WO2022158593A1

WO2022158593A1 - 絞りしごき缶の製造方法及び絞りしごき缶

Info

Publication number: WO2022158593A1
Application number: PCT/JP2022/002425
Authority: WO
Inventors: 拓也柏倉; 宏美山本; 新櫻木; 楠張
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2022-07-28
Also published as: CN116056808B; JPWO2022158593A1; TW202237485A; EP4282542A1; CN116056808A; US20230348143A1; JP7235180B2

Abstract

本発明は、少なくとも缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板を絞りしごき加工して成る絞りしごき缶の製造方法において、前記内面塗膜に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、前記絞りしごき加工におけるしごき率が４０％以上であり、前記絞りしごき加工におけるしごき加工時の加工速度が２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることにより、耐フレーバー収着性に優れるガラス転移温度の高いポリエステル樹脂を主成分とする塗膜を有する塗装金属板を用いた場合にも、成形時の塗膜欠陥の発生や成形後の熱処理による塗膜剥離の発生を抑制することができる。

Description

絞りしごき缶の製造方法及び絞りしごき缶

　本発明は、塗装金属板を用いた絞りしごき缶の製造方法及びこの製造方法により得られる絞りしごき缶に関し、より詳細には、金属露出や塗膜剥離を生じることなく、耐フレーバー収着性に優れた絞りしごき缶を生産性良く成形可能な製造方法に関する。

　アルミニウム等の金属板を熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）で被覆した有機樹脂被覆金属板（熱可塑性樹脂被覆金属板）は、缶用材料として古くから知られており、この有機樹脂被覆金属板を絞り加工或いは絞りしごき加工等に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージーオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体とした結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、絞りしごき加工により成形されるシームレス缶（絞りしごき缶）用の製缶材料として使用されている（特許文献１等）。このような有機樹脂被覆金属板は、クーラント（冷却・潤滑剤）を使用しないドライ条件下で絞りしごき成形を行うことができるため、従来の金属板からクーラントを使用して絞りしごき成形する場合に比して、環境面で利点がある。

　このような有機樹脂被覆金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂等から成る、予め形成されたプラスチックフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる押出しラミネート法等のフィルムラミネート方式により製造されている。
　しかしながら、フィルムラミネート方式は、成膜の都合上、フィルム膜厚を薄膜に制御することが困難であるため、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。

　このようなフィルムラミネート方式による有機樹脂被覆金属板に代えて、薄膜での成膜が可能な塗装方式により、金属板の両面に塗料組成物から成るポリエステル系塗膜を形成した塗装金属板から、ドライ条件下で絞りしごき缶を製造することも提案されている。
　例えば下記特許文献２には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０～４００ｍｇ／１００ｃｍ^２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００～６００％及び動摩擦係数０．０３～０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５～１５０ｍｇ／１００ｃｍ^２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上である絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。

特開２００１－２４６６９５号公報特許第３８７２９９８号

　上述の両面にポリエステル系塗膜が形成された塗装金属板から成る絞りしごき缶において、内容物に接する内面側に形成されるポリエステル系内面塗膜には、製缶加工性等以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、すなわち、塗料成分等の溶出が抑制されていると共に、内容物が有するフレーバー（香気）成分を収着しないこと（耐フレーバー収着性）が要求される場合がある。耐フレーバー収着性に優れた塗膜を形成するためには、主成分としてガラス転移温度の高いポリエステル樹脂を用いることが好ましいが、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂から成る塗膜は製缶加工性に劣る傾向にあり、成形条件によっては加工時に塗膜欠陥が生じることで金属が露出し、その結果、缶内面の塗膜被覆性が低くなるおそれがある。
　また塗装金属板からドライ条件下で成形された絞りしごき缶においては、缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留応力の除去を目的とした熱処理を施す際に、過酷な加工により生じた塗膜の残留応力が緩和されるに伴い、塗膜と金属基体界面に収縮力が作用し、特に缶胴部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、塗膜剥離が発生する場合がある。上述したようなガラス転移温度の高いポリエステル樹脂から成る塗膜は、加工後の残留応力が大きくなる傾向があり、その場合上述した収縮力も大きくなるため、熱処理時に塗膜剥離が起こりやすく、缶内面の塗膜被覆性がさらに低下するおそれがある。

　上述した特許文献２においては、塗装金属板の缶内面側となる面に、連続での絞りしごき加工による６０℃近い発熱が発生した際にも、硬度や伸び率等を維持できるポリエステル系塗膜を形成させることにより、絞りしごき加工にも耐え得る塗装金属板及びこの塗装金属板から成形される絞りしごき缶を提案しているが、良好な耐フレーバー収着性を維持しつつ、成形時の塗膜欠陥の発生や成形加工後の熱処理に起因する塗膜剥離を防止するための知見は一切なく、これらの問題を解決するものではなかった。

　従って本発明の目的は、良好な耐フレーバー収着性を維持するため、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂から成る塗膜を有する塗装金属板を用いた場合にも、成形時の塗膜欠陥の発生や成形後の熱処理による塗膜剥離の発生を抑制することができ、耐フレーバー収着性に優れると共に、金属露出部が少ない塗膜被覆性及び耐食性に優れた絞りしごき缶を生産性良く製造する方法を提供することである。
　また本発明の他の目的は、耐フレーバー収着性を維持しつつ、金属露出部が少ない塗膜被覆性及び耐食性に優れた絞りしごき缶を提供することである。

　本発明によれば、少なくとも缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板を絞りしごき加工して成る絞りしごき缶の製造方法において、前記内面塗膜がポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、前記絞りしごき加工におけるしごき率が４０％以上であり、前記絞りしごき加工におけるしごき加工時の加工速度が２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする絞りしごき缶の製造方法が提供される。

　本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、
　１．前記内面塗膜のガラス転移温度が５５℃以上であること、
　２．前記内面塗膜がさらに硬化剤を含有し、前記硬化剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂であること、
　３．前記塗装金属板が、缶外面となる面にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂を含有すること、
　４．前記絞りしごき缶の前記内面被覆の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下であること、
　５．前記絞りしごき加工後に、５５℃以上の温度で熱処理を施すこと、
が好適である。

　本発明によればまた、少なくとも缶内面側に内面塗膜を有する絞りしごき缶において、前記内面塗膜が、主成分としてポリエステル樹脂を含有し、前記内面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、且つ前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下であることを特徴とする絞りしごき缶が提供される。

　本発明の絞りしごき缶においては、
　１．前記内面塗膜がさらに硬化剤を含有し、前記硬化剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂であること、
　２．前記内面塗膜が、硬化剤を含有しないこと、
　３．缶外面側にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂を含有すること、
　４．缶胴中央部の厚みが、缶底中央部の厚みの６０％以下の厚みであること、
　５．缶胴中央部における前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの６０％以下の厚みであること、
　６．前記内面塗膜と金属基体の厚み比（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部でほぼ同じであること、
　７．缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式（１）で表される熱収縮率が３０％以下であること、
　　熱収縮率（％）＝（ΔＬ_１／Ｌ_０）×１００・・・（１）
　　Ｌ_０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
　　ΔＬ_１：単位面積当たり５．２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ
　８．缶底部における前記内面塗膜の６０℃の試験条件における伸び率が２００％未満であること、
が好適である。

　上述の塗装金属板から成る絞りしごき缶において、十分な耐フレーバー収着性を確保するためには、内面塗膜に主成分として含有されるポリエステル樹脂として、ガラス転移温度が高いものを用いることが望ましいが、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を用いた場合、塗膜の伸び性、製缶加工性が低下する傾向にあるため、ドライ条件下で絞りしごき缶を成形する場合、加工時に塗膜欠陥が生じやすく、金属露出部が発生し、内面の塗膜被覆性が低下するおそれがある。
　本発明者等は、内面塗膜に主成分として含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高い場合でも、絞りしごき加工における成形速度（加工速度）を２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、内面の塗膜被覆性を低下させることなく、絞りしごき缶を効率よく製造することができることを見出した。
　すなわち、本発明の製造方法により得られる絞りしごき缶においては、絞りしごき加工を施す塗装金属板の内面塗膜に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃以上と高いことから、耐フレーバー収着性に優れている。また、高速で加工を行うことにより加工発熱が大きくなり、塗膜が軟化することで塗膜の伸び性、製缶加工性が顕著に向上するため、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を用いた場合でも、成形時の塗膜欠陥、金属露出が防止されて缶内面の塗膜被覆性を向上させることができる。更に、加工発熱が大きくなることで、加工後の塗膜の残留応力を小さくすることができるため、前述したような熱処理時の塗膜剥離の発生も有効に抑制される。その結果、得られる絞りしごき缶は、金属露出が有効に防止され、熱処理後においてもＥＲＶ換算で表す内面塗膜の被覆度を２００ｍＡ以下とすることができ、優れた耐食性を発現することが可能となる。

　本発明の絞りしごき缶の製造方法により得られた絞りしごき缶が、優れた耐フレーバー収着性を有すると共に、内面の塗膜被覆性に優れていることは後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、ガラス転移温度が５５℃以上のポリエステル樹脂から成る内面塗膜を有する塗装金属板を用い、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の成形速度で絞りしごき加工を行った絞りしごき缶においては、内面塗膜の被覆度はＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下と満足する被覆性を有すると共に、リモネン２ｐｐｍ含有モデル液と共に、３０℃１４日間の条件下でデュラン壜に密閉保管した後の塗膜（２．５×５ｃｍ^２）のリモネン収着率が５％未満である（実施例１～９）。これに対して、１０００ｍｍ／ｓｅｃの成形速度で成形した以外は、実施例と同様に絞りしごき加工することにより成形された絞りしごき缶においては、リモネン収着率は５％未満であるとしても、内面塗膜の被覆度はＥＲＶ換算で２００ｍＡより高く、満足する内面の塗膜被覆性が得られていないことからも明らかである（比較例１～３）。

　また本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、ドライ条件下での絞り加工やしごき加工のような過酷な加工に付された場合にも、缶胴部での破断（本発明で破胴ということがある）が生じてしまうことはもちろん、金属露出が有効に防止されるため、優れた製缶加工性を有していると共に、熱処理時の塗膜剥離を有効に抑制することが可能となり、熱処理後においても金属露出を有効に防止することが可能となる。

（塗装金属板）
　本発明の絞りしごき缶の製造方法に用いる塗装金属板は、金属板に塗料組成物が塗装されたものであり、少なくとも絞りしごき加工後に缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板であり、前記内面塗膜が、主成分としてガラス転移温度が５５℃以上のポリエステル樹脂を含有することが特徴であり、更に硬化剤を含有することが望ましい。
　前記内面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５５℃以上、好ましくは５５～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、更に好ましくは６５～１００℃、特に好ましくは６５℃より高く９５℃以下、最も好ましくは６７～９０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、成形後の缶体に内容物を充填した際に、内容物のフレーバー成分を収着しやすくなり、耐フレーバー収着性が劣るおそれがあると共に、塗膜のバリア性が低下し、耐食性が劣るようになるおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の伸び性が低下し、成形により金属露出が発生するおそれがあり、製缶加工性に劣るようになると共に、塗膜の残留応力が大きくなることで、熱処理時に塗膜剥離するおそれがあり、内面の塗膜被覆性が劣るようになる。

　また、本発明の絞りしごき缶の製造方法に用いる塗装金属板は、さらに絞りしごき加工後に缶外面側となる面にも外面塗膜を有する両面塗装金属板であることが望ましく、この外面塗膜が、主成分としてポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤を含有することがより望ましい。
　上記外面塗膜のＴｇについては３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５～１１０℃、特に好ましくは６５～１００℃以下、最も好ましくは６７～９０℃の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜の硬度が低くなることで、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の加工性及び伸び性が低下し、成形により金属露出が発生するおそれがあり、製缶加工性に劣るようになる。

　上述のような少なくとも缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板を用いて絞りしごき缶を成形することで、缶内面側の底部から胴部にかけて連続した前記内面塗膜で全体を被覆することが可能となる。
　さらに、絞りしごき加工後に缶外面となる面にも外面塗膜を有する両面塗装金属板を用いた場合には、缶外面側の底部から胴部にかけても連続した前記外面塗膜で全体を被覆することが可能となる。

　また内面塗膜の６０℃試験条件下における伸び率は２００％未満であることが好適である。すなわち、前述した通り、本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、加工速度が２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上と高速でしごき加工を行うことから、加工発熱が大きくなり、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を超える高温状態になることで塗膜の製缶加工性（伸び性）が向上する。そのため、内面塗膜の６０℃試験条件下での伸び率が２００％未満であっても、満足する製缶加工性が得られると共に、良好な耐フレーバー収着性が得られる。その一方、６０℃試験条件下での伸び率が２００％以上の場合には、耐フレーバー収着性が劣るようになる。

　また上記内面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ^２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ^２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ^２以下の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、内面塗膜の被覆性に劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、加工時に生じる残留応力が大きくなるため、絞りしごき成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなると共に、必要以上に厚膜となるため経済性に劣る。
　さらに絞りしごき缶に充填される内容物が、腐食性が強い酸性飲料の場合は、耐食性を確保するために膜厚を比較的厚くする必要があり、６μｍより大きく１２μｍ以下、好ましくは６．５～１０μｍの範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、８５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ^２以下、好ましくは９０～１４０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は耐食性に劣り、上記範囲を超えた場合には絞りしごき成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなる。
　一方絞りしごき缶に充填される内容物が、腐食性が比較的弱い低酸性飲料等の場合は、比較的薄膜でも耐食性を確保できるため、１μｍ以上６．５μｍ未満、好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ未満、より好ましくは２．５～６μｍの範囲であることが好ましい。また乾燥塗膜質量としては、１５ｍｇ／ｄｍ^２以上９０ｍｇ／ｄｍ^２未満、好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ^２未満、より好ましくは３０～８５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は耐食性に劣り、上記範囲を超えた場合には必要以上に厚膜となり、経済性に劣る。

　また上記外面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ^２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ^２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく１４０ｍｇ／ｄｍ^２以下、更に好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ^２未満の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、外面の塗膜被覆性に劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、加工時に生じる残留応力が大きくなるため、絞りしごき成形後の熱処理時に塗膜剥離が生じやすくなる。
　なお、塗装金属板の内面塗膜と外面塗膜の膜厚に関して、より高い被覆性が求められる内面塗膜の方が、外面塗膜よりも膜厚が厚くなることが好ましい。

　塗装金属板における前記内面塗膜中において、ポリエステル樹脂、好ましくは後述の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　前記外面塗膜中においても同様に、ポリエステル樹脂、好ましくは非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

［ポリエステル樹脂］
　本発明の絞りしごき缶の製造方法に用いる塗装金属板においては、内面塗膜及び外面塗膜を構成する主成分としてポリエステル樹脂を用いるが、ここで主成分とは、塗膜を構成する成分の中で最も含有量（質量比率）が多いものとする。なお、本発明においては、上記内面塗膜及び外面塗膜を構成する樹脂成分のうち、ポリエステル樹脂の占める質量割合が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　内面塗膜に主成分として含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以上、好ましくは５５～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、更に好ましくは６５～１００℃、特に好ましくは６５℃より高く９５℃以下、最も好ましくは６７～９０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが低くなると、上記したような絞りしごき缶に内容物を充填した際、内容物中の水分が一種の可塑剤として働くことも相俟って、ポリエステル樹脂の分子鎖の運動性が高くなり、その結果、内容物に含まれるフレーバー成分が塗膜内部に拡散しやすくなることで収着量が増加し、耐フレーバー収着性が劣るようになる。さらに塗膜の耐水性が低下することで耐食性や耐レトルト性も劣るようになるおそれがある。一方、Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の伸び性が低下し、成形により金属露出が発生するおそれがあり、製缶加工性に劣るようになると共に、成形後の塗膜の残留応力が大きくなるため、熱処理時に塗膜剥離するおそれがあり、内面の塗膜被覆性が劣るようになる。
　外面塗膜に主成分として含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上、好ましくは４０℃より高い、より好ましくは５０℃より高く１２０℃以下、更に好ましくは５５～１１０℃、特に好ましくは６５～１００℃、最も好ましくは６７～９０℃の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜の硬度が低くなることで、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。一方Ｔｇが１２０℃を超える場合は、塗膜の伸び性が低下することで製缶加工性が劣るようになり、成形により金属露出が発生するおそれがある。

　本発明においては、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いることもでき、Ｔｇの異なるポリエステル樹脂をブレンドすることで、ポリエステル樹脂１種のみを使用した場合に比べ、耐衝撃性に優れ、外部から衝撃を受けても塗膜欠陥のできにくい塗膜を形成できる場合がある。
　その場合においても、下記式（２）により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのＴｇ_ｍｉｘが上記のＴｇ範囲にあれば良い。
１／Ｔｇ_ｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（２）
　　Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
　　式中、Ｔｇ_ｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の質量分率を表わす。

　ガラス転移温度の測定方法としては公知の方法を適用することが可能であり、たとえば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で行うことが可能である。

　ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。上記多価カルボン酸の中でも、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上を用いることが好適である。

　本発明においては、得られる塗膜の硬度や耐熱性、耐フレーバー収着性、耐レトルト性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸やオルトフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好ましい。さらに、上記芳香族ジカルボン酸の中でも特にテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましく、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、テレフタル酸及びイソフタル酸の合計の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においては、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸やオルトフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の量で含有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、テレフタル酸及びイソフタル酸の合計の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることがより好ましい。

　なお、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸以外の成分、例えばアジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を、上記芳香族ジカルボン酸の残余の割合、すなわち３０モル％未満の量で含有しても良いが、脂肪族ジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸以外の成分の割合が多くなると、塗膜の耐フレーバー収着性が劣るようになると推察される。従って、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分に占める、脂肪族ジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸以外の成分の割合は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においては、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、脂肪族ジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸以外の成分の割合は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満であることが望ましい。

　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。本発明においては、上記の多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールを、ポリエステル樹脂を構成する成分として好適に用いることができる。

　特に、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の合計量を１００モル％としたとき、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましく５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上の量で含有することが耐フレーバー収着性の観点から好適である。ポリエステル樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド体を用いる場合においても、ポリエステル樹脂のブレンド体を構成する全ての多価アルコール成分のトータルに占める、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールの中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併せて２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましく５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上の量で含有することが耐フレーバー収着性の観点から好適である。

　ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば　無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。
　ポリエステル樹脂は、硬化性及び耐レトルト白化性、金属基体との密着性等の観点から、酸価が０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは酸価が０．５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇより高く１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２．５～８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３～７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸価が低い場合には、金属基体と塗膜の密着性が低下するおそれがある。一方、上記範囲よりも酸価が高い場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜が吸水しやすくなり、耐レトルト白化性が低化するおそれがあると共に、塗膜の架橋密度が高くなり、製缶加工性や熱処理時の塗膜剥離耐性が低下し、塗膜被覆性が劣るようになるおそれがある。
　なお、ポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体である場合においては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、ブレンド体の平均酸価（ＡＶ_ｍｉｘ）とし、その平均酸価が上述した酸価範囲内にあれば良い。

　ポリエステル樹脂の水酸基価については、これに限定されるものではないが、製缶加工性、熱処理時の塗膜剥離、耐レトルト白化性等の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、これに限定されるものではないが、製缶加工性の観点から１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００、更に好ましくは１０，０００～２０，０００の範囲であることが好適である。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、製缶加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。

　またポリエステル樹脂としては、製缶加工性や耐デント性、塗料化の観点から非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで非結晶性とは、示査走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な結晶成分の融点を示さないことを意味する。非結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性のポリエステル樹脂に比して、溶剤への溶解性に優れ、塗料化が容易であると共に、製缶加工性や耐デント性に優れた塗膜を形成できる。なお、本発明においては、上記内面塗膜及び／又は外面塗膜に含有される全てのポリエステル樹脂成分のうち、非結晶性ポリエステル樹脂が占める質量割合が４０質量％より高いことが好ましく、５０質量％より高いことがより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。

［硬化剤］
　本発明の絞りしごき缶の製造方法に用いる塗装金属板の内面塗膜及び外面塗膜は、上述のポリエステル樹脂の他、更に硬化剤を含有することが望ましい。硬化剤が、主成分であるポリエステル樹脂の官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応し架橋構造を形成することで、塗膜の耐熱性や耐レトルト白化性等を顕著に向上させることができる。特に、絞りしごき缶に充填される内容物が、充填後にレトルト処理が必要な内容物の場合は、内面塗膜及び外面塗膜には、硬化剤を含有することが望ましい。
　このような硬化剤としては、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。特に硬化性や衛生性等の観点から、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が好適である。

　本発明の塗装金属板及び絞りしごき缶においては、内面塗膜を形成する塗料組成物（以下、「内面用塗料組成物」ということがある）には、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂が好適であり、特に製缶加工性の観点からレゾール型フェノール樹脂を好適に使用することができる。外面塗膜を形成する塗料組成物（以下、「外面用塗料組成物」ということがある）には、硬化剤由来の着色がなく透明な塗膜を形成可能なアミノ樹脂を好適に使用することができる。一方、前述のレゾール型フェノール樹脂は、形成される塗膜が黄色くなることから、外面塗膜を形成する塗料組成物に使用する場合は注意が必要である。

（レゾール型フェノール樹脂）
　レゾール型フェノール樹脂としては、例えばｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等のフェノール化合物の１種または２種以上を混合して使用し、これらフェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて成るレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。

　硬化性の観点から、上記フェノール化合物の中でも、ホルムアルデヒドとの反応で３官能となるフェノール化合物を出発原料として２０質量％超、好ましくは３０質量％超、より好ましくは５０質量％超、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。ホルマリン類との反応で３官能となるフェノール化合物としてはフェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノールが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を選択し使用できる。これら３官能のフェノール化合物が２０質量％以下だと硬化性が十分に得られず、塗膜の硬化度が低下するおそれがある。これら３官能となるフェノール化合物の中でも、硬化性の面からｍ－クレゾールがより好ましく、ｍ－クレゾールを出発原料の主成分として含有するレゾール型フェノール樹脂（以下、「ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂」ということがある）が特に好ましい。それにより、十分な塗膜の硬化度を得ることができ、塗膜の耐熱性、耐食性、耐レトルト白化性等の観点から望ましい。尚、ここで主成分とは、出発原料となるフェノール化合物の中で最も含有量（質量比率）が多いものとする。ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂としては、ｍ－クレゾールを出発原料として５０質量％超、好ましくは６０質量％超、より好ましくは７０質量％超、更に好ましくは８０質量％以上含有するものが望ましい。

　上述の３官能となるフェノール化合物の他、ホルムアルデヒドとの反応で２官能となるフェノール化合物を出発原料として使用する場合の含有量は５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満とすることが好ましい。５０質量％以上だと、硬化性が低下するおそれがある。２官能となるフェノール化合物としては、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール等がある。

　更に本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂としては、ポリエステル樹脂との相溶性、硬化性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化（アルコキシメチル化）したものを好適に使用することができる。アルキルエーテル化するメチロール基の割合としては５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。アルキルエーテル化の割合が５０％未満だとポリエステル樹脂との相溶性が低くなり、塗膜に濁りが生じたり、十分な硬化性が得られなかったりする。アルキルエーテル化する際に使用されるアルコールとしては炭素原子数１～８個、好ましくは１～４個の１価アルコールであり、好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができ、より好ましくはｎ－ブタノールである。

　また、アルキルエーテル化されたメチロール基（アルコキシメチル基）の数は、フェノール核１核当たりのアルコキシメチル基を平均して０．３個以上、好ましくは０．５～３個有することが好適である。０．３個未満だとポリエステル樹脂との硬化性が劣るようになる。また上記レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～３，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲であることが好適である。上記範囲よりも小さいと形成される塗膜の架橋密度が高くなる傾向にあるため、製缶加工後の塗膜の残留応力が大きくなることで、熱処理時に塗膜剥離するおそれがある。一方上記範囲よりも大きいと硬化性が劣るようになり、その結果、塗膜の耐熱性や耐食性、耐レトルト白化性等が劣るおそれがある。

（アミノ樹脂）
　アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部を炭素原子数１～１２のアルコール類によってアルキルエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。アミノ樹脂としては、衛生性、製缶加工性、硬化性等の観点から、ベンゾグアナミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂）、メラミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（メラミン樹脂）、尿素を使用したメチロール化アミノ樹脂（尿素樹脂）が好ましく、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂がより好ましく、ベンゾグアナミン樹脂が更に好ましい。

　ベンゾグアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したベンゾグアナミン樹脂、例えばメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、エチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルと混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。中でもメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂がより好ましい。

　メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したメラミン樹脂、例えばメチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルと混合エーテル化メラミン樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。中でもメチルエーテル化メラミン樹脂がより好ましく、フルエーテル化タイプのメチルエーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。

　尿素樹脂としては、尿素樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化した尿素樹脂、例えばメチルエーテル化尿素樹脂、エチルエーテル化尿素樹脂、ブチルエーテル化尿素樹脂、或いはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化尿素樹脂、メチルエーテルとエチルエーテルと混合エーテル化尿素樹脂、エチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化尿素樹脂が好ましい。

　上述のメラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が有する官能基としては、イミノ基（＞ＮＨ）、Ｎ－メチロール基（＞ＮＣＨ_２ＯＨ）、Ｎ－アルコキシメチル基（＞ＮＣＨ_２ＯＲ；Ｒはアルキル基）が挙げられ、これらの官能基は、主剤であるポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）や水酸基（－ＯＨ）との架橋反応、或いはアミノ樹脂同士での自己縮合反応における反応点として作用する（なお、イミノ基については自己縮合反応のみに寄与する）。なお、上述の反応点（官能基）の数に関して、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の単量体で比較すると、分子構造上、メラミン樹脂の方が多くなると考えられる。それにより、メラミン樹脂は硬化性に優れる反面、形成される塗膜の架橋密度が高くなりやすく、配合量によっては熱処理時に塗膜剥離が発生するおそれがある。一方ベンゾグアナミン樹脂は、メラミン樹脂に比べて硬化性に劣るものの、形成される塗膜の架橋密度は高くなりにくく、塗膜剥離耐性の観点からはメラミン樹脂よりも好適と言える。そのため、硬化性と熱処理時の塗膜剥離耐性のバランスを取るために、メラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂を併用し、それらを所定の比率で混合した混合アミノ樹脂を用いても良い。その場合、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の配合量比（質量比）は、ベンゾグアナミン樹脂の配合量比が高くなることが望ましく、具体的には４９：５１～５：９５、好ましくは４０：６０～５：９５、より好ましくは３５：６５～１０：９０、更に好ましくは３０：７０～１０：９０とすることが望ましい。

　硬化剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１～４０質量部、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部の範囲で配合することが望ましい。
　硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、主剤となるポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して１～４０質量部、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部、更に好ましくは２．５～２０質量部、特に好ましくは３～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。また硬化剤としてメラミン樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～１５質量部、好ましくは１質量部以上１０質量部未満、より好ましくは１～５．５質量部、特に好ましくは２～５質量部の量で配合することが好ましい。硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂を用いる場合にはポリエステル樹脂１００質量部に対して４～４０質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは６～２８質量部、更に好ましくは８～２５質量部、特に好ましくは８～２４質量部で配合することが好ましい。硬化剤として、前述のメラミン樹脂とベンゾグアナミン樹脂の混合アミノ樹脂を用いた場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２～２５質量部、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは２．５～１５質量部、更に好ましくは３質量部以上１０質量部未満で配合することが好ましい。

　上記範囲よりも硬化剤量が少ない場合には、十分な硬化性を得ることができず、塗膜の硬化度が低くなり、耐熱性が低下する傾向にある。そのため、絞りしごき缶を高速で成形する場合においては、温度上昇がより顕著になるため、成形した際に塗膜が金型に張り付きやすくなるおそれがある。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体がパンチに張り付き、パンチと缶体が分離しにくくなる現象（ストリッピング性不良）が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがある。一方、缶外面側においては、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがある。また、内容物充填後の缶体にレトルト処理のような殺菌処理を施した場合に塗膜が白化する場合があり、耐レトルト白化性が低下するおそれがある。
　一方上記範囲よりも硬化剤量が多い場合には、用いる硬化剤の種類にもよるが、塗膜の製缶加工性が低下し、絞りしごき加工時に金属露出が発生するおそれがあると共に、塗膜の硬化度が高くなることで、加工後の残留応力が大きくなる場合があり、それにより熱処理時に塗膜剥離が起こり、結果として塗膜の被覆性が低下するおそれがある。

　本発明に用いる内面用塗料組成物及び外面用塗料組成物には、ポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進する目的で硬化触媒を配合することが好ましい。
　硬化触媒としては、従来公知の硬化触媒を用いることができ、例えばｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、またはこれらのアミン中和物等の有機スルホン酸系及びリン酸系の酸触媒を使用することができる。上記硬化触媒の中でも、有機スルホン酸系の酸触媒を用いることが好ましく、特にドデシルベンゼンスルホンやそのアミン中和物が好適である。

　硬化触媒は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分として０．０１～３質量部、好ましくは０．０２～１．０質量部、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部未満、更に好ましくは０．０３質量部以上０．３質量部未満、特に好ましくは０．０４質量部以上０．２質量部未満の範囲であることが望ましい。また、硬化触媒として上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）を用いる場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であれば良い。上記範囲よりも硬化触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがある一方、上記範囲よりも硬化触媒の含有量が多い場合には、それ以上の効果は望めず、また塗膜の耐水性が低下し、結果として耐食性や耐レトルト白化性等が劣化するおそれがある。また、酸触媒が酸－塩基相互作用により金属基体表面に局在化することで、塗膜と金属基体間の密着性が低下するおそれがあり、缶成形時に塗膜が剥がれる等の問題が生じるおそれがある。

［塗料組成物］
　本発明で用いる塗装金属板の塗膜を形成する塗料組成物は、少なくとも主成分として上述したポリエステル樹脂、好ましくは更に上述の硬化剤、より好ましくは更に上述の硬化触媒を含有する。なお、本発明においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合い）が多い成分のことを、主成分として定義する。また、本発明に用いる塗料組成物において、塗料組成物中に含まれる全ての樹脂成分のうち、主剤となる前述のポリエステル樹脂、好ましくは非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％より高いことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
　本発明において、塗膜の形成に使用可能な塗料組成物の形態（種類）としては溶剤型塗料組成物又は水性塗料組成物が好ましく、塗装性等の観点から溶剤型塗料組成物がより好ましい。

　塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、好ましくは硬化剤、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。なお、本発明における溶剤型塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の有機溶媒に溶解、或いは分散された状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中における有機溶媒の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
　前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。

　塗料組成物が水性塗料組成物の場合は、従来公知の水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂、好ましくは硬化剤と共に、溶媒として水性媒体を含有する。なお、本発明における水性塗料組成物とは主剤樹脂、硬化剤等を公知の水性媒体に溶解、或いは分散させた状態で塗料化されたものであって、塗料組成物中における水性媒体の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
　水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１質量％以上４０質量％未満の量で含有することが好ましく、特に５～３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で有機溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
　このような有機溶剤としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノールなどが挙げられる。

＜潤滑剤＞
　塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。その場合の配合量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の範囲であることが好ましい。
　潤滑剤を加えることにより、成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。

　塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、ラノリン、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、白色ワセリンなどを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。

＜その他＞
　塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の樹脂が含まれていても良い。

　塗料組成物においては、塗膜を形成する固形成分が３～５５質量％、好ましくは５～４５質量％の量で含有されていることが好適であり、ポリエステル樹脂が固形分として３～５０質量％、好ましくは５～４０質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも固形成分が少ない場合には、適正な塗膜量を確保することができず、被覆性が劣るようになる。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。

（塗装金属板の製造方法）
　本発明に用いる塗装金属板は、前述した通り、主成分としてポリエステル樹脂、好ましくは硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂、より好ましくはレゾール型フェノール樹脂を含有する内面用塗料組成物を金属板の少なくとも内面となる面に塗工することにより製造する。好適には、更に金属板の外面となる面に、前述した主成分のポリエステル樹脂、好ましくは硬化剤としてアミノ樹脂を含有する外面用塗料組成物を塗工する。
　塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基体の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化度を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは５秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがある。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には、経済性や生産性に劣る。

　また焼付け後の塗装金属板上の内面塗膜及び／又は外面塗膜において、硬化度の指標であるＭＥＫ抽出率（ＭＥＫ沸点、１時間）が５０％以下、好ましくは１～４０％、より好ましくは２～３０％、更に好ましくは３～２５％、特に好ましくは３～２０％の範囲にあることが好適であり、ＭＥＫ抽出率が上記範囲にあることにより、塗膜の硬化度が制御され、塗膜の耐熱性、耐食性、耐レトルト白化性、塗膜剥離耐性の観点から好ましい。
　上記範囲よりもＭＥＫ抽出率が高い場合には、塗膜の硬化度が低くなり、耐熱性が低下する傾向にあるため、絞りしごき缶を高速で成形する場合においては、温度上昇がより顕著になるため、成形した際に塗膜が金型に張り付きやすくなることがある。特に缶内面側においては、絞りしごき成形後、パンチから缶体を抜き取る時点で、缶体がパンチに張り付き、パンチと缶体が分離しにくくなる現象（ストリッピング性不良）が生じ、それにより缶体が座屈、または破胴するなど、生産性が低下するおそれがあると共に、耐レトルト白化性が劣るおそれがある。缶外面側においては、塗膜削れなどの外面不良が発生するおそれがあると共に、耐レトルト白化性が劣るおそれがある。
　一方ＭＥＫ抽出率が１％よりも低い場合には、塗膜の硬化度が高く、成形時の残留応力が大きくなるため、熱処理時に塗膜剥離が発生するおそれがある。

　塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの公知の塗装方法によって、金属板の少なくとも缶内面側となる面に、好適には両面に塗装した後、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより製造することができる。

　塗装金属板の金属基体として用いる金属板としては、これに限定されないが、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、例えばリン酸クロメート処理やジルコニウム系の化成処理、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂と炭酸ジルコニウムアンモン等のジルコニウム塩を組み合わせた塗布型処理等を行ったものが使用できる。
　本発明においては、上記金属板の中でもアルミニウム板、具体的には「ＪＩＳ　Ｈ　４０００」における３０００番台、５０００番台、６０００番台のアルミニウム合金板を好適に使用することができる。アルミニウム合金板としては、前述の各種表面処理を施した表面処理アルミニウム合金板に加え、表面処理を施していない無処理のアルミニウム合金板も好適に用いることが出来る。
　金属板の厚みは、缶体強度、成形性の観点から０．１～１．００ｍｍ、好ましくは０．１５～０．４０ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．３０ｍｍ、更に好ましくは０．２０～０．２８ｍｍの範囲内にあるのが良い。

　本発明の塗装金属板においては、絞りしごき加工後に缶内面側となる面に形成された上記内面塗膜及び／又は絞りしごき加工後に缶外面側となる面に形成された上記外面塗膜上に、必要に応じて別の塗料組成物（溶剤型塗料組成物又は水性塗料組成物）から成る塗膜が形成されていても良いが、経済性の観点からは形成されていない方が好ましい。
本発明に用いる塗装金属板の缶内面側となる面の最表層は、塗料組成物から形成されて成る塗膜、好適には前述の内面用塗料組成物から成る前記内面塗膜、或いは前記内面塗膜上に形成された後述のワックス系潤滑剤から成る層であることが望ましい。同様に、本発明に用いる塗装金属板の缶外面側となる面の最表層は、塗料組成物から形成されて成る塗膜、好適には前述の外面用塗料組成物から成る前記外面塗膜、或いは前記外面塗膜上に形成された後述のワックス系潤滑剤から成る層であることが望ましい。
　また、本発明の塗装金属板においては、前述の塗料組成物から成る内面塗膜及び外面塗膜は、金属基体との密着性に優れるため、内面塗膜及び／又は外面塗膜が金属基体である上記金属板に直接接するように形成されていることが好適である。

（絞りしごき缶の製造方法）
　本発明の絞りしごき缶の製造方法は、少なくとも缶内面となる面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上のポリエステル樹脂を主成分として含有する内面塗膜を有する塗装金属板を用い、しごき加工におけるしごき率が４０％以上であり、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の加工速度で絞りしごき加工を行うことが重要な特徴である。
　前述した通り、本発明者等は、耐フレーバー収着性を向上させるためにガラス転移温度の高いポリエステルを含有する内面塗膜を有する塗装金属板を用い、しごき率が４０％以上の過酷な加工を行う場合であっても、絞りしごき加工を２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の成形速度（加工速度）で行うことにより、製缶加工性が改良されると共に、熱処理時の塗膜剥離の発生を有効に抑制できることを見出した。
　すなわち２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速でのしごき加工では、加工発熱が大きく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えた温度で成形される結果、塗膜の伸び性が向上して製缶加工性が向上すると考えられる。更に、成形後の塗膜の残留応力が低減されるため、熱処理時の塗膜剥離を抑制することが可能となり、結果として内面の金属露出が防止され、内面の塗膜被覆性の高い絞りしごき缶を提供することができる。また、前述の絞りしごき加工後に缶外面となる面にも外面塗膜を有する両面塗装金属板を用いた場合には、外面の塗膜被覆性にも優れた絞りしごき缶を提供することができる。

　本発明の製造方法においては、前述した通り、上記のような高速の加工速度で絞りしごき加工を行うことにより、塗装金属板の塗膜の伸び性、製缶加工性を向上できることから、過酷な絞りしごき加工の際にも、加工時の塗膜欠陥や破胴、缶口端での塗膜剥離を生じることなく、絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明に好適に用いられる塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、クーラントを用いる場合はもちろん、クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。

　絞りしごき成形に先立って塗装金属板の表面には、ワックス系潤滑剤を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく絞りしごき加工を行うことができる。ワックス系潤滑剤としては、例えば、これに限定されないが、脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、白色ワセリン、ライスワックス、蜜蝋、木蝋、モンタンワックス等の鉱物由来ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィン系ワックス、流動パラフィン、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、などを挙げることができ、パラフィン系ワックス、白色ワセリンがより好適に使用できる。上記ワックス系潤滑剤の中でも、特に食品衛生上問題がないと共に、１５０～２５０℃、好ましくは２００℃程度の温度での加熱で容易に揮発除去可能なワックス系潤滑剤が望ましく、それにより絞りしごき缶成形後の後工程でワックス系潤滑剤を熱処理により揮発除去できるようになるため、缶胴に外面印刷を施す場合において、ワックス系潤滑剤によってインキが弾かれるおそれがなくなり都合が良い。これらのワックス系潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。ワックス系潤滑剤の塗布量としては、成形性、生産性の観点から塗装金属板の片面当たり５～２００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１０～１００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは２０～８０ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが望ましい。ワックス系潤滑剤が塗布された塗装金属板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本発明においては、下記式（３）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（絞りしごき缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
　　ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（３）
　　式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。

　次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工（絞りしごき加工）を行って缶胴部の薄肉化を行う。この際本発明においては、成形に用いるパンチとして、１０～８０℃、好ましくは１５～７０℃、より好ましくは２０～６０℃、更に好ましくは２０～５０℃に温度調節されたパンチを用いることが望ましい。なお、温度調節の方法としては、例えばパンチ内部に温調水を循環させる等の方法が挙げられる。上記範囲よりもパンチ温度が低いと、塗装金属板に塗布したワックス系潤滑剤が十分に滑性を示すことができず、パンチから缶体を抜き取る時点で、ストリッピング性（抜け性）不良が生じるおそれがあると共に、成形後の塗膜被覆性が低下するおそれがある。一方上記範囲よりもパンチ温度が高い場合は、パンチから缶体を抜き取る時点で、塗膜が張り付きやすくなり、ストリッピング性不良が生じるおそれがある。また、ダイスとしては、１０～８０℃、好ましくは１５～７０℃となるように温度調節されたダイスを用いることが、安定して連続的に成形する観点から望ましい。
　また本発明においては、下記式（４）で表されるしごき率Ｒが、４０％以上、好ましくは４０～８０％、より好ましくは５０～８０％、更に好ましくは５５％より高く７５％以下、特に好ましくは６０％より高く７０％以下の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
　　Ｒ（％）＝（ｔｐ－ｔｗ）／ｔｐ×１００・・・（４）
　　式中、ｔｐは元の塗装金属板の金属基体の厚み、ｔｗは絞りしごき缶の缶胴中央部（最も薄肉化されている部分）の金属基体の厚みを表す。

　また本発明の絞りしごき缶の製造方法により得られる絞りしごき缶においては、缶胴中央部（高さ方向の中央部、最も薄肉化されている部分）の厚みが、缶底中央部の厚みの６０％以下、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。絞りしごき缶の金属基体の厚みも同様に、缶胴中央部の金属基体の厚みが、缶底中央部の金属基体の厚みの６０％以下、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。また、塗装金属板から絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形した場合には、缶胴部に位置する内面塗膜の厚みは、加工により金属基体と同じように薄くなる。従って、缶胴中央部の内面塗膜及び外面塗膜の厚みは、製缶時にほとんど薄肉化されない缶底中央部の内面塗膜の厚みの６０％以下、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％、更に好ましくは２５～４５％、特に好ましくは３０～４５％、最も好ましくは３０～４０％の厚みであることが好適である。外面塗膜についても同様である。

　缶底中央部の金属基体の厚みとしては、０．１０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．１５～０．４０ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．３０ｍｍ、更に好ましくは０．２０～０．２８ｍｍの厚みが好適である。
　また缶底中央部の上記内面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１２μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ^２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ^２、より好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ^２以下の範囲にあることが好適である。さらに絞りしごき缶に充填される内容物が、腐食性が強い酸性飲料の場合は、６μｍより大きく１２μｍ以下、好ましくは６．５～１０μｍの範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、８５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく１５０ｍｇ／ｄｍ^２以下、好ましくは９０～１４０ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることが好適である。一方絞りしごき缶に充填される内容物が、腐食性が比較的弱い低酸性飲料等の場合は１μｍ以上６．５μｍ未満、好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ未満、より好ましく２．５～６μｍの範囲であることが好ましい。また乾燥塗膜質量としては、１５ｍｇ／ｄｍ^２以上９０ｍｇ／ｄｍ^２未満、好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ^２未満、より好ましくは３０～８５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲であることが好適である。

　また缶底中央部の上記外面塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは２μｍより大きく１０μｍ以下、更に好ましくは２μｍより大きく６．５μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜質量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ^２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ^２、より好ましくは２５より大きく１４０ｍｇ／ｄｍ^２以下、更に好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ^２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ^２未満の範囲であることが好適である。

　また上述したように内面塗膜を有する塗装金属板から絞りしごき加工により絞りしごき缶を成形した場合には、缶胴部に位置する内面塗膜の厚みは、加工により、缶胴部に位置する金属基体と同じように薄くなる。従って、本発明の絞りしごき缶においては、缶胴部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比と、缶底部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比は、ほぼ同じとなる。すなわち、本発明の絞りしごき缶においては、前記内面塗膜と金属基体の厚み比（＝前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部で実質的にほぼ同じとなるのが特徴である。なおここでの「ほぼ同じ」とは、製造誤差がその範囲内に含まれるものを意味するものとし、例えば缶胴部の（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部の（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）の０．９～１．１倍の範囲内であることを意味する。なお、外面塗膜についても同様である。
　また、本発明の絞りしごき缶においては、缶胴部における前記内面塗膜と金属基体の厚み比（＝前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶胴部の位置によらず缶胴部全体で実質的にほぼ同じとなるのが特徴である。なお、外面塗膜についても同様である。

　本発明における加工速度は、一段又は数段階のしごき加工における加工速度（パンチ金型の移動速度）であり、上述した通り、２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは３０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは４０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは５５００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。上述したように、しごき加工時の加工速度を上記速度以上とすることにより、加工発熱が大きくなり、５５℃を超える高温状態になることで塗膜の加工性（伸び性）が向上する。その結果、ガラス転移温度の高いポリエステルを使用した場合においても、成形時の金属露出が抑制され、成形後の内面塗膜及び／又は外面塗膜の被覆性を更に向上させることができる。更に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度より高い温度で成形されることで、成形加工中に応力緩和しやすくなるため、成形後の塗膜の残留応力を低減することができ、熱処理時の塗膜剥離を抑制することが可能となる。尚、加工速度の上限については特に制限はないが、例えば２００００ｍｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下とすることが望ましい。２００００ｍｍ／ｓｅｃを超えると、加工時に破胴しやすくなることが推察される。
　絞りしごき加工後、所望により常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。

　本発明の絞りしごき缶の製造方法によれば、上述の塗装金属板を、絞りしごき加工した後、得られた絞りしごき缶を熱処理工程に付することが望ましい。成形後の絞りしごき缶に、少なくとも一段の熱処理を施すことにより、加工により生じた塗膜の残留応力を除去することができる。塗膜の当該残留応力が除去されることにより、加工後の塗膜と金属基体間の密着性（塗膜密着性）を向上させることが可能となる。その結果、塗膜の耐食性が顕著に向上され、例えば絞りしごき缶に腐食性の強い内容物を充填した際、塗膜下腐食の発生を抑制することができる。熱処理の温度は、塗膜のガラス転移温度以上の温度である必要があり、５５℃以上、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲にあることが望ましい。熱処理の時間はこれに限定されないが、０．１～６００秒間、好ましくは１～３００秒間、より好ましくは、２０～１８０秒間で加熱することが好ましい。なお、上記熱処理工程において、加工の際用いた前述のワックス系潤滑剤を表面から揮発除去することもでき、その場合は、熱処理の温度が１５０～２５０℃の温度範囲であることが望ましく、熱処理の時間はこれに限定されないが、０．１～６００秒間、好ましくは１～３００秒間、より好ましくは、１０～１８０秒間で加熱することが好ましい。

　絞りしごき缶の塗膜の残留応力が熱処理によって除去されていない場合、加工度の大きい缶胴中央部（高さ方向における中央部）の塗膜を金属基体から単離し加熱すると残留応力を解放する方向（主に缶の高さ方向）に寸法が大きく変化することから、加熱による単離塗膜の寸法変化量（熱収縮率）を測定することにより、熱処理によって残留応力が除去されているかの目安とすることができる。絞りしごき缶から単離した缶胴中央部の上記内面塗膜における下記式（５）で表される熱収縮率（荷重あり）が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、下記式（６）で表される熱収縮率（荷重なし）が５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であることが望ましい。熱収縮率が上記範囲内にある場合、塗膜密着性が改善され、優れた耐食性を発現することができる。上記範囲よりも熱収縮率が大きい場合、残留応力が十分に除去されておらず、塗膜密着性の不足により、耐食性が低下するおそれがあると共に、缶が衝撃を受け凹むなどした際に塗膜が剥離するおそれがある。また、缶外面側に上記外面塗膜を有する場合には、缶胴中央部の外面塗膜においても、熱収縮率は上記範囲内にあることが望ましい。
　なお、単離した塗膜の加熱による寸法変化量（収縮量）は、熱機械分折装置（ＴＭＡ）等により測定することができる。

　　熱収縮率（荷重あり）＝（ΔＬ_１／Ｌ_０）×１００（％）・・・（５）
　　式中、Ｌ_０は缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ（測定部）、ΔＬ_１は単位面積当たり５．２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮量（収縮長さの最大値）である。

　　熱収縮率（荷重なし）＝（ΔＬ_２／Ｌ_０）×１００（％）・・・（６）
　　式中、Ｌ_０は缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ、ΔＬ_２は無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮量（収縮長さの最大値）である。

　熱処理後は急冷或いは放冷した後、更に必要に応じて従来公知の方法により、印刷工程により缶胴部の外面に印刷層が形成され、印刷層の上に印刷層を保護するための仕上げニス層が形成される。所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
　本発明の絞りしごき缶の容量としては、１５０ｍＬ以上、好ましくは１５０～２２００ｍＬ、より好ましくは１８０～１２００ｍＬ、更に好ましくは３００～７００ｍＬが好適である。

　また本発明の絞りしごき缶の製造方法によれば、前述した通り、成形加工時の金属露出はもちろん、熱処理時の塗膜剥離も生じないことから、内面塗膜がＥＲＶ（エナメルレーター値；Ｅｎａｍｅｌ　Ｒａｔｅｒ　Ｖａｌｕｅ）換算で２００ｍＡ以下の被覆度を有する、塗膜被覆性に優れた絞りしごき缶を得ることができる。ここで、ＥＲＶ換算により得られる内面塗膜の被覆度は、得られた絞りしごき缶に、電解液となる濃度１質量％の食塩水を缶口部付近まで満たし、エナメルレーターでＥＲＶを測定した値をいうものとし、缶底の外面側に金属露出部を形成して陽極に接続する一方、陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、室温（約２０℃）下で、６．３Ｖの直流電圧を４秒間印加した後の電流値とする。このような測定において、電流が多く流れるほど絶縁体である内面塗膜に欠陥が存在し、缶内面の金属露出の面積が大きいことを示している。

　ＥＲＶ換算での内面塗膜の被覆度は２００ｍＡ以下、好ましくは１００ｍＡ未満、より好ましくは５０ｍＡ未満であることが望ましい。また、単位面積（ｃｍ^２）当りのＥＲＶで表した場合は０．７０ｍＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．３５ｍＡ／ｃｍ^２未満、より好ましくは０．１８ｍＡ／ｃｍ^２未満であることが望ましい。ここで単位面積当りのＥＲＶとは、上述の方法で測定した絞りしごき缶のＥＲＶを、評価面積（上述の食塩水が接触している、缶胴部及び缶底部の内面部分の総面積）で割った（除した）値である。

　なお、絞りしごき缶の内面側について、成形後に、必要に応じて内面に更に補正塗料などスプレー塗装し、内面塗膜上に別の塗料組成物から成る塗膜を形成しても良いが、前述の通り、内面塗膜が成形後も高い被覆度を有するため、スプレー塗装する必要はなく、経済性の面から、スプレー塗装されていないことが好ましい。即ち、絞りしごき缶の内面側の最表層は、塗料組成物から成る塗膜、好適には前述の内面用塗料組成物から成る前記内面塗膜、或いは前記内面塗膜上に形成された前述のワックス系潤滑剤から成る層であることが好ましい。
　また、缶外面側については、少なくとも基本的に印刷層が形成されない底部の最表層は、前記外面塗膜、或いは前記外面塗膜上に形成された前述のワックス系潤滑剤から成る層であることが好ましいが、缶体の搬送性の向上等を目的として、底部外面側に形成されている前記外面塗膜上に、更に別の塗料組成物から成る塗膜が形成されていても良い。

（絞りしごき缶）
　本発明の絞りしごき缶は、上述した塗装金属板から、上述した絞りしごき缶の製造方法により成形されて成り、少なくとも缶内面側に内面塗膜を有する絞りしごき缶であって、前記内面塗膜が、主成分としてポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤を含有し、前記内面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、且つ前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下であることが重要な特徴である。
　すなわち、本発明の絞りしごき缶においては、絞りしごき缶の内面塗膜に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃以上と高いことから、耐フレーバー収着性に優れている。また、高速でしごき加工を行うことにより加工発熱が大きくなり、製缶加工性が顕著に向上するため、ガラス転移温度が５５℃以上と高いポリエステル樹脂を用いた場合でも、成形時の金属露出が抑制されて内面の塗膜被覆性を向上させることができる。更に、加工発熱が大きくなることで、加工後の塗膜の残留応力を小さくすることができるため、前述したような熱処理時の塗膜剥離の発生も有効に抑制される。その結果、得られる絞りしごき缶は、金属露出が有効に防止され、ＥＲＶ換算で表す内面塗膜の被覆度を２００ｍＡ以下とすることができ、優れた耐食性を発現することが可能となる。
　また、前記絞りしごき缶が、さらに缶外面側に外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂、好ましくは更に硬化剤を含有することが好適である。
　また、前記絞りしごき缶が、少なくとも缶内面側の缶底部及び缶胴部が、前記内面塗膜で連続的に被覆されていることが好ましく、更に缶外面側の缶底部及び缶胴部が、前記外面塗膜で連続的に被覆されていることが好ましい。

　また本発明の絞りしごき缶は、缶底部における６０℃の試験条件下における内面塗膜の伸び率が２００％未満であることが望ましい。前述した通り、本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、耐フレーバー収着性の観点から、６０℃の試験条件下における伸び率が２００％未満の内面塗膜を有する塗装金属板を使用することが望ましい。６０℃の試験条件下における伸び率が２００％未満の内面塗膜を有する塗装金属板を使用した場合、絞りしごき缶の缶底部は製缶時にほとんど薄肉化されず、塗装金属板の内面塗膜と同様の伸び率を示していることから、缶底部の内面塗膜の伸び率は２００％未満となる。

　以下実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、単に部とあるものは質量部を示す。

　ポリエステル樹脂Ａ～Ｆの各種測定項目は以下の方法に従った。なお、ポリエステル樹脂Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆはいずれも非結晶性のポリエステル樹脂である。
（数平均分子量の測定）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
（酸価の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物１ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（モノマー組成の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。

［内面用塗料組成物の調製］
（製造例１）
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａ（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７５℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝３８／１２／１７／３３ｍｏｌ％）、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いた。
　ポリエステル樹脂Ａをメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。レゾール型フェノール樹脂のｎ―ブタノール溶液（固形分５０質量％）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２－ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、固形分３０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸溶液（酸触媒の固形分３０質量％）を得た。
　次に、ポリエステル樹脂Ａ溶液３３３部（固形分１００部）、レゾール型フェノール樹脂溶液３３．３部（固形分１０部）、酸触媒溶液０．３３部（ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分０．１０部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度が約３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤／酸触媒＝１００／１０／０．１（質量比）の溶剤型塗料組成物を調製した。なお上記レゾール型フェノール樹脂としてはメチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂（アルキルエーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，２００）、酸触媒としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を用いた。

（製造例２）
　ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ：－２５℃、Ｍｎ＝１７，０００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／１，４－ブタンジオール成分＝１４／１７／１９／５０ｍｏｌ％）を、固形分質量比で９４：６となるように混合したもの（Ｔｇ_ｍｉｘ：６７℃）を用いた以外は、製造例１と同様に行い、内面用塗料組成物を調製した。

（製造例３）
　表１に示すポリエステル樹脂の固形分配合比（質量比）となるようにした以外は、製造例２と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（製造例４，５）
　表１に示すようにポリエステル樹脂の種類を変えた以外は、製造例１と同様に内面用塗料組成物を調製した。ポリエステル樹脂として、前述のポリエステル樹脂以外は、ポリエステル樹脂Ｃ（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８５℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１４／３６ｍｏｌ％）、ポリエステル樹脂Ｄ（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６５℃、Ｍｎ＝２０，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／エチレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分＝２５／２５／２３／２７ｍｏｌ％）を用いた。

（製造例６）
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｅ（酸価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８２℃、Ｍｎ＝６，０００）を、質量比で９０：１０となるように混合したもの（Ｔｇ_ｍｉｘ：７６℃）を用いた以外は、製造例１と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（製造例７）
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｅを、質量比で９０：１０となるように混合したもの（Ｔｇ_ｍｉｘ：７６℃）、硬化剤としてベンゾグアナミン樹脂（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、イミノ基・メチロール基含有部分エーテル化タイプ、重量平均重合度１．５）を用い、表１に示す固形分配合比（質量比）となるようにした以外は、製造例１と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（製造例８）
　硬化剤、及び硬化触媒を配合しない以外は、製造例１と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（製造例９，１０）
　表１に示すポリエステル樹脂の固形分配合比（質量比）となるようにした以外は、製造例２と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（製造例１１）
　ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂Ｆ（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：４０℃、Ｍｎ＝１５，０００）を用いた以外は、製造例１と同様に内面用塗料組成物を調製した。

（外面用塗料組成物の調製）
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａ、硬化剤として、メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、及び上述のベンゾグアナミン樹脂（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた。
　ポリエステル樹脂Ａをメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分３０質量％のメラミン樹脂溶液及びベンゾグアナミン樹脂溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸を２―ジメチルアミノエタノールでアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、酸触媒固形分３０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸溶液を得た。
　次に、ポリエステル樹脂Ａ溶液３３３部（固形分１００部）、メラミン樹脂溶液１０部（固形分３部）、ベンゾグアナミン樹脂溶液１０部（固形分３部）、酸触媒溶液０．３３部（ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分０．１０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂／メラミン樹脂／ベンゾグアナミン樹脂／酸触媒＝１００／３／３／０．１（固形分質量比）］を調製した。

（実施例１）
［塗装金属板の作成］
　金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の乾燥塗膜質量が４０ｍｇ／ｄｍ^２（約３μｍ）になるように、外面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の乾燥塗膜質量が８８ｍｇ／ｄｍ^２（約６．４μｍ）となるよう製造例１の内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行なうことにより作成した。

［絞りしごき缶の作製］
　上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックス（２００℃程度の加熱で揮発除去可能なもの）を塗油（塗布量：片面当たり約５０ｍｇ／ｍ^２）した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップに対し、外径Φ６６ｍｍのパンチ（パンチ温度：約５０～５５℃）を用いて、ドライ条件下で再絞り加工、しごき加工（３段）、ドーミング加工を行った。しごき加工時の平均加工速度（しごき加工時のパンチの平均移動速度）は、約５５００ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、上記パンチ温度は、パンチ内部への温調水の温度で表した。その後、オーブンを用いて２０１℃で７５秒間の熱処理を施し、絞りしごき缶［缶径：６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、容量：約３７０ｍｌ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：約６１％、缶胴中央部厚み／缶底中央部厚み×１００＝約４０％、缶胴中央部の金属基体の厚み／缶底中央部の金属基体の厚み×１００＝約４０％、缶胴中央部の内面塗膜厚み／缶底中央部の内面塗膜厚み×１００＝約３９％、缶底中央部の内面塗膜質量（膜厚）：８６ｍｇ／ｄｍ^２（約６．３μｍ）、缶底中央部の内面塗膜厚み／缶底中央部の金属基体の厚み＝約０．０２４、缶胴中央部の内面塗膜厚み／缶胴中央部の金属基体の厚み＝約０．０２３］を得た。

（実施例２～８）
　表２に示すとおりに、内面用塗料組成物の種類を変えた以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作製し、絞りしごき缶を作製した。

（実施例９）
　絞りしごき缶の作製の際のしごき加工時の平均加工速度（パンチの平均移動速度）を約６８００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作製し、絞りしごき缶を作製した。

（比較例１）
　絞りしごき缶の作製の際、しごき加工時の平均加工速度（パンチの平均移動速度）を約１０００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作製し、絞りしごき缶を作製した。

（比較例２～５）
　表２に示すとおりに、内面用塗料組成物の種類を変え、さらにしごき加工時の平均加工速度（パンチの平均移動速度）を約１０００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作製し、絞りしごき缶を作製した。

（比較例６～７）
　表２に示すとおりに、内面用塗料組成物の種類を変えた以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作製し、絞りしごき缶を作製した。

　各製造例の内面用塗料組成物で得られる塗膜の性能、および上記方法で得られた絞りしごき缶において、下記の試験方法に従って試験を行った。

［塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）］
　各製造例の内面用塗料組成物を用いて下記の通り、測定用の塗膜サンプルを作製した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（膜厚：０．３ｍｍ）上に、焼付け後の乾燥塗膜質量が８８ｍｇ／ｄｍ^２（約６．４μｍ）となるよう各製造例の内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行い、ＰＴＦＥシート上に塗膜を形成した。室温まで冷ました後、ＰＴＦＥシートから塗膜を引き剥がすことで、測定用サンプルを得た。得られた塗膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の条件で塗膜のガラス転移温度を測定した。なお、２ｎｄ－ｒｕｎ（昇温）において、補外ガラス転移開始温度、すなわち低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）とした。結果を表１に示す。
　　装置：セイコーインスツルメント株式会社製　ＤＳＣ６２２０
　　試料量：５ｍｇ
　　昇温速度：１０℃／分
　　温度範囲：－８０～２００℃（昇温、冷却、昇温）
　　環境条件：窒素気流下

（塗膜の伸び率）
　各製造例の内面用塗料組成物を用いて下記の通り、測定用の塗膜サンプルを作製した。ＰＴＦＥシート（膜厚：０．３ｍｍ）上に、焼付け後の乾燥塗膜質量が８８ｍｇ／ｄｍ^２（約６．４μｍ）となるよう各製造例の内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行い、ＰＴＦＥシート上に塗膜を形成した。室温まで冷ました後、塗膜を形成したＰＴＦＥシートを５ｍｍ幅で３０ｍｍ長さに切り、ＰＴＦＥシートから塗膜を引き剥がすことで、５ｍｍ幅で３０ｍｍ長さの測定用サンプルを得た。上下５ｍｍをつかみ代として、引張り試験機にチャッキングし、チャック間距離（サンプルの元長さ）が２０ｍｍとなるようにした。下記条件で引張試験を行い、塗膜の破断までの伸び率（破断伸度）を測定した。結果を表１に示す。
　　装置：株式会社島津製作所製　オートグラフＡＧ－ＩＳ
　　測定雰囲気温度：６０℃
　　引っ張り速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ

　伸び率は下記式（７）で求められる。なお、ここで破断時のサンプルの伸び量（伸びた長さ）は、破断時の試験機のクロスヘッド移動量で代用した。
　　伸び率（％）＝（ΔＬ／Ｌ_０）×１００・・・（７）
　　Ｌ_０：サンプルの元長さ（ｍｍ）
　　ΔＬ：破断時のサンプルの伸び量（ｍｍ）
　なお、両面に塗膜を形成してある塗装金属板や絞りしごき缶の缶底から測定用サンプルを得る場合は、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、５ｍｍ幅で３０ｍｍ長さに塗装金属板、又は缶底を切りだし、希釈した塩酸水溶液中に浸漬させるなど常法により金属基体（金属板）を溶解させ、フィルム状の単離塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させることで、測定用サンプルを得ることができる。

（塗膜の耐レトルト白化性）
　各製造例の内面用塗料組成物を用いて、下記の通り塗装金属板を作製した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ）を用い、焼付け後の乾燥塗膜質量が８８ｍｇ／ｄｍ^２（約６．４μｍ）となるよう各製造例の内面用塗料組成物をバーコーターで塗装し１２０℃で６０秒乾燥を行った後、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行なうことにより塗装金属板を作製した。得られた塗装金属板から２．５ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出した後、オートクレーブで１２５℃３０分のレトルト処理を施した。処理後、塗装金属板を取り出して風乾させた後、塗膜部分の白化状態（白化の有無）を目視で評価した。結果を表１に示す。

［内面塗膜被覆性評価（ＥＲＶ評価）］
　内面塗膜被覆性評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った絞りしごき缶（表中「熱処理なし」と表記）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の絞りしごき缶（表中「熱処理あり」と表記）について、下記の通り行った。
　絞りしごき缶の缶底の外面側に金属露出部を形成し、缶体をエナメルレーターの陽極に接続する一方、１％食塩水３６０ｍＬを缶内へ注ぎ、エナメルレーターの陰極を缶内に満たされた食塩水に浸して、室温（約２０℃）下で６．３Ｖの電圧を４秒間印加した後の電流値（ＥＲＶ）を測定した。結果を表２に示す。
　評価基準は以下の通りである。
　　◎：電流値　５０ｍＡ未満（単位面積当たり０．１８ｍＡ／ｃｍ^２未満）
　　○：電流値　５０ｍＡ以上２００ｍＡ以下（０．１８ｍＡ／ｃｍ^２以上０．７０ｍＡ／ｃｍ^２以下）
　　△：電流値　２００ｍＡより高く７００ｍＡ未満（０．７０ｍＡ／ｃｍ^２より高く２．５０ｍＡ／ｃｍ^２未満）
　　×：電流値　７００ｍＡ以上（２．５０ｍＡ／ｃｍ^２以上）

［耐フレーバー収着性評価（フレーバー収着試験）］
　耐フレーバー収着性評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに成形し、オーブンによる２０１℃７５秒間の熱処理を施した後の絞りしごき缶を用いて下記の通り行った。
　絞りしごき缶の缶底から高さ８．０ｃｍの位置を中心に２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、外面側の塗膜をサンドペーパー（紙やすり）で削り、洗浄・乾燥した。モデルフレーバー試験溶液として、リモネン２ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液を調製した。パッキン付きガラス瓶（デュラン瓶）にモデルフレーバー試験溶液を入れ、試験片を浸漬、密閉し、３０℃で２週間保存した。試験片をガラス瓶より取り出し、水洗後、水滴を取り除き、ジエチルエーテル５０ｍＬに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。抽出液を濃縮装置で濃縮し、ＧＣ－ＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）を行った。ＧＣ－ＭＳ分析から得られたリモネン由来の成分ピークから、検量線により収着量を求め、下記式（８）よりリモネンの仕込み量に対する比率を、リモネン収着率（％）として求めた。結果を表２に示す。
　　リモネン収着率（％）＝（リモネンの収着量／リモネンの仕込み量）×１００・・・（８）
　評価基準は以下の通りである。
　　◎：リモネン収着率が２％未満
　　○：リモネン収着率が２％以上３％未満
　　△：リモネン収着率が３％以上５％未満
　　×：リモネン収着率が５％以上

（熱収縮率評価）
　熱収縮率の評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った実施例６の絞りしごき缶（熱処理なし）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の実施例６の絞りしごき缶（熱処理あり）の缶胴中央部の内面塗膜を用いて、下記の通り行った。
　上記の絞りしごき缶を用いて、金属基体圧延目に対して０°方向の缶胴中央部（最も薄肉化されている部位）を中心として缶胴円周方向１０ｍｍ缶高さ方向２０ｍｍのサンプルを切り出した。缶外面側の塗膜をサンドペーパーで削ることで除去し、金属面を露出させた後、希釈した塩酸水溶液中に浸漬して金属基体を溶解させた。次いで、フィルム状の缶内面側の塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、得られたフィルム状塗膜を４ｍｍ幅（缶胴円周方向）で２０ｍｍ長さ（缶高さ方向）に切り出すことで測定用サンプルを得た。

　測定用サンプルを熱機械分析装置にチャッキングし、チャック間距離（塗膜の高さ方向における測定部初期長さに該当）が５ｍｍとなるようにした。下記条件で測定サンプルの変位量を測定し、荷重あり及び無荷重状態での缶高さ方向における熱収縮率を評価した。
　　装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製　ＴＭＡ／ＳＳ６１００
　　昇温速度：５℃／分
　　温度範囲：３０～２００℃
　　測定モード：引っ張りモード
　　測定時荷重：５ｍＮ（５．２０×１０^５Ｎ／ｍ^２）又は無荷重
　　チャック間距離：５ｍｍ

　測定前のチャック間距離（塗膜の測定部初期長さに該当）をＬ_０、単位面積当たり５．２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の高さ方向における収縮量の最大値（最大収縮長さ）をΔＬ_１をとし、下記式（９）に示す数式で計算される値を熱収縮率（荷重あり）とした。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。結果を以下に示す。
　　熱収縮率（荷重あり）（％）＝（ΔＬ_１／Ｌ_０）×１００・・・（９）
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理なし）の内面塗膜の熱収縮率（荷重あり）：６８％
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理あり）の内面塗膜の熱収縮率（荷重あり）：９％

　また、測定前のチャック間距離（塗膜の測定部初期長さに該当）をＬ_０、無荷重状態で昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の高さ方向における収縮量の最大値（最大収縮長さ）をΔＬ_２とし、下記式（１０）に示す数式で計算される値を熱収縮率（荷重なし）とした。なお、変位量は収縮を正、膨張若しくは伸長を負の値とした。結果を下記に示す。
　　熱収縮率（荷重なし）（％）＝（ΔＬ_２／Ｌ_０）×１００・・・（１０）
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理なし）の内面塗膜の熱収縮率（荷重なし）：６９％
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理あり）の内面塗膜の熱収縮率（荷重なし）：３０％

（耐食性評価）
　耐食性の評価は、上記「絞りしごき缶の作製」の項に記載した通りに、絞りしごき加工、及びドーミング加工まで行った実施例６の絞りしごき缶（熱処理なし）と、その後オーブンによる２０１℃で７５秒間の熱処理を行った後の実施例６の絞りしごき缶（熱処理あり）の缶胴中央部の内面塗膜について、下記の通り行った。
　上記の絞りしごき缶を用いて、缶胴中央部（最も薄肉化されている部位）を中心として缶胴円周方向４０ｍｍ缶高さ方向４０ｍｍの試験片を切り出した。上記試験片の内面にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、食塩を含有する酸性のモデル液に浸漬させて３７℃で２週間経時して、腐食状態を評価した。なお、試験に用いたモデル液は、食塩を０．２％とし、これにクエン酸を加えてｐＨが２．５となるよう調整したものを用いた。評価基準は、クロスカット部周辺において、塗膜下腐食の最大幅が片側あたり１．５ｍｍ以上であったものを×、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満ものを○、０．５ｍｍ未満のものを◎とした。結果を下記に示す。
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理なし）の腐食状態：×
　　実施例６の絞りしごき缶（熱処理あり）の腐食状態：◎

　表１に各製造例における塗料組成物の組成（ポリエステル樹脂の種類、固形分配合比）、各製造例の塗料組成物で得られる塗膜の特性（塗膜Ｔｇ、伸び率、耐レトルト白化性）、表２に各実施例および比較例の塗装金属板において用いた内面用塗料組成物の種類（製造例番号、組成）、絞りしごき缶作製時のしごき加工速度、及び絞りしごき缶の評価結果（内面塗膜被覆性、耐フレーバー収着性）を示す。

　本発明の絞りしごき缶の製造方法においては、耐フレーバー収着性に優れるガラス転移温度の高いポリエステル樹脂を主成分とする塗膜を有する塗装金属板を用いた場合にも、成形時の塗膜欠陥の発生や成形後の熱処理による塗膜剥離の発生を抑制することができ、缶内面の金属露出部が少なく塗膜被覆性に優れると共に、耐フレーバー収着性に優れた絞りしごき缶を生産性良く製造することができる。また得られる絞りしごき缶は、耐フレーバー収着性、耐食性等に優れていることから、飲料容器等に好適に使用できる。

Claims

　少なくとも缶内面となる面に内面塗膜を有する塗装金属板を絞りしごき加工して成る絞りしごき缶の製造方法において、
　前記内面塗膜がポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、
　前記絞りしごき加工におけるしごき率が４０％以上であり、
　前記絞りしごき加工におけるしごき加工時の加工速度が２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする絞りしごき缶の製造方法。
　前記内面塗膜のガラス転移温度が５５℃以上である請求項１記載の絞りしごき缶の製造方法。
　前記内面塗膜がさらに硬化剤を含有し、前記硬化剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂である請求項１又は２に記載の絞りしごき缶の製造方法。
　前記塗装金属板が、缶外面となる面にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂を含有する請求項１～３の何れかに記載の絞りしごき缶の製造方法。
　前記絞りしごき缶の前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の絞りしごき缶の製造方法。
　前記絞りしごき加工後に、５５℃以上の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の絞りしごき缶の製造方法。
　少なくとも缶内面側に内面塗膜を有する絞りしごき缶において、前記内面塗膜が、主成分としてポリエステル樹脂を含有し、前記内面塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であり、且つ前記内面塗膜の被覆度が、ＥＲＶ換算で２００ｍＡ以下であることを特徴とする絞りしごき缶。
　前記内面塗膜がさらに硬化剤を含有し、前記硬化剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂である請求項７に記載の絞りしごき缶。
　前記内面塗膜が、硬化剤を含有しないことを特徴とする請求項７に記載の絞りしごき缶。
　缶外面側にさらに外面塗膜を有し、前記外面塗膜がポリエステル樹脂を含有する請求項７～９の何れかに記載の絞りしごき缶。
　缶胴中央部の厚みが、缶底中央部の厚みの６０％以下の厚みである請求項７～１０の何れかに記載の絞りしごき缶。
　缶胴中央部における前記内面塗膜の厚みが、缶底中央部の前記内面塗膜の厚みの６０％以下の厚みである請求項７～１１の何れかに記載の絞りしごき缶。
　前記内面塗膜と金属基体の厚み比（前記内面塗膜の厚み／金属基体の厚み）が、缶底部及び缶胴部でほぼ同じである請求項７～１２の何れかに記載の絞りしごき缶。
　缶胴中央部の前記内面塗膜の下記式で表される熱収縮率が３０％以下である請求項７～１３の何れかに記載の絞りしごき缶。
　　熱収縮率（％）＝（ΔＬ_１／Ｌ_０）×１００
　　Ｌ_０：缶胴中央部から単離した塗膜の高さ方向の初期長さ
　　ΔＬ_１：単位面積当たり５．２０×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重をかけながら昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した時のＬ_０該当部分の塗膜の高さ方向における最大収縮長さ
　缶底部における前記内面塗膜の６０℃の試験条件における伸び率が２００％未満である請求項７～１４の何れかに記載の絞りしごき缶。