WO2022168800A1 - 積層構造体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022168800A1
WO2022168800A1 PCT/JP2022/003620 JP2022003620W WO2022168800A1 WO 2022168800 A1 WO2022168800 A1 WO 2022168800A1 JP 2022003620 W JP2022003620 W JP 2022003620W WO 2022168800 A1 WO2022168800 A1 WO 2022168800A1
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film
laminated structure
intermediate film
substrate
crystal
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PCT/JP2022/003620
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健 木島
仁 田畑
弘靖 山原
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国立大学法人 東京大学
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure containing an intermediate film suitable for growth of various single crystal thin films, particularly a laminated structure containing a piezoelectric single crystal thin film for MEMS devices and a method for manufacturing the same.
  • the conventional epitaxial growth technique for a single crystal thin film using an intermediate film is basically a technique adopted for a lattice mismatch of about ⁇ 5%, and epitaxial growth with a mismatch exceeding ⁇ 5% is extremely difficult. Met.
  • the lattice mismatch during growth remains in the final target film even after growth, it has been difficult to secure target characteristics. Therefore, the objective uppermost functional thin film never exceeded the lowermost single crystal substrate (for example, Si single crystal substrate) in crystallinity.
  • single crystal substrates such as silicon Si and sapphire Al 2 O 3 have the highest single crystal characteristics, and the final target single crystal functional thin film is restrained by the substrate and has its own inherent properties.
  • the lattice constant is expanded and contracted, the numerical value becomes considerably smaller than the ideal single crystal characteristics.
  • the present invention aims to provide a method for forming a functional thin film on a substrate by good epitaxial growth and improving its properties such as piezoelectric properties, and a laminated structure having such excellent properties. This is an issue.
  • metal oxides containing Hf as an essential element preferably Hf, which have a columnar or plate-like crystal structure with an appropriate size
  • Hf metal oxides containing Hf as an essential element
  • a metal oxide composed of a plurality of Group 4 elements containing It has been found that the properties such as piezoelectricity can be improved. This is because the crystal structure of the intermediate film is stabilized or the hardness or strength is improved, so that the functional thin film formed thereon can be grown while maintaining the original lattice constant. This is believed to be because the desired properties such as piezoelectricity can be sufficiently exhibited.
  • the crystal structure can be stabilized or the hardness or strength can be improved under arbitrary film formation conditions of temperature and time. found together.
  • the present invention relates to a laminated structure including a predetermined intermediate film and a device comprising the laminated structure, and more specifically, ⁇ 1> A laminated structure including a substrate and an intermediate film formed on the substrate, wherein the intermediate film contains a metal oxide containing Hf as an essential element and has a columnar or plate-like crystal structure.
  • the intermediate film satisfies at least the following (1) or (2): (1) the metal oxide is one selected from Group 4 elements in addition to Hf (2) the intermediate film further contains an oxide of an amphoteric element and/or a rare earth element; ⁇ 2> The laminated structure according to ⁇ 1> above, wherein the columnar or plate crystal structure is a tetragonal, orthogonal, cubic, hexagonal, or orthorhombic crystal structure; ⁇ 3> The laminated structure according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the metal oxide contains Hf and Zr; ⁇ 4> The laminated structure according to ⁇ 1> above, wherein the amphoteric element is Al; ⁇ 5> The laminated structure according to ⁇ 1> above, wherein the rare earth element is Y; ⁇ 6> The laminated structure according to ⁇ 1> above, wherein the intermediate film includes a metal oxide containing Hf as an essential element and an oxide of a rare earth element; ⁇ 7> The laminated structure according to ⁇ 1> above, where
  • the piezoelectric film is lead zirconate titanate (PZT), lead titanate (PT), aluminum nitride (AlN), lithium tantalate (LT), lithium niobate (LN), or zinc oxide (ZnO).
  • PZT lead zirconate titanate
  • PT lead titanate
  • AlN aluminum nitride
  • LT lithium tantalate
  • LN lithium niobate
  • ZnO zinc oxide
  • the present invention relates to a method for manufacturing the laminated structure, more specifically, ⁇ 19>
  • a method for manufacturing a laminated structure comprising: (a) preparing a substrate; (b) containing a metal oxide containing Hf as an essential element and having a columnar or plate-like crystal structure on the substrate; (c) forming one or more functional single crystal films selected from a metal film, an oxide film, a nitride film, or a semiconductor layer on the intermediate film by epitaxial growth; the manufacturing method comprising; ⁇ 20> The production method according to ⁇ 19> above, wherein the metal oxide contains one or more additional metal elements selected from Group 4 elements; ⁇ 21> The manufacturing method according to ⁇ 19> above, wherein the intermediate film further contains an oxide of an amphoteric element and/or a rare earth element; ⁇ 22>
  • the intermediate film is formed using a pulsed laser deposition (PLD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, an electron beam
  • PLD pulsed
  • step (c) the functional single crystal film is formed by sputtering, vacuum deposition, CVD, spin coating, sol-gel, pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE). ) method, hydrothermal method, or any combination thereof, the production method according to any one of the above ⁇ 19> to ⁇ 22>; ⁇ 24> Any one of the above ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein twin crystal grain boundaries are generated in the intermediate film due to martensitic transformation with the formation of the functional single crystal film in the step (c).
  • an intermediate film containing a metal oxide containing Hf as an essential element preferably a metal oxide consisting of a plurality of group 4 elements containing Hf, and having a columnar or plate-like crystal structure with an appropriate size.
  • a functional thin film such as a single crystal piezoelectric thin film can be epitaxially grown while maintaining the original lattice constant, thereby obtaining a laminated structure with improved characteristics such as piezoelectricity. can be done.
  • the polarization of the functional thin film formed on the intermediate film can also be controlled by using such an intermediate film. Such an effect could not be achieved in a laminated structure using a conventional interlayer film.
  • an oxide of an amphoteric element and/or a rare earth element as an additive for the intermediate film, there is an advantage that the crystal structure is stabilized or the hardness or strength is improved under arbitrary temperature and time film formation conditions. can also be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the columnar or plate-like grain structure of the intermediate film in the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the columnar or plate-like grain structure of the intermediate film in the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional schematic diagram of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminate structure of the present invention.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminated structure of the present invention.
  • FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of a non-limiting embodiment of the laminate structure of the present invention.
  • FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of the case where the intermediate film in the laminated structure of the example has a twin crystal grain boundary.
  • FIG. 25A is a diagram showing film formation conditions for an intermediate film in a laminated structure of an example.
  • FIG. 25B is a diagram schematically showing the arrangement of crystal lattices of each layer in the laminated structure of the example.
  • FIG. 26 is a TEM image of an intermediate film in the laminated structure of Example.
  • FIG. 27 is a TEM image of an intermediate film in the laminated structure of Example.
  • FIG. 28 is the ⁇ -2 ⁇ spectrum of the intermediate film in the laminated structure of Example.
  • FIG. 29 is a diagram showing the film formation conditions and the orientation of the intermediate film in the laminated structure of the example.
  • FIG. 30 is the ⁇ -2 ⁇ spectrum of the intermediate film in the laminated structure of Example.
  • FIG. 31 shows the ⁇ -2 ⁇ spectrum and polarization voltage dependence of the laminated structure of the example.
  • FIG. 32 is a ⁇ -2 ⁇ spectrum of the laminated structure of Example.
  • FIG. 33 is a cross-sectional image of the laminated structure of Example.
  • FIG. 34 is a cross-sectional TEM image of the laminated structure of Example.
  • FIG. 35 shows voltage dependence of polarization and voltage dependence of displacement of the laminated structure of the example.
  • FIG. 36 shows a cross-sectional image of the laminated structure of Example and voltage dependence of polarization and displacement.
  • FIG. 37 shows an STEM image of the laminated structure of the example.
  • FIG. 38 shows (a) an FFT image of the template interlayer of the example; (b) an FFT image of the template structure of the example; and (c) the inverse Fourier transform (Inverse FFT) images, respectively.
  • FIG. 39 shows (a′) a cross-sectional TEM image of the laminated structure of Example and (b′) an SAED selected area electron diffraction image at that time.
  • FIG. 40 is a cross-sectional TEM image showing the twin crystal structure in the intermediate film portion of the laminated structure of Example. 41 is a hysteresis curve obtained for the laminated structure (intermediate film: YSH03) of Example 8.
  • FIG. 42 is a hysteresis curve obtained for the laminated structure (intermediate film: YSH08) of Example 8.
  • FIG. 43 is a hysteresis curve obtained for the laminated structure (intermediate film: YSH10) of Example 8.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • a laminated structure of the present invention includes a substrate and an intermediate film formed on the substrate, the intermediate film containing a metal oxide containing Hf as an essential element, and having a columnar shape. Alternatively, it is characterized by having a plate crystal structure.
  • a functional single crystal film such as a piezoelectric thin film (also referred to as a "functional thin film” in this specification) formed on the upper layer of the intermediate film can be epitaxially grown while maintaining the original lattice constant, In addition, it is possible to obtain good characteristics such as piezoelectricity, etc. It was also newly found that the polarization of the functional thin film formed on the intermediate film can be controlled by using such an intermediate film.
  • the substrate in the laminated structure of the present invention may be any material used in the technical field of various devices such as MEMS and power devices, and is not particularly limited. Examples include a Si substrate and stainless steel (SUS).
  • a substrate, a quartz glass substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, or a sapphire substrate can be used.
  • the substrate can be a single-crystal Si substrate, a single-crystal gallium nitride (GaN) substrate, a single-crystal silicon carbide (SiC) substrate, or a sapphire substrate whose outermost surface is single-crystal gallium nitride (GaN). .
  • the single-crystal Si substrate can have a 100) plane, a (110) plane, or a (111) plane.
  • the thickness and area of the substrate can be appropriately changed according to the purpose and application of the laminated structure. Note that even when the surface of the substrate material exemplified above is modified with an oxide or the like, the whole including the surface modification layer portion may be collectively referred to as the “substrate”.
  • the intermediate film in the laminated structure of the present invention is characterized by containing a metal oxide containing Hf as an essential element.
  • the metal oxide further contains one or more elements selected from Group 4 elements in addition to Hf.
  • Such further group 4 elements are preferably Zr and/or Ti, more preferably at least Zr. That is, such a metal oxide is preferably a metal oxide containing Hf as an essential component and at least two or more Group 4 elements.
  • the intermediate film may contain a composite metal oxide consisting of hafnium oxide (HfO2), zirconium oxide ( ZrO2) and/or titanium oxide ( TiO2 ).
  • the HfO 2 component is made of a ferroelectric material and can be epitaxially grown while aligning the polarization axes of the functional thin film formed on the intermediate film.
  • metal oxides are preferably used, including Hf and one or more further metal elements selected from group 4 elements, or oxides of amphoteric and/or rare earth elements, including Hf and Zr. More preferably, metal oxides are used. By using such a metal oxide, the crystallinity of the functional film can be further improved even through other layers, and the polarization characteristics can also be made more excellent.
  • the HfO 2 component contained in the intermediate film is composed of a ferroelectric substance, and can be epitaxially grown while aligning the polarization axes of the functional thin film formed on the intermediate film.
  • the crystal system of HfO 2 which is one component of the intermediate film in the present invention, is converted to a cubic crystal system by heat treatment or the like, so that the ferroelectricity or polarity, and furthermore, the ZrO 2
  • the interlayer film in the laminated structure of the present invention is also characterized by having a columnar or plate-like crystal structure of grains (crystal grains).
  • the columnar or platelet crystal structure is a tetragonal, orthorhombic or orthorhombic, cubic, hexagonal or monoclinic crystal structure. and more preferably a tetragonal or rectangular crystal.
  • the intermediate film has a grain boundary region inside, and more preferably has twin grain boundaries.
  • the twin-type grain boundaries are twins in the Z direction, which is perpendicular to the substrate.
  • the grain boundary has a ⁇ value crystallographically defined based on the CSL theory (Kronberg et al: Trans. Met. Soc.
  • the ⁇ value is 9 (this is sometimes called “ ⁇ 9”).
  • This ⁇ value is the reciprocal of the ratio of the volume of the unit cell of the corresponding lattice to the unit cell of the crystal.
  • the grain boundaries are at a particular angle to the reference direction, for example, in the case of ⁇ 9, the planes ⁇ 411 ⁇ and ⁇ 221 ⁇ are ⁇ 001> It has an angle in the range of 15° to 75° with respect to the direction.
  • y is 11.35 nm or greater. From the viewpoint of the ratio of x and y, it is preferably in the range of 0.5 ⁇ y/x ⁇ 20, more preferably in the range of 0.76 ⁇ y/x ⁇ 15.64.
  • grain structure with respect to the grain structure means that y in FIG. 1 is equal to or larger than x (y ⁇ x), and “plate-like” means y is smaller than x (x>y).
  • the intermediate film may have a plurality of projections each projecting from the upper surface of the columnar or plate crystal structure.
  • the protrusion may have, for example, a pyramidal shape as shown in FIG. 1(b), but is not necessarily limited to such a shape.
  • the protrusion is preferably provided when 1.88 ⁇ y/x ⁇ 15.64.
  • the thickness of the intermediate film can be appropriately set according to the type and function of the functional thin film formed thereon, but it is typically 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 50 nm. Further, when the intermediate film has the protrusions, the height of the protrusions is in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm.
  • the intermediate film may further contain an oxide of an amphoteric element and/or a rare earth element.
  • an amphoteric element and/or rare earth element oxide as an additive for the intermediate film, the crystal structure is stabilized or the hardness or strength is improved under arbitrary film formation conditions of temperature and time. .
  • the amphoteric element is Zn, Al, Sn, Pb or Cr, preferably Al.
  • the rare earth element is an element belonging to Group 3 including the lanthanides, preferably Y.
  • the intermediate film may contain a metal oxide containing Hf as an essential element and an oxide of a rare earth element. In this case, the metal oxide can also be HfO 2 without other Group 4 elements.
  • the intermediate film in the present invention contains a metal oxide containing Hf as an essential element, has a columnar or plate-like crystal structure, and at least one of the following (1) and (2): preferably fulfilled.
  • the metal oxide contains, in addition to Hf, one or more additional metal elements selected from Group 4 elements:
  • the intermediate film further contains an oxide of an amphoteric element and/or a rare earth element.
  • a typical example of such an intermediate film is a single crystal having a composition represented by the following formula. This defines a mode in which the intermediate film contains 1) a metal oxide composed of Zr, Hf, and/or Ti, and 2) an oxide composed of Y and/or Al as an additive. Note that (Hf 1-xy , Zr x , Ti y )O 2 is hereinafter also referred to as “HZTO”.
  • x, y, z, and ⁇ are respectively 0 ⁇ x ⁇ 1.0; 0 ⁇ y ⁇ 1.0; 0 ⁇ z ⁇ 1.0; 0 ⁇ 0.05.
  • [x+y] ⁇ 1.
  • 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and [x+y] 1.
  • 0 ⁇ [1-xy] ⁇ 0.3.
  • the intermediate film has a (100) plane, a (110) plane, or a (111) plane. It can be formed on the main surface.
  • the laminated structure of the present invention various functional thin films can be formed on the intermediate film. More specifically, the laminated structure of the present invention can have one or more single crystal films selected from metal films, oxide films, nitride films, or semiconductor layers on the intermediate film.
  • Examples of such conductive films include metal films selected from Pt, Ru, Ta, Al, Ag, Cu, Ni, and Fe (including alloys). These conductive films can also be electrodes.
  • Examples of oxide films include films formed of ferroelectrics, piezoelectrics, superconductors, etc. More specifically, lead zirconate titanate (PZT), lead titanate (PT), Composite oxides having a perovskite structure such as lead zirconate, barium titanate, potassium niobate, lithium tantalate (LT), lithium niobate (LN), zinc oxide (ZnO), indium oxide (ITO), etc. included.
  • Examples of nitride films include high-frequency piezoelectric films such as aluminum nitride (AlN), gallium nitride, and indium nitride.
  • the laminated structure of the present invention has one or more selected from a conductive film, a dielectric film, and a piezoelectric film on the intermediate film.
  • a conductive film e.g., a conductive film, a dielectric film, and a piezoelectric film on the intermediate film.
  • the piezoelectric film comprises lead zirconate titanate (PZT) or aluminum nitride (AlN).
  • the crystal structure of the functional thin film can be a tetragonal, orthogonal, cubic, hexagonal, or orthorhombic crystal structure as in the intermediate film. Depending on the circumstances, the crystal system may be different from that of the intermediate film.
  • the laminated structure of the present invention may further include a substrate such as a Si single crystal substrate on top of the functional thin film.
  • the piezoelectric film formed on the intermediate film can be formed by epitaxial growth while maintaining the original lattice constant. can be aligned, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film can be improved.
  • the residual polarization value (P r ) of the piezoelectric film is preferably 20 ⁇ C/cm 2 or more, more preferably 50 ⁇ C/cm 2 or more. be able to.
  • the residual polarization value (P r ) is a value that serves as an index of the ferroelectric properties of a piezoelectric material that is also a ferroelectric.
  • a piezoelectric film with excellent ferroelectric properties also has excellent piezoelectric properties. Therefore, since the residual polarization value of the piezoelectric film satisfies the above range, the ferroelectric characteristics of the piezoelectric film can be improved, that is, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film can be improved.
  • the present invention also relates to a device comprising the laminated structure.
  • devices include various MEMS devices such as power semiconductor elements, CMOS sensors, microactuators, and sensors, memory devices such as ferroelectric memories, and optical functional parts such as optical modulators.
  • the laminated structure of the present invention can be applied to various devices such as power generating devices, tactile sensors, pressure sensors, microphones, acceleration sensors, angular velocity sensors, RF switches, and biomedical devices.
  • the present invention relates to a manufacturing method of the laminated structure. More specifically, the method for manufacturing a laminated structure of the present invention is characterized by including the following steps (a) to (c): (a) providing a substrate; (b) forming on the substrate an intermediate film containing a metal oxide containing Hf as an essential element and having a columnar or plate-like crystal structure; (c) forming, on the intermediate film, one or more functional single crystal films selected from a metal film, an oxide film, a nitride film, or a semiconductor layer by epitaxial growth;
  • the step (a) is a step of preparing an arbitrary substrate, and the type, thickness, etc. of the substrate are as described above.
  • the details of the intermediate film and the functional single crystal film formed in steps (b) and (c) are also as described above.
  • a method for forming the intermediate film in step (b) a method known in the art can be used, for example, pulsed laser deposition (PLD) method, molecular beam epitaxy (MBE) method, electron beam deposition. methods, or any combination thereof.
  • PLD pulsed laser deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • electron beam deposition. methods or any combination thereof.
  • the substrate is a single crystal substrate such as a Si substrate having a (100) plane, a (110) plane, or a (111) plane
  • the intermediate film has the (100) plane, It may be formed on the main surface consisting of the (110) plane or the (111) plane.
  • the crystal structure of the intermediate film is stabilized or the hardness or strength is improved. Epitaxial growth can be performed while maintaining.
  • the formation of the functional single crystal film in step (c) is accompanied by martensite transformation in the intermediate film, and as a result, twin grain boundaries can be generated.
  • twin-type grain boundaries are twins in the Z direction, which is the direction perpendicular to the substrate, as shown in FIG.
  • a method for forming a functional single crystal film in the step (c) a method known in the art can be used. methods, pulsed laser deposition (PLD) methods, molecular beam epitaxy (MBE) methods, hydrothermal methods, or any combination thereof can be used.
  • PLD pulsed laser deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • hydrothermal methods or any combination thereof can be used.
  • step (c) can be performed multiple times. For example, when a metal film is provided as a conductive film on the intermediate film and a piezoelectric film such as PZT is provided thereon, the first step (c) of forming the metal film is performed, and then the piezoelectric film is formed. A second step (c) of forming is performed.
  • a protective film such as a resin film or an insulating film can be laminated on the uppermost functional single crystal film.
  • an intermediate film may be called a template intermediate film.
  • template intermediate film (Examples 1 to 3) First, as Examples 1 to 3, template intermediate films having the configurations shown in FIGS. 1 to 3 were formed as follows.
  • a wafer made of Si single crystal was prepared as a substrate.
  • an intermediate film was formed on the substrate by a pulsed laser deposition (PLD) method.
  • PLD pulsed laser deposition
  • Apparatus Research PLD apparatus manufactured by Pascal Excimer laser used: COMPEX 102 manufactured by Coherent, ArF (wavelength: 193 nm)
  • Evaporation source Zr, Hf, Ti Pulse energy: 50-150mJ Frequency: 5-20Hz Number of shots: 30,000 to 50,000 shots Thickness: 25 to 150 nm
  • Substrate temperature 500-650°C
  • compositions of the template intermediate films formed in Examples 1 to 3 are as follows. Sample no. 1 : ZrO2 Sample no. 2 : HfO2
  • Example 1 to 3 sample No. 1 and sample no. 2 by the PLD method, the power densities and energy densities indicated under all or some of the plurality of conditions indicated in each of the plurality of plots C to V in FIG. 25A are satisfied. So formed.
  • Tables 1 to 3 show a plurality of conditions shown in each of the plurality of plots C to V in FIG. 25A.
  • Example 1 among the resulting intermediate films, sample No.
  • the crystal system, size, and grain structure of No. 1 are shown in Table 4 below.
  • C in the crystal system indicates a cubic system
  • T indicates a tetragonal system.
  • x is the length in the direction parallel to the substrate
  • the length (height) in the direction perpendicular to the substrate is is y.
  • C on C means “Cube on Cube” and is described later in 1-2.
  • the cube-on-cube type means that when viewed from the direction perpendicular to the top surface of the Si substrate, the side of a square representing the crystal lattice of Pt, which is a conductive film, is aligned with the intermediate film ( It means that it is substantially parallel to the side of the square representing the crystal lattice of the HZTO in the figure and the side of the square representing the crystal lattice of the Si substrate. Further, as shown in the diagram on the right side of FIG.
  • the cube-on-cube 45° rotated type means that when viewed from the direction perpendicular to the top surface of the Si substrate, the sides of the square representing the crystal lattice of Pt, which is the conductive film, and the side of the square representing the crystal lattice of the intermediate film (YSZ in the drawing), ie, the side of the square representing the crystal lattice of the Si substrate, is 45°.
  • Example 1 sample No. TEM images for 1 are shown in FIGS. From the results shown in FIGS. 26 and 27 and Table 1, the ranges were 2.89 nm ⁇ x ⁇ 58.60 nm and 11.35 nm ⁇ y ⁇ 47.04 nm. In this case, the sides of the square representing the crystal lattice of the ZrO 2 intermediate film were substantially parallel to the sides of the square representing the crystal lattice of the Si substrate. Further, although not shown, the sides of the square representing the crystal lattice of the intermediate film are substantially parallel to the sides of the square representing the crystal lattice of the Si substrate. is different from ZrO2 , i.e. sample no. Similar results were obtained for samples other than No. 1.
  • Example 2 the above 1-1.
  • the ⁇ -2 ⁇ spectrum was measured by the XRD method for the template interlayer film formed in .
  • the ⁇ -2 ⁇ spectrum obtained for 2(HfO 2 ) is shown in FIG.
  • the horizontal axis of the figure indicates the angle 2 ⁇ , and the vertical axis indicates the X-ray intensity.
  • sample no. 1 (ZrO 2 ) was deposited at a substrate temperature of 500°C. 2 (HfO 2 ) was deposited at a substrate temperature of 600°C.
  • Example 3 sample No. 2 was tested under a plurality of conditions indicated by a plurality of plots C to V in FIG. 25A. 2(HfO 2 ) and identified by the XRD method. As shown in FIGS. 25A and 29, for example, under the three conditions of M, N, and O (energy densities of 2910 to 3330 mJ/cm 2 ), a tetragonal (002) single orientation was obtained.
  • FIG. 30 shows the ⁇ -2 ⁇ spectrum obtained by the XRD method for 2(HfO 2 ). As shown in FIG. 30, the c-axis length of HfO 2 tends to be inversely proportional to the pulse energy, and when the pulse energy is 75 mJ, the c-axis length of HfO 2 is the longest.
  • Example 4 a laminated structure having the configuration shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • template intermediate films having the configurations shown in FIGS. 1 to 3 were formed by the same method as in Examples 1 to 3 described above. As described above, the ZrO 2 film was formed at a substrate temperature of 500°C, and the HfO 2 film was formed at a substrate temperature of 600°C.
  • composition of the formed template intermediate film is as follows. Sample no. 3 : ZrO2 Sample no. 4 : HfO2
  • a lead titanate (PbTiO 3 :PT) film was formed as a piezoelectric film on the conductive film by a sputtering method.
  • the conditions at this time are shown below.
  • Example 4 Evaluation of XRD pattern and piezoelectric specificity of laminated structure As Example 4, the above 2-2. ⁇ -2 ⁇ spectrum was measured by the XRD method for the laminated structure produced in . In addition, the above 2-2. Voltage dependence of polarization was measured by applying a voltage to the laminated structure fabricated in .
  • FIG. 31 shows the ⁇ -2 ⁇ spectrum of the laminated structure obtained for 4(HfO 2 ) and the voltage dependence of the polarization.
  • the horizontal axis of the ⁇ -2 ⁇ spectrum graph indicates the angle 2 ⁇ , and the vertical axis indicates the X-ray intensity.
  • PbTiO 3 (PT) on HfO 2 resulted in a (001) unidirectionally oriented film.
  • PbTiO 3 (PT) on HfO 2 exhibits a monocrystalline hysteresis curve with good squareness, a dielectric constant ⁇ 33 of 122, and a residual polarization value P r was 90 ⁇ C/cm 2 and the coercive field E c was 250 kV/cm.
  • PbTiO 3 (PT) on ZrO 2 resulted in weak (111), (001), and (100) randomly oriented films. Also, as shown in FIG. 31, PbTiO 3 (PT) on ZrO 2 exhibits a hysteresis curve with poor squareness, a dielectric constant ⁇ 33 of 176, and a residual polarization value P r of 40 ⁇ C/cm. 2 and the coercive electric field Ec was 220 kV/cm.
  • HfO 2 and ZrO 2 are known to have similar crystal structures and similar physical properties. They differ greatly in that they are dielectrics. Therefore, for the results shown in FIG. 31, the polarity of HfO 2 having a very long c-axis length directly leads to the polarization control of PbTiO 3 (PT), and as a result, PbTiO 3 (PT) has a single c-axis orientation. It is thought that it became a film.
  • Example 4 a metal film of platinum (Pt) was formed as a conductive film on the template intermediate film made of ZrO 2 and HfO 2 prepared under the conditions of M in FIG. A lead titanate (PbTiO 3 :PT) film was formed as a piezoelectric film on the film to fabricate a laminated structure.
  • the ⁇ -2 ⁇ spectrum by XRD method was measured for the laminated structure thus produced.
  • FIG. 32 shows the ⁇ -2 ⁇ spectrum of the laminated structure obtained for another sample of Example 4. As shown in FIG.
  • PbTiO 3 (PT) on both HfO 2 and ZrO 2 were (100), (001) and (111) randomly oriented films.
  • the XRD pattern changed to that after annealing.
  • HfO 2 the HfO 2 peak became weaker, and the (100) component of PbTiO 3 (PT) disappeared, changing to a (001) preferentially oriented film.
  • ZrO 2 a change in which the ZrO 2 peak was weakened was observed, but no change was observed in the crystallinity, orientation, etc. of PbTiO 3 (PT). This is considered to be the result of uniform polarization of PbTiO 3 (PT) due to both the polarity and martensitic transformation properties of HfO 2 .
  • Example 5 the composition of the template intermediate film was changed from that of Example 4, and a laminated structure having the configuration shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • a PbTiO 3 (PT) film was used as the piezoelectric film.
  • template intermediate films having the configurations shown in FIGS. 1 to 3 were formed by the same method as in Examples 1 to 3 described above. As described above, the ZrO 2 film was formed at a substrate temperature of 500°C, and the HfO 2 film was formed at a substrate temperature of 600°C.
  • the composition of the formed template intermediate film is as follows. Sample no. 5: ( Hf0.7 , Zr0.3 ) O2 Sample no. 6: ( Hf0.6 , Zr0.3 , Ti0.1 ) O2 Sample no. 7: ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2 Sample no. 8: ( Hf0.4 , Zr0.3 , Ti0.3 ) O2 Sample no. 9: ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2 + 0.05.Al2O3 Sample no. 10: ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2 + 0.05.Y2O3
  • the number of shots (30000 shots) of the film forming conditions for the template intermediate film was the same for each composition of the formed intermediate film. For example, sample no. In the case of Hf 0.7 Zr 0.3 in 5, 21000 shots, which is 70% of the number of shots, are used for forming HfO 2 , 9000 shots, which is 30% of the number of shots, are used for forming ZrO 2 , and HfO 2 and ZrO 2 were laminated to form each intermediate film.
  • a PbTiO 3 (PT) film was formed as a piezoelectric film on the conductive film by the same method as in Example 4 described above.
  • the template intermediate film is sample No.
  • the film thickness of the PT film was 1.5 ⁇ m.
  • FIG. 33 shows the result (d 31 ).
  • sample No. A cross-sectional TEM image for 8 is shown in FIG.
  • sample No. FIG. 35 shows the voltage dependence of polarization and the voltage dependence of displacement of the laminated structure obtained for No.8.
  • Example 5 sample No. The cross-sectional image of Sample No. 9 is also omitted, although illustration is omitted. 5 to sample No. A result similar to that of 7 was obtained, and a single crystal was obtained. Also, the ZrO2 peak changed on the XRD pattern when heated at 300 °C. When the template interlayer did not contain Al 2 O 3 , the ZrO 2 peak did not change on the XRD pattern when heated at 300°C. This is probably because the template intermediate film contains Al 2 O 3 , thereby shifting the phase transition temperature of HZTO to the low temperature side.
  • Example 5 sample No. Although not shown, the cross-sectional image of sample No. 10 is also shown. 5 to sample No. A result similar to that of 7 was obtained, and a single crystal was obtained.
  • the template interlayer contains Y 2 O 3 , it is considered that so-called stabilized zirconia is formed in which a large change in crystal structure due to phase transition is suppressed.
  • the inclusion of Y 2 O 3 in the template interlayer shifts the phase transition temperature of HZTO to the high temperature side.
  • Example 6 a laminated structure having the configuration shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • the composition of the template intermediate film was the same as in Example 5, but a Pb(Zr 0.52 Ti 0.48 )O 3 film (PZT film) was used as the piezoelectric film.
  • template intermediate films having the configurations shown in FIGS. 1 to 3 were formed by the same method as in Examples 1 to 3 described above. As described above, the ZrO 2 film was formed at a substrate temperature of 500°C, and the HfO 2 film was formed at a substrate temperature of 600°C.
  • composition of the formed template intermediate film is as follows.
  • Sample no. 11 ( Hf0.7 , Zr0.3 ) O2
  • Sample no. 12 ( Hf0.6 , Zr0.3 , Ti0.1 ) O2
  • Sample no. 13 ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2
  • Sample no. 14 ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2 + 0.05.Al2O3
  • Sample no. 15 ( Hf0.5 , Zr0.3 , Ti0.2 ) O2 + 0.05.Y2O3
  • a platinum (Pt) metal film is formed as a conductive film on the template intermediate film by the same method as in Example 4 described above, and an SRO film is formed on the conductive film. did.
  • PZT film a Pb(Zr 0.52 Ti 0.48 )O 3 film (PZT film) was formed as a piezoelectric film on the conductive film by a coating method. The conditions at this time are shown below.
  • the prepared sol-gel solution was dropped onto the substrate, rotated at 2000 rpm for 1 minute, and the sol-gel solution was spin-coated (applied) onto the substrate to form a film containing the precursor.
  • the substrate was placed on a hot plate at a temperature of 150° C., and further placed on a hot plate at a temperature of 350° C. to evaporate the solvent and dry the film.
  • This process was repeated 5 times to stack 5 layers under the same conditions, and then heat treated at 650° C. for 3 minutes in an oxygen (O 2 ) atmosphere to oxidize and crystallize the precursor.
  • the above process was repeated 10 times to fabricate a Pb(Zr 0.52 Ti 0.48 )O 3 film (PZT film).
  • the total film thickness at this time was 10 ⁇ m.
  • Example 6 A cross-sectional image of a representative one of the laminated structures obtained in Example 6 is shown in FIG. Further, as Example 6, a voltage was applied to a representative one of the laminated structures obtained, and the voltage dependence of polarization was measured. Further, as Example 6, a cantilever was formed in the laminated structure obtained, and voltage dependency of the displacement of the laminated structure of Example 6 was measured. FIG. 36 also shows those results.
  • Example 6 Evaluation of the structure of the template interlayer (Example 6) Furthermore, a laminated structure having the configuration shown in FIG. 4 was produced by the following procedure, and STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) measurement and FFT (Fast Fourier Transform) processing were used to further understand the structure of the template interlayer. A detailed analysis was performed.
  • STEM Sccanning Transmission Electron Microscope
  • FFT Fast Fourier Transform
  • a template intermediate film having the configuration shown in FIGS. 1 to 3 was formed by the same method as in Example 5 (substrate temperature: 650° C.).
  • the composition of the formed template intermediate film is as follows. Sample no. 16: ( Hf0.998 , Zr0.002 ) O2
  • a metal film of platinum (Pt) as a conductive film, an SRO film, and a PbTiO 3 (PT) film as a piezoelectric film were sequentially formed on the template intermediate film by the same method as in Example 5 described above.
  • Condition A A PT film (1 ⁇ m) was formed at 450° C. using a template intermediate film with a film thickness of 50 nm.
  • Condition B A PT film (1 ⁇ m) formed with a template intermediate film having a film thickness of 30 nm was annealed at 800° C. for 8 hours.
  • FIG. 37 shows STEM images of the laminated structure obtained under conditions A and B.
  • FIG. 38 shows (a) an FFT image of the template interlayer prepared under condition A; (b) an FFT image of the template structure prepared under condition A; and (c) the template interlayer in image (b). , respectively, are shown.
  • "GB" in (c) indicates a grain boundary.
  • FIG. 37(a) shows an STEM image and an FFT image of only the template interlayer for condition A. According to this, it was found that the same pattern as the Si substrate was obtained in any of 1 to 5, and that the epitaxial relationship was good.
  • FIG. 39(a′) A cross-sectional TEM image of the laminated structure obtained under condition B is shown in FIG. 39(a′), and an SAED selected area electron beam diffraction image at that time is shown in FIG. 39(b′). Also in this case, a good single-crystal PT film having a good interface was obtained, and as shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 39(b′), the SAED images of the template intermediate film consisted of SAED images of ferroelectric cubic crystals of HfO 2 ( ⁇ in the figure) and SAED images of the Si substrate ( ⁇ in the figure). It was a superimposed image.
  • the template interlayer reflects the ferroelectric cubic polarity ( ferroelectricity) and crystallinity of ferroelectric HfO2 , and HfO2 undergoes a ferroelectric cubic transformation type martensite transformation. i found out it was happening.
  • a template intermediate film having the configuration shown in FIG. 3 was formed by the same method as in Examples 1 to 3 described above.
  • the composition and various conditions of the formed template intermediate film are as follows.
  • FIG. 1 A cross-sectional TEM image of the intermediate film portion of the obtained laminated structure is shown in FIG.
  • twin crystal grain boundaries were formed in the Z direction in the mold intermediate film. This is probably because the formation of the conductive film and the piezoelectric film on the template intermediate film caused martensite transformation in the template intermediate film, resulting in the formation of twin grain boundaries.
  • Example 8 A template intermediate film having the configuration shown in FIG. 24 was formed by the same method as in Examples 1 to 3 described above.
  • the compositions of the formed template interlayer films (Sample Nos. 18 to 20) and various conditions are as follows. Sample no. 18: HfO2 + 0.03Y2O3 Sample no. 19: HfO2 + 0.08Y2O3 Sample no. 20 : HfO2 + 0.1 Y2O3
  • a platinum (Pt) metal film (thickness: 150 nm) is formed as a conductive film on the template intermediate film by the same method as in Example 4 described above, and an SRO film (thickness: 150 nm) is formed on the conductive film. 20 nm) was formed by a sputtering method.Furthermore, a PbTiO 3 (PT) film was formed as a piezoelectric film on the conductive film by the same method as in Example 4. The film thickness of the PT film was 1000 nm. Met.
  • the hysteresis curve of the 1 um-PT (PbTiO 3 ) thin film of the obtained laminated structure was evaluated using a ferroelectric evaluation system FCE-1 (manufactured by Toyo Technica).
  • FCE-1 ferroelectric evaluation system
  • the template interlayer film of the laminated structure of the present invention has many features as described below. Such characteristics cannot be obtained when simply using ZrO 2 or YSZ as the template interlayer.
  • the functional film can be a high-quality single-crystal thin film ( characteristic of ZrO2).
  • a polar intermediate film can be formed on a Si substrate (characteristic of HfO2).
  • the main crystal structure is (Hf 1-x , Zr x )O 2 (HZO) having ferroelectricity (features of HZO).
  • the single crystal domain can be varied under various formation conditions (feature of TiO2 ).
  • It is very stable even in a high temperature environment of 900°C characteristic of YSZ
  • (6) It is possible to improve the mechanical strength and control the crystal system (features of Al 2 O 3 ).

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Abstract

【課題】　機能性薄膜を良好なエピタキシャル成長により基板上に形成させることができ、その圧電特性等の特性を向上し得る方法、及びかかる優れた特性を有する積層構造体を提供することを課題とする。 【解決手段】　基板と、前記基板上に形成された中間膜とを含む積層構造体であって、前記中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有し、前記中間膜は、少なくとも以下の（１）又は（２）を満たす： （１）前記金属酸化物が、Ｈｆに加えて、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含むこと；（２）前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含むこと。

Description

積層構造体及びその製造方法
　本発明は、種々の単結晶薄膜の成長に好適な中間膜を含む積層構造体、特に、ＭＥＭＳデバイス用の圧電単結晶薄膜等を含む積層構造体及びその製造方法に関する。
　ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の分野では、Ｓｉ等の基板上に導電膜や圧電膜を有する積層構造体が用いられている。そして、基板上にこれらの機能性のエピタキシャル薄膜を安定的に形成する目的で、基板と機能性薄膜の間に中間膜と呼ばれる層を設けることが知られている（例えば、特許文献１，２）。
　しかしながら、従来の中間膜を用いた単結晶薄膜のエピタキシャル成長技術では、基本的に格子のミスマッチが±５％程度に関して採用された技術であり、ミスマッチが±５％を超えてのエピタキシャル成長は非常に困難であった。かつ、成長時の格子ミスマッチが成長後も最終目的膜に内在するため、目的の特性を確保することが困難であった。それゆえ、目的とする最上部の機能性薄膜は、その結晶性で最下部の単結晶基板（例えば、Ｓｉ単結晶基板）を超えることは皆無であった。
　特に、従来のエピタキシャル成長技術の場合、例えばシリコンＳｉやサファイアＡｌ２Ｏ３等の単結晶基板が最も単結晶特性が高く、最終目標の単結晶機能性薄膜は基板からの拘束を受けて、自身本来の格子定数から伸縮した状態で理想の単結晶特性よりもかなり小さな数値となってしまう。
　このように、基板上に形成される機能性薄膜の単結晶特性が良好でない場合には、機能性薄膜により提供される圧電特性等の所望の特性が十分に得られないという課題があった。
特開２０１４－８４４９４号公報 国際公開第２０１６／００９６９８号
　そこで、本発明は、機能性薄膜を良好なエピタキシャル成長により基板上に形成させることができ、その圧電特性等の特性を向上し得る方法、及びかかる優れた特性を有する積層構造体を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、中間膜として、適正なサイズの柱状又は板状の結晶構造を有する、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物、好ましくはＨｆを含む複数の第４族元素よりなる金属酸化物を用いることで、中間膜上に形成される単結晶圧電体薄膜等の機能性薄膜を本来の格子定数でエピタキシャル成長させることができ、これにより、圧電性等の特性の向上が得られることを見出した。これは、中間膜の結晶構造が安定化するか又は硬度若しくは強度が向上することで、その上に形成される機能性薄膜を本来の格子定数を維持したまま成長させることができ、その結果、圧電性等の所望の特性が十分に発現し得るためと考えられる。さらに、中間膜の添加剤として、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物を用いることにより、任意の温度及び時間の成膜条件で結晶構造が安定化するか又は硬度若しくは強度が向上することも併せて見出した。これらの知見により本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、一態様において、所定の中間膜を含む積層構造体、及び当該積層構造体を備えるデバイスに関し、より具体的には、
＜１＞基板と、前記基板上に形成された中間膜とを含む積層構造体であって、前記中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有し、前記中間膜は、少なくとも以下の（１）又は（２）を満たす、積層構造体：（１）前記金属酸化物が、Ｈｆに加えて、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含むこと；（２）前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含むこと；
＜２＞前記柱状又は板状結晶構造が、正方晶、直方晶、立方晶、六方晶、又は斜方晶の結晶構造である、上記＜１＞に記載の積層構造体；
＜３＞前記金属酸化物が、Ｈｆ及びＺｒを含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の積層構造体；
＜４＞前記両性元素が、Ａｌである、上記＜１＞に記載の積層構造体；
＜５＞前記希土類元素が、Ｙである、上記＜１＞に記載の積層構造体；
＜６＞前記中間膜が、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物と、希土類元素の酸化物とを含む、上記＜１＞に記載の積層構造体；
＜７＞前記中間膜が、以下の式で表される組成の単結晶である、上記＜１＞に記載の積層構造体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びαは、それぞれ、０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ＜１．０；［ｘ＋ｙ］≦１；０≦ｚ≦１．０；０≦α≦０．０５である。）；
＜８＞前記中間膜が、前記柱状又は板状結晶構造の上面に複数の突出部を有する、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜９＞前記基板が、単結晶Ｓｉ基板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）基板、石英ガラス基板、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、単結晶炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、又は、最表面が単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）であるサファイア基板である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜１０＞前記中間膜が、前記単結晶Ｓｉ基板の（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面よりなる主面上に形成されている、上記＜９＞に記載の積層構造体；
＜１１＞前記中間膜の厚さが、５ｎｍ～１μｍである、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜１２＞前記突出部の高さが、１～２０ｎｍである、上記＜８＞に記載の積層構造体；
＜１３＞前記中間膜が、内部に結晶粒界領域を有する、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜１４＞前記結晶粒界領域が、双晶型の粒界である、上記＜１３＞に記載の積層構造体；
＜１５＞前記中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の単結晶膜を有する、上記＜１＞～＜１４＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜１６＞前記中間膜上に、導電膜、誘電膜、及び圧電膜から選択される１以上を有する、上記＜１＞～＜１４＞のいずれか１に記載の積層構造体；
＜１７＞前記圧電膜が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、タンタル酸リチウム（ＬＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、上記＜１６＞に記載の積層構造体；及び
＜１８＞上記＜１＞～＜１７＞のいずれか１に記載の積層構造体を備えたデバイスを提供するものである。
　別の態様において、本発明は、上記積層構造体の製造方法に関し、より具体的には、
＜１９＞積層構造体の製造方法であって、（ａ）基板を用意する工程；（ｂ）前記基板上に、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有する中間膜を形成する工程；（ｃ）前記中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の機能性単結晶膜を、エピタキシャル成長により形成する工程を含む、該製造方法；
＜２０＞前記金属酸化物が、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含む、上記＜１９＞に記載の製造方法；
＜２１＞前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含む、上記＜１９＞に記載の製造方法；
＜２２＞工程（ｂ）において、前記中間膜が、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、電子ビーム蒸着法、又はそれらの任意の組合せを用いて形成される、上記＜１９＞～＜２１＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜２３＞工程（ｃ）において、前記機能性単結晶膜が、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、ゾル・ゲル法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、水熱法、又はそれらの任意の組合せを用いて形成される、上記＜１９＞～＜２２＞のいずれか１に記載の製造方法；
＜２４＞工程（ｃ）における機能性単結晶膜の形成に伴い、前記中間膜においてマルテンサイト変態による双晶型の粒界が生じる、上記＜１９＞～＜２３＞のいずれか１に記載の製造方法；及び
＜２５＞前記中間膜が、以下の式で表される組成の単結晶である、上記＜１９＞～＜２４＞のいずれか１に記載の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びαは、それぞれ、０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ＜１．０；［ｘ＋ｙ］≦１；０≦ｚ≦１．０；０≦α≦０．０５である。）：
を提供するものである。
　本発明によれば、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物、好ましくはＨｆを含む複数の第４族元素よりなる金属酸化物を含み、適正なサイズの柱状又は板状の結晶構造を有する中間膜を基板上に用いることで、単結晶圧電体薄膜等の機能性薄膜を本来の格子定数を維持したままエピタキシャル成長させることができ、これにより、圧電性等の特性が向上した積層構造体を得ることができる。加えて、かかる中間膜を用いることにより、中間膜上に形成される機能性薄膜の分極も制御できることも新たに見出した。かかる効果は、従来の中間膜を用いる積層構造体では達成できなかったものである。
　また、中間膜の添加剤として、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物を用いることにより、任意の温度及び時間の成膜条件で結晶構造が安定化するか又は硬度若しくは強度が向上するという利点も提供することができる。
図１は、本発明の積層構造体における中間膜の柱状又は板状のグレイン構造を示す模式図である。 図２は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図３は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図４は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図５は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図６は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図７は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図８は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図９は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１０は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１１は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１２は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１３は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１４は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１５は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１６は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１７は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１８は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図１９は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図２０は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図２１は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図２２は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図２３は、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図である。 図２４は、実施例の積層構造体における中間膜が双晶型の粒界を有する場合の断面模式図である。 図２５Ａは、実施例の積層構造体における中間膜の成膜条件を示す図である。 図２５Ｂは、実施例の積層構造体における各層の結晶格子の配置を模式的に示す図である。 図２６は、実施例の積層構造体における中間膜のＴＥＭ画像である。 図２７は、実施例の積層構造体における中間膜のＴＥＭ画像である。 図２８は、実施例の積層構造体における中間膜のθ－２θスペクトルである。 図２９は、実施例の積層構造体における中間膜の成膜条件と配向性を示す図である。 図３０は、実施例の積層構造体における中間膜のθ－２θスペクトルである。 図３１は、実施例の積層構造体のθ－２θスペクトル及び分極の電圧依存性である。 図３２は、実施例の積層構造体のθ－２θスペクトルである。 図３３は、実施例の積層構造体の断面画像である。 図３４は、実施例の積層構造体の断面ＴＥＭ画像である。 図３５は、実施例の積層構造体の分極の電圧依存性及び変位の電圧依存性である。 図３６は、実施例の積層構造体の断面画像並びに分極及び変位の電圧依存性である。 図３７は、実施例の積層構造体のＳＴＥＭ画像を示すものである。 図３８は、（ａ）実施例の鋳型中間膜のＦＦＴ画像；（ｂ）実施例の鋳型構造体のＦＦＴ画像；及び、（ｃ）画像（ｂ）における鋳型中間膜についての逆フーリエ変換（Ｉｎｖｅｒｓｅ　ＦＦＴ）画像をそれぞれ示すものである。 図３９は、（ａ’）実施例の積層構造体の断面ＴＥＭ画像、（ｂ’）その際のＳＡＥＤ制限視野電子線回折像を示すものである。 図４０は、実施例の積層構造体の中間膜部分における双晶構造を示す断面ＴＥＭ画像である。 図４１は、実施例８の積層構造体（中間膜：ＹＳＨ０３）について得られたヒステリシス曲線である。 図４２は、実施例８の積層構造体（中間膜：ＹＳＨ０８）について得られたヒステリシス曲線である。 図４３は、実施例８の積層構造体（中間膜：ＹＳＨ１０）について得られたヒステリシス曲線である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。
　数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
１．本発明の積層構造体
　本発明の積層構造体は、基板と、前記基板上に形成された中間膜とを含み、前記中間膜が、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有することを特徴とするものである。かかる構造により、中間膜の上層に形成される圧電体薄膜等の機能性単結晶膜（本明細書中では「機能性薄膜ともいう）を本来の格子定数を維持したままエピタキシャル成長させることができ、かつ、良好な圧電性等の特性を得ることができる。また、かかる中間膜を用いることにより、中間膜上に形成される機能性薄膜の分極も制御できることも新たに見出した。
　本発明の積層構造体における基板としては、ＭＥＭＳやパワーデバイス等の各種デバイスの技術分野で用いられる任意の材料のものであることができ特に制限されないが、例えば、Ｓｉ基板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）基板、石英ガラス基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、又は、サファイア基板を用いることができる。好ましくは、当該基板は、単結晶Ｓｉ基板、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、単結晶炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、又は最表面が単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）であるサファイア基板であることができる。典型的には、単結晶Ｓｉ基板であり、好ましくは、単結晶Ｓｉ基板は、１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面を有するものであることができる。当該基板の厚さや面積は、積層構造体の目的や用途等に応じて適宜変更して用いることができる。なお、上記で例示した基板材料の表面に酸化物等を修飾した場合も、当該表面修飾層部分を含めて一体として「基板」と呼ぶ場合がある。
　上述のように、本発明の積層構造体における中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含むことを特徴とする。好ましくは、当該金属酸化物は、Ｈｆに加えて、第４族元素から選択される１種以上の元素をさらに含む。そのようなさらなる第４族元素は、好ましくはＺｒ及び／又はＴｉであり、より好ましくは少なくともＺｒを含む。すなわち、かかる金属酸化物は、Ｈｆを必須成分とする、少なくとも２種以上の第４族元素を含む金属酸化物であることが好ましい。より好ましい具体例として、中間膜は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ２）よりなる複合金属酸化物を含むことができる。ここで、ＨｆＯ２成分は、強誘電体からなり、中間膜上に形成される機能性薄膜の分極軸を揃えながら、エピタキシャル成長させることができる。
　本発明においては、Ｈｆ並びに第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素、又は両性元素及び／又は希土類元素の酸化物を含む金属酸化物を用いるのが好ましく、Ｈｆ及びＺｒを含む金属酸化物を用いることがより好ましい。かかる金属酸化物を用いることにより、機能膜の結晶性を、たとえ他の層を介したとしても、より向上させることができ、さらに、分極特性もより優れたものとすることができる。　
　ここで、中間膜に含まれるＨｆＯ２成分は、強誘電体からなり、中間膜上に形成される機能性薄膜の分極軸を揃えながら、エピタキシャル成長させることができる。これは、本発明における中間膜の一成分であるＨｆＯ２の結晶系を加熱処理等で直方晶とすることで有する強誘電性或いは極性、更には、本発明中間膜の主成分であるＺｒＯ２或いはＨｆＯ２が示す双晶型マルテンサイト変態による動的格子マッチング効果が、当該表面修飾層部がエピタキシャル単結晶成長する際の駆動力・原動力・推進力として働くこととなるという結晶成長メカニズムによるものと考えられる。ただし、必ずしもかかる理論に拘束されるものではない。
　また、本発明の積層構造体における中間膜は、グレイン（結晶粒）が柱状又は板状の結晶構造を有することも特徴とする。好ましくは、当該柱状又は板状結晶構造は、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、直方晶即ち斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、又は単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の結晶構造であり、より好ましくは、正方晶又は直方晶である。好ましくは、中間膜は、内部に結晶粒界領域を有し、より好ましくは、双晶型の粒界を有する。典型的には、当該双晶型の粒界は、基板と垂直方向であるＺ方向の双晶である。ここで、当該結晶粒界は、結晶学的にＣＳＬ理論（Ｋｒｏｎｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ：Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９））に基づき定義されるΣ値を有し、代表的には、Σ値は９である（これを「Σ９」と呼ぶ場合もある）。このΣ値は、結晶の単位胞に対する対応格子の単位胞の体積の割合の逆数である。また、好ましくは、双晶型の粒界の場合、粒界は基準方向に対し特定の角度をなしており、例えば、Σ９の場合には、面｛４１１｝と｛２２１｝は、＜００１＞方向に対して、１５°～７５°の範囲の角度を有する。
　中間膜における柱状又は板状のグレイン構造のサイズ比については、図１に示すように、基板と並行方向の長さをｘとし、基板と垂直方向の長さ（高さ）をｙとした場合に、典型的には、１．０ｎｍ≦ｘ≦７０ｎｍ、１．０ｎｍ≦ｙ≦５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、２．８９ｎｍ≦ｘ≦５８．６０ｎｍ、２．０４ｎｍ≦ｙ≦４７．０４ｎｍの範囲である。より好ましくは、ｙは、１１．３５ｎｍ以上である。ｘとｙの比率という観点から、好ましい態様では、０．５≦ｙ／ｘ≦２０の範囲であり、より好ましくは、０．７６≦ｙ／ｘ≦１５．６４の範囲である。かかるグレイン構造のサイズを調節することで、中間膜上に形成される機能性薄膜の圧電性や焦電性を制御することができる。
　本明細書中において、グレイン構造について「柱状」とは、図１におけるｙが、ｘと同値またはｘよりも大きい場合（ｙ≧ｘ）を意味し、「板状」とは、図１におけるｙが、ｘよりも小さい場合（ｘ＞ｙ）を意味する。
　必ずしも必須ではないが、特定の実施態様において、中間膜は、柱状又は板状結晶構造の上面からそれぞれ突出した複数の突出部を有していてもよい。当該突出部は、例えば、図１（ｂ）に示すようなピラミッド型の形状を有することができるが、かならずしもかかる形状に限定されるものではない。当該突出部は、１．８８≦ｙ／ｘ≦１５．６４のような場合に設けることが好適である。
　中間膜の厚さは、その上層に形成される機能性薄膜等の種類や機能に応じて適宜設定することができるが、典型的には、５ｎｍ～１μｍ、好ましくは、１０～５０ｎｍである。また、中間膜が上記突出部を有する場合、突出部の高さは、１～２０ｎｍ、好ましくは、２～１０ｎｍの範囲である。
　好ましい態様では、上記中間膜は、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含むことができる。これにより、中間膜の添加剤として、かかる両性元素及び／又は希土類元素の酸化物を用いることにより、任意の温度及び時間の成膜条件で結晶構造が安定化するか又は硬度若しくは強度が向上する。また、かかる添加剤を用いることにより、中間膜上に形成される機能性薄膜における結晶系についても制御できる。ここで、両性元素は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＣｒであり、好ましくは、Ａｌである。希土類元素は、ランタノイド類を含む第３族に属する元素であり、好ましくは、Ｙである。好ましい態様では、中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物と、希土類元素の酸化物とを含むものとすることができる。この場合、金属酸化物は、他の第４族元素を含まないＨｆＯ２とすることもできる。
　したがって、本発明における中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有することに加えて、以下の（１）及び（２）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（１）前記金属酸化物が、Ｈｆに加えて、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含むこと：
（２）前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含むこと。
　このような中間膜の典型例としては、以下の式で表される組成の単結晶を挙げることができる。これは、中間膜が、１）Ｚｒ、Ｈｆ、及び／又はＴｉよりなる金属酸化物と、２）添加剤としてＹ及び／又はＡｌよりなる酸化物を含む態様を規定したものである。なお、以下では、（Ｈｆ１－ｘ－ｙ,Ｚｒｘ,Ｔｉｙ）Ｏ２を「ＨＺＴＯ」とも称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びαは、それぞれ、０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ＜１．０；０≦ｚ≦１．０；０≦α≦０．０５である。この場合、［ｘ＋ｙ］≦１である。場合により、０＜ｘ≦１．０であり、０＜ｙ＜１．０であり、［ｘ＋ｙ］＝１であることもできる。好ましくは、０≦［１－ｘ－ｙ］≦０．３である。また、例示的な好ましい態様では、０＜ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．３、０≦［１－ｘ－ｙ］≦０．３であることができる。
　上記基板が、（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面を有する単結晶Ｓｉ基板である場合、中間膜は、（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面よりなる主面上に形成されることができる。
　上述のように、本発明の積層構造体では、中間膜上に種々機能性薄膜を形成することができる。より具体的には、本発明の積層構造体は、中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の単結晶膜を有することができる。
　かかる導電膜としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される金属膜などを挙げることができる（合金も含む）。これらの導電膜は、電極であることもできる。酸化膜としては、例えば、強誘電体、圧電体、超電導体などにより形成された膜を挙げることができ、より具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物や、タンタル酸リチウム（ＬＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（ＩＴＯ）などが含まれる。窒化膜としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウムや窒化インジウムなどの高周波用圧電膜を挙げることができる。
　或いは、機能性薄膜をその機能面から表現する場合、本発明の積層構造体は、中間膜上に、導電膜、誘電膜、及び圧電膜から選択される１以上を有するということもできる。これらの導電膜、誘電膜、及び圧電膜として、当該技術分野において公知の材料を用いることができる。好ましくは、圧電膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。
　なお、機能性薄膜の結晶構造は、上記中間膜と同じく、正方晶、直方晶、立方晶、六方晶、又は斜方晶の結晶構造であることができるが、中間膜における添加剤の種類等によっては中間膜と異なる結晶系とすることもできる。
　図２～２３に、本発明の積層構造体の非限定的な態様の断面模式図を示す。図中における「柱状単結晶中間膜」は本発明における上記「中間膜」を意味し；図中の「金属単結晶薄膜」、「単結晶薄膜」、「アルミケイ酸塩系単結晶薄膜はいずれも上記「機能性薄膜」に含まれる。中間膜（柱状単結晶中間膜）について、図２、４、５、８、９、１２、１３、１６、１７、２０、及び２１は、図１（ａ）のグレイン構造に関するものであり、図３、６、７、１０、１１、１４、１５、１８、１９、２２、及び２３は、図１（ｂ）の突出部を有するグレイン構造に関するものである。また、図２０～２３の態様に示すように、本発明の積層構造体は、機能性薄膜の上部にさらにＳｉ単結晶基板等の基板を設けることもできる。
　本発明の積層構造体において、中間膜上に形成される圧電膜は、本来の格子定数を維持したままエピタキシャル成長により形成させることができるため、圧電膜に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜の圧電特性を向上させることができる。
　また、本発明の積層構造体が、強誘電体キャパシタを形成する場合、圧電膜の残留分極値（Ｐｒ）は、好ましくは２０μＣ／ｃｍ２以上、より好ましくは、５０μＣ／ｃｍ２以上であることができる。残留分極値（Ｐｒ）は、強誘電体でもある圧電体の強誘電特性の指標となる値であり、一般的には、強誘電特性に優れた圧電膜は、圧電特性にも優れる。従って、圧電膜の残留分極値が上記範囲を満たすことにおり、圧電膜の強誘電特性を向上させることができ、すなわち、圧電膜の圧電特性を向上させることができる。
　本発明は、さらに上記積層構造体を備えるデバイスにも関する。かかるデバイスとしては、パワー半導体素子、ＣＭＯＳセンサ、マイクロアクチュエータや、センサなどの種々のＭＥＭＳデバイスの他、強誘電体メモリなどの記憶装置、光変調器などの光機能部品を挙げることができる。さらに、本発明の積層構造体は、発電デバイス、触覚センサ、圧力センサ、マイクロフォン、加速度センサ、角速度センサ、ＲＦスイッチ、バイオ・メディカルデバイスなどの多様なデバイスに適用することができる。
２．本発明の製造方法
　別の態様において、本発明は、上記積層構造体の製造方法に関する。より具体的には、本発明の積層構造体の製造方法は、以下の（ａ）～（ｃ）の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）基板を用意する工程；
（ｂ）前記基板上に、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有する中間膜を形成する工程；
（ｃ）前記中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の機能性単結晶膜を、エピタキシャル成長により形成する工程。
　工程（ａ）は、任意の基板を用意する工程であるが、当該基板の種類や厚さ等については上述したとおりである。また、工程（ｂ）及び（ｃ）で形成される中間膜及び機能性単結晶膜の詳細についても上述したとおりである。
　工程（ｂ）において中間膜を形成する手法としては、当該技術分野において公知の手法を用いることができるが、例えば、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、電子ビーム蒸着法、又はそれらの任意の組合せを用いることができる。上述のように、基板が、（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面を有するＳｉ基板のような単結晶の基板である場合には、当該中間膜は、（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面よりなる主面上に形成してもよい。
　中間膜を設けることによって、中間膜の結晶構造が安定化するか又は硬度若しくは強度が向上することで、次の工程（ｃ）において圧電体薄膜等の機能性単結晶膜を本来の格子定数を維持したままエピタキシャル成長させることができる。
　好ましい態様では、工程（ｃ）における機能性単結晶膜の形成に伴い、前記中間膜においてマルテンサイト変態が起こり、その結果、双晶型の粒界が生じることができる。典型的には、当該双晶型の粒界は、図２４に示すように、基板と垂直方向であるＺ方向の双晶である。
　工程（ｃ）において機能性単結晶膜を形成する手法としては、当該技術分野において公知の手法を用いることができるが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、ゾル・ゲル法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、水熱法、又はそれらの任意の組合せを用いることができる。
　また、上述のように、中間膜の上には複数の機能性単結晶膜を設けることができ、そのような場合には、工程（ｃ）を複数回行うことができる。例えば、中間膜の上に導電膜として金属膜を設け、さらにその上にＰＺＴ等の圧電膜を設ける場合には、金属膜を形成する第１の工程（ｃ）を行い、その後に、圧電膜を形成する第２の工程（ｃ）を行う。
　なお、必要に応じて、最上層の機能性単結晶膜の上には、樹脂膜や絶縁性膜のような保護膜を積層することもできる。
　このようにして、図２～２３に示した多層構造を有する本発明の積層構造体を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下では、中間膜を鋳型中間膜と称する場合がある。
１．鋳型中間膜の形成（実施例１～実施例３）
　まず、実施例１～実施例３として、上記図１～３に示した構成を有する鋳型中間膜を以下のように形成した。
　基板として、Ｓｉ単結晶よりなるウェハを用意した。次に、基板上に、中間膜をパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
　装置　：　パスカル社製研究用ＰＬＤ装置
　使用エキシマレーザー：コヒーレント社製ＣＯＭＰＥＸ １０２、ＡｒＦ（波長:１９３ｎｍ)
　蒸着源　：　Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ
　パルスエネルギー　：　５０～１５０ｍＪ
　周波数　：　５～２０Ｈｚ
　ショット数　:　３００００～５００００ショット
　厚さ　：　２５～１５０ｎｍ
　基板温度　：　５００～６５０℃
　実施例１～実施例３で形成した鋳型中間膜の組成は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．１：　ＺｒＯ２
　試料Ｎｏ．２：　ＨｆＯ２
　実施例１～実施例３として、試料Ｎｏ．１及び試料Ｎｏ．２の各々をＰＬＤ法により形成する際には、図２５ＡのＣ～Ｖの複数のプロットの各々でそれぞれ示される複数の条件のうち全部又は一部の条件で示されるパワー密度及びエネルギー密度を満たすように、形成した。また、図２５ＡのＣ～Ｖの複数のプロット各々でそれぞれ示される複数の条件を、表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１として、得られた中間膜のうち、試料Ｎｏ．１について、結晶系、サイズ、グレイン構造を、以下の表４に示す。表中、結晶系における「Ｃ」は立方晶を、「Ｔ」は正方晶を表している。また、図１を用いて前述したように、中間膜における柱状又は板状のグレイン構造のサイズ比については、基板と並行方向の長さをｘとし、基板と垂直方向の長さ（高さ）をｙとしている。また、「Ｃ ｏｎ Ｃ」は、「Cube on Cube」を意味し、後述する１－２．を行って導電膜であるＰｔを成膜した後、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法による例えばφスキャンを行って、測定したものである。図２５Ｂの左側の図に示すように、Cube on Cube型とは、Ｓｉ基板の上面に垂直な方向から視たときに、導電膜であるＰｔの結晶格子を表す正方形の辺が、中間膜（図中のＨＺＴＯ）の結晶格子を表す正方形の辺、及び、Ｓｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺に対して略平行であることを意味する。また、図２５Ｂの右側の図に示すように、Cube on Cube ４５°回転型とは、Ｓｉ基板の上面に垂直な方向から視たときに、導電膜であるＰｔの結晶格子を表す正方形の辺と、中間膜（図中のＹＳＺ）の結晶格子を表す正方形の辺即ちＳｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺と、のなす角度が、４５°であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、ｙ／ｘが０．７６≦ｙ／ｘ≦１５．６４を満たすとき、Ｓｉ基板の上面に垂直な方向から視たときに、導電膜であるＰｔの結晶格子を表す正方形の辺が、Ｓｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺に対して略平行であった。また、図示は省略するものの、導電膜であるＰｔの結晶格子を表す正方形の辺が、Ｓｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺に対して略平行であるｙ／ｘの範囲については、中間膜がＺｒＯ２と異なる試料、即ち試料Ｎｏ．１以外の試料においても、同様の結果が得られた。なお、表１のＮｏ．Ｆについては、粒径が２．２５であり他の試料の粒径と異なるため、例外的な結果が得られたと考えられる。なお、ｙ／ｘが１．８８≦ｙ／ｘ≦１５．６４を満たすとき、鋳型中間膜は、ピラミッド型の形状を有する突出部を有する。
　実施例１として、得られた中間膜のうち、試料Ｎｏ．１についてのＴＥＭ画像を、図２６及び図２７に示す。図２６及び図２７並びに表１に示す結果から、２．８９ｎｍ≦ｘ≦５８．６０ｎｍ、１１．３５ｎｍ≦ｙ≦４７．０４ｎｍの範囲であった。このような場合、中間膜であるＺｒＯ２の結晶格子を表す正方形の辺が、Ｓｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺に対して略平行であった。また、図示は省略するものの、中間膜である他の結晶格子を表す正方形の辺が、Ｓｉ基板の結晶格子を表す正方形の辺に対して略平行であるｘ、ｙの範囲については、中間膜がＺｒＯ２と異なる試料、即ち試料Ｎｏ．１以外の試料においても、同様の結果が得られた。
　実施例２として、上記１－１．で形成した鋳型中間膜について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した。試料Ｎｏ．１（ＺｒＯ２）及び試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）について得られたθ－２θスペクトルを図２８に示す。図の横軸は、角度２θを示し、縦軸は、Ｘ線の強度を示す。なお、試料Ｎｏ．１（ＺｒＯ２）の成膜は、基板温度５００℃で行い、試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）の成膜は、基板温度６００℃で行った。また、試料Ｎｏ．１（ＺｒＯ２）及び試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）を形成する際には、図２５ＡのＣ～Ｖの複数のプロットの各々で示される複数の条件のうちＥ、Ｆ、Ｋ、Ｌ、Ｓ及びＴの６条件で示されるパワー密度及びエネルギー密度を満たすように、形成した。このうち図２８のグラフは、Ｌの条件で示されるパワー密度及びエネルギー密度を満たすように、形成したものである。
　図２８に示すように、試料Ｎｏ．１（ＺｒＯ２）及び試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）のいずれにおいても、正方晶の結晶構造を有することを示唆する４回対称性の高い単結晶配向膜が得られた。
　また、実施例３として、図２５ＡのＣ～Ｖの複数のプロットの各々で示される複数の条件で、試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）を形成し、ＸＲＤ法により同定された鋳型中間膜の配向性を、図２５Ａに追記したグラフを、図２９に示す。図２５Ａ及び図２９に示すように、例えばＭ、Ｎ及びＯの３条件（エネルギー密度が２９１０～３３３０ｍＪ／ｃｍ２）のときに、正方晶（００２）の単一配向になっていた。
　図２５ＡのＯ、Ｌ、Ｋ、Ｔ及びＳの複数のプロットの各々で示される複数の条件で形成された試料Ｎｏ．２（ＨｆＯ２）について、ＸＲＤ法により得られたθ－２θスペクトルを図３０に示す。図３０に示すように、ＨｆＯ２のｃ軸長がパルスエネルギーに反比例する傾向が見られ、パルスエネルギーが７５ｍＪのとき、ＨｆＯ２のｃ軸長が最長となった。
２．積層構造体の作製（実施例４）
　次に、実施例４として、上記図４に示した構成を有する積層構造体を、以下の手順で作製した。
２－１．鋳型中間膜の形成
　まず、前述した実施例１～実施例３と同様の方法により、上記図１～３に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した。なお、前述したように、ＺｒＯ２の成膜は、基板温度５００℃で行い、ＨｆＯ２の成膜は、基板温度６００℃で行った。
　形成した鋳型中間膜の組成は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．３：　ＺｒＯ２
　試料Ｎｏ．４：　ＨｆＯ２
２－２．積層構造体の作製
　次に、鋳型中間膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜をスパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
　装置　：　ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
　圧力　：　１．２０×１０－１Ｐａ
　ターゲット　：　Ｐｔ
　電力　：　１００Ｗ（ＤＣ）
　厚さ　：　１００ｎｍ
　基板温度　：　４５０～６００℃
　次に、導電膜上に、圧電膜として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３：ＰＴ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
　装置　：　ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
　ターゲット　：　ＰｂＴｉＯ３
　パワー　：　２００Ｗ（ＲＦ）
　反応ガス　：　Ｏ２／Ａｒ比率５％
　圧力　：　０．２～３．０Ｐａ
　基板温度　：　４５０℃
　膜厚　：　１μｍ
　２－３．積層構造体のＸＲＤパターン及び圧電特定の評価
　実施例４として、上記２－２．で作製した積層構造体について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した。また、上記２－２．で作製した積層構造体に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。
　実施例４として、試料Ｎｏ．３（ＺｒＯ２）及び試料Ｎｏ．４（ＨｆＯ２）について、得られた積層構造体のθ－２θスペクトル及び分極の電圧依存性を示すグラフを、図３１に示す。θ－２θスペクトルのグラフの横軸は、角度２θを示し、縦軸は、Ｘ線の強度を示す。
　図３１に示すように、ＨｆＯ２の上のＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）は、（００１）単一配向膜となった。また、図３１に示すように、ＨｆＯ２の上のＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）は、角型性の良い単結晶性のヒステリシスカーブを示し、比誘電率ε３３が１２２であり、残留分極値Ｐｒが９０μＣ／ｃｍ２であり、抗電界Ｅｃが２５０ｋＶ／ｃｍであった。
　一方、図３１に示すように、ＺｒＯ２の上のＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）は、弱い（１１１）と（００１）、（１００）のランダム配向膜となった。また、図３１に示すように、ＺｒＯ２の上のＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）は、角型性の悪いヒステリシスカーブを示し、比誘電率ε３３が１７６であり、残留分極値Ｐｒが４０μＣ／ｃｍ２であり、抗電界Ｅｃが２２０ｋＶ／ｃｍであった。
　ＨｆＯ２とＺｒＯ２とは、互いに良く似た結晶構造、及び、互いに良く似た物性を有することが知られているものの、ＨｆＯ２は室温では強誘電性を有し、ＺｒＯ２は室温では常誘電体である点において、大きく異なる。そのため、図３１に示す結果については、非常にｃ軸長の長いＨｆＯ２が有する極性が、そのままＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）の分極制御に繋がり、結果として、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）がｃ軸単一配向膜となったと考えられる。
　一方、実施例４の別の試料として、図２５ＡのＭの条件で作成したＺｒＯ２及びＨｆＯ２よりなる鋳型中間膜上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜を形成し、当該導電膜上に、圧電膜として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３：ＰＴ）膜を形成し、積層構造体を作製した。作製した積層構造体について、ＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを測定した。実施例４の別の試料について、得られた積層構造体のθ－２θスペクトルを、図３２に示す。
　図３２に示すように、アニール前は、ＨｆＯ２上もＺｒＯ２上もＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）は、（１００）、（００１）及び（１１１）のランダム配向膜であった。しかしながら、電気炉を用いて、大気雰囲気中で８００℃、８時間の熱処理を行ったところ、アニール後のＸＲＤパターンに変化していた。ＨｆＯ２上は、ＨｆＯ２ピークが弱くなるとともに、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）の（１００）成分が消えて（００１）優先配向膜に大きく変化していた。一方、ＺｒＯ２上は、ＺｒＯ２ピークが弱くなる変化が見られたが、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）の結晶性及び配向性等には変化は見られなかった。このことは、ＨｆＯ２上が有する極性とマルテンサイト変態性の両面の働きにより、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）の分極が揃った結果と考えられる。
３．積層構造体の作製（実施例５）
　次に、実施例５として、実施例４から鋳型中間膜の組成を変更し、上記図４に示した構成を有する積層構造体を以下の手順で作製した。実施例５では、圧電膜として、実施例４と同様にＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）膜を用いた。
　３－１．鋳型中間膜の形成
　まず、前述した実施例１～実施例３と同様の方法により、上記図１～３に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した。なお、前述したように、ＺｒＯ２の成膜は、基板温度５００℃で行い、ＨｆＯ２の成膜は、基板温度６００℃で行った。
　形成した鋳型中間膜の組成は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．５：　（Ｈｆ０．７,Ｚｒ０．３）Ｏ２
　試料Ｎｏ．６：　（Ｈｆ０．６,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．１）Ｏ２
　試料Ｎｏ．７：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２
　試料Ｎｏ．８：　（Ｈｆ０．４,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．３）Ｏ２
　試料Ｎｏ．９：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２＋０．０５・Ａｌ２Ｏ３
　試料Ｎｏ．１０：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２＋０．０５・Ｙ２Ｏ３
　鋳型中間膜の成膜条件のショット数（３００００ショット）は、形成した中間膜の各組成に対して全て同一であった。例えば試料Ｎｏ．５のＨｆ０．７Ｚｒ０．３の場合、ショット数の７割の２１０００ショットをＨｆＯ２の成膜に使用し、ショット数の３割の９０００ショットをＺｒＯ２の成膜に使用し、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とを積層することにより、各中間膜を形成した。
３－２．積層構造体の作製
　次に、前述した実施例４と同様の方法により、鋳型中間膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜を形成した。
　次に、導電膜上に、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
　装置　：　ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
　パワー　：　１５０Ｗ（ＲＦ）
　ガス　：　Ａｒ
　圧力　：　１．８Ｐａ
　基板温度　：　６００℃
　厚さ　：　２０ｎｍ
　次に、前述した実施例４と同様の方法により、導電膜上に、圧電膜として、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）膜を、形成した。なお、鋳型中間膜が試料Ｎｏ．８の場合は、ＰＴ膜の膜厚は１．５μｍであった。
３－３．積層構造体の断面画像及び圧電特性の評価
　実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．５～試料Ｎｏ．７についての断面画像を、それぞれ図３３に示す。また、実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．５～試料Ｎｏ．７について、カンチレバーを形成し、実施例５の積層構造体の変位の電圧依存性を測定した。図３３中に、その結果（ｄ３１）についても示す。また、実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．８についての断面ＴＥＭ画像を、図３４に示す。また、実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．８について、得られた積層構造体の分極の電圧依存性及び変位の電圧依存性を、図３５に示す。
　図３３に示すように、試料Ｎｏ．５［（Ｈｆ０．７,Ｚｒ０．３）Ｏ２］、試料Ｎｏ．６［（Ｈｆ０．６,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．１）Ｏ２］、試料Ｎｏ．７［（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２］の順で、Ｔｉの含有量が増加するのに伴って、粒界が明確に存在するようになり、圧電定数ｄ３１が、－１００ｐｍ／Ｖ、－１５０ｐｍ／Ｖ、－２５０ｐｍ／Ｖと大きく変化した。
　これについては、ＨＺＴＯが、任意に粒界密度を調整することが可能であり、単結晶グレインの大きさを小さくすることで、それぞれの圧電グレインを動きやすくしたことが原因と考えられる。従って、本発明のＨＺＴＯ鋳型中間膜を用いることで、最上部のＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）膜中に、いわゆる粒界がエピタキシャル成長したものと考えられる。
　一方、図３４に示すように、試料Ｎｏ．８［（Ｈｆ０．４,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．３）Ｏ２］の場合、即ちＴｉが３０％になると、Ｐｔが多結晶になっていた。また、図３５に示すように、（Ｈｆ０．４,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．３）Ｏ２の場合、試料Ｎｏ．５～７の（Ｈｆ０．７,Ｚｒ０．３）Ｏ２、（Ｈｆ０．６,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．１）Ｏ２、（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２に比べ、ＰＴ薄膜の圧電性が一気に低減している。また、中間膜が（Ｈｆ０．４,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．３）Ｏ２の場合、分極の電圧依存性を示すヒステリシス曲線が電圧軸方向において中心からシフトするシフト量が少なくなり、初期分極しなくなっている。また、中間膜が（Ｈｆ０．４,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．３）Ｏ２の場合、分極の電圧依存性を示すヒステリシス曲線の電圧軸方向における幅が狭い（開きにくい）。そのため、中間層が（Ｈｆ１－ｘ－ｙ,Ｚｒｘ,Ｔｉｙ）Ｏ２におけるｙは、０．３未満であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましいといえる。
　また、実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．９についての断面画像についても、図示は省略するものの、試料Ｎｏ．５～試料Ｎｏ．７と同様の結果が得られ、単結晶が得られた。また、３００℃で加熱した場合に、ＸＲＤパターン上でＺｒＯ２ピークが変化した。鋳型中間膜がＡｌ２Ｏ３を含有しない場合には、３００℃で加熱したとき、ＸＲＤパターン上でＺｒＯ２ピークが変化しなかった。これは、鋳型中間膜がＡｌ２Ｏ３を含有することにより、ＨＺＴＯの相転移温度を低温側にシフトさせたためと考えられる。
　また、実施例５として、得られた積層構造体のうち、試料Ｎｏ．１０についての断面画像についても、図示は省略するものの、試料Ｎｏ．５～試料Ｎｏ．７と同様の結果が得られ、単結晶が得られた。鋳型中間膜がＹ２Ｏ３を含有する場合、相転移に伴い結晶構造が大きく変化することが抑制されたいわゆる安定化ジルコニアが形成されていると考えられる。また、鋳型中間膜がＹ２Ｏ３を含有することにより、ＨＺＴＯの相転移温度が高温側にシフトすると考えられる。
４．積層構造体の作製（実施例６）
　次に、実施例６として、上記図４に示した構成を有する積層構造体を以下の手順で作製した。実施例６は、鋳型中間膜の組成は実施例５と同様のものを用いたが、圧電膜として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を用いた。
　４－１．鋳型中間膜の形成
　まず、前述した実施例１～実施例３と同様の方法により、上記図１～３に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した。なお、前述したように、ＺｒＯ２の成膜は、基板温度５００℃で行い、ＨｆＯ２の成膜は、基板温度６００℃で行った。
　形成した鋳型中間膜の組成は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．１１：　（Ｈｆ０．７,Ｚｒ０．３）Ｏ２
　試料Ｎｏ．１２：　（Ｈｆ０．６,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．１）Ｏ２
　試料Ｎｏ．１３：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２
　試料Ｎｏ．１４：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２＋０．０５・Ａｌ２Ｏ３
　試料Ｎｏ．１５：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．３,Ｔｉ０．２）Ｏ２＋０．０５・Ｙ２Ｏ３
４－２．積層構造体の作製
　次に、前述した実施例４と同様の方法により、鋳型中間膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜を形成し、導電膜上に、ＳＲＯ膜を形成した。
　次に、前述した実施例４とは異なり、導電膜上に、圧電膜として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
　Ｐｂの原料として酢酸鉛を用い、Ｚｒの原料として硝酸ジルコニルを用い、Ｔｉの原料としてチタンイソプロポキシドを用いた。また、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各原料を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５２：４８の組成比になるように混合し、溶媒は原料の溶解性を考慮して純水とし、加水分解を制御するため酢酸を添加した。更に、粘度調整用にポリビニルピロリドン粉末を混合溶解させたエタノール（ＰＺＴ１ｍｏｌに対し０．５～３．０ｍｏｌ）を添加して用いた。最後に、塗布時の濡れ性調整用に、２ｎブトキシエタノールを適量混合し、原料溶液としてのゾル・ゲル溶液を調製した。
　次に、調製したゾル・ゲル溶液を、基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで１分間回転させ、基板上にゾル・ゲル溶液をスピンコート（塗布）することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、１５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置し、更に３５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。この工程を５回繰り返して５層を同条件で積層した後、酸素（Ｏ２）雰囲気中、６５０℃で３分間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させた。以上のプロセスを１０回繰り返し、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を作製した。この時の総膜厚は１０μｍであった。
４－３．積層構造体のＸＲＤパターン及び圧電特定の評価
　実施例６として、得られた積層構造体のうち、代表的なものの断面画像を、図３６に示す。また、実施例６として、得られた積層構造体のうち、代表的なものに電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。また、実施例６として、得られた積層構造体のうち、カンチレバーを形成し、実施例６の積層構造体の変位の電圧依存性を測定した。図３６は、それらの結果についても示す。
　実施例６の積層構造体のＰＺＴ膜のＤ－Ｅヒステリシス曲線として、図３６の中央のグラフに示すようなヒステリシス曲線が得られた。また、実施例６の積層構造体のＰＺＴ膜を分極処理せずに圧電特性を評価したところ、図３６の右側のグラフに示すように、良好な直線性を示す圧電ヒステリシス曲線が得られ、圧電定数ｄ３１は、－９０ｐｍ／Ｖであった。スピンコートにより形成され、且つ、分極処理せずに良好な圧電性を示す圧電膜というのは、これまで報告されていない。そのため、この結果は、本発明の強誘電性を有する鋳型中間膜を用いたことによるものと考えられる。
５．鋳型中間膜の構造の評価（実施例６）
　さらに、上記図４に示した構成を有する積層構造体を以下の手順で作製し、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）測定及びＦＦＴ（高速フーリエ変換）処理を用いて、鋳型中間膜の構造についてより詳細な解析を行った。
５‐１　鋳型中間膜及び積層構造体の形成
　前述した実施例５と同様の方法により、上記図１～３に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した（基板温度：６５０℃）。形成した鋳型中間膜の組成は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．１６：　（Ｈｆ０．９９８,Ｚｒ０．００２）Ｏ２
　次に、前述した実施例５と同様の方法により、鋳型中間膜の上に、導電膜として白金（Ｐｔ）の金属膜、ＳＲＯ膜、圧電膜としてＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）膜を順に形成した。
　この際、以下の２つの条件を用いて作成した。
条件Ａ）膜厚５０ｎｍの鋳型中間膜を用い、４５０℃でＰＴ膜（１μｍ）を形成した。
条件Ｂ）膜厚３０ｎｍの鋳型中間膜とし、形成したＰＴ膜（１μｍ）を８００℃で８時間アニールした。
５－２　ＳＴＥＭ画像及びＦＦＴ画像による評価
　図３７に条件Ａ及び条件Ｂで得られた積層構造体のＳＴＥＭ画像を示す。
　また、図３８に、（ａ）条件Ａで作成した鋳型中間膜のＦＦＴ画像；（ｂ）条件Ａで作成した鋳型構造体のＦＦＴ画像；及び、（ｃ）画像（ｂ）における鋳型中間膜についての逆フーリエ変換（Ｉｎｖｅｒｓｅ　ＦＦＴ）画像をそれぞれ示す。なお、（ｃ）中の「Ｇ．Ｂ」は、結晶粒界（ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）を示している。
　図３７及び図３８に示すように、良好な界面を有する、良好な単結晶ＰＴ膜が得られた。
　条件Ａについて、鋳型中間膜のみのＳＴＥＭ画像及びＦＦＴ画像を図３７（ａ）に示す。これによれば、１～５のいずれにおいてもＳｉ基板と同一パターンをとなり、良好なエピタキシャル関係であることが分かった。
　一方、４５０℃で１μｍのＰＴ成長後の鋳型中間膜のＦＦＴ画像を観察したところ図３８（ｂ）となったが、この時のＦＦＴ画像は６、８、９の３箇所で、Ｓｉ基板とは異なるパターンを示していた。そこで、図３８（ｂ）の８の画像を逆フーリエ変換したＩＦＦＴ画像（ｃ）を得たところ、Σ９と呼ばれる粒界領域を有する双晶型の構造を有することが明らかとなった。この結果は、ＰＴ膜を単結晶化するために、鋳型中間膜が双晶型マルテンサイト変態を生じていることを示唆するものである。
　また、条件Ｂで得られた積層構造体の断面ＴＥＭ画像を図３９（ａ’）に、また、その際のＳＡＥＤ制限視野電子線回折像を図３９（ｂ’）に示す。この場合も、良好な界面を有する良好な単結晶ＰＴ膜が得られており、図３９（ａ’）に示すように、ＰＴ膜は幅２００ｎｍほどの単結晶柱に変化していた。さらに、図３９（ｂ’）に示すように、鋳型中間膜のＳＡＥＤ像は、ＨｆＯ２の強誘電性直方結晶のＳＡＥＤ（図中の●）と、Ｓｉ基板のＳＡＥＤ（図中の△）を重ねた画像となっていた。このことから、鋳型中間膜は、強誘電性ＨｆＯ２の強誘電性直方晶の極性（強誘電性）と結晶性を反映して、ＨｆＯ２が強誘電性直方晶転移型のマルテンサイト変態を起こしていることが分かった。
　以上の結果から、本発明の積層構造体を用いることにより、従来よりも優れたＰＺＴ圧電特性が得られることが実証された。
６．鋳型中間膜における双晶型粒界の評価（実施例７）
　前述した実施例１～実施例３と同様の方法により、上記図３に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した。形成した鋳型中間膜の組成及び各種条件は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．１７：　（Ｈｆ０．５,Ｚｒ０．５）Ｏ２
　・基板温度：550℃
　・ULVAC：EX-550
　・EB加速電圧：3kV
　・反応ガス：O：20sccm、Ar：30sccm
　・成膜時間：10min
　・反応圧力：6*10-2Pa
　・使用基板：4inSi100（自然酸化膜付き）
　次に、前述した実施例５と同様の方法により、鋳型中間膜の上に、導電膜として白金（Ｐｔ）の金属膜、圧電膜としてＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を順に形成した。
　得られた積層構造体の中間膜部分の断面ＴＥＭ画像を図４０に示す。その結果、鋳型中間膜にＺ方向に双晶型の粒界が形成されていることが分かった。これは、鋳型中間膜上に導電膜と圧電膜が形成されたことにより、鋳型中間膜内でマルテンサイト変態が生じ、その結果、双晶型の粒界が形成されたものと考えられる。
７．［ＨｆＯ２＋Ｙ２Ｏ３］型中間膜を用いた積層構造体の評価（実施例８）
　前述した実施例１～実施例３と同様の方法により、上記図24に示した構成を有する鋳型中間膜を形成した。形成した鋳型中間膜の組成（試料Ｎｏ．１８～２０）及び各種条件は、以下のとおりである。
　試料Ｎｏ．１８：　ＨｆＯ２＋０．０３Ｙ２Ｏ３
　試料Ｎｏ．１９：　ＨｆＯ２＋０．０８Ｙ２Ｏ３
　試料Ｎｏ．２０：　ＨｆＯ２＋０．１Ｙ２Ｏ３
　・基板温度：550℃
　・ULVAC：EX-550
　・EB加速電圧：HfO2：5kV、Y2O3：0.9kV［3%］、2.9kV ［8%］ 、3.5kV ［10%］
　・反応ガス：O2：25sccm、Ar：25sccm
　・成膜時間：10min
　・反応圧力：6*10-2Pa
　・使用基板：4inSi100（自然酸化膜付き）
　次に、前述した実施例４と同様の方法により、鋳型中間膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜（厚さ１５０ｎｍを形成し、導電膜上に、ＳＲＯ膜（厚さ２０ｎｍ）を、スパッタリング法により形成した。さらに、前述した実施例４と同様の方法により、導電膜上に、圧電膜として、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）膜を、形成した。ＰＴ膜の膜厚は１０００ｎｍであった。
　これらの各製膜における条件は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　得られた積層構造体について、強誘電体評価システムFCE-1（東陽テクニカ製）を用いて1um-PT（PbTiO3）薄膜のヒステリシス曲線を評価した。中間膜として、Ｙ２Ｏ３の添加量の異なる試料Ｎｏ．１８～２０を用いた３種のサンプルについて測定を行った（３種のサンプルを、それぞれ「ＹＳＨ０３」、「ＹＳＨ０８」及び「ＹＳＨ１０」という）。
　　測定に先立ち、厚さ100nmで直径2mmΦの円状Pt上部電極をPTサンプルにそれぞれスパッタ形成した。周波数は１００Hzとして、1パルスによるヒステリシス測定を行った。得られたヒステリシス曲線を図４１～４３に示す。
　　得られたヒステリシス曲線の結果から、Y2O3の増加とともにヒステリシス形状の角形性が劣化して、同時に残留分極値Prが、90μC/cm2（YSH03：HfO2に3%Y203添加）、60μC/cm2（YSH08：HfO2に8%Y203添加）、20μC/cm2（YSH10：HfO2に10%Y203添加）と小さくなり同時に比誘電率εrが120（YSH03）、200（YSH08）、450（YSH10）と増大することが分かった。
　以上のとおり、本発明の積層構造体の鋳型中間膜は、以下のような多くの特徴を併せ持つ。このような特徴は、鋳型中間膜として単にＺｒＯ２又はＹＳＺを用いる場合には得られないものである。
（１）機能膜を高品質な単結晶薄膜にすることができる（ＺｒＯ２の特徴）。
（２）Ｓｉ基板上で極性を有する中間膜を形成することができる（ＨｆＯ２の特徴）。
（３）主結晶構造が強誘電性を有する（Ｈｆ１－ｘ,Ｚｒｘ）Ｏ２（ＨＺＯ）である（ＨＺＯの特徴）。
（４）各種形成条件で単結晶分域を可変できる（ＴｉＯ２の特徴）。
（５）９００℃の高温環境下でも非常に安定である（ＹＳＺの特徴）。
（６）機械的強度向上及び結晶系制御が可能である（Ａｌ２Ｏ３の特徴）。

Claims (25)

  1. 　基板と、前記基板上に形成された中間膜とを含む積層構造体であって、
    　前記中間膜は、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有し、
    　前記中間膜は、少なくとも以下の（１）又は（２）を満たす、積層構造体：
    （１）前記金属酸化物が、Ｈｆに加えて、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含むこと；
    （２）前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含むこと。
  2. 　前記柱状又は板状結晶構造が、正方晶、直方晶、立方晶、六方晶、又は斜方晶の結晶構造である、請求項１に記載の積層構造体。
  3. 　前記金属酸化物が、Ｈｆ及びＺｒを含む、請求項１又は２に記載の積層構造体。
  4. 　前記両性元素が、Ａｌである、請求項１に記載の積層構造体。
  5. 　前記希土類元素が、Ｙである、請求項１に記載の積層構造体。
  6. 　前記中間膜が、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物と、希土類元素の酸化物とを含む、請求項１に記載の積層構造体。
  7. 　前記中間膜が、以下の式で表される組成の単結晶である、請求項１に記載の積層構造体：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びαは、それぞれ、０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ＜１．０；[ｘ＋ｙ]≦１；０≦ｚ≦１．０；０≦α≦０．０５である。）。
  8. 　前記中間膜が、前記柱状又は板状結晶構造の上面に複数の突出部を有する、請求項１～７のいずれか１に記載の積層構造体。
  9. 　前記基板が、単結晶Ｓｉ基板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）基板、石英ガラス基板、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、単結晶炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、又は、最表面が単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）であるサファイア基板である、請求項１～８のいずれか１に記載の積層構造体。
  10. 　前記中間膜が、前記単結晶Ｓｉ基板の（１００）面、（１１０）面、又は（１１１）面よりなる主面上に形成されている、請求項９に記載の積層構造体。
  11. 　前記中間膜の厚さが、５ｎｍ～１μｍである、請求項１～１０のいずれか１に記載の積層構造体。
  12. 　前記突出部の高さが、１～２０ｎｍである、請求項８に記載の積層構造体。
  13. 　前記中間膜が、内部に結晶粒界領域を有する、請求項１～１２のいずれか１に記載の積層構造体。
  14. 　前記結晶粒界領域が、双晶型の粒界である、請求項１３に記載の積層構造体。
  15. 　前記中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の単結晶膜を有する、請求項１～１４のいずれか１に記載の積層構造体。
  16. 　前記中間膜上に、導電膜、誘電膜、及び圧電膜から選択される１以上を有する、請求項１～１４のいずれか１に記載の積層構造体。
  17. 　前記圧電膜が、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、タンタル酸リチウム（ＬＴ）、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む、請求項１６に記載の積層構造体。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１に記載の積層構造体を備えるデバイス。
  19. 　積層構造体の製造方法であって、
    （ａ）基板を用意する工程；
    （ｂ）前記基板上に、Ｈｆを必須元素とする金属酸化物を含み、かつ、柱状又は板状結晶構造を有する中間膜を形成する工程；
    （ｃ）前記中間膜上に、金属膜、酸化膜、窒化膜、又は半導体層から選択される１以上の機能性単結晶膜を、エピタキシャル成長により形成する工程
    を含む、該製造方法。
  20. 　前記金属酸化物が、第４族元素から選択される１種以上のさらなる金属元素を含む、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 　前記中間膜が、両性元素及び／又は希土類元素の酸化物をさらに含む、請求項１９に記載の製造方法。
  22. 　工程（ｂ）において、前記中間膜が、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、電子ビーム蒸着法、又はそれらの任意の組合せを用いて形成される、請求項１９～２１のいずれか１に記載の製造方法。
  23. 　工程（ｃ）において、前記機能性単結晶膜が、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法、ゾル・ゲル法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、モレキュラービームエピタキシー（ＭＢＥ）法、水熱法、又はそれらの任意の組合せを用いて形成される、請求項１９～２２のいずれか１に記載の製造方法。
  24. 　工程（ｃ）における機能性単結晶膜の形成に伴い、前記中間膜においてマルテンサイト変態による双晶型の粒界が生じる、請求項１９～２３のいずれか１に記載の製造方法。
  25. 　前記中間膜が、以下の式で表される組成の単結晶である、請求項１９～２４のいずれか１に記載の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びαは、それぞれ、０＜ｘ≦１．０；０≦ｙ＜１．０；[ｘ＋ｙ]≦１；０≦ｚ≦１．０；０≦α≦０．０５である。）。
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