CN116711113A

CN116711113A - 钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法

Info

Publication number: CN116711113A
Application number: CN202180086999.4A
Authority: CN
Inventors: 崔殷美; 金大植; 李在爀; 张炫锡
Original assignee: Lotte Chemical Corp
Current assignee: Lotte Chemical Corp
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-09-05
Also published as: US20240030462A1; WO2022114926A1; AU2021385919A1; KR20220075650A; JP2023552157A; EP4254572A1

Abstract

本发明涉及一种钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，包括：步骤a，制备第一钒离子溶液；步骤b，将所述第一钒溶液流入到连接有包括阳极、隔膜和阴极的第一堆叠体的第一阳极电解液槽及第一阴极电解液槽中；步骤c，将第一钒溶液从所述第一阳极电解液槽流入到阳极后使之氧化而生成第二钒离子溶液，并且将第一钒离子溶液从所述第一阴极电解液槽流入到阴极后使之还原而生成第三钒离子溶液；以及步骤d，将在所述阳极中产生的第二钒离子溶液与还原剂反应而还原为第四钒离子溶液。

Description

钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法。

背景技术

随着使用化石燃料而引发大量的温室气体和环境污染问题的火力发电或者具有设施本身的稳定性或废物处理问题的原子能发电等的现有发电***呈现多种局限性，对更具环境亲和性且具有高效率的能源开发和利用该能源的供电***开发的研究大幅增加。尤其是，电力储存技术能够使受外部条件巨大影响的再生能源更加多样以及广泛地利用，能够进一步提高电力利用效率，因此集中开发这些技术领域，其中对二次电池的关注及研究开发正在大幅增加。

应这种要求，除了锂离子电池外，正在加速开发产业上最接近ESS市场的氧化还原液流电池(RFB)。

所述氧化还原液流电池意指能够将活性物质的化学能直接转换为电能的氧化/还原电池，是一种能够通过储存太阳光、风力等根据外部环境具有严重输出波动性的新型再生能来变换为高品质电力的储能***。具体地，在氧化还原液流电池中，包括引起氧化/还原反应的活性物质的电解液在电极与储存罐之间循环并进行充放电。

此外，根据用于这种电解液的活性物质，氧化还原液流电池的种类会不同，而其中已知有钒氧化还原液流电池、锌/溴氧化还原液流电池等，在所述钒氧化还原液流电池中，电解液在电池元件部件中占据最高的价格比重，因此电解液的低价化对确保钒氧化还原液流电池的价格竞争力是必须的。

另一方面，在目前使用的钒氧化还原液流电池***中，将包括3.5价(V⁴⁺和V³⁺的当量比混合)钒离子溶液的电解液注入到电池单体的阳极和阴极来运行，在商业上正在进行对制备包括低价高纯度的3.5价钒离子溶液的电解液的方法的许多开发。

这种电解液的制备可使用包括5价钒离子溶液的电解液且利用电解或金属还原剂来制备。

具体地，在专利文献1中，将价格贵的硫酸氧钒(VOSO₄)用作电解液制备起始物质以经过三次的电解反应制备了电解液，但是其存在制备工艺复杂且每进行电解工艺时钒的浓度和硫酸的浓度发生变化的问题。

此外，在专利文献2中，公开了利用难溶性V₂O₅和堆叠体来制备钒电解液的方法，并且为了调节氧化数，将锌金属(Zn)用作还原剂。此时，所述锌金属虽然引起快速的还原反应，但在电解液内以离子状态残留，从而具有在堆叠体内可引起副反应的缺点。此外，在还原反应时可产生诸如CO₂气体的副产物，在不去除该副产物的情况下，存在可进一步降低堆叠体的寿命及制备的电解液的品质的问题。

另一方面，在使用电解制备电解液时，将包括4价钒离子溶液的电解液注入到钒氧化还原液流电池来经历充电过程。即，当将包括4价钒离子溶液的电解液注入到钒氧化还原液流电池的阳极和阴极并进行充电时，在阳极中转换为5价并且在阴极中转换为3价。通过将得到的3价和4价以当量进行混合，能够制备3.5价的电解液。但是，在如此利用电解法的情况下，在制作3.5价的电解液时会生成包括过量的多余5价钒离子的电解液，从而产生浪费与全部电解液的1/3相应的量的问题，并且存在因产生堆叠体安装、功耗、运转和维修费用而引起电解液制备费用上升的问题。

因此，亟需研究能够解决上述问题的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法。

(专利文献1)韩国专利公报第10-1415538号

(专利文献2)韩国专利公报第10-1130575号

发明内容

本发明提供一种钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，该制备方法通过重复使用多余5价钒离子溶液，能够连续制备电解液，并且由于未残留多余电解液，能够降低电解液的制备单价，通过在制备时防止由溶液内的多余还原剂引起的副反应和气体生成，能够提高堆叠体的寿命及制备的电解液的品质。

本发明的一实施方式提供一种钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，包括：

步骤a，制备第一钒离子溶液；

步骤b，将所述第一钒溶液流入到连接有包括阳极、隔膜和阴极的第一堆叠体的第一阳极电解液槽及第一阴极电解液槽中；

步骤c，将第一钒溶液从所述第一阳极电解液槽流入到阳极后使之氧化而生成第二钒离子溶液，并且将第一钒离子溶液从所述第一阴极电解液槽流入到阴极后使之还原而生成第三钒离子溶液；以及

步骤d，将在所述阳极中产生的第二钒离子溶液与还原剂反应而还原为第四钒离子溶液。

本发明的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法通过将在堆叠体的阳极中生成的多余钒离子溶液在还原反应器中进行还原来重复使用，能够连续制备电解液，并且由于未残留多余电解液，能够降低电解液的制备单价。

此外，在另外的还原反应器内使用还原剂的情况下，通过去除在所述还原反应器中存在并产生的气体，能够减少由电解液内的还原剂及气体引起的副反应，具有能够提高堆叠体的寿命及制备的电解液的品质的效果。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法的流程的示意图。

图2是实验例2的充放电比较曲线图。

具体实施方式

在本说明书中，当提到某部分“包括”某结构要素时，只要没有特别相反的记载，这意味着不排除其他结构要素，而是意味着可进一步包括其他结构要素。

下面，对本发明进行详细说明。

步骤a，制备第一钒离子溶液；

对于本发明的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，参考下述图1，与为了图示其流程而示意性地图示的制备装置100一起进行更详细说明。

首先，为了制备钒氧化还原液流电池用电解液，制备作为起始物质的第一钒离子溶液。

所述第一钒离子溶液可通过混合钒前驱体、还原剂和酸性溶液来制备。在此，所述钒前驱体可以是选自由V₂O₅、VOSO₄、NH₄VO₃和V₂O₄组成的组中的一种以上。

所述酸性溶液优选为选自由硫酸、盐酸、硝酸和磷酸组成的组中的一种以上，但是只要是强酸则可不受此限制而使用。

所述还原剂优选为选自由甲酸、甲醛、甲醇、乙醇、草酸和羟基铵组成的组中的一种以上，但是只要是不残留气体形式以外的杂质的物质，则可不受此限制而使用。

这种所述第一钒离子溶液的制备方法是以往众所周知的方法，因此在本说明书中省略对此的详细说明。

如此制备的所述第一钒离子溶液可以是4价至4.5价钒离子溶液。在此，所述“4价至4.5价钒离子溶液”意指包括所述氧化数的中间氧化数的范围。即，不仅可以是4价和4.5价，而且也可以是4.1价和4.2价。更具体地，所述第一钒离子溶液可以是4价钒离子溶液。

如此制备的第一钒离子溶液可在反应槽110中制备并储存。

储存在这种反应槽100中的第一钒离子溶液此后通过包括泵的移送设备而流入到连接有包括阳极141、隔膜143和阴极142的第一堆叠体140的第一阳极电解液槽120和第一阴极电解液槽130中。

在此，第一阳极电解液槽120用于将第一钒离子溶液作为阳极电解液储存，第一阴极电解液槽130用于将第一钒离子溶液作为阴极电解液储存。

储存在各个第一电解液槽120、130中的第一钒离子溶液通过包括阀和泵的移送设备而分别流入到包括阳极141、隔膜143和阴极142的第一堆叠体140的阳极141和阴极142中。

隔膜143起到传递氢离子并且阻止阳极141和阴极142的钒离子向对电极移动的作用。关于起到上述作用的隔膜143，优选使用离子传导性隔膜。

在阳极141和阴极142中，发生由电流引起的电解反应。即，在阳极141中所述第一钒离子溶液的钒被氧化而生成第二钒离子溶液，并且在阴极142中所述第一钒离子溶液的钒被还原而生成第三钒离子溶液。更具体地，当在第一钒离子溶液流入到所述第一堆叠体141后进行充电时，进行在阳极中钒失去电子并且在阴极中钒获得电子的氧化/还原反应。

因此，所述第二钒离子溶液可以是5价钒离子溶液，第三钒离子溶液可以是3价至3.5价钒离子溶液。在此，所述“3价至3.5价钒离子溶液”意指包括所述氧化数的中间氧化数的范围。即，不仅可以是3价和3.5价，而且也可以是3.1价和3.2价。更具体地，所述第三钒离子溶液可以是3价钒离子溶液。

此时，作为在阳极141中生成的5价钒离子溶液的第二钒离子溶液实质上是多余的钒离子溶液，以往只能浪费与这种多余的5价钒离子溶液相应的量的电解液，由此存在电解液制备费用上升的问题。

但是，根据本发明，通过再次重复使用这种5价钒离子溶液，能够降低制备费用。

具体地，根据本发明的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，在阳极141中产生的第二钒离子溶液与还原剂反应而被还原为第四钒离子溶液。

在此，尽管在附图中以单独的结构图示了还原反应器150以及制备并储存第一钒离子溶液的反应槽110，但是也可以是相同的结构。即，可将反应槽110用作还原反应器150。

此时，还原剂通过还原剂投放部151来投放，可将第二钒离子溶液还原为第四钒离子溶液。

因此，所述第四钒离子溶液可以是4价至4.5价钒离子溶液。在此，所述“4价至4.5价钒离子溶液”意指包括所述氧化数的中间氧化数的范围。即，不仅可以是4价和4.5价，而且也可以是4.1价和4.2价。

在此，所述还原剂可以是选自由草酸、肼一水合物、乙醇、甲醇和甲酸组成的组中的一种以上，具体地，可以是草酸。

此时，可通过测定第二钒离子溶液内的5价钒离子的浓度来以与其摩尔比对应的量投放所述还原剂。即，可投放5价钒离子摩尔数的还原剂。因此，更具体地，所述第四钒离子溶液可以是4价钒离子溶液。

反之，当投放少于5价钒离子的摩尔数的还原剂时，会残留很多5价钒离子，从而存在电解液重复使用率降低、容量减少且其结果效率降低的问题，而当包括过多的还原剂时，残留的还原剂会降低第四钒离子溶液的纯度，此后，重复使用该还原剂时，与5价钒离子反应而在堆叠体内部引起副反应，从而有可能会降低堆叠体性能和寿命，因此不优选。

因此，关于还原剂，可以测定第二钒离子溶液中的5价钒离子的浓度，并且通过还原剂投放部151与该浓度对应地投放还原剂。

例如，可以以所述第二钒离子溶液中的5价钒离子与草酸的摩尔比为1:1的方式投放。

此外，这种还原可被执行至还原反应器内的5价钒离子的浓度为0.01M以下为止，此时这种还原可在50℃至100℃的范围内的还原反应温度下被执行1小时至6小时，具体地，可在50℃至70℃的范围内的还原反应温度下被执行1小时至3小时。

关于所述还原反应温度或时间，只要所述还原反应被执行至5价钒离子的浓度为0.01M以下为止就不受限制，但是考虑到副反应或制备时间的效率性等，更优选在所述范围内执行所述还原反应。

此外，根据本发明，在所述第二钒离子溶液被还原为第四钒离子溶液时，从非活性气体供给部152供给非活性气体以去除产生的气体，因此所述还原反应可在非活性气体的存在下执行。

此时，可供给所述非活性气体直至所述还原反应全部完成为止，可供给所述非活性气体直至与还原反应同样5价钒离子的浓度为0.01M以下为止。

所述非活性气体不受限定，可以是选自由氮、氩和氦组成的组中的一种以上，具体地可以是氮或氩，更具体地可以是氮。

如此，可通过气体排出部153且经由非活性气体的供给去除第四钒离子溶液中存在的诸如CO₂的气体。

更进一步地，此后，制备的第四钒离子溶液通过包括泵的移送设备而流入到连接有包括阳极181、隔膜183和阴极182的第二堆叠体180的第二阳极电解液槽160和第二阴极电解液槽170并被重复使用。

在此，在附图中以单独的结构图示了第二堆叠体180和第一堆叠体140、第二阳极电解液槽160和第一阳极电解液槽120以及第二阴极电解液槽170和第一阴极电解液槽130，但是也可以是相同的结构。若为相同的结构，则当从还原反应器150被供给第四钒离子溶液时，在之前反应中从阴极被传递并储存在阴极电解液槽130中的3价至3.5价钒离子溶液可处于从第一堆叠体去除的状态。

另一方面，流入到第二阳极电解液槽150和第二阴极电解液槽170中的第四钒离子溶液可通过再次反复所述步骤a至步骤d的过程来被重复使用，因此能够连续制备电解液而不浪费5价钒离子溶液，从而能够降低制备单价并提高效率。

此外，在如上所述那样在单独的还原反应器150中实现还原反应的情况下，通过容易调节还原剂投放量并有效去除根据还原产生的气体，能够制备电解液而没有副产物。

下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。但是，本发明的实施例可变形为多种不同的形式，本发明的范围不被解释为局限于将在下面描述的实施例。本说明书中的实施例是为了向本领域中具有平均知识的人更加完整地说明本发明而提供的。

[制备例]

第一钒离子溶液的制备

将0.8mol的草酸注入到5M的硫酸溶液1L中并在约55～60℃使其完全溶解直至透明为止之后，将纯度98％以上的0.8mol五氧化二钒(V₂O₅)少量分阶段地投放并分阶段地进行还原反应。在反应结束之后，通过减压过滤去除残留副产物来制备第一钒离子溶液(V⁴⁺钒离子溶液)。

[实施例1]

将在所述制备例中制备的第一钒离子溶液分别注入到与包括阳极、隔膜和阴极的堆叠体连接的阳极电解液槽和阴极电解液槽，以电流密度50mA/cm²进行充电步骤直至SOC为50为止。

结束所述充电并将在阳极中生成的第二钒离子溶液移动到还原反应器来测定5价钒离子的摩尔浓度。

在此，所述摩尔浓度利用了氧化还原滴定法，滴定剂使用了0.2N KMnO₄。

将草酸用作还原剂，以5价钒离子与还原剂草酸的摩尔比为1:1的方式将所述草酸投放还原反应器内之后，在65～70℃进行两小时的还原反应。

此外，在进行还原反应时，为了快速去除作为副产物生成的CO₂气体，通过连接到还原反应器的氮气供给装置来供给氮气直至还原反应器内的5价钒离子的浓度为0.01M以下为止。

获得了还原反应结束后的第四钒离子溶液(V⁴⁺钒离子溶液)。

将还原反应结束后的第四钒离子溶液分别注入到与包括阳极、隔膜和阴极的堆叠体连接的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，以电流密度50mA/cm²进行充电步骤直至SOC为50为止，获得了在阴极中生成的钒离子溶液。

[比较例1]

在所述实施例1中，准备了第一次充电结束后在阴极中生成的钒离子溶液。

[实施例2]

除了在所述实施例1中进行还原反应时不供给氮气之外，以相同的方式执行，从还原反应器获得了第四钒离子溶液，将所述第四钒离子溶液分别注入到与包括阳极、隔膜和阴极的堆叠体连接的阳极电解液槽和阴极电解液槽中，以电流密度50mA/cm²进行了充电步骤直至SOC为50为止，获得了在阴极中生成的钒离子溶液。

[实验例1]

为了确认在所述实施例1及比较例1中制备的钒离子溶液的性能，将其放入下述结构的电池单体中，对包括制备出的电解液的钒氧化还原液流电池的第100次循环中的特性效率(能量、电压、电流效率)进行比较，将其结果示于下述表1中。

[电池单体结构]

电极：SGL(GFD 3)

隔膜：Nafion 117

反应面积：130cm²

[评价条件]

电流：50mA/cm²

电压：1.0～1.6V(/cell)

*能量效率(EE)＝[放电能量(Whr)/充电能量(Whr)]×100

*电压效率(VE)＝[能量效率/电流效率]×100

*电流效率(CE)＝[放电容量(Ahr)/充电容量(Ahr)×100

[表1]

	实施例1	比较例1
			能量效率(％)	86.3	86.3
电压效率(％)	89.4	89.4
			电流效率(％)	96.6	96.5

参照表1，表1是示出钒氧化还原液流电池的100个循环驱动后的平均效率的结果，在如实施例1那样利用再次还原的4价钒离子溶液的电解液来制备钒液流电池的情况下，也能够确认到呈现出与利用新的4价钒离子溶液电解液的比较例1相同的电池单体性能，并且能够确认到在长期驱动循环中也不会大幅降低电池的效率或性能。

[实验例2]

使用在所述实施例1和实施例2中获得的电解液，在所述实验例1的电池单体中进行了充放电，将第100次循环中的充放电曲线图示于下述图2。

参考下述图2，能够确认到在将氮气供给到还原反应器来去除作为副反应生成的气体的情况下充放电寿命特性得到改善。

Claims

1.一种钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，包括：

步骤a，制备第一钒离子溶液；

步骤b，将所述第一钒离子溶液流入到连接有包括阳极、隔膜和阴极的第一堆叠体的第一阳极电解液槽及第一阴极电解液槽中；

步骤c，将第一钒离子溶液从所述第一阳极电解液槽流入到阳极后使之氧化而生成第二钒离子溶液，并且将第一钒离子溶液从所述第一阴极电解液槽流入到阴极后使之还原而生成第三钒离子溶液；以及

2.根据权利要求1所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，进一步包括：

步骤e，将所述第四钒离子溶液流入到连接有包括阳极、隔膜和阴极的第二堆叠体的第二阳极电解液槽及第二阴极电解液槽中。

3.根据权利要求2所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其中，

通过测定第二钒离子溶液内的5价钒离子的浓度来以与其摩尔比对应的量投放所述步骤e的还原剂。

4.根据权利要求1所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其中，

所述步骤d的还原剂选自由草酸、肼一水合物、乙醇、甲醇和甲酸组成的组中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其中，

所述步骤d的还原被执行至第二钒离子溶液内的5价钒离子的浓度为0.01M以下为止。

6.根据权利要求1所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，进一步包括：

在非活性气体条件下执行所述步骤d的还原反应的步骤。

7.根据权利要求5所述的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其中，

所述非活性气体选自由氮、氩和氦组成的组中的一种以上。