WO2023053753A1 - All-solid-state battery, all-solid-state battery production method, raw material powder, and raw material powder production method - Google Patents

All-solid-state battery, all-solid-state battery production method, raw material powder, and raw material powder production method Download PDF

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伊藤大悟
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Definitions

  • the present invention has been made in view of the above problems, and an all-solid battery that can suppress a decrease in ion conductivity while reducing the amount of Ge, a method for manufacturing an all-solid battery, a raw material powder, and a raw material powder.
  • the object is to provide a manufacturing method.
  • An all-solid-state battery includes a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on a first main surface of the solid electrolyte layer, a first electrode layer containing an electrode active material, and a second main surface of the solid electrolyte layer.
  • M may be Co, Mg, or Ca.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes a green sheet containing a solid electrolyte powder, a first electrode layer paste coating material formed on a first main surface of the green sheet and containing an electrode active material, and the green sheet a paste coating for a second electrode layer formed on the second main surface of and containing an electrode active material; and a step of firing the laminate, wherein the solid electrolyte powder is , (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ), wherein A is the valence of M, which is a metal. , 0 ⁇ A ⁇ y ⁇ 0.8.
  • the raw material powder according to the present invention is a raw material powder containing a solid electrolyte powder, wherein the solid electrolyte powder is (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ) wherein A is the valence of M, which is a metal, and 0 ⁇ A ⁇ y ⁇ 0.8.
  • an all-solid-state battery a method for manufacturing an all-solid-state battery, a raw material powder, and a method for manufacturing a raw material powder that can suppress a decrease in ionic conductivity while reducing the amount of Ge. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have.
  • First internal electrode 10 is formed on the first main surface of solid electrolyte layer 30 .
  • the second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
  • raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared.
  • raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like.
  • dry pulverizing the obtained raw material powder it is possible to adjust to a desired average particle size.
  • a planetary ball mill using 5 mm ⁇ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.

Abstract

This all-solid-state battery is characterized by comprising: a solid electrolyte layer; a first electrode layer that is provided on a first main surface of the solid electrolyte layer and that contains an electrode active material; and a second electrode layer that is provided on a second main surface of the solid electrolyte layer and that contains an electrode active material. The all-solid-state battery is also characterized in that: a solid electrolyte which is a main component of the solid electrolyte layer has a structure represented by (Li1+x+(4-A)yAlxMyGe2-x-y(PO4)3), and is formed of a glass ceramic with a portion of glass thereof being crystallized; said A represents the valence of said M which is metal; and 0<A×y≤0.8 is satisfied.

Description

全固体電池、全固体電池の製造方法、原料粉末、および原料粉末の製造方法ALL-SOLID BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID BATTERY, RAW MATERIAL POWDER, AND METHOD FOR MANUFACTURING RAW MATERIAL POWDER
　本発明は、全固体電池、全固体電池の製造方法、原料粉末、および原料粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery, a method for manufacturing an all-solid-state battery, a raw material powder, and a method for manufacturing a raw material powder.
　現在、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、自動車など様々な分野にて利用されている。しかしながら、実用化されているリチウムイオン二次電池は、有機電解液を含んでいるため、電解液の漏液・発煙・発火等の恐れがある。そこで、大気中で安定な酸化物固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発が求められている。比較的高いイオン伝導度を有し、大気中で安定な酸化物固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質が広く研究されている（例えば、特許文献１参照）。 Currently, lithium-ion secondary batteries are used in various fields such as smartphones and automobiles. However, lithium-ion secondary batteries in practical use contain an organic electrolyte, which may cause electrolyte leakage, smoke, or fire. Therefore, development of an all-solid lithium ion secondary battery using an oxide solid electrolyte that is stable in the air is desired. NASICON-type solid electrolytes have been extensively studied as oxide solid electrolytes that have relatively high ionic conductivity and are stable in the atmosphere (see, for example, Patent Document 1).
特開２０１８－７３５５４号公報JP 2018-73554 A
　熱処理により結晶化させることでＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含む結晶を析出するガラス固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）は、低温焼結可能である。また、ＬＡＧＰの焼結体は、室温で高いイオン伝導度１０－４Ｓ／ｃｍ程度）を示す。しかしながら、ＬＡＧＰは、Ｇｅが高コストであることが課題である。また、前述のガラス固体電解質を他の複数の材料と同時に焼結させる際に、焼結温度をコントロール可能であることが望ましい。Ｇｅ量を低減させつつ、焼結温度をコントロール可能な技術が必要である。しかしながら、Ｇｅ量を低減させるために、他元素でＧｅを一部置換すると、イオン伝導度を低下させてしまう可能性がある。 A glass solid electrolyte LAGP (Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ), which deposits crystals having a NASICON-type crystal structure by being crystallized by heat treatment, can be sintered at a low temperature. In addition, the LAGP sintered body exhibits a high ion conductivity (approximately 10 −4 S/cm) at room temperature. However, LAGP suffers from the high cost of Ge. Moreover, it is desirable to be able to control the sintering temperature when sintering the aforementioned glass solid electrolyte together with a plurality of other materials. A technique is required that can control the sintering temperature while reducing the amount of Ge. However, if Ge is partially substituted with another element in order to reduce the amount of Ge, the ionic conductivity may decrease.
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、Ｇｅ量を低減しつつ、イオン伝導度の低下を抑制することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、原料粉末、および原料粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an all-solid battery that can suppress a decrease in ion conductivity while reducing the amount of Ge, a method for manufacturing an all-solid battery, a raw material powder, and a raw material powder. The object is to provide a manufacturing method.
　本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２電極層と、を備え、前記固体電解質層の主成分である固体電解質は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有し、ガラスの一部が結晶化したガラスセラミックスからなる固体電解質であり、前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする。 An all-solid-state battery according to the present invention includes a solid electrolyte layer, a first electrode layer provided on a first main surface of the solid electrolyte layer, a first electrode layer containing an electrode active material, and a second main surface of the solid electrolyte layer. and a second electrode layer containing an electrode active material, wherein the solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer, is (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-x-y (PO 4 ) 3 ) A solid electrolyte made of a glass-ceramic in which a part of the glass is crystallized, wherein A is the valence of the metal M, and 0<A×y≦0.8 It is characterized by
　上記全固体電池において、前記Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＴｉであってもよい。 In the all-solid-state battery, M may be Zr, Sn, or Ti.
　上記全固体電池において、前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、またはＣａであってもよい。 In the all-solid-state battery, M may be Co, Mg, or Ca.
　本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記固体電解質粉末は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質であり、前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする。 A method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes a green sheet containing a solid electrolyte powder, a first electrode layer paste coating material formed on a first main surface of the green sheet and containing an electrode active material, and the green sheet a paste coating for a second electrode layer formed on the second main surface of and containing an electrode active material; and a step of firing the laminate, wherein the solid electrolyte powder is , (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ), wherein A is the valence of M, which is a metal. , 0<A×y≦0.8.
　本発明に係る原料粉末は、固体電解質粉末を含む原料粉末であって、前記固体電解質粉末は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質であり、前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする。 The raw material powder according to the present invention is a raw material powder containing a solid electrolyte powder, wherein the solid electrolyte powder is (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ) wherein A is the valence of M, which is a metal, and 0<A×y≦0.8.
　本発明に係る原料粉末の製造方法は、Ｌｉと、Ａｌと、金属であるＭと、Ｇｅと、Ｐと、Ｏとを含む原料を用いて、溶融急冷法によって（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質を生成する工程を含み、前記Ａは、前記Ｍの価数であり、０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする。 The method for producing a raw material powder according to the present invention uses a raw material containing Li, Al, and metals M, Ge, P, and O by a melt quenching method (Li 1+x+ (4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ), wherein A is the valence of M, and 0<A×y≦0 .8.
　本発明によれば、Ｇｅ量を低減しつつ、イオン伝導度の低下を抑制することができる全固体電池、全固体電池の製造方法、原料粉末、および原料粉末の製造方法を提供することができる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery, a method for manufacturing an all-solid-state battery, a raw material powder, and a method for manufacturing a raw material powder that can suppress a decrease in ionic conductivity while reducing the amount of Ge. .
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery; FIG. 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment; FIG. 他の全固体電池の模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another all-solid-state battery; 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery. （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。(a) and (b) are figures which illustrate a lamination process.
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。 Embodiments will be described below with reference to the drawings.
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。 (embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state battery 100. FIG. As illustrated in FIG. 1, the all-solid-state battery 100 has a structure in which a solid electrolyte layer 30 is sandwiched between a first internal electrode 10 (first electrode layer) and a second internal electrode 20 (second electrode layer). have. First internal electrode 10 is formed on the first main surface of solid electrolyte layer 30 . The second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30 .
　全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。 When using the all-solid-state battery 100 as a secondary battery, one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode. In this embodiment, as an example, the first internal electrode 10 is used as a positive electrode layer, and the second internal electrode 20 is used as a negative electrode layer.
　固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の主成分である固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質であって、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、リチウムを含んだリン酸塩である。本実施形態においては、固体電解質層３０の主成分となる固体電解質として、熱処理により結晶化させることでＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含む結晶を析出するガラス固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３を用いる。 The solid electrolyte layer 30 is mainly composed of a solid electrolyte having ionic conductivity. The solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer 30, is an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity, and is a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure. A phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure has properties of high electrical conductivity and stability in the atmosphere. A phosphate-based solid electrolyte is a phosphate containing lithium. In the present embodiment, the solid electrolyte serving as the main component of the solid electrolyte layer 30 is a glass solid electrolyte LAGP (Li 1+x Al x Ge 2-x ) that precipitates crystals having a NASICON-type crystal structure by being crystallized by heat treatment. ( PO4 ) 3 is used.
　正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。 The first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a material having an olivine crystal structure as an electrode active material. The second internal electrode 20 also preferably contains the electrode active material. Examples of such electrode active materials include phosphates containing transition metals and lithium. The olivine type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be identified by X-ray diffraction.
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。 As a typical example of an electrode active material having an olivine-type crystal structure, LiCoPO4 containing Co can be used. A phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced in this chemical formula can also be used. Here, the ratio of Li and PO4 can vary depending on the valence. Co, Mn, Fe, Ni, etc. are preferably used as transition metals.
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。 An electrode active material having an olivine-type crystal structure acts as a positive electrode active material in the first internal electrode 10 that acts as a positive electrode. For example, when only the first internal electrode 10 contains an electrode active material having an olivine crystal structure, the electrode active material acts as a positive electrode active material. When the second internal electrode 20 also contains an electrode active material having an olivine-type crystal structure, the second internal electrode 20 acting as a negative electrode has not been completely clarified, but the negative electrode active material is Effects such as an increase in discharge capacity and an increase in operating potential associated with discharge, which are presumed to be based on the formation of a partial solid solution state with a substance, are exerted.
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。 When both the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain an electrode active material having an olivine crystal structure, each electrode active material preferably contains the same or different Contains good transition metals. “They may be the same or different” means that the electrode active materials contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain the same type of transition metal, or may contain different types of transition metals. of transition metals may be included. The first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain only one kind of transition metal, or may contain two or more kinds of transition metals. Preferably, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain transition metals of the same kind. More preferably, both electrodes contain the same electrode active material in chemical composition. When the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain the same transition metal or the electrode active material with the same composition, the compositional similarity of both internal electrode layers increases. Even if the polarity of the terminal of the all-solid-state battery 100 is reversed, depending on the application, it can withstand actual use without malfunction.
　第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。 The second internal electrode 20 contains a negative electrode active material. By including the negative electrode active material in only one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. Both electrodes may contain a known negative electrode active material. Regarding the negative electrode active material of the electrode, prior art in secondary batteries can be appropriately referred to, for example, titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, compounds such as vanadium lithium phosphate are mentioned.
　第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分である固体電解質と同じとすることができる。 In the production of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20, in addition to these electrode active materials, a solid electrolyte having ion conductivity, a conductive material (conductive aid), and the like are added. For these members, an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a binder and a plasticizer in water or an organic solvent. A carbon material or the like may be contained as a conductive aid. A metal may be contained as a conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. The solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be the same as the solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30, for example.
　固体電解質層３０の主成分である固体電解質として用いるＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系ガラスセラミックス（ガラスの一部が結晶化したガラスセラミックス）からなる固体電解質（ＬＡＧＰ）は、例えば、（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）と表すことができる。ＬＡＧＰは、低温焼結が可能なガラス固体電解質である。また、ＬＡＧＰの焼結体は、室温で高いイオン伝導度（１０－４Ｓ／ｃｍ程度）を示す。しかしながら、ＬＡＧＰには高コストのＧｅが含まれるため、全固体電池１００のコストが高くなる。そこで、Ｇｅ量を低減させることが望まれる。 A solid electrolyte (LAGP) made of Li—Al—Ge—PO 4 -based glass-ceramics (glass-ceramics in which glass is partially crystallized) used as a solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30 is, for example, (Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 ). LAGP is a glass solid electrolyte that can be sintered at low temperature. Also, the sintered body of LAGP exhibits a high ion conductivity (approximately 10 −4 S/cm) at room temperature. However, since LAGP contains high-cost Ge, the cost of the all-solid-state battery 100 is increased. Therefore, it is desirable to reduce the amount of Ge.
　また、固体電解質層３０は、第１内部電極１０および第２内部電極２０と同時に焼成することになる。固体電解質層３０の焼結温度と、第１内部電極１０および第２内部電極２０の焼結温度との差異が大きいと、クラックやデラミネーションが発生するおそれがある。したがって、固体電解質層３０の焼結温度をコントロール可能であることが望まれる。 Also, the solid electrolyte layer 30 is fired simultaneously with the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 . If the difference between the sintering temperature of the solid electrolyte layer 30 and the sintering temperature of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is large, cracks and delamination may occur. Therefore, it is desired that the sintering temperature of the solid electrolyte layer 30 can be controlled.
　以上のことから、Ｇｅ量を低減させつつ、固体電解質層３０の焼結温度をコントロールすることができる技術が望まれる。しかしながら、Ｇｅ量を低減させるために、他元素で一部のＧｅを置換しようとすると、固体電解質層３０のイオン伝導度を低下させてしまう可能性がある。 From the above, there is a demand for a technique that can control the sintering temperature of the solid electrolyte layer 30 while reducing the amount of Ge. However, when trying to partially replace Ge with another element in order to reduce the amount of Ge, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 30 may decrease.
　そこで、本実施形態に係る固体電解質層３０の主成分である固体電解質は、イオン伝導度の低下を抑制しつつＧｅ量が低減された構成を有している。具体的には、固体電解質層３０の主成分である固体電解質は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有している。Ａは、Ｍの価数である。０＜ｙとすることで、Ｇｅ量を低減させることができている。 Therefore, the solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer 30 according to the present embodiment, has a configuration in which the amount of Ge is reduced while suppressing the decrease in ionic conductivity. Specifically, the solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30 has a structure of LAGP (Li 1+x+(4-A)y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ). there is A is the valence of M; By setting 0<y, the amount of Ge can be reduced.
　Ｍとして４価の金属を用いることで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の焼結温度を高温側にコントロールすることができる。これは、Ｇｅ以外の４価の金属ではＬｉ－Ａｌ－Ｍ－Ｐ－Ｏ結合の安定性が高いことに起因して液相生成温度が高くなるために、ＬＡＧＰに比べて焼結温度が高くなるからであると推定される。ただし、Ｇｅの置換量ｙが多くなると、ガラス化が阻害され、十分なイオン伝導性が得られないおそれがある。そこで、Ｇｅの置換量ｙに上限を設ける。本実施形態においては、Ｍが４価の金属であれば、０＜ｙ≦０．２とする。 By using a tetravalent metal as M, the sintering temperature of the solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer 30, can be controlled to a high temperature side. This is because the tetravalent metals other than Ge have a high liquid phase formation temperature due to the high stability of the Li-Al-MPO bond, so the sintering temperature is higher than that of LAGP. It is presumed that this is because However, when the substitution amount y of Ge increases, vitrification may be inhibited and sufficient ionic conductivity may not be obtained. Therefore, an upper limit is set for the substitution amount y of Ge. In this embodiment, if M is a tetravalent metal, 0<y≦0.2.
　Ｍとして４価の金属を用いる場合において、Ｇｅの置換量ｙを多くしてコストを低減する観点から、Ｇｅの置換量ｙは、０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。 When a tetravalent metal is used as M, from the viewpoint of reducing cost by increasing the substitution amount y of Ge, the substitution amount y of Ge is preferably 0.03 or more, and is 0.05 or more. is more preferable, and 0.10 or more is even more preferable.
　一方、Ｍとして４価の金属を用いる場合において、十分なイオン伝導性を得る観点から、Ｇｅの置換量ｙは、０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。 On the other hand, when a tetravalent metal is used as M, the substitution amount y of Ge is preferably 0.18 or less, more preferably 0.15 or less, from the viewpoint of obtaining sufficient ionic conductivity. .
　４価金属のＭとして、例えば、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉなどを用いることができる。これらの中でも、Ｚｒは、少量でも焼結温度を高温側に変化させることができる。したがって、４価金属のＭとしてＺｒを用いることが好ましい。 As the tetravalent metal M, for example, Zr, Sn, Ti, etc. can be used. Among these, Zr can change the sintering temperature to a higher temperature even in a small amount. Therefore, it is preferable to use Zr as M of the tetravalent metal.
　Ｍとして２価の金属を用いることで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質の焼結温度を低温側にコントロールすることができる。これは、２価の金属ではＬｉ－Ａｌ－Ｍ－Ｐ－Ｏ結合の安定性が低いことに起因して液相生成温度が低くなるために、ＬＡＧＰに比べて焼結温度が低くなるからであると推定される。ただし、Ｇｅの置換量ｙが多くなると、ガラス化が阻害され、十分なイオン伝導性が得られないおそれがある。そこで、Ｇｅの置換量ｙに上限を設ける。本実施形態においては、Ｍが２価の金属であれば、０＜ｙ≦０．４とする。２価金属のＭとして、例えば、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａなどを用いることができる。 By using a divalent metal as M, the sintering temperature of the solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer 30, can be controlled to the low temperature side. This is because the sintering temperature is lower than that of LAGP because the liquid phase formation temperature is low due to the low stability of the Li—Al—M—P—O bond in divalent metals. presumed to be. However, when the substitution amount y of Ge increases, vitrification may be inhibited and sufficient ionic conductivity may not be obtained. Therefore, an upper limit is set for the substitution amount y of Ge. In this embodiment, if M is a divalent metal, 0<y≦0.4. Co, Mg, Ca, etc. can be used as M of a bivalent metal, for example.
　Ｍとして２価の金属を用いる場合において、Ｇｅの置換量ｙを多くしてコストを低減する観点から、Ｇｅの置換量ｙは、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。 In the case of using a divalent metal as M, from the viewpoint of reducing the cost by increasing the substitution amount y of Ge, the substitution amount y of Ge is preferably 0.05 or more, and is 0.10 or more. is more preferable, and 0.20 or more is even more preferable.
　一方、Ｍとして２価の金属を用いる場合において、十分なイオン伝導性を得る観点から、Ｇｅの置換量ｙは、０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。 On the other hand, when a divalent metal is used as M, the substitution amount y of Ge is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less, from the viewpoint of obtaining sufficient ionic conductivity. .
　なお、Ｍの価数が４価の場合と２価の場合とで、Ｇｅ置換量ｙについての好ましい上限が異なるのは、Ｌｉ－Ａｌ－Ｍ－Ｐ－Ｏの安定性に起因しているものと推定され、２価の方がガラス化しやすく、４価の方がより少量置換でガラス化できなくなるからである。 The difference in the preferred upper limit of the Ge substitution amount y between when the valence of M is tetravalent and when it is divalent is due to the stability of Li—Al—M—P—O. This is because divalent is easier to vitrify, and tetravalent cannot be vitrified with a smaller amount of substitution.
　上記の説明から、０＜Ａ×ｙ≦０．８の関係を導くことができる。なお、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）において、ｘは、例えば、０．２以上０．８以下であり、０．３以上０．７以下であることが好ましく、０．４以上０．６以下であることがより好ましい。 From the above description, the relationship 0<A×y≦0.8 can be derived. In (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-x-y (PO 4 ) 3 ), x is, for example, 0.2 or more and 0.8 or less, and 0.3 or more and 0.3 or more. It is preferably 0.7 or less, more preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
　図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stacked all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are stacked. The all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape. In the laminated chip 60, the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces, which are two of the four surfaces other than the top surface and the bottom surface of the end in the stacking direction. The two side surfaces may be two adjacent side surfaces or two side surfaces facing each other. In this embodiment, the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces (hereinafter referred to as two end surfaces) facing each other.
　以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。 In the following description, those having the same composition range, the same thickness range, and the same particle size distribution range as the all-solid-state battery 100 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
　全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。 In the all-solid-state battery 100a, a plurality of first internal electrodes 10 and a plurality of second internal electrodes 20 are alternately stacked with solid electrolyte layers 30 interposed therebetween. Edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed on the first end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the second end surface. Edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60 and are not exposed on the first end surface. Thereby, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately connected to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b. The solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b. Thus, the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.
　第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分である固体電解質を主成分として含んでいてもよい。 A cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the first internal electrode 10, the solid electrolyte layer 30 and the second internal electrode 20 (the upper surface of the uppermost first internal electrode 10 in the example of FIG. 2). A cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 2, the lower surface of the lowermost first internal electrode 10). The cover layer 50 is mainly composed of, for example, an inorganic material containing Al, Si, Zr, Ti (eg, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , etc.). The cover layer 50 may contain a solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer 30, as a main component.
　第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。 The first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may have collector layers. For example, as illustrated in FIG. 3, the first collector layer 11 may be provided inside the first internal electrode 10 . Also, a second collector layer 21 may be provided in the second internal electrode 20 . The first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 are mainly composed of a conductive material. For example, metal, carbon, or the like can be used as the conductive material of the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 . By connecting the first collector layer 11 to the first external electrode 40a and connecting the second collector layer 21 to the second external electrode 40b, the current collection efficiency is improved.
　続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。 Next, a method for manufacturing the all-solid-state battery 100a illustrated in FIG. 2 will be described. FIG. 4 is a diagram illustrating the flow of the method for manufacturing the all-solid-state battery 100a.
　（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層３０用の原料粉末を作製する。例えば、Ｌｉと、Ａｌと、２価金属または４価金属のＭと、Ｇｅと、Ｐと、Ｏとを含む原料と、添加物などを混合し、溶融急冷法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末（ガラス固体電解質）を作製することができる。溶融急冷法などを用いることで、固体電解質層３０の主成分である固体電解質をガラス化することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。 (Process for preparing raw material powder for solid electrolyte layer)
First, raw material powder for the solid electrolyte layer 30 described above is prepared. For example, by mixing a raw material containing Li, Al, a divalent or tetravalent metal M, Ge, P, and O, an additive, and the like, and using a melt quenching method or the like, a solid electrolyte A raw material powder (glass solid electrolyte) for the layer can be produced. By using a melting and quenching method or the like, the solid electrolyte that is the main component of the solid electrolyte layer 30 can be vitrified. By dry pulverizing the obtained raw material powder, it is possible to adjust to a desired average particle size. For example, a planetary ball mill using 5 mmφ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
　原料粉末は、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有している。Ａは、Ｍの価数であり、０＜Ａ×ｙ≦０．８である。 The raw material powder has a structure of LAGP (Li 1+x+(4-A)y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ). A is the valence of M, and 0<A×y≦0.8.
　（カバー層用の原料粉末作製工程）
　まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。 (Process for preparing raw material powder for cover layer)
First, raw material powder of ceramics that constitutes the cover layer 50 is prepared. For example, raw material powder for the cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid-phase synthesis method or the like. By dry pulverizing the obtained raw material powder, it is possible to adjust to a desired average particle size. For example, a planetary ball mill using 5 mmφ ZrO 2 balls is used to adjust the desired average particle size.
　（内部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。 (Internal electrode paste preparation process)
Next, an internal electrode paste for producing the above-described first internal electrode 10 and second internal electrode 20 is produced. For example, an internal electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive aid, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent. As the solid electrolyte material, the solid electrolyte paste described above may be used. A carbon material or the like is used as the conductive aid. A metal may be used as the conductive aid. Examples of the metal of the conductive aid include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, and various carbon materials may also be used. If the compositions of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are different, the respective internal electrode pastes may be prepared separately.
　内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数のガラス成分が含まれている。 Examples of sintering aids for internal electrode paste include Li—B—O compounds, Li—Si—O compounds, Li—C—O compounds, Li—S—O compounds, Li—P—O Any one or a plurality of glass components such as glass compounds are included.
　（外部電極用ペースト作製工程）
　次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。 (External electrode paste preparation process)
Next, an external electrode paste for producing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is prepared. For example, an external electrode paste can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, and the like in water or an organic solvent.
　（固体電解質グリーンシート作製工程）
　固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。 (Solid electrolyte green sheet manufacturing process)
A solid electrolyte slurry having a desired average particle size is prepared by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc., followed by wet pulverization. get At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use a bead mill from the viewpoint of being able to simultaneously adjust the particle size distribution and disperse. A binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste. By applying the obtained solid electrolyte paste, the solid electrolyte green sheet 51 can be produced. The coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a doctor blade method, or the like can be used. The particle size distribution after wet pulverization can be measured, for example, using a laser diffraction measurement device using a laser diffraction scattering method.
　（積層工程）
　図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。 (Lamination process)
As illustrated in FIG. 5( a ), an internal electrode paste 52 is printed on one surface of a solid electrolyte green sheet 51 . A reverse pattern 53 is printed on a region of the solid electrolyte green sheet 51 where the internal electrode paste 52 is not printed. As the reverse pattern 53, the same one as the solid electrolyte green sheet 51 can be used. A plurality of solid electrolyte green sheets 51 after printing are alternately shifted and laminated. As illustrated in FIG. 5B, the laminate is obtained by crimping the cover sheets 54 from above and below in the lamination direction. In this case, in the laminate, the internal electrode paste 52 for the first internal electrode 10 is exposed on one end surface, and the internal electrode paste 52 for the second internal electrode 20 is exposed on the other end surface. A laminate having a substantially rectangular parallelepiped shape is obtained. The cover sheet 54 can be formed by coating the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the solid electrolyte green sheet production process. The cover sheet 54 is formed thicker than the solid electrolyte green sheet 51 . The thickness may be increased during coating, or may be increased by stacking a plurality of coated sheets.
　次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。 Next, the external electrode paste 55 is applied to each of the two end faces by a dipping method or the like and dried. Thereby, a molding for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.
　（焼成工程）
　次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。 (Baking process)
Next, the obtained laminate is fired. The firing conditions are oxidizing atmosphere or non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400° C. to 1000° C., more preferably 500° C. to 900° C., without any particular limitation. A step of holding below the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached. In order to reduce process costs, it is desirable to bake at as low a temperature as possible. After firing, reoxidation treatment may be performed. Through the above steps, the all-solid-state battery 100a is produced.
　なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。 Note that the internal electrode paste, the current collector paste containing a conductive material, and the internal electrode paste are sequentially laminated to form current collector layers in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. can be formed.
　以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。 All-solid-state batteries were produced according to the embodiments, and their characteristics were investigated.
（実施例１）
　Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＺｒＯ２をモル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１．５：０．５：１．４５：０．０５：３.０となるように秤量し、白金るつぼ内にて１３００℃で溶融し、急冷した。Ｇｅの置換量ｙは、０．０５である。得られた固体は、透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して１０℃高くなり、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 1)
Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , GeO 2 , NH 4 H 2 PO 4 and ZrO 2 in a molar ratio of Li:Al:Ge:Zr:P=1.5:0.5:1.45:0. 05:3.0, melted at 1300° C. in a platinum crucible, and quenched. The substitution amount y of Ge is 0.05. The solid obtained was in a transparent glassy state. When this was pulverized into powder, pelletized and sintered, the sintering temperature was 10° C. higher than that without substitution, and it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ionic conductivity was obtained.
（実施例２）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１．５：０．５：１．４：０．１：３.０としたこと以外、実施例１と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．１０である。得られた固体は、透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して１５℃高くなり、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 2)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Zr:P=1.5:0.5:1.4:0.1:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.10. The solid obtained was in a transparent glassy state. When this was pulverized into powder, pelletized and sintered, the sintering temperature was 15° C. higher than that without replacement, and it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ionic conductivity was obtained.
（実施例３）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１．５：０．５：１．３：０．２：３.０としたこと以外、実施例１と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して２０℃高くなり、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 3)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Zr:P=1.5:0.5:1.3:0.2:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.20. The obtained solid was in a transparent glassy state. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 20° C. higher than that without replacement, and it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ion conduction was obtained.
（比較例１）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．２５：３.０としたこと以外、実施例１と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２５である。得られた固体は、失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して３０℃高くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative example 1)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Zr:P=1.5:0.5:1.25:0.25:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.25. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 30° C. higher than that without replacement, and the sinterability was insufficient, resulting in a solid electrolyte sintered body with low ion conductivity. confirmed to be
（実施例４）
　ＺｒＯ２をＳｎＯ２としたこと以外、実施例３と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２０である。得られた固体は、透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、焼結温度が置換無しのものに対して５０℃高くなり、ペレット化して焼成したところ、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 4)
A melt-quenched solid was obtained in the same manner as in Example 3, except that ZrO2 was SnO2 . The substitution amount y of Ge is 0.20. The solid obtained was in a transparent glassy state. This was pulverized into powder, the sintering temperature became 50° C. higher than that without substitution, and when pelletized and fired, it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ion conduction was obtained.
（比較例２）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｓｎ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．２５：３.０としたこと以外、実施例４と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２５である。得られた固体は失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して６０℃高くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative example 2)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 4 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Sn:P=1.5:0.5:1.25:0.25:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.25. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 60° C. higher than that without replacement, and the sinterability was insufficient, resulting in a solid electrolyte sintered body with low ion conductivity. confirmed to be
（実施例５）
　ＺｒＯ２をＴｉＯ２としたこと以外、実施例３と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、焼結温度が置換無しのものに対して２０℃高くなり、ペレット化して焼成したところ、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 5)
A melt-quenched solid was obtained in the same manner as in Example 3, except that TiO 2 was used instead of ZrO 2 . The substitution amount y of Ge is 0.20. The obtained solid was in a transparent glassy state. This was pulverized into powder, the sintering temperature became 20° C. higher than that without substitution, and when pelletized and fired, it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ion conduction was obtained.
（比較例３）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．２５：３.０としたこと以外、実施例５と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２５である。得られた固体は失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して３０℃高くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative Example 3)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 5 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Ti:P=1.5:0.5:1.25:0.25:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.25. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 30° C. higher than that without replacement, and the sinterability was insufficient, resulting in a solid electrolyte sintered body with low ion conductivity. confirmed to be
（実施例６）
　ＺｒＯ２をＣｏ３Ｏ４としたこと以外、実施例３と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．２０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、焼結温度が置換無しのものに対して２０℃低くなり、ペレット化して焼成したところ、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 6)
A melt-quenched solid was obtained in the same manner as in Example 3, except that ZrO 2 was replaced by Co 3 O 4 . The substitution amount y of Ge is 0.20. The obtained solid was in a transparent glassy state. It was confirmed that when this was pulverized into powder, the sintering temperature became 20° C. lower than that without replacement, and pelletized and fired, a solid electrolyte sintered body exhibiting ion conduction was obtained.
（実施例７）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１．５：０．５：１．３：０．４：３.０としたこと以外、実施例６と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．４０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して３０℃低くなり、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 7)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 6 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Co:P=1.5:0.5:1.3:0.4:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.40. The obtained solid was in a transparent glassy state. When this was pulverized into powder, pelletized and sintered, the sintering temperature was 30° C. lower than that without replacement, and it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ionic conductivity was obtained.
（比較例４）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．５：３.０としたこと以外、実施例６と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．５０である。得られた固体は失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して３０℃低くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative Example 4)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 6 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Co:P=1.5:0.5:1.25:0.5:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.50. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 30°C lower than that of the solid electrolyte sintered body without replacement, indicating insufficient sinterability and low ion conductivity. confirmed to be
（実施例８）
　ＺｒＯ２をＭｇＯとしたこと以外、実施例７と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．４０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、焼結温度が置換無しのものに対して１０℃低くなり、ペレット化して焼成したところ、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 8)
A molten quenched solid was obtained as in Example 7, except that ZrO2 was MgO. The substitution amount y of Ge is 0.40. The obtained solid was in a transparent glassy state. This was pulverized into powder, the sintering temperature became 10° C. lower than that without substitution, and when pelletized and fired, it was confirmed that a solid electrolyte sintered body exhibiting ion conduction was obtained.
（比較例５）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．５：３.０としたこと以外、実施例８と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．５０である。得られた固体は失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して１０℃低くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative Example 5)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 8 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Mg:P=1.5:0.5:1.25:0.5:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.50. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 10°C lower than that of the solid electrolyte sintered body without replacement, and the sinterability was insufficient, resulting in a solid electrolyte sintered body with low ion conductivity. confirmed to be
（実施例９）
　ＺｒＯ２をＣａＯとしたこと以外、実施例７と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．４０である。得られた固体は透明なガラス状態であった。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して５℃低くなり、イオン伝導を発現する固体電解質焼結体となることを確認した。 (Example 9)
A melt-quenched solid was obtained in the same manner as in Example 7, except that CaO was used instead of ZrO2 . The substitution amount y of Ge is 0.40. The obtained solid was in a transparent glassy state. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, it was confirmed that the sintering temperature was 5° C. lower than that without substitution, and that a solid electrolyte sintered body exhibiting ionic conductivity was obtained.
（比較例６）
　モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｍｇ：Ｐ＝１．５：０．５：１．２５：０．５：３.０としたこと以外、実施例９と同様に溶融急冷固体を得た。Ｇｅの置換量ｙは、０．５０である。得られた固体は失透しており、一部結晶となっていた。これを粉末状に粉砕し、ペレット化して焼成したところ、焼結温度が置換無しのものに対して１０℃低くなり、焼結性が不足しており、イオン伝導が低い固体電解質焼結体となることを確認した。 (Comparative Example 6)
A molten and quenched solid was obtained in the same manner as in Example 9 except that the molar ratio of Li:Al:Ge:Mg:P=1.5:0.5:1.25:0.5:3.0. The substitution amount y of Ge is 0.50. The obtained solid was devitrified and partially crystallized. When this was pulverized into powder, pelletized and fired, the sintering temperature was 10°C lower than that of the solid electrolyte sintered body without replacement, and the sinterability was insufficient, resulting in a solid electrolyte sintered body with low ion conductivity. confirmed to be
　実施例１～９および比較例１～６の結果を表１に示す。実施例１～５および比較例１～３の結果からすると、Ｇｅの一部を４価金属で置換することで、焼結温度を高温側にコントロールできることがわかる。しかしながら、比較例１～３では、ガラス化が十分ではなく、十分なイオン伝導性が得られなかった。これは、Ｇｅ置換量ｙが０．２を上回ったからであると考えられる。これに対して、実施例１～５では、十分にガラス化し、十分なイオン伝導性が得られた。これは、Ｇｅ置換量ｙを０．２以下にしたからであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 Table 1 shows the results of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6. From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the sintering temperature can be controlled to a high temperature side by substituting part of Ge with a tetravalent metal. However, in Comparative Examples 1 to 3, vitrification was insufficient and sufficient ionic conductivity was not obtained. It is considered that this is because the Ge substitution amount y exceeded 0.2. On the other hand, in Examples 1 to 5, sufficient vitrification and sufficient ionic conductivity were obtained. It is considered that this is because the Ge substitution amount y is set to 0.2 or less.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例６～９および比較例４～６の結果からすると、Ｇｅの一部を２価金属で置換することで、焼結温度を低温側にコントロールできることがわかる。しかしながら、比較例４～６では、ガラス化が十分ではなく、十分なイオン伝導性が得られなかった。これは、Ｇｅ置換量ｙが０．４を上回ったからであると考えられる。これに対して、実施例６～９では、十分にガラス化し、十分なイオン伝導性が得られた。これは、Ｇｅ置換量ｙを０．４以下にしたからであると考えられる。 From the results of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 6, it can be seen that the sintering temperature can be controlled to a lower temperature by substituting part of Ge with a divalent metal. However, in Comparative Examples 4 to 6, vitrification was insufficient and sufficient ionic conductivity was not obtained. It is considered that this is because the Ge substitution amount y exceeded 0.4. On the other hand, in Examples 6 to 9, sufficient vitrification and sufficient ionic conductivity were obtained. It is considered that this is because the Ge substitution amount y is set to 0.4 or less.
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and variations can be made within the scope of the gist of the present invention described in the scope of claims. Change is possible.

Claims (6)

  1. 　固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１電極層と、
    　前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２電極層と、を備え、
    　前記固体電解質層の主成分である固体電解質は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有し、ガラスの一部が結晶化したガラスセラミックスからなる固体電解質であり、
    　前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、
    　０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする全固体電池。     a solid electrolyte layer;
    a first electrode layer provided on the first main surface of the solid electrolyte layer and containing an electrode active material;
    a second electrode layer provided on the second main surface of the solid electrolyte layer and containing an electrode active material;
    The solid electrolyte, which is the main component of the solid electrolyte layer, has a structure of (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ), and part of the glass is a crystal. a solid electrolyte made of glass-ceramics,
    A is the valence of M, which is a metal;
    An all-solid battery, characterized in that 0<A×y≦0.8.
  2. 　前記Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＴｉであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein said M is Zr, Sn, or Ti.
  3. 　前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、またはＣａであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein said M is Co, Mg, or Ca.
  4. 　固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と、を含み、
    　前記固体電解質粉末は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質であり、
    　前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、
    　０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする全固体電池の製造方法。     A green sheet containing a solid electrolyte powder, a first electrode layer paste coating material formed on the first main surface of the green sheet and containing an electrode active material, and an electrode active material formed on the second main surface of the green sheet. a step of preparing a laminate having a paste coating for a second electrode layer comprising
    and firing the laminate,
    The solid electrolyte powder is a glass solid electrolyte having a structure of (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ),
    A is the valence of M, which is a metal;
    A method for manufacturing an all-solid-state battery, wherein 0<A×y≦0.8.
  5. 　固体電解質粉末を含む原料粉末であって、
    　前記固体電解質粉末は、（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質であり、
    　前記Ａは、金属である前記Ｍの価数であり、
    　０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする原料粉末。     A raw material powder containing a solid electrolyte powder,
    The solid electrolyte powder is a glass solid electrolyte having a structure of (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy (PO 4 ) 3 ),
    A is the valence of M, which is a metal;
    A raw material powder characterized by 0<A×y≦0.8.
  6. 　Ｌｉと、Ａｌと、金属であるＭと、Ｇｅと、Ｐと、Ｏとを含む原料を用いて、溶融急冷法によって（Ｌｉ１＋ｘ＋（４－Ａ）ｙＡｌｘＭｙＧｅ２－ｘ－ｙ（ＰＯ４）３）の構造を有するガラス固体電解質を生成する工程を含み、
    　前記Ａは、前記Ｍの価数であり、
    　０＜Ａ×ｙ≦０．８であることを特徴とする原料粉末の製造方法。     Using a raw material containing Li, Al, and metals M, Ge, P, and O, (Li 1+x+(4-A) y Al x M y Ge 2-xy by a melt quenching method forming a glass solid electrolyte having a structure of (PO 4 ) 3 );
    The A is the valence of the M,
    A method for producing a raw material powder, wherein 0<A×y≦0.8.
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