WO2022211500A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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김민준
이동훈
김동희
송종수
박성주
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • a 1 is represented by the following formula 1-a,
  • the dotted line is the part that is fused with the adjacent ring
  • X is O or S
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • a 2 is the following formula 1-b; Or a substituent represented by the following formula 1-c,
  • L 1 to L 4 are each independently, a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar 2 to Ar 5 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S,
  • n is an integer from 0 to 5;
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Formula 1 above. do.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above may be used as a material for the organic layer of the organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above may be used as a material for hole injection, hole transport, hole injection and transport, electron blocking, light emission, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , an organic material layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (8), a hole blocking layer (9), an electron transport layer (10) , an example of an organic light emitting device comprising an electron injection layer 11 and a cathode 4 is shown.
  • FIG. 3 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (8), a hole blocking layer (9), an electron injection and transport layer ( 12) and an example of an organic light-emitting device including a cathode 4 are shown.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1).
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • the description of the heterocyclic group described above for heteroaryl among heteroarylamines may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the examples of the above-described alkenyl groups.
  • the description of the above-described aryl group may be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the compound represented by Formula 1 includes a core in which benzoxazole or a benzothiazole ring is fused to a benzothiophene ring, and includes a triazine or amine substituent bonded thereto. As the above structure is satisfied, the compound represented by Chemical Formula 1 exhibits a low voltage when applied to an organic light emitting device, and has excellent efficiency and lifespan characteristics.
  • Formula 1 may be specifically represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-4:
  • X, L 1 to L 4 , Ar 1 to Ar 5 , D, and n are as defined in Formula 1.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; or substituted or unsubstituted C 6-20 arylene. More preferably, L 1 and L 2 are each independently a single bond; phenylene; biphenyldiyl; or naphthalenediyl.
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond; or substituted or unsubstituted C 6-20 arylene. More preferably, L 3 and L 4 are each independently a single bond; phenylene; biphenyldiyl; or naphthalenediyl.
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or C 2-20 heteroaryl including any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S.
  • Ar 1 is phenyl; biphenylyl; naphthyl; dibenzofuranyl; or dibenzothiophenyl.
  • Ar 2 to Ar 5 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently phenyl; biphenylyl; naphthyl; phenylnaphthyl (ie, naphthyl substituted with one phenyl); naphthylphenyl (ie, phenyl substituted with one naphthyl); phenanthrenylphenyl (ie, phenyl substituted with one phenanthrenyl); dibenzofuranyl; dibenzothiophenyl; or phenanthrenyl.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently phenyl; biphenylyl; terphenylyl; naphthyl; naphthylphenyl; phenylnaphthyl; phenanthrenyl; 9-phenylcarbazolyl; dibenzofuranyl; or dibenzothiophenyl.
  • one or more hydrogens may be substituted with deuterium. That is, in Formula 1, n may be an integer of 1 or more, and/or, one or more substituents of L 1 to L 4 and Ar 1 to Ar 5 in Formula 1 may be substituted with deuterium.
  • the present invention provides a method for preparing the compound represented by the formula (1).
  • Chemical Formula 1 may be prepared by a preparation method as shown in Scheme 1 below.
  • X' is halogen, preferably X' is chloro or bromo.
  • Reaction Scheme 1 is a Suzuki coupling reaction, which is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the compound of Formula 1 when A 2 is Formula 1-c and L 2 is a single bond, the compound of Formula 1 may be prepared by the preparation method shown in Scheme 2 below.
  • X' is halogen, preferably X' is chloro or bromo.
  • Scheme 2 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Formula 1 above. do.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic layer may include an emission layer, and the emission layer includes the compound represented by Formula 1 above.
  • the compound according to the present invention can be used as a host for the light emitting layer.
  • the organic layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or an electron blocking layer, and the hole injection layer, the hole transport layer, or the electron blocking layer includes a compound represented by Formula 1 above.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 to 3 the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 to 3 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , an organic material layer 3 , and a cathode 4 .
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the organic material layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one or more of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole suppression layer, and the electron injection and transport layer, for example, the light emitting layer or the electron It may be included in the blocking layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. Also, when the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer serves to improve the efficiency of the organic light emitting device by suppressing electrons injected from the cathode from being transferred to the anode without recombination in the light emitting layer.
  • a material having a lower electron affinity than the electron transport layer is preferable.
  • the material represented by Formula 1 of the present invention may be used as the electron blocking layer material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a host material for the light emitting layer, and in this case, low voltage, high efficiency and/or high lifespan characteristics of the organic light emitting device may be obtained.
  • Formula 1 when A 2 is a triazine substituent represented by Formula 1-b, it is suitable for use as an N-type host material, and when A 2 is an amine substituent represented by Formula 1-c, P -type May be suitable for use as host material. Accordingly, in Formula 1, at least one of the compounds in which A 2 is a triazine substituent represented by Formula 1-b and at least one of the compounds in which A 2 is an amine substituent represented by Formula 1-c are simultaneously included in the light emitting layer can do.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes comprising Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents movement to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the electron transport material and the electron injection material may be simultaneously deposited to form a single layer of the electron injection and transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Chemical formula AB was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula AC was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula AD was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula BA was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2-amino-3-bromophenol was used instead of 2-amino-6-bromophenol.
  • 3-bromo-2-fluoroaniline (15g, 78.9mmol) and (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (24g, 118.4mmol) were added to 300ml of THF, followed by stirring and reflux.
  • potassium carbonate (32.7g, 236.8mmol) was dissolved in 98ml of water and thoroughly stirred, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4g, 0.8mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Chemical formula CB was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula CC was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula CD was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid was used instead of (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid.
  • Chemical formula DA was prepared in the same manner as in Preparation Example 13, except that 2-bromo-6-fluoroaniline was used instead of 3-bromo-2-fluoroaniline.
  • Formula AA (15g, 51mmol) and [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10.6g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subAA-1 15g, 36.4mmol
  • bis(pinacolato)diboron 10.2g, 40.1mmol
  • potassium acetate 5.4g, 54.6mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.1mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.2mmol
  • subAA-2 15g, 29.8mmol
  • Trz1 9.9g, 31.3mmol
  • potassium carbonate 12.4g, 89.4mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subAB-1 15g, 44.7mmol
  • bis(pinacolato)diboron 12.5g, 49.1mmol
  • potassium acetate 6.6g, 67mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.3mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.7mmol
  • subAB-2 15g, 35.1mmol
  • Trz2 9.9g, 36.9mmol
  • potassium carbonate 14.6g, 105.3mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • subAE-1 15g, 44.7mmol
  • Trz3 22.5g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subAE-1 15g, 44.7mmol
  • Trz4 20.8g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Formula AF (15g, 51mmol) and naphthalen-2-ylboronic acid (9.2g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 11 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subAF-1 15g, 38.9mmol
  • Trz5 16.5g, 40.8mmol
  • potassium carbonate 16.1g, 116.6mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • Formula BA (15g, 51mmol) and phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subBA-1 15g, 44.7mmol
  • bis(pinacolato)diboron 12.5g, 49.1mmol
  • potassium acetate 6.6g, 67mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.3mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.7mmol
  • subBA-2 15g, 35.1mmol
  • Trz6 14.5g, 36.9mmol
  • potassium carbonate 14.6g, 105.3mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • Chemical formula BB (15g, 51mmol) and phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subBB-1 15g, 44.7mmol
  • Trz7 18.9g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subBE-1 15g, 33.9mmol
  • Trz8 14.4g, 35.6mmol
  • potassium carbonate 14.1g, 101.8mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subCA-1 15g, 42.6mmol
  • Trz10 (19.2g, 44.8mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • subCB-1 15g, 42.6mmol
  • bis(pinacolato)diboron 11.9g, 46.9mmol
  • potassium acetate 6.3g, 63.9mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.3mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.6mmol
  • subCB-2 15g, 33.8mmol
  • Trz11 14g, 35.5mmol
  • potassium carbonate 14g, 101.5mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subCB-1 15g, 42.6mmol
  • Trz12 18g, 44.8mmol
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • Chemical formula CE (15g, 48.4mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (20g, 145.1mmol) was dissolved in 60ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subCE-1 15g, 33.9mmol
  • Trz13 12.6g, 35.6mmol
  • potassium carbonate 14.1g, 101.8mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subCF-1 15g, 37.3mmol
  • Trz5 15.8g, 39.2mmol
  • potassium carbonate 15.5 g, 112 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subDA-1 15g, 42.6mmol
  • bis(pinacolato)diboron 11.9g, 46.9mmol
  • potassium acetate 6.3g, 63.9mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.3mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.6mmol
  • subDA-2 15g, 33.8mmol
  • Trz14 14g, 35.5mmol
  • potassium carbonate 14g, 101.5mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • Chemical formula DB (15g, 48.4mmol) and naphthalen-2-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (20g, 145.1mmol) was dissolved in 60ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subDB-1 15g, 37.3mmol
  • bis(pinacolato)diboron (10.4g, 41.1mmol) were refluxed in 300ml of 1,4-dioxane and stirred.
  • potassium acetate 5.5g, 56mmol
  • bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.g, 1.1mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.g, 2.2mmol
  • subDB-2 15g, 30.4mmol
  • Trz2 8g, 31.9mmol
  • potassium carbonate 12.6g, 91.2mmol
  • 38ml of water 38ml
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subDF-1 15g, 42.6mmol
  • Trz15 18g, 44.8mmol
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • Formula AA (15g, 51mmol) and naphthalen-2-ylboronic acid (9.2g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subAB-1 (10 g, 29.8 mmol), amine2 (8.8 g, 29.8 mmol), and sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol) were added to 200 ml of Xylene, stirred and refluxed. Thereafter, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added thereto. After 2 hours, the reaction was terminated, cooled to room temperature, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • subAC-1 15g, 44.7mmol
  • amine4 (22.8g, 46.9mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) was dissolved in 56 ml of water, and after sufficient stirring, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added.
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • Formula AF (15g, 51mmol) and phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21.1g, 153mmol) was dissolved in 63ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After the reaction for 11 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subAF-2 15g, 44.7mmol
  • amine6 (20.7g, 46.9mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) was dissolved in 56 ml of water, and after sufficient stirring, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added.
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subBA-1 15g, 44.7mmol
  • amine7 18.5g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subBB-1 15g, 44.7mmol
  • amine8 23g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 14 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subBC-2 15g, 44.7mmol
  • amine11 17.8g, 46.9mmol
  • potassium carbonate 18.5 g, 134 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subBE-2 15g, 44.7mmol
  • amine14 (21.4g, 46.9mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) was dissolved in 56 ml of water, and after sufficient stirring, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added.
  • the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subBF-1 15g, 44.7mmol
  • amine15 (22.1g, 46.9mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) was dissolved in 56 ml of water, and after sufficient stirring, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added.
  • the reaction for 8 hours the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subCA-2 15g, 32.8mmol
  • amine16 (14.3g, 34.4mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (13.6g, 98.3mmol) was dissolved in 41ml of water and thoroughly stirred, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol) was added.
  • the reaction for 9 hours it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subCB-1 (15g, 42.6mmol) and amine18 (21.1g, 44.8mmol) were added to 300ml of THF, followed by stirring and reflux. Thereafter, potassium carbonate (17.7 g, 127.9 mmol) was dissolved in 53 ml of water, and after sufficient stirring, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subCC-1 15g, 42.6mmol
  • amine21 22g, 44.8mmol
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • subCD-1 15g, 42.6mmol
  • amine22 (19.8g, 44.8mmol) were added to 300ml of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • Chemical formula CE (15g, 48.4mmol) and phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol) were added to 300ml of THF in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (20g, 145.1mmol) was dissolved in 60ml of water and thoroughly stirred, and then Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol) was added. After 10 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • subDB-1 15g, 37.3mmol
  • amine25 17.3g, 39.2mmol
  • potassium carbonate 15.5 g, 112 mmol
  • bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) 0.2 g, 0.4 mmol
  • subDC-2 15g, 42.6mmol
  • amine27 21g, 44.8mmol
  • potassium carbonate 17.7g, 127.9mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.4mmol
  • subDE-1 15g, 33.9mmol
  • amine28 17.5g, 35.6mmol
  • potassium carbonate 14.1g, 101.8mmol
  • bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) 0.2g, 0.3mmol
  • subDF-2 15g, 35.1mmol
  • amine29 (18.1g, 36.8mmol) were added to 300ml of THF, followed by stirring and reflux.
  • potassium carbonate (14.5g, 105.2mmol) was dissolved in 44ml of water and thoroughly stirred, and then bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol) was added.
  • the reaction for 12 hours it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following compound HI-1 was formed to a thickness of 1150 ⁇ as a hole injection layer on the prepared ITO transparent electrode, but the following compound A-1 was p-doped at a concentration of 1.5 wt%.
  • the following compound HT-1 was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 800 ⁇ .
  • the following compound EB-1 was vacuum-deposited to a film thickness of 150 ⁇ on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • the following compounds RH-1 and Dp-7 were vacuum-deposited on the EB-1 deposited film in a weight ratio of 98:2 to form a red light emitting layer having a thickness of 400 ⁇ .
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following compound HB-1 to a thickness of 30 ⁇ on the light emitting layer. Then, on the hole blocking layer, the following compound ET-1 and the following compound LiQ were vacuum-deposited in a weight ratio of 2:1 to form an electron injection and transport layer to a thickness of 300 ⁇ .
  • a cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride of the negative electrode was maintained at 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example A, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound RH-1 as a host in the organic light emitting device of Comparative Example A.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example A, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound RH-1 as a host in the organic light emitting device of Comparative Example A.
  • the structures of compounds B-8 to B-14 of Table 1 are as follows.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example A, except that the compound shown in Table 2 below was used as the electron blocking layer material instead of the compound EB-1 in the organic light emitting device of Comparative Example A.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example A, except that the compound shown in Table 2 below was used as the electron blocking layer material instead of the compound EB-1 in the organic light emitting device of Comparative Example A.
  • the structures of compounds B-1 to B-7 of Table 2 are as follows.
  • the organic light emitting device of Comparative Example A was used in the same manner as in Comparative Example A, except that the compound of the first host and the second host described in Table 3 was used in a weight ratio of 1:1 instead of the compound RH-1 as a host. A light emitting device was manufactured.
  • the lifetime T95 means the time it takes for the lifetime to decrease to 95% from the initial luminance of 7,000 nits.
  • Substrate 2 Anode
  • organic layer 4 cathode

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Abstract

본 발명은 발광층 및/또는 전자차단층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬수 있는 유기 발광 소자를 제공합니다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 3월 30일자 한국 특허 출원 제10-2021-0041273호 및 2022년 3월 30일자 한국 특허 출원 제10-2022-0039623호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A1은 하기 화학식 1-a로 표시되고,
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000002
상기 화학식 1-a에서,
점선은 인접한 고리와 융합되는 부분이고,
X는 O 또는 S이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
A2는 하기 화학식 1-b; 또는 하기 화학식 1-c로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-b]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000003
[화학식 1-c]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000004
상기 화학식 1-b 및 1-c에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
D는 중수소이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 전자차단, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자주입 및 수송층(12) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000005
및
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤조티오펜 고리에 벤조옥사졸, 또는 벤조티아졸 고리가 융합한 코어를 포함하고, 이와 결합한 트리아진, 또는 아민 치환기를 포함한다. 상기와 같은 구조를 만족함에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자에 적용시 저전압을 나타내며 효율, 수명 특성이 우수하다.
상기 화학식 1은 구체적으로, 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000011
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000012
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000013
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000014
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
X, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar5, D, 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이다. 보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프탈렌디일이다.
바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이다. 보다 바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프탈렌디일이다.
바람직하게는, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, Ar1은 페닐; 비페닐릴; 나프틸; 디벤조퓨라닐; 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 나프틸; 페닐나프틸(즉, 1개의 페닐로 치환된 나프틸); 나프틸페닐(즉, 1개의 나프틸로 치환된 페닐); 페난트레닐페닐(즉, 1개의 페난트레닐로 치환된 페닐); 디벤조퓨라닐; 디벤조티오페닐; 또는 페난트레닐이다.
바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 나프틸; 나프틸페닐; 페닐나프틸; 페난트레닐; 9-페닐카바졸릴; 디벤조퓨라닐; 또는 디벤조티오페닐이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 이상의 수소가 중수소로 치환된 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수일 수 있고, 및/또는, 상기 화학식 1의 L1 내지 L4 및 Ar1 내지 Ar5 중 하나 이상의 치환기는 중수소로 치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000015
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또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
일례로, 상기 화학식 1은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
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상기에서, X’를 제외한 나머지는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X'은 할로겐이고, 바람직하게는 X'은 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다.
또는, 화학식 1에서 A2가 화학식 1-c이고, L2가 단일 결합인 경우, 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
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상기에서, X’를 제외한 나머지는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X'은 할로겐이고, 바람직하게는 X'은 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다.
상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 호스트로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 전자차단층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 전자차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기물층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공억제층, 전자수송층, 및 전자주입층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자주입 및 수송층(12) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공억제층, 전자주입 및 수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있고, 일례로 발광층 또는 전자차단층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합하지 않고 양극 쪽으로 전달되는 것을 억제하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는 역할을 한다. 전자차단층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다. 바람직하게는 본원발명의 화학식 1로 표시되는 물질이 전자차단층 물질로 사용될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있으며, 이 경우 유기 발광 소자의 저전압, 고효율 및/또는 고수명 특성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 A2가 화학식 1-b로 표시되는 트리아진 치환기인 경우, N-type 호스트 재료로 사용되기 적합하며, A2가 화학식 1-c로 표시되는 아민 치환기인 경우, P-type 호스트 재료로 사용되기 적합할 수 있다. 이에, 상기 화학식 1에서 A2가 화학식 1-b로 표시되는 트리아진 치환기인 화합물 중 1종 이상과, A2가 화학식 1-c로 표시되는 아민 치환기인 화합물 중 1종 이상을 동시에 발광층에 포함할 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질을 동시에 증착하여 전자주입 및 수송층의 단일층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예: 화학식 1의 화합물의 코어의 제조>
(제조예 1~4의 합성 스킴)
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제조예 1: 화학식 AA의 합성
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질소 분위기에서 2-amino-6-bromophenol (15g, 79.8mmol)와 (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (17g, 83.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(33.1g, 239.3mmol)를 물 99ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4g, 0.8mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식AA_P1를 16.1g 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 266)
질소 분위기에서 화학식AA_P1 (15g, 56.6mmol)와 hydrogen peroxide (3.8g, 113.2mmol)를 acetic acid 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식AA_P2를 11.8g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 282)
질소 분위기에서 화학식AA_P2 (15g, 53.2mmol)와 Trifluoromethanesulfonic acid (12g, 79.9mmol)를 Pyiridine 300ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 11시간 반응 후 물 600ml에 부어 고체화한 후 여과하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식AA_P3를 8.2g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 250)
질소 분위기에서 화학식AA_P3 (15g, 60.2mmol)와 carbon disulfide (5.5g, 72mmol), potassium hydroxide(4.1g, 77mmol)를 EtOH 150ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식AA_P4를 9.9g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 258)
질소 분위기에서 화학식AA_P4 (15g, 58.4mmol)와 Phosphorus pentachloride (12.2g, 70mmol)를 Toluene 150ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식AA를 10.1g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 260)
제조예 2: 화학식 AB의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000102
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식AB를 제조하였다.
제조예 3: 화학식 AC의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000103
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식AC를 제조하였다.
제조예 4: 화학식 AD의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000104
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식AD를 제조하였다.
(제조예 5~6의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000105
제조예 5: 화학식 AE의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000106
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-6-bromo-4-chlorophenol를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식AE를 제조하였다.
제조예 6: 화학식 AF의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000107
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-6-bromo-3-chlorophenol 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식AE를 제조하였다.
(제조예 7~10의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000108
제조예 7: 화학식 BA의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000109
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromophenol를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BA를 제조하였다.
제조예 8: 화학식 BB의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000110
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromophenol를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BB를 제조하였다.
제조예 9: 화학식 BC의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000111
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromophenol를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BC를 제조하였다.
제조예 10: 화학식 BD의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000112
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromophenol를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BD를 제조하였다.
(제조예 11~12의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000113
제조예 11: 화학식 BE의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000114
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromo-5-chlorophenol를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BE를 제조하였다.
제조예 12: 화학식 BF의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000115
2-amino-6-bromophenol대신 2-amino-3-bromo-6-chlorophenol 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 화학식BF를 제조하였다.
(제조예 13~16의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000116
제조예 13: 화학식 CA의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000117
질소 분위기에서 3-bromo-2-fluoroaniline (15g, 78.9mmol)와 (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (24g, 118.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(32.7g, 236.8mmol)를 물 98ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.4g, 0.8mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식CA_P1를 10.8g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 268)
질소 분위기에서 화학식CA_P1 (15g, 56.2mmol)와 hydrogen peroxide (2.9g, 84.3mmol)를 acetic acid 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식CA_P2를 8.6g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 284)
질소 분위기에서 화학식CA_P2 (15g, 53mmol)와 Trifluoromethanesulfonic acid (11.9g, 79.5mmol) 를 Pyiridine 300ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 11시간 반응 후 물 600ml에 부어 고체화한 후 여과하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식CA_P3를 6.9g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 252)
질소 분위기에서 화학식CA_P3 (15g, 59.7mmol)와 Potassium O-ethyl dithiocarbonate (21.0g, 131mmol)를 DMF 150ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식CA_P4를 14.7g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 308)
질소 분위기에서 화학식CA_P4 (15g, 48.7mmol) CHCl3 150ml에 넣고 ice bath를 대고 0도씨까지 냉각하였다. 이후 Thionyl chloride (12.8g, 107.5mmol)를 천천히 적가 후, 교반하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기용매를 감압 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 제하여 화학식CA_P5를 10.3g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 310)
제조예 14: 화학식 CB의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000118
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식CB를 제조하였다.
제조예 15: 화학식 CC의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000119
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식CC를 제조하였다.
제조예 16: 화학식 CD의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000120
(3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식CD를 제조하였다.
(제조예 17~18의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000121
제조예 17: 화학식 CE의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000122
3-bromo-2-fluoroaniline대신 3-bromo-5-chloro-2-fluoroaniline을 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식CE를 제조하였다.
제조예 18: 화학식 CF의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000123
3-bromo-2-fluoroaniline대신 3-bromo-6-chloro-2-fluoroaniline 을 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식CF를 제조하였다.
(제조예 19~22의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000124
제조예 19: 화학식 DA의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000125
3-bromo-2-fluoroaniline대신 2-bromo-6-fluoroaniline를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DA를 제조하였다.
제조예 20: 화학식 DB의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000126
3-bromo-2-fluoroaniline대신 2-bromo-6-fluoroaniline를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (4-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DB를 제조하였다.
제조예 21: 화학식 DC의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000127
3-bromo-2-fluoroaniline대신 2-bromo-6-fluoroaniline 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (5-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DC를 제조하였다.
제조예 22: 화학식 DD의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000128
3-bromo-2-fluoroaniline대신 2-bromo-6-fluoroaniline 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-chloro-6-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DD를 제조하였다.
(제조예 23~24의 합성 스킴)
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000129
제조예 23: 화학식 DE의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000130
3-bromo-2-fluoroaniline 대신 2-bromo-4-chloro-6-fluoroaniline 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DE를 제조하였다.
제조예 24: 화학식 DF의 합성
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000131
4-bromo-2-fluoroaniline 대신 6-bromo-3-chloro-2-fluoroaniline 를 사용하고, (3-chloro-2-(methylthio)phenyl)boronic acid 대신 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 13과 같은 방법으로 화학식DF를 제조하였다.
<합성예: 화학식 1의 화합물의 제조>
합성예 1-1
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000132
질소 분위기에서 화학식AA (15g, 51mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10.6g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAA-1를 12.8g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 412)
질소 분위기에서 subAA-1 (15g, 36.4mmol)와 bis(pinacolato)diboron (10.2g, 40.1mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (5.4g, 54.6mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.6g, 1.1mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.6g, 2.2mmol)을 투입하였다. 7시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAA-2를 11.5g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 504)
질소 분위기에서 subAA-2 (15g, 29.8mmol)와 Trz1 (9.9g, 31.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4g, 89.4mmol)를 물 37ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1를 13.7g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-2
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000133
질소 분위기에서 화학식AB (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAB-1를 9.6g 제조하였다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subAB-1 (15g, 44.7mmol)와 bis(pinacolato)diboron (12.5g, 49.1mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (6.6g, 67mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.8g, 1.3mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.8g, 2.7mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAB-2를 12.6g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 428)
질소 분위기에서 subAB-2 (15g, 35.1mmol)와 Trz2 (9.9g, 36.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6g, 105.3mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 12g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 533)
합성예 1-3
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000134
질소 분위기에서 화학식AE (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAE-1를 9.4g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subAE-1 (15g, 44.7mmol)와 Trz3 (22.5g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3를 20g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 735)
합성예 1-4
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000135
질소 분위기에서 subAE-1 (15g, 44.7mmol)와 Trz4 (20.8g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 16.8g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 699)
합성예 1-5
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000136
질소 분위기에서 화학식AF (15g, 51mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (9.2g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAF-1를 13.5g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 386)
질소 분위기에서 subAF-1 (15g, 38.9mmol)와 Trz5 (16.5g, 40.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1g, 116.6mmol)를 물 48ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 18.2g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 709)
합성예 1-6
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000137
질소 분위기에서 화학식BA (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBA-1를 11.8g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subBA-1 (15g, 44.7mmol)와 bis(pinacolato)diboron (12.5g, 49.1mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (6.6g, 67mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.8g, 1.3mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.8g, 2.7mmol)을 투입하였다. 8시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBA-2를 14.9g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 428)
질소 분위기에서 subBA-2 (15g, 35.1mmol)와 Trz6 (14.5g, 36.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6g, 105.3mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6를 13.6g 제조하였다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-7
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000138
질소 분위기에서 화학식BB (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBB-1를 10.3g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subBB-1 (15g, 44.7mmol)와 Trz7 (18.9g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7를 17.9g 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 659)
합성예 1-8
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000139
질소 분위기에서 화학식BE (15g, 51mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid (12.2g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBE-1를 11.7g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 442)
질소 분위기에서 subBE-1 (15g, 33.9mmol)와 Trz8 (14.4g, 35.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.1g, 101.8mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8를 14.8g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 765)
합성예 1-9
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000140
질소 분위기에서 화학식BF (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBF-1를 11.3g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subBF-1 (15g, 44.7mmol)와 Trz9 (22.5g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 16.7g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 735)
합성예 1-10
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000141
질소 분위기에서 화학식CA (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCA-1를 9.3g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCA-1 (15g, 42.6mmol)와 Trz10 (19.2g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10를 20.6g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 701)
합성예 1-11
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000142
질소 분위기에서 화학식CB (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCB-1를 9.2g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCB-1 (15g, 42.6mmol)와 bis(pinacolato)diboron (11.9g, 46.9mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (6.3g, 63.9mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7g, 1.3mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.7g, 2.6mmol)을 투입하였다. 5시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCB-2를 14.2g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 444)
질소 분위기에서 subCB-2 (15g, 33.8mmol)와 Trz11 (14g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.5mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11를 13.2g 제조하였다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 675)
합성예 1-12
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000143
질소 분위기에서 subCB-1 (15g, 42.6mmol)와 Trz12 (18g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 15.8g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 675)
합성예 1-13
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000144
질소 분위기에서 화학식CE (15g, 48.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCE-1를 12.4g 제조하였다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 442)
질소 분위기에서 subCE-1 (15g, 33.9mmol)와 Trz13 (12.6g, 35.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.1g, 101.8mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13를 15.5g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 715)
합성예 1-14
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000145
질소 분위기에서 화학식CF (15g, 48.4mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCF-1를 13g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 402)
질소 분위기에서 subCF-1 (15g, 37.3mmol)와 Trz5 (15.8g, 39.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.5g, 112mmol)를 물 46ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 18.4g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 725)
합성예 1-15
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000146
질소 분위기에서 화학식DA (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDA-1를 11.7g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subDA-1 (15g, 42.6mmol)와 bis(pinacolato)diboron (11.9g, 46.9mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (6.3g, 63.9mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.7g, 1.3mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.7g, 2.6mmol)을 투입하였다. 9시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDA-2를 14.7g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 444)
질소 분위기에서 subDA-2 (15g, 33.8mmol)와 Trz14 (14g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.5mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 15.7g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 675)
합성예 1-16
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000147
질소 분위기에서 화학식DB (15g, 48.4mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDB-1를 9.9g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 402)
질소 분위기에서 subDB-1 (15g, 37.3mmol)와 bis(pinacolato)diboron (10.4g, 41.1mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (5.5g, 56mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.6g, 1.1mmol) 및 tricyclohexylphosphine (0.6g, 2.2mmol)을 투입하였다. 7시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDB-2를 12.3g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 494)
질소 분위기에서 subDB-2 (15g, 30.4mmol)와 Trz2 (8.5g, 31.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.6g, 91.2mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16를 11.6g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 599)
합성예 1-17
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000148
질소 분위기에서 화학식DF (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDF-1를 9g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subDF-1 (15g, 42.6mmol)와 Trz15 (18g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17를 19.5g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 675)
합성예 2-1
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000149
질소 분위기에서 화학식AA (15g, 51mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (9.2g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAA-3를 11.2g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 386)
질소 분위기에서 subAA-3 (10 g, 25.9mmol), amine1 (8.7g, 25.9 mmol), sodium tert-butoxide (8.3 g, 38.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 9.6g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 685)
합성예 2-2
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000150
질소 분위기에서 subAB-1 (10 g, 29.8mmol), amine2 (8.8g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 9.6g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 595)
합성예 2-3
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000151
질소 분위기에서 화학식AC (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAC-1를 9.4g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subAC-1 (10 g, 29.8mmol), amine3 (12.2g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 11.2g 을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 710)
합성예 2-4
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000152
질소 분위기에서 subAC-1 (15g, 44.7mmol)와 amine4 (22.8g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4를 16.5g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-5
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000153
질소 분위기에서 화학식AE (15g, 51mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10.6g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAE-2를 11.1g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 412)
질소 분위기에서 subAE-2 (10 g, 24.3mmol), amine5 (7.2g, 24.3 mmol), sodium tert-butoxide (7.7 g, 36.4 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 8.9g 을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 671)
합성예 2-6
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000154
질소 분위기에서 화학식AF (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subAF-2를 11.3g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subAF-2 (15g, 44.7mmol)와 amine6 (20.7g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6를 16.8g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 697)
합성예 2-7
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000155
질소 분위기에서 subBA-1 (15g, 44.7mmol)와 amine7 (18.5g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7를 17.1g 제조하였다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 651)
합성예 2-8
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000156
질소 분위기에서 subBB-1 (15g, 44.7mmol)와 amine8 (23g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8를 22g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 747)
합성예 2-9
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000157
질소 분위기에서 subBB-1 (10 g, 29.8mmol), amine9 (12.6g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9 11.4g 을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 724)
합성예 2-10
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000158
질소 분위기에서 화학식BC (15g, 51mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (9.2g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBC-1를 13.7g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 386)
질소 분위기에서 subBC-1 (10 g, 25.9mmol), amine10 (8.3g, 25.9 mmol), sodium tert-butoxide (8.3 g, 38.9 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 9g 을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 671)
합성예 2-11
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000159
질소 분위기에서 화학식BC (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBC-2를 10.3g 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subBC-2 (15g, 44.7mmol)와 amine11 (17.8g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11를 14.4g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 635)
합성예 2-12
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000160
질소 분위기에서 화학식BC (15g, 51mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (11.4g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBC-3를 14.3g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 426)
질소 분위기에서 subBC-3 (15g, 35.2mmol)와 amine12 (16.3g, 37mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.6g, 105.7mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12를 19.1g 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 787)
합성예 2-13
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000161
질소 분위기에서 화학식BE (15g, 51mmol)와 phenylboronic acid (6.5g, 53.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 153mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subBE-2를 8.5g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 336)
질소 분위기에서 subBE-2 (10 g, 29.8mmol), amine13 (10.3g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 11.5g 을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 645)
합성예 2-14
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000162
질소 분위기에서 subBE-2 (15g, 44.7mmol)와 amine14 (21.4g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14를 20.3g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 711)
합성예 2-15
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000163
질소 분위기에서 subBF-1 (15g, 44.7mmol)와 amine15 (22.1g, 46.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.5g, 134mmol)를 물 56ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 17.8g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 727)
합성예 2-16
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000164
질소 분위기에서 화학식CA (15g, 48.4mmol)와 dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid (11.6g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCA-2를 11.3g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 458)
질소 분위기에서 subCA-2 (15g, 32.8mmol)와 amine16 (14.3g, 34.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.6g, 98.3mmol)를 물 41ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16를 14.3g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 793)
합성예 2-17
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000165
질소 분위기에서 subCB-1 (10 g, 28.4mmol), amine17 (12g, 28.4 mmol), sodium tert-butoxide (9 g, 42.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 13.2g 을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 737)
합성예 2-18
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000166
질소 분위기에서 subCB-1 (15g, 42.6mmol)와 amine18 (21.1g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18를 18g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 743)
합성예 2-19
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000167
질소 분위기에서 화학식CC (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCC-1를 8.7g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCC-1 (10 g, 28.4mmol), amine19 (11.7g, 28.4 mmol), sodium tert-butoxide (9 g, 42.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 13.4g 을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 727)
합성예 2-20
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000168
질소 분위기에서 subCC-1 (10 g, 28.4mmol), amine20 (10.6g, 28.4 mmol), sodium tert-butoxide (9 g, 42.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 12.3g 을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 687)
합성예 2-21
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000169
질소 분위기에서 subCC-1 (15g, 42.6mmol)와 amine21 (22g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21를 21.1g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 763)
합성예 2-22
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000170
질소 분위기에서 화학식CD (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCD-1를 8.7g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCD-1 (15g, 42.6mmol)와 amine22 (19.8g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22를 17.3g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 713)
합성예 2-23
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000171
질소 분위기에서 화학식CE (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCE-2를 11.2g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCE-2 (10 g, 28.4mmol), amine23 (9.8g, 28.4 mmol), sodium tert-butoxide (9 g, 42.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 11.1g 을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 661)
합성예 2-24
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000172
질소 분위기에서 화학식CF (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subCF-2를 9.8g 제조하였다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subCF-2 (10 g, 28.4mmol), amine24 (10g, 28.4 mmol), sodium tert-butoxide (9 g, 42.6 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 10.2g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 2-25
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000173
질소 분위기에서 subDB-1 (15g, 37.3mmol)와 amine25 (17.3g, 39.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.5g, 112mmol)를 물 46ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-25를 14.8g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 763)
합성예 2-26
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000174
질소 분위기에서 화학식DC (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDB-2를 11.2g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subDB-2 (10 g, 29.8mmol), amine26 (12.3g, 29.8 mmol), sodium tert-butoxide (9.5 g, 44.7 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 11.4g 을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 711)
합성예 2-27
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000175
질소 분위기에서 화학식DC (15g, 48.4mmol)와 naphthalen-2-ylboronic acid (8.7g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDC-1를 11.1g 제조하였다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 402)
질소 분위기에서 subDC-1 (10 g, 24.9mmol), amine10 (8g, 24.9 mmol), sodium tert-butoxide (7.9 g, 37.3 mmol)을 Xylene200 ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되어 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 8.7g 을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 687)
합성예 2-28
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000176
질소 분위기에서 화학식 (15g, 48.4mmol)와 phenylboronic acid (6.2g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDC-2를 9g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 352)
질소 분위기에서 subDC-2 (15g, 42.6mmol)와 amine27 (21g, 44.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.7g, 127.9mmol)를 물 53ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28를 22.1g 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 2-29
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000177
질소 분위기에서 화학식 (15g, 48.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (10.8g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDE-1를 11.9g 제조하였다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 442)
질소 분위기에서 subDE-1 (15g, 33.9mmol)와 amine28 (17.5g, 35.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.1g, 101.8mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29를 17.1g 제조하였다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 853)
합성예 2-30
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000178
질소 분위기에서 화학식 (15g, 48.4mmol)와 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (10.1g, 50.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20g, 145.1mmol)를 물 60ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.5mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 subDF-2를 10.5g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 428)
질소 분위기에서 subDF-2 (15g, 35.1mmol)와 amine29 (18.1g, 36.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.5g, 105.2mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-30를 17.3g 제조하였다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 839)
<실시예 및 비교예>
비교예 A
ITO(indium tin oxide)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 wt% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150 Å으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 화합물 RH-1, 화합물 Dp-7을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400 Å 두께의 적색 발광층을 형성했다. 상기 발광층 위에 막 두께 30 Å으로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공억제층을 형성했다. 이어서, 상기 정공억제층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000179
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 ~ 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 1 내지 실시예 17
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신, 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 7
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신, 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 1의 화합물 B-8 내지 B-14의 구조는 아래와 같다.
실시예 18 내지 실시예 47
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신, 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 8 내지 비교예 14
비교예 A의 유기 발광 소자에서 화합물 EB-1 대신, 전자차단층 물질로 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 2의 화합물 B-1 내지 B-7의 구조는 아래와 같다.
실시예 48 내지 실시예 119
비교예 A의 유기 발광 소자에서 호스트로 화합물 RH-1 대신 표3에 기재된 제1호스트와 제2호스트의 화합물을 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
Figure PCTKR2022004527-appb-img-000180
<실험예>
상기 실시예 1 내지 실시예 161 및 비교예 A, 비교예 1 내지 비교예 88에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 및 수명을 측정(15 mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도 7,000 nit 기준에서 수명이 95 %로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 A 화합물 RH-1 3.91 16.54 113 적색
실시예 1 화합물1-1 3.72 18.09 162 적색
실시예 2 화합물1-2 3.71 18.15 161 적색
실시예 3 화합물1-3 3.68 17.91 160 적색
실시예 4 화합물1-4 3.78 17.64 157 적색
실시예 5 화합물1-5 3.70 18.28 166 적색
실시예 6 화합물1-6 3.71 18.34 165 적색
실시예 7 화합물1-7 3.72 17.94 155 적색
실시예 8 화합물1-8 3.68 18.24 162 적색
실시예 9 화합물1-9 3.77 18.20 169 적색
실시예 10 화합물1-10 3.71 18.21 171 적색
실시예 11 화합물1-11 3.83 18.59 201 적색
실시예 12 화합물1-12 3.84 18.92 199 적색
실시예 13 화합물1-13 3.53 19.77 219 적색
실시예 14 화합물1-14 3.53 19.98 210 적색
실시예 15 화합물1-15 3.59 19.62 226 적색
실시예 16 화합물1-16 3.55 20.48 217 적색
실시예 17 화합물1-17 3.61 19.70 212 적색
비교예 1 화합물 B-8 4.06 15.55 127 적색
비교예 2 화합물 B-9 4.11 15.53 122 적색
비교예 3 화합물 B-10 4.11 15.68 118 적색
비교예 4 화합물 B-11 4.19 15.31 111 적색
비교예 5 화합물 B-12 4.29 14.71 113 적색
비교예 6 화합물 B-13 4.28 15.01 94 적색
비교예 7 화합물 B-14 4.07 15.63 117 적색
구분 전자차단층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 18 화합물2-1 3.67 17.26 172 적색
실시예 19 화합물2-2 3.71 17.44 168 적색
실시예 20 화합물2-3 3.71 17.64 186 적색
실시예 21 화합물2-4 3.69 17.64 175 적색
실시예 22 화합물2-5 3.61 17.59 184 적색
실시예 23 화합물2-6 3.68 17.65 182 적색
실시예 24 화합물2-7 3.70 17.40 171 적색
실시예 25 화합물2-8 3.77 18.35 209 적색
실시예 26 화합물2-9 3.85 18.81 184 적색
실시예 27 화합물2-10 3.81 18.82 185 적색
실시예 28 화합물2-11 3.86 18.51 202 적색
실시예 29 화합물2-12 3.75 18.57 198 적색
실시예 30 화합물2-13 3.80 18.42 204 적색
실시예 31 화합물2-14 3.85 18.57 208 적색
실시예 32 화합물2-15 3.72 17.84 157 적색
실시예 33 화합물2-16 3.77 17.59 171 적색
실시예 34 화합물2-17 3.79 17.52 169 적색
실시예 35 화합물2-18 3.79 17.81 160 적색
실시예 36 화합물2-19 3.79 18.06 164 적색
실시예 37 화합물2-20 3.76 17.92 156 적색
실시예 38 화합물2-21 3.62 20.66 214 적색
실시예 39 화합물2-22 3.63 19.99 218 적색
실시예 40 화합물2-23 3.58 19.41 219 적색
실시예 41 화합물2-24 3.53 19.23 205 적색
실시예 42 화합물2-25 3.54 20.27 206 적색
실시예 43 화합물2-26 3.55 20.40 215 적색
실시예 44 화합물2-27 3.61 20.72 218 적색
실시예 45 화합물2-28 3.53 19.98 210 적색
실시예 46 화합물2-29 3.58 19.52 214 적색
실시예 47 화합물2-30 3.57 20.96 221 적색
비교예 8 화합물B-1 4.18 14.85 96 적색
비교예 9 화합물B-2 4.24 14.92 112 적색
비교예 10 화합물B-3 4.28 15.34 115 적색
비교예 11 화합물B-4 4.16 14.95 91 적색
비교예 12 화합물B-5 4.22 15.31 107 적색
비교예 13 화합물B-6 4.12 15.94 121 적색
비교예 14 화합물B-7 4.05 15.60 124 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 48 화합물 1-1 화합물 2-1 3.45 22.22 247 적색
실시예 49 화합물 1-1 화합물 2-4 3.50 22.27 244 적색
실시예 50 화합물 1-1 화합물 2-10 3.43 22.02 237 적색
실시예 51 화합물 1-1 화합물 2-15 3.48 22.13 244 적색
실시예 52 화합물 1-1 화합물 2-22 3.42 22.65 238 적색
실시예 53 화합물 1-1 화합물 2-26 3.45 22.35 239 적색
실시예 54 화합물 1-3 화합물 2-2 3.50 22.07 245 적색
실시예 55 화합물 1-3 화합물 2-5 3.47 22.18 235 적색
실시예 56 화합물 1-3 화합물 2-11 3.45 22.06 249 적색
실시예 57 화합물 1-3 화합물 2-16 3.50 22.70 248 적색
실시예 58 화합물 1-3 화합물 2-23 3.62 22.16 212 적색
실시예 59 화합물 1-3 화합물 2-27 3.37 21.63 255 적색
실시예 60 화합물 1-4 화합물 2-3 3.32 21.99 256 적색
실시예 61 화합물 1-4 화합물 2-6 3.31 22.07 243 적색
실시예 62 화합물 1-4 화합물 2-12 3.33 21.86 251 적색
실시예 63 화합물 1-4 화합물 2-17 3.32 21.88 256 적색
실시예 64 화합물 1-4 화합물 2-24 3.37 22.16 248 적색
실시예 65 화합물 1-4 화합물 2-28 3.32 21.96 245 적색
실시예 66 화합물 1-5 화합물 2-1 3.31 22.20 256 적색
실시예 67 화합물 1-5 화합물 2-4 3.30 22.01 255 적색
실시예 68 화합물 1-5 화합물 2-13 3.34 21.65 250 적색
실시예 69 화합물 1-5 화합물 2-18 3.40 20.84 206 적색
실시예 70 화합물 1-5 화합물 2-25 3.45 23.20 275 적색
실시예 71 화합물 1-5 화합물 2-29 3.50 23.13 270 적색
실시예 72 화합물 1-8 화합물 2-1 3.43 22.87 267 적색
실시예 73 화합물 1-8 화합물 2-4 3.48 23.15 264 적색
실시예 74 화합물 1-8 화합물 2-10 3.42 23.12 262 적색
실시예 75 화합물 1-8 화합물 2-15 3.45 22.83 268 적색
실시예 76 화합물 1-8 화합물 2-22 3.50 23.12 262 적색
실시예 77 화합물 1-8 화합물 2-26 3.47 22.99 262 적색
실시예 78 화합물 1-9 화합물 2-2 3.45 23.20 275 적색
실시예 79 화합물 1-9 화합물 2-5 3.50 22.95 272 적색
실시예 80 화합물 1-9 화합물 2-11 3.44 24.12 285 적색
실시예 81 화합물 1-9 화합물 2-16 3.37 23.71 289 적색
실시예 82 화합물 1-9 화합물 2-23 3.44 23.97 288 적색
실시예 83 화합물 1-9 화합물 2-27 3.35 24.15 286 적색
실시예 84 화합물 1-10 화합물 2-3 3.43 23.98 282 적색
실시예 85 화합물 1-10 화합물 2-6 3.36 24.44 274 적색
실시예 86 화합물 1-10 화합물 2-12 3.40 24.40 273 적색
실시예 87 화합물 1-10 화합물 2-17 3.44 23.73 270 적색
실시예 88 화합물 1-10 화합물 2-24 3.44 24.14 275 적색
실시예 89 화합물 1-10 화합물 2-28 3.38 23.76 287 적색
실시예 90 화합물 1-13 화합물 2-1 3.38 23.76 287 적색
실시예 91 화합물 1-13 화합물 2-4 3.45 23.20 275 적색
실시예 92 화합물 1-13 화합물 2-13 3.50 23.13 270 적색
실시예 93 화합물 1-13 화합물 2-18 3.45 23.00 275 적색
실시예 94 화합물 1-13 화합물 2-25 3.47 23.21 274 적색
실시예 95 화합물 1-13 화합물 2-29 3.47 22.94 267 적색
실시예 96 화합물 1-14 화합물 2-1 3.54 22.81 260 적색
실시예 97 화합물 1-14 화합물 2-4 3.52 23.18 262 적색
실시예 98 화합물 1-14 화합물 2-10 3.46 23.25 266 적색
실시예 99 화합물 1-14 화합물 2-15 3.55 22.80 272 적색
실시예 100 화합물 1-14 화합물 2-22 3.51 23.30 263 적색
실시예 101 화합물 1-14 화합물 2-26 3.49 22.97 274 적색
실시예 102 화합물 1-15 화합물 2-2 3.45 22.23 236 적색
실시예 103 화합물 1-15 화합물 2-5 3.47 22.84 243 적색
실시예 104 화합물 1-15 화합물 2-11 3.47 22.07 247 적색
실시예 105 화합물 1-15 화합물 2-16 3.54 22.63 242 적색
실시예 106 화합물 1-15 화합물 2-23 3.52 22.62 238 적색
실시예 107 화합물 1-15 화합물 2-27 3.46 22.73 242 적색
실시예 108 화합물 1-16 화합물 2-3 3.55 22.83 250 적색
실시예 109 화합물 1-16 화합물 2-6 3.51 22.41 245 적색
실시예 110 화합물 1-16 화합물 2-12 3.40 24.49 273 적색
실시예 111 화합물 1-16 화합물 2-17 3.44 24.03 284 적색
실시예 112 화합물 1-16 화합물 2-24 3.42 24.47 270 적색
실시예 113 화합물 1-16 화합물 2-28 3.39 23.86 285 적색
실시예 114 화합물 1-17 화합물 2-1 3.36 23.80 275 적색
실시예 115 화합물 1-17 화합물 2-4 3.36 24.22 290 적색
실시예 116 화합물 1-17 화합물 2-10 3.39 24.47 272 적색
실시예 117 화합물 1-17 화합물 2-15 3.43 24.19 281 적색
실시예 118 화합물 1-17 화합물 2-22 3.37 24.34 289 적색
실시예 119 화합물 1-17 화합물 2-26 3.42 24.49 272 적색
실시예 1 내지 119 및 비교예 1 내지 14에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 내지 표 3의 결과를 얻었다.
본 발명의 화합물 1-1 내지 1-17을 적색 호스트로 사용했을 때 표 1과 같이 비교예 화합물 대비 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-30을 전자차단층으로 사용했을 때에도 표 2에서와 같이 비교예 화합물 대비 구동전압은 감소하고 효율과 수명이 증가하는 결과를 나타냈다.
표 3에서는, 화합물 1-1 내지 1-17 중 하나를 제1 호스트로 선택하고, 화합물 2-1 내지 2-30 중 하나를 제2 호스트로 선택하여 공증착함으로써 적색 호스트로 사용했을 때 단일 물질의 호스트를 사용했을 때보다 구동 전압이 감소하고 효율 및 수명이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.
상기 표 1 내지 표 3의 결과로부터 적색을 표현하는 소자에서 적색 발광층의 호스트 또는 전자차단층 물질로서 화학식 1의 화합물을 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 유기물층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 발광층
9: 정공억제층 10: 전자수송층
11: 전자주입층 12: 전자주입 및 수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000181
    상기 화학식 1에서,
    A1은 하기 화학식 1-a로 표시되고,
    [화학식 1-a]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000182
    상기 화학식 1-a에서,
    점선은 인접한 고리와 융합되는 부분이고,
    X는 O 또는 S이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    A2는 하기 화학식 1-b; 또는 하기 화학식 1-c로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-b]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000183
    [화학식 1-c]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000184
    상기 화학식 1-b 및 1-c에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar2 내지 Ar5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    D는 중수소이고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000185
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000186
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000187
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000188
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    X, L1 내지 L4, Ar1 내지 Ar5, D, 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프탈렌디일인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐; 비페닐릴; 나프틸; 디벤조퓨라닐; 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 나프틸; 페닐나프틸; 나프틸페닐; 디벤조퓨라닐; 디벤조티오페닐; 또는 페난트레닐인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프탈렌디일인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 나프틸; 나프틸페닐; 페닐나프틸; 페난트레닐; 9-페닐카바졸릴; 디벤조퓨라닐; 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000189
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000190
    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000191
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000194
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000205
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000210
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000212
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000214
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    Figure PCTKR2022004527-appb-img-000271
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 및/또는 전자차단층인,
    유기 발광 소자.
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