JP2002161076A - アミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
物に長いポットライフを与えるアミノ化合物およびその
製造方法を提供する。 【解決手段】ジアミンとアルケニル化合物との付加反応
により得られる一般式1または2のアミノ化合物、およ
び該アミノ化合物のエポキシ樹脂硬化剤としての使用。 H2N−H2C−A−CH2−NH2 (1) (Aはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を、Bは
付加反応したアルケニル化合物の誘導体基を、R1、R
2、R3は独立して水素または付加反応したアルケニル
化合物の誘導体基を示す。)
Description
ジアミンにアルケニル化合物を付加することを特徴とす
るアミノ化合物およびその製造方法に関する。このアミ
ノ化合物は、自動車用電着塗料、船舶・橋梁・陸海上鉄
構築物用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料などの
塗料用途、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイ
ル含浸として家電製品、通信機器、自動車・航空機の制
御系などに用いられる電気・電子用途、橋梁の耐震補
強、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建
築物の床材、上下水道設備のライニング、排水・透水舗
装などの土木・建築用途、車両・航空機用などの接着剤
用途、航空機、産業資材、スポーツ用品などの複合材料
用途、などのきわめて広い分野で利用されているエポキ
シ樹脂の硬化剤および硬化剤原料として、またフォー
ム、エラストマー、塗料、接着剤、バインダー、繊維、
皮革、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コ
ーキング、医用材料、繊維処理剤として、衣類、スポー
ツ用品、生活用品、エレクトロニクス、医療用機器、自
動車、運輸機器、土木建築、産業資材分野などの広い分
野で利用されているポリウレタン樹脂の鎖延長剤および
鎖延長剤原料として利用する事ができる。
硬化剤およびその原料として、またポリウレタン樹脂鎖
延長剤およびその原料に用いられていることは広く知ら
れている。特に(1)式で示されるジアミンおよびこれ
を原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他の芳香族ポリアミ
ノ化合物あるいは脂肪族ポリアミノ化合物、およびそれ
を原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ
樹脂との反応性が高いために、エポキシ樹脂組成物の硬
化が速いという特長を有している。また光沢および平滑
性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬
化物を与える等の特長を有している。
アミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、
エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹
脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠
点を有している。
リルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル
化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用し
た場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与え
ることが知られている(例えば、垣内弘編著、新エポキ
シ樹脂、186頁、昭晃堂、(1985))。しかし、
アクリロニトリルは日本において特定化学物質および劇
物に指定されており、有害性が高いために安全衛生上か
らこれらの取扱いに対する制限が近年大きくなってきて
いる。
たは櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法
および硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂
系と混合後のポットライフを任意に調節することができ
る脂肪族ポリアミノ化合物、およびこれを1成分とした
硬化性樹脂が開示されているが、常温で低粘度の脂肪族
ポリアミノ化合物ではポットライフの延長効果は小さ
い。
ミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイ
ケル付加反応により得られる化合物に関するものであ
り、常温で低粘度、かつ有害性が低いエポキシ樹脂組成
物の常温硬化におけるポットライフ延長方法が開示され
ているが、アミノ化合物中にエステル基が存在するた
め、長期間の保存では、エステル基とアミノ基とのエス
テルアミド交換反応が進行し、アミドが生成する事によ
り粘度が増加し、エステル基が減少する事により、エポ
キシ樹脂硬化剤として使用した場合のポットライフは短
くなる。
付加反応により相当するアミノ化合物が得られることは
既に知られており、アルケニル化合物が、シアノ基やカ
ルボン酸エステルといった強い電子吸引基を有する場合
は容易に反応が進行し、強い電子吸引基を有しない場合
は、アミノ化合物との反応は困難になるが、触媒の使用
により可能になる(村橋俊一著、化学増刊109.錯体
触媒化学の進歩、167−176頁、化学同人、(19
86))。例えばシアノ基を有するアクリロニトリルと
各種アミノ化合物とは容易に反応し、得られるシアノエ
チル化アミノ化合物は、既にエポキシ樹脂硬化剤分野で
広く利用されている(垣内弘編著、新エポキシ樹脂、1
86頁、昭晃堂、(1985))。またカルボン酸エス
テルを有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルと各種アミノ化合物との反応でも、相当するアミノ化
合物が得られる(E.H.RIDDLE:MONOME
RIC ACRYLIC ESTERS、153−155
頁(1954))。
ないジビニルベンゼンの場合でも、アルカリ金属触媒を
用いる事により、N,N’−ジエチルエチレンジアミン
と反応し、相当するアミノ化合物が得られる(特開昭5
5−11523号)。特開昭55−11523号で示さ
れる反応により、炭素-炭素二重結合とアミンを有する
含窒素単量体が得られる事が知られている。
シ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物
に長いポットライフを与えるアミノ化合物およびその製
造方法を提供することである。
した結果、強塩基触媒下で(1)式で示されるジアミン
と、アルケニル化合物との付加反応により新規アミノ化
合物が得られること、特定化学物質および劇物に指定さ
れているアクリロニトリルのような有害性が高い原料を
使用する必要がないこと、得られた新規アミノ化合物
が、常温で低粘度であり、保存中の粘度やエポキシ樹脂
硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフに変化がないこと、それにエポキシ樹脂硬化剤
として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポット
ライフを与えることを見出して本発明に至った。
ンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミ
ノ化合物を提供する。
るジアミンにアルケニル化合物との付加反応を行うこと
を特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供する。さら
に、本発明は、上記で製造されたアミノ化合物を含むエ
ポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤としての該アミ
ノ化合物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、お
よびエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物を提供
する。
されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3
−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン等があげられる。この
中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである。
また、この(1)式で示されるジアミンには、複数のポ
リアミノ化合物を混合して用いることができるが、
(1)式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化
合物が多い場合には、(1)式で示されるジアミンの特
長である、光沢および平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化
塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与え
る等の特長が失われるため、好ましくは(1)式で示さ
れるジアミン1重量部に対して他のポリアミノ化合物は
1重量部以下である。
用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレン
ポリアミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミ
ン、ノルボルナンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘ
キサン、ジ(アミノヘキシル)メタン等の脂環族ポリア
ミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリア
ミン;N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3
−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ(5,5)ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンが
あげられる。
ては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、
2−ペンテン、3−メチルー1−ブテン、2−メチルー
2−ブテン、2,3−ジメチルー2−ブテン、シクロヘ
キセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベン
ゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレン
である。
アルケニル化合物との反応比率は、ゲル化を回避できる
割合であれば特に限定はされないが、(1)式で示され
るジアミンとアルケニル化合物との反応比率が低い場合
は未反応のジアミンが多く、またその比率が高い場合は
アミノ基の活性水素が少なくなるため、アルケニル化合
物が1つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合で
は、通常は(1)式で示されるジアミン1モルに対して
アルケニル化合物は0.1〜4モル、好ましくは0.5
〜2モル、アルケニル化合物が2つの炭素−炭素二重結
合を有する化合物の場合では、通常は0.05〜2モ
ル、好ましくは0.25〜1モルである。また使用する
アルケニル化合物が1つの炭素−炭素二重結合を有する
化合物の場合で、(1)式で示されるジアミン1モルに
対してアルケニル化合物が1モルであれば、ジアミン1
分子にアルケニル化合物1分子が付加した付加物が生成
物中に最も多く得られ、、(1)式で示されるジアミン
1モルに対してアルケニル化合物が2モルであればジア
ミンの1級アミン2つそれぞれにアルケニル化合物1分
子が付加した付加物が、生成物中に最も多く得られる。
性を呈するあらゆる物質、例えばアルカリ金属、アルカ
リ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、
好ましくはアルカリ金属アミド(一般式MNRR’:M
はアルカリ金属、Nは窒素、RおよびR’は各々独立し
て水素またはアルキル基である)で、特にリチウムアミ
ド(LiNH2)が好ましい。
反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に0.
05〜5wt%であり、好ましくは0.1〜3wt%で
ある。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、ま
たこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的で
はない。
ジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通
常25℃〜150℃であり、好ましくは50℃〜100
℃である。これより反応温度が低い場合は、(1)式で
示されるジアミンとアルケニル化合物との反応速度が遅
く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケ
ニル化合物の重合物が生成することから、原料の種類と
反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を
選択することが望ましい。
気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は
窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うこと
により、水分や二酸化炭素の影響を除外することが必要
である。
アミンとアルケニル化合物、それに触媒のアルカリ金属
アミドが用いられるが、(1)式で示されるジアミンと
アルケニル化合物との反応は発熱反応であり、反応温度
を一定に保つためには発熱により生じる温度上昇を制御
する必要がある。またアルケニル化合物の重合を抑制す
るために、アルケニル化合物は一定の反応温度の範囲内
で滴下して添加することが望ましい。アルケニル化合物
の滴下に要する時間は特に制限はなく、滴下終了後に反
応温度を保つことにより目的の化合物を得ることが可能
となる。
の種類と反応比率、反応温度、触媒の種類と量に大きく
支配されるため、反応時間は条件により設定されるべき
であるが、反応中に反応液のサンプリングを行ない、ガ
スクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原
料であるアルケニル化合物の定量を行ない、未反応のア
ルケニル化合物が1wt%以下になるまでを反応時間と
することが望ましい。
により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミ
ドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料およ
び/または未反応アルケニル化合物がさらに含まれるこ
とがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水
素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のア
ルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを
除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。
例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸
化物となり、濾過が容易になる。
応液中には、ジアミン1分子に対してアルケニル化合
物1分子が付加した1対1付加体、ジアミン1分子の
1つの1級アミンにアルケニル化合物2分子が付加した
1対2付加体、ジアミン1分子の2つの1級アミンに
アルケニル化合物が各1分子づつ付加した1対2付加
体、ジアミン1分子の1つの1級アミンにアルケニル
化合物2分子が付加し、他の1つの1級アミンにはアル
ケニル化合物1分子が付加した1対3付加体、ジアミ
ン1分子の2つの1級アミンにアルケニル化合物が各2
分子づつ付加した1対4付加体などのアミノ化合物が含
まれる。反応液中には、未反応の(1)式で示されるジ
アミンおよび/またはアミノ化合物がさらに含まれるこ
とがある。アミノ化合物中の各付加物の含有率は、
(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反
応比率に支配され、アルケニル化合物の比率が高いほど
付加分子数が大きい付加体の割合が多くなる。
具体的に説明する。本発明のアミノ化合物は、(1)式
で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応に
より得られ、(2)式で示される互いに側鎖基の異なる
各付加反応物の混合物を含むアミノ化合物である。
合物は一般式(3)で表わされる。
エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エ
ポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として
有用である。本発明の(1)式で示されるジアミンと、
アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ
樹脂硬化剤に利用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤と
して単独で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹
脂硬化剤に混合して使用もよい。この場合の混合量は特
に限定されるものではない。
アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ
樹脂硬化剤に利用する場合には、ポリアミノ系エポキシ
樹脂硬化剤のアミン原料として、さらに変性をして使用
することもできる。この場合は(1)式で示されるジア
ミン1モルに対してアルケニル化合物0.1モル以上、
1モル以下の反応比率の付加反応による化合物を使用す
ることが好ましく、変性方法は通常のポリアミノ系硬化
剤に利用されている方法でよく、特に限定されるもので
はない。また、変性における反応比率はゲル化を回避で
き、かつ得られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含
有する様な割合であれば特に限定はされない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
アミノ化合物の分析、およびエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフの評価は以下の方法にて行った。 <アミノ化合物の分析> (1)ガスクロマトグラフィー(以下、GC分析) カラム;フロンティアラボ(株)製UltraAlloy
−1 (長さ15m、Film厚1.5μm、内径0.5m
m)、 カラム温度;110℃/10分+10℃/分 昇温+3
00℃/60分 (2)核磁気共鳴(NMR)吸収法(1H−NMR、13
C−NMR) 日本電子(株)製JNM−AL400型各磁気共鳴装置
を用いた。尚、後述のδ(ppm)は、次式で表わされる
化学シフトを示す。 δ(ppm)=106×(νS−νR)/νR νS:試料の共鳴周波数(Hz) νR:標準物質のトリメチルシラン(TMS)の共鳴周
波数(Hz) <ポットライフの評価>エポキシ樹脂組成物50gを1
00mlポリプロピレン製カップに入れ、23℃、50
%RHの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を
測定した。尚、「−」は発熱が観測されなかった結果を
示す。
デンサーを備えた内容積1リットルの丸底フラスコに、
メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製、以下、
MXDAと称す)408.3g(3.0モル)とリチウ
ムアミド(Merck製試薬)22.3g(0.97モ
ル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温
した。昇温後スチレン(和光純薬(株)製試薬特級)31
2.6g(3.0モル)を6時間かけて滴下した。滴下
後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却し、仕込んだ
リチウムアミドと等モル量の水17.5g(0.97モ
ル)を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離
後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、
アミノ化合物A654.9gを得た。アミノ化合物Aの
粘度は41cp/25℃であり、未反応スチレンは0.
03wt%、遊離MXDAは15.1wt%であった。
果、未反応MXDAの他に、4つのピークが観測され
た。4つのピークを保持時間の順にピークA,B,C,
Dとすると、ピーク面積比は、MXDA;15.8%、
ピークA;49.3%、ピークB;3.0%、ピーク
C;28.7%、ピークD;3.3%であった(図1参
照)。
デンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラ
スコに、MXDA136.2g(1.0モル)とリチウ
ムアミド10.7g(0.47モル)を仕込み、窒素気
流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後スチレン
208.4g(2.0モル)を6時間かけて滴下した。
滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却した。冷
却後水8.5g(0.47モル)を加え攪拌した。その
後、ろ過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留に
て除去し、再度濾過して、アミノ化合物B255.8g
を得た。アミノ化合物Bの粘度は162cp/25℃で
あり、未反応スチレンは0.03wt%、遊離MXDA
は0.62wt%であった。
果、未反応のMXDAと、実施例1で得られた生成物を
GC分析した際に見られたピークA,B,C,Dの他
に、より保持時間の長いピークEが見られた。ピーク面
積比は、MXDA0.8%、ピークA15.3%、ピー
クB5.8%、ピークC49.7%、ピークD26.1
%、ピークE2.4%であった(図2参照)。
ついて1H−NMR測定を実施した(アミノ化合物Bの1
H−NMRスペクトルを図3に示す)。1H−NMR測
定の結果から、アミノ化合物AおよびBに1.42pp
m(1H、s、NH、NH 2)、2.76〜2.91
(4H、m、Ar−CH 2−CH2―、―CH2−CH 2−
NH−)、3.69〜3.90(4H、m、Ar−CH
2−NH2、Ar−CH 2−NH−)、7.09〜7.2
8(9H、m、Ar)が認められたことから、ピーク
A、B、C、D、EのいずれもMXDAとスチレンとの
付加反応による生成物であることが確認された。ここで
Arは芳香環を示す。
ついて13C−NMR測定を実施した(アミノ化合物Bの
13C−NMRスペクトルを図4に示す)。13C−NMR
測定の結果から、ピークA、B、C、D、Eそれぞれの
化学種が同定された。ピークA由来のスペクトルは、1 H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−NH−、
−NH 2)、2.76〜2.91(4H、m、−NH−
CH 2−CH2−、−CH2−CH 2−Ar)、3.69〜
3.90(4H、m、H2N−H 2C−Ar、Ar−CH
2−NH−)、7.12〜7.28(9H、m、A
r)、13 C−NMRδ[ppm];36.2(Ar−CH2−CH2
−NH−)、46.3(Ar−CH2−NH2)、50.
4(−CH2−CH2−NH−)、53.6(−NH−C
H2−Ar)、125.2(Ar)、125.7(A
r)、126.0(Ar)、126.3(Ar)、12
8.0(Ar)、128.1(Ar)、128.3(A
r)、139.8(Ar)、140.4(Ar)、14
3.2(Ar)であった。ピークB由来のスペクトル
は、1 H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−NH−、
−NH 2)、2.76〜2.90(4H、m、−NH−
CH 2−CH2−、−CH2−CH 2-Ar)、3.69〜
3.87(4H、m、H2N−H 2C−Ar、Ar-CH 2
−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)、13 C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−CH2−CH2
−N<)、46.3(Ar−CH2−NH2)、55.4
(−CH2−CH2−N<)、58.2(Ar―CH2−
N<)、125.5(Ar)、128.4(Ar)、1
39.8(Ar)、140.4(Ar)、143.0
(Ar)であった。ピークC由来のスペクトルは、1 H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−NH−、
−NH 2)、2.76〜2.90(4H、m、−NH−
CH 2−CH2−、−CH2−CH 2-Ar)、3.69〜
3.87(4H、m、H2N−H 2C−Ar、Ar-CH 2
−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)、13 C−NMRδ[ppm];36.2(Ar−CH2−CH2
−NH−)、50.4(−CH2−CH2−NH−)、5
3.6(−NH−CH2−Ar)、125.2(A
r)、125.5(Ar)、127.3(Ar)、12
7.8(Ar)、128.4(Ar)、139.8(A
r)、140.2(Ar)であった。ピークD由来のス
ペクトルは、1 H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−NH−、
−NH 2)、2.76〜2.90(4H、m、Ar−C
H 2−CH2−、−CH2−CH 2−NH−)、3.69〜
3.87(4H、m、Ar−CH 2−NH2、Ar−CH
2−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、A
r)、13 C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−CH2−CH2
−N<)、36.2(Ar−CH2−CH2−NH−)、
50.4(−CH2−CH2−NH−)、53.6(−N
H−−CH2−Ar)、55.4(−CH2−CH2−N
<)、58.2(Ar−CH2−N<)、125.5
(Ar)、125.7(Ar)、126.1(Ar)、
126.8(Ar)、127.8(Ar)、128.0
(Ar)、128.3(Ar)、128.4(Ar)、
139.6(Ar)、139.8(Ar)、140.0
(Ar)、140.4(Ar)であった。ピークE由来
のスペクトルは、1 H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−NH−、
−NH 2)、2.76〜2.91(4H、m、Ar−C
H 2−CH2−、−CH2−CH 2−NH−)、3.69〜
3.90(4H、m、Ar−CH 2−NH2、Ar−CH
2−NH−)、7.12〜7.28(9H、m、A
r)、13 C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−CH2−CH2
−N<)、55.4(−CH2−CH2−N<)、58.
2(Ar−CH2−N<)、125.5(Ar)、12
8.4(Ar)、139.2(Ar)、140.4(A
r)であった。
に示す。付加反応で生成したアミン化合物は、1,2,
3級アミンの割合が異なるものの混合物であることがわ
かる。
−NH2)が1級アミンの存在を、36.2ppm(A
r−CH2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH
2−CH2−NH−)、53.6ppm(−NH−CH2
−Ar)が2級アミンの存在を示すMXDA1分子にス
チレン1分子が付加した(4)式で示される付加物であ
る。
CH2−NH2)が1級アミンの存在を、33.5ppm
(Ar−CH2−CH2−N<)、55.4ppm(−C
H2−CH2−N<)、58.2ppm(Ar−CH2−
N<)が3級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン
1つにスチレン2分子が付加した(5)式で示される付
加物である。
CH2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH2−
CH2−NH−)、53.6ppm(−NH−CH2−A
r)が2級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン2
つそれぞれにスチレン1分子が付加した(6)式で示さ
れる付加物である。
CH2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH2−
CH2−NH−)、53.6ppm(−NH−CH2−A
r)が2級アミンの存在を、33.5ppm(Ar−C
H2−CH2−N<)、55.4ppm(−CH2−CH2
−N<)、58.2ppm(Ar−CH2−N<)が3
級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン1つにスチ
レン1分子が付加し、もう1つの1級アミンにスチレン
2分子付加した(7)式で示される付加物である。
CH2−CH2−N<)、55.4ppm(−CH2−C
H2−N<)、58.2ppm(Ar−CH2−N<)が
3級アミンの存在を示すMXDA1分子の2つの1級ア
ミンそれぞれにスチレン2分子が付加した(8)式で示
される付加物である。
デンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラ
スコに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
(三菱ガス化学(株)製、以下、1,3−BACと称す)
142.2g(1.0モル)とリチウムアミド7.6g
(0.33モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら
80℃に昇温した。昇温後スチレン104.2g(1.
0モル)を6時間かけて滴下した。滴下後1時間80℃
に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水5.9g
(0.33モル)を加え攪拌した。その後、濾過して沈
殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度
濾過して、アミノ化合物C221.8gを得た。アミノ
化合物Cの粘度は45cp/25℃であり、未反応スチ
レンは0.03wt%、遊離1,3−BACは15.1
wt%であった。
デンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラ
スコに、1,3−BAC142.2g(1.0モル)と
リチウムアミド10.9g(0.47モル)を仕込み、
窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後ス
チレン208.4g(2.0モル)を6時間かけて滴下
した。滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却し
た。冷却後、水8.5g(0.47モル)を加え攪拌し
た。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減
圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物D31
5.5gを得た。アミノ化合物Dの粘度は212cp/
25℃であり、未反応スチレンは0.01wt%、遊離
1,3−BACは0.83wt%であった
ミノ化合物C、D中に含まれる化学種の同定を行ない、
それぞれ1,3−BACとスチレンとの付加反応による
生成物である事が確認された。
加反応物であるアミノ化合物A42gを、ビスフェノー
ルA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパ
ンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)
100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフ
を評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
加反応物であるアミノ化合物B91gを、ビスフェノー
ルA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパ
ンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)
100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフ
を評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
3−BAC;三菱ガス化学(株)製)1モル対スチレン1
モルでの付加反応物であるアミノ化合物C43gを、ビ
スフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量19
0、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコー
ト828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成
物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポ
ットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示
す。
との付加反応物であるアミノ化合物D92gを、ビスフ
ェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、
ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート8
28)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を
調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポット
ライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンA33
gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ
当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:
エピコート828)100gに加えて混合し、エポキシ
樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組
成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまと
めて示す。
物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンB65
gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ
当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:
エピコート828)100gに加えて混合し、エポキシ
樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組
成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまと
めて示す。
基触媒存在下で(1)式で示されるジアミンを原料と
し、アルケニル化合物との付加反応により新規のアミノ
化合物が得られた。このアミノ化合物はエポキシ樹脂硬
化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポ
ットライフを与える。
ロマトグラムである。
ロマトグラムである。
NMRのスペクトルである。
NMRのスペクトルである。
Claims (8)
- 【請求項1】(1)式で示されるジアミンとアルケニル
化合物との付加反応により得られたアミノ化合物。 【化1】 - 【請求項2】(1)式で示されるジアミンとアルケニル
化合物との付加反応により得られ、(2)式で示される
互いに側鎖基の異なる各付加化合物の混合物を含むアミ
ノ化合物。 【化2】 【化3】 - 【請求項3】アルケニル化合物がスチレンであり、アミ
ノ化合物が(3)式で示される互いに側鎖基の異なる各
付加化合物の混合物を含むものである請求項2記載のア
ミノ化合物。 【化4】 - 【請求項4】強塩基触媒存在下で(1)式で示されるジ
アミンとアルケニル化合物との付加反応を行うことを特
徴とするアミノ化合物の製造方法。 【化5】 - 【請求項5】強塩基触媒が一般式MNRR’(Mはアル
カリ金属、Nは窒素、RおよびR’は各々独立して水素
またはアルキル基である)で表されるアルカリ金属アミ
ド触媒である請求項4記載のアミノ化合物の製造方法。 - 【請求項6】請求項1記載のアミノ化合物を含むエポキ
シ樹脂硬化剤。 - 【請求項7】エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤
として請求項1記載のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項8】請求項7記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
させた硬化生成物。
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