WO2022114926A1 - 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법 - Google Patents

바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법 Download PDF

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WO2022114926A1
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vanadium ion
vanadium
electrolyte
cathode
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최은미
김대식
이재혁
장현석
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery.
  • the redox flow battery means an oxidation/reduction battery that can directly convert the chemical energy of an active material into electrical energy, and stores new and renewable energy with high output fluctuations depending on external environments such as sunlight and wind power to produce high-quality power. It is an energy storage system that can be converted. Specifically, in a redox flow battery, an electrolyte including an active material causing an oxidation/reduction reaction circulates between the electrode and the storage tank, and charging/discharging is performed.
  • redox flow battery varies depending on the active material used in the electrolyte.
  • a vanadium redox flow battery and a zinc/bromine redox flow battery are known. As it occupies the highest price ratio among parts, lowering the price of electrolyte is essential to secure price competitiveness of vanadium redox flow batteries.
  • Such an electrolyte may be prepared by using an electrolyte containing a pentavalent vanadium ion solution and using an electrolysis or a metal reducing agent.
  • Patent Document 1 an electrolyte solution was prepared through three electrolytic reactions using expensive vanadium sulfate (VOSO 4 ) as a starting material for producing an electrolyte solution.
  • VOSO 4 vanadium sulfate
  • Patent Document 2 discloses a method for preparing a vanadium electrolyte using poorly soluble V 2 O 5 and a stack, and zinc metal (Zn) is used as a reducing agent to control the oxidation number.
  • zinc metal Zinc
  • the zinc metal causes a rapid reduction reaction, it remains in an ionic state in the electrolyte solution, and thus there is a disadvantage in that a side reaction may occur in the stack.
  • by-products such as CO 2 gas may be generated, and if this is not removed, there is a problem in that the life of the stack and the quality of the produced electrolyte may also be reduced.
  • an electrolyte containing a tetravalent vanadium ion solution is injected into a vanadium redox flow battery to undergo a charging process. That is, when an electrolyte containing a tetravalent vanadium ion solution is injected into the positive and negative poles of the vanadium redox flow battery and charged, the anode is converted to pentavalent, and the cathode is converted to trivalent.
  • a 3.5 valence electrolyte solution can be prepared.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-1415538
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-1130575
  • the electrolyte can be continuously manufactured by reusing the surplus pentavalent vanadium ion solution, and the production cost of the electrolyte can be lowered by not leaving the surplus electrolyte, and side reactions and gas generation due to the surplus reducing agent in the solution are prevented during production.
  • a method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery capable of improving the life of a stack and the quality of the produced electrolyte.
  • One embodiment of the present invention is,
  • the first vanadium solution flows into the anode from the first anode electrolyte tank and is then oxidized to produce a second vanadium ion solution, and the first vanadium ion solution flows into the cathode from the first cathode electrolyte tank and is reduced A third vanadium ion solution is generated;
  • It provides a method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery comprising a.
  • the excess vanadium ion solution generated at the positive electrode of the stack is reduced and reused in a reduction reactor, so that the electrolyte can be continuously prepared, and the surplus electrolyte is not left in the electrolyte Manufacturing cost can be lowered.
  • the reducing agent when used in a separate reduction reactor, by removing the gas that is present and generated in the reduction reactor, side reactions caused by the reducing agent and gas in the electrolyte can be reduced, so that the life of the stack and the production of the electrolyte It has the effect of improving quality.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the flow of a method for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is,
  • the first vanadium solution flows into the anode from the first anode electrolyte tank and is then oxidized to produce a second vanadium ion solution, and the first vanadium ion solution flows into the cathode from the first cathode electrolyte tank and is reduced A third vanadium ion solution is generated;
  • It provides a method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery comprising a.
  • a first vanadium ion solution is prepared.
  • the first vanadium ion solution may be prepared by mixing a vanadium precursor, a reducing agent, and an acidic solution.
  • the vanadium precursor may be at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 , VOSO 4 , NH 4 VO 3 and V 2 O 4 .
  • the acidic solution is preferably at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, but if it is a strong acid, it may be used without limitation.
  • the reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, oxalic acid and ammonium hydroxide, but any material that does not leave impurities other than gaseous form may be used without limitation.
  • the first vanadium ion solution prepared as described above may be a tetravalent to 4.5 valent vanadium ion solution.
  • the 'tetravalent to 4.5-valent vanadium ion solution' means a range encompassing the intermediate oxidation number of the oxidation number. That is, not only tetravalent and 4.5 valence, but also 4.1 valence and 4.2 valence. More specifically, the first vanadium ion solution may be a tetravalent vanadium ion solution.
  • the prepared first vanadium ion solution may be prepared and stored in the reaction tank 110 .
  • the first vanadium ion solution stored in the reaction tank 100 is the first stack 140 including the positive electrode 141, the separator 143, and the negative electrode 142 connected thereafter by a transfer device including a pump. 1 is introduced into the positive electrolyte tank 120 and the first negative electrolyte tank 130 .
  • the first anode electrolyte tank 120 stores the first vanadium ion solution as an anode electrolyte
  • the first cathode electrolyte tank 130 stores the first vanadium ion solution as a cathode electrolyte.
  • the first vanadium ion solution stored in each of the first electrolyte tanks 120 and 130 is a first stack including an anode 141, a separator 143, and a cathode 142 by a transfer device including a valve and a pump At 140, the anode 141 and the cathode 142 are respectively introduced.
  • the separator 143 serves to transfer hydrogen ions and block the movement of vanadium ions from the positive electrode 141 and the negative electrode 142 to the opposite electrode. As the separator 143 performing the above role, it is preferable to use an ion conductive separator.
  • an electrolytic reaction according to the flow of electricity occurs. That is, in the anode 141 , vanadium in the first vanadium ion solution is oxidized to generate a second vanadium ion solution, and in the cathode 142 , vanadium in the first vanadium ion solution is reduced to generate a third vanadium ion solution. do. More specifically, when the first vanadium ion solution is introduced into the first stack 141 and then charging is performed, an oxidation/reduction reaction in which vanadium loses electrons at the anode and gains electrons at the cathode proceeds.
  • the second vanadium ion solution may be a pentavalent vanadium ion solution
  • the third vanadium ion solution may be a trivalent to 3.5 valent vanadium ion solution.
  • the 'trivalent to 3.5-valent vanadium ion solution' refers to a range encompassing the intermediate oxidation number of the oxidation number. That is, not only trivalence and 3.5 valence, but also 3.1 valence and 3.2 valence.
  • the third vanadium ion solution may be a trivalent vanadium ion solution.
  • the second vanadium ion solution which is a pentavalent vanadium ion solution generated in the anode 141 , is substantially an excess vanadium ion solution, and in the prior art, there was no choice but to waste the electrolyte as much as the excess pentavalent vanadium ion solution. Accordingly, there was a problem in that the manufacturing cost of the electrolyte is increased.
  • the second vanadium ion solution generated in the positive electrode 141 reacts with a reducing agent to be reduced to a fourth vanadium ion solution.
  • the reduction reactor 150 and the reaction tank 110 for preparing and storing the first vanadium ion solution are illustrated as separate components, they may have the same configuration. That is, the reaction tank 110 may be used as the reduction reactor 150 .
  • the reducing agent may be introduced by the reducing agent input unit 151 to reduce the second vanadium ion solution to the fourth vanadium ion solution.
  • the fourth vanadium ion solution may be a tetravalent to 4.5 valent vanadium ion solution.
  • the 'tetravalent to 4.5-valent vanadium ion solution' means a range encompassing the intermediate oxidation number of the oxidation number. That is, not only tetravalent and 4.5 valence, but also 4.1 valence and 4.2 valence.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of oxalic acid, hydrazine monohydrate, ethanol, methanol and formic acid, and specifically, oxalic acid.
  • the reducing agent may be added in an amount corresponding to the molar ratio by measuring the concentration of pentavalent vanadium ions in the second vanadium ion solution. That is, the reducing agent may be input as many as the number of moles of pentavalent vanadium ions. Accordingly, more specifically, the fourth vanadium ion solution may be a tetravalent vanadium ion solution.
  • a reducing agent is added less than the number of moles of pentavalent vanadium ions, a large amount of pentavalent vanadium ions remain, which reduces the reuse rate of the electrolyte and reduces the capacity, resulting in a decrease in efficiency. If too much is included, the remaining reducing agent lowers the purity of the fourth vanadium ion solution, and then, when it is reused again, it reacts with pentavalent vanadium ions to cause side reactions inside the stack, thereby reducing the stack performance and lifespan. it is not preferable to have
  • the reducing agent may be inputted according to the concentration of the pentavalent vanadium ion in the second vanadium ion solution by the reducing agent input unit 151 .
  • the molar ratio of pentavalent vanadium ions to oxalic acid in the second vanadium ion solution may be 1:1.
  • this reduction may be performed until the concentration of pentavalent vanadium ions in the reduction reactor becomes 0.01M or less, and the temperature of the reduction reaction is in the range of 50°C to 100°C for 1 hour to 6 hours. and, specifically, it may be carried out in the range of 50° C. to 70° C. for 1 hour to 3 hours.
  • the reduction reaction temperature or time is not limited as long as the reduction reaction is carried out until the concentration of pentavalent vanadium ions becomes 0.01M or less, but when considering side reactions or efficiency of production time, it is within the above range It is more preferably carried out in
  • the reduction reaction is inert It can be carried out in the presence of gas.
  • the inert gas may be supplied until all of the reduction reaction is performed.
  • the inert gas may be supplied until the concentration of pentavalent vanadium ions becomes 0.01M or less.
  • the inert gas is not limited, but may be at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium, and specifically, nitrogen or argon, and more specifically nitrogen.
  • a gas such as CO 2 present in the fourth vanadium ion solution from the supply of the inert gas may be removed through the gas discharge unit 153 .
  • the prepared fourth vanadium ion solution is a second stack 180 including an anode 181 , a separator 183 , and a cathode 182 connected by a transfer device including a pump. It can be reused by flowing into the anode electrolyte tank 160 and the second cathode electrolyte tank 170 .
  • 130 is shown as a separate configuration, it may be the same configuration. If the configuration is the same, when the fourth vanadium ion solution is supplied from the reduction reactor 150, the trivalent to 3.5-valent vanadium ion solution delivered from the cathode in the previous reaction and stored in the cathode electrolyte tank 130 is in the first stack. may have been removed.
  • the fourth vanadium ion solution introduced into the second anode electrolyte tank 150 and the second cathode electrolyte tank 170 may be reused by repeating the process of steps (a) to (d) again.
  • the electrolyte can be continuously manufactured without wasting the vanadium ion solution, thereby lowering the manufacturing cost and increasing the efficiency.
  • the electrolyte can be prepared without by-products by easily adjusting the amount of the reducing agent input and effectively removing the gas generated according to the reduction.
  • the first vanadium ion solution prepared in Preparation Example was injected into each of the positive electrolyte tank and the negative electrolyte tank connected to the stack including the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and the charging step was carried out at a current density of 50 mA/cm 2 to SOC 50. .
  • the molar concentration of pentavalent vanadium ions was measured by transferring the second vanadium ion solution generated from the positive electrode to the reduction reactor.
  • Oxalic acid was used as a reducing agent, and the oxalic acid was introduced into the reduction reactor so that the molar ratio of pentavalent vanadium ions to the reducing agent oxalic acid was 1:1, and then the reduction reaction was carried out at 65 to 70° C. for 2 hours.
  • nitrogen gas is supplied through a nitrogen gas supply device connected to the reduction reactor until the concentration of pentavalent vanadium ions in the reduction reactor becomes 0.01M or less. supplied.
  • V 4+ vanadium ion solution A fourth vanadium ion solution (V 4+ vanadium ion solution) in which the reduction reaction was completed was obtained.
  • a fourth vanadium ion solution in which the reduction reaction was completed was injected into each of the positive electrolyte tank and the negative electrolyte tank connected to the stack including the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and the charging step was carried out at a current density of 50 mA/cm 2 to SOC 50, and the negative electrode to obtain a vanadium ion solution produced in
  • Example 1 after the first charging was completed, a vanadium ion solution generated in the negative electrode was prepared.
  • a fourth vanadium ion solution was obtained from the reduction reactor in the same manner as in Example 1, except that nitrogen gas was not supplied during the reduction reaction, and an anode electrolyte tank connected to a stack including an anode, a separator, and a cathode;
  • the fourth vanadium ion solution was injected into each of the anode electrolyte tanks, and the charging step was performed up to SOC 50 at a current density of 50 mA/cm 2 to obtain a vanadium ion solution generated in the anode.
  • Example 1 To check the performance of the vanadium ion solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1, put it in the cell of the following configuration, and the characteristic efficiency (energy, voltage, current) in the 100th cycle of the vanadium redox flow battery containing the prepared electrolyte efficiency), and the results are shown in Table 1 below.
  • Electrode SGL (GFD 3)
  • Example 1 Comparative Example 1 Energy Efficiency (%) 86.3 86.3 Voltage Efficiency (%) 89.4 89.4 Current Efficiency (%) 96.6 96.5
  • the results show the average efficiency after 100 cycles of driving the vanadium redox flow battery, and even when a vanadium flow battery is manufactured using the electrolyte solution of the re-reduced tetravalent vanadium ion solution as in Example 1, the novel It can be confirmed that the cell performance is the same as that of Comparative Example 1 using the tetravalent vanadium ion solution electrolyte, and it can be confirmed that the efficiency or performance of the battery is not significantly deteriorated even in a long-term driving cycle.

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Abstract

본 발명은, (a) 제1 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 바나듐 용액이 양극, 분리막, 음극을 포함하는 제1 스택이 연결된 제1 양극 전해액 탱크 및 제1 음극 전해액 탱크로 유입되는 단계; (c) 상기 제1 양극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 용액이 양극으로 유입된 후 산화되어 제2 바나듐 이온 용액이 생성되고, 상기 제1 음극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 이온 용액이 음극으로 유입된 후 환원되어 제3 바나듐 이온 용액이 생성되는 단계; (d) 상기 양극에서 발생한 제2 바나듐 이온 용액이 환원제와 반응하여, 제4 바나듐 이온 용액으로 환원되는 단계; 를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
이러한 요청으로 리튬 이온 전지와 더불어 ESS시장에 가장 산업적으로 근접한 레독스 흐름전지(RFB)에 대한 개발이 가속화되고 있다.
상기 레독스 흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
또한, 이러한 전해액에 사용되는 활물질에 따라 레독스 흐름전지의 종류가 달라지는데, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지, 아연/브롬 레독스 흐름전지 등이 알려져 있으며, 상기 바나듐 레독스 흐름전지는 전해액이 전지요소부품 중 가장 높은 가격 비중을 차지하고 있어, 전해액의 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지의 가격 경쟁력 확보에 필수적이다.
한편, 현재 사용되는 바나듐 레독스 흐름전지 시스템에서는 3.5가(V4+와 V3+의 당량비 혼합) 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 셀의 양극과 음극에 주입하여 운전되고 있어, 상업적으로 저가의 고순도 3.5가 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 제조하는 방법에 대한 개발이 다수 이루어지고 있다.
이러한 전해액의 제조는 5가 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 사용하여 전기 분해 또는 금속 환원제를 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 특허문헌 1에서는 전해액 제조 출발 물질로서 값비싼 황산산화바나듐(VOSO4)을 이용하여 3차에 걸친 전해 반응으로 전해액을 제조하였으나, 이는 제조 공정이 복잡하고 전해 공정이 진행될 때마다 바나듐의 농도 및 황산의 농도가 변화하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 난용성 V2O5 및 스택을 이용하여 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 산화수 조절을 위해 환원제로 아연 금속(Zn)을 사용하였다. 이때, 상기 아연 금속은 빠른 환원 반응을 일으키지만, 전해액 내 이온 상태로 남아 있어, 스택 내에서 부반응을 일으킬 수 있는 단점이 있다. 또한, 환원 반응시 CO2 가스와 같은 부산물이 발생할 수 있으며, 이를 제거하지 않는 경우, 스택의 수명 및 제조되는 전해액의 품질 또한 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
한편, 전기분해를 사용한 전해액 제조시 4가 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 바나듐 레독스 흐름전지에 주입하여 충전과정을 거친다. 즉, 4가 바나듐 이온 용액을 포함하는 전해액을 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극에 주입하고, 충전을 시키면 양극에서는 5가로 변환되며, 음극에서는 3가로 변환된다. 얻어진 3가와 4가를 당량으로 혼합함으로써 3.5가의 전해액을 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같이 전해법을 이용하는 경우 3.5가의 전해액을 만드는데 과량의 잉여 5가 바나듐 이온을 포함하는 전해액이 생성되어 전체 전해액의 1/3에 해당하는 양을 낭비하는 문제가 발생하며, 스택 설치, 전력소모, 운전 및 보수비용이 발생하여 전해액 제조비용 상승을 야기하는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제를 해결할 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허 공고 제10-1415538호
(특허문헌 2) 한국 특허 공고 제10-1130575호
본 발명은 잉여 5가 바나듐 이온 용액을 재사용함으로써 연속적으로 전해액을 제조할 수 있으며, 잉여 전해액을 남기지 않아 전해액의 제조 단가를 낮출 수 있고, 제조 시 용액 내 잉여 환원제로 인한 부반응과 가스 생성을 방지하여 스택의 수명 및 제조되는 전해액의 품질을 향상시킬 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는,
(a) 제1 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 바나듐 용액이 양극, 분리막, 음극을 포함하는 제1 스택이 연결된 제1 양극 전해액 탱크 및 제1 음극 전해액 탱크로 유입되는 단계;
(c) 상기 제1 양극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 용액이 양극으로 유입된 후 산화되어 제2 바나듐 이온 용액이 생성되고, 상기 제1 음극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 이온 용액이 음극으로 유입된 후 환원되어 제3 바나듐 이온 용액이 생성되는 단계;
(d) 상기 양극에서 발생한 제2 바나듐 이온 용액이 환원제와 반응하여, 제4 바나듐 이온 용액으로 환원되는 단계;
를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법은, 스택의 양극에서 생성되는 잉여 바나듐 이온 용액을 환원 반응기에서 환원시켜 재사용함으로써, 연속적으로 전해액을 제조할 수 있으며, 잉여 전해액을 남기지 않아 전해액의 제조 단가를 낮출 수 있다.
또한, 환원제를 별도의 환원 반응기 내에서 사용하는 경우, 상기 환원 반응기에서 존재, 발생하는 가스를 제거함으로써, 전해액 내 환원제 및 가스에 의한 부반응을 감소시킬 수 있는 바, 스택의 수명 및 제조되는 전해액의 품질을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액을 제조하는 방법의 흐름을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실험예 2에 따른 충방전 비교 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는,
(a) 제1 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 바나듐 용액이 양극, 분리막, 음극을 포함하는 제1 스택이 연결된 제1 양극 전해액 탱크 및 제1 음극 전해액 탱크로 유입되는 단계;
(c) 상기 제1 양극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 용액이 양극으로 유입된 후 산화되어 제2 바나듐 이온 용액이 생성되고, 상기 제1 음극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 이온 용액이 음극으로 유입된 후 환원되어 제3 바나듐 이온 용액이 생성되는 단계;
(d) 상기 양극에서 발생한 제2 바나듐 이온 용액이 환원제와 반응하여, 제4 바나듐 이온 용액으로 환원되는 단계;
를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법은, 하기 도 1을 참조하여, 그 흐름을 도시하기 위해 모식적으로 도시한 제조장치(100)와 함께 더욱 자세히 설명한다.
먼저, 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액을 제조하기 위해, 출발 물질인, 제1 바나듐 이온 용액이 제조된다.
상기 제1 바나듐 이온 용액은 바나듐 전구체, 환원제, 및 산성 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 바나듐 전구체는 V2O5, VOSO4, NH4VO3 및 V2O4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 강산이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 기체 형태 이외의 불순물을 남기지 않는 물질이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
이러한 상기 제1 바나듐 이온 용액의 제조방법은, 종래 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 제조된 상기 제1 바나듐 이온 용액은 4가 내지 4.5가 바나듐 이온 용액일 수 있다. 여기서, 상기 '4가 내지 4.5가 바나듐 이온 용액'은 상기 산화수의 중간 산화수를 어우르는 범위를 의미한다. 즉, 4가 및 4.5가 뿐 아니라, 4.1가, 4.2가가 될 수도 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 바나듐 이온 용액은 4가 바나듐 이온 용액일 수 있다.
이와 같이 제조된 제1 바나듐 이온 용액은 반응 탱크(110)에서 제조, 저장될 수 있다.
이러한 반응 탱크(100)에 저장된 제1 바나듐 이온 용액은, 펌프를 포함하는 이송 장비에 의해 이후 양극(141), 분리막(143), 음극(142)을 포함하는 제1 스택(140)이 연결된 제1 양극 전해액 탱크(120) 및 제1 음극 전해액 탱크(130)로 유입된다.
여기서, 제1 양극 전해액 탱크(120)은 제1 바나듐 이온 용액을 양극 전해액으로서, 제1 음극 전해액 탱크(130)는 제1 바나듐 이온 용액을 음극 전해액으로서 저장한다.
각각의 제1 전해액 탱크들(120, 130)에 저장된 제1 바나듐 이온 용액은 밸브 및 펌프가 포함된 이송 장비에 의해 양극(141), 분리막(143), 음극(142)을 포함하는 제1 스택(140)의 양극(141)과 음극(142)으로 각각 유입된다.
분리막(143)은 수소 이온은 전달시키고, 양극(141) 및 음극(142)의 바나듐 이온이 상대극으로 이동하는 것은 차단시켜주는 역할을 수행한다. 상기의 역할을 수행하는 분리막(143)은 이온 전도성 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
양극(141)과 음극(142)에서는, 전기의 흐름에 따른 전해 반응이 일어난다. 즉, 양극(141)에서는 상기 제1 바나듐 이온 용액의 바나듐이 산화되어 제2 바나듐 이온 용액이 생성되고, 음극(142)에서는 상기 제1 바나듐 이온 용액의 바나듐이 환원되어 제3 바나듐 이온 용액이 생성된다. 더욱 구체적으로는, 상기 제1 스택(141)에 제1 바나듐 이온 용액이 유입된 후, 충전을 수행하면, 양극에서는 바나듐이 전자를 잃고, 음극에서 전자를 얻는 산화/환원 반응이 진행된다.
따라서, 상기 제2 바나듐 이온 용액은 5가 바나듐 이온 용액이고, 제3 바나듐 이온 용액은 3가 내지 3.5가 바나듐 이온 용액일 수 있다. 여기서, 상기 '3가 내지 3.5가 바나듐 이온 용액'은 상기 산화수의 중간 산화수를 어우르는 범위를 의미한다. 즉, 3가 및 3.5가 뿐 아니라, 3.1가, 3.2가가 될 수도 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제3 바나듐 이온 용액은 3가 바나듐 이온 용액일 수 있다.
이때, 양극(141)에서 생성되는 5가 바나듐 이온 용액인 제2 바나듐 이온 용액은 실질적으로 잉여의 바나듐 이온 용액으로, 종래에는 이러한 잉여의 5가 바나듐 이온 용액만큼 전해액을 낭비할 수 밖에 없었고, 이에 따라 전해액 제조비용이 상승되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 5가 바나듐 이온 용액을 다시 재사용함으로써, 제조비용을 낮출 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 따르면, 양극(141)에서 발생한 제2 바나듐 이온 용액은 환원제와 반응하여, 제4 바나듐 이온 용액으로 환원된다.
여기서, 도면에는 환원 반응기(150)과 제1 바나듐 이온 용액을 제조, 저장하는 반응 탱크(110)를 별도의 구성으로 도시하였으나, 동일한 구성일 수도 있다. 즉, 반응 탱크(110)를 환원 반응기(150)로 이용할 수 있다.
이때, 환원제는 환원제 투입부(151)에 의해 투입되어, 제2 바나듐 이온 용액을 제4 바나듐 이온 용액으로 환원시킬 수 있다.
따라서, 상기 제4 바나듐 이온 용액은 4가 내지 4.5가 바나듐 이온 용액일 수 있다. 여기서, 상기 '4가 내지 4.5가 바나듐 이온 용액'은 상기 산화수의 중간 산화수를 어우르는 범위를 의미한다. 즉, 4가 및 4.5가 뿐 아니라, 4.1가, 4.2가가 될 수도 있다.
여기서, 상기 환원제는, 옥살산, 히드라진모노하이드레이트, 에탄올, 메탄올 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는, 옥살산일 수 있다.
이때, 상기 환원제는 제2 바나듐 이온 용액 내의 5가 바나듐 이온의 농도를 측정하여, 그 몰비에 대응되는 양으로 투입될 수 있다. 즉, 5가 바나듐 이온 몰 수만큼 환원제가 투입될 수 있다. 따라서, 더욱 구체적으로, 상기 제4 바나듐 이온 용액은 4가 바나듐 이온 용액일 수 있다.
그렇지 않고, 5가 바나듐 이온의 몰 수보다 환원제가 적게 투입되면, 5가 바나듐의 이온이 많이 남아 있게 되어, 전해액 재사용률이 저하되고 용량이 감소하며, 결과적으로 효율이 저하되는 문제가 있고, 환원제가 너무 많이 포함되면, 잔류하고 있는 환원제가 제4 바나듐 이온 용액의 순도를 저하시키고, 이후, 이를 다시 재 사용시 5가 바나듐 이온과 반응하여 스택 내부에서 부반응을 일으킴으로써 스택 성능 및 수명을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
따라서, 환원제는 제2 바나듐 이온 용액에서의 5가 바나듐 이온의 농도를 측정하여 환원제 투입부(151)에 의해 이에 맞게 환원제를 투입할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 바나듐 이온 용액의 5가 바나듐 이온과 옥살산의 몰비는 1:1로 투입될 수 있다.
또한, 이러한 환원은, 환원 반응기 내 5가 바나듐 이온의 농도가 0.01M 이하가 될 때까지 수행될 수 있으며, 이때 환원 반응의 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 수행될 수 있고, 상세하게는 50℃ 내지 70℃의 범위에서 1시간 내지 3시간동안 수행될 수 있다.
상기 환원 반응 온도나 시간은, 상기 환원 반응으로 5가 바나듐 이온의 농도가 0.01M 이하가 될 때까지 수행되기만 하면 한정되지 아니하나, 부반응이나, 제조 시간의 효율성 등을 검토할 때, 상기 범위 내에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제2 바나듐 이온 용액이 제4 바나듐 이온 용액으로 환원될 때, 발생하는 가스를 제거 하기 위해 불활성 가스 공급부(152)로부터 불활성 가스가 공급됨에 따라, 상기 환원 반응은 불활성 가스 존재 하에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 불활성 가스는, 상기 환원 반응이 모두 이루어질 때까지 공급될 수 있는 바, 환원 반응과 동일하게 5가 바나듐 이온의 농도가 0.01M 이하가 될 때까지 공급될 수 있다.
상기 불활성 가스는, 한정되지 아니하나, 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는, 질소, 또는 아르곤일 수 있으며, 더욱 상세하게는 질소일 수 있다.
이와 같이, 불활성 가스의 공급으로부터 제4 바나듐 이온 용액에 존재하는 CO2와 같은 가스는 가스 배출부(153)을 통해 제거될 수 있다.
더 나아가, 이후, 제조된 제4 바나듐 이온 용액은, 펌프를 포함하는 이송 장비에 의해 양극(181), 분리막(183), 및 음극(182)을 포함하는 제2 스택(180)이 연결된 제2 양극 전해액 탱크(160) 및 제2 음극 전해액 탱크(170)로 유입되어 재사용될 수 있다.
여기서, 도면에는 제2 스택(180)과 제1 스택(140), 제2 양극 전해액 탱크(160)와 제1 양극 전해액 탱크(120), 제2 음극 전해액 탱크(170)와 제1 음극 전해액 탱크(130)를 별도의 구성으로 도시하였으나, 동일한 구성일 수도 있다. 만일 동일한 구성일 경우, 환원 반응기(150)로부터 제4 바나듐 이온 용액을 공급받을 때, 이전 반응에서 음극으로부터 전달 받아 음극 전해액 탱크(130)에 저장된 3가 내지 3.5가 바나듐 이온 용액은 제1 스택에서 제거된 상태일 수 있다.
한편, 제2 양극 전해액 탱크(150) 및 제2 음극 전해액 탱크(170)로 유입된 제4 바나듐 이온 용액은 다시 상기 단계 (a) 내지 (d)의 과정을 반복하여 재사용될 수 있어, 5가 바나듐 이온 용액의 낭비 없이 연속적으로 전해액을 제조할 수 있어, 제조 단가를 낮추며 효율을 높일 수 있다.
또한, 상기와 같이 별도의 환원 반응기(150)에서 환원 반응이 이루어지는 경우, 환원제 투입량을 용이하게 조절하고, 환원에 따라 발생하는 가스를 효과적으로 제거함으로써 부산물 없이 전해액을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예]
제1 바나듐 이온 용액의 제조
5M의 황산 용액 1L에 0.8 mol의 옥살산을 주입하고 약 55 내지 60℃에서 투명하게 될 때까지 완전히 용해 시킨 후, 순도 98% 이상의 0.8mol 오산화 바나듐(V2O5)을 소량씩 단계적으로 투입하면서 단계적으로 환원반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 감압 필터레이션을 통해 잔류 부산물을 제거하여 제1 바나듐 이온 용액(V4+ 바나듐 이온 용액)을 제조하였다.
[실시예 1]
양극, 분리막, 음극을 포함하는 스택에 연결된 양극 전해액 탱크와 음극 전해액 탱크 각각에 상기 제조예에서 제조된 제1 바나듐 이온 용액을 주입하고, 전류밀도 50mA/cm2으로 SOC 50까지 충전 단계를 진행하였다.
상기 충전을 완료하고, 양극에서 생성된 제2 바나듐 이온 용액을 환원 반응기로 이동시켜 5가 바나듐 이온의 몰 농도를 측정하였다.
여기서, 상기 몰 농도는 산화환원 적정법을 이용하였고, 적정제는 0.2N KMnO4를 사용하였다.
환원제로서 옥살산을 사용하였으며, 5가 바나듐 이온과 환원제 옥살산의 몰비가 1:1이 되도록 환원 반응기 내에 상기 옥살산을 투입한 뒤, 65~70℃에서 2시간 동안 환원 반응을 진행시켰다.
또한, 환원 반응 진행 시, 부산물로 생성되는 CO2 가스를 빠르게 제거하기 위해, 환원 반응기에 연결된 질소 가스 공급 장치를 통해 환원 반응기 내 5가 바나듐 이온의 농도가 0.01M 이하가 될 때까지 질소 가스를 공급하였다.
환원 반응이 완료된 제4 바나듐 이온 용액(V4+ 바나듐 이온 용액)을 수득하였다.
양극, 분리막, 음극을 포함하는 스택에 연결된 양극 전해액 탱크와 음극 전해액 탱크 각각에 환원 반응이 완료된 제4 바나듐 이온 용액을 주입하고, 전류밀도 50mA/cm2으로 SOC 50까지 충전 단계를 진행하였고, 음극에서 생성된 바나듐 이온 용액을 수득하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 첫번째 충전이 완료된 후 음극에서 생성된 바나듐 이온 용액을 준비하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 환원 반응 진행시 질소 가스를 공급하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 환원 반응기로부터 제4 바나듐 이온 용액을 수득하였고, 양극, 분리막, 음극을 포함하는 스택에 연결된 양극 전해액 탱크와 음극 전해액 탱크 각각에 상기 제4 바나듐 이온 용액을 주입하고, 전류밀도 50mA/cm2으로 SOC 50까지 충전 단계를 진행하였고, 음극에서 생성된 바나듐 이온 용액을 수득하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 바나듐 이온 용액의 성능을 확인하고자 하기 구성의 셀에 넣고, 제조된 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지 100번째 사이클에서의 특성 효율(에너지, 전압, 전류 효율)을 비교하여, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
[셀 구성]
전극: SGL (GFD 3)
분리막: Nafion 117
반응 면적: 130cm2
[평가 조건]
전류: 50mA/cm2
전압: 1.0~1.6V(/cell)
*에너지 효율 (EE) = [방전에너지(Whr) / 충전에너지(Whr)] x 100
*전압 효율 (VE) = [에너지 효율 / 전류 효율] x 100
*전류 효율 (CE) = [방전용량(Ahr) / 충전용량(Ahr) x 100
실시예 1 비교예 1
에너지 효율(%) 86.3 86.3
전압 효율(%) 89.4 89.4
전류 효율(%) 96.6 96.5
표 1을 참조하면, 바나듐 레독스 흐름 전지 100 사이클 구동 후 평균 효율을 나타낸 결과이며, 실시예 1과 같이 재환원된 4가 바나듐 이온 용액의 전해액을 이용하여 바나듐 흐름 전지를 제조하는 경우에도, 신규의 4가 바나듐 이온 용액 전해액을 이용하는 비교예 1과 동일한 셀 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 장기 구동 사이클에서도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 전해액을 사용하여, 상기 실험예 1의 셀에서 충방전을 진행하였고, 100번째 사이클에서의 충방전 그래프를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 참조하면, 환원 반응기에 질소 가스를 공급하여, 부반응으로 생성된 가스들을 제거한 경우, 충방전 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 제1 바나듐 이온 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 바나듐 이온 용액이 양극, 분리막, 음극을 포함하는 제1 스택이 연결된 제1 양극 전해액 탱크 및 제1 음극 전해액 탱크로 유입되는 단계;
    (c) 상기 제1 양극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 이온 용액이 양극으로 유입된 후 산화되어 제2 바나듐 이온 용액이 생성되고, 상기 제1 음극 전해액 탱크로부터 제1 바나듐 이온 용액이 음극으로 유입된 후 환원되어 제3 바나듐 이온 용액이 생성되는 단계;
    (d) 상기 양극에서 발생한 제2 바나듐 이온 용액이 환원제와 반응하여, 제4 바나듐 이온 용액으로 환원되는 단계;
    를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (e) 상기 제4 바나듐 이온 용액이 양극, 분리막, 음극을 포함하는 제2 스택이 연결된 제2 양극 전해액 탱크 및 제2 음극 전해액 탱크로 유입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단계 (e)의 환원제는 제2 바나듐 이온 용액 내의 5가 바나듐 이온의 농도를 측정하여 그 몰비에 대응되는 양으로 투입되는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (d)의 환원제는, 옥살산, 히드라진모노하이드레이트, 에탄올, 메탄올 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (d)의 환원은 제2 바나듐 이온 용액 내의 5가 바나듐 이온의 농도가 0.01M 이하가 될 때까지 수행되는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (d)의 환원 반응은, 불활성 가스 존재 하에서 수행되는 단계를 더 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 바나듐 레독스 흐름 전지용 전해액의 제조방법.
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