JP2021150055A - Solid state battery - Google Patents

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充 吉岡
Mitsuru Yoshioka
充 吉岡
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

To provide a solid state battery "comprising a solid electrolyte layer containing a lithium-containing phosphate compound having a Nasicon structure" which can appropriately suppress deterioration of a battery characteristic.SOLUTION: A solid state battery comprises at least one battery structure unit comprising a positive electrode layer 10A, a negative electrode layer 10B, and a solid electrolyte layer 20 interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along a lamination direction, at least the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte particle, and the solid electrolyte particle has a Nasicon structure represented by the following formula 1: [Formula 1] Li1+xMi2-yMiiy(PO4)3 (in the formula, 0≤x≤1, 0.0≤y≤0.3, and Mi is at least one kind selected from a group of Al, Ga, Ge, Zr, Ca, and In, and Mii is at least one kind selected from a group of Ti, V, Co, and Fe).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体電池に関する。 The present invention relates to a solid state battery.

従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。 Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for various purposes. For example, a secondary battery is used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.

当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。 In the secondary battery, a liquid electrolyte (electrolyte solution) such as an organic solvent has been conventionally used as a medium for moving ions. However, in the secondary battery using the electrolytic solution, there is a problem such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, the development of a solid-state battery having a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte is underway.

特開２００７−５２７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-5279

固体電池は、概して正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える構成を採り得る。かかる構成において、少なくとも固体電解質層は固体電解質粒子を含み得る。当該固体電解質粒子として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むものが知られている。当該ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、その構成要素の１つとしてＴｉ等の遷移金属元素を含み得る。ここで、固体電解質粒子に占める遷移金属元素の割合が相対的に多い条件下で充放電を行うと、以下の問題が生じ得る。 The solid-state battery may generally include at least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along the stacking direction. In such a configuration, at least the solid electrolyte layer may contain solid electrolyte particles. As the solid electrolyte particles, those containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure are known. The lithium-containing phosphoric acid compound having the pearcon structure may contain a transition metal element such as Ti as one of its constituent elements. Here, if charging / discharging is performed under a condition in which the ratio of the transition metal element to the solid electrolyte particles is relatively large, the following problems may occur.

具体的には、遷移金属元素は概して充放電時に正極／負極の電位変化に対する影響を受けやすい。そのため、上記固体電解質粒子が充放電時に正極／負極の電位変化に対して晒されると、当該固体電解質粒子に遷移金属元素が多く含まれることに起因して、遷移金属元素が反応(酸化還元反応)する虞がある。これにより、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層にて、所定のイオン伝導パスが阻害されてイオン伝導性が低下する虞がある。更に、遷移金属元素が反応(酸化還元反応)することに起因して、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層にて反応した遷移金属を介して電子伝導パスが連続する虞がある。特に、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層にて電子伝導パスが連続すると、これに起因して正極と負極との間にて短絡が生じる虞がある。かかる短絡の発生は、結果として固体電池の特性の低下につながり得る。 Specifically, transition metal elements are generally susceptible to positive / negative potential changes during charging and discharging. Therefore, when the solid electrolyte particles are exposed to a change in the potential of the positive electrode / negative electrode during charging / discharging, the transition metal elements react (oxidation-reduction reaction) due to the fact that the solid electrolyte particles contain a large amount of transition metal elements. ). As a result, in the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a predetermined ionic conduction path may be obstructed and the ionic conductivity may decrease. Further, due to the reaction (oxidation-reduction reaction) of the transition metal element, there is a possibility that the electron conduction path continues through the transition metal reacted in the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer. be. In particular, if the electron conduction path continues in the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode due to this. The occurrence of such a short circuit can result in deterioration of the characteristics of the solid-state battery.

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の目的は、電池特性の低下を好適に抑制可能とする「ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む固体電解質層を備える」固体電池を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a solid-state battery "providing a solid electrolyte layer containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure" capable of suitably suppressing deterioration of battery characteristics.

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備え、
少なくとも前記固体電解質層が固体電解質粒子を含んで成り、該固体電解質粒子が下記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る、固体電池が提供される。
[式１]
Ｌｉ１＋ｘＭｉ２−ｙＭｉｉｙ（ＰＯ４）３
（式中、０≦ｘ≦１、０．０≦ｙ≦０．３、Ｍｉ：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種、Ｍｉｉ：Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種） In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention,
It ’s a solid-state battery,
At least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer is provided along the stacking direction.
Provided is a solid-state battery in which at least the solid electrolyte layer comprises solid electrolyte particles, and the solid electrolyte particles contain a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nashicon structure represented by the following formula 1.
[Equation 1]
Li 1 + x Mi 2-y Mii y (PO 4) 3
(In the formula, at least one selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 1, 0.0 ≦ y ≦ 0.3, Mi: Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In, Mii: Ti, V, At least one selected from the group consisting of Co and Fe)

本発明の一実施形態によれば、「ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む固体電解質層を備える」固体電池により、電池特性の低下を好適に抑制可能である。 According to one embodiment of the present invention, a solid-state battery "providing a solid electrolyte layer containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure" can suitably suppress deterioration of battery characteristics.

図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極間に位置する固体電解質層を模式的に示した断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer located between electrodes of a solid-state battery according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極間に位置する固体電解質層を模式的に示した断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer located between electrodes of a solid-state battery according to an embodiment of the present invention. 図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極間に位置する固体電解質層を模式的に示した断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer located between electrodes of a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.

本発明の一実施形態に係る固体電池について説明する前に、固体電池の基本的構成について説明しておく。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な二次電池のみならず、放電のみが可能な一次電池をも包含し得る。本発明のある好適な態様では、固体電池は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。 Before explaining the solid-state battery according to the embodiment of the present invention, the basic configuration of the solid-state battery will be described. The term "solid-state battery" as used herein refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, all of its components (particularly all components) are composed of solids. Refers to a solid-state battery. In one preferred embodiment, the solid-state battery of the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body. The "solid-state battery" referred to in the present specification may include not only a secondary battery capable of repeating charging and discharging but also a primary battery capable of only discharging. In one preferred embodiment of the invention, the solid-state battery is a secondary battery. The "secondary battery" is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.

本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する活物質層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から固体電池をみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。 The "cross-sectional view" referred to in the present specification is a state when the solid-state battery is viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of the active material layers constituting the solid-state battery. The "vertical direction" and "horizontal direction" used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction" and the opposite direction corresponds to the "upward direction".

以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。 Hereinafter, the "solid-state battery" of the present invention will be described in detail. Although the description will be given with reference to the drawings as necessary, the contents shown are merely schematic and exemplary for the purpose of understanding the present invention, and the appearance, dimensional ratio, and the like may differ from the actual product.

本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。 The "solid-state battery" in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, the battery components (particularly preferably all battery components) are composed of solids. Refers to all-solid-state batteries. In one preferred embodiment, the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body. The "solid-state battery" includes not only a so-called "secondary battery" capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery" capable of only discharging. According to certain preferred embodiments of the present invention, a "solid-state battery" is a secondary battery. The "secondary battery" is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.

本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。 The "plan view" as used herein is based on a form in which an object is viewed from above or below along a thickness direction based on a stacking direction of each layer constituting a solid-state battery. Further, the "cross-sectional view" referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when it is cut out on a flat surface). The "vertical direction" and "horizontal direction" used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction" and the opposite direction corresponds to the "upward direction".

本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１〜１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。 The various numerical ranges referred to herein are intended to include the lower and upper limits themselves, unless otherwise stated. That is, taking a numerical range such as 1 to 10 as an example, it can be interpreted as including the lower limit value "1" and the upper limit value "10" unless otherwise specified.

［固体電池の構成］
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ電池要素を有して成る。 [Solid-state battery configuration]
A solid-state battery includes at least positive and negative electrode layers and a solid electrolyte. Specifically, the solid-state battery includes a battery element including a battery constituent unit composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte interposed between them.

固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池要素が一体焼結体を成している。 In a solid-state battery, where each layer constituting the solid-state battery is formed by firing, a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte, and the like form a sintered layer. Preferably, the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are each integrally fired, and therefore the battery elements form an integrally sintered body.

正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。 The positive electrode layer is an electrode layer including at least a positive electrode active material. The positive electrode layer may further contain a solid electrolyte. For example, the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles. In one preferred embodiment, the positive electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only positive electrode active material particles and solid electrolyte particles. On the other hand, the negative electrode layer is an electrode layer including at least a negative electrode active material. The negative electrode layer may further contain a solid electrolyte. For example, the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles. In one preferred embodiment, the negative electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only the negative electrode active material particles and the solid electrolyte particles.

正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。 The positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are transferred to perform charging and discharging. The positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.

（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and lithium-containing having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned. Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 . Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type structure include LiFePO 4 , LiMnPO 4, and the like. Examples of lithium-containing layered oxides include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like. Examples of the lithium-containing oxide having a spinel-type structure include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, and the like.

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 Further, as the positive electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions, a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and a sodium-containing material having a spinel-type structure are contained. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.

（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ−Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。 (Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, graphite-lithium compounds, lithium alloys and pear cones. At least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a mold structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like can be mentioned. An example of a lithium alloy is Li-Al or the like. Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, LiTi 2 (PO 4 ) 3, and the like. As an example of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type structure, LiCuPO 4 and the like can be mentioned. Examples of lithium-containing oxides having a spinel-type structure include Li 4 Ti 5 O 12 .

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。 In addition, examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions include at least one selected from the group consisting of sodium-containing phosphoric acid compounds having a nacicon-type structure, sodium-containing oxides having a spinel-type structure, and the like. ..

なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。 In the solid-state battery of the present invention in a certain preferred embodiment, the positive electrode layer and the negative electrode layer are made of the same material.

正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。 The positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive auxiliary agent. Examples of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one kind composed of a metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel, carbon and the like.

さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。 Further, the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid. As the sintering aid, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.

（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲において存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。 (Solid electrolyte)
The solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions. In particular, the solid electrolyte that forms a battery constituent unit in a solid-state battery forms a layer in which lithium ions or sodium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Specific examples of the solid electrolyte include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like. As the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ≦ x ≦ 2,1 ≦ y ≦ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one of the choices). Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 . Examples of oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like. Examples of oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.

なお、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。 Examples of the solid electrolyte capable of conducting sodium ions include a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like. The sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ≦ x ≦ 2,1 ≦ y ≦ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).

固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。 The solid electrolyte may contain a sintering aid. The sintering aid contained in the solid electrolyte may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.

（端子）
固体電池には、一般に端子（例えば外部電極）が設けられている。特に、固体電池の側部に端子が設けられている。具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが固体電池の側部に設けられている。正極層の端子は、正極層の端部、具体的には正極層端部に形成された引出し部と接合されている。又、負極層の端子は、負極層の端部、具体的には負極層端部に形成された引出し部と接合されている。好ましい１つの態様では、端子は、電極層の引出し部と接合させる観点から、ガラスまたはガラスセラミックスを含んでなることが好ましい。又、端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。 (Terminal)
Solid-state batteries are generally provided with terminals (eg, external electrodes). In particular, terminals are provided on the side of the solid-state battery. Specifically, a terminal on the positive electrode side connected to the positive electrode layer and a terminal on the negative electrode side connected to the negative electrode layer are provided on the side portion of the solid-state battery. The terminal of the positive electrode layer is joined to an end portion of the positive electrode layer, specifically, a drawer portion formed at the end portion of the positive electrode layer. Further, the terminal of the negative electrode layer is joined to an end portion of the negative electrode layer, specifically, a drawer portion formed at the end portion of the negative electrode layer. In one preferred embodiment, the terminal preferably comprises glass or glass ceramics from the viewpoint of joining with the lead-out portion of the electrode layer. Further, the terminal preferably contains a material having a high conductivity. The specific material of the terminal is not particularly limited, and may include at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin and nickel.

（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。 (Protective layer)
The protective layer can generally be formed on the outermost side of the solid-state battery and is intended for electrical, physical and / or chemical protection. As a material constituting the protective layer, it is preferable that the material has excellent insulation, durability and / or moisture resistance, and is environmentally safe.

保護層は、各電極層の引出し部と各外部電極とがそれぞれ接合可能に電池要素の表面を覆う層である。具体的には、保護層は、正極層の引出し部と正極側の外部電極とが接合可能に電池要素の表面を覆うと共に、負極層の引出し部と負極側の外部電極とが接合可能に電池要素の表面を覆う。即ち、保護層は、電池要素の全面を隙間なく覆うのではなく、電池要素の電極層の引出し部と外部電極とを接合させるために、電極層の引出し部（電極層の端部）が露出するように電池要素を覆う。 The protective layer is a layer that covers the surface of the battery element so that the drawer portion of each electrode layer and each external electrode can be bonded to each other. Specifically, the protective layer covers the surface of the battery element so that the drawn portion of the positive electrode layer and the external electrode on the positive electrode side can be bonded, and the drawn portion of the negative electrode layer and the external electrode on the negative electrode side can be bonded to the battery. Cover the surface of the element. That is, the protective layer does not cover the entire surface of the battery element without gaps, but the drawn portion of the electrode layer (the end portion of the electrode layer) is exposed in order to join the drawn portion of the electrode layer of the battery element and the external electrode. Cover the battery elements as you do.

［本発明の固体電池の特徴部分］
固体電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分について説明する。本発明の一実施形態に係る固体電池では、構成要素の１つである固体電解質層に含まれる固体電解質粒子が「ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む」ことを前提とする。 [Characteristic Part of Solid State Battery of the Present Invention]
After considering the basic configuration of the solid-state battery, the characteristic portion of the solid-state battery according to the embodiment of the present invention will be described below. In the solid-state battery according to the embodiment of the present invention, it is premised that the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is one of the constituent elements, "contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure".

本願発明者らは、固体電池の特性低下の原因となる「正極層と負極層との間に位置する固体電解質層にて連続する電子伝導パスの発生抑制」のための態様について鋭意検討した。 The inventors of the present application have diligently studied an aspect for "suppressing the generation of continuous electron conduction paths in the solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer", which causes deterioration of the characteristics of the solid-state battery.

特に、本願発明者らは、固体電解質層内の固体電解質層粒子に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合に着目している。その結果、本発明を案出するに至った。これに対して、当業者は、これまで「固体電解質層内の固体電解質層粒子に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合」に特に着目していなかった。従って、本発明は、当業者がこれまで有していない着目点に基づき案出されている点で技術的に特異であるといえる。 In particular, the inventors of the present application are paying attention to the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte layer particles in the solid electrolyte layer. As a result, the present invention has been devised. On the other hand, those skilled in the art have not paid particular attention to "the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte layer particles in the solid electrolyte layer". Therefore, it can be said that the present invention is technically peculiar in that it has been devised based on a point of interest that a person skilled in the art does not have so far.

かかる着目点に基づき、本願発明者らは、「ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む少なくとも１つの固体電解質粒子２０Ｉ１に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合を所定範囲内（０．０％以上１５％以下）とする」という技術的思想を有する本発明を案出するに至った(図１参照)。 Based on this point of interest, the inventors of the present application have determined the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in at least one solid electrolyte particle 20I 1 containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure. We have come up with the present invention having the technical idea of "within a predetermined range (0.0% or more and 15% or less)" (see FIG. 1).

具体的には、本発明では、上記技術的思想に従い、上記固体電解質粒子２０Ｉ１が下記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成り得る。
[式１]
Ｌｉ１＋ｘＭｉ２−ｙＭｉｉｙ（ＰＯ４）３
（式中、０≦ｘ≦１、０．０≦ｙ≦０．３、Ｍｉ：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種、Ｍｉｉ：Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種） Specifically, in the present invention, in accordance with the technical idea, it may comprise a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure the solid electrolyte particles 20I 1 is represented by the following formula 1.
[Equation 1]
Li 1 + x Mi 2-y Mii y (PO 4) 3
(In the formula, at least one selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 1, 0.0 ≦ y ≦ 0.3, Mi: Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In, Mii: Ti, V, At least one selected from the group consisting of Co and Fe)

特に限定されるものではないが、上記式１中のｘは、０以上１以下（上述のとおり）、０．１以上０．９以下、０．２以上０．８以下、０．３以上０．７以下、０．４以上０．６以下、例えば０．５であってよい。 Although not particularly limited, x in the above formula 1 is 0 or more and 1 or less (as described above), 0.1 or more and 0.9 or less, 0.2 or more and 0.8 or less, 0.3 or more and 0. It may be 0.7 or less, 0.4 or more and 0.6 or less, for example, 0.5.

なお、遷移金属元素の存在によるイオン伝導性確保の観点から、式１ではｙの値が０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましい。換言すれば、固体電解質粒子に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合を０．５％以上１５％以下とすることが好ましい。特に限定されるものではないが、上記式１中のｙは、０．０１以上０．３以下、０．０１以上０．２５以下、０．０１以上０．２以下、０．０１以上０．１５以下であってよく、０．０１以上０．１以下であることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring ionic conductivity due to the presence of the transition metal element, the value of y in Equation 1 is preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.3. In other words, the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte particles is preferably 0.5% or more and 15% or less. Although not particularly limited, y in the above formula 1 is 0.01 or more and 0.3 or less, 0.01 or more and 0.25 or less, 0.01 or more and 0.2 or less, 0.01 or more and 0. It may be 15 or less, preferably 0.01 or more and 0.1 or less.

又、上記[式１]中のｙ値が０．０である場合、すなわち遷移金属元素を含まない固体電解質粒子が存在する場合、当該遷移金属元素を含まない固体電解質粒子は、固体電解質層を構成する全ての固体電解質粒子のうちの３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下含まれていることが好ましい。これは、固体電解質層を構成する固体電解質粒子の全てが「遷移金属元素を含まない固体電解質粒子」から構成されていると、遷移金属元素の不存在によりイオン伝導性確保が困難となり得るからである。 Further, when the y value in the above [Equation 1] is 0.0, that is, when there are solid electrolyte particles that do not contain the transition metal element, the solid electrolyte particles that do not contain the transition metal element form the solid electrolyte layer. It is preferably contained in an amount of 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of all the constituent solid electrolyte particles. This is because if all of the solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer are composed of "solid electrolyte particles containing no transition metal element", it may be difficult to secure ionic conductivity due to the absence of the transition metal element. be.

特に限定されるものではないが、上記式１中のＭｉは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも２種であってよい。一例として、例えばＡｌとＧｅの２種が選択されてよい。 Although not particularly limited, Mi in the above formula 1 may be at least two kinds selected from the group consisting of Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In. As an example, for example, two types, Al and Ge, may be selected.

特に限定されるものではないが、上記式１中のＭｉｉの一例として、Ｔｉが選択されてよい。 Although not particularly limited, Ti may be selected as an example of Mii in the above formula 1.

特に限定されるものではないが、上記式１の一例として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．２Ｔｉ０．３（ＰＯ４）３が挙げられる。 Although not particularly limited, an example of the above formula 1 is Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.2 Ti 0.3 (PO 4 ) 3 .

上記技術的思想に従えば、電極１０Ａ、１０Ｂ間に位置する固体電解質層２０の固体電解質粒子２０Ｉ１は、遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．５％以上１５％以下）部分を備える。そのため、遷移金属元素の構成割合が相対的に高い（例えば１５％よりも多い）固体電解質粒子のみから構成される場合と比べて、以下の利点がある。具体的には、固体電解質粒子２０Ｉ１が充放電時に正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化に晒されるとしても、固体電解質粒子２０Ｉ１に占める正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．５％以上１５％以下）。そのため、当該電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。なお、遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合をより少なく観点から、少なくとも固体電解質層２０の固体電解質粒子２０Ｉ１に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合は０．５％以上１０％以下であることが好ましい。即ち、上記式１中のｙが０．０１以上０．２以下となっていることが好ましい。 According to the above technical idea, the solid electrolyte particles 20I 1 of the solid electrolyte layer 20 located between the electrodes 10A and 10B have a relatively low composition ratio of transition metal elements (0.5% or more and 15% or less). To be equipped. Therefore, there are the following advantages as compared with the case where the transition metal element is composed only of the solid electrolyte particles having a relatively high composition ratio (for example, more than 15%). Specifically, the solid electrolyte as particles 20I 1 is exposed to a potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B at the time of charge and discharge, the positive electrode 10A / anode 10B susceptible transition metals influence of the potential change of occupying in the solid electrolyte particles 20I 1 The composition ratio of elements is relatively low (0.5% or more and 15% or less). Therefore, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change can be reduced. From the viewpoint of reducing the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element, at least the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte particles 20I 1 of the solid electrolyte layer 20 is 0. It is preferably 5% or more and 10% or less. That is, it is preferable that y in the above formula 1 is 0.01 or more and 0.2 or less.

これにより、正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間に位置する固体電解質層２０にて、所定のイオン伝導パスが阻害されてイオン伝導性が低下することを抑制することができる。又、正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができるため、反応した遷移金属を介して固体電解質層２０にて電子伝導パスが連続することを抑制することができる。即ち、遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を減じることができると、電子伝導パスの連続を遮断することができる。 As a result, in the solid electrolyte layer 20 located between the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B, it is possible to prevent the predetermined ionic conduction path from being obstructed and the ionic conductivity from being lowered. Further, since the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B can be reduced, the electron conduction path in the solid electrolyte layer 20 via the reacted transition metal. Can be suppressed from being continuous. That is, if the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element can be reduced, the continuity of the electron conduction path can be interrupted.

以上の事からも、本発明の技術的思想によれば、上記固体電解質粒子２０Ｉ１は、「イオン伝導材」として好適に機能することができることに加え「電子伝導パス遮断材」としても好適に機能することができる。当該固体電解質粒子２０Ｉ１の存在により、電子伝導パスが連続することを遮断できるため、これに起因して正極１０Ａと負極１０Ｂとの間にて短絡が生じることを抑制することができる。その結果、固体電池の特性の低下を好適に抑制することができる。この点で、本発明は有利である。 From the above, according to the technical idea of the present invention, the solid electrolyte particles 20I 1 can function suitably as an "ion conductive material" and also preferably as an "electron conductive path blocking material". Can function. Since the presence of the solid electrolyte particles 20I 1 can block the continuity of the electron conduction path, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B due to this. As a result, deterioration of the characteristics of the solid-state battery can be suitably suppressed. In this respect, the present invention is advantageous.

以下、上記の本発明の技術的思想を具体化させるための態様について説明する。上述のように、本発明の一実施形態に係る固体電池では、構成要素の１つである固体電解質層に含まれる固体電解質粒子が「ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む」ことを前提とする。 Hereinafter, embodiments for embodying the above-mentioned technical idea of the present invention will be described. As described above, in the solid-state battery according to the embodiment of the present invention, it is premised that the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is one of the constituent elements, "contain a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure". And.

一態様では、固体電解質層２０は、上記式（１）で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質粒子２０ＩＩ１と、下記式（２）で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２とを備える。更に、一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１がマトリックス状に配置された固体電解質層２０のメイン部内に、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２が相互に離隔するように点在配置されている(図２参照)。
[式２]
Ｌｉ１＋ｘＭｉ２−ｙＭｉｉｙ（ＰＯ４）３
（式中、０≦ｘ≦１、０．３＜ｙ＜２．０、Ｍｉ：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種、Ｍｉｉ：Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種） In one aspect, the solid electrolyte layer 20 is composed of solid electrolyte particles 20II 1 containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a nasicon structure represented by the above formula (1), and a pearcon structure represented by the following formula (2). The other solid electrolyte particle 20II 2 comprising the lithium-containing phosphoric acid compound having the above. Further, one solid electrolyte particle 20II 1 is scattered in the main portion of the solid electrolyte layer 20 arranged in a matrix so that the other solid electrolyte particle 20II 2 is separated from each other (see FIG. 2). ..
[Equation 2]
Li 1 + x Mi 2-y Mii y (PO 4) 3
(In the formula, at least one selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 1, 0.3 <y <2.0, Mi: Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In, Mii: Ti, V, At least one selected from the group consisting of Co and Fe)

特に限定されるものではないが、上記式２中のｙは、上述のように０．３よりも大きく２．０よりも小さく（即ち０．３＜ｙ＜２．０）、例えば０．４以上１．９以下、０．５以上１．８以下、０．６以上１．７以下、０．７以上１．６以下、０．６以上１．５以下であってよい。 Although not particularly limited, y in the above equation 2 is larger than 0.3 and smaller than 2.0 (that is, 0.3 <y <2.0) as described above, for example, 0.4. It may be 1.9 or less, 0.5 or more and 1.8 or less, 0.6 or more and 1.7 or less, 0.7 or more and 1.6 or less, and 0.6 or more and 1.5 or less.

特に限定されるものではないが、上記式２中のＭｉは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも２種であってよい。一例として、例えばＡｌとＧｅの２種が選択されてよい。 Although not particularly limited, Mi in the above formula 2 may be at least two kinds selected from the group consisting of Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In. As an example, for example, two types, Al and Ge, may be selected.

特に限定されるものではないが、上記式２中のＭｉｉの一例として、Ｔｉが選択されてよい。 Although not particularly limited, Ti may be selected as an example of Mii in the above formula 2.

特に限定されるものではないが、上記式２の一例として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．７Ｔｉ０．８（ＰＯ４）３が挙げられる。 Although not particularly limited, an example of the above formula 2 is Li 1.5 Al 0.5 Ge 0.7 Ti 0.8 (PO 4 ) 3 .

本態様では、図２に示すように、電極１０Ａ、１０Ｂ間に位置する固体電解質層２０が、一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１がマトリックス状に配置された固体電解質層２０のメイン部と、当該メイン部内にて相互に離隔するように点在配置された他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２とを含んで成る。 In this embodiment, as shown in FIG. 2, the solid electrolyte layer 20 located between the electrodes 10A and 10B is the main portion of the solid electrolyte layer 20 in which one of the solid electrolyte particles 20II 1 is arranged in a matrix, and the main portion thereof. It is composed of the other solid electrolyte particles 20II 2 which are scattered so as to be separated from each other in the part.

本明細書でいう「マトリックス状」とは一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１が行列状に配置された状態を指す。本明細書でいう「固体電解質層２０のメイン部」とは固体電解質層２０を構成する主たる部分を指す。 As used herein, the term "matrix" refers to a state in which one of the solid electrolyte particles 20II 1 is arranged in a matrix. The "main portion of the solid electrolyte layer 20" as used herein refers to a main portion constituting the solid electrolyte layer 20.

本態様では、固体電解質層２０のメイン部はマトリックス状に配置された一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１から構成される。当該一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１は、上述のように式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る。式１ではｙの値が０．０≦ｙ≦０．３となっている。換言すれば、当該一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１では、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．０％以上１５％以下である。つまり、本態様では、固体電解質層２０を構成する主たる部分は、遷移金属元素の構成割合が相対的に低いものから構成されている。従って、一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１が充放電時に正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化に晒されるとしても、固体電解質層２０を構成する主たる部分では電極の電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に低くなっているため、当該電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。これにより、反応した遷移金属を介して一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１では電子伝導パスの連続を遮断することができる。 In this aspect, the main portion of the solid electrolyte layer 20 is composed of one of the solid electrolyte particles 20II 1 arranged in a matrix. The one solid electrolyte particle 20II 1 contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the formula 1 as described above. In Equation 1, the value of y is 0.0 ≦ y ≦ 0.3. In other words, in the one solid electrolyte particle 20II 1 , the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1) is 0.0% or more and 15% or less. That is, in this aspect, the main portion constituting the solid electrolyte layer 20 is composed of those having a relatively low composition ratio of the transition metal element. Therefore, even if one of the solid electrolyte particles 20II 1 is exposed to the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B during charging / discharging, the transition metal element that is easily affected by the potential change of the electrode in the main portion constituting the solid electrolyte layer 20. Since the composition ratio is relatively low, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change can be reduced. As a result, the continuity of the electron conduction path can be interrupted in one of the solid electrolyte particles 20II 1 via the reacted transition metal.

なお、遷移金属元素の存在によるイオン伝導性確保の観点から、図２に示す態様において、固体電解質層２０のメイン部にてマトリックス状に配置された固体電解質粒子は、式１におけるｙの値が０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましい。換言すれば、固体電解質層２０のメイン部にてマトリックス状に配置された固体電解質粒子に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合を０．５％以上１５％以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring ionic conductivity due to the presence of the transition metal element, in the embodiment shown in FIG. 2, the solid electrolyte particles arranged in a matrix at the main portion of the solid electrolyte layer 20 have a value of y in Equation 1. It is preferable that 0.01 ≦ y ≦ 0.3. In other words, the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte particles arranged in a matrix in the main portion of the solid electrolyte layer 20 is 0.5% or more and 15% or less. Is preferable.

又、図２に示す態様において、上記[式１]中のｙ値が０．０である場合、すなわち遷移金属元素を含まない固体電解質粒子が存在する場合、固体電解質層２０のメイン部にてマトリックス状に配置された遷移金属元素を含まない固体電解質粒子は、固体電解質層を構成する全ての固体電解質粒子のうちの３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下含まれていることが好ましい。これは、固体電解質層２０のメイン部にてマトリックス状に配置された固体電解質粒子の全てが「遷移金属元素を含まない固体電解質粒子」から構成されていると、遷移金属元素の不存在によりイオン伝導性確保が困難となり得るからである。 Further, in the embodiment shown in FIG. 2, when the y value in the above [Equation 1] is 0.0, that is, when the solid electrolyte particles containing no transition metal element are present, the main portion of the solid electrolyte layer 20 is used. The solid electrolyte particles containing no transition metal element arranged in a matrix are contained in an amount of 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of all the solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer. It is preferable to have. This is because if all the solid electrolyte particles arranged in a matrix in the main part of the solid electrolyte layer 20 are composed of "solid electrolyte particles containing no transition metal element", ions are generated due to the absence of the transition metal element. This is because it may be difficult to secure conductivity.

一方、本態様では、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ１は、上述のように式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る。式２ではｙの値が０．３＜ｙ＜２．０となっている。換言すれば、当該他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２では、遷移金属元素（式２中のＭｉｉに相当）の構成割合が１５％よりも多くなっている。つまり、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２は、遷移金属元素（式２中のＭｉｉに相当）の構成割合が相対的に高いものから構成されている。電極の電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に高いと、これに起因して遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合が高くなるといえる。そのため、反応した遷移金属を介して他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２では電子伝導パスが形成される虞がある。 On the other hand, in this embodiment, the other solid electrolyte particle 20II 1 contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the formula 2 as described above. In Equation 2, the value of y is 0.3 <y <2.0. In other words, in the other solid electrolyte particle 20II 2 , the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 2) is more than 15%. That is, the other solid electrolyte particle 20II 2 is composed of those having a relatively high composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 2). It can be said that when the composition ratio of the transition metal element, which is easily affected by the potential change of the electrode, is relatively high, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element becomes high due to this. Therefore, there is a possibility that an electron conduction path is formed in the other solid electrolyte particle 20II 2 via the reacted transition metal.

この点につき、本態様では、固体電解質層２０のメイン部内に、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２が離隔するように点在している。かかる離隔配置により、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２は一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１に囲まれて配置されている。具体的には、電子伝導パスが形成される虞がある他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２が、電子伝導パスの連続を遮断可能な一方の固体電解質粒子２０ＩＩ１により囲まれて配置されている。従って、他方の固体電解質粒子２０ＩＩ２による電子伝導パスが、固体電解質層２０を介して正極１０Ａと負極１０Ｂ側との間で連続することをより好適に抑制することができる。その結果、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間にて短絡が生じることをより好適に抑制することができ、それによって固体電池の特性の低下をより好適に抑制することができる。 In this regard, in this embodiment, the other solid electrolyte particles 20II 2 are scattered in the main portion of the solid electrolyte layer 20 so as to be separated from each other. Due to this separation arrangement, the other solid electrolyte particle 20II 2 is arranged so as to be surrounded by the one solid electrolyte particle 20II 1. Specifically, the other solid electrolyte particle 20II 2 in which the electron conduction path may be formed is arranged so as to be surrounded by the one solid electrolyte particle 20II 1 capable of blocking the continuity of the electron conduction path. Therefore, it is possible to more preferably suppress that the electron conduction path by the other solid electrolyte particle 20II 2 is continuous between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B side via the solid electrolyte layer 20. As a result, it is possible to more preferably suppress the occurrence of a short circuit between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B, and thereby more preferably suppress the deterioration of the characteristics of the solid-state battery.

一態様では、固体電解質粒子２０ＩＩＩがコア・シェル構造を採り得る。当該コア・シェル構造のコア部２０ＩＩＩ２は上記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成り、シェル部２０ＩＩＩ１はコア部２０ＩＩＩ２を取り囲みかつ上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る(図３参照)。なお、式２に関する説明は既に行っているため、記載の重複を避けるため説明を省略する。 In one aspect, the solid electrolyte particles 20III may adopt a core-shell structure. The core portion 20III 2 of the core-shell structure comprises a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 2, and the shell portion 20III 1 surrounds the core portion 20III 2 and is represented by the above formula 1. It contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure (see FIG. 3). Since the description of Equation 2 has already been given, the description will be omitted in order to avoid duplication of description.

本態様では、図３に示すように、コア部２０ＩＩＩ２とシェル部２０ＩＩＩ１を備えたコア・シェル構造を採る。コア部２０ＩＩＩ２は、上述のように式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る。式２ではｙの値が０．３＜ｙ＜２．０となっている。換言すれば、コア部２０ＩＩＩ２では、遷移金属元素（式２中のＭｉｉに相当）の構成割合が１５％よりも多くなっている。つまり、コア部２０ＩＩＩ２は、遷移金属元素（式２中のＭｉｉに相当）の構成割合が相対的に高いものから構成されている。 In this aspect, as shown in FIG. 3, a core-shell structure including a core portion 20III 2 and a shell portion 20III 1 is adopted. The core portion 203III 2 contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the formula 2 as described above. In Equation 2, the value of y is 0.3 <y <2.0. In other words, in the core portion 203III 2 , the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 2) is more than 15%. That is, the core portion 203III 2 is composed of those having a relatively high composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 2).

一方、コア部２０ＩＩＩ２を取り囲むシェル部２０ＩＩＩ１は、上述のように式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る。式１ではｙの値が０．０≦ｙ≦０．３となっている。換言すれば、シェル部２０ＩＩＩ１では、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．０％以上１５％以下である。つまり、シェル部２０ＩＩＩ１は、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が相対的に低いものから構成されている。 On the other hand, the shell portion 20III 1 surrounding the core portion 20III 2 includes a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the formula 1 as described above. In Equation 1, the value of y is 0.0 ≦ y ≦ 0.3. In other words, in the shell portion 20III 1 , the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1) is 0.0% or more and 15% or less. That is, the shell portion 20III 1 is composed of a transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1) having a relatively low composition ratio.

なお、遷移金属元素の存在によるイオン伝導性確保の観点から、シェル部も微小の遷移金属元素を含んでいることが好ましい。具体的には、式１ではｙの値が０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましい。換言すれば、シェル部２０ＩＩＩ１では、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．５％以上１５％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring ionic conductivity due to the presence of the transition metal element, it is preferable that the shell portion also contains a minute transition metal element. Specifically, in Equation 1, the value of y is preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.3. In other words, in the shell portion 20III 1 , the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1) is preferably 0.5% or more and 15% or less.

又、図３に示す態様において、上記[式１]中のｙ値が０．０である場合、すなわち遷移金属元素を含まないシェル部を含む固体電解質粒子が存在する場合、当該遷移金属元素を含まない固体電解質粒子は、固体電解質層を構成する全ての固体電解質粒子のうちの３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下含まれていることが好ましい。これは、固体電解質層を構成する固体電解質粒子の全てが「遷移金属元素を含まないシェル部」を有すると、遷移金属元素の不存在によりイオン伝導性確保が困難となり得るからである。 Further, in the embodiment shown in FIG. 3, when the y value in the above [Equation 1] is 0.0, that is, when the solid electrolyte particles containing the shell portion containing no transition metal element are present, the transition metal element is used. The solid electrolyte particles not contained are preferably contained in an amount of 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of all the solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer. This is because if all the solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer have a "shell portion containing no transition metal element", it may be difficult to secure ionic conductivity due to the absence of the transition metal element.

本明細書でいう「コア部」とは単一の固体電解質粒子の構成要素のうち中核となる部分、即ち主要部分を指す。又、本明細書でいう「シェル部」とは単一の固体電解質粒子の構成要素のうちコア部の全体を取り囲むように覆う外殻部分を指し、コア部以外の部分を指す。 As used herein, the "core portion" refers to the core portion, that is, the main portion of the components of a single solid electrolyte particle. Further, the “shell portion” as used herein refers to an outer shell portion that surrounds the entire core portion of the components of a single solid electrolyte particle, and refers to a portion other than the core portion.

つまり、本態様では、単一の固体電解質粒子２０ＩＩＩは、その内側部分（コア部分）の遷移金属元素の割合が相対的に多い一方、その外殻部分（シェル部）の遷移金属元素の割合が相対的に少ない構成となっている。かかる構成を採る場合、単一の固体電解質粒子２０ＩＩＩの外殻部分は遷移金属元素の割合が相対的に少ない部分である。従って、固体電解質粒子２０ＩＩＩが充放電時に正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化に晒されるとしても、単一の固体電解質粒子２０ＩＩＩの外殻部分が遷移金属元素の割合が相対的に少ない部分であるため、当該電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。これにより、反応した遷移金属を介して固体電解質粒子２０ＩＩＩの外殻部分（シェル部）において電子伝導パスの連続を遮断させることができる。 That is, in this embodiment, the single solid electrolyte particle 20III has a relatively large proportion of transition metal elements in its inner portion (core portion), while its outer shell portion (shell portion) has a relatively large proportion of transition metal elements. It has a relatively small number of configurations. In this configuration, the outer shell portion of the single solid electrolyte particle 20III is a portion in which the proportion of transition metal elements is relatively small. Therefore, even if the solid electrolyte particles 20III are exposed to the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B during charging and discharging, the outer shell portion of the single solid electrolyte particle 20III is a portion in which the ratio of the transition metal element is relatively small. , The reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change can be reduced. As a result, the continuity of the electron conduction path can be blocked in the outer shell portion (shell portion) of the solid electrolyte particles 20III via the reacted transition metal.

一方、単一の固体電解質粒子２０ＩＩＩの内側部分（即ちコア部分２０ＩＩＩ２）の遷移金属元素の割合は相対的に高い部分である。電極の電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に高いと、これに起因して遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合が高くなるといえる。そのため、反応した遷移金属を介して固体電解質粒子２０ＩＩＩのコア部分２０ＩＩＩ２にまで電子伝導パスが連続する虞がある。 On the other hand, the proportion of transition metal elements in the inner portion (ie, core portion 20III 2) of the single solid electrolyte particle 20III is a relatively high portion. It can be said that when the composition ratio of the transition metal element, which is easily affected by the potential change of the electrode, is relatively high, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element becomes high due to this. Therefore, there is a possibility that the electron conduction path continues to the core portion 20III 2 of the solid electrolyte particles 20III via the reacted transition metal.

この点につき、本態様では、固体電解質粒子２０ＩＩＩのコア部分２０ＩＩＩ２の全面がシェル部２０ＩＩＩ１により取り囲まれている。上述のように、シェル部２０ＩＩＩ１は固体電解質粒子２０ＩＩＩの外殻部分において電子伝導パスの連続を遮断させることができる。そのため、かかる遮断により、固体電解質粒子２０ＩＩＩのシェル部２０ＩＩＩ１の内側に位置するコア部分２０ＩＩＩ２にまで、電子伝導パスが連続することを好適に回避することができる。以上の事からも、当該固体電解質粒子２０ＩＩＩのシェル部２０ＩＩＩ１において、電子伝導パスの連続が遮断される。従って、電子伝導パスが固体電解質層２０を介して正極１０Ａと負極１０Ｂ側との間で連続することをより好適に抑制することができる。その結果、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間にて短絡が生じることをより好適に抑制することができ、それによって固体電池の特性の低下をより好適に抑制することができる。 In this regard, in this aspect, the entire surface of the core portion 20III 2 of the solid electrolyte particles 20III is surrounded by the shell portion 20III 1. As described above, the shell portion 20III 1 can block the continuity of the electron conduction path in the outer shell portion of the solid electrolyte particles 20III. Therefore, by such blocking, it is possible to preferably prevent the electron conduction path from continuing to the core portion 20III 2 located inside the shell portion 20III 1 of the solid electrolyte particles 20III. From the above, the continuity of the electron conduction path is cut off in the shell portion 20III 1 of the solid electrolyte particle 20III. Therefore, it is possible to more preferably suppress the electron conduction path from being continuous between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B side via the solid electrolyte layer 20. As a result, it is possible to more preferably suppress the occurrence of a short circuit between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B, and thereby more preferably suppress the deterioration of the characteristics of the solid-state battery.

なお、本発明は、下記態様を採ることが好ましい。 The present invention preferably adopts the following aspects.

一態様では、固体電解質層２０が単一層であり、複数の上記固体電解質粒子２０Ｉ１が単一層である固体電解質層内にてランダムに配置されていることが好ましい(図１参照)。 In one aspect, it is preferable that the solid electrolyte layer 20 is a single layer and the plurality of solid electrolyte particles 20I 1 are randomly arranged in the solid electrolyte layer which is a single layer (see FIG. 1).

上述のように、本発明の一実施形態では、固体電解質粒子２０Ｉ１では、上記式１中のｙの値が０．０≦ｙ≦０．３となっている。即ち、本発明の一実施形態は、正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．０％以上１５％以下）という特徴を有する。そのため、正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。これにより、反応した遷移金属を介して固体電解質層２０にて電子伝導パスの連続を遮断することができる。 As described above, in one embodiment of the present invention, in the solid electrolyte particles 20I 1 , the value of y in the above formula 1 is 0.0 ≦ y ≦ 0.3. That is, one embodiment of the present invention is characterized in that the composition ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B is relatively low (0.0% or more and 15% or less). Therefore, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B can be reduced. As a result, the continuity of the electron conduction path can be interrupted at the solid electrolyte layer 20 via the reacted transition metal.

この点につき、単一層からなる固体電解質層２０内において、上記特徴を有する固体電解質粒子２０Ｉ１が複数供され、当該複数の固体電解質粒子２０Ｉ１がランダムに配置されていると、以下の点で有利である。具体的には、かかるランダム配置に起因して、上記特徴を有する固体電解質粒子２０Ｉ１を固体電解質層２０内の全体に行きわたるように供することができる。これにより、上記の固体電解質粒子２０Ｉ１が有する「電子伝導パスの遮断機能」を固体電解質層２０内の任意の複数の箇所で発揮することができる。 In this respect, in the solid electrolyte layer 20 made of a single layer, solid electrolyte particles 20I 1 having the above characteristics are more subjected, when the plurality of solid electrolyte particles 20I 1 are randomly arranged in the following point It is advantageous. Specifically, due to such random arrangement, the solid electrolyte particles 20I 1 having the above characteristics can be provided so as to spread throughout the solid electrolyte layer 20. As a result, the "blocking function of the electron conduction path" of the solid electrolyte particles 20I 1 can be exhibited at any plurality of locations in the solid electrolyte layer 20.

なお、本態様では、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間において、あくまでも単一層からなる固体電解質層２０内に上記特徴を有する固体電解質粒子２０Ｉ１がランダム配置されている。しかしながら、本態様は、正極と負極との間において、積層方向に沿って、例えば遷移金属元素の構成割合が相対的に低い層と遷移金属元素の構成割合が相対的に高い層とが交互に配置されている態様ではないことを確認的に付言しておく。かかる交互態様では、後述するが、例えば遷移金属元素の構成割合が相対的に低い固体電解質粒子と遷移金属元素の構成割合が相対的に高い固体電解質粒子との混合物を用いて、電極間に単一層の固体電解質層を含む固体電池を製造する場合と比べて、多層構造を採る固体電解質層を形成することとなる。従って、製造効率の観点から好適ではないと考えられる。 In this embodiment, the solid electrolyte particles 20I 1 having the above characteristics are randomly arranged in the solid electrolyte layer 20 composed of a single layer between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B. However, in this embodiment, between the positive electrode and the negative electrode, for example, layers having a relatively low composition ratio of transition metal elements and layers having a relatively high composition ratio of transition metal elements alternate along the stacking direction. It should be added to confirm that it is not the arranged mode. In such an alternating mode, as will be described later, for example, a mixture of solid electrolyte particles having a relatively low composition ratio of the transition metal element and solid electrolyte particles having a relatively high composition ratio of the transition metal element is used between the electrodes. Compared with the case of manufacturing a solid-state battery including one solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer having a multi-layer structure is formed. Therefore, it is considered unsuitable from the viewpoint of manufacturing efficiency.

一態様では、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂの少なくとも一方は上記の固体電解質粒子を更に含んで成ることが好ましい。 In one aspect, it is preferable that at least one of the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B further contains the above-mentioned solid electrolyte particles.

一般的に、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂに各々含まれる活物質は、イオン伝導性および電子伝導性が高くないことが知られている。そのため、イオン伝導性を補う観点から固体電解質粒子が供され、電子伝導性を補う観点から導電助剤が供され得る。 Generally, it is known that the active materials contained in the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B, respectively, do not have high ionic conductivity and electron conductivity. Therefore, solid electrolyte particles can be provided from the viewpoint of supplementing ionic conductivity, and a conductive auxiliary agent can be provided from the viewpoint of supplementing electron conductivity.

この点につき、本態様では、固体電解質層２０内に供される固体電解質粒子だけでなく、電極層内に供され得る固体電解質粒子にも特徴をもたしている。具体的には、本態様では、電極層（正極層１０Ａ／負極層１０Ｂ）が、上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質粒子を更に含んで成る。式１では、ｙの値が０．０≦ｙ≦０．３となっている。換言すれば、固体電解質粒子では、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．０％以上１５％以下である。つまり、本態様では、電極層内に供され得る固体電解質粒子は、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が相対的に低いものから構成されている。 In this regard, in this aspect, not only the solid electrolyte particles provided in the solid electrolyte layer 20 but also the solid electrolyte particles that can be provided in the electrode layer are characterized. Specifically, in this embodiment, the electrode layer (positive electrode layer 10A / negative electrode layer 10B) further contains solid electrolyte particles containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 1. .. In Equation 1, the value of y is 0.0 ≦ y ≦ 0.3. In other words, in the solid electrolyte particles, the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1) is 0.0% or more and 15% or less. That is, in this aspect, the solid electrolyte particles that can be provided in the electrode layer are composed of those having a relatively low composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 1).

特に、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂの少なくとも一方が、遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．０％以上１５％以下）固体電解質粒子を含む場合、以下の点で利点がある。具体的には、充放電時に正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化に晒されるとしても、当該固体電解質粒子に占める正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．０％以上１５％以下）。そのため、当該電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。これにより、当該固体電解質粒子の存在により、所定のイオン伝導パスが阻害されてイオン伝導性が低下することを抑制することができる。 In particular, when at least one of the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B contains solid electrolyte particles having a relatively low composition ratio of transition metal elements (0.0% or more and 15% or less), there are advantages in the following points. Specifically, even if the solid electrolyte particles are exposed to a potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B during charging / discharging, the composition ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B in the solid electrolyte particles is relative. Low (0.0% or more and 15% or less). Therefore, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change can be reduced. As a result, it is possible to prevent the presence of the solid electrolyte particles from obstructing the predetermined ionic conduction path and reducing the ionic conductivity.

なお、遷移金属元素の存在によるイオン伝導性確保の観点から、電極層に含まれる固体電解質粒子も微小の遷移金属元素を含んでいることが好ましい。具体的には、式１ではｙの値が０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましい。換言すれば、電極層に含まれる固体電解質粒子において、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．５％以上１５％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring ionic conductivity due to the presence of the transition metal element, it is preferable that the solid electrolyte particles contained in the electrode layer also contain a minute transition metal element. Specifically, in Equation 1, the value of y is preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.3. In other words, in the solid electrolyte particles contained in the electrode layer, the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in Formula 1) is preferably 0.5% or more and 15% or less.

又、電極層に含まれる固体電解質粒子において、上記[式１]中のｙ値が０．０である場合、すなわち電極層に遷移金属元素を含まない固体電解質粒子が存在する場合、当該遷移金属元素を含まない固体電解質粒子は、電極層に含まれる全ての固体電解質粒子のうちの３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下含まれていることが好ましい。これは、電極層に含まれる固体電解質粒子の全てが「遷移金属元素を含まない固体電解質粒子」から構成されていると、遷移金属元素の不存在によりイオン伝導性確保が困難となり得るからである。 Further, in the solid electrolyte particles contained in the electrode layer, when the y value in the above [Equation 1] is 0.0, that is, when the solid electrolyte particles containing no transition metal element are present in the electrode layer, the transition metal. The element-free solid electrolyte particles are preferably contained in an amount of 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of all the solid electrolyte particles contained in the electrode layer. This is because if all of the solid electrolyte particles contained in the electrode layer are composed of "solid electrolyte particles that do not contain the transition metal element", it may be difficult to secure ionic conductivity due to the absence of the transition metal element. ..

［本発明の固体電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。なお、本製造方法は一例にすぎず、他の方法（スクリーン印刷法等）を用いる場合も排除されないことを予め述べておく。 [Method for manufacturing solid-state battery of the present invention]
Hereinafter, a method for manufacturing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention will be described. It should be noted in advance that this manufacturing method is only an example and is not excluded even when another method (screen printing method or the like) is used.

本発明の一実施形態に係る固体電池は、グリーンシートを用いるグリーンシート法を用いて製造することができる。一態様では、グリーンシート法により所定の積層体を形成した上で、最終的に本発明の一実施形態に係る固体電池を製造することができる。なお、以下では、当該態様を前提として説明するが、これに限定されることなく、スクリーン印刷法等により所定の積層体を形成してもよい。 The solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be manufactured by using the green sheet method using a green sheet. In one aspect, the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be finally manufactured after forming a predetermined laminated body by the green sheet method. In the following, the description will be made on the premise of this aspect, but the present invention is not limited to this, and a predetermined laminate may be formed by a screen printing method or the like.

（未焼成積層体の形成工程）
まず、各基材（例えばＰＥＴフィルム）上に固体電解質層用ペースト、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、絶縁層用ペースト、および保護層用ペーストを塗工する。 (Forming process of unfired laminate)
First, on each base material (for example, PET film), a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a positive electrode active material layer, a paste for a positive electrode current collector layer, a paste for a negative electrode active material layer, a paste for a negative electrode current collector layer, and an insulating layer. Apply the paste for the protective layer and the paste for the protective layer.

各ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極活物質層用ペーストは、例えば、正極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極活物質層用ペーストは、例えば、負極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。正極集電体層用ペースト／負極集電体層用ペーストとしては、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、およびニッケルから成る群から少なくとも一種選択されてよい。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含む。絶縁層用ペーストは、例えば絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含む。 Each paste uses a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material, and a sintering aid, and an organic material as a solvent. It can be produced by wet mixing with a dissolved organic vehicle. The paste for the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent. The paste for the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent. As the paste for the positive electrode current collector layer / the paste for the negative electrode current collector layer, at least one may be selected from the group consisting of, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel. The paste for the solid electrolyte layer includes, for example, a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material and a solvent. The protective layer paste includes, for example, insulating material materials, organic materials and solvents. The insulating layer paste includes, for example, insulating material materials, organic materials and solvents.

湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。 In the wet mixing, a medium can be used, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.

上記の固体電解質材料としては、上述のようにナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物からなる粉末を選択してよい。 As the above-mentioned solid electrolyte material, a powder made of a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure as described above may be selected.

特に、本発明では、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層が少なくとも、上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質粒子を含むことが可能と成るよう、所定の固体電解質材料を選択することが好ましい。つまり、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層が少なくとも、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．５％以上１５％以下である固体電解質粒子を含むことが可能と成るよう、所定の固体電解質材料を選択することが好ましい。当該所定の固体電解質材料と焼結助剤と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって、所定の固体電解質層用ペーストを作製することができる。 In particular, in the present invention, the solid electrolyte layer which is a component of the finally obtained solid battery contains at least solid electrolyte particles containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 1. It is preferable to select a predetermined solid electrolyte material so that That is, the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, contains at least the solid electrolyte particles having a composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in Formula 1) of 0.5% or more and 15% or less. It is preferable to select a given solid electrolyte material so that it can be included. A paste for a predetermined solid electrolyte layer can be prepared by wet-mixing the predetermined solid electrolyte material, a sintering aid, and an organic vehicle in which the organic material is dissolved in a solvent.

一例として、少なくとも２種類の固体電解質材料を選択することが好ましい。例えば、
最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層が少なくとも、上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質粒子と、上記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質粒子とを各々含むことができるように、少なくとも２種類の固体電解質材料を選択することが好ましい。 As an example, it is preferable to select at least two types of solid electrolyte materials. for example,
The solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, is represented by at least the solid electrolyte particles containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a Nasicon structure represented by the above formula 1 and the above formula 2. It is preferable to select at least two types of solid electrolyte materials so that each of them can contain solid electrolyte particles containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure.

つまり、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層が少なくとも、遷移金属元素（式１中のＭｉｉに相当）の構成割合が０．５％以上１５％以下である固体電解質粒子と、遷移金属元素（式２中のＭｉｉに相当）の構成割合が１５％よりも多い固体電解質粒子を含むことが可能と成るよう、少なくとも２種類の固体電解質材料を選択することが好ましい。かかる少なくとも２種類の固体電解質材料と焼結助剤と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって、所定の固体電解質層用ペーストを作製することができる。 That is, the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, is at least the solid electrolyte particles in which the composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in Formula 1) is 0.5% or more and 15% or less. It is preferable to select at least two types of solid electrolyte materials so that the solid electrolyte particles having a composition ratio of the transition metal element (corresponding to Mii in the formula 2) of more than 15% can be contained. A paste for a predetermined solid electrolyte layer can be prepared by wet-mixing at least two kinds of solid electrolyte materials, a sintering aid, and an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.

別例として、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子がコア・シェル構造となることが可能なように、２層構造の固体電解質材料（粒子）を用いることが好ましい。具体的には、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子がコア・シェル構造（コア部：上記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る部分／シェル部：当該コア部を取り囲みかつ上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る部分）となることが可能なように、上記２層構造の固体電解質材料（粒子）を用いることが好ましい。 As another example, a solid electrolyte material (particle) having a two-layer structure is provided so that the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, can form a core-shell structure. It is preferable to use it. Specifically, the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, have a core-shell structure (core part: lithium-containing phosphoric acid having a pear-con structure represented by the above formula 2). The two layers so as to be a portion containing a compound / a shell portion: a portion containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a nasicon structure represented by the above formula 1 and surrounding the core portion. It is preferable to use a solid electrolyte material (particle) having a structure.

つまり、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子がコア・シェル構造（コア部：遷移金属元素の構成割合が１５％よりも多い部分／シェル部：コア部を取り囲みかつ遷移金属元素の構成割合が１５％以下である部分）となることが可能なように、上記２層構造の固体電解質材料（粒子）を用いることが好ましい。 That is, the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, have a core-shell structure (core part: portion in which the composition ratio of the transition metal element is more than 15% / shell part: core. It is preferable to use the solid electrolyte material (particles) having the above two-layer structure so that the portion can be surrounded by the portion and the composition ratio of the transition metal element is 15% or less).

２層構造の固体電解質材料（粒子）は、例えば以下の手法にて得ることができる。一例として、上記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質材料（粒子）の全面に、上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る固体電解質材料（粒子）をコーティング処理してよい。即ち、全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合が相対的に多い固体電解質材料（粒子）の全面に全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合が相対的に少ない固体電解質材料をコーティング処理してよい。これにより、上記２層構造の固体電解質材料を得ることができる。 A solid electrolyte material (particle) having a two-layer structure can be obtained, for example, by the following method. As an example, a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 1 is provided on the entire surface of a solid electrolyte material (particles) containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 2. The contained solid electrolyte material (particles) may be coated. That is, a solid in which the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) is relatively large, and the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) is relatively small on the entire surface of the solid electrolyte material (particle). The electrolyte material may be coated. As a result, the solid electrolyte material having the above two-layer structure can be obtained.

更に別例として、所定の固体電解質材料を選択した上で、後刻の焼成段階等において、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子のシェル部分がコア部分の全面上に表出するように熱処理条件を適宜制御してよい。具体的には、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子のコア部が上記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含み、シェル部が上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが可能なように、所定の固体電解質材料を選択した上で、後刻の焼成段階等において、シェル部分がコア部分の全面上に表出するように熱処理条件を適宜制御してよい。 As another example, after selecting a predetermined solid electrolyte material, the shell portion of the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is a component of the solid battery finally obtained in the later firing stage or the like, is the core portion. The heat treatment conditions may be appropriately controlled so as to appear on the entire surface of the above. Specifically, the core portion of the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is a component of the finally obtained solid-state battery, contains a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 2, and has a shell. After selecting a predetermined solid electrolyte material so that the part can contain a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the above formula 1, the shell part is the core part in a later firing step or the like. The heat treatment conditions may be appropriately controlled so as to appear on the entire surface of the above.

つまり、最終的に得られる固体電池の構成要素である固体電解質層に含まれる固体電解質粒子のコア部が遷移金属元素の構成割合が１５％よりも多い部分となり、シェル部が遷移金属元素の構成割合が１５％以下である部分となることが可能なように、所定の固体電解質材料を選択した上で、後刻の焼成段階等において、シェル部分がコア部分の全面上に表出するように熱処理条件を適宜制御してよい。 That is, the core portion of the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, which is the component of the finally obtained solid-state battery, is the portion in which the composition ratio of the transition metal element is more than 15%, and the shell portion is the composition of the transition metal element. After selecting a predetermined solid electrolyte material so that the ratio can be a portion of 15% or less, heat treatment is performed so that the shell portion is exposed on the entire surface of the core portion in a later firing stage or the like. The conditions may be controlled as appropriate.

正極活物質層用ペーストに含まれる正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リシコン型構造を有するリチウム含有化合物、ガーネット方構造を有するリチウム含有化合物等から成る群から少なくとも一種を選択する。 The positive electrode active material contained in the paste for the positive electrode active material layer includes, for example, a group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing compound having a lysicon-type structure, a lithium-containing compound having a garnet-type structure, and the like. Select at least one from.

絶縁層用ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミック材等から構成され得る。保護層用ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミックス材、熱硬化性樹脂材、光硬化性樹脂材等から成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 The insulating substance material contained in the paste for the insulating layer may be composed of, for example, a glass material, a ceramic material, or the like. As the insulating substance material contained in the protective layer paste, for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of glass materials, ceramic materials, thermosetting resin materials, photocurable resin materials and the like.

ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いることができる。 The organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used. Can be used. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol can be used.

負極活物質層用ペーストに含まれる負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛−リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種から選択される負極活物質材、上記の固体電解質ペーストに含まれる材料、および導電材等から構成してよい。 Examples of the negative electrode active material contained in the paste for the negative electrode active material layer include oxides and graphites containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo. A negative electrode selected from at least one group consisting of a lithium compound, a lithium alloy, a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. It may be composed of an active material, a material contained in the above-mentioned solid electrolyte paste, a conductive material and the like.

焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。 The sintering aid can be at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide.

塗工したペーストを、３０〜５０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基材（例えばＰＥＴフィルム）上に所定厚みを有する固体電解質層シート、正極／負極シート、および絶縁層シートをそれぞれ形成する。 The coated paste is dried on a hot plate heated to 30 to 50 ° C. to form a solid electrolyte layer sheet, a positive electrode / negative electrode sheet, and an insulating layer sheet having a predetermined thickness on a base material (for example, PET film). Form each.

次に、各シートを基材から剥離する。剥離後、積層方向に沿って電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層する。積層後、後刻のプレス前に電極シートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層シート又は絶縁層シートを供してよい。次いで、所定圧力（例えば約５０〜約１００ＭＰａ）による熱圧着と、これに続く所定圧力（例えば約１５０〜約３００ＭＰａ）での等方圧プレスを実施することが好ましい。以上により、所定の積層体を形成することができる。 Next, each sheet is peeled from the base material. After peeling, the sheets of each component of the battery constituent unit are laminated in order along the stacking direction. A solid electrolyte layer sheet or an insulating layer sheet may be provided by screen printing on the side region of the electrode sheet after laminating and before pressing later. Next, it is preferable to carry out thermocompression bonding at a predetermined pressure (for example, about 50 to about 100 MPa) and subsequent isotropic pressure pressing at a predetermined pressure (for example, about 150 to about 300 MPa). From the above, a predetermined laminated body can be formed.

（焼成工程）
得られた所定の積層体を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中で例えば６００℃〜１０００℃で加熱することで実施する。 (Baking process)
The obtained predetermined laminate is subjected to firing. The firing is carried out by heating at, for example, 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.

次いで、得られた積層体に端子をつける。端子は正極層と負極層にそれぞれ電気的に接続可能に設ける。例えば、スパッタ等により端子を形成することが好ましい。特に限定されるものではないが、端子としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、およびニッケルから選択される少なくとも一種から構成されることが好ましい。更に、スパッタ、スプレーコート等により端子が覆われない程度で保護層を設けることが好ましい。 Next, terminals are attached to the obtained laminate. The terminals are provided so as to be electrically connectable to the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively. For example, it is preferable to form terminals by sputtering or the like. Although not particularly limited, the terminal is preferably composed of at least one selected from silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, and nickel. Further, it is preferable to provide a protective layer to the extent that the terminals are not covered by sputtering, spray coating or the like.

以上により、本発明の一実施形態に係る固体電池を好適に製造することができる（図１参照）。 As described above, the solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be suitably manufactured (see FIG. 1).

得られた本発明の一実施形態に係る固体電池は、「上記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る」固体電解質粒子２０Ｉ１を含む固体電解質層２０を備える。つまり、得られた本発明の一実施形態に係る固体電池は、「少なくとも固体電解質層２０の固体電解質粒子２０Ｉ１に含まれる全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合が所定範囲内（０．０％以上１５％以下）である」という特徴を有する(図１参照)。 Solid-state cell according to an embodiment of the present invention obtained has a "comprises a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure represented by the formula 1" solid electrolyte solid electrolyte layer 20 comprising particles 20I 1 .. That is, in the obtained solid-state battery according to the embodiment of the present invention, "at least the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) contained in the solid electrolyte particle 20I 1 of the solid electrolyte layer 20 is within a predetermined range. (0.0% or more and 15% or less) ”(see FIG. 1).

これにより、電極１０Ａ、１０Ｂ間に位置する固体電解質層２０の固体電解質粒子２０Ｉ１は、遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．０％以上１５％以下）部分を備える。そのため、遷移金属元素の構成割合が相対的に高い（例えば１５％よりも多い）固体電解質粒子のみから構成される場合と比べて、固体電解質粒子２０Ｉ１が充放電時に正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化に晒されるとしても、固体電解質粒子２０Ｉ１に占める正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（０．０％以上１５％以下）。そのため、当該電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができる。 As a result, the solid electrolyte particles 20I 1 of the solid electrolyte layer 20 located between the electrodes 10A and 10B include a portion in which the composition ratio of the transition metal element is relatively low (0.0% or more and 15% or less). Therefore, the potential of the positive electrode 10A / negative electrode 10B when the solid electrolyte particles 20I 1 are charged and discharged is compared with the case where the solid electrolyte particles 20I 1 are composed only of solid electrolyte particles having a relatively high composition ratio (for example, more than 15%) of the transition metal element. Even if it is exposed to a change, the composition ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B in the solid electrolyte particles 20I 1 is relatively low (0.0% or more and 15% or less). Therefore, the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change can be reduced.

これにより、正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間に位置する固体電解質層２０にて、所定のイオン伝導パスが阻害されてイオン伝導性が低下することを抑制することができる。又、正極１０Ａ／負極１０Ｂの電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくすることができるため、反応した遷移金属を介して固体電解質層２０にて電子伝導パスが連続することを抑制することができる。即ち、遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を減じることができると、電子伝導パスの連続を遮断することができる。 As a result, in the solid electrolyte layer 20 located between the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B, it is possible to prevent the predetermined ionic conduction path from being obstructed and the ionic conductivity from being lowered. Further, since the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element that is easily affected by the potential change of the positive electrode 10A / negative electrode 10B can be reduced, the electron conduction path in the solid electrolyte layer 20 via the reacted transition metal. Can be suppressed from being continuous. That is, if the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element can be reduced, the continuity of the electron conduction path can be interrupted.

以下、本発明に関連する実施例を説明する。下記の実施例に示す組成を有する固体電解質粒子を含む固体電解質層を備えた固体電池を製造した。 Hereinafter, examples related to the present invention will be described. A solid-state battery provided with a solid electrolyte layer containing solid electrolyte particles having the composition shown in the following examples was produced.

具体的には、まず、各ＰＥＴフィルム上に固体電解質層用ペースト、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、および保護層用ペーストを塗工した。 Specifically, first, on each PET film, a paste for a solid electrolyte layer, a paste for a positive electrode active material layer, a paste for a positive electrode current collector layer, a paste for a negative electrode active material layer, a paste for a negative electrode current collector layer, and protection The layer paste was applied.

・正極活物質層用ペースト
正極活物質（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、固体電解質材料（下記実施例に示すとおり）、有機材料（ポリビニルアセタール樹脂）および溶剤（トルエン）
・負極活物質層用ペースト
負極活物質（ ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、固体電解質材料（下記実施例に示すとおり）、有機材料（ポリビニルアセタール樹脂）および溶剤（トルエン）
・正極集電体層用ペースト／負極集電体層用ペースト
アルミニウム
・保護層用ペースト
絶縁性物質材料（ガラス材）、有機材料（ポリビニルアセタール樹脂）および溶剤（トルエン）
・固体電解質層用ペースト
固体電解質材料（下記実施例に示すとおり）、焼結助剤（酸化ケイ素）、有機材料（ポリビニルアセタール樹脂）および溶剤（トルエン）
なお、本実施例では、後述する絶縁性の度合いを直接評価する観点から、固体電解質材料として、１種類の固体電解質粒子を選択した。 -Paste for positive electrode active material layer Positive electrode active material (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), solid electrolyte material (as shown in the examples below), organic material (polyvinyl acetal resin) and solvent (toluene)
-Paste for negative electrode active material layer Negative electrode active material (LiTi 2 (PO 4 ) 3 , solid electrolyte material (as shown in the examples below), organic material (polyvinyl acetal resin) and solvent (toluene)
・ Paste for positive electrode current collector layer / Paste for negative electrode current collector layer Aluminum ・ Paste for protective layer Insulating substance material (glass material), organic material (polyvinyl acetal resin) and solvent (toluene)
-Paste for solid electrolyte layer Solid electrolyte material (as shown in the examples below), sintering aid (silicon oxide), organic material (polyvinyl acetal resin) and solvent (toluene)
In this example, one kind of solid electrolyte particles was selected as the solid electrolyte material from the viewpoint of directly evaluating the degree of insulating property described later.

塗工したペーストを、３０〜５０℃に加熱したホットプレート上で乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に各シートを形成した。その後、各シートをＰＥＴフィルムから剥離した。剥離後、積層方向に沿って電池構成単位の各構成要素のシートを順に積層した。積層後、電極シートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層シートを供した。次いで、約１００ＭＰａの圧力により熱圧着し、これに続き約２００ＭＰａでの等方圧プレスを実施した。以上により、所定の積層体を形成した。 The coated paste was dried on a hot plate heated to 30-50 ° C. to form each sheet on a PET film. Then, each sheet was peeled off from the PET film. After peeling, the sheets of each component of the battery constituent unit were laminated in order along the stacking direction. After laminating, a solid electrolyte layer sheet was applied to the side region of the electrode sheet by screen printing. Next, thermocompression bonding was performed at a pressure of about 100 MPa, followed by an isotropic pressure press at about 200 MPa. From the above, a predetermined laminated body was formed.

得られた所定の積層体を焼成に付した。当該焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で８００℃で加熱した。その後、正極層と負極層にそれぞれ電気的に接続可能に、スパッタにより得られた積層体に端子をつけた。更に、スパッタにより端子が覆われない程度で保護層を設けた。 The obtained predetermined laminate was subjected to firing. In the firing, the organic material was removed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then heated at 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. After that, terminals were attached to the laminate obtained by sputtering so that the positive electrode layer and the negative electrode layer could be electrically connected to each other. Further, a protective layer was provided to the extent that the terminals were not covered by spatter.

以上により、各固体電池を製造した。 From the above, each solid-state battery was manufactured.

各固体電池の製造後、各固体電池を充電し、１時間休止した後の電圧変化を確認した。その結果は、以下の表１（固体電解質材と絶縁性との関係）のとおりである。 After manufacturing each solid-state battery, each solid-state battery was charged, and the voltage change after resting for 1 hour was confirmed. The results are shown in Table 1 below (Relationship between solid electrolyte material and insulating property).

［表１］固体電解質材と絶縁性との関係

Figure 2021150055
[Table 1] Relationship between solid electrolyte material and insulating property
Figure 2021150055

［表２］全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合（％）

Figure 2021150055
[Table 2] Composition ratio (%) of transition metal elements to total metal elements (excluding lithium)
Figure 2021150055

表1に示すとおり、実施例１〜４、７〜１１、１５〜１９、２３〜２６、２９〜３１、および３３〜３５では、固体電池を充電して１時間休止後の電圧変化が０．２Ｖ未満であり、絶縁性が確保される基準を満たしていた。特に、表1に示すとおり、実施例１〜３、７〜９、１５〜１８、２３〜２５、２９〜３０、および３３〜３４では、固体電池を充電して１時間休止後の電圧変化が０．１Ｖ未満であり、絶縁性がより好適に確保される基準を満たしていた。かかる絶縁性が確保されている状況下では、下記の表２（全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合（％））に示すとおり、全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合が０．０％以上１５％以下であることが分かった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, 7 to 11, 15 to 19, 23 to 26, 29 to 31, and 33 to 35, the voltage change after charging the solid-state battery and resting for 1 hour was 0. It was less than 2V and met the standard for ensuring insulation. In particular, as shown in Table 1, in Examples 1 to 3, 7 to 9, 15 to 18, 23 to 25, 29 to 30, and 33 to 34, the voltage change after charging the solid-state battery and resting for 1 hour is observed. It was less than 0.1 V and satisfied the standard for more preferably ensuring the insulating property. Under the situation where such insulation is ensured, as shown in Table 2 below (composition ratio (%) of transition metal elements to all metal elements (excluding lithium)), transition metal elements to all metal elements (excluding lithium). It was found that the composition ratio of was 0.0% or more and 15% or less.

一方、表１に示すとおり、実施例（比較例に対応）５、６、１２〜１４、２０〜２２、２７、２８、３２、および３６では、固体電池を充電して１時間休止後の電圧変化が０．２Ｖ以上であり、絶縁性が確保される基準を満たしていなかった。かかる絶縁性が確保されていない状況下では、下記の表２に示すとおり、全金属元素（リチウム除く）に対する遷移金属元素の構成割合が１５％を上回っていることが分かった。 On the other hand, as shown in Table 1, in Examples (corresponding to Comparative Examples) 5, 6, 12 to 14, 20 to 22, 27, 28, 32, and 36, the voltage after charging the solid-state battery and resting for 1 hour. The change was 0.2 V or more, and did not meet the standard for ensuring insulation. Under the situation where such insulating properties are not ensured, it was found that the composition ratio of the transition metal element to the total metal element (excluding lithium) exceeds 15% as shown in Table 2 below.

以上の事から、電極間に位置する固体電解質層が遷移金属元素の構成割合が相対的に低い（１５％以下）固体電解質粒子からなる（すなわち、実施例１〜４、７〜１１、１５〜１９、２３〜２６、２９〜３１、および３３〜３５から成る群から選択される少なくとも１つの固体電解質粒子からなる）又は当該固体電解質粒子を含むと、電極間に位置する遷移金属元素の構成割合が相対的に高い（１５％よりも多い）固体電解質粒子のみから構成される場合と比べて、電位変化の影響を受けやすい遷移金属元素の反応(酸化還元反応)割合を少なくし得ることが分かった。 From the above, the solid electrolyte layer located between the electrodes is composed of solid electrolyte particles having a relatively low composition ratio (15% or less) of transition metal elements (that is, Examples 1 to 4, 7 to 11, 15 to 5). Consisting of at least one solid electrolyte particle selected from the group consisting of 19, 23-26, 29-31, and 33-35) or the composition of the transition metal element located between the electrodes. It was found that the reaction (oxidation-reduction reaction) ratio of the transition metal element, which is easily affected by the potential change, can be reduced as compared with the case where is composed only of the relatively high (more than 15%) solid electrolyte particles. rice field.

以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。 Although one embodiment of the present invention has been described above, it merely illustrates a typical example of the scope of application of the present invention. Therefore, those skilled in the art will easily understand that the present invention is not limited to this, and various modifications can be made.

本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。 The solid-state battery according to the embodiment of the present invention can be used in various fields where storage is expected. Although only an example, the solid-state battery according to the embodiment of the present invention includes electric / information / communication fields (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, etc.) in which mobile devices and the like are used. Mobile device fields such as arm computers and electronic paper), home / small industrial applications (eg, power tools, golf carts, home / nursing / industrial robot fields), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bays) Port crane field), transportation system field (for example, hybrid vehicle, electric vehicle, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle, etc.), power system application (for example, various power generation, road conditioner, smart grid, general household) It can be used in fields such as stationary power storage systems), as well as in IoT fields and space / deep sea applications (for example, fields such as space probes and submersible research vessels).

１００ 電池構成単位
１０Ａ 正極層
１０Ｂ 負極層
２０ 固体電解質層
２０Ｉ１ 遷移金属元素の構成割合が０．０％以上１５％以下である部分を備える固体電解質粒子
２０ＩＩ１ 遷移金属元素の構成割合が１５％以下である一方の固体電解質粒子
２０ＩＩ２ 遷移金属元素の構成割合が１５％よりも多い他方の固体電解質粒子
２０ＩＩＩ 固体電解質粒子
２０ＩＩＩ１ シェル部
２０ＩＩＩ２ コア部分 100 cell configuration unit 10A positive electrode layer 10B anode layer 20 solid electrolyte layer 20I 1 transition metal composition ratio of the solid electrolyte particles 20 II 1 transition metal element composition ratio comprises a portion 15% or less 0.0% or more elements of 15% One of the following solid electrolyte particles 20II 2 The composition ratio of the transition metal element is more than 15% The other solid electrolyte particle 20III Solid electrolyte particle 20III 1 Shell part 20III 2 Core part

Claims (8)

固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備え、
少なくとも前記固体電解質層が固体電解質粒子を含んで成り、該固体電解質粒子が下記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る、固体電池。
[式１]
Ｌｉ１＋ｘＭｉ２−ｙＭｉｉｙ（ＰＯ４）３
（式中、０≦ｘ≦１、０．０≦ｙ≦０．３、Ｍｉ：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種、Ｍｉｉ：Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種） It ’s a solid-state battery,
At least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer is provided along the stacking direction.
A solid-state battery in which at least the solid electrolyte layer comprises solid electrolyte particles, and the solid electrolyte particles contain a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the following formula 1.
[Equation 1]
Li 1 + x Mi 2-y Mii y (PO 4) 3
(In the formula, at least one selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 1, 0.0 ≦ y ≦ 0.3, Mi: Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In, Mii: Ti, V, At least one selected from the group consisting of Co and Fe) 前記式１中の前記ｙが０．０１以上０．３以下となっている、請求項１に記載の固体電池。 The solid-state battery according to claim 1, wherein the y in the formula 1 is 0.01 or more and 0.3 or less. 前記固体電解質粒子が電子伝導パス遮断部材となっている、請求項１又は２に記載の固体電池。 The solid-state battery according to claim 1 or 2, wherein the solid electrolyte particles serve as an electron conduction path blocking member. 前記固体電解質層が単一層であり、複数の前記固体電解質粒子が該単一層である該固体電解質層内にてランダムに配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電池。 The solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid electrolyte layer is a single layer, and a plurality of the solid electrolyte particles are randomly arranged in the solid electrolyte layer which is the single layer. 前記固体電解質層は、下記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る他の固体電解質粒子を更に含んで成り、
前記固体電解質粒子がマトリックス状に配置された前記固体電解質層のメイン部内に、前記他の固体電解質粒子が相互に離隔するように点在配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電池。
[式２]
Ｌｉ１＋ｘＭｉ２−ｙＭｉｉｙ（ＰＯ４）３
（式中、０≦ｘ≦１、０．３＜ｙ＜２．０、Ｍｉ：Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＣａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種、Ｍｉｉ：Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種） The solid electrolyte layer further contains other solid electrolyte particles containing a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure represented by the following formula 2.
The invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the other solid electrolyte particles are scattered in the main portion of the solid electrolyte layer in which the solid electrolyte particles are arranged in a matrix so as to be separated from each other. Solid-state battery.
[Equation 2]
Li 1 + x Mi 2-y Mii y (PO 4) 3
(In the formula, at least one selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 1, 0.3 <y <2.0, Mi: Al, Ga, Ge, Zr, Ca and In, Mii: Ti, V, At least one selected from the group consisting of Co and Fe) 前記固体電解質粒子および前記他の固体電解質粒子は、コア・シェル構造となっており、
コア部は前記式２で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成り、シェル部は該コア部を取り囲みかつ前記式１で表されるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含んで成る、請求項５に記載の固体電池。 The solid electrolyte particles and the other solid electrolyte particles have a core-shell structure.
The core portion comprises a lithium-containing phosphoric acid compound having a nasicon structure represented by the above formula 2, and the shell portion comprises a lithium-containing phosphoric acid compound having a nasicon structure represented by the above formula 1 and surrounding the core portion. The solid-state battery according to claim 5, comprising. 前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は前記固体電解質粒子を更に含んで成る、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電池。 The solid-state battery according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer further contains the solid electrolyte particles. 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電池。 The solid-state battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the positive electrode layer and the negative electrode layer are layers capable of occluding and releasing lithium ions.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023053753A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-06 太陽誘電株式会社 All-solid-state battery, all-solid-state battery production method, raw material powder, and raw material powder production method

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