WO2023013535A1 - 粘性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
Definitions
- the present invention relates to a viscous composition and the like, and more particularly to a viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative.
- Polymer thickeners are widely used to prepare viscous compositions in various fields, such as cosmetics and food fields.
- viscous compositions are sometimes mixed with UV absorbers (especially water-soluble UV absorbers) and used as sunscreens.
- UV absorbers especially water-soluble UV absorbers
- the present inventors conducted further studies to find a method for easily preparing a stable composition having an appropriate viscosity containing a water-soluble polymer thickener and a water-soluble ultraviolet absorber. gone.
- the present inventors have found that a viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative as a water-soluble polymer thickener, and further containing cellulose and water has a large viscosity variation even when a water-soluble ultraviolet absorber is added. In addition, we found the possibility of being excellent in stability, and conducted further investigations.
- Section 1 A viscous composition containing a water-soluble cellulose derivative, a water-insoluble cellulose, a water-soluble ultraviolet absorber, and water.
- Section 2. Item 2. The viscous composition according to Item 1, wherein the water-soluble cellulose derivative is hydroxyalkylcellulose (preferably HEC).
- Item 3. Item 3. The viscous composition according to Item 1 or 2, wherein the water-insoluble cellulose is nanocellulose (preferably cellulose nanocrystals).
- Water-soluble UV absorbers include terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, bisbenzoxazolyl derivatives, p-aminobenzoic acid and its derivatives, phenylbenzimidazolesulfonic acid, ferulic acid, salicylic acid, diethanolamine methoxycinnamate (DEA). , benzylidene camphorsulfonic acid, camphor benzalkonium methosulfate, benzophenone-4, benzophenone-5, benzophenone-9, 2,4-dihydroxybenzophenone, and at least one selected from the group consisting of trisbiphenyltriazine, Item 4.
- the viscous composition according to any one of Items 1 to 3. Item 5.
- the viscous composition according to any one of Items 1 to 4 which has a viscosity of 4000 to 15000 mPa ⁇ s at 25°C.
- Item 6 The magnitude relationship between the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ obtained by frequency dispersion measurement is that the storage elastic modulus G′>loss elastic modulus G′′ in the entire frequency range of 0.1 rad/s to 100 rad/s.
- Water-soluble UV absorbers include terephthalylidene dicamphorsulfonic acid, bisbenzoxazolyl derivatives, p-aminobenzoic acid and its derivatives, phenylbenzimidazolesulfonic acid, ferulic acid, salicylic acid, diethanolamine methoxycinnamate (DEA).
- Viscosity at 25 ° C. is 4000 to 15000 mPa s
- the magnitude relationship between the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ obtained by frequency dispersion measurement is that the storage elastic modulus G′>loss elastic modulus G′′ in the entire frequency range of 0.1 rad/s to 100 rad/s. is Item 1.
- a stable composition containing a water-soluble polymer thickener and a water-soluble ultraviolet absorber and having an appropriate viscosity and a method for easily preparing the composition are provided.
- the present invention preferably includes, but is not limited to, a viscous composition, a method for producing the same, and the like, and the present invention includes everything disclosed herein and recognized by a person skilled in the art.
- the viscous composition included in the present invention contains a water-soluble cellulose derivative, a water-insoluble cellulose, a water-soluble ultraviolet absorber, and water.
- the viscous composition included in the present invention is sometimes referred to as "the composition of the present invention”.
- water-soluble means exhibiting a solubility of 0.1% by mass or more in water at 25°C.
- exhibiting solubility refers to, for example, a state in which a transparent solution can be visually confirmed after a water-soluble cellulose derivative is added to water and sufficiently stirred, or a state in which precipitation does not occur.
- a cellulose derivative having a hydroxy group is preferable, and a hydroxyalkyl cellulose is more preferable.
- the alkyl group of hydroxyalkylcellulose is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
- Hydroxyalkyl cellulose may have different alkyl groups. More specifically, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like are preferred. Among them, hydroxyethyl cellulose (HEC) is particularly preferred.
- Non-cross-linked HEC hydroxyethyl cellulose not cross-linked with a cross-linking agent
- cross-linked HEC hydroxyethyl cellulose cross-linked with a cross-linking agent
- Cross-linked HEC is more preferred.
- Crosslinking agents include polyaldehyde compounds (preferably dialdehyde compounds) such as glutaraldehyde and glyoxal, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate], 1,8-hexamethylene.
- polyvalent aziridine compounds such as diethylene urea
- polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
- dialdehyde compounds are preferred, and glyoxal is particularly preferred.
- a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the crosslinked HEC preferably has a crosslinker content of 0.05% by mass or more, more preferably about 0.05 to 2% by mass.
- the upper limit or lower limit of the content ratio range of the cross-linking agent is 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0. 14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.
- the cross-linking agent content ratio range is 0.1 to 1% by mass, particularly preferably 0.35% by mass or more, and most preferably 0.35 to 1% by mass.
- Cross-linking of hydroxyethyl cellulose with a cross-linking agent can be carried out by a known method or a method that can be easily conceived from known methods.
- the method described in JP-B-58-43402 can be used.
- HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) preferably has a viscosity of 4000 mPa s or more at 25°C in a 1.33% by mass (w/w%) aqueous solution, more preferably 4000 to 18000 mPa s. preferable.
- the upper or lower limit of the viscosity range is 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000, 6100 , 6200, 6300, 6400, 6500, 6600, 6700, 6800, 6900, 7000, 7100, 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900, 8000, 8100, 8200, 8300, 8400, 8500, 8600 , 8700, 8800, 8900, 9000, 9100, 9200, 9300, 9400, 9500, 9600, 9700, 9800, 9900, 10000, 10100, 10200, 10300, 10400, 10500, 10600, 10700, 10800, 110000, 110000 ⁇ 11200 ⁇ 11300 ⁇ 11400 ⁇ 11500 ⁇ 11600 ⁇ 11700 ⁇ 11800 ⁇ 11900 ⁇ 12000 ⁇ 12
- HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC) preferably has a molecular weight of about 1,800,000 to 4,300,000. ⁇ 1900000 ⁇ 2000000 ⁇ 2100000 ⁇ 2200000 ⁇ 2300000 ⁇ 2400000 ⁇ 2500000 ⁇ 2600000 ⁇ 2700000 ⁇ 2800000 ⁇ 2900000 ⁇ 3000000 ⁇ 3100000 ⁇ 3200000 ⁇ 3300000 ⁇ 3400000 ⁇ 3500000 ⁇ 3600000 ⁇ 3700000 ⁇ 3800000 ⁇ 3900000 , 4000000, 4100000, or 4200000. More preferably, the molecular weight range is from 1,900,000 to 4,200,000.
- the said molecular weight is a weight average molecular weight calculated
- GPC gel permeation chromatography
- a column for measuring the weight average molecular weight by polyethylene glycol conversion by GPC Shodex OHpak SB-807HQ, Shodex OHpak SB-806HQ, Shodex OHpak SB-804HQ and the like are preferable.
- GPC gel permeation chromatography
- R is an alkyl group, especially a linear or branched chain having 6 to 20 carbon atoms (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20) Those having an alkyl group (more specifically, for example, a cetyl group) may be used, but are preferably not used.
- Cellulose is a water-insoluble substance, and the cellulose used in the composition of the present invention is also water-insoluble cellulose.
- water-insoluble means something that is not “water-soluble”.
- cellulose crystalline cellulose and nanocellulose are preferable, and nanocellulose is more preferable.
- nanocelluloses cellulose nanocrystals (CNC) are preferred.
- cellulose nanocrystals are a type of nanocellulose.
- cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals (CNC) are examples of nanocellulose made from wood or the like.
- CNF cellulose nanofibers
- CNC cellulose nanocrystals
- nanocellulose with a length of approximately 5-10 ⁇ m or more is often referred to as cellulose nanofibers (CNF)
- CNC cellulose nanocrystals
- the nanocrystalline cellulose described in Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2012-531478 can be preferably used.
- Cellulose is a natural polymeric material that together with hemicellulose and lignin constitute woody and agricultural biomass. It is a homopolymer of repeating units of glucose linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds. Cellulose is formed into linear chains by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, which interact strongly with each other through hydrogen bonds. Due to their regular structure and strong hydrogen bonding, cellulose polymers are highly crystalline and aggregate to form substructures and microfibrils. The microfibrils then aggregate to form cellulosic fibers.
- Purified cellulose from woody or agricultural biomass can be degraded or produced on a large scale by bacterial processes.
- cellulosic materials are composed of nano-sized fibers and the properties of the material are determined by the structure of the nanofibers, these polymers are said to be nanocellulose.
- nanocellulose is rod-shaped fibrils with a length/diameter ratio of approximately 20-200.
- nanocellulose can be prepared from chemical pulps, for example wood fibers or agricultural fibers, by removing the amorphous regions, mainly by acid hydrolysis, to produce nano-sized fibrils.
- Cellulose nanocrystals can be generated and stabilized in aqueous suspension by, for example, sonicating the fibrils or passing them through a high shear microfluidizer.
- the second method is mainly physical processing.
- Microfibril bundles usually called cellulose microfibrils or microfibrillated cellulose, with a diameter of several tens of nanometers (nm) to several micrometers ( ⁇ m) are produced by using high-pressure homogenization and pulverization processes. .
- a process using high intensity sonication has also been used to isolate fibrils from native cellulose fibers.
- High-intensity ultrasound can produce very strong mechanical vibratory forces, thus enabling the separation of cellulose fibrils from biomass.
- This method produces microfibrillated cellulose having a diameter of less than about 60 nm, more preferably from about 4 nm to about 15 nm, and a length of less than 1000 nm.
- the microfibrillated cellulose can, for example, also be subjected to further chemical, enzymatic and/or mechanical treatments.
- the microfibrillated cellulose can also be used as cellulose nanocrystals.
- the cellulose nanocrystals when cellulose nanocrystals are used as cellulose in the composition of the present invention, the cellulose nanocrystals can be obtained, for example, from pulp by removing non-crystalline regions by acid hydrolysis, or by high pressure treatment, pulverization treatment. , by physical treatment such as ultrasonic treatment (or by using them in combination).
- the cellulose portion of the cellulose nanocrystals used in the composition of the present invention is preferably cellulose sulfate (cellulose sulfate).
- a sodium salt is preferred as the salt. That is, the cellulose portion of the cellulose nanocrystals used in the composition of the present invention is preferably sodium cellulose sulfate.
- cellulose nanocrystal indicates nano-sized cellulose crystals
- the cellulose may be unmodified or modified.
- modified cellulose include cellulose sulfate (especially sodium cellulose sulfate), as described above.
- nanocellulose with a thickness of about 1 to 100 nm and a length of about 50 to 500 nm is preferable.
- the upper or lower limit of the thickness range (1 to 100 nm) is 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, It can be 94, 95, 96, 97, 98, or 99 nm,
- the upper or lower limit of the length range (50 to 500 nm) is 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, It can be 470, 480, or 490 nm. More preferably, the length range is 60-490 nm.
- the CNC preferably has a ratio of length (nm) to thickness (nm) (length/thickness) of about 1 to 200.
- the upper or lower limits of the range of said ratios are 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109,
- UV-soluble UV absorber for example, a water-soluble UV absorber known in the field of cosmetics (particularly in the field of sunscreen compositions) can be used.
- UV-A absorbers and UV-B absorbers are preferred. It should be noted that UV-A absorbers can absorb UV rays of about 320-400 nm, and UV-B absorbers can absorb UV rays of about 280-320 nm.
- terephthalylidene dicamphorsulfonic acid bisbenzoxazolyl derivatives (more specifically, disodium phenyldibenzimidazole tetrasulfonate, etc.), p-aminobenzoic acid (PABA) and derivatives thereof (eg glyceryl PABA, PEG-25 PABA, etc.), phenylbenzimidazole sulfonic acid, ferulic acid, salicylic acid, diethanolamine methoxycinnamate (DEA), benzylidene camphorsulfonic acid, camphor benzalkonium methosulfate, benzophenone-4, benzophenone -5, and benzophenone-9, 2,4-dihydroxybenzophenone, trisbiphenyltriazine and the like are particularly preferred. Among them, phenylbenzimidazole sulfonic acid is preferred.
- the water-soluble ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more.
- water-soluble ultraviolet absorbers are acidic substances, but when the composition of the present invention is used as, for example, an external preparation, the pH may become too low due to the water-soluble ultraviolet absorbers, which is not preferable. could be. In such cases, the pH of the compositions of the present invention may be adjusted by pH adjusting agents.
- the pH of the composition of the present invention is preferably about 5-8, more preferably about 5.5-7.5.
- the pH value in the present invention is a value obtained by measuring with a pH meter at 25°C.
- the composition of the present invention contains water as a solvent. Further, as long as the effect of the composition of the present invention is not impaired, a solvent other than water may be further included.
- the solvent other than water include water-soluble solvents, such as water-soluble organic solvents. preferable.
- Specific examples of water-soluble organic solvents include monohydric alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), and more specific examples include ethanol. be done.
- the value of the storage modulus (G') is larger than the value of the loss modulus (G'') (that is, the storage modulus G'>loss modulus G''). things are preferred.
- the compositions of the present invention preferably have a loss tangent (tan ⁇ ) of less than 1 (ie, tan ⁇ 1).
- the loss tangent (tan ⁇ ) is the ratio (G′′/G′) of the storage elastic modulus (G′) to the loss elastic modulus (G′′), and is used as one index of viscoelastic properties.
- the larger the value of the loss tangent the smaller the rebound resilience.
- the loss tangent is used as an index of sol and gel, and usually tan ⁇ >1 is sol and tan ⁇ 1 is gel.
- the values of storage elastic modulus G' and loss elastic modulus G'' can be measured at 25°C using a viscoelasticity measuring device (rheometer). More specifically, by strain dispersion measurement at 1 Hz, after confirming the linear region, select an appropriate strain within the range of the linear region, frequency dispersion at 25 ° C. (frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s) is measured to observe the magnitude relationship between G' and G''.
- the magnitude relationship between the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ obtained by frequency dispersion measurement is in the entire frequency range of 0.1 rad/s to 100 rad/s. '> Loss modulus G'' is preferred.
- the composition has such properties, it can be said that the composition is a preferable gel composition. preferable. In addition, an improvement in stability can also be expected.
- the composition of the present invention preferably has a viscosity of 4000 to 15000 mPa ⁇ s at 25°C.
- the upper or lower limit of the viscosity range is 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4600, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000, 6100 , 6200, 6300, 6400, 6500, 6600, 6700, 6800, 6900, 7000, 7100, 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900, 8000, 8100, 8200, 8300, 8400, 8500, 8600 , 8700, 8800, 8900, 9000, 9100, 9200, 9300, 9400, 9500, 9600, 9700, 9800, 9900, 10000, 10100, 10200, 10300, 10400, 10500, 10600, 10700, 10800, 11
- the viscosity is a value measured at 25°C using a rotational viscometer manufactured by BrookField (model number: DV1MRVTJ0) with a rotational speed of 20 revolutions per minute.
- the spindle used for measurement should be rotor No. when the pressure is less than 2,000 mPa ⁇ s. 3.
- Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
- the content ratio of the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose in the composition of the present invention is preferably about 0.05 to 1 part by mass of the water-insoluble cellulose per 1 part by mass of the water-soluble cellulose derivative.
- the upper or lower limit of the range is 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.55, 0.25, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55. It can be 6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, or 0.95. More preferably, the range is 0.1 to 0.8.
- the water-insoluble cellulose content in the composition of the present invention is preferably 0.05 to 5% by mass.
- the upper or lower limit of the range is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, or 4.9% by mass be able to. More preferably, the range is 0.1-2% by weight.
- the content of the water-soluble cellulose derivative in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass.
- the upper or lower limit of the range is 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, or 4.9 wt%. More preferably, the range is 0.2-2% by weight.
- the content of the water-soluble ultraviolet absorber in the composition of the present invention is preferably about 0.5 to 10% by mass.
- the upper or lower limit of the range can be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9 wt%. More preferably, the range is 1-5% by weight.
- the composition of the present invention preferably suppresses a decrease in viscosity. More specifically, for example, even if the composition of the present invention is stored at 50 ° C. for 30 days immediately after production, the ratio of the viscosity after storage compared to the viscosity before storage (viscosity retention rate) is preferably 65% to 100%, more preferably 70% to 95%.
- composition of the present invention may contain ingredients other than those mentioned above as long as the effects are not impaired.
- examples of such components include carriers and components known in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and foods. Examples include pH adjusters and polyhydric alcohols.
- pH adjuster a known pH adjuster that can be used in the field of pharmaceuticals, cosmetics, or foods can be used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, citric acid, ascorbic acid or salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) can be used.
- polyhydric alcohols examples include dihydric or trihydric alcohols and sugar alcohols.
- Alditols thritol, tetritol, pentitol, hexitol
- a polyhydric alcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing a water-soluble cellulose derivative, a water-insoluble cellulose, a water-soluble ultraviolet absorber, and water. First, it is desirable to mix the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose, and then mix this with water. Both the water-soluble cellulose derivative and the water-insoluble cellulose used for mixing before adding to water are preferably powder. Moreover, when preparing a mixture of a water-soluble cellulose derivative and a water-insoluble cellulose to be added to water, the mixture is preferably powder.
- a water-soluble cellulose derivative, water-insoluble cellulose, and water mixed composition is further added and mixed with a water-soluble ultraviolet absorber (and other components as necessary), the water-soluble ultraviolet absorber Even if the agent is added, the viscosity of the composition is suppressed from fluctuating, and the viscosity does not fluctuate greatly, so the viscosity of the final composition can be easily adjusted, which is preferable. It is considered that this is achieved by using a water-soluble cellulose derivative as a water-soluble polymer thickener and using a water-insoluble cellulose in combination.
- the present invention encompasses a method for producing the composition of the present invention, which method preferably comprises (1) mixing a water-soluble cellulose derivative, a water-insoluble cellulose, and water, and (2) further admixing a water-soluble UV absorber.
- the viscosity of the mixture of the water-soluble cellulose derivative, the water-insoluble cellulose, and water, and the viscosity of the composition obtained by further adding the water-soluble ultraviolet absorber to this, is 100% of the viscosity (mPa s) of the former mixture.
- the viscosity of the latter composition is preferably about 70 to 130%, more preferably 75 to 125%.
- composition of the present invention can preferably be placed in a spray container and sprayed smoothly. Since the composition of the present invention contains a water-soluble cellulose derivative and inorganic oxide compound particles and is a viscous composition that can be sprayed, it can be preferably used as a composition for spraying. When the composition of the present invention is used by spraying, it is preferably used by filling a manual sprayer.
- composition of the present invention has excellent viscosity and viscoelasticity, it is useful in technical fields where there are products that require such properties, such as pharmaceutical fields, cosmetics fields, and food fields. That is, the composition of the present invention can be preferably used as, for example, pharmaceutical compositions, cosmetic compositions, food compositions and the like. Since the composition of the present invention contains a water-soluble ultraviolet absorber, it is particularly suitable for application to the skin as a sunscreen or the like.
- pH measurement The pH of the composition was measured using a pH meter at 25°C.
- Viscosity measurement The viscosity of each composition was measured at 25° C. using a rotational viscometer manufactured by BrookField (model number: DV1MRVTJ0) at a rotational speed of 20 revolutions per minute.
- the spindle used for measurement should be rotor No. when the pressure is less than 2,000 mPa ⁇ s. 3.
- Rotor No. in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s. 4, 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, rotor No. 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, rotor No. Rotor No. 6, 40,000 mPa ⁇ s or more. 7.
- Cellulose Nanocrystals manufactured by Alberta-Pacific Forest Industries Inc. was used as crystal nanocellulose.
- a part of Cellulose Nanocrystals is sodium cellulose sulfate.
- HEC HEC (CF-Y) (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used. This is a crosslinked HEC crosslinked with a crosslinking agent (glyoxal), and the content of the crosslinking agent in HEC (CF-Y) is 0.55% by weight.
- xanthan gum echo gum/Keltrol
- DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd.
- a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel were attached to a 500 mL separable flask.
- 72 g of acrylic acid and water were put thereinto to prepare 90 g of an 80 mass % acrylic acid aqueous solution.
- 54 g of a 30% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to prepare an acrylic acid neutralized aqueous solution having a degree of neutralization of 40%.
- 0.32 g of sucrose allyl ether obtained above and 0.04 g of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride ("V-50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. to prepare an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer aqueous solution.
- n-heptane put 330 g of n-heptane into a 2000 mL separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and further sorbitan monostearate ("Nonion SP" manufactured by NOF Corporation). -60R”) was added, which was dispersed and dissolved in n-heptane. Then, the previously prepared ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer aqueous solution was added. In order to remove oxygen present in the atmosphere, raw materials and solvent in the reaction vessel, nitrogen gas is blown into the solution to replace the inside of the system with nitrogen, while the bath temperature is maintained at 60 ° C.
- Water-insoluble cellulose (crystal nanocellulose: CNC) powder and water-soluble polymer powder are mixed according to the composition shown in Table 1 or Table 2, and the mixed powder is stirred and mixed with ion-exchanged water to form a mixture.
- a viscous composition was prepared by mixing a water-soluble ultraviolet absorber (phenylbenzimidazole sulfonic acid) with a disper. More specifically, it was prepared as follows.
- Example 1 (1) Method for preparing a 2% by mass aqueous solution of a water-soluble thickener [Examples 1 and 2] 0.5 g of crystal nanocellulose powder and 1.5 g of water-soluble polymer (HEC) powder were mixed, and the mixed powder was dissolved in 98 g of ion-exchanged water with stirring to obtain a 2% by mass viscous composition. prepared. More specifically, the mixture was stirred for 4 hours with a 4-paddle stirring blade at 550 rpm.
- HEC water-soluble polymer
- Comparative Examples 1 to 4 2 g of each water-soluble polymer powder was dissolved in deionized water by stirring and mixing to prepare a 2% by mass aqueous solution. More specifically, Comparative Examples 1 and 4 are 4 hours at 550 rpm with 4-paddle stirring blades, Comparative Example 2 is 1 hour at 550 rpm with 4-paddle stirring blades, and Comparative Example 3 is 1 hour with Disper. Stirred.
- Example 2 the amount of ion-exchanged water and the amount of 10.5% phenylbenzimidazole sulfonic acid aqueous solution used were adjusted so that the phenylbenzimidazole sulfonic acid content in the resulting viscous composition conformed to Table 1.
- a 1% aqueous solution was prepared by diluting the 2% by mass aqueous solution of the water-soluble thickener, and the viscosity of this and the resulting viscous composition was measured. The results are also shown in Table 1.
- the viscosity of the "single gel physical properties" is the viscosity of a 1% by mass aqueous solution of the water-soluble thickener.
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Abstract
水溶性高分子増粘剤及び水溶性紫外線吸収剤を含み、適切な粘度を有する安定な組成物が提供される。具体的には、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を含有する、粘性組成物が提供される。
Description
本発明は、粘性組成物等に関し、より詳細には水溶性セルロース誘導体を含有する粘性組成物に関する。
高分子増粘剤は、様々な分野、例えば化粧品分野や食品分野において、粘性組成物を調製するために広く用いられている。
特に化粧品分野においては、粘性組成物に紫外線吸収剤（特に水溶性紫外線吸収剤）を混合して、日焼け止め等として用いることがある。
Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１２， ２８， ６１１４－６１２３
本発明者らの検討により、高分子増粘剤を含む組成物に紫外線吸収剤（特に水溶性紫外線吸収剤）を適用すると、その粘度が大きく変動することが多く、非常に扱いづらく、また安定性に欠けるという懸念が見いだされた。このため、水溶性高分子増粘剤及び水溶性紫外線吸収剤を含み、適切な粘度を有する安定な組成物を調製することは、容易ではなかった。
そこで、本発明者らは、水溶性高分子増粘剤及び水溶性紫外線吸収剤を含み、適切な粘度を有する安定な組成物を、容易に調製することができる方法を見いだすためにさらに検討を行った。
本発明者らは、水溶性高分子増粘剤として水溶性セルロース誘導体を含み、さらにセルロース及び水を含む粘性組成物は、水溶性紫外線吸収剤を配合したとしても、粘度が大きく変動することが無く、また安定性にも優れる可能性を見いだし、さらに検討を重ねた。
本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を含有する、粘性組成物。
項２．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはＨＥＣ）である、項１に記載の粘性組成物。
項３．
水不溶性セルロースが、ナノセルロース（好ましくはセルロースナノクリスタル）である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓである、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロースであり、
水不溶性セルロースが、セルロースナノクリスタルであり、
水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、
項１に記載の粘性組成物。
項１．
水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を含有する、粘性組成物。
項２．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはＨＥＣ）である、項１に記載の粘性組成物。
項３．
水不溶性セルロースが、ナノセルロース（好ましくはセルロースナノクリスタル）である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓである、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロースであり、
水不溶性セルロースが、セルロースナノクリスタルであり、
水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、
項１に記載の粘性組成物。
水溶性高分子増粘剤及び水溶性紫外線吸収剤を含み、適切な粘度を有する安定な組成物、及び当該組成物を容易に調製することができる方法が提供される。
以下、本発明に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本発明は、粘性組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本発明は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
本発明に包含される粘性組成物は、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を含有する。本発明に包含される当該粘性組成物を「本発明の組成物」ということがある。
なお、本明細書において「水溶性」とは、２５℃において、水に対し、０．１質量％以上の溶解性を示すことをいう。溶解性を示すとは、例えば、水溶性セルロース誘導体を水に添加し十分に撹拌した後、目視で透明溶液であることを確認できる状態、あるいは沈殿を生じない状態を指す。
水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシ基を有するセルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースのアルキル基は、炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。ヒドロキシアルキルセルロースは、異なるアルキル基を有していてもよい。より具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましい。中でも、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が特に好ましい。
架橋剤で架橋されていないヒドロキシエチルセルロース（非架橋ＨＥＣ）も、架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロース（架橋ＨＥＣ）も、本発明の組成物のＨＥＣとして好ましく用いることができる。架橋ＨＥＣがより好ましい。架橋剤としては、グルタルアルデヒドやグリオキザール等の多価アルデヒド化合物（好ましくはジアルデヒド化合物）、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、１，８－ヘキサメチレンジエチレンウレア等の多価アジリジン化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等が好ましい。中でも、ジアルデヒド化合物が好ましく、グリオキザールが特に好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋ＨＥＣは、架橋剤含有割合が、０．０５質量％以上であるものが好ましく、０．０５～２質量％程度であるものがより好ましい。当該架橋剤含有割合範囲の上限又は下限は、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、又は１．９９質量％とすることができる。さらに好ましくは、当該架橋剤含有割合範囲は０．１～１質量％であり、特に、０．３５質量％以上が好ましく、０．３５～１質量％が中でも好ましい。
架橋剤によるヒドロキシエチルセルロースの架橋は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により行うことができる。例えば、特公昭５８－４３４０２号公報に記載の方法により行うことができる。
ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、１．３３質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましく、４０００～１８０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。当該粘度範囲の上限又は下限は、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００、１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、１４９００、１５０００、１５１００、１５２００、１５３００、１５４００、１５５００、１５６００、１５７００、１５８００、１５９００、１６０００、１６１００、１６２００、１６３００、１６４００、１６５００、１６６００、１６７００、１６８００、１６９００、１７０００、１７１００、１７２００、１７３００、１７４００、１７５００、１７６００、１７７００、１７８００、又は１７９００ｍＰａ・ｓとすることができる。さらに好ましくは、当該粘度範囲は４１００～１７９００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５０００～１６０００ｍＰａ・ｓである。
また、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）は、分子量が１８０００００～４３０００００程度であることが好ましい。当該分子量範囲の上限または下限は、１９０００００、２００００００、２１０００００、２２０００００、２３０００００、２４０００００、２５０００００、２６０００００、２７０００００、２８０００００、２９０００００、３００００００、３１０００００、３２０００００、３３０００００、３４０００００、３５０００００、３６０００００、３７０００００、３８０００００、３９０００００、４００００００、４１０００００、又は４２０００００とすることができる。当該分子量範囲は１９０００００～４２０００００であることがより好ましい。
なお、当該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレンオキサイド換算により求められる質量平均分子量である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０７ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０４ＨＱ等が好ましい。詳細なＧＰＣ測定条件を次に示す。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０７ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６ ＨＱ、 ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０４ ＨＱ
移動相：０．２Ｍ－ＮａＮＯ３
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＯ Ｍｗ：３．７６×１０４、１．０７×１０５、１．４３×１０５、２．７７×１０５、５．８×１０５、７．８６×１０５
サンプル濃度：０．０６質量％
また、ＨＥＣは、セルロースのＯＨ基がＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示す）になった化合物であるところ、本発明の組成物に含有されるＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）においては、当該ＯＲのＲとしてＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ以外の基が存在していてもよいが、Ｒとして疎水基は存在しないことが好ましい。当該Ｒとしてアルキル基、特に炭素数６～２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（より具体的には、例えばセチル基）が存在するものは、使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０７ＨＱ、ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０６ ＨＱ、 ＯＨｐａｋ ＳＢ－８０４ ＨＱ
移動相：０．２Ｍ－ＮａＮＯ３
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準サンプル：ＰＥＯ Ｍｗ：３．７６×１０４、１．０７×１０５、１．４３×１０５、２．７７×１０５、５．８×１０５、７．８６×１０５
サンプル濃度：０．０６質量％
また、ＨＥＣは、セルロースのＯＨ基がＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示す）になった化合物であるところ、本発明の組成物に含有されるＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）においては、当該ＯＲのＲとしてＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ以外の基が存在していてもよいが、Ｒとして疎水基は存在しないことが好ましい。当該Ｒとしてアルキル基、特に炭素数６～２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（より具体的には、例えばセチル基）が存在するものは、使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
セルロースは水不溶性の物質であり、本発明の組成物に用いられるセルロースも水不溶性セルロースである。
本明細書において「水不溶性」とは、「水溶性」ではないものをいう。
セルロースとしては、結晶セルロースやナノセルロースが好ましく、ナノセルロースがより好ましい。ナノセルロースの中でも、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が好ましい。
なお、上記の通り、セルロースナノクリスタルは、ナノセルロースの１種である。特に木材等を原料とするナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が挙げられる。ナノセルロースのうち、長さが比較的長いものを、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼び、長さが比較的短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と呼ぶ。限定されるわけでは無いが、長さがおよそ５～１０μｍ若しくはそれ以上のナノセルロースをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とし、長さがＣＮＦよりも短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とすることが多いようである。
本発明の組成物に用いるＣＮＣとしては、例えば上記特許文献１（特表２０１２－５３１４７８号公報）に記載のナノ結晶セルロースを好ましく用いることができる。
セルロースは、ヘミセルロース及びリグニンと共に木質バイオマス及び農業バイオマスを構成する天然ポリマー材料である。それは、β－１，４－グリコシド結合により連結されたグルコースの繰り返し単位のホモポリマーである。β－１，４－グリコシド結合によってセルロースは直鎖状に形成され、それらは水素結合を通して相互に強力に作用し合う。その規則的な構造及び強力な水素結合のため、セルロースポリマーは高結晶質であり、凝集して部分構造体及びミクロフィブリルを形成する。そして、ミクロフィブリルが凝集して、セルロース系繊維を形成する。
木質バイオマス又は農業バイオマスから精製したセルロースは、細菌のプロセスにより大規模に崩壊又は生成することができる。セルロース系材料がナノサイズの繊維により構成され、該材料の性質がそのナノファイバーの構造により決定する場合、これらのポリマーはナノセルロースと言われる。一般的に、ナノセルロースは、およそ２０～２００の長さ／直径比を有する棒状のフィブリルである。
一般的にナノセルロースの調製は２つの方法により説明することができる。第１の方法においては、ナノセルロースは、例えば木質繊維又は農業繊維の化学パルプから、主に酸加水分解によって非晶領域を除き、ナノサイズのフィブリルを生成することにより調製することができる。当該フィブリルを、例えば超音波処理するか、又は高剪断マイクロフルイダイザーに通すかすることにより、水性懸濁液中でセルロースナノクリスタルを生成及び安定化することができる。
第２の方法は、主に物理的処理である。セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロース等と呼ばれる、通常数十ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の直径を有するミクロフィブリルの束が、高圧均質化及び粉砕処理を用いることにより生成される。高強度超音波処理を用いた工程も、天然のセルロース繊維からフィブリルを単離するのに用いられてきた。高強度超音波は、非常に強い機械的振動力を生み出すことができ、そのためセルロースフィブリルのバイオマスからの分離が可能となる。この方法は、約６０ｎｍ未満、より好ましくは約４ｎｍ～約１５ｎｍの直径、及び１０００ｎｍ未満の長さを有するミクロフィブリル化セルロースを生成する。ミクロフィブリル化セルロースには、例えばさらに化学的、酵素的及び／又は機械的処理を施すこともできる。当該ミクロフィブリル化セルロースもセルロースナノクリスタルとして用いることができる。
つまりは概すれば、本発明の組成物において、セルロースとしてセルロースナノクリスタルを用いる場合、セルロースナノクリスタルは、例えばパルプから、酸加水分解により非結晶領域を除くことにより、あるいは、高圧処理、粉砕処理、超音波処理等の物理的な処理により、（またさらにはこれらを組み合わせて用いることにより）適宜調製することができる。
また、本発明の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、硫酸セルロース塩（セルロース硫酸塩）が好ましい。塩としてはナトリウム塩が好ましい。つまり、本発明の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、セルロース硫酸ナトリウムが好ましい。
よって、本発明においては、「セルロースナノクリスタル」若しくは「ＣＮＣ」との文言は、ナノサイズのセルロースの結晶を示しており、当該セルロースは非修飾体であっても修飾体であってもよい。セルロース修飾体としては、上記の通り、セルロース硫酸塩（特にセルロース硫酸ナトリウム）が好ましく挙げられる。
ＣＮＣとしては、太さが１～１００ｎｍ程度、長さが５０～５００ｎｍ程度、のナノセルロースが好ましい。当該太さの範囲（１～１００ｎｍ）の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９ｎｍとすることができ、当該太さの範囲は２～９９ｎｍがより好ましい。また、当該長さの範囲（５０～５００ｎｍ）の上限又は下限は、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、又は４９０ｎｍとすることができる。さらに好ましくは、当該長さの範囲は６０～４９０ｎｍである。
また、ＣＮＣとしては、長さ（ｎｍ）と太さ（ｎｍ）の比（長さ／太さ）が、１～２００程度のものが好ましい。当該比の範囲の上限又は下限は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、又は１９９とすることができる。当該比の範囲は２～１９０であることがより好ましい。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば化粧品分野（特に日焼け止め組成物分野）において公知の水溶性紫外線吸収剤を用いることができる。ＵＶ－Ａ吸収剤及びＵＶ－Ｂ吸収剤が好ましい。なお、ＵＶ－Ａ吸収剤は約３２０～４００ｎｍのＵＶ線を吸収することができ、またＵＶ－Ｂ吸収剤は約２８０～３２０ｎｍのＵＶ線を吸収することができる。
より具体的には、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体（より具体的には、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等）、ｐ－アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）及びその誘導体（例えばグリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ－２５ ＰＡＢＡ等）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、及びベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、トリスビフェニルトリアジンなどを特に好ましく挙げることができる。中でもフェニルベンズイミダゾールスルホン酸が好ましい。
なお、水溶性紫外線吸収剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、水溶性紫外線吸収剤としては、酸性物質であるものが多いが、本発明の組成物を例えば外用剤等として用いる場合、水溶性紫外線吸収剤のためにｐＨが低くなりすぎ好ましくない場合もあり得る。そのような場合には、ｐＨ調整剤により、本発明の組成物のｐＨを調整してもよい。
本発明の組成物のｐＨは、好ましくは、５～８程度であり、より好ましくは５．５～７．５程度である。
なお、本発明におけるｐＨの値は、２５℃において、ｐＨメーターで測定して得られた値である。
本発明の組成物は溶媒として水を含有する。また、本発明の組成物の効果を損なわない範囲であれば、水以外の溶媒をさらに含有してもよい水以外の溶媒としては、例えば、水溶性溶媒が挙げられ、例えば水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒としては、具合的には例えば炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の１価アルキルアルコールが挙げられ、より具体的には例えばエタノール等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、貯蔵弾性率（Ｇ’）の値の方が損失弾性率（Ｇ’’）の値よりも大きい（すなわち、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’）ものが好ましい。言い換えれば、本発明の組成物は、損失正接（ｔａｎδ）が１より小さい（すなわち、ｔａｎδ＜１）ものが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、粘弾性的な性質の指標の一つとして用いられる。損失正接の値が大きいほど反発弾性率が小さくなる。例えば、損失正接はゾル、ゲルの指標として用いられ、通常はｔａｎδ＞１でゾル、ｔａｎδ＜１でゲルとされる。
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の値は、２５℃において、粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて測定することができる。より具体的には、１Ｈｚにおける歪み分散測定により、線形領域を確認後、線形領域の範囲内で適当な歪みを選択し、２５℃における周波数分散（周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ）を測定して、Ｇ‘とＧ’’の大小関係を観測する。
本発明の組成物は、周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’であるものが好ましい。
このような性質を有する場合、組成物は好ましいゲル状組成物ということができ、例えば外用組成物として用いる時などは、ゾル状組成物に比べて組成物のたれが少なくなり、使用しやすく、好ましい。また、安定性の向上も期待できる。
また、本発明の組成物は、２５℃における粘度が、４０００～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該粘度範囲の上限又は下限は、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００、５１００、５２００、５３００、５４００、５５００、５６００、５７００、５８００、５９００、６０００、６１００、６２００、６３００、６４００、６５００、６６００、６７００、６８００、６９００、７０００、７１００、７２００、７３００、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００、８０００、８１００、８２００、８３００、８４００、８５００、８６００、８７００、８８００、８９００、９０００、９１００、９２００、９３００、９４００、９５００、９６００、９７００、９８００、９９００、１００００，１０１００、１０２００、１０３００、１０４００、１０５００、１０６００、１０７００、１０８００、１０９００、１１０００、１１１００、１１２００、１１３００、１１４００、１１５００、１１６００、１１７００、１１８００、１１９００、１２０００、１２１００、１２２００、１２３００、１２４００、１２５００、１２６００、１２７００、１２８００、１２９００、１３０００、１３１００、１３２００、１３３００、１３４００、１３５００、１３６００、１３７００、１３８００、１３９００、１４０００、１４１００、１４２００、１４３００、１４４００、１４５００、１４６００、１４７００、１４８００、又は１４９００ｍＰａ・ｓとすることができる。より好ましくは、当該粘度範囲は５０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは６０００～１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７とした。
本発明の組成物における、水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースの含有量比は、水溶性セルロース誘導体１質量部に対して、水不溶性セルロース０．０５～１質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５とすることができる。より好ましくは、当該範囲は０．１～０．８である。
また、本発明の組成物における、水不溶性セルロース含有量は、０．０５～５質量％が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％とすることができる。より好ましくは、当該範囲は０．１～２質量％である。
また、本発明の組成物における、水溶性セルロース誘導体含有量は、０．１～５質量％が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％とすることができる。より好ましくは、当該範囲は０．２～２質量％である。
また、本発明の組成物における、水溶性紫外線吸収剤の含有量は、０．５～１０質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９質量％とすることができる。より好ましくは、当該範囲は１～５質量％である。
なお、本発明の組成物は、粘度の低下が好ましく抑制されている。より具体的には、例えば、本発明の組成物は、製造直後から５０℃で３０日間保管されても、保管前の粘度と比べた保管後の粘度の割合（粘度保持率）が、好ましくは６５％～１００％であり、より好ましくは７０％～９５％である。
本発明の組成物は、効果を損なわない範囲において、上述した成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば医薬品分野、化粧品分野、又は食品分野において公知の担体や成分を挙げることができる。例えば、ｐＨ調整剤、多価アルコール等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、医薬品分野、化粧品分野、又は食品分野において用いられ得る公知のｐＨ調整剤を用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸、アスコルビン酸又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を用いることができる。
多価アルコールとしては、２価若しくは３価のアルコール、及び糖アルコールが例示できる。炭素数２～６（２、３、４、５、又は６）のアルキルグリコール、より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。また、アルジトール（トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール）が挙げられ、より具体的には、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物は、例えば、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を混合して調製することができる。まず、水溶性セルロース誘導体と水不溶性セルロースとを混合し、これをさらに水に混合させておくことが望ましい。なお、水に添加する前の混合に用いる水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースは、ともに粉体であることが好ましい。また、水に添加するための水溶性セルロース誘導体及び水不溶性セルロースの混合物を調製する場合には、当該混合物は粉体であることが好ましい。
特に、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、及び水の混合組成物を調製した後に水溶性紫外線吸収剤（及び必要に応じて他の成分）をさらに加えて混合する場合においては、水溶性紫外線吸収剤を加えたとしても、組成物粘度の変動が抑制され、粘度が大きく変動しないために、最終組成物の粘度を容易に調整することができ、好ましい。これは、水溶性高分子増粘剤として水溶性セルロース誘導体を用い、さらに水不溶性セルロースを組み合わせて用いることで奏されると考えられる。
よって、本発明は、本発明の組成物の製造方法を包含し、当該製造方法は、好ましくは、（１）水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、及び水の混合すること、並びに（２）さらに水溶性紫外線吸収剤を混合すること、を含む。
なお、水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、及び水の混合物の粘度と、これにさらに水溶性紫外線吸収剤を加えた組成物の粘度とは、前者の混合物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を１００％とした場合、後者の組成物の粘度は７０～１３０％程度であることが好ましく、７５～１２５％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物は、好ましくは、スプレー容器に入れ、スムースにスプレーすることが可能である。本発明の組成物は、水溶性セルロース誘導体及び酸化無機化合物粒子を含有しつつも、スプレー可能な粘性組成物であることから、スプレー用組成物として好ましく利用できる。なお、本発明の組成物をスプレーして用いる場合、手動式スプレーに充填して用いることが好ましい。
本発明の組成物は、優れた粘性及び粘弾性を有することから、このような特性が求められる製品が存在する技術分野、例えば医薬品分野、化粧品分野、及び食品分野等において有用である。すなわち、本発明の組成物は、例えば医薬品組成物、化粧品組成物、食品組成物等として好ましく用いられ得る。本発明の組成物は、水溶性紫外線吸収剤を有することから、中でも日焼け止め等として皮膚に適用するのに好適である。
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本発明は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
また、上述した本発明の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本発明に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本発明には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
以下、例を示して本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
［粘弾性測定］
各粘性組成物について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用い、周波数分散にてＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）を求めた。
測定条件
レオメーター：ＴＡインスツルメント製 ＡＲ－２０００ex
プレート：６０ｍｍ、１°コーンプレート
測定温度：２５℃
歪み：０．１～１０％（１Ｈｚにおける歪み分散測定において得られた線形領域の範囲で選定）
周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ
各粘性組成物について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用い、周波数分散にてＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）を求めた。
測定条件
レオメーター：ＴＡインスツルメント製 ＡＲ－２０００ex
プレート：６０ｍｍ、１°コーンプレート
測定温度：２５℃
歪み：０．１～１０％（１Ｈｚにおける歪み分散測定において得られた線形領域の範囲で選定）
周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ
［ｐＨ測定］
２５℃において、ｐＨメーターを用いて、組成物のｐＨを測定した。
２５℃において、ｐＨメーターを用いて、組成物のｐＨを測定した。
［粘度測定］
各組成物について、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、粘度を測定した。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
各組成物について、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、粘度を測定した。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
［粘性組成物の調製及び評価］
クリスタルナノセルロースとして、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（Ａｌｂｅｒｔａ－Ｐａｃｉｆｉｃ Ｆｏｒｅｓｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）を用いた。なお、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓの一部はセルロース硫酸ナトリウムである。
クリスタルナノセルロースとして、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ（Ａｌｂｅｒｔａ－Ｐａｃｉｆｉｃ Ｆｏｒｅｓｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）を用いた。なお、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓの一部はセルロース硫酸ナトリウムである。
ＨＥＣとして、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）（住友精化株式会社製）を用いた。なお、これは架橋剤（グリオキザール）により架橋された架橋ＨＥＣであり、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）の架橋剤含有量は０．５５質量％である。
また、市販のキサンタンガム（エコーガム／ケルトロール）（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）を購入して用いた。
また、以下の様にして調製した水溶性ポリマーも検討に用いた。
また、以下の様にして調製した水溶性ポリマーも検討に用いた。
＜製造例１：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の調製＞
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例１ポリマーと表記することがある。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例１ポリマーと表記することがある。
＜製造例２：カルボキシビニルポリマーＮａの調製＞
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇを溶解した。次いで、ショ糖１３６．８ｇを加え、７０～８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル１４５．２ｇを７０～８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてｐＨを６～８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。次いで、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４のショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇを溶解した。次いで、ショ糖１３６．８ｇを加え、７０～８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル１４５．２ｇを７０～８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてｐＨを６～８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。次いで、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４のショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下して、中和度４０％のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、上で得たショ糖アリルエーテル０．３２ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－５０」）０．０４ｇを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３３０ｇを入れ、さらにソルビタンモノステアレート（日油株式会社製「ノニオンＳＰ－６０Ｒ」）２．７ｇを加え、これをｎ－ヘプタンに分散及び溶解させた。次いで、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌回転数を１０００回転／分で撹拌して、１時間反応を行った。反応終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体（カルボキシビニルポリマーＮａ）を得た。以下当該重合体を製造例２ポリマーと表記することがある。
表１又は表２の組成に従って、水不溶性セルロース（クリスタルナノセルロース：ＣＮＣ）の粉体及び水溶性ポリマーの粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水に撹拌混合してこれらの混合物を調製し、これにさらに水溶性紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸）をディスパーにて混合して、粘性組成物を調製した。より具体的には、次のようにして調製した。
（１）水溶性増粘剤２質量％水溶液の調製方法
［実施例１、２］
クリスタルナノセルロースの粉体０．５ｇ及び水溶性ポリマー（ＨＥＣ）１．５ｇの粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水９８ｇに撹拌混合して溶解させ、２質量％粘性組成物を調製した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて４時間撹拌した。
［実施例１、２］
クリスタルナノセルロースの粉体０．５ｇ及び水溶性ポリマー（ＨＥＣ）１．５ｇの粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水９８ｇに撹拌混合して溶解させ、２質量％粘性組成物を調製した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて４時間撹拌した。
[比較例１～４]
各水溶性ポリマーの粉体２ｇをイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、２質量％水溶液を調整した。より具体的には、比較例１，４は、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて４時間、比較例２は、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて１時間、比較例３は、ディスパーにて１時間撹拌した。
各水溶性ポリマーの粉体２ｇをイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、２質量％水溶液を調整した。より具体的には、比較例１，４は、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて４時間、比較例２は、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて１時間、比較例３は、ディスパーにて１時間撹拌した。
但し、比較例２、３については、１時間撹拌後に１８％ＮａＯＨ水溶液を添加し、さらに撹拌して中和することで、２％水溶液を調整した。
（２）粘性組成物の調製方法
得られた２質量％水溶液を用いて、表１の組成に従い、各実施例及び比較例の粘性組成物を調整した。具体的には、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸１０．５ｇをイオン交換水に添加し、３０％ＮａＯＨ水溶液で中和して、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液を作成した。別の容器に水溶性ポリマー２％水溶液５０ｇをイオン交換水２１．４３ｇに添加し、撹拌混合した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて撹拌した。次に、１０．５％フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液を２８．５７ｇ添加し、再度撹拌混合した。より具体的には、ディスパー又はホモミキサー３０００ｒｐｍにて撹拌し、組成物を調整した。なお、実施例２については、得られる粘性組成物におけるフェニルベンズイミダゾールスルホン酸含有量が表１に従うように用いるイオン交換水量及び１０．５％フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液量を調節した。
得られた２質量％水溶液を用いて、表１の組成に従い、各実施例及び比較例の粘性組成物を調整した。具体的には、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸１０．５ｇをイオン交換水に添加し、３０％ＮａＯＨ水溶液で中和して、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液を作成した。別の容器に水溶性ポリマー２％水溶液５０ｇをイオン交換水２１．４３ｇに添加し、撹拌混合した。より具体的には、４枚パドル撹拌翼５５０ｒｐｍにて撹拌した。次に、１０．５％フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液を２８．５７ｇ添加し、再度撹拌混合した。より具体的には、ディスパー又はホモミキサー３０００ｒｐｍにて撹拌し、組成物を調整した。なお、実施例２については、得られる粘性組成物におけるフェニルベンズイミダゾールスルホン酸含有量が表１に従うように用いるイオン交換水量及び１０．５％フェニルベンズイミダゾールスルホン酸水溶液量を調節した。
表１において、各成分の添加量の単位（％）は質量％を示す。
上記２質量％水溶性増粘剤水溶液を希釈して１％水溶液を調製し、これと得られた粘性組成物について粘度を測定した。結果を表１にあわせて示す。なお、「単独ゲル物性」の粘度が１質量％水溶性増粘剤水溶液の粘度のことである。
また、粘性組成物を５０℃で１ヶ月間静置保管した後に再度粘度を測定した。結果を表１にあわせて示す。保管前の粘度と比べた保管後の粘度の割合を粘度保持率（％）として示す。また、「１００（％）－粘度保持率（％）」の絶対値を粘度変化率（％）として示す。
さらに、表１においては、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より大きい場合はＧ’＞Ｇ’’、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より小さい場合はＧ’＜Ｇ’’と記載した。また、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの範囲においてＧ’とＧ’’の大小関係が逆転するケースは「交点を持つ」と表記した。なお、比較例３の粘性組成物は相分離を起こしていたため、当該測定は行えなかった。
Claims (7)
- 水溶性セルロース誘導体、水不溶性セルロース、水溶性紫外線吸収剤、並びに水を含有する、粘性組成物。
- 水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項１に記載の粘性組成物。
- 水不溶性セルロースが、ナノセルロースである、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- 水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- ２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- 周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- 水溶性セルロース誘導体が、ヒドロキシエチルセルロースであり、
水不溶性セルロースが、セルロースナノクリスタルであり、
水溶性紫外線吸収剤が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ｐ－アミノ安息香酸及びその誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、フェルラ酸、サリチル酸、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ベンゾフェノン－４、ベンゾフェノン－５、ベンゾフェノン－９、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、並びにトリスビフェニルトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
２５℃における粘度が４０００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、
請求項１に記載の粘性組成物。
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Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178769A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-15 | Shiseido Co Ltd | 日焼け止め用組成物 |
| US20120122998A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-17 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Liquid Low Surfactant Compositions Structured with Fibrous Polymer and Specific Low Molecular Weight Water Soluble Polymers Having No Flow Instability or Shear Banding |
| JP2015527451A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-09-17 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 安定化多相水性組成物 |
| JP2017155034A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 日本精化株式会社 | 低分子シリコーン代替油剤 |
| JP2018104617A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
| JP2018104616A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 |
| JP2018123129A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 日本精化株式会社 | 化粧料 |
| JP2018145117A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化日焼け止め化粧料 |
| JP2018188403A (ja) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | 日本精化株式会社 | 化粧料 |
| JP2019006725A (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-17 | 日本精化株式会社 | ヒアルロン酸産生促進剤およびこれを配合した化粧料 |
| JP2019108317A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 株式会社ピカソ美化学研究所 | 日焼け止め組成物 |
| JP2019189556A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 日本精化株式会社 | ホスファチジルイノシトール含有複合体 |
| JP2020002056A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 日本精化株式会社 | 新規リンゴ酸エステルを含有する化粧料 |
| JP2020002055A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 日本精化株式会社 | 新規リンゴ酸エステルを含有する化粧料 |
| WO2020049995A1 (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 信越化学工業株式会社 | セルロース組成物、セルロース成形体並びにセルロース組成物の製造方法 |
| JP2020158397A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日本精化株式会社 | 環状炭酸エステルを含有する化粧料 |
| JP2020158396A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日本精化株式会社 | エリスリタン誘導体、及びこれを含有する化粧料 |
| WO2022071461A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071474A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071465A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071473A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071463A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
-
2022
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Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178769A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-15 | Shiseido Co Ltd | 日焼け止め用組成物 |
| US20120122998A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-17 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Liquid Low Surfactant Compositions Structured with Fibrous Polymer and Specific Low Molecular Weight Water Soluble Polymers Having No Flow Instability or Shear Banding |
| JP2015527451A (ja) * | 2012-07-31 | 2015-09-17 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | 安定化多相水性組成物 |
| JP2017155034A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 日本精化株式会社 | 低分子シリコーン代替油剤 |
| JP2018104617A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 |
| JP2018104616A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社パイロットコーポレーション | 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 |
| JP2018123129A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 日本精化株式会社 | 化粧料 |
| JP2018145117A (ja) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化日焼け止め化粧料 |
| JP2018188403A (ja) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | 日本精化株式会社 | 化粧料 |
| JP2019006725A (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-17 | 日本精化株式会社 | ヒアルロン酸産生促進剤およびこれを配合した化粧料 |
| JP2019108317A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 株式会社ピカソ美化学研究所 | 日焼け止め組成物 |
| JP2019189556A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 日本精化株式会社 | ホスファチジルイノシトール含有複合体 |
| JP2020002056A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 日本精化株式会社 | 新規リンゴ酸エステルを含有する化粧料 |
| JP2020002055A (ja) * | 2018-06-28 | 2020-01-09 | 日本精化株式会社 | 新規リンゴ酸エステルを含有する化粧料 |
| WO2020049995A1 (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 信越化学工業株式会社 | セルロース組成物、セルロース成形体並びにセルロース組成物の製造方法 |
| JP2020158397A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日本精化株式会社 | 環状炭酸エステルを含有する化粧料 |
| JP2020158396A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 日本精化株式会社 | エリスリタン誘導体、及びこれを含有する化粧料 |
| WO2022071461A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071474A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071465A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071473A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| WO2022071463A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
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