WO2023084904A1 - 水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a water-curable epoxy resin composition, a water-curable paint, a cured product thereof, and a water-curable epoxy resin curing agent mixture.
- Underwater curing paints are known, which are anti-corrosion paints that can be applied in water and in wet environments. Underwater curable paints are mainly used for repair work on metal or concrete structures such as steel pipe pits, water tanks, water gates and the like. Examples of using a water-curable epoxy resin composition in a water-curable paint or a water-curable composite composition used as a construction material are known. Polyamine compounds or modified polyamine compounds such as Mannich-modified and epoxy-modified polyamine compounds are used (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
- the water-curable coating is applied to an object in water, it is desired that the coating property in water is good.
- anticorrosive paints for ships, bridges, and land and marine iron structures are required to have high salt water resistance in order to suppress the formation of rust in seawater.
- the water-curable coatings disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the water-curable composite composition disclosed in Patent Document 4 have room for improvement in salt water resistance of the cured product.
- An object of the present invention is to provide a water-curable epoxy resin composition and a water-curable paint that have good paintability in water and can form a coating film with high resistance to salt water, a cured product thereof, and a water-curable type.
- An object of the present invention is to provide an epoxy resin curing agent mixture.
- the present inventors have found that the above problems can be solved by using a water-curable epoxy resin curing agent containing a reaction composition containing a reaction product of styrene and a given polyamine compound. That is, the present invention relates to the following.
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- a water-curable paint containing the water-curable epoxy resin composition according to [1] above.
- a cured product obtained by curing the water-curable epoxy resin composition described in [1] above or the water-curable coating material described in [2] above in water.
- a water-curable epoxy resin composition having a step of applying the water-curable epoxy resin composition according to [1] above or the water-curable coating material according to [2] above to an object in water, or How to use underwater curing paint.
- Mold epoxy resin hardener mixture H2N -CH2 - A- CH2 - NH2 (1)
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- a water-curable epoxy resin composition a water-curable paint, a cured product thereof, and a water-curable epoxy resin composition capable of forming a coating film having good paintability in water and high resistance to salt water.
- An epoxy resin hardener mixture can be provided.
- FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating underwater paintability of a water-curable epoxy resin composition, and is a side view of a state in which a substrate 10 to be coated is immersed in water 11.
- FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating the underwater paintability of a water-curable epoxy resin composition, (a) a side view of a state in which a spacer 12 is placed on a substrate 10 to be coated, and (b) the state from above. It is a view.
- FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating underwater paintability of a water-curable epoxy resin composition, (a) a side view of a state in which a spacer 12 is placed on a substrate 10 to be coated, and (b) the state from above. It is a view.
- FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating underwater paintability of a water-curable epoxy resin
- FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating the underwater paintability of a water-curable epoxy resin composition, showing the state after the water-curable epoxy resin composition 13 is poured between the spacers 12 and then a film is formed with a spatula. It is a view.
- FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for evaluating the underwater paintability of a water-curable epoxy resin composition. is a side view of the state during curing.
- water-curable epoxy resin composition refers to an epoxy resin composition that is used by coating, forming a film, etc. in water and curing in water.
- in water includes not only pure water but also salt water and sea water.
- reaction composition of X and Y means a reaction product (adduct) of X and Y, as well as by-products other than the reaction product, unreacted raw materials X, Y, etc. includes.
- the water-curable epoxy resin composition has good paintability in water
- the composition is easy to paint on an object in water
- the composition applied to an object in water does not agglomerate and the formed coating film can maintain smoothness.
- the underwater paintability of the water-curable epoxy composition can be evaluated by the method described in Examples.
- the water-curable epoxy resin composition of the present invention (hereinafter also referred to simply as the "epoxy resin composition” or “the composition of the present invention”) comprises a base epoxy resin, styrene, and a polyamine represented by the following general formula (1). and a water-curable epoxy resin curing agent containing a reaction composition (A) containing a reaction product with the compound. H2N -CH2 - A- CH2 - NH2 (1) (In formula (1), A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.)
- the composition of the present invention having the above constitution can form a coating film having good paintability in water and high resistance to salt water.
- the reason for this is not certain, it is considered as follows. Since the reactive composition (A) contained in the epoxy resin curing agent is a hydrophobic curing agent component, the hydrophobicity of the composition of the present invention containing the curing agent is improved, so that the object can be coated. Even if it is moved in water, it is thought that problems such as dispersing the composition in water before coating and making it impossible to coat are less likely to occur. On the other hand, according to the findings of the present inventors, if the hydrophobicity of the epoxy resin composition is too high, the composition aggregates in water, or the composition is repelled by the water on the surface of the object and adheres to the object. Therefore, it was found that underwater paintability could not be obtained.
- the reaction composition (A) used in the present invention has moderate hydrophobicity and relatively low viscosity among curing agents that are modified polyamine compounds. It is considered that good underwater paintability can be maintained.
- the polyamine compound represented by the general formula (1) which is the starting material of the reaction composition (A)
- Each component used in the composition of the present invention is described below.
- the epoxy resin which is the main component of the main epoxy resin, is not particularly limited as long as it has two or more glycidyl groups capable of reacting with the active hydrogen in the water-curable epoxy resin curing agent, and is a saturated or unsaturated aliphatic compound. , an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. Epoxy resins containing an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule are preferred from the viewpoints of improving the underwater paintability and forming a coating film with high resistance to salt water.
- the epoxy resin examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from paraxylylenediamine, and 1,3-bis(aminomethyl).
- the above epoxy resins can be used in combination of two or more.
- epoxy resins containing an aromatic ring in the molecule are preferable as the epoxy resin from the viewpoint of improving the underwater paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water, and glycidyl derived from metaxylylenediamine.
- Epoxy resin having an amino group epoxy resin having a glycidylamino group derived from paraxylylenediamine, epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, and epoxy having a glycidyloxy group derived from bisphenol F
- the main component is at least one selected from the group consisting of resins, from the viewpoint of improving underwater paintability, from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water, from the viewpoint of availability and economy, from bisphenol A More preferred are those based on epoxy resins having derivatized glycidyloxy groups.
- main component means that other components may be included within the scope of the present invention, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass of the total. , more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
- the epoxy resin may be either a solid epoxy resin or a liquid epoxy resin, but a liquid epoxy resin is more preferable from the viewpoint of improving the underwater paintability under low-temperature conditions.
- solid epoxy resin means an epoxy resin that is solid at room temperature (25°C)
- liquid epoxy resin means an epoxy resin that is liquid at room temperature (25°C).
- the main epoxy resin may contain a reactive diluent in addition to the above epoxy resins from the viewpoint of reducing the viscosity and improving the underwater paintability under low temperature conditions.
- a reactive diluent include low-molecular-weight compounds having at least one epoxy group.
- aromatic monoglycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether; butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether; Alkyl monoglycidyl ethers such as octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether; 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
- Species are preferred and alkyl monoglycidyl ethers are more preferred.
- the number of carbon atoms in the alkyl is preferably 3 to 18, more preferably 4 to 12, from the viewpoint of lowering the viscosity and improving the underwater paintability under low temperature conditions.
- the above reactive diluents may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the reactive diluent in the main epoxy resin is usually 1% by mass or more.
- the content of the reactive diluent in the main epoxy resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably, from the viewpoint of improving underwater coating properties. is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
- the epoxy equivalent of the main epoxy resin is preferably 80 g/equivalent or more, more preferably 100 g/equivalent or more, and still more preferably 120 g/equivalent from the viewpoint of improving underwater paintability and forming a coating film with high resistance to salt water.
- more preferably 150 g/equivalent or more and from the viewpoint of low viscosity and curability of the obtained epoxy resin composition, preferably 1000 g/equivalent or less, more preferably 800 g/equivalent or less, still more preferably 500 g/equivalent It is equivalent weight or less, more preferably 300 g/equivalent or less, and even more preferably 200 g/equivalent or less.
- the above epoxy equivalent is a preferable epoxy equivalent for the main epoxy resin.
- the epoxy equivalent of the main epoxy resin containing the reactive diluent is within the above range. is preferred.
- a commercially available product can also be used as the main epoxy resin.
- Commercially available epoxy resins include “jER825", “jER827”, “jER828”, “jER801N”, “jER801PN”, “jER802”, “jER811”, “jER813”, and “jER819” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. "jER806”, “jER806H”, “jER807” and the like.
- the water-curable epoxy resin curing agent used in the present invention contains a reaction composition (A) containing a reaction product of styrene and a polyamine compound represented by the following general formula (1).
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- A is preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group, more preferably a 1,3-phenylene group.
- the polyamine compound represented by the general formula (1) consists of o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (meta-xylylenediamine; MXDA), and p-xylylenediamine (para-xylylenediamine; PXDA).
- MXDA metal-xylylenediamine
- PXDA para-xylylenediamine
- One or more xylylenediamines selected from the group preferably one or more selected from the group consisting of meta-xylylenediamine and para-xylylenediamine, more preferably meta-xylylenediamine.
- the reaction composition (A) preferably contains 10% by mass or more of the compound represented by the following general formula (2).
- A is the same as above.
- the compound represented by the above general formula (2) is a reaction product of styrene and the polyamine compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as "raw polyamine"), in which 1 mol of styrene and 1 mol of raw polyamine are It is an adduct reactant (hereinafter also referred to as "1:1 adduct").
- the reaction composition (A) includes a 1:1 adduct of styrene and a starting polyamine, which is the compound represented by the general formula (2), a 2:1 adduct of styrene and a starting polyamine, and a 3:1 adduct of styrene and a starting polyamine. It may contain multiple adducts such as adducts and 4:1 adducts, but among the above adducts, the 1:1 adduct of styrene and starting polyamine has the lowest active hydrogen equivalent.
- the active hydrogen equivalent (hereinafter also referred to as "AHEW”) is the molecular weight per equivalent of active hydrogen capable of reacting with the epoxy resin that is the main ingredient of the epoxy resin composition. Therefore, the epoxy resin curing agent using the reaction composition (A) containing the compound represented by the general formula (2) as a main component exhibits good curing performance even when the amount of the epoxy resin composition is small. can.
- the content of the compound represented by the general formula (2) in the reaction composition (A) is more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and even more preferably It is 45% by mass or more and 100% by mass or less.
- the content of the compound represented by the general formula (2) in the reaction composition (A) can be determined by gas chromatography (GC) analysis.
- the active hydrogen equivalent weight (AHEW) of the reaction composition (A) is preferably 130 or less, more preferably 120 or less, from the viewpoint of exhibiting good curing performance even when the amount of the reaction composition (A) is small. More preferably, it is 110 or less. Also, from the viewpoint of ease of manufacture, etc., it is preferably 80 or more, more preferably 90 or more.
- the AHEW of the reaction composition (A) can be determined, for example, by a titration method.
- the reaction composition (A) is obtained by reacting styrene and the polyamine compound represented by the general formula (1) by a known method. More specifically, styrene and raw material polyamine are combined with an alkali metal, an alkali metal amide (represented by the general formula MNRR', M is an alkali metal, N is nitrogen, and R and R' are each independently hydrogen or an alkyl group. ), in the presence of a basic catalyst such as an alkali metal alkylate, preferably at 50 to 120°C, more preferably at 70 to 100°C.
- a basic catalyst such as an alkali metal alkylate, preferably at 50 to 120°C, more preferably at 70 to 100°C.
- the amount of the basic catalyst used is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0, when the total amount of raw polyamine and styrene used is 100 mol%. 0.5 to 15 mol %, more preferably 1.0 to 12 mol %, still more preferably 1.5 to 10 mol %.
- the amount of styrene and raw material polyamine used in the addition reaction is such that the molar ratio of styrene to 1 mol of raw material polyamine is preferably 0.1 to 0.1. 5.0 mol, more preferably 0.4 to 3.0 mol, still more preferably 0.5 to 1.5 mol, still more preferably 0.8 to 1.2 mol.
- reaction composition (A) Commercially available products such as "Gaskamine 240" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. can also be used as the reaction composition (A).
- the content of the reaction composition (A) in the water-curable epoxy resin curing agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of improving the underwater paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water. is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less be.
- the water-curable epoxy resin curing agent may further contain curing agent components other than the reaction composition (A).
- the "other curing agent component” includes a polyamine compound other than the reaction composition (A) or a modified product thereof.
- the polyamine compound include linear aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine; Aliphatic polyamine compounds having aromatic rings such as polyamine compounds represented by the general formula (1); ) cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, diamino
- modified polyamine compounds include Mannich-modified products, epoxy-modified products, Michael adducts, Michael addition/polycondensation products, and styrene-modified products of the above compounds (styrene-modified polyamine compounds represented by the general formula (1) (excluding products), modified polyamides, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the curing agent components other than the reaction composition (A) in the water-curable epoxy resin curing agent is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, It may be 0% by mass.
- the active hydrogen equivalent (AHEW) of the water-curable epoxy resin curing agent is preferably 150 or less, more preferably 150 or less, more preferably from the viewpoint of exhibiting high curability even when the amount of the water-curable epoxy resin composition is small. It is 140 or less, more preferably 130 or less, still more preferably 120 or less.
- the AHEW of the curing agent is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, from the viewpoint of forming a coating film with high salt water resistance.
- the composition of the present invention preferably further contains a colorant from the viewpoint of use as a water-curable coating.
- a colorant from the viewpoint of use as a water-curable coating.
- the coloring agent include pigments and dyes, and pigments are preferable from the viewpoint of weather resistance, corrosion resistance, and concealability.
- the type of pigment is not particularly limited, and either organic pigments or inorganic pigments can be used depending on the desired color, and these may be used in combination.
- organic pigments examples include azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
- Dye lakes such as cyclic pigments, basic dye lakes and acid dye lakes, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments and the like.
- inorganic pigments examples include inorganic white pigments such as titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide, as well as barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
- the above pigments may be used singly or in combination of two or more.
- inorganic pigments are preferable, and inorganic white pigments are more preferable, and titanium oxide is contained. is more preferred.
- the composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator from the viewpoint of further improving the underwater paintability.
- curing accelerators include known curing accelerators, such as at least one selected from the group consisting of carboxylic acid compounds, phenol compounds, tertiary amines, and phosphorus compounds.
- Carboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, salicylic acid, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-isopropylbenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, and dihydroxynaphthoic acid.
- phenol compounds include alkylphenol compounds such as cresol, t-butylphenol and nonylphenol, as well as styrenated phenol and bisphenol A.
- Tertiary amines include tertiary amines or salts thereof, such as dimethylethylamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7 (DBU), 1,5- diazabicyclo[4.3.0]-nonene-5(DBN), tris(dimethylaminomethylphenol), N,N'-bis(3-(dimethylamino)propyl)urea, salts thereof, and the like.
- DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7
- DBN 1,5- diazabicyclo[4.3.0]-nonene-5
- Phosphorus compounds include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphite compounds such as triphenylphosphite, and phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium/tetraphenylborate.
- the curing accelerators may be used singly or in combination of two or more. Among the above, at least one selected from the group consisting of carboxylic acid compounds, alkylphenol compounds, tertiary amines, and phosphorus compounds is preferable from the viewpoint of further improving underwater paintability.
- composition of the present invention may further contain other components such as known modifying components such as plasticizers, flow control components such as thixotropic agents, leveling agents, and tackifiers within the range that does not impair the effects of the present invention. May be blended.
- the content or content ratio of each component in the water-curable epoxy resin composition is preferably within the following range.
- the ratio of the water-curable epoxy resin curing agent and the main epoxy resin in the water-curable epoxy resin composition is determined from the viewpoint of curability, the viewpoint of improving the underwater paintability, and the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water. Therefore, the ratio of the number of active hydrogens in the water-curable epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the main epoxy resin [number of active hydrogens/number of epoxy groups] is preferably 1/0.8 to 1/1. 2, more preferably 1/0.9 to 1/1.1, more preferably 1/1.
- the content of the main epoxy resin in the composition is preferably from the viewpoint of improving the water-paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water. is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 60% by mass.
- the content of the main epoxy resin in the composition is preferable from the viewpoint of improving the underwater paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water. is 30 to 80 mass %, more preferably 40 to 70 mass %, still more preferably 50 to 70 mass %.
- the content of the epoxy resin curing agent in the composition is determined from the viewpoint of curability, from the viewpoint of improving the underwater paintability, and from the viewpoint of forming a coating film with high salt water resistance. From the viewpoint of formation, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 10 to 35% by mass, and even more preferably 20 to 35% by mass.
- the content of the epoxy resin curing agent in the composition is determined from the viewpoint of curability, the viewpoint of improving the water-water paintability, and the formation of a coating film with high salt water resistance. From the viewpoint of formation, it is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass, and even more preferably 25 to 40% by mass.
- the total content of the main epoxy resin and the water-curable epoxy resin curing agent in the water-curable epoxy resin composition is preferably 15 from the viewpoint of improving the water-paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water. % by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more, and 100 % by mass or less.
- the content of the coloring agent in the composition is preferably from the viewpoint of imparting coloring properties and maintaining the salt water resistance of the formed coating film. is 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 35% by mass.
- the content of the curing accelerator in the composition is 100 parts by mass of the epoxy resin curing agent from the viewpoint of improving the underwater coating property and the solubility.
- the content of the curing accelerator in the composition is small.
- the content of the curing accelerator in the composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin curing agent. parts or less, more preferably 2 parts by mass or less.
- the total content of the main epoxy resin, the water-curable epoxy resin curing agent, the colorant, and the curing accelerator in the water-curable epoxy resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. , more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less.
- the composition of the present invention preferably does not contain water from the viewpoint of suppressing dispersion in water during coating.
- the water content in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
- the content of water is the amount of water intentionally blended, and does not exclude, for example, the content of water previously contained in each blended component.
- the composition of the present invention preferably does not contain an organic solvent from the viewpoint of improving the underwater paintability and from the viewpoint of avoiding water contamination due to dispersion in water.
- the content of the organic solvent in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
- Organic solvents as used herein also include non-volatile, non-reactive diluents such as benzyl alcohol.
- the content of the reinforcing material is small.
- the reinforcing material include cement, gypsum, lime, stone powder, calcium carbonate, sand, soil, crushed stone, gravel, crushed glass, cork chips, rubber chips, wood chips, wood powder, asphalt, crushed waste, carbon fiber, and resin fiber. , metal fibers and glass fibers.
- the content of the reinforcing material in the composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass. %.
- the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. can be mixed and produced using When using a curing accelerator, the water-curable epoxy resin curing agent and the curing accelerator are mixed in advance, preferably heated to 40 to 100° C. and stirred to prepare a water-curable epoxy resin curing agent mixture. After that, it is more preferable to mix the mixture with other ingredients.
- the present invention provides a water-curable paint containing a water-curable epoxy resin composition.
- water-curing coating refers to a composition used by coating, film-forming, etc. on an object in water and curing in water for the purpose of coloring and/or preventing corrosion of the object. . That is, it is preferable that the content of the above-mentioned reinforcing material in the underwater curing coating is small, and the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less. It is preferably 2% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
- the water-curable paint in the present invention is also distinguished from a paint that is used simply in a wet environment rather than in water, and a repair material that is used by being injected into concrete, mortar, or the like.
- the water-curable coating preferably contains the colorant described above, and may further contain a curing accelerator.
- Each component contained in the water-curable coating and its preferred range are the same as those described for the water-curable epoxy resin composition.
- the content of the water-curable epoxy resin composition in the water-curable paint is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, from the viewpoint of improving the underwater paintability and from the viewpoint of forming a coating film with high resistance to salt water.
- Underwater curing coatings are used, for example, for coating ships, bridges, buildings such as factories, and other land and sea iron structures.
- the present invention provides a cured product obtained by curing the water-curable epoxy resin composition or the water-curable paint in water.
- the curing temperature and curing time of the water-curable epoxy resin composition or water-curable paint can be appropriately selected.
- the curing temperature water temperature
- the curing temperature is usually -10°C to 40°C.
- the form of the cured product is also not particularly limited, but in the case of a cured product of a water-curable coating, the cured product is usually a film-like cured product.
- the present invention provides a method for using a water-curable epoxy resin composition or a water-curable coating, which comprises a step of applying the water-curable epoxy resin composition or water-curable coating to an object in water.
- Objects to be coated with the water-curable epoxy resin composition or water-curable paint include ships, bridges, buildings such as factories, and land and sea iron structures.
- it is preferable to coat structures in the ocean. Steel plate, concrete, mortar, etc. are mentioned as a material of the object to be coated.
- a water-curable epoxy resin composition or a water-curable paint is filled in a pressure vessel and transferred into water, and then the water is transferred in water with a brush, roller, trowel, or the like.
- Examples include a method of applying a composition or paint to the surface of an object.
- the thickness of the applied composition or paint (that is, coating film) is not particularly limited, but is selected, for example, in the range of 0.1 to 5 mm from the viewpoint of improving resistance to salt water.
- the composition or paint applied to the surface of the object undergoes a curing reaction in water to form a cured coating film.
- the present invention provides a composition containing a base epoxy resin and an epoxy resin curing agent containing a reaction composition (A) containing a reaction product of styrene and a polyamine compound represented by the following general formula (1), Use as a water-curable epoxy resin composition or a water-curable coating is provided.
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- the present invention further comprises a water-curable epoxy resin curing agent containing a reaction composition (A) containing a reaction product of styrene and a polyamine compound represented by the following general formula (1), and a curing accelerator.
- a water-curable epoxy resin hardener mixture is provided. H2N -CH2 - A- CH2 - NH2 (1) (In formula (1), A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.)
- A is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
- the inclusion of curing accelerators usually tends to increase the viscosity of the composition.
- the reaction composition (A) used in the present invention has a relatively low viscosity among modified polyamine compounds, the viscosity hardly increases even when used in combination with a curing accelerator, and good underwater coating properties can be obtained. be able to.
- the water-curable epoxy resin curing agent, curing accelerator, and preferred embodiments thereof are the same as described above.
- the content of the curing accelerator in the water-curable epoxy resin curing agent mixture is the curing acceleration for 100 parts by mass of the water-curable epoxy resin curing agent from the viewpoint of obtaining good curability and underwater coating properties, and from the viewpoint of solubility.
- the content of the agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 15 parts by mass, even more preferably 2 to 15 parts by mass, still more preferably 5 15 parts by mass, more preferably 8 to 15 parts by mass, and even more preferably 10 to 15 parts by mass.
- the total content of the water-curable epoxy resin curing agent and the curing accelerator in the water-curable epoxy resin curing agent mixture is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass. More preferably, it is 90% by mass or more and 100% by mass or less.
- the viscosity of the water-curable epoxy resin curing agent mixture at 25°C is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,500 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 1,000 mPa, from the viewpoint of obtaining good underwater coating properties. ⁇ s or less, more preferably 800 mPa ⁇ s or less, still more preferably 600 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it is usually 10 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity of the water-curable epoxy resin curing agent mixture at 25° C. can be measured by the method described in Examples.
- the present invention will be described in detail below with examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
- the water-curable epoxy resin composition and the water-curable epoxy resin curing agent mixture were evaluated by the following methods.
- the viscosity at 25°C of the water-curable epoxy resin curing agent or the water-curable epoxy resin curing agent mixture can be measured using an E-type viscometer "TVE-22H type viscometer cone plate Type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
- a 5% salt spray test was carried out using the test piece by the following method.
- the above test piece is placed in a salt spray tester ("STP-90" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., temperature in the tank: 35 ° C.), and salt water (concentration: 5% by mass) is continuously sprayed, 1, 4, 8 After 12 weeks, the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria. The presence or absence of spots of rust was confirmed by visually observing the surface of the substrate (zinc phosphate-treated iron plate) in contact with the coating film.
- Weight increase rate (%) (W 1 - W 0 )/W 0 ⁇ 100
- MXDA meta-xylylenediamine
- Benzyl alcohol which is a non-reactive diluent, was added in an amount of 40% by mass of the total amount to dilute, thereby obtaining a reaction composition solution having an adduct concentration of 60% by mass.
- the active hydrogen equivalent (AHEW) of the adduct solution was 97.4.
- Production Example 3 (Production of Mannich reaction product of phenol-formaldehyde-1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC))
- Production Example 2 640.12 g (4.5 mol) of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,3-BAC) was used instead of meta-xylylenediamine. Except for this, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 to obtain a Mannich reaction product of phenol-formaldehyde-1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (1,3-BAC) (AHEW73.4).
- Example 1 Preparation and evaluation of water-curable epoxy resin composition
- the epoxy resin which is the main ingredient of the epoxy resin composition a liquid epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "jER828", epoxy equivalent 186 g/equivalent) is used, and the epoxy resin is cured.
- "Gaskamine 240" AHEW: 103, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- MXDA meta-xylylenediamine
- Titanium oxide (“TIPAQUE CR-97” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in the amount shown in Table 1 was blended with the above epoxy resin as a coloring agent, and the mixture was stirred and mixed at 23°C. Furthermore, the epoxy resin curing agent is used so that the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the main epoxy resin (the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent/the number of epoxy groups in the main epoxy resin) is 1/1. and stirred and mixed at 23° C. to prepare a water-curable epoxy resin composition (water-curable paint). Using the water-curable epoxy resin composition thus obtained, various evaluations were carried out by the methods described above. Table 1 shows the results.
- Example 2 "JER828” was used as the main epoxy resin, "Gaskamine 240” was used as the epoxy resin curing agent, and salicylic acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was used as the curing accelerator. 9 g of "Gaskamine 240" and 1 g of salicylic acid were blended and stirred and mixed at 80° C. for 2 hours to prepare a water-curable epoxy resin curing agent mixture. After cooling this to room temperature (23 ° C.), 16 g of the main epoxy resin "jER828” and 8 g of titanium oxide "TIPAQUE CR-97" as a coloring agent are blended and stirred and mixed at 23 ° C. to form a water curing type. An epoxy resin composition was prepared. Using the water-curable epoxy resin composition thus obtained, various evaluations were carried out by the methods described above. The underwater paintability was evaluated at 23°C. Table 1 shows the results.
- Comparative Examples 1-4 A water-curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ingredients and amounts added to the water-curable epoxy resin composition were changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. gone. The underwater paintability was evaluated at 23°C. Table 1 shows the results.
- Example 3 Liquid epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A as the main epoxy resin diluted with alkyl glycidyl ether ("jER801N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, content of alkyl glycidyl ether: 15% by mass, epoxy equivalent: 215 g /equivalent), "Gaskamine 240" as the epoxy resin curing agent, and salicylic acid as the curing accelerator. 9 g of "Gaskamine 240" and 1 g of salicylic acid were blended and stirred and mixed at 80° C. for 2 hours to prepare a water-curable epoxy resin curing agent mixture.
- Comparative example 5 A water-curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the ingredients and amounts added to the water-curable epoxy resin composition were changed as shown in Table 1, and various evaluations were performed. gone. The underwater paintability was evaluated at 5°C. Table 1 shows the results.
- Examples 4-7 A water-curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the ingredients and amounts to be added to the water-curable epoxy resin composition were changed as shown in Table 2. was evaluated. Table 2 shows the results.
- jER828 Liquid epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, "jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 186 g/equivalent
- jER801N Liquid epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A diluted with alkyl glycidyl ether, "jER801N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, content of alkyl glycidyl ether: 15% by mass, epoxy equivalent: 215 g/equivalent
- the water-curable epoxy resin composition of this example has water-coating properties on a blast-treated steel plate, and compared with the water-curable epoxy resin composition of the comparative example, the formed The coating film has good resistance to salt water (comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3/comparison between Example 3 and Comparative Example 5). Comparing Examples 1 and 2, it can be seen that the water-curable epoxy resin composition of Example 2, which contains a curing accelerator, has improved coating properties in water. On the other hand, the salt water swellability of the cured product was lower in the water-curable epoxy resin composition of Example 1 than in Example 2, showing good results. Comparative Example 4 is an example using a highly hydrophobic epoxy resin curing agent, but the underwater paintability was lower than that of the water-curable epoxy resin composition of this example.
- Table 2 shows the results of examining the types and amounts of curing accelerators to be added to the underwater curing type epoxy resin composition.
- the content of the curing accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the water-curable epoxy resin curing agent. It can be seen that the underwater paintability of the product is improved.
- a water-curable epoxy resin composition a water-curable paint, a cured product thereof, and a water-curable epoxy resin composition capable of forming a coating film having good paintability in water and high resistance to salt water.
- An epoxy resin hardener mixture can be provided.
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Abstract
主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤とを含有する水中硬化型エポキシ樹脂組成物及び水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに、該水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と硬化促進剤とを含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物である。 H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
Description
本発明は、水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物に関する。
水中及び湿潤環境で塗装可能な防食塗料である、水中硬化型塗料が知られている。水中硬化型塗料は、主に、鋼管坑、貯水槽、水門等、金属又はコンクリート建造物の補修作業に使われている。
水中硬化型塗料、又は、建設資材として使用される水中硬化型の複合体組成物において水中硬化型のエポキシ樹脂組成物を用いた例が知られており、水中硬化型のエポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミン化合物又はそのマンニッヒ変性物、エポキシ変性物等の変性ポリアミン化合物が使用されている(例えば特許文献1~4を参照)。
水中硬化型塗料、又は、建設資材として使用される水中硬化型の複合体組成物において水中硬化型のエポキシ樹脂組成物を用いた例が知られており、水中硬化型のエポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミン化合物又はそのマンニッヒ変性物、エポキシ変性物等の変性ポリアミン化合物が使用されている(例えば特許文献1~4を参照)。
水中硬化型塗料は、水中で対象物に塗装するため、水中での塗装性が良好であることが望まれる。
また、水中硬化型塗料の中でも、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料には、海水中での錆の発生を抑制するため、耐塩水性が高いことが要求される。しかしながら特許文献1~3に開示された水中硬化型塗料、又は特許文献4に開示された水中硬化型の複合体組成物は、硬化物の耐塩水性の向上において改善の余地があった。
また、水中硬化型塗料の中でも、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用の防食塗料には、海水中での錆の発生を抑制するため、耐塩水性が高いことが要求される。しかしながら特許文献1~3に開示された水中硬化型塗料、又は特許文献4に開示された水中硬化型の複合体組成物は、硬化物の耐塩水性の向上において改善の余地があった。
本発明の課題は、水中での塗装性が良好で、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる水中硬化型エポキシ樹脂組成物及び水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を提供することにある。
本発明者らは、スチレンと所定のポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
[1]主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
[2]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物を含む水中硬化型塗料。
[3]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は上記[2]に記載の水中硬化型塗料を水中で硬化させた硬化物。
[4]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は上記[2]に記載の水中硬化型塗料を水中で対象物に塗装する工程を有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の使用方法。
[5]主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、を含有する組成物の、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料としての使用。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
[6]スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
すなわち本発明は、下記に関する。
[1]主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
[2]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物を含む水中硬化型塗料。
[3]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は上記[2]に記載の水中硬化型塗料を水中で硬化させた硬化物。
[4]上記[1]に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は上記[2]に記載の水中硬化型塗料を水中で対象物に塗装する工程を有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の使用方法。
[5]主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、を含有する組成物の、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料としての使用。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
[6]スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
本発明によれば、水中での塗装性が良好で、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる水中硬化型エポキシ樹脂組成物及び水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を提供できる。
[定義]
本明細書において「水中硬化型エポキシ樹脂組成物」とは、水中で塗装、成膜等を行い、且つ水中で硬化させて用いるエポキシ樹脂組成物をいう。ここでいう「水中」には、純水中の他、塩水中、海水中も含まれる。
本明細書において「XとYとの反応組成物」とは、XとYとの反応物(付加物)の他、該反応物以外の副生成物、未反応原料であるX、Y等も含むものである。
本明細書において「(水中硬化型エポキシ樹脂組成物の)水中での塗装性が良好である」とは、(1)水中において対象物に対し組成物を塗装しやすいこと、(2)水中での塗装の際に組成物が水中に分散し難いこと、及び(3)水中で対象物に塗装した組成物が凝集せず、形成された塗膜が平滑性を保持できること、を包含する。水中硬化型エポキシ組成物の水中塗装性については、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
本明細書において「水中硬化型エポキシ樹脂組成物」とは、水中で塗装、成膜等を行い、且つ水中で硬化させて用いるエポキシ樹脂組成物をいう。ここでいう「水中」には、純水中の他、塩水中、海水中も含まれる。
本明細書において「XとYとの反応組成物」とは、XとYとの反応物(付加物)の他、該反応物以外の副生成物、未反応原料であるX、Y等も含むものである。
本明細書において「(水中硬化型エポキシ樹脂組成物の)水中での塗装性が良好である」とは、(1)水中において対象物に対し組成物を塗装しやすいこと、(2)水中での塗装の際に組成物が水中に分散し難いこと、及び(3)水中で対象物に塗装した組成物が凝集せず、形成された塗膜が平滑性を保持できること、を包含する。水中硬化型エポキシ組成物の水中塗装性については、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
[水中硬化型エポキシ樹脂組成物]
本発明の水中硬化型エポキシ樹脂組成物(以下、単に「エポキシ樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ともいう)は、主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
本発明の組成物は上記構成であることにより、水中での塗装性が良好で、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる。その理由については定かではないが、次のように考えられる。
エポキシ樹脂硬化剤に含まれる反応組成物(A)は疎水性の硬化剤成分であるため、該硬化剤を含有する本発明の組成物の疎水性が向上し、対象物に塗装を行うために水中に移動させても、塗装前に組成物が水中に分散して塗装できなくなるなどの問題が生じ難いと考えられる。
一方で本発明者らの知見によれば、エポキシ樹脂組成物の疎水性が高すぎると、組成物が水中で凝集、あるいは、組成物が対象物表面の水に弾かれて対象物に付着せず、水中塗装性が得られないことが判明した。これに対し本発明に用いる反応組成物(A)は適度な疎水性を有しており、且つ、ポリアミン化合物の変性体である硬化剤の中でも比較的低粘度であることから、対象物への水中塗装性を良好に保つことができると考えられる。
また反応組成物(A)の原料である前記一般式(1)で示されるポリアミン化合物は芳香環を有するため耐薬品性が高く、これに由来して、耐塩水性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
以下、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
本発明の水中硬化型エポキシ樹脂組成物(以下、単に「エポキシ樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ともいう)は、主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
本発明の組成物は上記構成であることにより、水中での塗装性が良好で、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる。その理由については定かではないが、次のように考えられる。
エポキシ樹脂硬化剤に含まれる反応組成物(A)は疎水性の硬化剤成分であるため、該硬化剤を含有する本発明の組成物の疎水性が向上し、対象物に塗装を行うために水中に移動させても、塗装前に組成物が水中に分散して塗装できなくなるなどの問題が生じ難いと考えられる。
一方で本発明者らの知見によれば、エポキシ樹脂組成物の疎水性が高すぎると、組成物が水中で凝集、あるいは、組成物が対象物表面の水に弾かれて対象物に付着せず、水中塗装性が得られないことが判明した。これに対し本発明に用いる反応組成物(A)は適度な疎水性を有しており、且つ、ポリアミン化合物の変性体である硬化剤の中でも比較的低粘度であることから、対象物への水中塗装性を良好に保つことができると考えられる。
また反応組成物(A)の原料である前記一般式(1)で示されるポリアミン化合物は芳香環を有するため耐薬品性が高く、これに由来して、耐塩水性に優れる塗膜を形成できると考えられる。
以下、本発明の組成物に用いる各成分について説明する。
<主剤エポキシ樹脂>
主剤エポキシ樹脂の主成分となるエポキシ樹脂は、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素と反応し得るグリシジル基を2以上有する樹脂であれば特に制限されず、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点からは、エポキシ樹脂は、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、2種以上混合して用いることもできる。
主剤エポキシ樹脂の主成分となるエポキシ樹脂は、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素と反応し得るグリシジル基を2以上有する樹脂であれば特に制限されず、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物のいずれであってもよい。水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点からは、エポキシ樹脂は、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
当該エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、2種以上混合して用いることもできる。
上記の中でも、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、エポキシ樹脂としては芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とするものがより好ましく、水中塗装性向上の観点、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点、入手性及び経済性の観点から、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%、よりさらに好ましくは90~100質量%を意味する。
なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%、よりさらに好ましくは90~100質量%を意味する。
上記エポキシ樹脂は、固体エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂のいずれでもよいが、低温条件下での水中塗装性を向上させる観点からは、液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において「固体エポキシ樹脂」とは、室温(25℃)で固体のエポキシ樹脂を意味し、「液状エポキシ樹脂」とは、室温(25℃)で液状のエポキシ樹脂を意味する。
主剤エポキシ樹脂は、粘度を低下させて低温条件下での水中塗装性を向上させる観点から、上記エポキシ樹脂以外に、反応性希釈剤を含有してもよい。
該反応性希釈剤としては少なくとも1つのエポキシ基を有する低分子化合物が挙げられ、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル;ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル;1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、粘度を低下させて低温条件下での水中塗装性を向上させる観点から、反応性希釈剤としてはアルキルモノグリシジルエーテル、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキルモノグリシジルエーテルがより好ましい。当該アルキルの炭素数は、粘度を低下させて低温条件下での水中塗装性を向上させる観点から、好ましくは3~18、より好ましくは4~12である。
上記反応性希釈剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
主剤エポキシ樹脂が反応性希釈剤を含む場合、主剤エポキシ樹脂中の反応性希釈剤の含有量は、通常1質量%以上である。但し、主剤エポキシ樹脂中の反応性希釈剤の含有量は、水中塗装性向上の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下である。
該反応性希釈剤としては少なくとも1つのエポキシ基を有する低分子化合物が挙げられ、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル;ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル;1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、粘度を低下させて低温条件下での水中塗装性を向上させる観点から、反応性希釈剤としてはアルキルモノグリシジルエーテル、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキルモノグリシジルエーテルがより好ましい。当該アルキルの炭素数は、粘度を低下させて低温条件下での水中塗装性を向上させる観点から、好ましくは3~18、より好ましくは4~12である。
上記反応性希釈剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
主剤エポキシ樹脂が反応性希釈剤を含む場合、主剤エポキシ樹脂中の反応性希釈剤の含有量は、通常1質量%以上である。但し、主剤エポキシ樹脂中の反応性希釈剤の含有量は、水中塗装性向上の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下である。
主剤エポキシ樹脂のエポキシ当量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは80g/当量以上、より好ましくは100g/当量以上、さらに好ましくは120g/当量以上、よりさらに好ましくは150g/当量以上であり、得られるエポキシ樹脂組成物の低粘度性及び硬化性の観点から、好ましくは1000g/当量以下、より好ましくは800g/当量以下、さらに好ましくは500g/当量以下、よりさらに好ましくは300g/当量以下、よりさらに好ましくは200g/当量以下である。
上記エポキシ当量は、主剤エポキシ樹脂としての好ましいエポキシ当量である。例えば、主剤エポキシ樹脂が、主剤エポキシ樹脂の主成分となる前記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤を含有する場合には、該反応性希釈剤を含有した状態での主剤エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であることが好ましい。
上記エポキシ当量は、主剤エポキシ樹脂としての好ましいエポキシ当量である。例えば、主剤エポキシ樹脂が、主剤エポキシ樹脂の主成分となる前記エポキシ樹脂及び反応性希釈剤を含有する場合には、該反応性希釈剤を含有した状態での主剤エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲であることが好ましい。
主剤エポキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。市販のエポキシ樹脂としては、三菱ケミカル(株)製の「jER825」、「jER827」、「jER828」、「jER801N」、「jER801PN」、「jER802」、「jER811」、「jER813」、「jER819」、「jER806」、「jER806H」、「jER807」等が挙げられる。
<水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤>
本発明に用いる水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤は、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
一般式(1)中、Aは1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基であることが好ましく、1,3-フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、一般式(1)で示されるポリアミン化合物は、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン(メタキシリレンジアミン;MXDA)、及びp-キシリレンジアミン(パラキシリレンジアミン;PXDA)からなる群から選ばれる1種以上のキシリレンジアミンであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
本発明に用いる水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤は、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
一般式(1)中、Aは1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基であることが好ましく、1,3-フェニレン基であることがより好ましい。すなわち、一般式(1)で示されるポリアミン化合物は、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン(メタキシリレンジアミン;MXDA)、及びp-キシリレンジアミン(パラキシリレンジアミン;PXDA)からなる群から選ばれる1種以上のキシリレンジアミンであり、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、反応組成物(A)は、下記一般式(2)で示される化合物を10質量%以上含むことが好ましい。
(式(2)中、Aは前記と同じである。)
上記一般式(2)で示される化合物は、スチレンと前記式(1)で示されるポリアミン化合物(以下「原料ポリアミン」ともいう)との反応物のうち、スチレン1モルと原料ポリアミン1モルとが付加した反応物(以下「1:1付加体」ともいう)である。
反応組成物(A)は、上記一般式(2)で示される化合物であるスチレンと原料ポリアミンとの1:1付加体のほかに、スチレンと原料ポリアミンとの2:1付加体、3:1付加体、4:1付加体などの多付加体を含有していてもよいが、上記付加体の中ではスチレンと原料ポリアミンとの1:1付加体が最も活性水素当量が低い。活性水素当量(以下「AHEW」ともいう)とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と反応し得る活性水素1当量あたりの分子量である。そのため、上記一般式(2)で示される化合物を主成分として含む反応組成物(A)を用いたエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現できる。
(式(2)中、Aは前記と同じである。)
上記一般式(2)で示される化合物は、スチレンと前記式(1)で示されるポリアミン化合物(以下「原料ポリアミン」ともいう)との反応物のうち、スチレン1モルと原料ポリアミン1モルとが付加した反応物(以下「1:1付加体」ともいう)である。
反応組成物(A)は、上記一般式(2)で示される化合物であるスチレンと原料ポリアミンとの1:1付加体のほかに、スチレンと原料ポリアミンとの2:1付加体、3:1付加体、4:1付加体などの多付加体を含有していてもよいが、上記付加体の中ではスチレンと原料ポリアミンとの1:1付加体が最も活性水素当量が低い。活性水素当量(以下「AHEW」ともいう)とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と反応し得る活性水素1当量あたりの分子量である。そのため、上記一般式(2)で示される化合物を主成分として含む反応組成物(A)を用いたエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現できる。
上記効果を得る観点から、反応組成物(A)中の上記一般式(2)で示される化合物の含有量は、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは45質量%以上であり、また、100質量%以下である。
反応組成物(A)中の上記一般式(2)で示される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)分析により求めることができる。
反応組成物(A)中の上記一般式(2)で示される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー(GC)分析により求めることができる。
反応組成物(A)の活性水素当量(AHEW)は、エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても良好な硬化性能を発現する観点から、好ましくは130以下であり、より好ましくは120以下、さらに好ましくは110以下である。また、製造容易性などの観点から、好ましくは80以上であり、より好ましくは90以上である。
反応組成物(A)のAHEWは、例えば滴定法により求めることができる。
反応組成物(A)のAHEWは、例えば滴定法により求めることができる。
反応組成物(A)はスチレンと前記一般式(1)で示されるポリアミン化合物とを公知の方法により反応させて得られる。より詳細には、スチレンと原料ポリアミンとを、アルカリ金属、アルカリ金属アミド(一般式MNRR’で表され、Mはアルカリ金属、Nは窒素、R及びR’はそれぞれ独立に水素又はアルキル基である。)、アルキル化アルカリ金属等の塩基性触媒下で、好ましくは50~120℃、より好ましくは70~100℃で付加反応させることにより得られる。
スチレンと原料ポリアミンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量は、使用する原料ポリアミンとスチレンとの合計量を100モル%とした場合、好ましくは0.1~20モル%、より好ましくは0.5~15モル%、さらに好ましくは1.0~12モル%、よりさらに好ましくは1.5~10モル%である。
また、付加反応におけるスチレンと原料ポリアミンの使用量は、前記一般式(2)で示される化合物を高選択率で得る観点から、原料ポリアミン1モルに対するスチレンのモル比が、好ましくは0.1~5.0モル、より好ましくは0.4~3.0モル、さらに好ましくは0.5~1.5モル、よりさらに好ましくは0.8~1.2モルとなる範囲である。
スチレンと原料ポリアミンとの付加反応において、塩基性触媒の使用量は、使用する原料ポリアミンとスチレンとの合計量を100モル%とした場合、好ましくは0.1~20モル%、より好ましくは0.5~15モル%、さらに好ましくは1.0~12モル%、よりさらに好ましくは1.5~10モル%である。
また、付加反応におけるスチレンと原料ポリアミンの使用量は、前記一般式(2)で示される化合物を高選択率で得る観点から、原料ポリアミン1モルに対するスチレンのモル比が、好ましくは0.1~5.0モル、より好ましくは0.4~3.0モル、さらに好ましくは0.5~1.5モル、よりさらに好ましくは0.8~1.2モルとなる範囲である。
反応組成物(A)として、三菱瓦斯化学(株)製「Gaskamine 240」等の市販品を用いることもできる。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の反応組成物(A)の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、よりさらに好ましくは85質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上、よりさらに好ましくは95質量%以上であり、また、100質量%以下である。
(他の硬化剤成分)
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤は、さらに、反応組成物(A)以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、反応組成物(A)以外のポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。
該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物;前記一般式(1)で示されるポリアミン化合物等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン化合物;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、1,2-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-メチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン)、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物;フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、2,2’-ジエチル-4,4’-メチレンジアニリン等の芳香族ポリアミン化合物;N-アミノメチルピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、N,N’-ビス(アミノエチル)ピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物;ポリエーテルポリアミン化合物等が挙げられる。
また、当該ポリアミン化合物の変性体としては、上記化合物のマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物(一般式(1)で示されるポリアミン化合物のスチレン変性物を除く)、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤は、さらに、反応組成物(A)以外の他の硬化剤成分を含有してもよい。当該「他の硬化剤成分」としては、反応組成物(A)以外のポリアミン化合物又はその変性体が挙げられる。
該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物;前記一般式(1)で示されるポリアミン化合物等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン化合物;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、1,2-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2-メチルシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン(ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン)、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物;フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、2,2’-ジエチル-4,4’-メチレンジアニリン等の芳香族ポリアミン化合物;N-アミノメチルピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、N,N’-ビス(アミノエチル)ピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物;ポリエーテルポリアミン化合物等が挙げられる。
また、当該ポリアミン化合物の変性体としては、上記化合物のマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物(一般式(1)で示されるポリアミン化合物のスチレン変性物を除く)、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
但し、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の反応組成物(A)以外の硬化剤成分の含有量は、本発明の効果をより有効に得る観点から、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは5質量%以下であり、0質量%であってもよい。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量(AHEW)は、水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合量が少なくても高い硬化性を発現する観点から、好ましくは150以下であり、より好ましくは140以下、さらに好ましくは130以下、よりさらに好ましくは120以下である。一方で耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、当該硬化剤のAHEWは、好ましくは80以上であり、より好ましくは90以上である。
<着色剤>
本発明の組成物は、水中硬化型塗料として用いる観点から、さらに着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては顔料、染料等が挙げられ、耐候性、防食性、及び隠蔽性の観点からは顔料が好ましい。
顔料の種類には特に制限はなく、所望の色に応じて有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができ、これらを併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、及び酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機白色顔料の他、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
上記顔料は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば本発明の組成物を防食塗料等の各種塗料に適用する場合は、耐候性、防食性、及び隠蔽性の観点から無機顔料が好ましく、無機白色顔料を含むことがより好ましく、酸化チタンを含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、水中硬化型塗料として用いる観点から、さらに着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては顔料、染料等が挙げられ、耐候性、防食性、及び隠蔽性の観点からは顔料が好ましい。
顔料の種類には特に制限はなく、所望の色に応じて有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができ、これらを併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、及び酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機白色顔料の他、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
上記顔料は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば本発明の組成物を防食塗料等の各種塗料に適用する場合は、耐候性、防食性、及び隠蔽性の観点から無機顔料が好ましく、無機白色顔料を含むことがより好ましく、酸化チタンを含むことがさらに好ましい。
<硬化促進剤>
本発明の組成物は、水中塗装性をより向上させる観点から、さらに硬化促進剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-3-イソプロピル安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシメトキシナフトエ酸等が挙げられる。
フェノール化合物としては、クレゾール、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール化合物の他、スチレン化フェノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
第3級アミン類としては、第3級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン-5(DBN)、トリス(ジメチルアミノメチルフェノール)、N,N’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ウレア、又はこれらの塩等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
上記硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、水中塗装性をより向上させる観点からは、カルボン酸化合物、アルキルフェノール化合物、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、カルボン酸化合物、アルキルフェノール化合物、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、サリチル酸、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、サリチル酸及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種がよりさらに好ましく、サリチル酸がよりさらに好ましい。
本発明の組成物は、水中塗装性をより向上させる観点から、さらに硬化促進剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-3-イソプロピル安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシメトキシナフトエ酸等が挙げられる。
フェノール化合物としては、クレゾール、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール化合物の他、スチレン化フェノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
第3級アミン類としては、第3級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン-5(DBN)、トリス(ジメチルアミノメチルフェノール)、N,N’-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ウレア、又はこれらの塩等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
上記硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、水中塗装性をより向上させる観点からは、カルボン酸化合物、アルキルフェノール化合物、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、カルボン酸化合物、アルキルフェノール化合物、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、サリチル酸、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、サリチル酸及びトリフェニルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種がよりさらに好ましく、サリチル酸がよりさらに好ましい。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに公知の可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を配合してもよい。
<含有量>
水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量又は含有量比は、好ましくは下記の範囲である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と主剤エポキシ樹脂との比率は、硬化性の観点、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数と、主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基の数との比率[活性水素数/エポキシ基数]が、好ましくは1/0.8~1/1.2、より好ましくは1/0.9~1/1.1、さらに好ましくは1/1となる量である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の各成分の含有量又は含有量比は、好ましくは下記の範囲である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と主剤エポキシ樹脂との比率は、硬化性の観点、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数と、主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基の数との比率[活性水素数/エポキシ基数]が、好ましくは1/0.8~1/1.2、より好ましくは1/0.9~1/1.1、さらに好ましくは1/1となる量である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有する場合、該組成物中の主剤エポキシ樹脂の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは10~70質量%、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~60質量%、よりさらに好ましくは40~60質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有しない場合、該組成物中の主剤エポキシ樹脂の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは30~80質量%、より好ましくは40~70質量%、さらに好ましくは50~70質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有しない場合、該組成物中の主剤エポキシ樹脂の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは30~80質量%、より好ましくは40~70質量%、さらに好ましくは50~70質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有する場合、該組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化性の観点、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは5~50質量%、より好ましくは5~40質量%、さらに好ましくは10~35質量%、よりさらに好ましくは20~35質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有しない場合、該組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化性の観点、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%、よりさらに好ましくは25~40質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有しない場合、該組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、硬化性の観点、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%、よりさらに好ましくは25~40質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の主剤エポキシ樹脂及び水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤の合計含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、よりさらに好ましくは50質量%以上、よりさらに好ましくは60質量%以上、よりさらに好ましくは65質量%以上であり、100質量%以下である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有する場合、該組成物中の着色剤の含有量は、着色性付与の観点、及び、形成される塗膜の耐塩水性を保持する観点から、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%、よりさらに好ましくは10~35質量%である。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、該組成物中の硬化促進剤の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び溶解性の観点から、エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対し、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部、さらに好ましくは1~15質量部、よりさらに好ましくは2~15質量部、よりさらに好ましくは5~15質量部、よりさらに好ましくは8~15質量部、よりさらに好ましくは10~15質量部である。
一方で、形成される塗膜の水への膨潤を低減させる観点からは、該組成物中の硬化促進剤の含有量は少ないことが好ましい。塗膜の水への膨潤低減を優先させる場合には、該組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対し、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下とすることができる。
一方で、形成される塗膜の水への膨潤を低減させる観点からは、該組成物中の硬化促進剤の含有量は少ないことが好ましい。塗膜の水への膨潤低減を優先させる場合には、該組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対し、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下とすることができる。
また、水中硬化型エポキシ樹脂組成物中の主剤エポキシ樹脂、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、着色剤、及び硬化促進剤の合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である。
本発明の組成物は、塗装時に水中に分散するのを抑制する観点から、水を含まないことが好ましい。組成物中の水の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下であり、下限は0質量%である。但し、前記水の含有量は、意図的に配合する水の量であり、例えば、各配合成分に予め含まれている水分の含有を排除するものではない。
本発明の組成物は、水中塗装性向上の観点、及び、水中に分散することによる水の汚染を避ける観点から、有機溶剤を含まないことが好ましい。該組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下であり、下限は0質量%である。ここでいう有機溶剤には、ベンジルアルコール等の、不揮発性の非反応性希釈剤も含まれる。
本発明の組成物は、水中硬化型塗料として用いる観点からは、補強材の含有量が少ないことが好ましい。該補強材としては、セメント、石膏、石灰、石粉、炭酸カルシウム、砂、土、破砕石、礫、破砕ガラス、コルクチップ、ゴムチップ、ウッドチップ、木粉、アスファルト、破砕廃材、炭素繊維、樹脂繊維、金属繊維及びガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。該組成物中の補強材の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下であり、下限は0質量%である。
本発明の組成物の製造方法には特に制限はなく、主剤エポキシ樹脂、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、及び必要に応じ用いられる着色剤、硬化促進剤、並びに他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。硬化促進剤を用いる場合には、予め水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と硬化促進剤とを混合して、好ましくは40~100℃に加熱して撹拌し、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を調製した後、該混合物と他の成分とを混合することがより好ましい。
[水中硬化型塗料]
本発明は、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を含む水中硬化型塗料を提供する。本明細書において「水中硬化型塗料」とは、対象物の着色及び/又は防食を目的として、対象物に対し水中で塗装、成膜等を行い、且つ水中で硬化させて用いる組成物をいう。すなわち水中硬化型塗料は、前述した補強材の含有量が少ないことが好ましく、その含有量が、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下であり、下限は0質量%である。
また本発明における水中硬化型塗料は、水中ではなく単に湿潤環境下で用いる塗料や、コンクリート、モルタル等に注入して用いるような補修材とも区別される。
水中硬化型塗料は、前述した着色剤を含有することが好ましく、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
水中硬化型塗料に含まれる各成分及びその好適範囲は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物において記載した範囲と同じである。
水中硬化型塗料中の水中硬化型エポキシ樹脂組成物の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である。
水中硬化型塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。
本発明は、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を含む水中硬化型塗料を提供する。本明細書において「水中硬化型塗料」とは、対象物の着色及び/又は防食を目的として、対象物に対し水中で塗装、成膜等を行い、且つ水中で硬化させて用いる組成物をいう。すなわち水中硬化型塗料は、前述した補強材の含有量が少ないことが好ましく、その含有量が、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下であり、下限は0質量%である。
また本発明における水中硬化型塗料は、水中ではなく単に湿潤環境下で用いる塗料や、コンクリート、モルタル等に注入して用いるような補修材とも区別される。
水中硬化型塗料は、前述した着色剤を含有することが好ましく、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
水中硬化型塗料に含まれる各成分及びその好適範囲は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物において記載した範囲と同じである。
水中硬化型塗料中の水中硬化型エポキシ樹脂組成物の含有量は、水中塗装性向上の観点、及び、耐塩水性の高い塗膜を形成する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である。
水中硬化型塗料は、例えば船舶、橋梁、工場等の建築物、その他陸海上鉄構築物の塗装に用いられる。
[硬化物]
本発明は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は前記水中硬化型塗料を水中で硬化させた硬化物を提供する。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の硬化温度及び硬化時間は適宜選択することができ、例えば海水中で硬化させる場合には、硬化温度(水温)は通常、-10℃~40℃の範囲で選択される。
硬化物の形態も特に限定されないが、水中硬化型塗料の硬化物である場合、その硬化物は通常、膜状の硬化物である。
本発明は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は前記水中硬化型塗料を水中で硬化させた硬化物を提供する。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の硬化温度及び硬化時間は適宜選択することができ、例えば海水中で硬化させる場合には、硬化温度(水温)は通常、-10℃~40℃の範囲で選択される。
硬化物の形態も特に限定されないが、水中硬化型塗料の硬化物である場合、その硬化物は通常、膜状の硬化物である。
[使用方法]
本発明は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は前記水中硬化型塗料を水中で対象物に塗装する工程を有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の使用方法を提供する。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料を塗装する対象物としては、船舶、橋梁、工場等の建築物、陸海上鉄構築物が挙げられる。特に、水中塗装性が高く、耐塩水性の高い塗膜を形成できるという観点から、海洋中の構築物に対し塗装することが好ましい。
塗装対象物の材質としては、鋼板、コンクリート、モルタル等が挙げられる。
本発明は、前記水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は前記水中硬化型塗料を水中で対象物に塗装する工程を有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の使用方法を提供する。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料を塗装する対象物としては、船舶、橋梁、工場等の建築物、陸海上鉄構築物が挙げられる。特に、水中塗装性が高く、耐塩水性の高い塗膜を形成できるという観点から、海洋中の構築物に対し塗装することが好ましい。
塗装対象物の材質としては、鋼板、コンクリート、モルタル等が挙げられる。
本発明の使用方法の一実施形態としては、例えば、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料を耐圧容器に充填して水中に移動させ、次いで、水中において刷毛、ローラー、コテ等で該組成物又は塗料を対象物表面に塗装する方法が挙げられる。塗装された組成物又は塗料(すなわち塗膜)の厚さは特に制限されないが、耐塩水性向上の観点から、例えば、0.1~5mmの範囲で選択される。
対象物表面に塗装された組成物又は塗料は、水中で硬化反応が進行し、硬化塗膜が形成される。
対象物表面に塗装された組成物又は塗料は、水中で硬化反応が進行し、硬化塗膜が形成される。
[使用]
本発明は、主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、を含有する組成物の、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料としての使用を提供する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
主剤エポキシ樹脂と、前記反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤とを含有する組成物を、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料として使用すると、水中塗装性が良好であり、且つ、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる。該組成物の使用方法は、前述した使用方法を採用することができる。
本発明は、主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、を含有する組成物の、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料としての使用を提供する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
主剤エポキシ樹脂と、前記反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤とを含有する組成物を、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料として使用すると、水中塗装性が良好であり、且つ、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる。該組成物の使用方法は、前述した使用方法を採用することができる。
[水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物]
本発明はさらに、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を提供する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
前記の通り、水中硬化型エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を含有させると水中塗装性がより向上する。その一方で、硬化促進剤を含有させると、通常は組成物の粘度が上昇する傾向がある。しかしながら、本発明で用いる反応組成物(A)はポリアミン化合物の変性体の中でも比較的低粘度であるため、硬化促進剤と組み合わせて用いても粘度が上昇し難く、良好な水中塗装性を得ることができる。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤及びこれらの好適態様については、前記と同じである。
本発明はさらに、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を提供する。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
前記の通り、水中硬化型エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を含有させると水中塗装性がより向上する。その一方で、硬化促進剤を含有させると、通常は組成物の粘度が上昇する傾向がある。しかしながら、本発明で用いる反応組成物(A)はポリアミン化合物の変性体の中でも比較的低粘度であるため、硬化促進剤と組み合わせて用いても粘度が上昇し難く、良好な水中塗装性を得ることができる。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤及びこれらの好適態様については、前記と同じである。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物中の硬化促進剤の含有量は、良好な硬化性及び水中塗装性を得る観点、及び溶解性の観点から、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対する硬化促進剤の含有量が、好ましく0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部、さらに好ましくは1~15質量部、よりさらに好ましくは2~15質量部、よりさらに好ましくは5~15質量部、よりさらに好ましくは8~15質量部、よりさらに好ましくは10~15質量部となる範囲である。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物中の水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤との合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物の25℃における粘度は、良好な水中塗装性を得る観点から、好ましくは2,000mPa・s以下、より好ましくは1,500mPa・s以下、さらに好ましくは1,000mPa・s以下、よりさらに好ましくは800mPa・s以下、よりさらに好ましくは600mPa・s以下である。粘度の下限は特に制限されないが、通常、10mPa・s以上であり、好ましくは50mPa・s以上である。水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物の25℃における粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物の評価は以下の方法により行った。
(粘度測定)
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、又は水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物(水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤+硬化促進剤)の25℃における粘度は、E型粘度計「TVE-22H型粘度計 コーンプレートタイプ」(東機産業(株)製)を用いて測定した。
水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤、又は水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物(水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤+硬化促進剤)の25℃における粘度は、E型粘度計「TVE-22H型粘度計 コーンプレートタイプ」(東機産業(株)製)を用いて測定した。
(水中塗装性)
ブラスト処理鋼板(70mm×150mm×厚さ3.2mm)、モルタル板(70mm×150mm×厚さ5mm)、及びコンクリート板(70mm×150mm×厚さ60mm)を塗装対象物(被塗装基板)として用い、これら基板に対する水中硬化型エポキシ樹脂組成物の水中塗装性を下記方法により評価した。
図1に示すように、被塗装基板10を、5℃又は23℃の水(純水又は5%塩水)11中に3日以上浸漬し、十分に吸水させた。この際、錆が出た場合は錆を落とし、水を入れ替えた。次いで、図2(a)(b)に示すように、被塗装基板10を浸水させた状態で、該基板10上の2辺にスペーサー12(アイススティック製、9mm×115mm×厚さ約2mm)を2つ載置し、水中で浮かないように適宜重し(非図示)を乗せた。2つのスペーサー12の間に、各例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物13を流し入れ、ヘラで成膜した(図3)。この際の組成物の塗装しやすさ、塗装時の組成物の水中への分散の程度を確認した。
さらに、組成物を成膜した後、スペーサー12を取り除いて水11中で静置し、組成物13を硬化させた(図4)。塗装1日後に成膜した組成物の外観を目視観察し、凝集の程度を確認した。
上記組成物の塗装しやすさ、塗装時の組成物の水中への分散の程度、及び、塗装後の組成物の凝集の程度について、それぞれ下記基準で評価した。
<組成物の塗装しやすさ>
Ex:優秀(1,2回ヘラで掃くと組成物が基板に十分付着し成膜できる)
G:良好(3~10回ヘラで掃くと組成物が基板に十分付着し成膜できる)
F:可(基板上に成膜できるまでに11回以上ヘラで掃く必要がある)
P:不良(何回ヘラで掃いても組成物が基板に付着せず成膜できない)
<塗装時の組成物の水中への分散の程度>
Ex:優秀(組成物が水中に全く分散しない)
G:良好(組成物が若干水中に分散するが、大半は分散せず基板上に乗る)
F:可(基板上に組成物は乗るが相当量の組成物が水中に分散する)
P:不良(組成物が基板上に乗らず分散する)
<塗装後の組成物の凝集の程度>
Ex:優秀(塗装前後で組成物の形状が変化しない)
G:良好(塗装後に組成物がわずかに凝集し、フチ部の形が少し波打ったりせりあがったりする)
F:可(組成物が凝集し明らかにフチ部の形が波打ち、塗膜全体が波打ち平滑性を失う)
P:不良(組成物が凝集し、成膜時の長方形の形を完全に崩し丸まってしまう)
ブラスト処理鋼板(70mm×150mm×厚さ3.2mm)、モルタル板(70mm×150mm×厚さ5mm)、及びコンクリート板(70mm×150mm×厚さ60mm)を塗装対象物(被塗装基板)として用い、これら基板に対する水中硬化型エポキシ樹脂組成物の水中塗装性を下記方法により評価した。
図1に示すように、被塗装基板10を、5℃又は23℃の水(純水又は5%塩水)11中に3日以上浸漬し、十分に吸水させた。この際、錆が出た場合は錆を落とし、水を入れ替えた。次いで、図2(a)(b)に示すように、被塗装基板10を浸水させた状態で、該基板10上の2辺にスペーサー12(アイススティック製、9mm×115mm×厚さ約2mm)を2つ載置し、水中で浮かないように適宜重し(非図示)を乗せた。2つのスペーサー12の間に、各例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物13を流し入れ、ヘラで成膜した(図3)。この際の組成物の塗装しやすさ、塗装時の組成物の水中への分散の程度を確認した。
さらに、組成物を成膜した後、スペーサー12を取り除いて水11中で静置し、組成物13を硬化させた(図4)。塗装1日後に成膜した組成物の外観を目視観察し、凝集の程度を確認した。
上記組成物の塗装しやすさ、塗装時の組成物の水中への分散の程度、及び、塗装後の組成物の凝集の程度について、それぞれ下記基準で評価した。
<組成物の塗装しやすさ>
Ex:優秀(1,2回ヘラで掃くと組成物が基板に十分付着し成膜できる)
G:良好(3~10回ヘラで掃くと組成物が基板に十分付着し成膜できる)
F:可(基板上に成膜できるまでに11回以上ヘラで掃く必要がある)
P:不良(何回ヘラで掃いても組成物が基板に付着せず成膜できない)
<塗装時の組成物の水中への分散の程度>
Ex:優秀(組成物が水中に全く分散しない)
G:良好(組成物が若干水中に分散するが、大半は分散せず基板上に乗る)
F:可(基板上に組成物は乗るが相当量の組成物が水中に分散する)
P:不良(組成物が基板上に乗らず分散する)
<塗装後の組成物の凝集の程度>
Ex:優秀(塗装前後で組成物の形状が変化しない)
G:良好(塗装後に組成物がわずかに凝集し、フチ部の形が少し波打ったりせりあがったりする)
F:可(組成物が凝集し明らかにフチ部の形が波打ち、塗膜全体が波打ち平滑性を失う)
P:不良(組成物が凝集し、成膜時の長方形の形を完全に崩し丸まってしまう)
(塗膜の耐塩水性(23℃))
リン酸亜鉛処理鉄板(パルテック(株)製;SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)上に、各例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した(塗布直後の厚み:200μm)。次いで、リン酸亜鉛処理鉄板の非塗装部を錆止め塗料(関西ペイント(株)製「ミリオンプライマー」及び「ミリオンクリヤー」)でシールして、23℃、50%R.H.条件下で7日間保存して硬化させて試験片を作製した。該試験片を用いて以下の方法で5%塩水噴霧試験を行った。
塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製「STP-90」、槽内温度35℃)に上記試験片を設置し、塩水(濃度5質量%)を噴霧し続けて、1、4、8、12週間経過後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材(リン酸亜鉛処理鉄板)表面を目視観察することにより確認した。
Ex:塗膜表面上で点錆の発生が確認されず、塗膜外観も変化なし
G:塗膜表面上で少量の点錆の発生が確認できるが使用上問題なし、又は塗膜の光沢が減じる
F:塗膜表面上で点錆の発生が確認できる、又は塗膜の光沢が著しく減じる
P:塗膜表面上で多量の点錆の発生が確認できる、又はブリスターが発生している
リン酸亜鉛処理鉄板(パルテック(株)製;SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)上に、各例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を形成した(塗布直後の厚み:200μm)。次いで、リン酸亜鉛処理鉄板の非塗装部を錆止め塗料(関西ペイント(株)製「ミリオンプライマー」及び「ミリオンクリヤー」)でシールして、23℃、50%R.H.条件下で7日間保存して硬化させて試験片を作製した。該試験片を用いて以下の方法で5%塩水噴霧試験を行った。
塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製「STP-90」、槽内温度35℃)に上記試験片を設置し、塩水(濃度5質量%)を噴霧し続けて、1、4、8、12週間経過後に外観を目視観察して、以下の基準で評価した。なお点錆の発生の有無は、塗膜と接している基材(リン酸亜鉛処理鉄板)表面を目視観察することにより確認した。
Ex:塗膜表面上で点錆の発生が確認されず、塗膜外観も変化なし
G:塗膜表面上で少量の点錆の発生が確認できるが使用上問題なし、又は塗膜の光沢が減じる
F:塗膜表面上で点錆の発生が確認できる、又は塗膜の光沢が著しく減じる
P:塗膜表面上で多量の点錆の発生が確認できる、又はブリスターが発生している
(硬化物の塩水膨潤性(23℃))
50mm×50mm×2mmのシリコン型に実施例1及び実施例2の水中硬化型エポキシ樹脂組成物を注入し、23℃、50%R.H.環境下で7日間硬化させ、試験板を作製した。試験板の初期質量(W0)を測定した後、23℃下で5%塩水に浸漬させ、一定期間経過後に取り出して試験板の質量(W1)を測定し、下記式より重量増加率を測定した。結果を表1に示す。重量増加率の値が小さいほど、水中硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物が塩水に膨潤し難く、良好な結果であることを示す。
重量増加率(%)=(W1-W0)/W0×100
50mm×50mm×2mmのシリコン型に実施例1及び実施例2の水中硬化型エポキシ樹脂組成物を注入し、23℃、50%R.H.環境下で7日間硬化させ、試験板を作製した。試験板の初期質量(W0)を測定した後、23℃下で5%塩水に浸漬させ、一定期間経過後に取り出して試験板の質量(W1)を測定し、下記式より重量増加率を測定した。結果を表1に示す。重量増加率の値が小さいほど、水中硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化物が塩水に膨潤し難く、良好な結果であることを示す。
重量増加率(%)=(W1-W0)/W0×100
製造例1(メタキシリレンジアミン(MXDA)-エポキシアダクト溶液の製造)
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)38.8gを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量:186g/当量)18.7g(メタキシリレンジアミン中の活性水素数/エポキシ化合物中のエポキシ基数=10/1となる量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃に昇温して2時間反応を行い、メタキシリレンジアミン(MXDA)-エポキシアダクトを得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の40質量%となる量を添加して希釈し、前記アダクトの濃度が60質量%の反応組成物溶液を得た。該アダクト溶液(ベンジルアルコールを含む全量)の活性水素当量(AHEW)は97.4であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)38.8gを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。80℃に保ちながら、エポキシ化合物として、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する多官能エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量:186g/当量)18.7g(メタキシリレンジアミン中の活性水素数/エポキシ化合物中のエポキシ基数=10/1となる量)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃に昇温して2時間反応を行い、メタキシリレンジアミン(MXDA)-エポキシアダクトを得た。ここに非反応性希釈剤であるベンジルアルコールを全体量の40質量%となる量を添加して希釈し、前記アダクトの濃度が60質量%の反応組成物溶液を得た。該アダクト溶液(ベンジルアルコールを含む全量)の活性水素当量(AHEW)は97.4であった。
製造例2(フェノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物の製造)
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた2リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)612.9g(4.5モル)とフェノール423.45g(4.5モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、80℃でホルマリン(8%メタノール含有37%水溶液)243.3g(3.0モル)を1.5時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃に昇温し1.5時間反応を行った。水を留去しながら2時間かけて150℃まで昇温し、同温度で1時間反応を行い、フェノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物(AHEW71.5)を得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた2リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)612.9g(4.5モル)とフェノール423.45g(4.5モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、80℃でホルマリン(8%メタノール含有37%水溶液)243.3g(3.0モル)を1.5時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃に昇温し1.5時間反応を行った。水を留去しながら2時間かけて150℃まで昇温し、同温度で1時間反応を行い、フェノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物(AHEW71.5)を得た。
製造例3(フェノール-ホルムアルデヒド-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC)のマンニッヒ反応生成物の製造)
製造例2において、メタキシリレンジアミンに替えて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学(株)製、1,3-BAC)を640.12g(4.5モル)用いたこと以外は、製造例2と同様に反応を行い、フェノール-ホルムアルデヒド-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC)のマンニッヒ反応生成物(AHEW73.4)を得た。
製造例2において、メタキシリレンジアミンに替えて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学(株)製、1,3-BAC)を640.12g(4.5モル)用いたこと以外は、製造例2と同様に反応を行い、フェノール-ホルムアルデヒド-1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC)のマンニッヒ反応生成物(AHEW73.4)を得た。
製造例4(カルダノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物の製造)
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた2リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)45g(0.33モル)とカルダノール(東北化工(株)製「LB-7000」)100g(0.33モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、80℃でホルマリン(8%メタノール含有37%水溶液)27g(0.33モル)を1.5時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃に昇温し1.5時間反応を行った。水を留去しながら2時間かけて150℃まで昇温し、同温度で1時間反応を行い、カルダノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物(AHEW150)を得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた2リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製、MXDA)45g(0.33モル)とカルダノール(東北化工(株)製「LB-7000」)100g(0.33モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。次いで、80℃でホルマリン(8%メタノール含有37%水溶液)27g(0.33モル)を1.5時間かけて滴下し、滴下終了後、100℃に昇温し1.5時間反応を行った。水を留去しながら2時間かけて150℃まで昇温し、同温度で1時間反応を行い、カルダノール-ホルムアルデヒド-メタキシリレンジアミン(MXDA)のマンニッヒ反応生成物(AHEW150)を得た。
実施例1(水中硬化型エポキシ樹脂組成物の調製及び評価)
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量186g/当量)を使用し、エポキシ樹脂硬化剤として、スチレンとメタキシリレンジアミン(MXDA)との反応物を含む反応組成物である「Gaskamine 240」(三菱瓦斯化学(株)製、AHEW:103)を使用した。
上記主剤エポキシ樹脂に、着色剤として、表1に記載の量の酸化チタン(石原産業(株)製「TIPAQUE CR-97」)を配合して23℃にて撹拌、混合した。さらにエポキシ樹脂硬化剤を、主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比(エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数/主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数)が1/1となるよう配合して23℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物(水中硬化型塗料)を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量186g/当量)を使用し、エポキシ樹脂硬化剤として、スチレンとメタキシリレンジアミン(MXDA)との反応物を含む反応組成物である「Gaskamine 240」(三菱瓦斯化学(株)製、AHEW:103)を使用した。
上記主剤エポキシ樹脂に、着色剤として、表1に記載の量の酸化チタン(石原産業(株)製「TIPAQUE CR-97」)を配合して23℃にて撹拌、混合した。さらにエポキシ樹脂硬化剤を、主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比(エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数/主剤エポキシ樹脂中のエポキシ基数)が1/1となるよう配合して23℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物(水中硬化型塗料)を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2
主剤エポキシ樹脂として「jER828」、エポキシ樹脂硬化剤として「Gaskamine 240」、硬化促進剤としてサリチル酸(関東化学(株)製)を使用した。
「Gaskamine 240」9gとサリチル酸1gとを配合し、80℃で2時間撹拌、混合して、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を調製した。これを室温(23℃)まで冷却した後、主剤エポキシ樹脂「jER828」16g、及び、着色剤として酸化チタン「TIPAQUE CR-97」8gを配合して23℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。水中塗装性に関しては、23℃で評価を行った。結果を表1に示す。
主剤エポキシ樹脂として「jER828」、エポキシ樹脂硬化剤として「Gaskamine 240」、硬化促進剤としてサリチル酸(関東化学(株)製)を使用した。
「Gaskamine 240」9gとサリチル酸1gとを配合し、80℃で2時間撹拌、混合して、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を調製した。これを室温(23℃)まで冷却した後、主剤エポキシ樹脂「jER828」16g、及び、着色剤として酸化チタン「TIPAQUE CR-97」8gを配合して23℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。水中塗装性に関しては、23℃で評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1~4
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。水中塗装性に関しては、23℃で評価を行った。結果を表1に示す。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。水中塗装性に関しては、23℃で評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3
主剤エポキシ樹脂としてビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂のアルキルグリシジルエーテル希釈品(三菱ケミカル(株)製「jER801N」、アルキルグリシジルエーテルの含有量:15質量%、エポキシ当量:215g/当量)、エポキシ樹脂硬化剤として「Gaskamine 240」、硬化促進剤としてサリチル酸を使用した。
「Gaskamine 240」9gとサリチル酸1gとを配合し、80℃で2時間撹拌、混合して、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を調製した。これを5℃まで冷却した後、主剤エポキシ樹脂「jER801N」18g、及び、着色剤として酸化チタン「TIPAQUE CR-97」8gを配合して5℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。水中塗装性に関しては、5℃で評価を行った。結果を表1に示す。
主剤エポキシ樹脂としてビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂のアルキルグリシジルエーテル希釈品(三菱ケミカル(株)製「jER801N」、アルキルグリシジルエーテルの含有量:15質量%、エポキシ当量:215g/当量)、エポキシ樹脂硬化剤として「Gaskamine 240」、硬化促進剤としてサリチル酸を使用した。
「Gaskamine 240」9gとサリチル酸1gとを配合し、80℃で2時間撹拌、混合して、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を調製した。これを5℃まで冷却した後、主剤エポキシ樹脂「jER801N」18g、及び、着色剤として酸化チタン「TIPAQUE CR-97」8gを配合して5℃にて撹拌、混合し、水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られた水中硬化型エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の方法で各種評価を行った。水中塗装性に関しては、5℃で評価を行った。結果を表1に示す。
比較例5
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。水中塗装性に関しては、5℃で評価を行った。結果を表1に示す。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例3と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、各種評価を行った。水中塗装性に関しては、5℃で評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4~7
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表2に記載の通りに変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、水中塗装性の評価を行った。結果を表2に示す。
水中硬化型エポキシ樹脂組成物への配合成分及び配合量を表2に記載の通りに変更したこと以外は、実施例2と同様の方法で水中硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、水中塗装性の評価を行った。結果を表2に示す。
表1及び表2において使用した成分を以下に示す。
<主剤エポキシ樹脂>
jER828:
ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量:186g/当量
jER801N:
ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂のアルキルグリシジルエーテル希釈品、三菱ケミカル(株)製「jER801N」、アルキルグリシジルエーテルの含有量:15質量%、エポキシ当量:215g/当量
<主剤エポキシ樹脂>
jER828:
ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製「jER828」、エポキシ当量:186g/当量
jER801N:
ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有する液状エポキシ樹脂のアルキルグリシジルエーテル希釈品、三菱ケミカル(株)製「jER801N」、アルキルグリシジルエーテルの含有量:15質量%、エポキシ当量:215g/当量
<エポキシ樹脂硬化剤>
G-240(反応組成物(A)):
スチレンとMXDAとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学(株)製「Gaskamine 240」、AHEW:103
<硬化促進剤>
サリチル酸:関東化学(株)製
<着色剤>
酸化チタン:石原産業(株)製「TIPAQUE CR-97」
G-240(反応組成物(A)):
スチレンとMXDAとの反応物を含む反応組成物、三菱瓦斯化学(株)製「Gaskamine 240」、AHEW:103
<硬化促進剤>
サリチル酸:関東化学(株)製
<着色剤>
酸化チタン:石原産業(株)製「TIPAQUE CR-97」
表1に示すように、本実施例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物はブラスト処理鋼板への水中塗装性を有し、且つ、比較例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物と比較して、形成した塗膜の耐塩水性が良好である(実施例1~2と比較例1~3との対比/実施例3と比較例5との対比)。
実施例1と2を比較すると、硬化促進剤を配合した実施例2の水中硬化型エポキシ樹脂組成物は、水中塗装性がより向上することがわかる。一方で硬化物の塩水膨潤性については、実施例2よりも実施例1の水中硬化型エポキシ樹脂組成物の方が低く、良好な結果となった。
比較例4は疎水性が高いエポキシ樹脂硬化剤を用いた例であるが、本実施例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物と比較して水中塗装性が低下した。
実施例1と2を比較すると、硬化促進剤を配合した実施例2の水中硬化型エポキシ樹脂組成物は、水中塗装性がより向上することがわかる。一方で硬化物の塩水膨潤性については、実施例2よりも実施例1の水中硬化型エポキシ樹脂組成物の方が低く、良好な結果となった。
比較例4は疎水性が高いエポキシ樹脂硬化剤を用いた例であるが、本実施例の水中硬化型エポキシ樹脂組成物と比較して水中塗装性が低下した。
表2には、水中硬化型エポキシ樹脂組成物に配合する硬化促進剤の種類及び量を検討した結果を示した。水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤100質量部に対する硬化促進剤の含有量が好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であると、水中硬化型エポキシ樹脂組成物の水中塗装性が向上することがわかる。
本発明によれば、水中での塗装性が良好で、耐塩水性の高い塗膜を形成することができる水中硬化型エポキシ樹脂組成物及び水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物を提供できる。
10 被塗装基板
11 水(純水又は5%塩水)
12 スペーサー
13 水中硬化型エポキシ樹脂組成物
11 水(純水又は5%塩水)
12 スペーサー
13 水中硬化型エポキシ樹脂組成物
Claims (9)
- 主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、を含有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。) - さらに着色剤を含有する、請求項1に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
- さらに硬化促進剤を含有する、請求項1又は2に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤がカルボン酸化合物、アルキルフェノール化合物、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物を含む水中硬化型塗料。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は請求項5に記載の水中硬化型塗料を水中で硬化させた硬化物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の水中硬化型エポキシ樹脂組成物、又は請求項5に記載の水中硬化型塗料を水中で対象物に塗装する工程を有する、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料の使用方法。
- 主剤エポキシ樹脂と、スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、を含有する組成物の、水中硬化型エポキシ樹脂組成物又は水中硬化型塗料としての使用。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。) - スチレンと下記一般式(1)で示されるポリアミン化合物との反応物を含む反応組成物(A)を含有する水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物。
H2N-CH2-A-CH2-NH2 (1)
(式(1)中、Aは1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は1,4-フェニレン基である。)
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