WO2022210112A1 - 硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体 - Google Patents

硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体 Download PDF

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陽介 浅野
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention provides a curable polyurethane resin composition, a cured product and a laminate, more specifically, a curable polyurethane resin composition that is cured by irradiation with active energy rays, a cured product thereof, and a laminate comprising a cured film comprising the cured product. Regarding.
  • Urethane acrylate is used in a wide range of fields, such as coating materials for various industrial products, inks, adhesives, and adhesives.
  • a urethane resin obtained by reacting a plant-derived polyisocyanate containing pentamethylene diisocyanate and/or a derivative thereof, a polyol, and an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group-containing unsaturated compound containing a hydroxyl group.
  • a curable polyurethane resin composition containing has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a cured product is obtained by adding a polyfunctional (meth)acrylate to a curable polyurethane resin composition and then irradiating it with active energy rays to crosslink the urethane resin.
  • the present invention is a curable polyurethane resin composition capable of suppressing turbidity, a cured product thereof, and a laminate comprising a cured film made of the cured product.
  • the present invention [1] comprises a polyisocyanate component containing an aliphatic diisocyanate and / or a derivative thereof, a plant-derived heterocyclic ring-containing plant-derived polyol containing a heterocyclic structure, and an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group.
  • a curable polyurethane resin composition comprising a reaction product with a hydroxyl component comprising a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the present invention [2] includes the curable polyurethane resin composition according to [1] above, wherein the aliphatic diisocyanate contains plant-derived 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • the present invention includes the curable polyurethane resin composition according to [1] or [2] above, wherein the heterocycle-containing plant-derived polyol is an isosorbide-modified polycarbonate polyol.
  • the present invention [4] further includes a polyfunctional (meth)acrylate having three or more ethylenically unsaturated groups, wherein the polyfunctional (meth)acrylate is 30 per 100 parts by mass of the reaction product. It contains the curable polyurethane resin composition according to any one of [1] to [3], which is contained in an amount of 1 part by mass or more.
  • the present invention [5] includes a cured product of the curable polyurethane resin composition according to any one of [1] to [4] above.
  • the present invention [6] includes the cured product according to [5] above, which has a haze of less than 0.5%.
  • the present invention [7] includes a laminate comprising an object to be coated and a cured film made of the cured product described in [5] or [6] above in the thickness direction.
  • the curable polyurethane resin composition of the present invention contains a plant-derived heterocyclic ring-containing plant-derived polyol containing a heterocyclic structure as a polyol. Therefore, the turbidity of the cured product obtained by curing the curable polyurethane resin composition can be suppressed while reducing the environmental load. As a result, the laminate of the present invention comprising the cured product of the present invention and the cured film made of the cured product can suppress turbidity of the cured film while reducing the environmental load.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • FIG. 1A shows the first step of preparing an object to be coated.
  • FIG. 1B shows the second step of arranging a cured film on one side in the thickness direction of the object to be coated.
  • the curable polyurethane resin composition of the present invention contains a reaction product of a polyisocyanate component and a hydroxyl component.
  • the reaction product is a urethane resin.
  • the hydroxyl component contains a hydroxyl group-containing unsaturated compound, the reaction product is an active energy ray-curable urethane resin.
  • the polyisocyanate component contains aliphatic diisocyanates and/or derivatives thereof.
  • Aliphatic diisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1, 3-butylene diisocyanate and 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • trimethylene diisocyanate 1,2-, 2,3- or 1, 3-butylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate examples include 1,2-hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 2,5-hexamethylene diisocyanate, preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • pentamethylene diisocyanate examples include 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate, preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanates preferably include hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate, more preferably pentamethylene diisocyanate, and still more preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate is particularly preferably derived from plants.
  • Plant-derived 1,5-pentamethylene diisocyanate can be obtained by enzymatic decarboxylation of lysine.
  • a method for producing such plant-derived 1,5-pentamethylene diisocyanate is described in the specification of International Publication WO2012/121291.
  • biomass degree of such 1,5-pentamethylene diisocyanate is, for example, 10% or higher, preferably 50% or higher, more preferably 60% or higher, and still more preferably 65% or higher. 80% or less.
  • the aliphatic diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of aliphatic diisocyanates include, for example, oligomers (e.g., dimers, trimers (e.g., isocyanurate derivatives, iminooxadiazinedione derivatives), pentamers, and heptamers of the above-described aliphatic diisocyanates. etc.), allophanate derivatives (e.g., the above-mentioned aliphatic diisocyanates and allophanate derivatives produced by reaction with monohydric alcohols or dihydric alcohols), polyol derivatives (e.g., the above-mentioned aliphatic diisocyanates and trihydric alcohols (e.g., trihydric alcohols).
  • oligomers e.g., dimers, trimers (e.g., isocyanurate derivatives, iminooxadiazinedione derivatives), pentamers, and heptamers of the above-described aliphatic
  • polyol derivatives (alcohol adducts) produced by reaction with methylolpropane), biuret derivatives (for example, biuret derivatives produced by reaction of the above-mentioned aliphatic diisocyanates with water or amines), urea derivatives (for example, , urea derivatives produced by the reaction of the above-described aliphatic diisocyanate and diamine, etc.), oxadiazinetrione derivatives (for example, the above-mentioned oxadiazinetrione produced by the reaction of the above-described aliphatic diisocyanate and carbon dioxide), carbodiimide derivatives (such as carbodiimide derivatives produced by the decarboxylation condensation reaction of the above-described aliphatic diisocyanate), uretdione derivatives, and uretonimine derivatives, preferably isocyanurate derivatives, more preferably isocyanurate derivatives of pentamethylene diisocyanate
  • the biomass degree of the isocyanurate derivative of plant-derived 1,5-pentamethylene diisocyanate is, for example, 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more, and For example, 80% or less.
  • the derivatives of aliphatic diisocyanates can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component can also contain other polyisocyanates and/or derivatives thereof.
  • polyisocyanates include, for example, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
  • MDI 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof 4,4'-diphenyl diis
  • xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof) (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof (TMXDI), and ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-methylenebis ( cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), bis(isocyanatomethyl)norbornane (NBDI), 1, 3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Derivatives of other polyisocyanates include the above-mentioned derivatives of aliphatic diisocyanates.
  • the mixing ratio of the other polyisocyanate and its derivative is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component.
  • polyisocyanates and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component preferably comprises aliphatic diisocyanates and/or derivatives thereof and no other polyisocyanates and derivatives thereof, more preferably no derivatives of aliphatic diisocyanates, comprises aliphatic diisocyanates, or Alternatively, it includes aliphatic diisocyanates and derivatives of aliphatic diisocyanates.
  • the content of the aliphatic diisocyanate is, for example, 60 mass parts with respect to the total amount of 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate and the aliphatic diisocyanate derivative. parts or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and, for example, 90 parts by mass or less.
  • the content of the derivative of the aliphatic diisocyanate is, for example, 10 parts by mass or more and, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the polyisocyanate component does not contain an aliphatic diisocyanate derivative and contains an aliphatic diisocyanate. Thereby, the turbidity of the cured product obtained by curing the curable polyurethane resin composition can be further suppressed.
  • Hydroxyl components include heterocycle-containing plant-derived polyols and hydroxyl group-containing unsaturated compounds.
  • Heterocycle-containing plant-derived polyol A heterocycle-containing plant-derived polyol is a plant-derived polyol having one or more heterocycles in the molecule.
  • heterocycle-containing plant-derived polyols examples include polyols containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1).
  • Structural isomers of the dihydroxy compound represented by the above formula (1) include, for example, isosorbide, isomannide, and isoidet, preferably isosorbide.
  • dihydroxy compound represented by the above formula (1) is a plant-derived component.
  • polyol can further contain structural units derived from other dihydroxy compounds.
  • Structural units of other dihydroxy compounds include, for example, a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound (a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the above formula (1) excluding. Same below.).
  • aliphatic dihydroxy compounds include linear aliphatic dihydroxy compounds and branched aliphatic dihydroxy compounds.
  • Linear aliphatic dihydroxy compounds include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol.
  • Branched aliphatic dihydroxy compounds include, for example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, and hexylene glycol.
  • alicyclic dihydroxy compounds examples include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6- decalindimethanol, 1,5-decalindimethanol, 2,3-decalindimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, and 1,3-adamantanedimethanol.
  • the polyol is preferably a macropolyol.
  • a macropolyol is a high-molecular-weight polyol having a number average molecular weight of 250 or more, preferably 400 or more, for example, 10,000 or less.
  • macropolyols examples include polyester polyols, polycaprolactone polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, and urethane-modified polyols, preferably polycarbonate polyols.
  • Such a polycarbonate polyol is a dihydroxy compound containing a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1), and, if necessary, a dihydroxy component containing a dihydroxy compound containing a structural unit derived from another dihydroxy compound. , and a carbonic acid diester (eg, diphenyl carbonate) through a transesterification reaction.
  • a carbonic acid diester eg, diphenyl carbonate
  • This polycarbonate polyol has a heterocyclic ring and contains structural units derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1), which is a plant-derived component. Therefore, this polycarbonate polyol has a heterocycle and is derived from a plant.
  • the dihydroxy compound represented by the above formula (1) is preferably isosorbide. Therefore, this polycarbonate polyol is preferably an isosorbide-modified polycarbonate polyol. That is, the heterocycle-containing plant-derived polyol is preferably an isosorbide-modified polycarbonate polyol. If the heterocycle-containing plant-derived polyol is an isosorbide-modified polycarbonate polyol, the environmental load can be further reduced.
  • the heterocycle-containing plant-derived polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the biomass degree of the heterocycle-containing plant-derived polyol is, for example, 10% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and, for example, 70% or less.
  • a hydroxyl group-containing unsaturated compound has both one or more ethylenically unsaturated groups and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compound contains at least one ethylenically unsaturated group-containing group selected from acryloyl groups, methacryloyl groups, vinylphenyl groups, propenyl ether groups, allyl ether groups and vinyl ether groups. It has one or more and one or more hydroxyl groups.
  • the ethylenically unsaturated group-containing group preferably includes an acryloyl group and/or a methacryloyl group, more preferably an acryloyl group.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds include hydroxyl group-containing (meth)acrylates when the ethylenically unsaturated group-containing group is an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • (Meth)acrylic is defined as acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate is defined as acrylate and/or methacrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates include, for example, monohydroxyl mono(meth)acrylates having one hydroxyl group and one acryloyl group or methacryloyl group in one molecule, for example, hydroxyl Polyhydroxyl mono(meth)acrylate having multiple groups and one acryloyl group or methacryloyl group, e.g., monohydroxyl having one hydroxyl group and multiple acryloyl groups and/or methacryloyl groups in one molecule
  • Poly(meth)acrylates include, for example, polyhydroxyl poly(meth)acrylates having multiple hydroxyl groups and multiple acryloyl groups and/or methacryloyl groups in one molecule.
  • Monohydroxyl mono(meth)acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2- phenoxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-hydroxyalkyl (meth)acryloyl phosphate, pentanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (Meth)acrylates are mentioned.
  • Polyhydroxyl mono(meth)acrylates include trimethylolpropane mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and pentaerythritol mono(meth)acrylate.
  • Monohydroxyl poly(meth)acrylates include, for example, trimethylolpropane di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and 2-hydroxy -3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate (for example, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (trade name: NK Ester 701A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical)).
  • polyhydroxyl poly(meth)acrylates examples include pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compound is, for example, 4-vinylphenol, 2-hydroxyethyl-4-vinylphenyl ether, (2-hydroxypropyl)-4- Vinyl phenyl ether, (2,3-dihydroxypropyl)-4-vinyl phenyl ether, and 4-(2-hydroxyethyl) styrene.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds examples include propenyl alcohol, 2-hydroxyethyl propenyl ether, and 2,3-dihydroxypropyl propenyl ether when the ethylenically unsaturated group-containing group is a propenyl ether group.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds examples include allyl alcohol, 2-hydroxyethyl allyl ether, and 2-hydroxypropyl allyl alcohol when the ethylenically unsaturated group-containing group is an allyl ether group.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether when the ethylenically unsaturated group-containing group is a vinyl ether group.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds preferably hydroxyl group-containing (meth)acrylate, more preferably monohydroxyl mono(meth)acrylate, still more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, particularly preferably 2-Hydroxyethyl acrylate is mentioned.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component and the hydroxyl component are mixed and reacted.
  • the polyisocyanate component and the heterocycle-containing plant-derived polyol are reacted.
  • the polyisocyanate component and the heterocycle-containing plant-derived polyol are combined so that the isocyanate groups (NCO) of the polyisocyanate component are in excess of the hydroxyl groups (OH) of the heterocycle-containing plant-derived polyol.
  • NCO isocyanate groups
  • OH hydroxyl groups
  • the equivalent ratio (NCO/OH) of the polyisocyanate component to the heterocycle-containing plant-derived polyol is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, such as 20 Thereafter, the polyisocyanate component and the heterocycle-containing plant-derived polyol are reacted at a ratio of preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 40° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, for example 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 10 hours, preferably 5 hours or less.
  • the reaction ends when the desired isocyanate group concentration (for example, 1% by mass or more and 40% by mass or less) is reached. Also, the reaction is preferably carried out under a nitrogen atmosphere. At the same time, it is preferable to bubble dry air into the reaction solution for the purpose of suppressing polymerization (self-polymerization) of the hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • a known organic solvent and a known urethanization catalyst e.g., amine-based catalyst, tin-based catalyst, lead-based catalyst, bismuth-based catalyst, zirconium-based catalyst, zinc-based catalyst, ) can be added in an appropriate proportion.
  • prepolymer composition as a mixture of an isocyanate group-terminated prepolymer and unreacted polyisocyanate.
  • the prepolymer composition is prepared as an organic solvent solution in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dissolved or dispersed in the organic solvent.
  • unreacted polyisocyanate in the prepolymer composition is removed, for example, by distillation or extraction.
  • a hydroxyl group-containing unsaturated compound can be bound to the molecular end of the isocyanate group-terminated prepolymer, and an ethylenically unsaturated group can be added to the molecular end of the urethane resin.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate group-terminated prepolymer and unreacted polyisocyanate to the hydroxyl group (OH) of the hydroxyl group-containing unsaturated compound (NCO/OH) is, for example, 0.7 or more, It is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and is 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the polymer and unreacted polyisocyanate are reacted with a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the reaction temperature is, for example, 40°C or higher, preferably 60°C or higher, and for example, 100°C or lower, preferably 80°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more and, for example, 10 hours or less.
  • the above reaction solvent and the above urethanization catalyst can be added in an appropriate proportion, if necessary.
  • a polymerization inhibitor is added to the reaction system at 10 ppm or more, preferably 50 ppm or more, for example, 10000 ppm or less, preferably can also be blended at 5000 ppm or less.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, methoxyphenol, methylhydroquinone (also known as hydroquinone methyl ether), 2-tertiarybutylhydroquinone, p-benzoquinone, tertiarybutyl p-benzoquinone, and phenothiazine.
  • a monol can be added.
  • Monools include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethylhexyl alcohol, other alkanols (C5-38) and aliphatic unsaturated alcohols (9-24), Alkenyl alcohols, 2-propen-1-ol, alkadienols (C6-8), and 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol.
  • the monool has a hydroxyl group in an amount equivalent to or in excess of 1 relative to unreacted isocyanate groups, more specifically, for example, 1 or more, preferably 1.05 or more, for example, 2 or less, Preferably, they are blended at a ratio of 1.5 or less.
  • the monol can be blended after the completion of the reaction of the prepolymer composition and the hydroxyl group-containing unsaturated compound, or can be mixed with the hydroxyl group-containing unsaturated compound and reacted with the prepolymer composition.
  • a urethane resin is obtained as a mixture of a main product consisting of an isocyanate group-terminated prepolymer and a hydroxyl group-containing unsaturated compound and a by-product consisting of polyisocyanate and a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the above-mentioned by-products can also be removed by, for example, a distillation method or an extraction method, if necessary.
  • the ethylenically unsaturated group may be contained in the molecular chain (in the middle) or may be contained at the end of the molecule.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably contained at the molecular end of the urethane resin.
  • the position of the ethylenically unsaturated group in the urethane resin molecule is determined according to the molecular structure of the hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the urethane resin is prepared as an organic solvent solution dissolved or dispersed in the organic solvent.
  • the biomass degree of the urethane resin is, for example, 10% or more, preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and for example, 70% or less.
  • the hydroxyl component can also contain polyols other than the above heterocycle-containing plant-derived polyols and hydroxyl group-containing unsaturated compounds, if necessary.
  • polystyrene resins include, for example, the above-described macropolyols.
  • the blending ratio of other polyols is not particularly limited, but is adjusted as appropriate within the range in which the urethane resin has the above-mentioned degree of biomass.
  • polystyrene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl component contains another polyol
  • the polyisocyanate component is reacted with the heterocyclic ring-containing plant-derived polyol and the other polyol, and the isocyanate A prepolymer composition containing a group-terminated prepolymer is obtained, and then the prepolymer composition is reacted with a hydroxyl group-containing unsaturated compound.
  • the hydroxyl component preferably consists of a heterocycle-containing plant-derived polyol and a hydroxyl group-containing unsaturated compound without containing other polyols.
  • the curable polyurethane resin composition contains the above urethane resin.
  • the curable polyurethane resin composition may also contain polyfunctional (meth)acrylates having three or more ethylenically unsaturated groups depending on its purpose and application.
  • a curable polyurethane resin composition that contains a urethane resin and does not contain a polyfunctional (meth)acrylate is first distributed, and then the polyfunctional (meth)acrylate is blended into this curable polyurethane resin composition. may occur. In some cases, a curable polyurethane resin composition containing a urethane resin and a polyfunctional (meth)acrylate is distributed.
  • Polyfunctional (meth)acrylates are compounds that polymerize when exposed to active energy rays (described later). Moreover, the polyfunctional (meth)acrylate is also a reactive diluent that is blended when the viscosity of the curable polyurethane resin composition is high.
  • polyfunctional (meth)acrylates contain three or more (meth)acryloyl groups as ethylenically unsaturated groups.
  • polyfunctional (meth)acrylates include tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate.
  • Tri(meth)acrylates include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate.
  • Tetra(meth)acrylates include, for example, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • Penta(meth)acrylates include, for example, dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • Hexa(meth)acrylates include, for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylates are preferably penta(meth)acrylate and hexa(meth)acrylate, more preferably pentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, still more preferably penta Erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate.
  • Polyfunctional (meth)acrylates also include urethane (meth)acrylates obtained by reacting the above polyfunctional (meth)acrylates with polyisocyanates.
  • the polyisocyanate includes the diisocyanates exemplified in the above polyisocyanate component.
  • Such urethane (meth)acrylates preferably include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer.
  • the mixing ratio of the polyfunctional (meth)acrylate is 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (the reaction product of the polyisocyanate component and the hydroxyl component).
  • the blending ratio of the polyfunctional (meth)acrylate is at least the above lower limit, the hardness of the cured product can be improved while suppressing the turbidity of the cured product obtained by curing the curable polyurethane resin composition. .
  • the blending ratio of the polyfunctional (meth)acrylate is 60 parts by mass or more, cloudiness of the cured product can be suppressed even after the wear resistance test described below.
  • Polyfunctional (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer is used alone, and pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are used in combination.
  • the curable polyurethane resin composition may optionally contain a known photopolymerization initiator. in appropriate proportions.
  • the curable polyurethane resin composition may optionally contain, depending on its purpose and application, for example, sensitizers, photopolymerization accelerators, antifoaming agents, leveling agents, pigments, dyes, silicon compounds, rosins, Various additives such as silane coupling agents, antioxidants, coloring agents, and brightening agents can also be added in appropriate proportions.
  • the biomass degree of the curable polyurethane resin composition is, for example, 10% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and for example, 70% or less.
  • the curable polyurethane resin composition contains a plant-derived polyol (heterocycle-containing plant-derived polyol). Therefore, the environmental load can be reduced.
  • the curable polyurethane resin composition contains a polyol containing a heterocyclic structure (heterocyclic-containing plant-derived polyol). Therefore, the turbidity of the cured product obtained by curing this curable polyurethane resin composition can be suppressed.
  • the curable polyurethane resin composition contains the above-described polyfunctional (meth)acrylate in a predetermined proportion, turbidity of the cured product can be suppressed.
  • the compatibility with the polyfunctional (meth)acrylate decreases, and turbidity in the cured product may not be suppressed.
  • this curable polyurethane resin composition uses a polyol containing a heterocyclic structure (heterocyclic-containing plant-derived polyol). Therefore, electrostatic repulsion occurs between unpaired electrons of heteroatoms. As a result, it is presumed that the overlap between the cyclic structures is weaker than that of a carbocyclic ring composed only of carbon atoms. It is presumed that the compatibility with the polyfunctional (meth)acrylate is improved because the overlapping of the cyclic structures becomes weaker than that of the carbocyclic ring composed only of carbon atoms.
  • ester group of the polyfunctional (meth)acrylate has polarity derived from the carbon-oxygen bond.
  • a heterocycle containing an element other than carbon has a higher polarity than a carbocycle containing only carbon atoms, so it is presumed that the compatibility with polyfunctional (meth)acrylates is improved.
  • Curable polyurethane resin compositions include, for example, coating materials, inks, adhesives, adhesives, sealants, elastomers, aqueous resins, thermosetting resins, microcapsules, dental materials, lenses, binder resins, waterproof materials, films, and sheets. It can be used as a stereolithography resin for 3D printers, etc., and can also be used as a piezoelectric material or pyroelectric material used in speakers, sensors, and power generation devices (devices for converting heat and mechanical stimulation into electrical energy). It can be used as a material or the like.
  • coating materials can be used for various industrial products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, spectacle lenses, spectacle frames, fibers, artificial leathers, synthetic leathers, metals, and wood.
  • plastic film coatings include, for example, optical members (e.g., optical films, optical sheets, etc.), optical coating materials, fibers, electronic and electrical materials, food packages, cosmetic packages, decorative films, and solar It can be used as a protective sheet for battery modules.
  • optical members e.g., optical films, optical sheets, etc.
  • optical coating materials e.g., optical coating materials, fibers, electronic and electrical materials, food packages, cosmetic packages, decorative films, and solar It can be used as a protective sheet for battery modules.
  • adhesives and adhesives for example, display devices such as liquid crystal displays (LCD), EL (electroluminescence) displays, EL lighting, electronic paper, plasma displays, optical discs (specifically, Blu-ray discs, DVD (digital video (or versatile) disc), MO (magneto-optical disc), PD (phase change optical disc), etc.).
  • display devices such as liquid crystal displays (LCD), EL (electroluminescence) displays, EL lighting, electronic paper, plasma displays, optical discs (specifically, Blu-ray discs, DVD (digital video (or versatile) disc), MO (magneto-optical disc), PD (phase change optical disc), etc.).
  • the ink is suitable for, for example, flexographic printing, dry offset printing, letterpress printing such as gravure printing, intaglio printing such as gravure offset printing, lithographic printing such as offset printing, stencil printing such as screen printing.
  • it can be used for near-ink jet printing (a printing method in which droplets of an ink composition are ejected and adhered to a recording medium such as paper for printing).
  • a cured product can be obtained by curing this curable polyurethane resin composition.
  • the curable polyurethane resin composition is irradiated with active energy rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
  • the dose of active energy rays is, for example, 50 mJ/cm 2 or more, preferably 100 mJ/cm 2 or more, and for example, 5000 mJ/cm 2 or less, preferably 1000 mJ/cm 2 or less.
  • a hardened product is thus obtained.
  • Such a cured product is obtained by curing a curable polyurethane resin composition. Therefore, turbidity is suppressed while reducing the environmental load.
  • the haze of the cured product is, for example, less than 0.5%, preferably 0.4% or less.
  • the cured product obtained by curing the curable polyurethane resin composition has suppressed turbidity, it can be suitably used especially in applications where transparency is required.
  • a curable polyurethane resin composition is used to coat the surface of the object 2 to be coated. By coating the object 2 to be coated, the laminate 1 is manufactured.
  • the method for producing the laminate 1 includes a first step of preparing the object 2 to be coated, and applying a curable polyurethane resin composition to the surface (one side in the thickness direction) of the object 2 to be coated and curing it. and a second step of arranging the membrane 3 .
  • the vertical direction on the page is the vertical direction (thickness direction)
  • the upper side on the page is the upper side (one side in the thickness direction)
  • the lower side on the page is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction on the paper surface are plane directions orthogonal to the up-down direction. Specifically, it conforms to the directional arrows in each figure.
  • an object 2 to be coated is prepared as shown in FIG. 1A.
  • the object to be coated 2 is an object to be coated whose surface (one side in the thickness direction) is imparted with various physical properties by the cured film 3 .
  • the object 2 to be coated has a flat plate shape, but the shape of the object 2 to be coated is not particularly limited, and various shapes can be selected.
  • the object to be coated 2 is not particularly limited, and examples thereof include resin and metal.
  • a curable polyurethane resin composition is applied to the surface (one side in the thickness direction) of the object 2 to be coated, and if necessary, dried to form a coating film.
  • the coating film is cured.
  • the coating film is irradiated with active energy rays.
  • the cured film 3 is arranged on the surface (one side in the thickness direction) of the object 2 to be coated, and the laminate 1 is obtained.
  • Such a laminate 1 includes an object to be coated 2 and a cured film 3 made of a cured product of a curable polyurethane resin composition in order in the thickness direction.
  • the laminate 1 includes the cured film 3 made of the cured product of the curable polyurethane resin composition, turbidity of the cured film 3 can be suppressed while reducing the environmental load.
  • 1,5-PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate, biomass degree 70% according to ASTM D6866, trade name “Stabio PDI", Mitsui Chemicals, Inc.
  • PDI Nurate isocyanurate derivative of 1,5-pentamethylene diisocyanate, ASTM Biomass degree by D6866 70%, trade name “Stabio D-370N”, Mitsui Chemicals, Inc.
  • 1,6-HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate HS0850H: A configuration derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1)
  • Aronix M402 A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, trade name "Aronix M402", UA-306H manufactured by Toagosei Co., Ltd.: Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, Neostan U810 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. : Tin-based curing catalyst manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Synthesis Example 2 to Synthesis Example 7 A urethane resin was obtained based on the same procedure as in Synthesis Example 1. However, the formulation was changed according to Table 1.
  • curable polyurethane resin composition Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 According to the formulations in Tables 2 and 3, urethane resin (solid content concentration 50.0% by mass), dimethyl carbonate 10.45 g, ethyl acetate 10.45 g, Irgacure 1173 (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator ) was mixed with 0.30 g to prepare a uniform curable polyurethane resin composition (solid concentration: 25% by mass).
  • urethane resin solid content concentration 50.0% by mass
  • 8.00 g of Aronix M402, 22.95 g of dimethyl carbonate, 22.95 g of ethyl acetate, and BYK333 as a leveling agent ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.54 g of Irgacure 1173 were mixed to prepare a uniform curable polyurethane resin composition (solid concentration: 25% by mass).
  • biomass degree was calculated based on the following formula (2). Sum of (biomass degree x carbon content x amount used) for each biomass material / sum of (carbon content x amount used) for all materials (2)
  • the carbon content is calculated from the calculated value of the molecular formula. Calculated.
  • the polycarbonate resin substrate is passed once through the conveyor of an ultraviolet irradiation device to apply ultraviolet rays (electrodeless H bulb 240 W/cm 2 , output 100%, lamp height 70 mm, conveyor speed 8.9 m/cm) to the coating film.
  • ultraviolet rays electrodeless H bulb 240 W/cm 2 , output 100%, lamp height 70 mm, conveyor speed 8.9 m/cm
  • integrated light intensity 400 mJ/cm 2 , measured by UV Power Puck II manufactured by Electronic Instrumentation & Technology, Inc.
  • a wear resistance test was conducted on the cured film. Specifically, a 500 g load was applied from the top of steel wool (Bonstar #0000, manufactured by Nippon Steel Wool Industry Co., Ltd.) using a Gakushin type wear tester (wear tester type II, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 50 round trips. After the abrasion resistance test, haze was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the urethane resin of Synthesis Example 1 is used in Examples 1 and 4 to 9.
  • Example 1 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Examples 4 to 9 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • Example 1 In the haze test of Example 1, the haze of the cured film immediately after curing is less than 0.5%. From this, it can be seen that the turbidity of the cured film can be suppressed.
  • the haze of the cured film immediately after curing is less than 0.5% in the haze test. From this, it can be seen that turbidity of the cured film can be suppressed even when the curable polyurethane resin composition contains a polyfunctional (meth)acrylate.
  • the urethane resin of Synthesis Example 2 is used in Examples 2 and 10 to 17.
  • the curable polyurethane resin composition of Example 2 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Examples 10 to 17 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • Example 2 turbidity of the cured film can be suppressed in the same manner as in Example 1 described above.
  • the urethane resin of Synthesis Example 6 is used in Examples 3 and 18.
  • the curable polyurethane resin composition of Example 3 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Example 18 contains polyfunctional (meth)acrylate.
  • Example 3 turbidity of the cured film can be suppressed in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 18 similarly to Examples 4 to 9 described above, even if the curable polyurethane resin composition contains a polyfunctional (meth)acrylate, it can be seen that the turbidity of the cured film can be suppressed.
  • the curable polyurethane resin composition of Comparative Example 1 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Comparative Examples 5 and 6 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • the curable polyurethane resin composition of Comparative Example 2 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Comparative Examples 7 and 8 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • Comparative Examples 7 and 8 similarly to Comparative Examples 5 and 6 described above, even if the curable polyurethane resin composition contains a polyfunctional (meth)acrylate, turbidity of the cured film is suppressed. I know it's not done.
  • the curable polyurethane resin composition of Comparative Example 3 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Comparative Examples 9 and 10 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • Comparative Example 3 the haze of the cured film immediately after curing was less than 0.5% in the haze test, while in Comparative Examples 9 and 10, the haze of the cured film immediately after curing was less than 0.5%. To exceed. From this, it can be seen that when polyfunctional (meth)acrylate is added to the curable polyurethane resin composition of Comparative Example 3, turbidity of the cured film cannot be suppressed.
  • the curable polyurethane resin composition of Comparative Example 4 does not contain polyfunctional (meth)acrylate, and Comparative Examples 11 and 12 contain polyfunctional (meth)acrylate.
  • Examples 1 to 18 use plant-derived polyols (heterocycle-containing plant-derived polyols).
  • Examples 1 to 18 are 10 or more. Therefore, it can be seen that the environmental load can be reduced.
  • Examples 3 and 18 do not contain plant-derived 1,5-PDI and contain 1,6-HDI, but the hydroxyl component contains a plant-derived polyol (heterocycle-containing plant-derived polyol). Therefore, the biomass degree can be improved.
  • the curable polyurethane resin composition, cured product and laminate of the present invention can be used for various industrial products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, spectacle lenses, spectacle frames, fibers, artificial leathers, synthetic leathers, metals and wood. In, it can be used suitably.

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Abstract

硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネート成分と、ヘテロ環構造を含有する植物由来のヘテロ環含有植物由来ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを含むヒドロキシル成分との反応生成物を含む。

Description

硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体
　本発明は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体、詳しくは、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性ポリウレタン樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物からなる硬化膜を備える積層体に関する。
　ウレタンアクリレートは、各種工業製品のコーティング材、インキ、粘着剤、接着剤など、幅広い分野で用いられている。
　近年、このようなウレタンアクリレートには、環境負荷を低減するために、植物由来の原料を用いることが検討されている。
　例えば、植物由来であるペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させることにより得られるウレタン樹脂を含有する硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６－１９０９４８号公報
　特許文献１では、硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、さらに多官能（メタ）アクリレートを配合した後、活性エネルギー線を照射して、ウレタン樹脂を架橋させることにより硬化物を得ている。
　しかし、硬化性ポリウレタン樹脂組成物において、ポリオールの種類によっては、硬化性ポリウレタン樹脂組成物に多官能（メタ）アクリレートを配合すると、ウレタン樹脂に対する多官能（メタ）アクリレートの相溶性が十分でなく、得られる硬化物に濁りが生じるという不具合がある。
　本発明は、濁りを抑制することができる硬化性ポリウレタン樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物からなる硬化膜を備える積層体である。
　本発明［１］は、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネート成分と、ヘテロ環構造を含有する植物由来のヘテロ環含有植物由来ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを含むヒドロキシル成分との反応生成物を含む、硬化性ポリウレタン樹脂組成物である。
　本発明［２］は、前記脂肪族ジイソシアネートが、植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを含む、上記［１］に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記ヘテロ環含有植物由来ポリオールが、イソソルビド変性ポリカーボネートポリオールである、上記［１］または［２］に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、さらに、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、前記多官能（メタ）アクリレートが、前記反応生成物１００質量部に対して、３０質量部以上含有されている、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含んでいる。
　本発明［６］は、ヘイズが０．５％未満である、上記［５］に記載の硬化物を含んでいる。
　本発明［７］は、被塗装体と、上記［５］または［６］に記載の硬化物からなる硬化膜とを厚み方向に備える、積層体を含んでいる。
　本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールとして、ヘテロ環構造を含有する植物由来のヘテロ環含有植物由来ポリオールを含有している。そのため、環境負荷を低減しながら、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物の濁りを抑制することができる。その結果、本発明の硬化物、および、その硬化物からなる硬化膜を備える本発明の積層体では、環境負荷を低減しながら、硬化膜の濁りを抑制することができる。
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図１Ａは、被塗装体を準備する第１工程を示す。図１Ｂは、被塗装体の厚み方向一方面に、硬化膜を配置する第２工程を示す。
　本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分とヒドロキシル成分との反応生成物を含む。反応生成物はウレタン樹脂である。詳しくは、ヒドロキシル成分がヒドロキシル基含有不飽和化合物を含んでいることから、反応生成物は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂である。
＜ポリイソシアネート成分＞
　ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含んでいる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、および、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，５－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート、および、１，３－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、ペンタメチレンジイソシアネート、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート、さらに好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートは、とりわけ好ましくは、植物由来である。植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートは、酵素によるリジンの脱炭酸反応により得ることができる。このような植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書に記載されている。
　また、このような１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、６５％以上、また、例えば、８０％以下である。
　なお、バイオマス度の算出方法については、後述する実施例で詳述する（以下、同様。
）。
　脂肪族ジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂肪族ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体）、ポリオール誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した脂肪族ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、および、ウレトンイミン誘導体が挙げられ、好ましくは、イソシアヌレート誘導体、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、さらに好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、とりわけ好ましくは、植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体のバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、６５％以上、また、例えば、８０％以下である。
　脂肪族ジイソシアネートの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート成分は、さらに、他のポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むこともできる。
　他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、および、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、および、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、および、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
　他のポリイソシアネートにおける誘導体としては、上記した脂肪族ジイソシアネートの誘導体で挙げた誘導体が挙げられる。
　他のポリイソシアネートおよびその誘導体の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、２０質量部以下である。
　他のポリイソシアネートおよびその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート成分は、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含み、他のポリイソシアネートおよびその誘導体を含まず、より好ましくは、脂肪族ジイソシアネートの誘導体を含まず、脂肪族ジイソシアネートを含むか、または、脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの誘導体を含む。
　ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの誘導体を含む場合には、脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの誘導体の総量１００質量部に対して、脂肪族ジイソシアネートの含有割合は、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上、また、例えば、９０質量部以下である。また、肪族ジイソシアネートの誘導体の含有割合は、例えば、１０質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　そして、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートの誘導体を含まず、脂肪族ジイソシアネートを含む。これにより、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物の濁りを、より一層抑制することができる。
＜ヒドロキシル成分＞
　ヒドロキシル成分は、ヘテロ環含有植物由来ポリオールおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物を含む。
［ヘテロ環含有植物由来ポリオール］
　ヘテロ環含有植物由来ポリオールは、分子内に、１つ以上のヘテロ環を有する植物由来のポリオールである。
　このようなヘテロ環含有植物由来ポリオールとしては、例えば、下記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリオールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物としては、構造異性体として、例えば、イソソルビド、イソマンニド、および、イソイデットが挙げられ、好ましくは、イソソルビドが挙げられる。
　また、上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物は、植物由来の成分である。
　また、ポリオールは、さらに、他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むこともできる。
　他のジヒドロキシ化合物の構成単位としては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、および、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位（上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を除く。以下同様。）が挙げられる。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物、および、分岐状脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、および、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。分岐状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および、ヘキシレングリコールが挙げられる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、および、１，３－アダマンタンジメタノールが挙げられる。
　そして、上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリオールにおいて、ポリオールは、好ましくは、マクロポリオールである。
　マクロポリオールは、数平均分子量が２５０以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の高分子量ポリオールである。
　マクロポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、および、ウレタン変性ポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　このようなポリカーボネートポリオールは、上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むジヒドロキシ化合物、および、必要により、他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネート）とをエステル交換反応させることにより得られる。
　このポリカーボネートポリオールは、ヘテロ環を有し、かつ、植物由来の成分である上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む。そのため、このポリカーボネートポリオールは、ヘテロ環を有し、かつ、植物由来である。
　また、上記したように、上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物は、好ましくは、イソソルビドである。そのため、このポリカーボネートポリオールは、好ましくは、イソソルビド変性ポリカーボネートポリオールである。つまり、ヘテロ環含有植物由来ポリオールとして、好ましくは、イソソルビド変性ポリカーボネートポリオールである。ヘテロ環含有植物由来ポリオールがイソソルビド変性ポリカーボネートポリオールであれば、より一層、環境負荷を低減できる。
　ヘテロ環含有植物由来ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ヘテロ環含有植物由来ポリオールのバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上、また、例えば、７０％以下である。
［ヒドロキシル基含有不飽和化合物］
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、分子内に、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシル基を併有する。
　より具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有基を１つ以上と、ヒドロキシル基を１つ以上とを、併有している。
　エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義され、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートと定義される。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有するポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を１つ有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するモノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、例えば、１分子中に、ヒドロキシル基を複数有し、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を複数有するポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステル７０１Ａ、新中村化学製））が挙げられる。
　ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルフェニル基である場合、例えば、４－ビニルフェノール、２－ヒドロキシエチル－４－ビニルフェニルエーテル、（２－ヒドロキシプロピル）－４－ビニルフェニルエーテル、（２，３－ジヒドロキシプロピル）－４－ビニルフェニルエーテル、および、４－（２－ヒドロキシエチル）スチレンが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がプロペニルエーテル基である場合、例えば、プロペニルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、および、２，３－ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテルが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がアリルエーテル基である場合、例えば、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、および、２－ヒドロキシプロピルアリルアルコールが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、エチレン性不飽和基含有基がビニルエーテル基である場合、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、および、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルが挙げられる。
　これらヒドロキシル基含有不飽和化合物のうち、好ましくは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、より好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分とヒドロキシル成分とを反応させるには、ポリイソシアネート成分と、ヒドロキシル成分（ヘテロ環含有植物由来ポリオールおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物）とを混合して、反応させる。
　具体的には、まず、ポリイソシアネート成分と、ヘテロ環含有植物由来ポリオールとを反応させる。
　詳しくは、まず、ポリイソシアネート成分と、ヘテロ環含有植物由来ポリオールとを、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、ヘテロ環含有植物由来ポリオールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対して過剰となるように反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得る。
　具体的には、ヘテロ環含有植物由来ポリオールに対するポリイソシアネート成分の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、さらに好ましくは、３以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下の割合となるように、ポリイソシアネート成分とヘテロ環含有植物由来ポリオールとを反応させる。
　上記反応において、反応温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間、好ましくは、５時間以下である。
　上記反応は、所望のイソシアネート基濃度（例えば、１質量％以上４０質量％以下）となった時点で終了する。また、反応は、好ましくは、窒素雰囲気下で実施する。また、同時に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の重合（自己重合）を抑制する目的で、反応液中に乾燥空気をバブリングすることが好ましい
　また、上記反応においては、必要に応じて、公知の有機溶媒、および、公知のウレタン化触媒（例えば、アミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒、ビスマス系触媒、ジルコニウム系触媒、亜鉛系触媒）を適宜の割合で添加することができる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネートとの混合物としてのプレポリマー組成物を得ることができる。
　また、上記反応において、有機溶媒を添加した場合は、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーが有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液として調製されている。
　次いで、必要により、プレポリマー組成物における未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留法、抽出法によって、除去する。
　次いで、プレポリマー組成物とヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を結合させることができ、ウレタン樹脂の分子末端にエチレン性不飽和基を含有させることができる。
　詳しくは、ヒドロキシル基含有不飽和化合物のヒドロキシル基（ＯＨ）に対するイソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．７以上、好ましくは、０．８以上、より好ましくは、０．９以上となり、また、１．３以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下となるように、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
　上記反応において、反応温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、また、例えば、１０時間以下である。
　また、上記反応においては、必要に応じて、上記した反応溶媒および上記ウレタン化触媒を適宜の割合で添加することができる。
　また、上記の反応においては、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の重合（自己重合）を防止するため、重合禁止剤を、反応系に対して１０ｐｐｍ以上、好ましくは、５０ｐｐｍ以上、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、配合することもできる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン（別名ハイドロキノンメチルエーテル）、２－ターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ターシャリーブチルｐ－ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。
　また、上記反応において、例えば、モノオールを添加することもできる。
　モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１－メトキシー２－プロパノール、２－エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５～３８）および脂肪族不飽和アルコール（９～２４）、アルケニルアルコール、２－プロペン－１－オール、アルカジエノール（Ｃ６～８）、および、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オールが挙げられる。
　モノオールは、そのヒドロキシル基が、未反応のイソシアネート基に対して等量または１を超過する割合、より具体的には、例えば、１以上、好ましくは、１．０５以上、例えば、２以下、好ましくは、１．５以下となる割合で、配合する。
　また、モノオールは、プレポリマー組成物およびヒドロキシル基含有不飽和化合物の反応終了後に配合するか、または、ヒドロキシル基含有不飽和化合物と混合して、プレポリマー組成物と反応させることもできる。
　モノオールを配合することにより、所定濃度で残存する未反応のイソシアネート基を消失させることができる。
　これにより、例えば、ウレタン樹脂を、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる主生成物と、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる副生成物との混合物として得る。なお、上記副生成物は、必要により、例えば、蒸留法、抽出法によって、除去することもできる。
　なお、ウレタン樹脂において、エチレン性不飽和基は、分子鎖中（途中部分）に含まれていてもよく、また、分子末端に含まれていてもよい。エチレン性不飽和基は、好ましくは、ウレタン樹脂の分子末端に含まれる。
　なお、ウレタン樹脂の分子中におけるエチレン性不飽和基の位置は、ヒドロキシル基含有不飽和化合物の分子構造に応じて、決定される。
　プレポリマー組成物が有機溶媒溶液として調製された場合には、ウレタン樹脂は、有機溶媒に溶解または分散された有機溶媒溶液として調製される。
　ウレタン樹脂のバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、４５％以上、また、例えば、７０％以下である。
＜ウレタン樹脂の他の実施形態＞
　ヒドロキシル成分は、必要により、上記したヘテロ環含有植物由来ポリオールおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物以外の他のポリオールを含むこともできる。
　他のポリオールとしては、例えば、上記したマクロポリオールが挙げられる。
　他のポリオールの配合割合は、特に限定されないが、ウレタン樹脂が上記したバイオマス度を有する範囲内で、適宜調整される。
　他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、ヒドロキシル成分が、他のポリオールを含む場合において、ポリイソシアネート成分とヒドロキシル成分とを反応させるには、まず、ポリイソシアネート成分と、ヘテロ環含有植物由来ポリオールおよび他のポリオールとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得、次いで、プレポリマー組成物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とを反応させる。
　ヒドロキシル成分は、好ましくは、他のポリオールを含まず、ヘテロ環含有植物由来ポリオールおよびヒドロキシル基含有不飽和化合物からなる。
＜硬化性ポリウレタン樹脂組成物＞
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記のウレタン樹脂を含む。
　また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、その目的および用途により、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むこともできる。
　すなわち、ウレタン樹脂を含み、多官能（メタ）アクリレートを含まない硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、まず、流通し、その後に、この硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、多官能（メタ）アクリレートが配合される場合がある。また、ウレタン樹脂と、多官能（メタ）アクリレートを配合とを含む硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、流通する場合もある。
　多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線（後述）の照射により重合する化合物である。また、多官能（メタ）アクリレートは、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高い場合に配合される反応性希釈剤でもある。
　また、多官能（メタ）アクリレートは、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を、エチレン性不飽和基として含有する。
　多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、および、ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、より好ましくは、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
　また、多官能（メタ）アクリレートには、上記多官能（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートも含まれる。ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネート成分で例示したジイソシアネートが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとして、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの配合割合は、ウレタン樹脂（上記ポリイソシアネート成分と、上記ヒドロキシル成分との反応生成物）１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、６０質量部以上、とりわけ好ましくは、７０質量部以上、最も好ましくは、８０質量部以上、さらには、１００質量部以上、さらには、２００質量部以上、また、例えば、４００質量部以下である。
　多官能（メタ）アクリレートの配合割合が、上記下限以上であれば、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物の濁りを抑制しつつ、硬化物の硬度を向上させることができる。とりわけ、多官能（メタ）アクリレートの配合割合が、６０質量部以上であれば、後述する耐摩耗試験後においても、硬化物の濁りを抑制することができる。
　多官能（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーの単独使用、および、ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの併用が挙げられる。
　また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む場合には、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、必要により、公知の光重合開始剤を適宜の割合で含む。
　また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、増感剤、光重合促進剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物のバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上、また、例えば、７０％以下である。
＜作用効果＞
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、植物由来のポリオール（ヘテロ環含有植物由来ポリオール）を含有している。そのため、環境負荷を低減できる。
　また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、ヘテロ環構造を含有するポリオール（ヘテロ環含有植物由来ポリオール）を含有している。そのため、この硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物の濁りを抑制することができる。
　とりわけ、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、上記した多官能（メタ）アクリレートを所定の割合で含む場合において、硬化物の濁りを抑制することができる。
　詳しくは、炭素環からなる環状構造を有するポリオールを用いると、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が低下し、硬化物の濁りを抑制できない場合がある。
　一方、この硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、ヘテロ環構造を含有するポリオール（ヘテロ環含有植物由来ポリオール）を用いる。そのため、ヘテロ原子の不対電子間に静電反発が生じる。これにより、環状構造同士の重なり合いが、炭素原子のみから構成される炭素環に比べて弱くなると推察される。環状構造同士の重なり合いが、炭素原子のみから構成される炭素環に比べて弱くなることで、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が向上すると推察される。
　また、多官能（メタ）アクリレートのエステル基には、炭素－酸素結合間に由来する極性がある。一方、炭素以外の元素を含むヘテロ環の方が、炭素原子のみからなる炭素環よりも極性が高いため、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が向上すると推察される。
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、コーティング材、インキ、粘着剤、接着剤、シーリング剤、エラストマー、水性樹脂、熱硬化樹脂、マイクロカプセル、歯科材料、レンズ、バインダー樹脂、防水材、フィルム、シート、３Ｄプリンタなどに用いる光造形用樹脂として用いることができ、また、スピーカー、センサー類、発電装置（熱や機械的な刺激を電気エネルギーに変換するための装置）に用いられる圧電材料あるいは焦電材料などとして、用いることができる。
　例えば、コーティング材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、メガネフレーム、繊維、人工皮革、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品に用いることができる。
　より具体的には、プラスチックフィルムコーティングは、例えば、光学用部材（例えば光学フィルム、光学シートなど）、光学用コーティング材料、繊維、電子電機材料、食品パッケージ、化粧品パッケージ、加飾フィルム、および、太陽電池モジュール用保護シートに用いることができる。
　また、粘着剤および接着剤は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパー、プラズマディスプレイなどの表示装置、例えば、光ディスク（具体的には、ブルーレイディスク、ＤＶＤ（デジタルビデオ（またはバーサタイル）ディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＰＤ（相変化光ディスク）など）の情報記録媒体に用いることができる。
　また、インキは、例えば、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、例えば、の凸版印刷、例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの凹版印刷、例えば、オフセット印刷などの平版印刷、例えば、スクリーン印刷などの孔版印刷、例えば、近インクジェット印刷（インク組成物の小滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させて印刷する印刷方式）に用いることができる。
＜硬化物＞
　この硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるには、硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射する。
　活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、例えば、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　これにより、硬化物が得られる。このような硬化物は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させることにより得られる。そのため、環境負荷を低減しながら、濁りが抑制されている。
　具体的には、硬化物のヘイズは、例えば、０．５％未満、好ましくは、０．４％以下である。
　硬化物のヘイズの測定方法は、後述する実施例で詳述する。
　また、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物は、濁りが抑制されているため、とりわけ、透明性が要求される用途において、好適に用いることができる。
　以下の説明では、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の使用方法の一例として、被塗装体２（後述）の表面を、硬化性ポリウレタン樹脂組成物でコーティングする場合について、詳述する。
＜硬化性ポリウレタン樹脂組成物の使用方法（積層体の製造方法）＞
　硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、被塗装体２の表面を、コーティングするために用いられる。被塗装体２を、コーティングすることにより、積層体１が製造される。
　積層体１の製造方法は、被塗装体２を準備する第１工程と、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより、硬化膜３を配置する第２工程とを備える。
　図１を参照して、積層体１の製造方法の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　第１工程では、図１Ａに示すように、被塗装体２を準備する。
　被塗装体２は、硬化膜３によって、その表面（厚み方向一方面）に、各種物性が付与される被塗装体である。
　なお、図１Ａにおいて、被塗装体２は、平板形状を有するが、被塗装体２の形状は、特に限定されず、種々の形状が選択される。
　被塗装体２としては、特に限定されず、例えば、樹脂、および、金属が挙げられる。
　第２工程では、図１Ｂに示すように、まず、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、硬化性ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、必要により、乾燥させ、塗膜を形成する。
　次いで、塗膜を硬化する。塗膜を硬化するには、塗膜に、活性エネルギー線を照射する。
　これにより、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、硬化膜３を配置し、積層体１を得る。
　このような積層体１は、被塗装体２と、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜３とを厚み方向に順に備える。
　積層体１は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜３を備えるため、環境負荷を低減しながら、硬化膜３の濁りを抑制することができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．成分の詳細
　各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
１，５－ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度７０％、商品名「スタビオＰＤＩ」、三井化学株式会社製
ＰＤＩヌレート：１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度７０％、商品名「スタビオＤ－３７０Ｎ」、三井化学株式会社製
１，６－ＨＤＩ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＳ０８５０Ｈ：上記式（１）で示されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むポリカーボネートポリオール（植物由来）、水酸基価１４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度４４％、商品名「べネビオールＨＳ０８５０Ｈ」、三菱ケミカル株式会社製
ＮＬ１０１０ＤＢ：環構造を有しないポリカーボネートポリオール、水酸基価１１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度２２％、商品名「ベネビオールＮＬ１０１０ＤＢ」、三菱ケミカル株式会社製
ＵＭ－９０（１／１）：炭素環を有するポリカーボネートポリオール、水酸基価１２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度０％、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）」、宇部興産株式会社製
ＵＣ－１００：炭素環を有するポリカーボネートポリオール、水酸基価１１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によるバイオマス度０％、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００」、宇部興産株式会社製
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート、富士フイルム和光純薬株式会社製（試薬一級）
アロニックスＭ４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、商品名「アロニックスＭ４０２」、東亞合成株式会社製
ＵＡ－３０６Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学社製
ネオスタンＵ８１０：スズ系硬化触媒、日東化成株式会社製
２．ウレタン樹脂の合成
＜合成例１＞
　乾燥したフラスコに、ＨＳ０８５０Ｈ　２９７．８ｇと、酢酸エチル２９７．８ｇと、ネオスタンＵ８１０　０．１２ｇと加え、４５℃で混合攪拌し均一な溶液とした。
　次いで、ポリイソシアネート成分として、１，５－ＰＤＩ　６９．３８ｇと、ＰＤＩヌレート　１７．０１ｇとを、それぞれ３回に分けて加えながら７０℃に昇温した。
　次いで、ポリイソシアネート成分と、ＨＳ０８５０Ｈとを、７０℃で１．５時間反応させた後、ＨＥＡ　２９．０３ｇと、メチルエチルケトン６５．６０ｇと、メチルハイドロキノン（東京化成工業株式会社、試薬一級）０．０８ｇとを加え、乾燥空気を緩くバブリングさせながら１時間反応させた。
　次いで、１－メトキシ－２－プロパノール２０．００ｇを加えて、７０℃で２０分攪拌後、ろ過することで、ウレタン樹脂（固形分濃度５０．０％、バイオマス度４６．５％）を得た。
　　合成例２～合成例７
　合成例１と同様の手順に基づき、ウレタン樹脂を得た。但し、配合処方は、表１に従って変更した。
３．硬化性ポリウレタン樹脂組成物の調製
　　実施例１～実施例３、および、比較例１～比較例４
　表２および表３の配合処方に従って、ウレタン樹脂（固形分濃度５０．０質量％）と、炭酸ジメチル１０．４５ｇと、酢酸エチル１０．４５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．３０ｇとを混合し、均一な硬化性ポリウレタン樹脂組成物（固形分濃度２５質量％）を調製した。
　　実施例４～実施例８、実施例１０～実施例１６、および、実施例１８
　表２および表３の配合処方に従って、ウレタン樹脂（固形分濃度５０．０質量％）と、アロニックスＭ４０２またはＵＡ－３０６Ｈと、イルガキュア１１７３を樹脂の総質量に対し３質量部と、炭酸ジメチルおよび酢酸エチルの混合液（炭酸ジメチル：酢酸エチル＝１：１（質量比））とを混合し、均一な硬化性ポリウレタン樹脂組成物（固形分濃度２５質量％）を調製した。
　　実施例９および実施例１７
　表２および表３の配合処方に従って、ウレタン樹脂（固形分濃度５０．０質量％）と、アロニックスＭ４０２　８．００ｇと、炭酸ジメチル２２．９５ｇと、酢酸エチル２２．９５ｇと、レベリング剤としてＢＹＫ３３３（信越化学工業株式会社社製）０．０９ｇと、イルガキュア１１７３　０．５４ｇとを混合し、均一な硬化性ポリウレタン樹脂組成物（固形分濃度２５質量％）を調製した。
４．評価
＜バイオマス度＞
　バイオマス度について、下記式（２）基づき、算出した。
各バイオマス原料の（バイオマス度×炭素の含有率×使用量）の総和／全原料の（炭素含有率×使用量）の総和　　（２）
　上記式（２）において、各原料のバイオマス度は、米国試験材料規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６）に基づき求めた。
　炭素の含有率については、構造が明確になっているモノマー・オリゴマーに関してはその分子式の計算値から炭素の含有率を算出し、構造が不明確なものに関しては元素分析により、炭素の含有率を算出した。
　また、全原料に有機溶媒は含まないものとした。
＜ヘイズ評価＞
　各実施例および各比較例の硬化性ポリウレタン樹脂組成物を、アプリケーター０．１０１ｍｍ（ＹＡ－４型、ヨシミツ精機株式会社製）を用いて、被塗装体としてのポリカーボネート樹脂基板、商品名「ＰＣ　１６００」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、タキロンシーアイ株式会社製）の厚み方向一方面に、塗装し、温風乾燥機で７０℃２分乾燥させることで溶剤を留去し、ポリカーボネート樹脂基板の厚み方向一方面に、塗膜を形成した。
　次いで、このポリカーボネート樹脂基板を、紫外線照射装置のコンベア内を一度通過させることにより、塗膜に紫外線（無電極Ｈバルブ　２４０Ｗ／ｃｍ２、出力１００％、ランプ高さ７０ｍｍ、コンベア速度８．９ｍ／分、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｉｎｃ．、社製　ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩにて測定）を照射し、塗膜を硬化させた。
これにより、硬化膜を得、被塗装体と、硬化膜とを厚み方向一方面に順に備える積層体を得た。
　次いで、硬化直後の硬化膜について、ヘイズメーター（ＮＤＨ－４０００型、日本電色工業株式会社製）を用いて、ヘイズを測定した。その結果を表２および表３に示す。
　別途、硬化膜に対して、耐摩耗試験を実施した。具体的には、学振形摩耗試験機（摩耗試験機ＩＩ形、株式会社　安田精機製作所製）を用いてスチールウール（ボンスター　♯００００、日本スチールウール工業株式会社製）の上から５００ｇ荷重をかけて５０往復した。耐摩耗試験後、ヘイズを測定した。その結果を表２および表３に示す。
　なお、ヘイズ測定において、試験回数は２回実施し、結果は、２回の試験の平均値とした。
５．考察
＜合成例１のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，５－ＰＤＩおよびＰＤＩヌレート、ヒドロキシル成分：ヘテロ環を含有するポリオール）＞
　実施例１、実施例４～実施例９は、合成例１のウレタン樹脂を用いている。
　実施例１は、多官能（メタ）アクリレートを含まず、実施例４～実施例９は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　実施例１は、ヘイズ試験において、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％未満である。このことから、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
　また、実施例４～実施例９は、ヘイズ試験において、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％未満である。このことから、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいても、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
＜合成例２のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，５－ＰＤＩ、ヒドロキシル成分：ヘテロ環を含有するポリオール）＞
　実施例２、実施例１０～実施例１７は、合成例２のウレタン樹脂を用いている。
　実施例２は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、実施例１０～実施例１７は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　実施例２は、上記した実施例１と同様に、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
　実施例１０～実施例１７は、上記した実施例４～実施例９と同様に、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいても、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
＜合成例６のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，６－ＨＤＩ、ヒドロキシル成分：ヘテロ環を含有するポリオール）＞
　実施例３および実施例１８は、合成例６のウレタン樹脂を用いている。
　実施例３は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、実施例１８は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　実施例３は、上記した実施例１と同様に、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
　実施例１８は、上記した実施例４～実施例９と同様に、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいても、硬化膜の濁りを抑制できているとわかる。
＜合成例３のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，５－ＰＤＩ、ヒドロキシル成分：環構造を有しないポリカーボネートポリオール）＞
　比較例１、比較例５および比較例６は、合成例３のウレタン樹脂を用いている。
　比較例１は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、比較例５および比較例６は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　比較例１は、ヘイズ試験において、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％を超過する。このことから、硬化膜の濁りを抑制できていないとわかる。
　また、比較例５および比較例６は、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％を超過する。このことから、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいる場合においても、硬化膜の濁りを抑制できていないとわかる。
＜合成例４のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，５－ＰＤＩ、ヒドロキシル成分：炭素環を有するポリカーボネートポリオール）＞
　比較例２、比較例７および比較例８は、合成例４のウレタン樹脂を用いている。
　比較例２は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、比較例７および比較例８は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　比較例２は、上記した比較例１と同様に、硬化膜の濁りを抑制できていないとわかる。
　また、比較例７および比較例８は、上記した比較例５および比較例６と同様に、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含んでいても、硬化膜の濁りを抑制できていないとわかる。
＜合成例５のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，５－ＰＤＩ、ヒドロキシル成分：炭素環を有するポリカーボネートポリオール）
　比較例３、比較例９および比較例１０は、合成例５のウレタン樹脂を用いている。
　比較例３は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、比較例９および比較例１０は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　比較例３は、ヘイズ試験において、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％未満である一方、比較例９および比較例１０は、硬化直後の硬化膜のヘイズが、０．５％を超過する。このことから、比較例３の硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、多官能（メタ）アクリレートを配合すると、硬化膜の濁りを抑制できないことがわかる。
＜合成例７のウレタン樹脂（ポリイソシアネート成分：１，６－ＨＤＩ、ヒドロキシル成分：炭素環を有するポリカーボネートポリオール）
　比較例４、比較例１１および比較例１２は、合成例７のウレタン樹脂を用いている。
　比較例４は、硬化性ポリウレタン樹脂組成物が、多官能（メタ）アクリレートを含まず、比較例１１および比較例１２は、多官能（メタ）アクリレートを含む。
　比較例４、比較例１１および比較例１２は、上記比較例３、比較例９および比較例１０と同様に、比較例４の硬化性ポリウレタン樹脂組成物に、多官能（メタ）アクリレートを配合すると、硬化膜の濁りを抑制できないことがわかる。
＜バイオマス度＞
　実施例１～実施例１８は、植物由来のポリオール（ヘテロ環含有植物由来ポリオール）を用いている。
　そして、実施例１～実施例１８のバイオマス度は、１０以上である。そのため、環境負荷を低減できているとわかる。とりわけ、実施例３および実施例１８は、植物由来の１，５－ＰＤＩを含まず、１，６－ＨＤＩを含むが、ヒドロキシル成分が、植物由来のポリオール（ヘテロ環含有植物由来ポリオール）を含むため、バイオマス度を向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、メガネレンズ、メガネフレーム、繊維、人工皮革、合成皮革、金属、木材などの各種工業製品において、好適に用いることができる。
１　　積層体
２　　被塗装体
３　　硬化膜

Claims (7)

  1. 　脂肪族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネート成分と、
    　ヘテロ環構造を含有する植物由来のヘテロ環含有植物由来ポリオールと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有不飽和化合物とを含むヒドロキシル成分との反応生成物を含む、硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記脂肪族ジイソシアネートが、植物由来の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを含む、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記ヘテロ環含有植物由来ポリオールが、イソソルビド変性ポリカーボネートポリオールである、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　さらに、３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、
    　前記多官能（メタ）アクリレートが、前記反応生成物１００質量部に対して、３０質量部以上含有されている、請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載の硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物。
  6. 　ヘイズが０．５％未満である、請求項５に記載の硬化物。
  7. 　被塗装体と、請求項５に記載の硬化物からなる硬化膜とを厚み方向に備える、積層体。
PCT/JP2022/013214 2021-03-29 2022-03-22 硬化性ポリウレタン樹脂組成物、硬化物および積層体 WO2022210112A1 (ja)

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