになるようにアプリケーターを用いてこの溶液を塗工し、80℃で5分間乾燥して、粘着剤層(i)付き紙製リリースライナー(1)を製造した。
 次に、上記アクリル系樹脂(A1-2)の固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤(c1-1)を2.75部および適量の酢酸エチルを添加して均一になるまで混合し、別の紙製リリースライナー(シノムラ化学工業社製、商品名「SSW-53FOAG」:原紙坪量93g/m2)(2)の軽剥離面に塗工後の厚みが35μmになるようにアプリケーターを用いて塗工し、80℃で3分間乾燥して、粘着剤層(ii)付き紙製リリースライナー(2)を製造した。
 さらに、高密度ポリエチレン製フラットヤーンクロスの一方の面に低密度ポリエチレンフィルムをラミネートした軽量タイプの基材(ダイヤテックス社製:47g/m2、厚み62μm)の低密度ポリエチレンフィルムをラミネートしていない方の面に、上記粘着剤層(i)付き紙製リリースライナー(1)の粘着剤面を貼り合わせた後、基材の反対の面(低密度ポリエチレンフィルム側)に上記粘着剤層(ii)付き紙製リリースライナー(2)の粘着剤面を貼り合せた。その後、40℃の乾燥機中で7日間加熱エージング処理を行い、実施例1の両面粘着テープを得た。
<実施例2>
 上記実施例1において粘着剤層(i)の架橋剤(C)としてエポキシ系架橋剤(c2-1)を0.014部添加した以外は同様にして、実施例2の両面粘着テープを得た。
<実施例3>
 上記実施例1において樹脂成分(A)としてアクリル系樹脂(A1-1)に代えてポリエステル系樹脂(A2-1)を用い、イソシアネート系架橋剤(c1-1)を1.8部とした以外は同様にして、実施例3の両面粘着テープを得た。
<比較例1>
 上記実施例1において、粘着剤層(i)中に難燃剤(B)を含有させなかった以外は同様にして、比較例1の両面粘着テープを得た。
<比較例2>
 上記実施例2において、粘着剤層(i)中に難燃剤(B)を含有させなかった以外は同様にして、比較例2の両面粘着テープを得た。
<比較例3>
 上記実施例1において、粘着剤層(i)中に難燃剤(B)としてリン酸エステル系難燃剤SR-3000(大八化学工業社製)(b1-2)に代えた以外は同様にして、比較例3の両面粘着テープを得た。
 以上の実施例および比較例で得られた両面粘着テープを用いて、下記の評価試験を行なった。その結果を表1にまとめた。
<難燃性試験>
 航空機内で使用される物品に関する難燃性規格である14 CFR Part 25 Appendix F Part I Section (a)(1)(ii)に記載された難燃性試験に準じた試験を実施して合格/不合格の判定を行った。
<剥離強度>
 上記で得られた両面粘着テープの測定面の粘着剤層に対して反対側の粘着剤層を覆う紙製リリースライナーを剥がし、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー S10」:厚み25μm)で裏打ちを行い、幅25mm、長さ150mmにカットして試験片を作製した。次に、幅25mm、長さ180mmにカットしたポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー S10」:厚み38μm)のコロナ処理面と、上記試験片の測定面の粘着剤層を覆う紙製リリースライナーの片端を3cm程度剥がして露出した粘着剤層とを貼り合せ、貼り合せた部分をステープラーで固定した。
 被着体として175℃で1時間の熱乾燥処理を施したSUS-BA板(光輝焼鈍処理ステンレス鋼板)の試験板を用い、上記試験片から、測定する粘着剤層を覆う紙製リリースライナーを剥離し、露出した粘着剤層を上記試験板に重ね、2kgのローラーを圧着速さ10mm/sで2往復させて圧着させた。圧着後、23℃、50%RHの雰囲気下に20分間静置し、試験片を180°折り返し、30mm剥がした後、同雰囲気下で剥離強度試験機の下部のチャックに上記試験板を固定し、上部のチャックに、上記の片端を試験片と貼り合せたポリエチレンテレフタレートフィルムと反対側の端を固定した。引き剥がし角度180°、300mm/minの速度で被着体から粘着テープを引き剥がしたときの180°剥離強度(N/25mm)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記表1の結果より、ペンタエリスリトールジホスホネートの難燃剤(b1-1)を使用した実施例1~3の両面粘着テープは難燃性試験で合格した。
 これに対し、難燃剤(B)を使用しなかった比較例1および比較例2、リン酸エステル系難燃剤(b1-2)を使用した比較例3の両面粘着テープは難燃性が低く、難燃性試験で不合格となった。
 また、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2の剥離強度を比べると、ペンタエリスリトールジホスホネートの難燃剤を添加した実施例1および実施例2は比較例1および比較例2より各々、剥離強度が向上しており、ペンタエリスリトールジホスホネート系難燃剤を有する粘着剤は粘着性に優れることが分かる。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の粘着剤、および粘着テープは難燃性に優れ、特に航空機部材固定用粘着テープとして優れており、大いに期待される。

Claims (6)

  1.  樹脂成分および難燃剤を含有する粘着剤であって、前記難燃剤がペンタエリスリトールジホスホネート系化合物を含む、粘着剤。
  2.  前記ペンタエリスリトールジホスホネート系化合物が下記式(1)の化合物である、請求項1記載の粘着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     上記式(1)において、R1~R6はそれぞれ水素、アルキル基、またはフェニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  3.  前記樹脂成分がアクリル系樹脂を含有する、請求項1または2に記載の粘着剤。
  4.  架橋剤を含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着剤。
  5.  基材の少なくとも一方の面に請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着剤層を有する、粘着テープ。
  6.  前記基材がフラットヤーンクロスを含む基材である、請求項5記載の粘着テープ。
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