WO2022114710A1 - 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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조준희
송은경
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신은영
이진석
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김진모
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid polyethylene composite and a method for preparing the same.
  • LiBS Li-ion battery separator
  • LiBS is made by appropriately mixing polyethylene and polypropylene that are inexpensive and satisfy chemical stability and mechanical properties, but due to the limitations of olefin polymer, wettability, dimensional stability, thermal runaway barrier, thermal shrinkage, etc. It is difficult to satisfy the required properties of In order to solve this problem, various inorganic materials and additives are added when manufacturing LiBS, but it is difficult to solve the problem of deterioration of physical properties over time through mixing and dispersing, and migration of the olefin polymer. have.
  • LiBS lithium ion battery separators
  • the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid polyethylene composite and a method for preparing the same.
  • a polyolefin and a non-porous inorganic material combined with at least a portion of the polyolefin are included, wherein the non-porous inorganic material is included in an amount of 0.4 wt % or more based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite.
  • An organic-inorganic hybrid polyolefin composite is provided.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • the (co)polymer is meant to include both a homo-polymer and a copolymer (co-polymer).
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer. It can mean amalgamation.
  • part by weight means a relative concept in which the weight of the other material is expressed as a ratio based on the weight of a certain material. For example, in a mixture in which the weight of material A is 50 g, the weight of material B is 20 g, and the weight of material C is 30 g, based on 100 parts by weight of material A, the amounts of material B and material C are each 40 parts by weight and 60 parts by weight.
  • wt% (% by weight) means an absolute concept in which the weight of a certain material is expressed as a percentage among the total weight.
  • the content of material A, material B, and material C in 100% of the total weight of the mixture is 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively.
  • LiBS lithium ion battery separator
  • mixing and dispersing and migration problems of inorganic materials and olefin polymers can be solved, and mechanical properties according to the content of inorganic materials , wettability, dimensional stability (dimensional stability), thermal runaway blocking (shutdown), low thermal shrinkage (thermal shrinkage) is provided an organic-inorganic hybrid polyethylene composite that can control the functions.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite includes a polyolefin and a non-porous inorganic material combined with at least a portion of the polyolefin, and the content of the non-porous inorganic material is 0.4 wt% or more based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite or 0.4% to 12% by weight.
  • the polyolefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
  • It may be a homopolymer or copolymer of an olefin monomer selected from the group consisting of -hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • it may be a homopolymer of an olefin monomer, for example, it may be a homopolymer of ethylene or propylene, that is, polyethylene or polypropylene, and more preferably polyethylene.
  • the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), and the like, and may be one or a mixture of two or more of them.
  • the polyethylene is preferably a high-density polyethylene having a high crystallinity and a high melting point of the resin.
  • the polyethylene may be a blend of high-density polyethylene and low-density polyethylene.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite of the present invention includes, together with the above-described polyolefin, a non-porous inorganic material bonded to at least a portion of the polyolefin.
  • the content of the non-porous inorganic material is 0.4 wt% or more based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite, preferably 0.42 wt% or more, or 0.43 wt% or more, or 0.44 wt% or more, or 0.45 wt% % or more, or 0.46 wt% or more, or 0.47 wt% or more, or 0.48 wt% or more, or 0.49 wt% or more, or 0.5 wt% or more.
  • the content of the non-porous inorganic material may be 12 wt% or less, preferably 10 wt% or less, or 9.8 wt% or less, or 9.5 wt% or less % or less, or 9 wt% or less, or 8.8 wt% or less, or 8.6 wt% or less, or 8.5 wt% or less, or 8.4 wt% or less, or 8.3 wt% or less, or 8.2 wt% or less, or 8.1 wt% or less , or 8% by weight or less.
  • the content of the non-porous inorganic material when it is too excessive, for example, when it exceeds 12 wt %, it acts as an impurity rather than a filler in the organic-inorganic hybrid polyolefin composite, preventing the formation of a polymer matrix and thus mechanical properties may have a tendency to decrease. Accordingly, the content of the non-porous inorganic material is preferably included in the range described above in terms of securing excellent mechanical properties of the produced organic-inorganic hybrid polyolefin composite.
  • the inorganic material of the present invention may be a non-porous material having a smooth surface with no pores at all, or a material having some irregularities that cannot be considered pores on the surface.
  • the non-porous inorganic material may have a specific surface area of 100 m 2 /g or less, or 2 m 2 /g to 100 m 2 /g.
  • the specific surface area is a value calculated using a commonly known Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation, and may be a value measured according to the ISO 9277 method of the International Organization for Standardization.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the specific surface area of the non-porous inorganic material is 95 m 2 /g or less, or 85 m 2 /g or less, or 80 m 2 /g or less, or 70 m 2 /g or less, or 60 m 2 /g or less, or 55 m 2 /g or less, or 50 m 2 /g or less, or 45 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less, or 35 m 2 /g or less, or 30 m 2 /g or less, or 25 m 2 /g or less, or 20 m 2 /g or less, or 18 m 2 /g or less.
  • the non-porous inorganic material does not break even in the olefin polymerization process and is included in the above-described content range in the polyolefin composite, and can satisfy the above-mentioned specific surface area in terms of securing excellent mechanical properties.
  • the practical pore properties of the inorganic material 2 m 2 /g or more, or 4 m 2 /g or more, or 6 m 2 /g or more, or 8 m 2 /g or more, or 10 m 2 /g or more , or 12 m 2 /g or more.
  • the non-porous inorganic material may be fine particles having a size of 30 nm to 2 ⁇ m, specifically, a particle size of 50 nm or more, or 60 nm or more, or 70 nm or more, or 80 nm or more, or 100 nm or more. , and may be 1.8 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or less, or 1.2 ⁇ m or less, or 1.0 ⁇ m or less.
  • non-porous inorganic material may have a uniform particle size and a spherical or circular shape.
  • the non-porous inorganic material may include one or more of a hydroxyl group or a siloxane group on the surface, and preferably, a surface containing a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the inorganic material is preferably about 0.1 mmol/g to about 10 mmol/g, more preferably about 0.5 mmol/g to about 5 mmol/g
  • the non-porous inorganic material may be one or more or a mixture of two or more selected from the group consisting of alumina, magnesia, zirconia, zeolite, and silica.
  • the non-porous inorganic material may be silica, silica-alumina, or silica-magnesia, preferably silica.
  • the non-porous inorganic material is silica
  • it may be synthesized by the Stover method (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • aqueous ammonia (NH 3 ), sodium hydroxide (NaOH), or the like may be used as a catalyst.
  • the non-porous inorganic material is chemically bonded to at least a part of the above-described polyolefin.
  • one or more of a covalent bond and a coordinate bond may be formed by forming a chemical bond.
  • the covalent bond refers to a bond formed when two atoms share an electron pair
  • the coordination bond refers to a bond formed by sharing a lone pair of electrons of one atom with the other atom.
  • the above-described chemical bond may be formed through a substituent such as a hydroxyl group or a siloxane group present on the surface of the non-porous inorganic material.
  • the non-porous inorganic material may be directly bonded to at least a portion of the above-described polyolefin or bonded through at least one of a catalytically active component and a cocatalyst derived from a polymerization process.
  • the non-porous inorganic material forms a chemical bond with at least one of the catalytically active component and the cocatalyst through a substituent such as a hydroxyl group or a siloxane group present on the surface, and then directly with at least a portion of the polyolefin A chemical bond may be formed.
  • a chemical bond is formed with a co-catalyst on the surface of the non-porous inorganic material, a chemical bond is formed with the co-catalyst and a catalytically active component, and the catalytically active component and ethylene, etc.
  • a covalent bond may be formed by a polymerization reaction and a coordination bond with the olefin monomer.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite is not very important as long as it can be molded into a sheet shape, but for applications that require strong physical properties, such as a lithium ion battery separator (LiBS), the higher the molecular weight, the better.
  • the preferred organic-inorganic hybrid polyolefin composite may have a weight average molecular weight of about 300,000 g/mol or more, or about 300,000 g/mol to about 1,500,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite may be about 300,500 g/mol or more, or about 300,800 g/mol or more, or about 301,000 g/mol or more, or about 301,300 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite is about 1,400,000 g/mol or less, or about 1,250,000 g/mol or less, or about 1,100,000 g/mol or less, or about 1,000,000 g/mol or less, or about 800,000 g/mol or less, or about 600,000 g/mol or less, or about 500,000 g/mol or less.
  • the number average molecular weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite may be about 85,000 g/mol or more, or about 85,000 g/mol to about 150,000 g/mol, preferably about 86,000 g/mol or more, or about 86,500 g/mol mol or more, or about 87,000 g/mol or more, or 87,500 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite is about 140,000 g/mol or less, or about 125,000 g/mol or less, or about 110,000 g/mol or less, or about 105,000 g/mol or less, or about 100,000 g/mol or less or less, or about 98,000 g/mol or less, or about 95,000 g/mol or less.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.5 to 4.5, specifically 2.7 or more, or 2.85 or more, or 3 or more or 3.2 or more, and 4.3 or less, or 4.0 or less, or 3.8 or less, or 3.5 or less.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • LiBS lithium ion battery separator
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite may be polystyrene reduced weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution measured by the GPC method. can refer to
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite are measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Water Corporation), and polystyrene as described below It can be calculated using the conversion method.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite can be obtained by dividing the weight average molecular weight measured in this way by the number average molecular weight.
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument may be used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
  • the measurement temperature is 160 o C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each sample of the organic-inorganic hybrid polyolefin complex was pretreated by dissolving it in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT at 160 o C for 10 hours using a GPC analysis device (PL-GP220), It can be measured by preparing it at a concentration of 10 mg/10mL and then supplying it in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol, 1000000 g
  • Nine types of /mol can be used.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite has an elastic modulus (Young's modulus) of about 250 MPa or more, or about 280 MPa or more, or about 285 MPa or more, or about 290 measured according to ASTM D 638 method of the American Society for Testing and Materials. MPa or more, or about 295 MPa or more, or about 300 MPa or more, or about 305 MPa or more.
  • the elastic modulus (Young's modulus) may be about 800 MPa or less, or about 750 MPa or less, or about 700 MPa or less, or about 650 MPa or less, or about 600 MPa or less, about 550 MPa or less, or about 500 MPa or less have.
  • the elastic modulus (Young's modulus) may be 285 MPa or more, or 290 MPa or more, or 295 MPa or more, or 300 MPa or more, or 305 MPa or more.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite has a wettability measured according to the ASTM D 5946 method of the American Society for Testing and Materials, that is, a contact angle to water (Degree, o ) of 45 o or less or 15 o to 45 o can be Preferably, the contact angle with respect to water may be 44 o or less, or 43 o or less, or 42 o or less, or 40 o or less.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite, as described above, has a low contact angle, which means that it has good wettability by water, and has the advantage that the electrolyte can easily penetrate when applied to a lithium ion battery separator (LiBS).
  • LiBS lithium ion battery separator
  • the lower the contact angle with water the better, but may be 18 o or more, or 20 o or more, or 25 o or more, or 30 o or more depending on the water-repellent characteristics of the polymer membrane itself.
  • the organic-inorganic hybrid polyolefin composite may have excellent dimensional stability with a thermal shrinkage (thermal shrinkage, 90 o C, 60 min) of 5% or less, or 3% or less.
  • thermal shrinkage thermal shrinkage, 90 o C, 60 min
  • a film specimen is prepared according to the ASTM D 5946 test method of the American Society for Testing and Materials, and the film specimen is left at 140 o C for 1 hour, before and after leaving.
  • the area after leaving the film specimen may be 95% or more, or 96% or more, or 97% or more of the area before leaving the film specimen.
  • the olefin polymer when manufacturing a lithium ion battery separator (LiBS), the olefin polymer is prepared after binding a catalyst to an inorganic material.
  • LiBS lithium ion battery separator
  • the olefin polymer is prepared after binding a catalyst to an inorganic material.
  • an organic-inorganic hybrid polyethylene composite that can control functions such as thermal runaway blocking (shutdown), low thermal shrinkage (thermal shrinkage).
  • the method for producing the organic-inorganic hybrid polyethylene composite of the present invention comprises: at least one first metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1; and polymerizing the olefin monomer in the presence of a catalyst composition in which a catalytically active component including at least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (2) is bonded to a non-porous inorganic material.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals one, and these are unsubstituted or substituted with a C 1-20 hydrocarbon;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 of aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl, provided that R at least one or more of a and R b is not hydrogen;
  • Q 1 is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1 -20 alkylidene, substituted or unsubstituted amino group, C 2-20 alkoxyalkyl, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
  • L is C 1-10 straight or branched chain alkylene
  • D is -O-, -S-, -N(R)- or -Si(R)(R')-, wherein R and R' are the same or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl;
  • A is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxy alkyl, C 2-20 heterocycloalkyl, or C 5-20 heteroaryl;
  • Q is carbon, silicon or germanium
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which a hydrogen atom is removed from hydrocarbon, and is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkyl group. It may include a nylaryl group and the like.
  • the C 1-30 hydrocarbyl group may be a C 1-20 or C 1-10 hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-30 hydrocarbyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a n-hexyl group.
  • a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group such as a sil group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; or an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • it may be an alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, or methylnaphthyl, and may be an arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl.
  • it may be an alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl.
  • the hydrocarbyloxy group is a functional group in which a hydrocarbyl group is bonded to oxygen.
  • the C 1-30 hydrocarbyloxy group may be a C 1-20 or C 1-10 hydrocarbyloxy group.
  • the hydrocarbyloxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-30 hydrocarbyloxy group is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group , a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group such as n-hexoxy group, n-heptoxy group, and cyclohexoxy group; Alternatively, it may be an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group is a functional group in which one or more hydrogens of a hydrocarbyl group are substituted with one or more hydrocarbyloxy groups.
  • the C 2-30 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be a C 2-20 or C 2-15 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • a C 2-30 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group is a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhexyl group, a tert- part alkoxyalkyl groups such as a oxymethyl group, a tert-butoxyethyl group, and a tert-butoxyhexyl group; or an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group.
  • the hydrocarbyl(oxy)silyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the C 1-30 hydrocarbyl (oxy) silyl group may be a C 1-20 , C 1-15 , C 1-10 , or C 1-5 hydrocarbyl (oxy) silyl group.
  • the C 1-30 hydrocarbyl (oxy) silyl group is an alkyl group such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group or a dimethylpropylsilyl group.
  • Alkoxysilyl groups such as a methoxysilyl group, a dimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, or a dimethoxyethoxysilyl group; It may be an alkoxyalkylsilyl group such as a methoxydimethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which at least one hydrogen of the hydrocarbyl group is substituted with a silyl group.
  • the silyl group may be -SiH 3 or a hydrocarbyl (oxy)silyl group.
  • the C 1-20 silylhydrocarbyl group may be a C 1-15 or C 1-10 silylhydrocarbyl group.
  • the C 1-20 silylhydrocarbyl group is -CH 2 -SiH 3
  • a silylalkyl group such as; an alkylsilylalkyl group such as a methylsilylmethyl group, a methylsilylethyl group, a dimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylmethyl group, a dimethylethylsilylmethyl group, a diethylmethylsilylmethyl group, or a dimethylpropylsilylmethyl group; Or it may be an alkoxysilylalkyl group, such as a dimethylethoxysilylpropyl group.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • Alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl. Specifically, alkyl having 1 to 20 carbon atoms is straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkenyl having 2 to 20 carbon atoms includes straight-chain or branched alkenyl, and specifically includes allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like. but is not limited.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, and cyclohexyloxy group. .
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl, alkoxyalkyl such as iso-propoxyethyl, iso-propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl, and tert-butoxyhexyl;
  • the present invention is not limited thereto.
  • Alkylsilyl having 1 to 20 (C 1-20 ) or an alkoxysilyl group having 1 to 20 (C 1-20 ) is -SiH 3 1 to 3 hydrogens are 1 to 3 alkyl or alkoxy as described above.
  • a substituted functional group specifically, alkylsilyl, such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group or dimethylpropylsilyl; alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl; alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl, or dimethoxypropylsilyl, but is not limited thereto.
  • Silylalkyl having 1 to 20 is a functional group in which one or more hydrogens of alkyl as described above are substituted with silyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl, etc. can be mentioned, but is not limited thereto.
  • alkylene or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 ) is the same as the above-mentioned alkyl except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene. , heptylene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
  • the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) may include, but is not limited to, phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, and fluorenyl.
  • Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms may refer to a substituent in which one or more hydrogens among hydrogens of an aromatic ring are substituted by the aforementioned alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include, but is not limited to, methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, and the like.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may mean a substituent in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted by the aforementioned aryl.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include, but is not limited to, phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, naphthylmethyl, and the like.
  • arylene or arylidene having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) is the same as the above-described aryl except that it is a divalent substituent, specifically phenylene, biphenylene, naphthylene, and anthracenylene. , phenanthrenylene, fluorenylene, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryloxy having 6 to 40 carbon atoms may include, but is not limited to, phenoxy, biphenoxy, and naphthoxy.
  • the aryloxyalkyl group having 7 to 40 (C 7-40 ) is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with aryloxy, and specifically, phenoxymethyl, phenoxyethyl, phenoxyhexyl, etc. may be mentioned. , but is not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherpodium (Rf), specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) may be, and more specifically, may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • the group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), specifically, boron (B), or aluminum (Al). and is not limited thereto.
  • substituents are optionally a hydroxyl group within the range of exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; hydrocarbyl group; hydrocarbyloxy group; a hydrocarbyl group or a hydrocarbyloxy group containing at least one hetero atom among the heteroatoms of Groups 14 to 16; silyl group; hydrocarbyl (oxy) silyl group; phosphine group; phosphide group; sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • the catalyst composition includes a low-copolymerizable first metallocene compound and a second metallocene compound having high molecular weight characteristics during ethylene polymerization as catalytically active components Therefore, it exhibits high activity with excellent process stability for olefin polymerization, and has useful characteristics for preparing polyolefin composites with excellent mechanical properties due to high bonding properties between the catalytically active component and the non-porous inorganic material.
  • M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • Cp 1 and Cp 2 may each be cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl, and preferably, at least one of Cp 1 and Cp 2 is cyclopentadienyl or indenyl. . More preferably, both Cp 1 and Cp 2 may be cyclopentadienyl.
  • the Cp 1 and Cp 2 may be unsubstituted or substituted with at least one C 1-20 hydrocarbon.
  • the Cp 1 and Cp 2 may be substituted with one or more of a C 1-10 hydrocarbyl group, a C 1-10 hydrocarbyloxy group, or a C 1-10 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group, Specifically, it may be substituted with one or more of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, tert-butoxyhexyl, butenyl, phenylpropyl, phenylhexyl, or phenyl. have.
  • Cp 1 and Cp 2 may be the same as or different from each other, and preferably, Cp 1 and Cp 2 may be the same as each other and include the same substituents to form a symmetric structure.
  • R a and R b are each hydrogen, C 1-6 straight-chain or branched alkyl, C 2-6 alkynyl, C 1-6 alkoxy-substituted C 1-6 alkyl, C 6-12 of aryl may be a substituted C 1-6 alkyl, or C 6-12 aryl, provided that at least one of R a and R b is not hydrogen.
  • R a and R b may be the same as or different from each other, preferably the same as each other, and may have a symmetrical structure in Formula 1 .
  • R a and R b are each hydrogen, methyl (Me), ethyl (Et), n-propyl (n-Pr), iso-propyl (i-Pr), n-butyl (n-Bu), tert-butyl (t-Bu), n-pentyl (n-Pt), n-hexyl (n-Hex), tert-butoxy (t-Bu-O)hexyl, butenyl, phenylpropyl, phenylhexyl, or It may be phenyl (Ph).
  • At least one of R a and R b is tert-butoxyhexyl, and the remainder is hydrogen, methyl (Me), ethyl (Et), n-propyl (n-Pr), iso-propyl (i- Pr), n-butyl (n-Bu), tert-butyl (t-Bu), n-pentyl (n-Pt), n-hexyl (n-Hex), tert-butoxy (t-Bu-O) hexyl, butenyl, phenylpropyl, phenylhexyl, or phenyl (Ph). More preferably, at least one of each of R a and R b may be tert-butoxyhexyl, and the rest may be hydrogen.
  • each Q 1 may be a halogen, specifically chlorine.
  • n is 1 or 0, preferably n is 1.
  • the first metallocene compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5.
  • M 1 and Q 1 are as defined in Formula 1,
  • R' and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 of aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl, provided that R at least one of ' and R" is not hydrogen;
  • n1 is each independently an integer of 1 to 8;
  • n2 is each independently an integer of 1-6.
  • the first metallocene compound may be represented by Formula 1-1.
  • R' and R" are each hydrogen, C 1-6 straight-chain or branched alkyl, C 2-6 alkynyl, C 1-6 alkoxy-substituted C 1-6 alkyl, C 6-12 aryl, substituted C 1-6 alkyl, or C 6-12 aryl, provided that at least one of R′ and R′′ is not hydrogen.
  • R' and R" is methyl (Me), ethyl (Et), n-propyl (n-Pr), iso-propyl (i-Pr), n-butyl (n-Bu ), tert-butyl (t-Bu), n-pentyl (n-Pt), n-hexyl (n-Hex), tert-butoxy (t-Bu-O) hexyl, butenyl, phenylpropyl, phenylhexyl , or phenyl (Ph), and the remainder may be hydrogen. More specifically, at least one of R' and R" may be tert-butoxy(t-Bu-O)hexyl, and the remainder may be hydrogen.
  • n1 and m2 are each an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, respectively.
  • the first metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
  • the first metallocene compound represented by the above structural formulas may be synthesized by applying known reactions, and for a more detailed synthesis method, refer to Examples.
  • the catalyst composition includes the second metallocene compound represented by Formula 2 together with the first metallocene compound described above.
  • M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • Q may be silicon (Si).
  • R 1 to R 17 may each be hydrogen, C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, or C 6-12 aryl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, or phenyl, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 16 may be hydrogen, or C 1-8 alkyl, C 1-5 alkyl, or C 1-3 alkyl, and R 17 is C 1-8 alkyl, C 1-5 alkyl, or C 1-3 alkyl. More specifically, R 1 to R 16 may be hydrogen, and R 17 may be methyl.
  • L is more preferably a C 4-8 straight-chain or branched alkylene, but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl.
  • L may be C 5-7 straight-chain or branched alkylene.
  • L may be hexylene.
  • D may be -O-.
  • A may be hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 2-12 alkoxyalkyl, or C 5-12 heteroaryl, but is not limited thereto.
  • A is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1- It may be a methoxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group.
  • A may be a tert-butyl group.
  • each of X 1 and X 2 may be a halogen, for example, chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), preferably chlorine (Cl).
  • halogen for example, chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), preferably chlorine (Cl).
  • the compound represented by Formula 2 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the second metallocene compound represented by the above structural formula may be synthesized by applying known reactions, and more detailed synthesis methods may refer to Examples.
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound may be included in a molar ratio of about 1:9 to about 9:1.
  • excellent supporting performance, catalytic activity, and high copolymerizability may be exhibited.
  • process stability is improved, thereby preventing fouling problems that have occurred in the past.
  • the loading ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound exceeds about 9:1, only the first metallocene compound plays a dominant role, and copolymerizability may decrease.
  • the supporting ratio is less than about 1:9, only the second metallocene compound plays a dominant role, and it may be difficult to reproduce the molecular structure of the desired polymer.
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound have a molar ratio of about 1:5 to about 5:1, or a molar ratio of about 1:4 to about 4:1, or about A molar ratio of 1:3 to about 3:1, alternatively from about 1:1.5 to about 2.8:1, or from about 1:1.8 to about 2.6:1, or from about 1:2 to about 2.5:1, or from about 1:2 to
  • the catalyst composition containing the catalyst composition in a molar ratio of about 2.4:1 or about 1:21 to about 2.3:1 exhibits high activity in polyolefin polymerization and has improved mechanical properties through excellent copolymerizability.
  • the molar ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound may be from about 1:2 to about 2.5:1, more preferably from about 1:2 to about 2.4:1, or from about 1:21 to about 2.3:1.
  • the film properties of the polyolefin may be further improved due to the interaction of two or more catalysts.
  • a catalytically active component comprising at least one first metallocene compound and at least one first metallocene compound, which will be described later, is bound to a non-porous inorganic material. It is characterized in that the olefin monomer is polymerized in the presence of a catalyst composition, and the content of the non-porous inorganic material is about 0.4 wt% or more, or about 0.4 wt% to about 12 wt%, based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyolefin composite. .
  • the content of the non-porous inorganic material can be adjusted by varying the content ratio of the non-porous inorganic material used in the catalyst composition and the olefin monomer to be added to the polymerization process, or by varying the ratio of the polyolefin produced according to the polymerization reaction conditions. .
  • the temperature, pressure, and reaction time are varied as the polymerization process conditions, and the total weight of the final organic-inorganic hybrid polyolefin composite
  • the content of the non-porous inorganic material may be optimized within the above-described range.
  • the content of the non-porous inorganic material is about 0.4 wt % or more based on the total weight of the olefin monomer and the non-porous inorganic material included in the catalyst composition, the catalytically active component and the co-catalyst, preferably is at least about 0.42 wt%, or at least about 0.43 wt%, or at least about 0.44 wt%, or at least about 0.45 wt%, or at least about 0.46 wt%, or at least about 0.47 wt%, or at least about 0.48 wt%, or It may be added in an amount of about 0.49 wt% or more, or about 0.5 wt% or more.
  • the content of the non-porous inorganic material may be about 12% by weight or less based on the total weight of the olefin monomer and the inorganic material, and preferably about 10% or less, or about 9.8% or less, or about 9.5% or less, or about 9% or less, or about 8.8% or less, or about 8.6% or less, or about 8.5% or less, or about 8.4 weight percent or less, or about 8.3 weight percent or less, or about 8.2 weight percent or less, or about 8.1 weight percent or less, or about 8 weight percent or less.
  • the content of the non-porous inorganic material when it is too excessive, for example, when it exceeds about 12% by weight, it acts as an impurity rather than a filler in the organic-inorganic hybrid polyolefin composite, preventing the formation of a polymer matrix As a result, there may be a tendency to decrease mechanical properties. Accordingly, the content of the non-porous inorganic material is preferably included in the range described above in terms of securing excellent mechanical properties of the produced organic-inorganic hybrid polyolefin composite.
  • the inorganic material of the present invention may be a non-porous material having a smooth surface with no pores at all, or a material having some irregularities that cannot be considered pores on the surface.
  • the properties of the non-porous inorganic material are the same as those described above in relation to the organic-inorganic hybrid polyolefin composite, and detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the total amount of the catalytically active component including at least one of the first metallocene compound and at least one of the second metallocene compound is 1 g of the above-described non-porous inorganic material 0.001 mmol/g or more, or 0.003 mmol/g or more, or 0.005 mmol/g or more, or 0.008 mmol/g or more, and 1 mmol/g or less, or 0.99 mmol/g or less, or 0.98 mmol/g or less, based on , or 0.95 mmol/g or less. That is, it is preferable to control so as to fall within the above-described supported amount range in consideration of the contribution effect of the catalyst by the metallocene compound.
  • the combination of the catalytically active component and the inorganic material is the ICP analysis result of the transition metal of 0.1 ppm or less, or 0.01 ppm or less with respect to the filtrate obtained in the filter process to finally obtain a solid catalyst composition during the production process of the catalyst composition can be confirmed as
  • the catalyst composition includes a catalytically active component and an inorganic material comprising at least one of the first metallocene compound and at least one of the second metallocene compound It may include a co-catalyst compound together with.
  • the cocatalyst may be any cocatalyst used for polymerization of olefins under a general metallocene catalyst. Such a co-catalyst causes a bond to be formed between the hydroxyl group in the inorganic material and the Group 13 transition metal.
  • the co-catalyst exists only on the surface of the inorganic material, it can contribute to securing the unique properties of the catalyst composition of the present invention without a fouling phenomenon in which the polymer particles are agglomerated with each other or on the wall of the reactor.
  • the catalyst composition of the present invention may further include one or more cocatalysts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • R 31 is each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl
  • c is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • R 41 is each independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or halogen-substituted C 1-20 hydrocarbyl;
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is B 3+ or Al 3+ .
  • each E is independently C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl, wherein said C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy; and C 6-40 aryloxy, substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • [LH] + is a Bronsted acid.
  • the compound represented by Formula 3 may be, for example, an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
  • an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
  • the alkyl metal compound represented by the formula (4) is, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum, diethylchloro Aluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethylaluminummethoxide, dimethylaluminumethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributyl
  • the compound represented by the formula (5) is, for example, triethylammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropylammonium tetra(p-tolyl) boron, triethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl
  • the catalyst composition may include the co-catalyst and the first metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, preferably in a molar ratio of about 1:1 to about 1:1000. and more preferably in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
  • the catalyst composition may also include the cocatalyst and the second metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, preferably in a molar ratio of about 1:1 to about 1:1000. and more preferably in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
  • the metal content of the cocatalyst is too small, so the catalytically active species is not well made, and the activity may be lowered. have.
  • the supported amount of the cocatalyst may be about 5 mmol to about 20 mmol based on 1 g of the inorganic material.
  • the catalyst composition the step of supporting a co-catalyst on an inorganic material; supporting a first metallocene compound on the inorganic material on which the promoter is supported; and supporting the second metallocene compound on the inorganic material on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the catalyst composition may include: supporting a cocatalyst on an inorganic material; supporting a second metallocene compound on the inorganic material on which the promoter is supported; and supporting the first metallocene compound on the inorganic material on which the cocatalyst and the second metallocene compound are supported.
  • the catalyst composition may include: supporting a first metallocene compound on an inorganic material; supporting a promoter on the inorganic material on which the first metallocene compound is supported; and supporting the second metallocene compound on the inorganic material on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art.
  • the loading temperature is possible in the range of about -30 o C to about 150 o C, preferably about 50 o C to about 98 o C, or from about 55 o C to about 95 o C.
  • the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene compound to be supported.
  • the supported catalyst reacted may be used as it is by removing the reaction solvent by filtration or distillation under reduced pressure, and if necessary, it may be used after Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene.
  • the preparation of the catalyst composition may be carried out in the presence of a solvent or no solvent.
  • the usable solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF) ) and most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, preferably hexane, heptane, toluene, or dichloromethane.
  • a solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF) ) and most organic solvents such as acetone and
  • the method for producing the organic-inorganic hybrid polyolefin composite of the present invention includes the step of polymerizing the olefin monomer in the presence of the above-described catalyst composition.
  • the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • homopolymerization or copolymerization may be performed using ethylene or propylene.
  • polymerization reactions of olefin monomers such as a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, a slurry polymerization process, or an emulsion polymerization process, may be employed, and more specifically , the polymerization reaction may be carried out in a semi-batch reactor.
  • the polymerization may proceed in the presence of an inert gas such as nitrogen, for example, in a polymerization reactor.
  • the inert gas may serve to maintain the reaction activity of the metallocene compound included in the catalyst composition for a long time by suppressing the rapid reaction of the metallocene compound, which is a catalytically active component, at the initial stage of the polymerization reaction.
  • hydrogen gas may be used for the purpose of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin.
  • the polymerization reaction temperature may be from about 50 °C to about 110 °C, or from about 60 °C to about 105 °C, or from about 70 °C to about 100 °C, or from about 72 °C to about 90 °C or about 75 °C or about 83 °C. have. If the polymerization reaction temperature is too low, it is not appropriate in terms of polymerization rate and productivity. Conversely, if the polymerization reaction temperature is higher than necessary, fouling in the reactor may be induced.
  • the polymerization reaction pressure is from about 1 bar to about 100 bar, or from about 2 bar to about 80 bar, or from about 3 bar to about 50 bar, or from about 4 bar to about in order to realize catalyst economy through securing optimal productivity. 40 bar, or from about 5 bar to about 30 bar, or from about 8 bar to about 25 bar.
  • the polymerization reaction pressure may be greater than or equal to about 1 bar in terms of preventing blocking due to excessive generation of high molecular weight and optimizing productivity, and may be less than or equal to about 100 bar in consideration of the degradation of the polymerization reaction unit of the olefin monomer under high-pressure polymerization conditions.
  • the polymerization reaction time of the olefin monomer may vary depending on the temperature and pressure conditions as described above, and may vary depending on the amount of the olefin monomer for performing the polymerization reaction. .
  • the non-porous inorganic material is a filler to which the polyolefin is bonded.
  • the polymerization process is performed in a short time within about 20% of the polymerization reaction time for polymerization of the olefin monomer in the presence of a catalyst composition using a porous inorganic material without using a non-porous inorganic material, or preferably about 17% polymerization reaction time within, or within about 15%, or within about 14%, or within about 13%, or within about 12.5%, or within about 12%, or within about 11.7% or within about 5% to 11.7%.
  • a polymerization process may be performed.
  • the polymerization process can be performed in a short time of about 12 minutes or less. or preferably within about 10 minutes, or within about 8.5 minutes, or within about 8 minutes, or within about 7.5 minutes, or within about 7 minutes or within about 3 minutes to about 7 minutes. .
  • the content of the non-porous inorganic material and the olefin monomer used in the catalyst composition is 0.4 weight based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyethylene composite under a temperature of about 50° C. to 110° C. and a pressure of about 1 bar to 100 bar. % or more or 0.4 wt% to 12 wt%, the polymerization reaction time may be carried out in about 120 minutes or less, or in about 1 minute to about 120 minutes.
  • the polymerization reaction time may be about 120 minutes or less, or about 1 minute to about 120 minutes, and preferably about 100 minutes or less, or about 80 minutes or less, or about 60 minutes or less, or about 55 minutes or less.
  • the non-porous inorganic material does not play a role as a filler to which the polyolefin is bonded due to excessive generation of high molecular weight, and cannot compensate for the mechanical properties of the polyolefin.
  • the polymerization reaction time may be carried out in about 120 minutes or less.
  • the polymerization reaction time may be about 1 minute or more, preferably about 2 minutes or more or about 3 minutes or more.
  • the polymerization reaction time may be different depending on the polymerization reaction conditions such as the amount of the olefin monomer added, the polymerization reaction temperature, pressure, and whether or not hydrogen gas is added.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of about 75 ° C. or about 83 ° C. and a pressure of about 8 bar to about 25 bar, the content of the non-porous inorganic material and the olefin monomer used in the catalyst composition is based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyethylene composite.
  • the polymerization reaction time is from about 1 minute to about 12 minutes, or from about 2 minutes to about 10 minutes, or from about 2 minutes to about 8.5 minutes, or from about 3 minutes to about within 8 minutes, or from about 3 minutes to about 7.5 minutes, or from about 3 minutes to about 7 minutes.
  • a material for a separator manufactured using the organic-inorganic hybrid polyethylene composite according to the embodiment is provided.
  • the material for the separator may be a lithium ion battery separator (LiBS, Li-ion battery separator).
  • LiBS lithium ion battery separator
  • the separator material of the present invention after binding the inorganic material to the catalytically active component, the polymerization process of the olefin monomer is performed and the content of the inorganic material is specified, so that the gas is well dispersed and the migration (migration) is good. There is no deterioration in physical properties over time, and it can be manufactured according to the inorganic content, so it has excellent mechanical properties, wettability, dimensional stability, and low thermal shrinkage along with thermal shutdown properties. It is possible to effectively control the required physical properties such as shrinkage).
  • mixing and dispersing of the non-porous inorganic material and the olefin polymer is effectively achieved by performing the polymerization process of the olefin monomer after binding the catalytically active component to the non-porous inorganic material, and excellent mechanical properties and wettability
  • the problem of deterioration of physical properties over time due to migration of olefin polymer It is possible to effectively prepare an organic-inorganic hybrid polyolefin composite that can solve the problem.
  • Example 2 is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) after taking samples for each reaction time during the polymerization process of Example 1;
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the results of measuring the contact angle with respect to water on the surface of the polymer film obtained in Examples to 3 and Comparative Examples 1 to 2;
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method described in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), and cyclopentadienyl sodium (NaCp) was added thereto. By reaction, t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 o C/0.1 mmHg).
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at -78 o C, n-butyllithium (n-BuLi) was slowly added thereto, and the temperature was raised to room temperature. Then, the reaction was carried out for 8 hours. The solution was again slowly added to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (170 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78 o C, and the resulting lithium salt solution was further reacted at room temperature for 6 hours. made it All volatiles were removed by vacuum drying, and hexane was added to the obtained oily liquid material and filtered.
  • THF tetrahydrofuran
  • non-porous silica SiO 2
  • the non-porous silica is a NaOH catalyst using tetraethyl orthosilicate (TEOS) by the Stöber method (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62) method. It was prepared through a hydrolysis process under the conditions of an aqueous solvent in which was added.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the content of transition metal (Zr) remaining in the filtrate was analyzed to be 0.1 ppm or less.
  • FIG. 1 A photograph of the thus prepared catalyst composition measured with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. 1 .
  • Fig. 1 (a) shows the surface of the inorganic material
  • Fig. 1 (b) is a photograph when the co-catalyst is supported on the inorganic material.
  • Fig. 1 (c) is a photograph after supporting a metallocene compound after supporting a cocatalyst on an inorganic material
  • Fig. 1 (d) is an enlarged photograph of Fig. 1 (c). According to FIG. 1, it can be confirmed that the metallocene compound is bonded to the surface of the inorganic material.
  • a hybrid supported catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that porous silica (SP9 manufactured by WRGrace) was used instead of non-porous silica (SiO 2 ).
  • the porous silica had a specific surface area of 300 m 2 /g measured according to the ISO 9277 method of the International Organization for Standardization.
  • the polymerization reaction was carried out by varying the duration of 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, 7 minutes, and 20 minutes, respectively, within 20 minutes.
  • the obtained polymer is first removed with hexane through a filter, washed with hexane, and then the hexane is removed again through the filter, and dried in a vacuum oven at 80 o C for 4 hours to contain ethylene homopolymer in powder form.
  • An organic-inorganic hybrid polyethylene composite was obtained.
  • organic-inorganic hybrid polyethylene composite obtained by performing the polymerization reaction time described above for 3 minutes to 7 minutes was used as a final product, and physical properties were evaluated as in the following test example.
  • FIG. 2 a photograph measured with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. 2 .
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of silica is 2.2 wt% and 8.0 wt%, respectively, based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyethylene composite in the presence of the above-described hybrid supported catalyst composition in the presence of ethylene
  • a polymerization reaction was performed, and the mixture was washed and dried to obtain an organic-inorganic hybrid polyethylene composite containing an ethylene homopolymer in the form of a powder.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization process was performed using the hybrid supported catalyst composition of Comparative Preparation Example 1 instead of the hybrid supported catalyst composition of Preparation Example 1, and then washed and dried to form ethylene homo in the form of powder. An organic-inorganic hybrid polyethylene composite including a polymer was obtained.
  • Comparative Example 1 the polymerization process of Comparative Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1, but by applying the hybrid supported catalyst composition of Comparative Preparation Example 1 including porous silica rather than non-porous silica, the porous silica was broken during ethylene polymerization, As the amount of ethylene polymerization momentarily increased and the silica content decreased relatively rapidly, the silica content became less than 0.01 wt % based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyethylene composite as shown in Table 1 below.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, but as shown in Table 1 below, the ethylene polymerization reaction was carried out in the presence of the hybrid supported catalyst composition described above so that the silica content was 0.3 wt% based on the total weight of the organic-inorganic hybrid polyethylene composite, and , washed and dried to obtain an organic-inorganic hybrid polyethylene composite containing an ethylene homopolymer in the form of a powder.
  • Film specimens were prepared from the polymers obtained in Examples and Comparative Examples according to the ASTM D 638 test method of the American Society for Testing and Materials, and the elastic modulus (Young's modulus) and Yield strength was measured.
  • a film specimen was prepared from the polymer obtained in Examples and Comparative Examples, and water was dropped on the surface of the film specimen, and the contact angle (Degree, o ) was measured, and wettability was confirmed.
  • FIG. 3 The schematic diagram of the measurement result of the contact angle with water on the surface of the polymer film obtained in Examples and Comparative Examples is shown in FIG. 3, and the contact angle with respect to water of the organic-inorganic hybrid polyethylene composites prepared in Examples 1 to 3 is Comparative It can be seen that the organic-inorganic hybrid polyethylene composites prepared in 1 and 2 show significantly lower than the contact angle with respect to water. It can be seen that the low contact angle means good wettability by water, and when applied as a separator of a lithium ion battery (LiB), the electrolyte can easily penetrate.
  • LiB lithium ion battery
  • the film specimen prepared in the same manner as in the wettability test was left at 140 o C for 1 hour. Shrinkage was confirmed by measuring the area before and after leaving.
  • the film specimen prepared in the same manner as in the wettability test is placed on a filter paper and left at 150 o C for 1 hour. Check if it can be maintained.
  • the film melts by leaving it at 150 o C for 1 hour as described above if the shape of the film specimen maintains its initial shape before leaving even after leaving it under high heat conditions, it is indicated as 'good', If only the outline of the initial shape before leaving was maintained, it was marked as 'normal', and if it was difficult to check the outline of the initial shape before leaving, it was marked as 'bad'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the weight average molecular weight was calculated as the number average.
  • the molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) was calculated by dividing by the molecular weight.
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160 o C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • Polyethylene samples according to Examples and Comparative Examples each contained 0.0125% of dibutylhydroxytoluene (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) using a GPC analysis device (PL-GP220).
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol, 1000000 g
  • Nine species of /mol were used.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Whether silica is porous Non-porous Non-porous Non-porous Porous Non-porous Silica specific surface area (m 2 /g) 15 15 15 300 15 Silica content (wt%) 0.5 2.2 8.0 less than 0.01 0.3
  • Young's modulus (MPa) 310 500 305 200
  • Wettability (Contact Angle, o) 40 35 30 70 50 dimensional stability good good good bad usually Shutdown function good good good bad bad usually Mn (g/mol) 93,577 87,974 88,708 66,571 94,194 Mw (g/mol) 302,080 301,370 301,727 314,319 298,717 PDI (Mw/Mn) 3.23 3.43 3.40 4.72 3.17
  • the organic-inorganic hybrid polyethylene composites of Examples 1 to 3 according to the present invention are prepared by binding a metallocene compound to non-porous silica and then performing an ethylene polymerization process by specifying the content of the inorganic material. , It effectively mixes and disperses inorganic materials and olefin polymers, and has excellent mechanical properties, wettability, dimensional stability, and low thermal shrinkage along with thermal shutdown properties. can be secured, and the problem of deterioration of physical properties over time can be solved by migration of the olefin polymer.

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Abstract

본 발명은 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 및 그의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0159261호 및 2021년 11월 22일자 한국 특허 출원 제10-2021-0161559호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 분리막(LiBS, Li-ion battery separator)는 베터리의 수명, 효율 및 안정성 등을 결정짓는 역할을 하는 중요한 소재 중 하나이다.
특히, 베터리 성능에 기여도가 높은 중요한 소재인만큼 다양한 요구 물성을 필요로 하는데, 화학적 안정성(chemical stability), 두께(thickness), 공극도(porosity), 기공 사이즈(pore size), 기계적 강도(mechanical strength), 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열폭주 차단성(shutdown), 열 수축성(thermal shrinkage) 등이 대표 요구 물성들이다.
일반적으로 가격이 저렴하면서 화학적 안정성 및 기계적 물성을 만족시키는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적절히 혼합하여 LiBS를 만들고 있지만, 올레핀 폴리머(olefin polymer)의 한계로 인하여 젖음성, 치수 안정성, 열 폭주 차단성, 열 수축율 등의 요구 물성을 만족시키기는 힘들다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, LiBS를 제조할 때 각종 무기 소재 및 첨가제를 투입하기는 하지만, 혼합 및 분산, 그리고 올레핀 폴리머의 마이그레이션(migration)으로 시간 경과에 따른 물성 저하 문제 등을 해결해야 하는 어려움이 있다.
이에, 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS) 제조시 무기 소재와 올레핀 폴리머의 혼합 및 분산 그리고 마이그레이션 문제를 해결할 수 있고, 우수한 기계적 물성, 젖음성, 치수 안정성, 열 폭주 차단성과 함께 낮은 열 수축율 등의 기능을 조절할 수 있는 폴리올레핀 소재 개발이 지속적으로 요구된다.
본 발명은, 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에서는 폴리올레핀과, 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부와 결합된 비다공성 무기 소재를 포함하고, 상기 비다공성 무기 소재는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상의 함량으로 포함되는, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 이용하여 제조된 세퍼레이터용 소재를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)을 제조시 무기 소재 및 올레핀 폴리머(olefin polymer)의 혼합 및 분산 그리고 마이그레이션(migration) 문제를 해결 할 수 있고, 무기 소재 함량에 따라 기계적 물성, 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열 폭주 차단성(shutdown), 낮은 열 수축율(thermal shrinkage) 등의 기능을 조절할 수 있는 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체가 제공된다.
특히, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 폴리올레핀과, 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부와 결합된 비다공성 무기 소재를 포함하고, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상 또는 0.4 중량% 내지 12 중량%이다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일예로, 올레핀 단량체의 호모 중합체가 될 수 있으며, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌의 호모 중합체, 즉, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 될 수 있으며, 좀더 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌은 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 다만, 필요한 경우, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌에 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드한 것일 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는 상술한 폴리올레핀과 함께, 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부와 결합된 비다공성 무기 소재를 포함한다.
구체적으로, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상이며, 바람직하게는 0.42 중량% 이상, 또는 0.43 중량% 이상, 또는 0.44 중량% 이상, 또는 0.45 중량% 이상, 또는 0.46 중량% 이상, 또는 0.47 중량% 이상, 또는 0.48 중량% 이상, 또는 0.49 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 비다공성 무기 소재의 함량이 0.4 중량% 미만일때는 폴리올레핀이 결합되는 충진제로서 역할이 이뤄지지 않으며 폴리올레핀의 기게적 물성을 보완해주지 못하게 된다. 다만, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 기계적 물성이 저하되지 않도록 하는 측면에서, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은 12 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 중량% 이하, 또는 9.8 중량% 이하, 또는 9.5 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하, 또는 8.8 중량% 이하, 또는 8.6 중량% 이하, 또는 8.5 중량% 이하, 또는 8.4 중량% 이하, 또는 8.3 중량% 이하, 또는 8.2 중량% 이하, 또는 8.1 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하일 수 있다. 일예로, 상기 비다공성 무기 소재의 함량이 너무 과량으로 포함되는 경우, 예컨대, 12 중량%를 초과시에는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체에서 충진제보다 불순물로서 작용하게 되어 고분자 매트릭스(matrix) 생성을 방해하여 기계적 물성을 저하하는 경향이 나타날 수 있다. 이에, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은 생성된 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 우수한 기계적 물성 확보 측면에서 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 상기 무기 소재는 비다공성(non-porous) 소재로서 기공(pore)이 전혀 없는 매끈한 표면을 갖는 소재이거나, 기공이라 볼 수 없는 약간의 요철이 표면에 구비되어 있는 소재일 수 있다. 이러한 비다공성 무기 소재는 비표면적(specific surface area)이 100 m2/g 이하 또는 2 m2/g 내지 100m2/g일 수 있다. 상기 비표면적(specific surface area)은 일반적으로 알려진 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산된 값으로, 국제표준화기구 ISO 9277 방법에 따라 측정한 값일 수 있다.
구체적으로, 상기 비다공성 무기 소재의 비표면적(specific surface area)은, 95 m2/g 이하, 또는 85 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 55 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하, 또는 45 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 35 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 18 m2/g 이하일 수 있다. 특히, 상기 비다공성 무기 소재가 올레핀 중합 공정에서도 부서지지 않고 폴리올레핀 복합체내에서 상술한 함량 범위로 포함되면서 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 상술한 비표면적을 충족할 수 있다. 다만, 무기 소재로서 가지는 실질적인 공극 특성을 감안하면 2 m2/g 이상, 또는 4 m2/g 이상, 또는 6 m2/g 이상, 또는 8 m2/g 이상, 또는 10 m2/g 이상, 또는 12 m2/g 이상일 수 있다.
또, 상기 비다공성 무기 소재는 30 nm 내지 2 ㎛ 크기의 미세 입자일 수 있으며, 구체적으로는 입자 크기가 50 nm 이상, 또는 60 nm 이상, 또는 70 nm 이상, 또는 80 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 1.8 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이하, 또는 1.2 ㎛ 이하, 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다.
또, 상기 비다공성 무기 소재는 입자의 크기가 균일하며, 구형이나 원형 형태를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 비다공성 무기 소재는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기 중에서 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다. 일예로, 상기 무기 소재 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다
또, 상기 비다공성 무기 소재는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 제올라이트, 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일예로, 상기 비다공성 무기 소재는 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등이 될 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다.
예컨대, 상기 비다공성 무기 소재가 실리카인 경우, 스퇴버법 (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62)으로 합성된 것일 수 있다. 이 방법에 따르면, 실리카 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)가 알카리성 촉매를 첨가한 수성-알카리성 용매에서 가수분해되면서 실리카 나노입자가 형성된다. 여기에서 촉매로서 암모니아수(NH3), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체에서, 상기 비다공성 무기 소재는 상술한 폴리올레핀 중 적어도 일부와 화학적으로 결합된 것이다. 구체적으로, 공유 결합(covalent bond)이나 배위 결합(coordinate bond) 중 하나 이상의 화학 결합(chemical bond)을 형성한 것일 수 있다. 여기서, 공유 결합은 두 원자가 전자쌍을 공유하게 되어 생성되는 결합을 지칭하는 것이며, 배위 결합은 한쪽 원자의 고립 전자쌍이 상대 원자와 공유되어 생성되는 결합을 지칭하는 것이다.
구체적으로, 상기 비다공성 무기 소재의 표면에 존재하는 하이드록시기 또는 실록산기 등의 치환기를 통해 상술한 화학적 결합이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체에서, 상기 비다공성 무기 소재는 상술한 폴리올레핀 중 적어도 일부와 직접 결합되거나 중합 공정에서 유래한 촉매 활성 성분 및 조촉매 중 하나 이상을 거쳐 결합된 것일 수 있다. 일예로, 상기 비다공성 무기 소재는 표면에 존재하는 하이드록시기 또는 실록산기 등의 치환기를 통해 촉매 활성 성분 및 조촉매 중 하나 이상과 화학적 결합을 형성한 후에, 상술한 폴리올레핀 중 적어도 일부와 직접적으로 화학 결합을 형성한 것일 수 있다. 예컨대, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 상술한 비다공성 무기 소재의 표면상에서 조촉매와 화학 결합이 형성되고, 상기 조촉매와 촉매 활성 성분과 화학 결합이 형성되고, 상기 촉매 활성 성분과 에틸렌 등의 올레핀 단량체와 배위 결합과 중합 반응으로 공유 결합이 형성된 것일 수 있다.
한편, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이러한 측면에서, 바람직한 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 중량평균분자량은 약 300,000 g/mol 이상 또는 약 300,000 g/mol 내지 약 1,500,000 g/mol일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 중량평균분자량은 약 300,500 g/mol 이상, 또는 약 300,800 g/mol 이상, 또는 약 301,000 g/mol 이상, 또는 약 301,300 g/mol 이상일 수 있다. 다만, 시트 형상으로 성형 등으로 실제적인 가공성 측면에서, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 중량평균분자량은 약 1,400,000 g/mol 이하, 또는 약 1,250,000 g/mol 이하, 또는 약 1,100,000 g/mol 이하, 또는 약 1,000,000 g/mol 이하, 또는 약 800,000 g/mol 이하, 또는 약 600,000 g/mol 이하 또는 약 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
또, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 수평균분자량은 약 85,000 g/mol 이상 또는 약 85,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 약 86,000 g/mol 이상, 또는 약 86,500 g/mol 이상, 또는 약 87,000 g/mol 이상, 또는 87,500 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 수평균분자량은 약 140,000 g/mol 이하, 또는 약 125,000 g/mol 이하, 또는 약 110,000 g/mol 이하, 또는 약 105,000 g/mol 이하, 또는 약 100,000 g/mol 이하, 또는 약 98,000 g/mol 이하 또는 약 95,000 g/mol 이하일 수 있다.
또, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 4.5일 수 있으며, 구체적으로 2.7 이상, 또는 2.85 이상, 또는 3 이상 또는 3.2 이상이면서, 4.3 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.8 이하, 또는 3.5 이하일 수 있다. 특히, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체를 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)으로 제조시 우수한 기계적 물성 확보 측면에서 상술한 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포는, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포일 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예를 참조할 수 있다.
일예로, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정하고, 후술되는 바와 같이 폴리스티렌 환산법으로 산측할 수 있다. 또, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 이렇게 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
한편, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 638 방법에 따라 측정한 탄성 모듈러스(Young's modulus)가 약 250 MPa 이상, 또는 약 280 MPa 이상, 또는 약 285 MPa 이상, 또는 약 290 MPa 이상, 또는 약 295 MPa 이상, 또는 약 300 MPa 이상, 또는 약 305 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄성 모듈러스(Young's modulus)는 약 800 MPa 이하, 또는 약 750 MPa 이하, 또는 약 700 MPa 이하, 또는 약 650 MPa 이하, 또는 약 600 MPa 이하, 약 550 MPa 이하, 또는 약 500 MPa 이하일 수 있다. 특히, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 탄성 모듈러스(Young's modulus)이 클수록 좋다. 이러한 측면에서, 상기 탄성 모듈러스(Young's modulus)는 285 MPa 이상, 또는 290 MPa 이상, 또는 295 MPa 이상, 또는 300 MPa 이상, 또는 305 MPa 이상일 수 있다.
또, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5946 방법에 따라 측정한 젖음성 특성(Wettability), 즉, 물에 대한 접촉각(Degree, o)이 45 o 이하 또는 15 o 내지 45 o일 수 있다. 바람직하게는, 상기 물에 대한 접촉각이 44 o 이하, 또는 43 o 이하, 또는 42 o 이하, 또는 40 o 이하일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 상술한 바와 같이 낮은 접촉각을 가지며, 이는 물에 의한 젖음성이 좋다는 것이고, 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS) 용도로 적용시 전해질이 쉽게 침투할 수 있는 장점이 있다. 이러한 젖음성(Wettability) 측면에서, 물에 대한 접촉각은 낮을수록 좋지만 고분자 막 자체의 발수 특징에 따라 18 o 이상, 또는 20 o 이상, 또는 25 o 이상, 또는 30 o 이상일 수 있다.
또, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체는, 열수축률(Thermal shrinkage, 90 oC, 60 min)이 5% 이하, 또는 3% 이하로 우수한 치수안정성(Dimensional stability)을 갖는 것일 수 있다. 일예로, 상기 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체를 사용하여, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5946 시험법에 의거하여 필름 시편을 제조하고, 상기 필름 시편을 140 oC에서 1 시간 동안 방치하고, 방치 전과 방치후의 면적을 측정하였을 때, 필름 시편의 방치후 면적이 방치전 면적의 95% 이상, 또는 96% 이상, 또는 97% 이상일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명에서는 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)을 제조시, 무기 소재에 촉매를 결합시킨 후 올레핀 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하였을 때, 무기 소재 및 올레핀 폴리머(olefin polymer)의 혼합 및 분산 그리고 아이그레이션(migration) 문제를 해결 할 수 있고, 무무기 소재 함량에 따라 기계적 물성, 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열 폭주 차단성(shutdown), 낮은 열 수축율(thermal shrinkage) 등의 기능을 조절할 수 있는 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 활성 성분을 비다공성 무기 소재에 결합시킨 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Q1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20의 탄화수소로 치환되거나 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Q1은 할로겐, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C6-20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20의 알콕시알킬, C2-20의 알킬알콕시, 또는 C7-40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이며;
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
M2은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, C1-30의 하이드로카빌기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 C2-20 또는 C2-15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, C1-20, C1-15, C1-10, 또는 C1-5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
또, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 C1-15 또는 C1-10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌 또는 알킬리덴은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌 또는 아릴리덴은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 저공중합성의 제1 메탈로센 화합물과 에틸렌 중합시 고분자량 특성을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 촉매 활성 성분으로 포함하여, 올레핀 중합에 우수한 공정 안정성과 함께 높은 활성을 나타내고, 촉매 활성 성분과 비다공성 무기 소재와의 높은 결합 특성으로 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀 복합체 제조에 유용한 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있으며, 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 중 적어도 하나 이상은 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이다. 좀더 바람직하게는 Cp1 및 Cp2 모두가 시클로펜타디에닐일 수 있다.
상기 Cp1 및 Cp2는 적어도 하나 이상의 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 일예로, 상기 Cp1 및 Cp2는 C1-10의 하이드로카빌기, C1-10의 하이드로카빌옥시기, 또는 C1-10의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, tert-부톡시헥실, 부테닐, 페닐프로필, 페닐헥실, 또는 페닐 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
좀더 구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물에서 Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 Cp1 및 Cp2가 서로 동일하고 서로 동일한 치환기를 포함함으로써 대칭 구조를 형성할 수도 있다.
그리고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, C2-6의 알키닐, C1-6의 알콕시 치환된 C1-6의 알킬, C6-12의 아릴 치환된 C1-6의 알킬, 또는 C6-12의 아릴일 수 있으며, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니다. 특히, 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하며 화학식 1이 대칭 구조를 갖는 형태가 될 수도 있다. 일예로, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), tert-부틸(t-Bu), n-펜틸(n-Pt), n-헥실(n-Hex), tert-부톡시(t-Bu-O)헥실, 부테닐, 페닐프로필, 페닐헥실, 또는 페닐(Ph)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 tert-부톡시헥실이며, 나머지는 수소, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), tert-부틸(t-Bu), n-펜틸(n-Pt), n-헥실(n-Hex), tert-부톡시(t-Bu-O)헥실, 부테닐, 페닐프로필, 페닐헥실, 또는 페닐(Ph)일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 상기 Ra 및 Rb 각각 중 적어도 하나가 tert-부톡시헥실이며, 나머지는 수소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q1은 각각 할로겐일 수 있으며, 구체적으로는 염소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 0고, 바람직하게는 n은 1이다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000005
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000006
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, M1 및 Q1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고, 단, R' 및 R" 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
m1은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고.
m2는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
좀더 바람직하게는, 상기 제1 메탈로센 화합물은 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, R' 및 R"는 각각 수소, C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, C2-6의 알키닐, C1-6의 알콕시 치환된 C1-6의 알킬, C6-12의 아릴 치환된 C1-6의 알킬, 또는 C6-12의 아릴일 수 있으며, 단, R' 및 R" 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니다. 구체적으로는, 상기 R' 및 R" 중 적어도 하나 이상은 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), tert-부틸(t-Bu), n-펜틸(n-Pt), n-헥실(n-Hex), tert-부톡시(t-Bu-O)헥실, 부테닐, 페닐프로필, 페닐헥실, 또는 페닐(Ph)일 수 있으며, 나머지는 수소일 수 있다. 좀더 구체적으로는, 상기 R' 및 R" 중 적어도 하나 이상은 tert-부톡시(t-Bu-O)헥실일 수 있으며, 나머지는 수소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, m1 및 m2은 각각 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 각각 1 또는 2이다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000007
.
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Q는 규소(Si)일 수 있다.
또, R1 내지 R17은 각각 수소, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, 또는 C6-12 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, R1 내지 R16은 수소, 또는 C1-8 알킬, C1-5 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있으며, R17은 C1-8 알킬, C1-5 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 좀더 구체적으로, R1 내지 R16은 수소일 수 있으며, R17은 메틸일 수 있다.
또, L은 C4-8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다. 구체적으로, L은 C5-7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있다. 바람직하게는, L은 헥실렌일 수 있다.
또, D는 -O-일 수 있다.
또, A는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C2-12 알콕시알킬, 또는 C5-12 헤테로아릴일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다. 바람직하게는, A는 tert-부틸기일 수 있다.
또, X1 및 X2은 각각 할로겐일 수 있으며, 예컨대, 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000008
상기 구조식으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 약 1:9 내지 약 9:1의 몰비로 포함될 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 촉매 조성물 촉매 하에 슬러리 공정에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 특히, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 담지 비율이 약 9:1을 초과하면, 제1 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 공중합성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 담지 비율이 약 1:9 미만이면, 제2 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려워질 수 있다
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 약 1:5의 내지 약 5:1의 몰비 혹은, 혹은 약 1:4의 몰비 내지 약 4:1의 몰비, 혹은 약 1:3의 몰비 내지 약 3:1, 혹은 약 1:1.5 내지 약 2.8:1, 혹은 약 1:1.8 내지 약 2.6:1, 혹은 약 1:2 내지 약 2.5:1, 혹은 약 1:2 내지 약 2.4:1, 혹은 약 1:21 내지 약 2.3:1의 몰비로 포함하는 촉매 조성물이 폴리올레핀 중합에 높은 활성을 나타내면서도 우수한 공중합성으로 기계적 물성이 향상된 폴리올레핀을 제조하기 바람직하다. 좀더 구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 약 1:2 내지 약 2.5:1일 수 있으며, 좀더 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2.4:1, 또는 약 1:21 내지 약 2.3:1일 수 있다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 포함하는 촉매 조성물의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리올레핀의 필름 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
판편, 본 발명의 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법에서, 후술되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 활성 성분을 비다공성 무기 소재에 결합시킨 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하고, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 약 0.4 중량% 이상 또는 약 0.4 중량% 내지 약 12 중량%이다.
이러한 비다공성 무기 소재의 함량은, 촉매 조성물에 사용한 비다공성 무기 소재와 중합 공정에 투입하는 올레핀 단량체의 함량비를 달리하여 조절하거나, 중합 반응 조건에 따라 생성되는 폴리올레핀의 비율을 달리하여 조절할 수 있다. 일예로, 촉매 조성물에서 비다공성 무기 소재 함량과 중합 공정의 올레핀 단량체의 함량이 동일하게 적용한 경우에도, 중합 공정 조건으로 온도, 압력 및 반응 시간을 달리하여, 최종 생성되는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량 대비 비다공성 무기 소재의 함량을 상술한 범위로 최적화할 수 있다.
구체적으로, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 상기 올레핀 단량체와 촉매 조성물에 포함되는 비다공성 무기 소재, 촉매 활성 성분 및 조촉매 등을 합한 전체 중량 기준으로 약 0.4 중량% 이상으로 투입하고, 바람직하게는 약 0.42 중량% 이상, 또는 약 0.43 중량% 이상, 또는 약 0.44 중량% 이상, 또는 약 0.45 중량% 이상, 또는 약 0.46 중량% 이상, 또는 약 0.47 중량% 이상, 또는 약 0.48 중량% 이상, 또는 약 0.49 중량% 이상, 또는 약 0.5 중량% 이상으로 투입할 수 있다. 상기 비다공성 무기 소재의 함량이 0.4 중량% 미만일때는 폴리올레핀이 결합되는 충진제로서 역할이 이뤄지지 않으며 폴리올레핀의 기게적 물성을 보완해주지 못하게 된다. 다만, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 기계적 물성이 저하되지 않도록 하는 측면에서, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 상기 올레핀 단량체와 무기 소재의 전체 중량 기준으로 약 12 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 또는 약 9.8 중량% 이하, 또는 약 9.5 중량% 이하, 또는 약 9 중량% 이하, 또는 약 8.8 중량% 이하, 또는 약 8.6 중량% 이하, 또는 약 8.5 중량% 이하, 또는 약 8.4 중량% 이하, 또는 약 8.3 중량% 이하, 또는 약 8.2 중량% 이하, 또는 약 8.1 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하일 수 있다. 일예로, 상기 비다공성 무기 소재의 함량이 너무 과량으로 포함되는 경우, 예를 들어, 약 12 중량%를 초과시에는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체에서 충진제보다 불순물로서 작용하게 되어 고분자 매트릭스(matrix) 생성을 방해하여 기계적 물성을 저하하는 경향이 나타날 수 있다. 이에, 상기 비다공성 무기 소재의 함량은 생성된 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 우수한 기계적 물성 확보 측면에서 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 상기 무기 소재는 비다공성(non-porous) 소재로서 기공(pore)이 전혀 없는 매끈한 표면을 갖는 소재이거나, 기공이라 볼 수 없는 약간의 요철이 표면에 구비되어 있는 소재일 수 있다. 이러한 비다공성 무기 소재의 특성은 앞서 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 관련하여 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물에서, 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 포함하는 촉매 활성 성분의 총량은 상술한 비다공성 무기 소재 1 g을 기준으로 0.001 mmol/g 이상, 또는 0.003 mmol/g 이상, 또는 0.005 mmol/g 이상, 또는 0.008 mmol/g 이상이면서, 1 mmol/g 이하, 또는 0.99 mmol/g 이하, 또는 0.98 mmol/g 이하, 또는 0.95 mmol/g 이하일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 활성 성분과 무기 소재의 결합은 촉매 조성물의 제조 공정 중 최종적으로 고형분의 촉매 조성물을 수득하는 필터 공정에서 얻어지는 여액에 대하여, 전이금속의 ICP 분석 결과가 0.1 ppm 이하, 또는 0.01 ppm 이하인 것으로 확인할 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은, 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 포함하는 촉매 활성 성분 및 무기 소재와 함께 조촉매 화합물을 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 무기 소재에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 무기 소재의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본 발명의 촉매 조성물 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서 [L-H]+는 브론스테드 산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 개질메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 무기 소재 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은, 무기 소재에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 무기 소재에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 무기 소재에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 촉매 조성물은, 무기 소재에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 무기 소재에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 무기 소재에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 촉매 조성물은, 무기 소재에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 무기 소재에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 무기 소재에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 제조 방법은, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌이나 프로필렌를 사용하여 단독 중합 또는 공중합을 수행할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 중합 반응이 반회분(semi-batch) 반응기에서 이루어질 수 있다.
또, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응에 있어서, 중합 반응기에서는 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 촉매 활성 성분인 메탈로센 화합물의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매 조성물내에 포함된 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서는, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 사용될 수도 있다.
상기 중합 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 110 ℃, 또는 약 60 ℃ 내지 약 105 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃, 혹은 약 72 ℃ 내지 약 90 ℃ 혹은 약 75 ℃ 또는 약 83 ℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또, 상기 중합 반응 압력은 최적의 생산성 확보를 통한 촉매 경제성 구현을 위하여 약 1 bar 내지 약 100 bar, 또는 약 2 bar 내지 약 80 bar, 또는 약 3 bar 내지 약 50 bar, 또는 약 4 bar 내지 약 40 bar, 또는 약 5 bar 내지 약 30 bar, 또는 약 8 bar 내지 약 25 bar로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 약 1 bar 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 올레핀 단량체의 중합 반응 단위 저하를 고려하여 약 100 bar 이하가 될 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체를 제조하는 방법에서, 올레핀 단량체의 중합 반응 시간은 상술한 바와 같은 온도 및 압력 조건에 따라 달라질 수 있으며, 중합 반응을 수행하는 올레핀 단량체의 투입량에 따라 달라질 수 있다. 다만, 일반적으로 알려진 통상의 올레핀 단량체 중합 반응, 즉, 비다공성 무기 소재와의 결합 없이 올레핀 단량체으로 이뤄지는 폴리올레핀 중합 반응보다 짧은 시간으로 중합 반응을 수행하여, 비다공성 무기 소재가 폴리올레핀이 결합되는 충진제로서 역할이 충분히 이뤄지면서 폴리올레핀의 기게적 물성을 보완해줄 수 있다. 구체적으로, 비다공성 무기 소재를 사용하지 않고 다공성 무기 소재를 사용한 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하는 중합 반응 시간 대비 약 20% 이내의 짧은 시간으로 중합 공정을 수행하거나, 바람직하게는 약 17% 이내, 또는 약 15% 이내, 또는 약 14% 이내, 또는 약 13% 이내, 또는 약 12.5% 이내, 또는 약 12% 이내, 또는 약 11.7% 이내 혹은 약 5% 내지 11.7% 이내의 중합 반응 시간으로 중합 공정을 수행할 수 있다. 예컨대, 상술한 촉매 조성물에서 비다공성 무기 소재 대신에 다공성 무기 소재를 사용한 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하는 중합 반응 시간을 1 시간이라고 가정할 때, 약 12 분 이내의 짧은 시간으로 중합 공정을 수행하거나, 바람직하게는 약 10 분 이내, 또는 약 8.5 분 이내, 또는 약 8 분 이내, 또는 약 7.5 분 이내, 또는 약 7 분 이내 혹은 약 3분 내지 약 7분 정도로 중합 공정을 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 중합 반응은 약 50 ℃ 내지 110 ℃의 온도와 약 1 bar 내지 100 bar 압력 하에서, 촉매 조성물에 사용한 비다공성 무기 소재와 올레핀 단량체의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상 또는 0.4 중량% 내지 12 중량%가 되도록 투입하는 조건 하에서, 중합 반응 시간을 약 120 분 이하 또는 약 1 분 내지 약 120 분으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 반응 시간은 약 120 분 이하 또는 약 1 분 내지 약 120 분이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 100 분 이하, 또는 약 80 분 이하, 또는 약 60 분 이하, 또는 약 55 분 이하, 또는 약 50 분 이하, 또는 약 45 분 이하, 또는 약 40 분 이하, 또는 약 35 분 이하, 또는 약 30 분 이하, 또는 약 28 분 이하, 또는 약 25 분 이하, 또는 약 22 분 이하, 또는 약 20 분 이하, 또는 약 18 분 이하, 또는 약 15 분 이하, 또는 약 12 분 이하, 또는 약 10 분 이하, 또는 약 9 분 이하, 또는 약 8 분 이하, 또는 약 7 분 이하일 수 있다. 상기 중합 반응 시간이 장시간을 연장될 경우에 고분자량 과다 생성에 따라 비다공성 무기 소재가 폴리올레핀이 결합되는 충진제로서 역할이 이뤄지지 않으며 폴리올레핀의 기게적 물성을 보완해주지 못하게 된다. 이러한 측면에서 상기 중합 반응 시간은 약 120 분 이하로 수행할 수 있다. 다만, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 통해 폴리올레핀의 생산성 측면에서, 상기 중합 반응 시간은 약 1 분 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 2 분 이상 또는 약 3 분 이상이 될 수 있다. 이러한 중합 반응 시간은 전술한 바와 같이, 올레핀 단량체의 투입량 및 중합 반응 온도, 압력, 수소 가스 투입 여부 등의 중합 반응 조건에 따라 달리 수행할 수도 있다.
예컨대, 상기 중합 반응은 약 75 ℃ 또는 약 83 ℃의 온도와 약 8 bar 내지 약 25 bar의 압력 하에서, 촉매 조성물에 사용한 비다공성 무기 소재와 올레핀 단량체의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.2 중량%가 되도록 투입하는 조건 하에서, 중합 반응 시간을 약 1분 내지 약 12분, 또는 약 2분 내지 약 10 분, 또는 약 2분 내지 약 8.5 분, 또는 약 3분 내지 약 8 분 이내, 또는 약 3 분 내지 약 7.5 분, 또는 약 3 분 내지 약 7 분으로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 이용하여 제조된 세퍼레이터용 소재가 제공된다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터용 소재는 리튬 이온 배터리 분리막(LiBS, Li-ion battery separator) 일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터용 소재는, 전술한 바와 같이 무기 소재를 촉매 활성 성분을 결합시킨 후 올레핀 단량체의 중합 공정을 수행하며 무기 소재의 함량을 특정함으로써, 기물 분산이 잘 되어 있고, 마이그레이션(migration)이 없어서 시간 경과에 따른 물성 저하가 없을 뿐만 아니라, 무기물 함량별 제조가 가능하여, 우수한 기계적 물성, 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열 폭주 차단성(shutdown)과 함께 낮은 열 수축율(thermal shrinkage) 등의 요구 물성을 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비다공성 무기 소재를 촉매 활성 성분을 결합시킨 후 올레핀 단량체의 중합 공정을 수행함으로써, 비다공성 무기 소재와 올레핀 폴리머(olefin polymer)의 혼합 및 분산이 효과적으로 이뤄지며, 우수한 기계적 물성, 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열 폭주 차단성(shutdown)과 함께 낮은 열 수축율(thermal shrinkage)을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 올레핀 폴리머의 마이그레이션(migration)으로 시간 경과에 따른 물성 저하 문제를 해결할 수 있는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1의 촉매 조성물에 대하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 중합 공정 수행시 반응 시간별로 샘플을 채취하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정한 사진이다.
도 3은 실시예 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 고분자 필름 표면의 물에 대한 접촉각을 측정 결과의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 고분자 필름에 대한 치수안정성(Dimensional stability) 평가시 140 oC에서 1 시간 동안 방치전과 방치후의 필름 시편에 대한 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 고분자 필름에 대한 열폭주 차단성(Shutdown function) 평가시 150 oC에서 1 시간 동안 방치전과 방치후의 필름 시편에 대한 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<촉매 전구체의 제조>
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000009
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조
Figure PCTKR2021017208-appb-img-000010
THF 용매하에서 tert-butyl-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-butyl-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 oC의 상태의 (CH3)SiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20 oC에서 반응기에 플루오렌(Flu, fluoren, 3.33 g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 oC로 냉각시키고, -30 oC에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2(2.7 g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): δ -0.35 (CH3Si, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-butyl-O, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
-20 oC에서 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2(3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20 oC에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-butyl-O-(CH2)6) (CH3)Si(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).
1H NMR(500 MHz, C6D6, ppm): δ 1.15(tert-butyl-O, 9H, s), 1.26 (CH3Si, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d).
<촉매 조성물의 제조>
제조예 1
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 50 mL를 넣고 비다공성 실리카(non-porous silica, SiO2) 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 이때, 상기 비다공성 실리카는 국제표준화기구 ISO 9277 방법에 따라 측정한 비표면적(specific surface area)가 15 m2/g 이었다. 상기 비다공성 실리카는 스퇴버법 (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62) 방법으로 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 사용하여 NaOH 촉매를 첨가한 수성 용매 조건 하에서 가수분해 공정을 통해 제조하였다.
이후에, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albermarle 사)을 60 mL를 투입하고, 온도를 60 oC로 올린 후, 200 rpm으로 12 시간 교반하였다. 반응기 온도를 40 oC로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 정치(settling)시킨 후, 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 톨루엔을 100 mL 투입하고, 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분동안 정치 시킨고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
이후, 반응기에 톨루엔 50 mL, 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 0.0055 mmol/gSiO2과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고, 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.0025 mmol/gSiO2과 톨루엔 10 mL 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하였다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 몰비 기준 1:2.2가 되었다. 이후, 톨루엔을 30 mL 투입하고, 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 정치시킨고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 30 mL을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 이후에, 필터후 얻어진 고형분을 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 혼성 담지 촉매 조성물을 제조하였다.
한편, 필터후 얻어진 여액에 대해 ICP 분석을 수행한 결과, 여액내에 남아있는 전이금속(Zr)의 함량은 0.1 ppm 이하로 분석되었다.
이렇게 제조한 촉매 조성물에 대하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정한 사진을 도 1에 나타내었다. 특히, 도 1 (a)는 무기 소재의 표면을 나타낸것이고, 도 1 (b)는 무기 소재에 조촉매를 담지하였을때의 사진이다. 도 1 (c)는 무기 소재에 조촉매를 담지한 후 메탈로센 화합물을 담지한 후의 사진이고, 도 1 (d)는 도 1 (c)를 확대한 사진이다. 이러한 도 1에 따르면 무기 소재 표면에 메탈로센 화합물이 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비다공성 실리카(non-porous silica, SiO2) 대신에 다공성 실리카(porous silica, W.R.Grace사의 SP9 제품)를 사용하여 혼성 담지 촉매 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 다공성 실리카는 국제표준화기구 ISO 9277 방법에 따라 측정한 비표면적(specific surface area)가 300 m2/g 이었다.
<유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 제조>
실시예 1
2 L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 트리에틸알루미늄(TEAL) 2 mL (1.0 M hexane), 상기 제조예 1의 혼성 담지 촉매 조성물과 헥산을 바이알에 담아 반응기에 투입하고, 헥산 0.8 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 oC로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 78 oC가 되면 에틸렌 가스를 투입하고, 9 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 반응시켰다. 이때, 상기 혼성 담지 촉매 조성물과 에틸렌 가스는, 실리카의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 함량을 조절하여 투입하였다. 또한, 상기 중합 반응은 20 분 이내에서 각각 1 분, 3 분, 5 분, 7 분, 20 분으로 달리하여 수행하였다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 먼저 제거한 후, 헥산으로 세척하고 필터를 통해 헥산을 다시 제거하고, 80 oC 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 파우더(powder) 형태로 에틸렌 호모 중합체가 포함된 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 수득하였다.
특히, 상술한 중합 반응 시간을 3분 내지 7분으로 수행하여 얻어진 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 최종 생성물로 사용하여, 하기 시험예에서와 같이 물성 평가를 수행하였다.
한편, 상술한 중합 공정 수행시 반응 시간별로 샘플을 채취하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 중합 반응 개시 후 각각 (a) 1 분, (b) 3 분, (c) 5 분, (d) 20 분 경과시 고분자가 어떠한 형상으로 자라는지 확인할 수 있으며, 비다공성 무기 소재에 결합된 메탈로센 화합물로부터 고분자가 자라는 것을 확인 할 수 있다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실리카의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 각각 2.2 중량% 및 8.0 중량%가 되도록 상술한 혼성 담지 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌 중합 반응을 수행하고, 세척 건조하여 파우더(powder) 형태로 에틸렌 호모 중합체가 포함된 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제조예 1의 혼성 담지 촉매 조성물 대신에 비교제조예 1의 혼성 담지 촉매 조성물을 사용하여 중합 공정을 수행한후에 세척 건조하여 파우더(powder) 형태로 에틸렌 호모 중합체가 포함된 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 수득하였다.
특히, 비교예 1의 중합 공정은 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였으나, 비다공성 실리카가 아닌 다공성 실리카를 포함한 비교제조예 1의 혼성 담지 촉매 조성물을 적용하여, 에틸렌 중합 중에 다공성 실리카가 부서지면서, 순간적으로 에틸렌 중합량이 많아지고 실리카 함량이 상대적으로 확 줄어들면서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실리카의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 0.01 중량% 미만이 되었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실리카의 함량이 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체 총중량을 기준으로 0.3 중량%가 되도록 상술한 혼성 담지 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌 중합 반응을 수행하고, 세척 건조하여 파우더(powder) 형태로 에틸렌 호모 중합체가 포함된 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체를 수득하였다.
<시험예: 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탄성 모듈러스(Young's modulus) 및 항복강도(Yield strength)
미국재료시험학회규격 ASTM D 638 시험법에 의거하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자로 필름 시편을 제조하였고, 동일 시험법에 의거하여 UTM(Universial Tensile Machine)을 사용하여 탄성 모듈러스(Young's modulus) 및 항복강도(Yield strength)를 측정하였다.
2) 젖음성(Wettability, Contact Angle)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5946 시험법에 의거하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자로 필름 시편을 제조하고 필름 시편의 표면에 물을 떨어뜨려, 고분자 필름 표면의 물에 대한 접촉각(Degree, o)을 측정하였고, 젖음성(wettablility)를 확인 하였다. 접촉각 측정 장비(contact angle meter)로는 KRUSS사의 DSA 100을 사용하였다.
이러한 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름 표면의 물에 대한 접촉각을 측정 결과의 모식도를 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 물에 대한 접촉각이 비교예 1 및 2에서 제조한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 물에 대한 접촉각에 비해 현저히 낮게 나타냄을 확인할 수 있다. 접촉각이 낮다는 것은 물에 의한 젖음성이 좋다는 것이고, 리튬 이온 베터리(LiB)의 분리막으로 적용시, 전해질이 쉽게 침투할 수 있음을 알 수 있다.
3) 치수안정성(Dimensional stability)
치수안정성(Dimensional stability)을 확인하기 위하여, 앞서 젖음성 테스트시와 동일한 방법으로 제조한 필름 시편을 140 oC에서 1 시간 동안 방치하였다. 방치 전과 방치후의 면적을 측정하여 수축률을 확인하였다.
여기서, 상술한 바와 같이 140 oC에서 1 시간 동안 방치하여 필름의 열 수축이 나타남에 있어서, 필름 시편의 방치후 면적이 방치전 면적의 95% 이상인 경우 '좋음'으로 표시하고, 90% 이상에서 95% 미만인 경우 '보통'으로 표시하고, 90% 미만인 경우에는 '나쁨'으로 표시하였다.
이러한 치수안정성(Dimensional stability) 평가시 방치전과 방치후의 필름 시편에 대한 사진을 도 4에 나타내었으며, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 치수 안정성이 비교예 1 및 2에서 제조한 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 치수 안정성에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
4) 열폭주 차단성(Shutdown function)
열폭주 차단성(Shutdown function)을 확인하기 위하여, 앞서 젖음성 테스트시와 동일한 방법으로 제조한 필름 시편을 거름종이 위에 놓고 150 oC에서 1 시간 동안 방치하여, 필름이 녹으면서 원래의 형태를 어느 정도 유지할 수 있는가를 확인하였다.
여기서, 상술한 바와 같이 150 oC에서 1 시간 동안 방치하여 필름이 녹아내리는 현상이 나타남에 있어서, 필름 시편의 형태가 고열 조건 하에서 방치후에도 방치전 초기 형태를 유지하는 경우 '좋음'으로 표시하고, 방치전 초기 형태 중 윤곽선만을 유지하는 경우 '보통'으로 표시하고, 방치전 초기 형태의 윤곽선도 제대로 확인하기 어려운 경우에는 '나쁨'으로 표시하였다.
이러한 열폭주 차단성(Shutdown function) 평가시 방치전과 방치후의 필름 시편에 대한 사진을 도 5에 나타내었으며, 비교예 1과 비교예 2는 필름의 형태가 거의 남지 않고 거름종이에 녹아 들어 간 것을 볼 수 있는 반면에, 실시예 1 내지 3은 필름 초기 형태를 유지하면서 거름종이에도 적절히 녹아들어간 것을 확인할 수 있다.
5) 분자량(Mw, Mn) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 디부틸히드록시톨루엔 (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
실리카 다공성 여부 Non-porous Non-porous Non-porous Porous Non-porous
실리카 비표면적(m2/g) 15 15 15 300 15
실리카 함량 (wt%) 0.5 2.2 8.0 0.01 미만 0.3
Young's modulus (MPa) 310 500 305 200 210
Yield Strength (MPa) 23.5 26.5 22 17 22
Wettability (Contact Angle, º) 40 35 30 70 50
dimensional stability 좋음 좋음 좋음 나쁨 보통
Shutdown function 좋음 좋음 좋음 나쁨 보통
Mn (g/mol) 93,577 87,974 88,708 66,571 94,194
Mw (g/mol) 302,080 301,370 301,727 314,319 298,717
PDI (Mw/Mn) 3.23 3.43 3.40 4.72 3.17
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체는, 비다공성 실리카에 메탈로센 화합물을 결합시킨 후 에틸렌 중합 공정을 수행하며 무기 소재의 함량을 특정함으로써, 무기 소재와 올레핀 폴리머(olefin polymer)의 혼합 및 분산이 효과적으로 이뤄지며, 우수한 기계적 물성, 젖음성(wettability), 치수 안정성(dimensional stability), 열 폭주 차단성(shutdown)과 함께 낮은 열 수축율(thermal shrinkage)을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 올레핀 폴리머의 마이그레이션(migration)으로 시간 경과에 따른 물성 저하 문제를 해결할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀과, 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부와 결합된 비다공성 무기 소재를 포함하고,
    상기 비다공성 무기 소재는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상의 함량으로 포함되는,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 무기 소재는 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%의 함량으로 포함되는,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 무기 소재는, 국제표준화기구 ISO 9277 방법에 따라 측정한 비표면적(specific surface area)가 100 m2/g 이하인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 무기 소재는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 제올라이트, 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비다공성 무기 소재는, 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부와 화학적으로 결합된 것인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 300,000 g/mol 이상인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 4.5인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    미국재료시험학회규격 ASTM D 638 방법에 따라 측정한 탄성 모듈러스(Young's modulus)가 250 MPa 이상인,
    유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    미국재료시험학회규격 ASTM D 5946 방법에 따라 측정한 물에 대한 접촉각이 45 o 이하인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 활성 성분을 비다공성 무기 소재에 결합시킨 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 이상인,
    제1항에 따른 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Q1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20의 탄화수소로 치환되거나 비치환되며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
    Q1은 할로겐, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C6-20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20의 알콕시알킬, C2-20의 알킬알콕시, 또는 C7-40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021017208-appb-img-000011
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
    L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이며;
    A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
    Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    M2은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비다공성 무기 소재의 함량은, 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 총중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%인,
    유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    유무기 하이브리드 폴리에틸렌 복합체의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 1:9 내지 9:1인,
    유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체로 제조된 세퍼레이터용 소재.
PCT/KR2021/017208 2020-11-24 2021-11-23 유무기 하이브리드 폴리올레핀 복합체 및 그의 제조 방법 WO2022114710A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063242A (ko) * 1999-12-20 2002-08-01 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법
KR20110017703A (ko) * 2009-08-14 2011-02-22 부산대학교 산학협력단 비다공성 담지체를 이용한 신규한 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리머의 제조방법
KR20150027235A (ko) * 2012-06-21 2015-03-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법
KR20190096290A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US20200056026A1 (en) * 2017-04-10 2020-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Making Polyolefin Polymer Compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
CN107001729A (zh) * 2014-10-27 2017-08-01 北欧化工股份公司 具有优越电性能的聚合物组合物以及电缆

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020063242A (ko) * 1999-12-20 2002-08-01 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법
KR20110017703A (ko) * 2009-08-14 2011-02-22 부산대학교 산학협력단 비다공성 담지체를 이용한 신규한 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리머의 제조방법
KR20150027235A (ko) * 2012-06-21 2015-03-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체, 필름 및 중합 방법
US20200056026A1 (en) * 2017-04-10 2020-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Making Polyolefin Polymer Compositions
KR20190096290A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4234617A4
STOBER, WA. FINK, BOHN, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 26, 1968, pages 62

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