WO2022097740A1 - 熱膨張性耐火材組成物、熱膨張性耐火材、及び熱膨張性耐火材の製造方法 - Google Patents
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- C09J2203/346—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for building applications e.g. wrap foil
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
Definitions
- the present invention relates to a heat-expandable refractory composition, a heat-expandable refractory material formed from the heat-expandable refractory composition, and a method for producing the heat-expandable refractory material.
- a heat-expandable refractory material that expands by heating has been widely used in buildings and the like.
- the expansion residue obtained by expansion by heating forms a fire-resistant heat insulating layer and exhibits fire-resistant heat insulating performance, so that it is possible to prevent the occurrence of a fire or the spread of fire in the event of a fire. Can be done.
- the heat-expandable refractory material for example, as described in Patent Document 1, a material containing a resin and a heat-expandable compound such as expandable graphite is widely used.
- the heat-expandable refractory material is generally fixed to a building or the like via an adhesive layer laminated on the heat-expandable refractory material.
- the heat-expandable refractory material when the heat-expandable refractory material is fixed by an adhesive layer, it is generally applied by hand, and the workability is poor. Further, the heat-expandable refractory material may be physically fixed by a fixing tool such as a metal fitting or a screw without using an adhesive layer, but even in that case, the construction becomes complicated and the workability is not good. Further, if the adhesive layer is not used, there is a high risk that the combustion residue will fall off, and the desired fire resistance may not be satisfied.
- the gist of the present invention is as follows.
- a heat-expandable refractory composition containing an adhesive base and a heat-expandable compound.
- a heat-expandable fire-resistant material composition wherein the heat-expandable fire-resistant material composition has fluidity and can be solidified or cured at room temperature or a temperature lower than the expansion start temperature of the heat-expandable compound.
- the adhesive base is selected from the group consisting of a hot melt type adhesive base, a one-component curable adhesive base, a two-component curable adhesive base, an emulsion type adhesive base, and a solvent-based adhesive base.
- the heat-expandable fire-resistant material composition according to the above [1], which comprises one or more.
- the heat-expandable fire-resistant material composition according to the above [2], which comprises the hot-melt type adhesive base, and the hot-melt type adhesive base contains a main agent resin and a tackifier resin.
- the one-component curable adhesive base consists of a group consisting of a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, and a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer.
- a heat-expandable fire-resistant material that can be easily applied to an object to be constructed such as a building with good adhesiveness without using an adhesive layer and a fixture.
- the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention contains an adhesive base and a heat-expandable compound, and has fluidity at room temperature (23 ° C.) or a temperature lower than the expansion start temperature of the heat-expandable compound.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention is solidifiable or curable, and the fluidity of the heat-expandable refractory composition having fluidity is lost due to solidification or hardening, resulting in heat. It becomes an expandable refractory material.
- the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention has fluidity at room temperature or at a temperature lower than the expansion start temperature of the heat-expandable compound, so that it can be easily applied or filled to a work piece such as a building. Can be constructed in. Further, the heat-expandable refractory composition can be adhered to the work piece with good adhesiveness by being solidified or hardened after being applied by coating or the like. Adhesiveness can be well maintained even after combustion.
- the expansion start temperature of the heat-expandable compound referred to here is as described later, but when two or more types of the heat-expandable compound are present, the expansion start temperature of the heat-expandable compound having the lowest expansion start temperature is used. means.
- solidification means solidifying a fluidized heat-expandable fire-resistant material composition without the reaction of the components constituting the heat-expandable fire-resistant material composition, and is made of water or a solvent. It is solidified by volatilization, phase change from liquid to solid, etc. Further, curing means that the fluidity of the heat-expandable refractory composition is lost and solidified with the reaction of the components constituting the heat-expandable refractory composition.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may be a heat-expandable refractory material due to both solidification and hardening.
- the heat-expandable compound is a compound that expands the heat-expandable refractory material by expanding the heat-expandable compound itself by heating or generating gas or the like. Since the heat-expandable fire-resistant material composition contains the heat-expandable compound, the heat-expandable fire-resistant material expands by being heated to a temperature equal to or higher than the expansion start temperature of the heat-expandable compound, and the expansion residue causes fire resistance. Form a heat insulating layer.
- heat-expandable compound examples include a heat-expandable layered inorganic substance, a foamable flame retardant, a heat-expandable microcapsule, and a pyrolysis type foaming agent.
- the heat-expandable compound may be used alone or in combination of two or more.
- the heat-expandable layered inorganic substance is a conventionally known substance that expands by heating, and examples thereof include vermiculite and heat-expandable graphite. Among them, heat-expandable graphite is preferable.
- the heat-expandable layered inorganic substance may be used alone or in combination of two or more.
- As the heat-expandable layered inorganic substance particulate or flaky substances may be used.
- the heat-expandable layered inorganic substance, particularly the heat-expandable graphite can have a high degree of expansion and can form a large-capacity void during heat expansion. Further, the expansion start temperature can be adjusted to a temperature range suitable for the refractory material. Further, the residual hardness of the expanded residue can be easily increased, and the refractory material can have excellent fire resistance and fire extinguishing performance.
- Thermally expandable graphite is obtained by treating powders such as natural scale graphite, pyrolysis graphite, and kiss graphite with an inorganic acid and a strong oxidizing agent to form a graphite interlayer compound, and maintains a layered structure of carbon. It is a kind of crystalline compound as it is.
- the inorganic acid include concentrated sulfuric acid, nitric acid and selenic acid.
- the strong oxidizing agent include concentrated nitrate, persulfate, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, dichromate, hydrogen peroxide and the like.
- the heat-expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or the like.
- the particle size of the heat-expandable graphite is preferably 20 to 200 mesh. When the particle size of the heat-expandable graphite is within the above range, it easily expands to form a large-capacity void, and thus the fire resistance is improved. In addition, the dispersibility in the resin is also improved.
- the average aspect ratio of the heat-expandable graphite is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
- the upper limit of the average aspect ratio of the heat-expandable graphite is not particularly limited, but is preferably 1,000 or less from the viewpoint of preventing cracking of the heat-expandable graphite.
- the average aspect ratio of the heat-expandable graphite is 2 or more, it is easy to expand and form a large-capacity void, so that the flame retardancy is improved.
- the average aspect ratio of the heat-expandable graphite was measured for each of the 10 heat-expandable graphites in the maximum dimension (major axis) and the minimum dimension (minor axis), and the maximum dimension (major axis) was divided by the minimum dimension (minor axis). Let the average value of the values be the average aspect ratio.
- the major axis and the minor axis of the heat-expandable graphite can be measured using, for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
- the effervescent flame retardant examples include phosphorus-containing compounds such as ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, aluminum phosphite, and melamine polyphosphate.
- the effervescent flame retardant is a flame retardant that can impart flame retardancy to a heat-expandable refractory material, but has the property of expanding by heating itself.
- the effervescent flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
- the effervescent flame retardant is preferably at least one selected from ammonium polyphosphate and aluminum phosphite from the viewpoint of fire resistance and residual hardness.
- the heat-expandable microcapsules contain a volatile substance such as a low boiling point solvent inside the outer shell resin, and the outer shell resin is softened by heating, and the contained volatile substance volatilizes or expands. The pressure causes the outer shell to expand and the particle size to increase.
- the outer shell of the heat-expandable microcapsules is preferably formed of a thermoplastic resin.
- Thermoplastic resins are made from vinyl polymers such as ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, butadiene, and chloroprene, copolymers thereof, polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate.
- vinyl polymers such as ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, butadiene, and chloroprene, copolymers thereof, polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate.
- acrylonitrile copolymer is preferable because the contained volatile substances are difficult to permeate.
- Volatile substances contained inside the heat-expandable microcapsules include hydrocarbons having 3 to 7 carbon atoms such as propane, propylene, butene, normal butane, isopentane, isopentane, neopentane, normal pentane, hexane, and heptane, and chloride.
- hydrocarbons having 3 to 7 carbon atoms such as propane, propylene, butene, normal butane, isopentane, isopentane, neopentane, normal pentane, hexane, and heptane, and chloride.
- methane halides such as methyl and methylene chloride
- chlorofluorocarbons such as CCl 3 F and CCl 2 F 2
- tetraalkyl silanes such as tetramethyl silane and trimethyl ethyl silane
- petroleum ethers Low boiling liquids above the seed are used.
- heat-expandable microcapsules include microcapsules in which a copolymer of acrylonitrile and vinylidene chloride is used as an outer shell resin and a hydrocarbon having 3 to 7 carbon atoms such as isobutane is contained.
- the heat-expandable microcapsules may be used alone or in combination of two or more.
- pyrolytic foaming agent examples include compounds that foam by heating to generate gas.
- the pyrolysis foaming agent expands the heat-expandable refractory composition by the generated gas.
- an organic or inorganic chemical foaming agent can be used as the pyrolysis foaming agent.
- the organic foaming agent include azodicarbonamides, azodicarboxylic acid metal salts (azodicarboxylic acid barium and the like), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine.
- Examples thereof include hydrazodicarbonamides, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), hydrazine derivatives such as toluenesulfonylhydrazide, semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide, melamine, dicyandiamide, pentalit (pentaerythritol) and the like.
- Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium boron hydride, anhydrous monosoda citrate and the like.
- azo compounds and nitroso compounds are preferable from the viewpoint of obtaining fine bubbles, and from the viewpoint of economy and safety, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylene. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
- the pyrolysis foaming agent may be used alone or in combination of two or more.
- the heat-expandable fire-resistant composition is a foamable flame-retardant and a flame-retardant agent in order to impart appropriate fire resistance. It is preferable to further contain at least one selected from.
- the expansion start temperature of the heat-expandable compound is preferably 100 to 250 ° C.
- the expansion start temperature is more preferably 125 to 200 ° C, still more preferably 150 to 195 ° C, and even more preferably 155 to 190 ° C.
- the heat-expandable compound having the expansion start temperature is preferably heat-expandable graphite, and therefore, the expansion start temperature of the heat-expandable graphite is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 125 to 200 ° C. It is more preferably 150 to 195 ° C, and even more preferably 155 to 190 ° C.
- the expansion start temperature of at least one of the heat-expandable compounds is preferably within the above range, but the expansion start temperature. It is preferable that the thermally expandable compound having the lowest value is within the above range.
- the expansion start temperature of the heat-expandable graphite is lower than the expansion start temperature of the foamable flame retardant. Therefore, as described above, the expansion start temperature of the heat-expandable graphite is preferably within the above range.
- the expansion start temperature As will be described later, a rheometer is used to heat the thermally expandable compound, the temperature at which the force in the normal direction rises is measured, and the measured temperature is defined as the expansion start temperature.
- the expansion start temperature is generally not detected by the above measurement method, but it is preferable that the temperature at which the gas is generated by decomposition (decomposition temperature) is within the above temperature range.
- the content of the heat-expandable compound is preferably 10 to 80% by mass based on the total solid content in the heat-expandable refractory composition.
- the heat-expandable compound at least the above lower limit value, the expansion coefficient at the time of combustion becomes sufficiently high, and the fire resistance performance of the heat-expandable refractory material becomes good.
- the adhesive base can be contained in the heat-expandable refractory composition at a certain level or more, and good adhesiveness can be easily developed. Further, after solidification or curing, the heat-expandable compound is easily held by the adhesive base, so that the mechanical strength of the heat-expandable refractory material is also improved.
- the content of the heat-expandable compound in the heat-expandable refractory composition is more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 25 to 55% by mass.
- the heat-expandable graphite and the effervescent flame retardant are preferable to use as the heat-expandable compound.
- the heat-expandable compound imparts flame retardancy to the heat-expandable refractory material, and it becomes easy to improve the fire resistance performance.
- the heat-expandable compound it is more preferable to use at least heat-expandable graphite. By using the heat-expandable graphite, it becomes easy to adjust the expansion start temperature within the above range, and it becomes easy to increase the expansion coefficient and the residual hardness.
- the content of the heat-expandable graphite is preferably 5 to 60% by mass based on the total solid content of the heat-expandable refractory material composition.
- the content of the heat-expandable compound in the heat-expandable refractory composition is more preferably 7 to 50% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 15 to 30% by mass based on the total solid content. %.
- the heat-expandable compound it is also preferable to use a heat-expandable graphite and a foamable flame retardant in combination.
- the content of the heat-expandable graphite when these are used in combination is as described above.
- the content of the effervescent flame retardant is preferably 5 to 70% by mass based on the total solid content of the heat-expandable refractory composition.
- the content of the effervescent flame retardant is more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass, and even more preferably 20 to 35% by mass.
- the mass ratio of the content of the effervescent flame-retardant to the heat-expandable graphite in the heat-expandable refractory material composition is , 0.1-10 is preferable.
- the content ratio is more preferably 0.2 to 5, further preferably 0.5 to 3, and even more preferably 0.8 to 2.
- the heat-expandable refractory composition contains an adhesive base.
- the adhesive base is an adhesive component for exhibiting adhesiveness to the work piece.
- Examples of the adhesive base include a hot melt type adhesive base, a one-component curable adhesive base, a two-component curable adhesive base, an emulsion type adhesive base, and a solvent-based adhesive base.
- the hot melt type adhesive base has no fluidity at room temperature, but becomes fluid when heated. Further, the heated hot melt type adhesive base is solidified by cooling again.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention becomes a hot-melt type composition by having a hot-melt type adhesive base.
- the hot-melt adhesive base is used as the adhesive base in the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention, it becomes easy to maintain good adhesiveness to the work piece not only before combustion but also after combustion. Therefore, the expansion residue after combustion can be continuously adhered to the work piece, and the fire resistance becomes better.
- the heat-expandable refractory composition can be cooled and immediately solidified when left at around room temperature after application, so that workability is improved. ..
- a resin conventionally used as the main agent of the hot-melt adhesive (hereinafter, also referred to as “main agent resin”) can be used, and specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer.
- Resins such as resin (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, polyolefin resin, and rubber can be used.
- the main resin may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferable.
- ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) is more preferable as the main resin of the hot melt type adhesive base.
- the ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) used in the hot-melt adhesive base is not particularly limited as long as it is a resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate.
- the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is not particularly limited, but is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, from the viewpoint of suitable use as a hot melt type adhesive base. , 25-35% by mass is more preferable.
- the vinyl acetate content is measured according to JIS K 6924-1: 1997.
- Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobutyl acrylate. It has (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, epoxy groups such as 2-hydroxyethyl acrylic acid and glycidyl acrylate, and functional groups such as hydroxyl groups ( Meta) Acrylic acid ester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin may be a copolymer of a third component such as carbon monoxide or maleic anhydride.
- the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferably an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA).
- EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
- the content of the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin is not particularly limited, but is, for example, 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. More preferably, it is 15 to 35% by mass.
- polyolefin-based resin examples include at least one olefin-based copolymer in which ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized.
- ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms examples include propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
- olefin-based copolymers a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 6 to 8 carbon atoms is preferable, and a copolymer of ethylene and 1-octene is more preferable.
- These olefin-based copolymers may be used alone or in combination of two or more.
- the olefin-based copolymer preferably has an ⁇ -olefin copolymerization ratio of 20 to 40 mol%. Further, the olefin-based copolymer preferably has a melt flow rate (g / 10 minutes) of 5 to 2500, more preferably 150 to 2500. The melt flow rate of the olefin-based copolymer is measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
- These commercially available copolymers of ethylene and 1-octene have a copolymerization ratio of 1-octene of 35 to 37 mol%.
- copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms can be used, and polyethylene, polypropylene, polyhexene, polyoctene, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, and propylene-. It may be an octene copolymer or the like.
- polyolefin resins may also be appropriately selected so that, for example, the melt flow rate is within the above range.
- the rubber used for the hot melt type adhesive base is a diene type such as butadiene, styrene-butadiene, chloroprene, butadiene-acrylonitrile, a non-diene type such as isobutylene-isoprene, ethylene-propylene, a styrene type, an olefin type, and an ester type.
- Thermoplastic type such as urethane type (also called thermoplastic elastomer) and the like.
- the melt flow rate (MFR) of the main resin used in the hot melt type adhesive base is not particularly limited, but is, for example, 1 to 3000 g / 10 minutes, preferably 5 to 2500 g / from the viewpoint of coatability and adhesiveness. It is 10 minutes, more preferably 10 to 1500 g / 10 minutes, still more preferably 100 to 1000 g / 10 minutes, and even more preferably 150 to 1000 g / minute.
- the melt flow rate was measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.2 N, and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be measured in accordance with JIS K 6924-1: 1997.
- the main resin other than the ethylene-vinyl acetate copolymer resin such as the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, may be measured in accordance with JIS K7210: 1999.
- the hot melt type adhesive base preferably contains an adhesiveness-imparting resin in addition to the above-mentioned main agent resin.
- the tackifier resin include rosin-based, terpene-based, petroleum resin-based, and kumaron resin-based resins.
- the rosin-based tackifier resin include gum rosin, wood rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dimerized rosin, and esters of the various rosins with pentaerythritol, glycerin, diethylene glycol, and the like (rosin ester). , Rosinphenol resin and the like.
- terpene-based tackifier resin examples include terpene resin, terpene and styrene copolymer, terpene and ⁇ -methylstyrene copolymer, terpene and phenol copolymer, and hydrogenation thereof. Things etc. can be mentioned.
- the petroleum resin-based tackifier resin examples include aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, and hydrogenated compounds thereof. Be done.
- unhydrogenated C9-based petroleum resin is preferable.
- the unhydrogenated C9-based petroleum resin is a resin obtained by (co) polymerizing the C9 to C10 fractions contained in the decomposed oil fraction produced by steam cracking of petroleum, that is, the aromatic fraction. It is a resin that has not been hydrogenated.
- These unhydrogenated C9-based petroleum resins may be used alone or in combination of two or more.
- (co) polymerization means homopolymerization or copolymerization.
- the C9 to C10 fraction is not particularly limited, and examples thereof include vinyl aromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, indene, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
- examples of the kumaron resin-based tackifier resin include kumaron resin and kumaron inden resin.
- xylene resin can also be used as the tackifier resin.
- petroleum resin-based and rosin-based resins are preferable as the tackifier resin.
- the tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
- the softening point of the tackifier resin is not particularly limited, but is, for example, 90 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C, and more preferably 110 to 130 ° C. When the softening point is within the above range, the adhesiveness, coatability, solidification or strength of the heat-expandable refractory composition can be improved in a well-balanced manner.
- the softening temperature is the softening temperature measured by the JIS K2207 ring ball method.
- the content of the tackifier resin is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned base resin. Is preferable.
- the tackifier resin is 10 parts by mass or more, the adhesiveness of the heat-expandable refractory composition can be enhanced by the tackifier resin.
- the amount is 300 parts by mass or less, it is possible to prevent the strength of the heat-expandable refractory material after solidification or curing from being impaired by the tackifier resin.
- the content of the tackifier resin is more preferably 25 to 200 parts by mass, further preferably 40 to 120 parts by mass.
- the content of the heat-expandable compound is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent resin described above.
- the content of the heat-expandable compound is at least the above lower limit value, good fire resistance can be imparted to the heat-expandable refractory material.
- the content is 300 parts by mass or less, the strength of the heat-expandable refractory material tends to be good. From these viewpoints, the content of the heat-expandable compound is more preferably 25 to 250 parts by mass, and even more preferably 50 to 200 parts by mass.
- the melt viscosity of the heat-expandable refractory material composition may be 300,000 mPa ⁇ s or less at a temperature equal to or less than the expansion start temperature of the heat-expandable compound. preferable.
- the melt viscosity is 300,000 mPa ⁇ s or less at a temperature equal to or lower than the expansion start temperature, the workability becomes good. It can be applied to the object to be constructed by its nature. From the viewpoint of coatability and workability, the melt viscosity is more preferably 200,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 150,000 mPa ⁇ s or less.
- the expansion start temperature referred to here means the expansion start temperature of the heat-expandable compound having the lowest expansion start temperature when the heat-expandable fire-resistant material composition contains two or more kinds of heat-expandable compounds. do.
- the melt viscosity of the heat-expandable refractory composition at 150 ° C. is preferably 300,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 200,000 mPa ⁇ s. Below, it is more preferably 150,000 mPa ⁇ s or less.
- the melt viscosity at 150 ° C. is not more than these upper limit values, the workability is good even when a thermally expandable compound having a suitable expansion start temperature is used.
- the hot melt adhesive is an adhesive base material that easily causes dripping, but by adding an inorganic filler such as calcium carbonate, the thixo property can be improved and the dripping can be significantly improved.
- the heat-expandable refractory material composition can be made into a one-component curable type by using a one-component curable adhesive base as the adhesive base.
- the one-component curable adhesive base is preferably a moisture-curable adhesive base that cures with moisture in the air.
- a crosslinkable silyl group-containing polymer, an isocyanate group-containing polymer, a cyanoisocyanate-based adhesive base, or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
- a crosslinkable silyl group-containing polymer is preferable as the one-component curable adhesive base.
- the crosslinkable silyl group in the crosslinkable silyl group-containing polymer is specifically a functional group represented by the following formula (1).
- the number of crosslinkable silyl groups is not particularly limited as long as it is 1 or more, but for example, it is preferably about 1 to 5 and more preferably about 2 to 4.
- R 1 is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and having 1 to 4 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
- X indicates a reactive group, and the reactive group represented by X is a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, a ketooxime group, an alkenyloxy group and the like.
- X is a group selected from aminooxy groups, and when there are a plurality of Xs, X may be the same group or different groups.
- X is preferably an alkoxy group or a ketooxime group, and more preferably an alkoxy group. Further, the alkoxy group is more preferably a methoxy group.
- a is an integer of 0, 1 or 2, with 0 or 1 being more preferred.
- the crosslinkable silyl group-containing polymer is selected from a crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, a crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer, and a crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer. At least one of these (these may be collectively referred to as "modified silicone") is preferable.
- modified silicones By using these modified silicones as a one-component curable adhesive base, the residual hardness and expansion ratio can be increased in a well-balanced manner. In addition, it has good weather resistance and can be suitably used for outdoor use. Furthermore, the adhesive strength tends to be good for objects to be constructed of various materials.
- crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer a polymer containing a crosslinkable silyl group in the molecule and having a polyoxyalkylene in the main chain skeleton is preferable, and the polymer having a polyoxyalkylene in the main chain skeleton and having a polyoxyalkylene is preferable.
- a polymer containing a crosslinkable silyl group at the end of the main chain is more preferable.
- the polyoxyalkylene is preferably polyoxypropylene.
- crosslinkable silyl group-containing acrylic-modified polyoxyalkylene polymer a polymer containing a crosslinkable silyl group in the molecule and having a (meth) acrylic-modified polyoxyalkylene in the main chain skeleton is preferable.
- a polymer having a (meth) acrylic-modified polyoxyalkylene and a crosslinkable silyl group at the end of the main chain is more preferable.
- the (meth) acrylic-modified polyoxyalkylene is preferably (meth) acrylic-modified polyoxypropylene.
- the crosslinkable silyl group-containing acrylic polymer examples include a polymer having an acrylic polymer in the main chain skeleton and having one or more crosslinkable silyl groups in the molecule.
- the acrylic polymer conventionally known ones can be used, and are selected from acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide 1. It is not particularly limited as long as it is an acrylic polymer obtained by polymerizing or copolymerizing seeds or more.
- the acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer as a main component (for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more in the polymer), and has a carbon number of the ester portion. Examples thereof include 1 to 20 acrylic acid esters. Further, the acrylic polymer can be copolymerized with a monomer copolymerizable with the acrylic monomer in addition to the acrylic monomer. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl-based monomers such as fluoroolefins, ⁇ -olefins, vinyl esters and vinyl ethers.
- the number average molecular weight of the modified silicone is not particularly limited, but is, for example, 5000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000.
- the number average molecular weight is a value measured by the GPC method in terms of polystyrene.
- Commercially available products can also be used as the modified silicone.
- the crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer "MS Polymer S203" and “MS Polymer S303" manufactured by Kaneka Corporation can be used.
- crosslinkable silyl group-containing polymer a crosslinkable silyl group-containing silicone resin may be used in addition to the above.
- the crosslinkable silyl group-containing silicone resin is a polymer having a polyorganosiloxane in the main chain and a crosslinkable silyl group at the end.
- crosslinkable silyl group-containing silicone resin "Sekisui Silicone Sealant" manufactured by Sekisui Fuller Co., Ltd. can also be used.
- the two-component curable adhesive base is an adhesive base that cures by mixing two liquids.
- the heat-expandable refractory composition can be made into a two-component curable type by using a two-component curable adhesive base as the adhesive base.
- the adhesive strength can be relatively high.
- it is easy to control the curing time by appropriately changing the adhesive base used.
- the two-component curable adhesive base is composed of a main agent and a curing agent, and may be stored separately until immediately before use. Therefore, when a two-component curable adhesive base is used, the components other than the two-component curable adhesive base may be blended in either the main agent or the curing agent. Then, it is advisable to mix the 1st liquid containing the main agent and the 2nd liquid containing the curing agent immediately before use to obtain a heat-expandable refractory material composition.
- a resin generally used for the two-component curable adhesive may be used, and examples thereof include polyurethane-based resin, epoxy-based resin, and acrylic-based resin. Among these, epoxy is used. Based resin is preferable.
- an epoxy compound having an epoxy group may be used as the main agent, and a curing agent for curing the epoxy group may be used as the curing agent.
- Known curing agents can be used, and polyamine-based, imidazole-based, polypeptide-based, acid anhydride-based, and the like can be used.
- the epoxy resin a commercially available product can be used, and for example, "Esdyne 3120" manufactured by Sekisui Fuller Co., Ltd. can be used.
- the emulsion-type adhesive base is dispersed in a dispersion medium, preferably water, in the heat-expandable refractory composition.
- a dispersion medium preferably water
- the heat-expandable fire-resistant material composition is made into an emulsion dispersion liquid to form an emulsion type.
- the emulsion-type heat-expandable refractory composition can be solidified by volatilizing the dispersion medium.
- the residual hardness and the expansion ratio can be increased in a well-balanced manner.
- the emulsion type adhesive base vinyl acetate resin type, ethylene-vinyl acetate resin type, acrylic resin type, aqueous polymer-isocyanate type and the like can be used.
- an ethylene-vinyl acetate resin system is preferable.
- an ethylene vinyl acetate copolymer resin may be used as an adhesive base.
- a commercially available product can also be used.
- the ethylene-vinyl acetate resin system "Esdyne K-474" manufactured by Sekisui Fuller Co., Ltd. can be used.
- solvent-based adhesive base The solvent-based adhesive base is dissolved in an organic solvent in the heat-expandable refractory composition.
- the heat-expandable fire-resistant material composition becomes a solvent-based material in which the organic solvent is contained and the solvent-based adhesive base is dissolved in the organic solvent.
- the solvent-based heat-expandable refractory composition can be solidified by volatilizing an organic solvent.
- the solvent-based adhesive base examples include vinyl acetate resin-based, chloroprene rubber-based, and acrylic resin-based, and among these, chloroprene rubber-based and acrylic resin-based are preferable.
- chloroprene rubber-based adhesive base chloroprene rubber conventionally used for solvent-based adhesives may be used.
- acrylic resin-based adhesive base the acrylic resin conventionally used for the solvent-based adhesive may be used.
- the solvent-based adhesive base when a chloroprene rubber-based adhesive is used as the solvent-based adhesive base, the residual hardness and the expansion ratio can be increased in a well-balanced manner. Further, when the acrylic resin system is used, it becomes easy to maintain good adhesiveness to the work piece not only before combustion but also after combustion.
- the adhesive base uses a base other than the hot melt adhesive base (that is, for example, the base other than the hot melt adhesive base is the main component, and the heat-expandable refractory material composition is a one-component curing type or two-component adhesive.
- the viscosity of the heat-expandable refractory material composition at room temperature (23 ° C.) is preferably 500,000 mPa ⁇ s or less. It is more preferably 300,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 200,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 150,000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the heat-expandable refractory composition at room temperature is not particularly limited, but is preferably 400 mPa ⁇ s or more, more preferably 4000 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of preventing dripping when the composition is applied. It is preferable, and more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more.
- the content of the adhesive base in the heat-expandable refractory composition of the present invention is preferably 10 to 80% by mass based on the solid content.
- the content of the adhesive base is preferably 10 to 80% by mass based on the solid content.
- the adhesiveness of the heat-expandable refractory material obtained by solidifying or curing the heat-expandable refractory material composition to the work piece can be improved.
- the content is 80% by mass or less, components other than the adhesive base such as a heat-expandable compound can be contained in a certain amount or more, and various performances such as fire resistance are improved.
- the content of the adhesive base in the heat-expandable refractory composition is more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, still more preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. Is even more preferable.
- the hot-melt adhesive base, one-component curable adhesive base, two-component curable adhesive base, emulsion-type adhesive base, and solvent-based adhesive base described above are each heat-expandable fire-resistant materials. It is preferable to use it alone in the composition.
- the adhesive base contains a hot melt type adhesive base
- the hot melt type adhesive base may be used alone as the adhesive base. The same applies to other adhesive bases.
- the heat-expandable fireproof material composition may contain an adhesive base other than the hot melt type adhesive base in addition to the hot melt type adhesive base, for example, in addition to the hot melt type adhesive base. It may contain a one-component curable adhesive base.
- the hot-melt type adhesive base may be the main component. Therefore, even if the hot-melt type heat-expandable fireproof material composition contains other adhesive bases, it is preferable that the content of the hot-melt type adhesive base is higher than that of the other adhesive bases.
- the content thereof is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 75 to 100% by mass, and more preferably 85 to 100% by mass based on the total amount of the adhesive base.
- the one-component curable adhesive base is mainly used. It may be an ingredient.
- the content of the one-component curable adhesive base is higher than the content of other adhesive bases, and the content is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% based on the total amount of the adhesive base. It is by mass, more preferably 70 to 100% by mass.
- other adhesive bases may be used in combination, and for example, a one-component curable adhesive base and a solvent-based adhesive base may be used in combination.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may contain an inorganic filler other than the above-mentioned heat-expandable compound.
- an inorganic filler When the inorganic filler is heated to form an expanded heat insulating layer, it acts as an aggregate to improve the strength of the expanded residue while increasing the heat capacity and suppressing heat transfer.
- the inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrite, calcium carbonate, and the like.
- Metallic carbonates such as zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate, metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite, calcium sulfates, gypsum fibers, calcium salts such as calcium silicate, Silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, phosphoric acid, glass fiber, glass beads, silica balloon, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black.
- metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite
- calcium sulfates such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite
- calcium sulfates such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite
- calcium salts
- the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
- calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide and the like are preferable from the viewpoint of improving the fire resistance performance of the heat-expandable fire-resistant material, and calcium carbonate is more preferable among these.
- the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Further, calcium carbonate is particularly preferably used in combination with ammonium polyphosphate. When these are used together, it becomes easy to increase the residual hardness.
- the content thereof is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, based on the total solid content of the heat-expandable refractory composition. %, More preferably 10 to 40% by mass.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may contain a plasticizer.
- a plasticizer By containing the plasticizer, the viscosity of the heat-expandable refractory composition can be lowered, and the coatability and workability can be improved.
- the plasticizer is not particularly limited, but can be suitably used, for example, when modified silicone is used as an adhesive base.
- the plasticizer include polyether-based plasticizers such as polyalkylene oxide.
- the content of the plasticizer is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive base.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may contain a flame retardant other than the above-mentioned effervescent flame retardant.
- flame retardants include phosphoric acid ester compounds.
- the phosphoric acid ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloroethyl phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, and tris (2,3-).
- Dichloropropyl) phosphate tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (bromochloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate , Tris (2 ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), tricylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate and the like.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may further contain a catalyst, a polymerization initiator and the like.
- the catalyst can be suitably used as a curing catalyst when the heat-expandable refractory composition has curability, such as a one-component curing type and a two-component curing type.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention can accelerate the curing reaction by containing a curing catalyst.
- a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, a zirconium-based catalyst, an aluminum-based catalyst, a bismuth-based catalyst, or the like can be used, and among these, a tin-based catalyst is preferable.
- the content of the catalyst in the heat-expandable refractory composition is not particularly limited, but is about 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive base.
- polymerization initiator examples include organic peroxides such as dicumyl peroxide and polymerization initiators such as azo compounds.
- the content of the polymerization initiator is, for example, about 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive base.
- the polymerization initiator may be added, for example, when a hot melt adhesive base is used, from the viewpoint of maintaining the shape of the heat-expandable refractory material so that it does not easily collapse when expanded.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention may contain additives other than the above, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
- additives include, for example, lubricants, shrinkage agents, crystal nucleating agents, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, surfactants, interfaces. Examples thereof include activators, vultures, dispersants, surface treatment agents and the like.
- the additive may be used alone or in combination of two or more.
- the heat-expandable fire-resistant material composition may contain an organic solvent for dissolving the adhesive base in a solvent system, and may contain a dispersion medium such as water for dispersing the adhesive base in an emulsion system.
- the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention can be obtained by mixing an adhesive base, a heat-expandable compound, an inorganic filler to be blended as needed, and other components. Further, in the case of an emulsion type or a solvent type, the heat-expandable fire-resistant material composition is blended with an organic solvent in which an adhesive base is previously dissolved, a dispersion medium in which the adhesive base is dispersed, a heat-expandable compound, and the like, if necessary. It is good to manufacture by adding and mixing the components.
- a main agent and a curing agent are prepared as an adhesive base, and a heat-expandable compound and other components to be blended as necessary are added to at least one of the main agent and the curing agent. It is advisable to prepare a liquid and two liquids. In this case, it is advisable to mix the 1st liquid and the 2nd liquid immediately before use to prepare a heat-expandable refractory material composition.
- the heat-expandable refractory material of the present invention is obtained by solidifying or curing the above-mentioned heat-expandable refractory material composition.
- the heat-expandable refractory material of the present invention it is preferable that the above-mentioned heat-expandable refractory composition is applied to a work piece and solidified or hardened, and it is preferable that the heat-expandable refractory material is formed in a film shape on the work piece. ..
- the thickness of the heat-expandable refractory material formed in the form of a film on the work piece is not particularly limited, but is 0.1 to 20 mm, preferably 0.3 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 5 mm.
- the heat-expandable refractory material may be one that is filled in the gaps of the work piece and the like, and the filled heat-expandable refractory material composition is solidified or hardened.
- the object to be constructed include members having a hollow portion inside such as a square pipe and a sash frame, and the hollow portion may be filled with a heat-expandable refractory composition.
- the size of the heat-expandable refractory material filled in the gap of the work piece is not particularly limited and may have a size corresponding to the gap.
- the heat-expandable refractory material of the present invention preferably has a volume expansion coefficient of 10 times or more and a residual hardness of 0.1 kgf / cm 2 or more when heated at 600 ° C. for 10 minutes.
- the heat-expandable refractory material can have good fire resistance when the coefficient of thermal expansion and the residual hardness are at least the above lower limit values.
- the volume expansion coefficient is more preferably 20 times or more, still more preferably 30 times or more.
- the upper limit of the volume expansion coefficient is not particularly limited, but is, for example, 150 times, preferably 100 times, from the viewpoint of setting the expansion residue hardness to a certain value or more.
- the residual hardness is more preferably 0.15 kgf / cm 2 or more, still more preferably 0.25 kgf / cm 2 or more, and the upper limit of the volume expansion coefficient is not particularly limited, but for example, 1. It is 5 kgf / cm 2 .
- the coefficient of thermal expansion and the residual hardness can be measured by the measuring method described in Examples described later.
- the heat-expandable refractory material of the present invention can be produced by applying the above-mentioned heat-expandable refractory composition to a work piece and solidifying or curing the heat-expandable refractory material applied to the work piece.
- the method of applying the thermal expansion property to the work piece is not particularly limited, but the method of applying the work piece to the work piece by a brush or a known coating device, or the method of applying the work piece to the work piece by spraying. How to do it.
- the heat-expandable refractory material of the present invention is obtained by filling the gaps and the like of the work piece with the heat-expandable fire-resistant material composition and solidifying or hardening the heat-expandable refractory material filled in the work piece. It can also be manufactured.
- the heat-expandable refractory composition has a hot-melt type adhesive base, and when the heat-expandable refractory composition is a hot-melt type, the heat-expandable refractory composition is heated to form the heat-expandable refractory material. It is preferable to melt the object, and the melted heat-expandable refractory composition may be applied or filled in the object to be constructed.
- the heat-expandable refractory composition is preferably heated to a temperature equal to or lower than the expansion start temperature of the heat-expandable compound when melted, and the heating temperature is, for example, 100 to 160 ° C, preferably 120 to 155 ° C. be.
- the expansion start temperature of the heat-expandable compound referred to here is the expansion of the heat-expandable compound having the lowest expansion start temperature when the heat-expandable fire-resistant material composition contains two or more kinds of heat-expandable compounds. The starting temperature.
- the method for solidifying or curing the heat-expandable refractory composition applied or filled in the work piece is not particularly limited.
- the heat-expandable refractory composition can be left at around room temperature (for example, about 0 to 40 ° C.) in the atmosphere. Can be solidified or hardened.
- the heat-expandable refractory composition applied or filled in the work piece may be heated or the like, if necessary.
- the adhesive base is either an emulsion type adhesive base or a solvent-based adhesive base
- the heat-expandable fire-resistant material composition is promoted to be solidified by heating to volatilize the organic solvent or water. You may let me.
- the adhesive base is a two-component curable adhesive base
- the heat-expandable refractory composition may be heated to accelerate the curing.
- the heat-expandable fire-resistant material composition and the heat-expandable fire-resistant material of the present invention include various buildings such as detached houses, apartment houses, high-rise houses, high-rise buildings, commercial facilities, public facilities, and various vehicles such as automobiles and trains. , Can be used for ships, aircraft, electronic devices, etc. For example, as a building, it is applied to fittings such as windows, shoji, doors, doors, and bran, and building materials other than fittings such as walls, beams, pillars, floors, bricks, roofs, plates, pipes, and wiring. can do.
- a fireproof sash having a heat-expandable refractory material can be obtained by applying a heat-expandable refractory material composition to the sash and solidifying or hardening the sash.
- the heat-expandable refractory material is filled with the heat-expandable refractory composition inside the frame material such as the sash frame that constitutes the fitting, and the inside of the square pipe that constitutes the pillar, beam, etc., and solidified or hardened. It may be a fitting, a pillar, a beam, etc. Further, it can be applied to the outer wall of a building or the like, or can be used as a refractory joint material by filling the gaps in the outer wall.
- the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention is applied to the surface of a battery case such as a lithium ion battery, a cover material of an electronic device, or the like in an electronic device such as a battery case or a smartphone, or a gap in the battery case, an electron, or the like. It can also be used by filling the gaps inside the device.
- the heat-expandable fire-resistant material composition of the present invention can prevent a fire or the like from occurring even if a battery such as a lithium-ion battery causes thermal runaway.
- the heat-expandable refractory composition of the present invention can also be used as an adhesive, and adheres to various parts in various buildings, various vehicles such as automobiles and trains, ships, aircraft, electronic devices, and the like. May be used to. Further, it may be used as a packing for sealing between parts in various buildings, various vehicles such as automobiles and trains, ships, aircrafts, electronic devices and the like.
- an adhesive, packing, etc. around a battery such as a lithium-ion battery in an electric vehicle or an electronic device such as a smartphone
- a ship it may be used as an adhesive, a watertight material, or the like in a fireproof regulated portion of the ship.
- EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer resin
- hot melt type adhesive base "Ultrasen 726", manufactured by Tosoh Corporation
- vinyl acetate content 33% by mass
- melt flow rate 700 g / 10 minutes (190 ° C, load 21.
- EMMA Ethylene-methyl methacrylate copolymer, hot melt adhesive base, "Aklift CM5021", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MMA (methyl methacrylate) content 28% by mass, melt flow rate 450 g / 10 minutes (190 ° C) , Load 21.2N) Modified Silicone: 1-component curable adhesive base, "MS Polymer S303", manufactured by Kaneka Corporation, polyalkylene oxide having a main chain skeleton made of polypropylene oxide and a propyldimethoxysilyl group at the end of the main chain, number average molecular weight 20000
- EVA emulsion Emulsion type adhesive base, "Esdyne K-474", manufactured by Sekisui Fuller, water-based adhesive mainly composed of ethylene-vinyl acetate copolymer resin, solid content 40% by mass CR rubber solvent-based: solvent-based adhesive base, "Esdyne 235L”, manufactured
- Silicone resin 1-component curable adhesive base, "Sekisui Silicone Sealant”, manufactured by Sekisui Fuller, silicone resin with ketooxime silyl group (adhesive-imparting resin) C9 unhydrogenated: unhydrogenated C9 petroleum resin (aromatic petroleum resin), "Petcol 120", manufactured by Tosoh, glass transition temperature (Tg) 120 ° C, softening point 120 ° C Rosin: Rosin ester, "Super Ester A-125", manufactured by Arakawa Chemical, glass transition temperature (Tg) 115 ° C, softening point 125 ° C (Non-adhesive base) Polyethylene: “L405", manufactured by Sumitomo Chemical
- Thermal expandable compound> (Thermal expandable graphite) Thermally expandable graphite 1: “ADT351", ADT's thermally expandable graphite 2: “EXP50S150”, Fuji Kokuen's thermally expandable graphite 3: “EXP50S160”, Fuji Kokuen's thermally expandable graphite 4: “EXP42S160” , Made by Fuji Graphite Co., Ltd. (foamable flame retardant) Aluminum Phosphate: "APA100”, Ammonium Polyphosphate 1: “AP422” manufactured by Taihei Chemical Co., Ltd., Ammonium Polyphosphate 2: “AP462” manufactured by Clariant, manufactured by Clariant.
- Example 1 Each component was uniformly heated, melted and kneaded at 130 ° C. according to the formulation shown in Table 1 to obtain a hot melt type heat-expandable refractory composition.
- Example 11 According to the formulation shown in Table 1, components other than the adhesive base were added to the EVA emulsion dispersion (Esdyne K-474) containing the adhesive base, and the mixture was mixed at room temperature to obtain a heat-expandable fire-resistant composition.
- Example 12 According to the formulation shown in Table 1, components other than the adhesive base were added to a CR rubber solution (Esdyne 235L) containing an adhesive base and mixed at room temperature to obtain a heat-expandable refractory composition.
- a CR rubber solution Esdyne 235L
- Example 13 According to the formulation shown in Table 1, a component other than the adhesive base was added to an acrylic resin solution (Esdyne 7858) containing an adhesive base and mixed at room temperature to obtain a heat-expandable refractory composition.
- Example 14 Each component other than the adhesive base was mixed with the main agent of "Esdyne 3120" containing an epoxy compound to prepare one liquid, and the curing agent of "Esdyne 3120" was made into two liquids. These 1st and 2nd liquids were mixed immediately before the measurement and evaluation of each physical property to obtain a heat-expandable refractory composition.
- the measurement method and evaluation method for each physical property are as follows. [Evaluation methods] (Expansion start temperature of thermally expandable graphite) 100 mg of heat-expandable graphite was collected as a sample, and the temperature was raised at a temperature rise temperature of 10 ° C./min using a leometer (TA Instrument Co., Ltd., "Discovery HR2") to obtain a force in the normal direction. The rising temperature was measured and used as the expansion start temperature.
- the heat-expandable refractory composition obtained in each example was applied to a 98 mm square iron plate in a 30 mm square, and left at room temperature in the air for the curing or solidification time described later in each example.
- the heat-expandable refractory composition was solidified or hardened to form a heat-expandable refractory material having a thickness of about 1.5 mm on an iron plate.
- the temperature of the heat-expandable refractory composition at the time of coating was 150 ° C. in Examples 1 to 8 and 16, and 23 ° C. in Examples 9 to 15, 17 and 18.
- the sheet-shaped heat-expandable fire-resistant material composition was thermocompression-bonded to an iron plate at a temperature of 130 ° C. to be adhered. rice field. An iron plate on which a heat-expandable refractory material was formed was put into an electric furnace preheated to 600 ° C., heated and burned for 10 minutes, and then taken out.
- the expansion ratio was calculated by the following formula.
- Coefficient of expansion Volume of expansion residue after combustion / Volume of thermally expandable refractory material before combustion
- compression is performed from the top surface of the expansion residue using a compression tester (“Finger Filling Tester” manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). Compression was applied at a rate of 0.1 cm / sec with a child (three-point indenter with a diameter of 1 mm), and the largest compression load was read at a compression depth of 0 to 8 mm to obtain the residual hardness.
- the iron plate on which the heat-expandable refractory material is formed before being heated and burned in the electric furnace and the iron plate having the expansion residue after heating (600 ° C.) are vertically tilted so that the heat-expandable refractory material or the expansion residue can be removed.
- the case where it was attached to the iron plate was designated as "A”
- the case where the heat-expandable refractory material or the expansion residue fell off was designated as "B”.
- an iron plate on which a heat-expandable refractory material was formed was put into an electric furnace preheated to 500 ° C., heated and burned for 10 minutes, then taken out and evaluated in the same manner.
- the SUS plate had a length of 12 mm, a width of 50 mm, a thickness of 4.0 mm, and a flat rectangular shape.
- a heat-expandable refractory material composition was applied to the surface of one SUS plate, and the other SUS plate was superposed on the coated surface of the heat-expandable refractory material composition to prepare a laminated body.
- the heat-expandable refractory composition was coated on an aluminum alloy plate so that the coating width (vertical direction) was 12 mm, the coating length (horizontal direction) was 10 mm, and the coating thickness was 0.3 mm.
- the temperature of the heat-expandable refractory composition of each example at the time of coating was the same as that of the above-mentioned fire resistance test.
- the laminate was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and two SUS plates were bonded and integrated with a heat-expandable refractory material to prepare a test body.
- a universal tensile tester manufactured by Instron
- Instron is used to pull in the shear direction at a speed of 5 mm / min to perform a tensile test, and the thermal expansion fireproof material constituting the test piece is performed.
- the tensile shear strength at the time of breaking was measured.
- a heat-expandable refractory composition was applied onto a metal at 23 ° C. and a 50% RH atmosphere with a coating thickness of 2 mm, and immediately after application (1 second later) and every 5 minutes after application.
- the surface of the refractory refractory composition was touched with a metal spatula, and the time until the heat-expandable refractory composition applied to the spatula did not adhere was measured as the curing or solidification time.
- a heat-expandable refractory composition is applied onto a zinc-plated steel plate of 75 mm square and 0.5 mm thick so as to have a size of about 30 mm square, and then cured or solidified to obtain a thickness.
- a heat-expandable refractory material of about 1.5 mm was formed.
- a galvanized steel sheet on which a heat-expandable refractory material was formed was heated at 200 ° C. for 10 minutes in an upright state. The sagging property was evaluated according to the following evaluation criteria according to the state of the heat-expandable refractory material at that time.
- the viscosities in Table 1 are the melt viscosities at 150 ° C. in Examples 1 to 8 and 16, and the viscosities at room temperature (23 ° C.) in Examples 9 to 15, 17 and 18.
- the heat-expandable refractory composition of Comparative Example 1 did not flow at 150 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. could not be measured.
- the blending amount in Table 1 is indicated by the mass part based on the solid content.
- the hot melt type heat-expandable fire-resistant material compositions of Examples 1 to 8 and 16 have fluidity by heating to a temperature lower than the expansion start temperature of the heat-expandable compound, and the heating thereof is performed.
- the heat-expandable fire-resistant material composition was applied to the iron plate, it immediately solidified, and a heat-expandable fire-resistant material adhered to the iron plate with high adhesive strength could be obtained.
- the one-component curable thermal expansion fireproof material composition of Examples 9, 10, 15, 17, and 18 has fluidity at room temperature, and when applied to an iron plate and left at room temperature, it takes a relatively short time. It was possible to obtain a heat-expandable fire-resistant material that was cured and adhered to an iron plate with high adhesive strength.
- the emulsion-type or solvent-based heat-expandable refractory compositions of Examples 11 to 13 have fluidity at room temperature, and when applied to an iron plate and left at room temperature, they solidify in a relatively short time and are high. It was possible to obtain a heat-expandable refractory material bonded to an iron plate with adhesive strength. Further, the two-component curable thermal expansion fireproof material composition of Example 14 has fluidity at room temperature immediately after mixing the first and second liquids, and is compared with the case where it is applied to an iron plate and left at room temperature. It was possible to obtain a heat-expandable fireproof material that was cured in a short period of time and adhered to an iron plate with high adhesive strength.
- the heat-expandable refractory materials of each example had good adhesiveness even after combustion. Further, the heat-expandable refractory materials obtained in each example had a high coefficient of thermal expansion after combustion, a high residual hardness, and excellent fire resistance. On the other hand, the heat-expandable refractory composition of Comparative Example 1 did not flow even when heated to the expansion start temperature of the heat-expandable compound, and could not be adhered to the iron plate with high adhesive strength.
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Abstract
接着基剤及び熱膨張性化合物を含有する熱膨張性耐火材組成物であって、常温又は前記熱膨張性耐火材の膨張開始温度より低い温度において、前記熱膨張性耐火材組成物が流動性を有し、かつ固化又は硬化可能である、熱膨張性耐火材組成物。
Description
本発明は、熱膨張性耐火材組成物、熱膨張性耐火材組成物から形成される熱膨張性耐火材、及び熱膨張性耐火材の製造方法に関する。
従来、建築物などにおいて、加熱により膨張する熱膨張性耐火材が広く使用されている。熱膨張性耐火材は、加熱により膨張して得られた膨張残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現するため、火災の発生や、火災が発生した際の延焼などを防止することができる。熱膨張性耐火材は、例えば特許文献1に記載の通り、樹脂と、膨張性黒鉛などの熱膨張性化合物を含有するものが広く使用されている。熱膨張性耐火材は、熱膨張性耐火材に積層された粘着層を介して、建築物などに固定されることが一般的である。
しかし、熱膨張性耐火材は、粘着層により固定する場合、手貼りにより施工することが一般的であり施工性が悪い。また、熱膨張性耐火材は、粘着層を使用せずに、金具やビス等の固定具で物理固定することもあるが、その場合も施工が煩雑になり、施工性が良好ではない。さらに、粘着層を介さない場合、燃焼残渣の脱落リスクが高く、所望の耐火性能を満足できないことがある。
そこで、本発明は、粘着層及び固定具などを使用しなくても、良好な接着性で容易に建築物などの被施工物に対して施工できる熱膨張性耐火材を提供することを課題とする。
本発明の要旨は、以下のとおりである。
[1]接着基剤及び熱膨張性化合物を含有する熱膨張性耐火材組成物であって、
常温又は前記熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において、前記熱膨張性耐火材組成物が流動性を有し、かつ固化又は硬化可能である、熱膨張性耐火材組成物。
[2]前記接着基剤が、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤からなる群から選択される一種以上を含む上記[1]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[3]前記ホットメルト型接着基剤を含み、前記ホットメルト型接着基剤が、主剤樹脂と粘着付与性樹脂とを含む上記[2]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[4]前記主剤樹脂100質量部に対して、前記熱膨張性化合物が10~300質量部、前記粘着付与樹脂が10~300質量部である上記[3]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[5]前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ前記熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度における溶融粘度が30万mPa・s以下である上記[2]~[4]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[6]前記ホットメルト型接着基剤を含み、
前記ホットメルト型接着基剤が、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びゴムから選択される少なくとも1種の主剤樹脂を含む上記[2]~[5]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[7]前記1液硬化型接着基剤を含み、
前記1液硬化型接着基剤が、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される上記[2]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[8]前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛を含む上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[9]前記熱膨張性化合物が、さらに発泡性難燃剤を含む上記[8]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなる熱膨張性耐火材。
[11]600℃、10分で加熱した際の体積膨張倍率が10倍以上であり、かつ残渣硬さが0.1kgf/cm2以上である上記[10]に記載の熱膨張性耐火材。
[12]上記[1]~[9]のいずれかに1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を被施工物に塗布又は充填する工程と、
前記被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させる工程と、
を備える、熱膨張性耐火材の製造方法。
[13]前記熱膨張性耐火材組成物が、前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ
前記熱膨張性耐火材組成物を溶融する工程をさらに備える、上記[12]に記載の熱膨張性耐火材の製造方法。
[1]接着基剤及び熱膨張性化合物を含有する熱膨張性耐火材組成物であって、
常温又は前記熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において、前記熱膨張性耐火材組成物が流動性を有し、かつ固化又は硬化可能である、熱膨張性耐火材組成物。
[2]前記接着基剤が、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤からなる群から選択される一種以上を含む上記[1]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[3]前記ホットメルト型接着基剤を含み、前記ホットメルト型接着基剤が、主剤樹脂と粘着付与性樹脂とを含む上記[2]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[4]前記主剤樹脂100質量部に対して、前記熱膨張性化合物が10~300質量部、前記粘着付与樹脂が10~300質量部である上記[3]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[5]前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ前記熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度における溶融粘度が30万mPa・s以下である上記[2]~[4]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[6]前記ホットメルト型接着基剤を含み、
前記ホットメルト型接着基剤が、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びゴムから選択される少なくとも1種の主剤樹脂を含む上記[2]~[5]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[7]前記1液硬化型接着基剤を含み、
前記1液硬化型接着基剤が、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される上記[2]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[8]前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛を含む上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[9]前記熱膨張性化合物が、さらに発泡性難燃剤を含む上記[8]に記載の熱膨張性耐火材組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなる熱膨張性耐火材。
[11]600℃、10分で加熱した際の体積膨張倍率が10倍以上であり、かつ残渣硬さが0.1kgf/cm2以上である上記[10]に記載の熱膨張性耐火材。
[12]上記[1]~[9]のいずれかに1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を被施工物に塗布又は充填する工程と、
前記被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させる工程と、
を備える、熱膨張性耐火材の製造方法。
[13]前記熱膨張性耐火材組成物が、前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ
前記熱膨張性耐火材組成物を溶融する工程をさらに備える、上記[12]に記載の熱膨張性耐火材の製造方法。
本発明によれば、粘着層及び固定具を使用しなくても、良好な接着性で容易に建築物などの被施工物に対して施工できる熱膨張性耐火材を提供する。
以下、本発明について、実施形態を用いて詳細に説明する。
<熱膨張性耐火材組成物>
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤及び熱膨張性化合物を含有し、常温(23℃)又は熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において、流動性を有する。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、固化又は硬化可能なものであり、流動性を有する熱膨張性耐火材組成物が、固化又は硬化されることで、流動性が失われて、熱膨張性耐火材となる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、常温又は熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において流動性を有することで、建築物などの被施工物に対して、塗布、充填などにより容易に施工することができる。また、熱膨張性耐火材組成物は、塗布などにより施工した後に固化又は硬化させることで、被施工物に対して良好な接着性で接着することができる。接着性は、燃焼後においても良好に維持できる。
なお、ここでいう熱膨張性化合物の膨張開始温度は、後述する通りであるが、熱膨張性化合物を2種以上有する場合には、膨張開始温度の最も低い熱膨張性化合物の膨張開始温度を意味する。
<熱膨張性耐火材組成物>
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤及び熱膨張性化合物を含有し、常温(23℃)又は熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において、流動性を有する。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、固化又は硬化可能なものであり、流動性を有する熱膨張性耐火材組成物が、固化又は硬化されることで、流動性が失われて、熱膨張性耐火材となる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、常温又は熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において流動性を有することで、建築物などの被施工物に対して、塗布、充填などにより容易に施工することができる。また、熱膨張性耐火材組成物は、塗布などにより施工した後に固化又は硬化させることで、被施工物に対して良好な接着性で接着することができる。接着性は、燃焼後においても良好に維持できる。
なお、ここでいう熱膨張性化合物の膨張開始温度は、後述する通りであるが、熱膨張性化合物を2種以上有する場合には、膨張開始温度の最も低い熱膨張性化合物の膨張開始温度を意味する。
なお、本発明において、固化とは、熱膨張性耐火材組成物を構成する成分の反応を伴わずに、流動化した熱膨張性耐火材組成物を固体化するものであり、水又は溶剤の揮発、液体から固体への相変化などにより固体化される。また、硬化とは、熱膨張性耐火材組成物を構成する成分の反応を伴って、熱膨張性耐火材組成物の流動性が失われて固体化されるものである。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、固化と硬化の両方が生じて、熱膨張性耐火材となってもよい。
<熱膨張性化合物>
熱膨張性化合物は、加熱により熱膨張性化合物自体が膨張し、又は、ガスなどを発生させることで、熱膨張性耐火材を膨張させる化合物である。熱膨張性耐火材組成物が熱膨張性化合物を含有することで、熱膨張性耐火材は、熱膨張性化合物の膨張開始温度以上の温度に加熱されることで膨張し、その膨張残渣により耐火断熱層を形成する。
熱膨張性化合物は、加熱により熱膨張性化合物自体が膨張し、又は、ガスなどを発生させることで、熱膨張性耐火材を膨張させる化合物である。熱膨張性耐火材組成物が熱膨張性化合物を含有することで、熱膨張性耐火材は、熱膨張性化合物の膨張開始温度以上の温度に加熱されることで膨張し、その膨張残渣により耐火断熱層を形成する。
熱膨張性化合物としては、熱膨張性層状無機物、発泡性難燃剤、熱膨張性マイクロカプセル、熱分解型発泡剤などが挙げられる。熱膨張性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(熱膨張性層状無機物)
熱膨張性層状無機物は、加熱により膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられるが、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性層状無機物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物、特に熱膨張性黒鉛は、膨張度を高くすることが可能であり、加熱膨張時に大容量の空隙を形成できる。また、膨張開始温度も耐火材として好適な温度範囲に調整できる。さらに、膨張残渣の残渣硬さも高くしやすくなり、耐火材の耐火性、消火性能を優れたものにすることができる。
熱膨張性層状無機物は、加熱により膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられるが、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性層状無機物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物、特に熱膨張性黒鉛は、膨張度を高くすることが可能であり、加熱膨張時に大容量の空隙を形成できる。また、膨張開始温度も耐火材として好適な温度範囲に調整できる。さらに、膨張残渣の残渣硬さも高くしやすくなり、耐火材の耐火性、消火性能を優れたものにすることができる。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和処理してもよい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、20~200メッシュが好ましい。熱膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、1,000以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が2以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、10個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法(長径)及び最小寸法(短径)測定し、最大寸法(長径)を最小寸法(短径)で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて測定することができる。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、1,000以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が2以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、10個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法(長径)及び最小寸法(短径)測定し、最大寸法(長径)を最小寸法(短径)で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて測定することができる。
(発泡性難燃剤)
発泡性難燃剤としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラミン等のリン含有化合物が挙げられる。発泡性難燃剤は、熱膨張性耐火材に難燃性を付与できる難燃剤でありながらも、それ自体も加熱により膨張する性質を有する。発泡性難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。発泡性難燃剤は、耐火性能、残渣硬さの観点から、ポリリン酸アンモニウム及び亜リン酸アルミニウムから選択される少なくとも1種が好ましい。
発泡性難燃剤としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸メラミン等のリン含有化合物が挙げられる。発泡性難燃剤は、熱膨張性耐火材に難燃性を付与できる難燃剤でありながらも、それ自体も加熱により膨張する性質を有する。発泡性難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。発泡性難燃剤は、耐火性能、残渣硬さの観点から、ポリリン酸アンモニウム及び亜リン酸アルミニウムから選択される少なくとも1種が好ましい。
(熱膨張性マイクロカプセル)
熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体およびこれらの共重合体、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。中でも、内包された揮発性物質が透過しにくい点からアクリロニトリルの共重合体が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数3~7の炭化水素、塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物、CCl3F、CCl2F2等のクロロフロオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン、石油エーテル等から選択される1種又は2種以上の低沸点液体が使用される。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数3~7の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなるものである。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂は、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体およびこれらの共重合体、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。中でも、内包された揮発性物質が透過しにくい点からアクリロニトリルの共重合体が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数3~7の炭化水素、塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物、CCl3F、CCl2F2等のクロロフロオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン、石油エーテル等から選択される1種又は2種以上の低沸点液体が使用される。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数3~7の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(熱分解型発泡剤)
熱分解発泡剤は、加熱により発泡してガスを発生する化合物が挙げられる。熱分解発泡剤は、発生したガスにより熱膨張性耐火材組成物を膨張させる。熱分解発泡剤としては、有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、メラミン、ジシアンジアミド、ペンタリット(ペンタエリスリトール)等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。熱分解発泡剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性化合物として熱膨張性マイクロカプセルや熱分解型発泡剤を使用する場合には、熱膨張性耐火性組成物は、適切な耐火性を付与するために発泡性難燃剤及び難燃剤から選択される少なくとも1種をさらに含有することが好ましい。
熱分解発泡剤は、加熱により発泡してガスを発生する化合物が挙げられる。熱分解発泡剤は、発生したガスにより熱膨張性耐火材組成物を膨張させる。熱分解発泡剤としては、有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、メラミン、ジシアンジアミド、ペンタリット(ペンタエリスリトール)等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。熱分解発泡剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性化合物として熱膨張性マイクロカプセルや熱分解型発泡剤を使用する場合には、熱膨張性耐火性組成物は、適切な耐火性を付与するために発泡性難燃剤及び難燃剤から選択される少なくとも1種をさらに含有することが好ましい。
熱膨張性化合物の膨張開始温度は、好ましくは100~250℃である。膨張開始温度を上記下限値以上とすることで、火災が発生したとき以外に誤って熱膨張性耐火材が膨張することを防止できる。また、250℃以下とすることで火災が発生した際に速やかに膨張して、耐火性、消火性能を高めることができる。これら観点から膨張開始温度は、より好ましくは125~200℃、さらに好ましくは150~195℃であり、よりさらに好ましくは155~190℃である。
上記膨張開始温度を有する熱膨張性化合物としては、好ましくは熱膨張性黒鉛が挙げられ、したがって、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは125~200℃、さらに好ましくは150~195℃であり、よりさらに好ましくは155~190℃である。
上記膨張開始温度を有する熱膨張性化合物としては、好ましくは熱膨張性黒鉛が挙げられ、したがって、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは125~200℃、さらに好ましくは150~195℃であり、よりさらに好ましくは155~190℃である。
なお、熱膨張性耐火性組成物が2種以上の熱膨張性化合物を含む場合、少なくともいずれか1種の熱膨張性化合物の膨張開始温度が、上記範囲内であるとよいが、膨張開始温度が最も低い熱膨張性化合物が上記範囲内となることが好ましい。例えば、熱膨張性化合物が熱膨張性黒鉛と発泡性難燃剤を含む場合、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が発泡性難燃剤の膨張開始温度よりも低い。したがって、上記のとおり熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が、上記範囲内であるとよい。
なお、膨張開始温度は後述するとおり、レオメーターを用いて、熱膨張性化合物を加熱させて、法線方向の力が立ち上がる温度を測定し、測定された温度を膨張開始温度とする。なお、熱分解型発泡剤は、一般的に上記測定方法により膨張開始温度は検出されないが、分解してガスの発生する温度(分解温度)が上記温度範囲内にされるとよい。
なお、膨張開始温度は後述するとおり、レオメーターを用いて、熱膨張性化合物を加熱させて、法線方向の力が立ち上がる温度を測定し、測定された温度を膨張開始温度とする。なお、熱分解型発泡剤は、一般的に上記測定方法により膨張開始温度は検出されないが、分解してガスの発生する温度(分解温度)が上記温度範囲内にされるとよい。
熱膨張性化合物の含有量は、熱膨張性耐火材組成物における固形分全量基準で、好ましくは10~80質量%である。熱膨張性化合物を上記下限値以上含有させることで、燃焼時の膨張倍率が十分に高くなり、熱膨張性耐火材の耐火性能が良好となる。また、上記上限値以下とすることで、接着基剤を熱膨張性耐火材組成物に一定以上含有させることが可能になり、良好な接着性を発現しやすくなる。また、固化又は硬化後において、熱膨張性化合物が接着基剤によって適切に保持されやすくなるので、熱膨張性耐火材の機械強度なども良好になる。
熱膨張性耐火材組成物における熱膨張性化合物の含有量は、より好ましくは15~70質量%、さらに好ましは20~60質量%、よりさらに好ましくは25~55質量%である。
熱膨張性耐火材組成物における熱膨張性化合物の含有量は、より好ましくは15~70質量%、さらに好ましは20~60質量%、よりさらに好ましくは25~55質量%である。
熱膨張性化合物は、上記した中では、熱膨張性黒鉛及び発泡性難燃剤の少なくとも1種を使用することが好ましい。これらを使用することで、熱膨張性化合物により熱膨張性耐火材に難燃性を付与して、耐火性能を向上させやすくなる。
また、熱膨張性化合物としては、少なくとも熱膨張性黒鉛を使用することがより好ましい。熱膨張性黒鉛を使用することで、膨張開始温度を上記範囲内に調整しやすくなり、また、膨張倍率及び残渣硬さも高くしやすくなる。
また、熱膨張性化合物としては、少なくとも熱膨張性黒鉛を使用することがより好ましい。熱膨張性黒鉛を使用することで、膨張開始温度を上記範囲内に調整しやすくなり、また、膨張倍率及び残渣硬さも高くしやすくなる。
熱膨張性黒鉛の含有量は、熱膨張性耐火材組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~60質量%である。熱膨張性黒鉛を上記下限値以上含有させることで、膨張倍率、残渣硬さを高くしやすくなり、熱膨張性耐火材の耐火性能が良好となる。また、上記上限値以下とすることで、接着基剤、発泡性難燃剤などの熱膨張性黒鉛以外の成分を熱膨張性耐火材組成物に一定以上含有させることが可能になり、各種性能を良好とさせやすくなる。
熱膨張性耐火材組成物における熱膨張性化合物の含有量は、固形分全量基準で、より好ましくは7~50質量%、さらに好ましは10~40質量%、よりさらに好ましくは15~30質量%である。
熱膨張性耐火材組成物における熱膨張性化合物の含有量は、固形分全量基準で、より好ましくは7~50質量%、さらに好ましは10~40質量%、よりさらに好ましくは15~30質量%である。
また、熱膨張性化合物としては、熱膨張性黒鉛と発泡性難燃剤とを併用することも好ましい。これらを併用する際の熱膨張性黒鉛の含有量は上記の通りである。一方で、発泡性難燃剤の含有量は、熱膨張性耐火材組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~70質量%である。発泡性難燃剤を上記下限以上含有させることで、膨張倍率、残渣硬さを高くしやすくなり、熱膨張性耐火材の耐火性能が良好となる。また、上記上限以下とすることで、接着基剤、熱膨張性黒鉛などの発泡性難燃剤以外の成分を熱膨張性耐火材組成物に一定以上含有させることが可能になり、各種性能が良好となる。
発泡性難燃剤の含有量は、より好ましくは10~50質量%、さらに好ましは15~40質量%、よりさらに好ましくは20~35質量%である。
発泡性難燃剤の含有量は、より好ましくは10~50質量%、さらに好ましは15~40質量%、よりさらに好ましくは20~35質量%である。
熱膨張性黒鉛と発泡性難燃剤とを併用する場合、熱膨張性耐火材組成物における熱膨張性黒鉛に対する発泡性難燃剤の含有量の質量比(発泡性難燃剤/熱膨張性黒鉛)は、0.1~10が好ましい。含有量比を上記範囲内とすることで、膨張倍率、残渣硬さを高くしやすくなり、熱膨張性耐火材の耐火性能が良好となる。これら観点から、上記含有量比は、0.2~5であることがより好ましく、0.5~3であることがさらに好ましく、0.8~2であることがよりさらに好ましい。
<接着基剤>
熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤を含有する。接着基剤は、被施工物に対して、接着性を発現させるための接着剤成分である。接着基剤としては、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤が挙げられる。
熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤を含有する。接着基剤は、被施工物に対して、接着性を発現させるための接着剤成分である。接着基剤としては、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤が挙げられる。
(ホットメルト型接着基剤)
ホットメルト型接着基剤は、常温では流動性がないが、加熱することで流動性が発現する。また、加熱されたホットメルト型接着基剤は、再び冷却することで固化する。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、ホットメルト型接着基剤を有することで、ホットメルト型の組成物となる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤としてホットメルト型接着基剤を使用すると、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好に維持しやすくなる。そのため、燃焼後の膨張残渣も被施工物に接着させ続けることができ、耐火性能がより良好になる。また、ホットメルト型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火性組成物は、塗布後、常温付近で放置すると冷却されて直ちに固化することが可能であるので、作業性が良好になる。
ホットメルト型接着基剤は、常温では流動性がないが、加熱することで流動性が発現する。また、加熱されたホットメルト型接着基剤は、再び冷却することで固化する。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、ホットメルト型接着基剤を有することで、ホットメルト型の組成物となる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤としてホットメルト型接着基剤を使用すると、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好に維持しやすくなる。そのため、燃焼後の膨張残渣も被施工物に接着させ続けることができ、耐火性能がより良好になる。また、ホットメルト型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火性組成物は、塗布後、常温付近で放置すると冷却されて直ちに固化することが可能であるので、作業性が良好になる。
ホットメルト型接着基剤としては、ホットメルト接着剤の主剤に従来使用される樹脂(以下、「主剤樹脂」ともいう)を使用することができ、具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴムなどの樹脂を使用することができる。主剤樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、及びエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。これらを使用することで、被施工物に対する接着性を良好にでき、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好にしやすくなる。さらに、金属の被施工物に対する接着性能が優れたものとなる。ホットメルト型接着基剤の主剤樹脂としては、これらの中でもエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)がより好ましい。
これらの中でもエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、及びエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。これらを使用することで、被施工物に対する接着性を良好にでき、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好にしやすくなる。さらに、金属の被施工物に対する接着性能が優れたものとなる。ホットメルト型接着基剤の主剤樹脂としては、これらの中でもエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)がより好ましい。
ホットメルト型接着基剤に使用されるエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)は、エチレンと酢酸ビニルを共重合体した樹脂であれば特に限定されない。エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有率は、特に限定されないが、ホットメルト型接着基剤として好適に使用する観点から、15~45質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましく、25~35質量%がさらに好ましい。酢酸ビニル含有率は、JIS K 6924-1:1997に準拠して測定されたものである。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、2-ヒドロキシエチルアクリル酸、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基、水酸基などの官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
また、上記エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂は、一酸化炭素や無水マレイン酸等の第3成分が共重合されたものであってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂は、好ましくはエチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)である。
また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂における(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、例えば5~50質量%、好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは15~35質量%である。
また、上記エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂は、一酸化炭素や無水マレイン酸等の第3成分が共重合されたものであってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂は、好ましくはエチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)である。
また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂における(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、例えば5~50質量%、好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは15~35質量%である。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとが共重合した少なくとも1種のオレフィン系共重合体が挙げられる。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等が挙げられる。上記オレフィン系共重合体のなかでも、エチレンと炭素数6~8のα-オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレンと1-オクテンとの共重合体がより好ましい。これらのオレフィン系共重合体は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
上記オレフィン系共重合体は、α-オレフィンの共重合割合が20~40モル%のものが好ましい。また、上記オレフィン系共重合体は、メルトフローレイト(g/10分)が5~2500であることが好ましく、150~2500であることがより好ましい。なお、オレフィン系共重合体のメルトフローレイトは、JIS K7210に準拠して190℃、荷重21.2Nの条件下にて測定されたものをいう。
上記エチレンと1-オクテンとの共重合体としては、例えば、シングルサイトメタロセン触媒を用いて合成されたダウケミカル社製のものとして、商品名「アフィニティEG8185」(MFR=30)、商品名「アフィニティEG8200」(MFR=5)、商品名「アフィニティGA1900」(MFR=1000)、商品名「アフィニティGA1950」(MFR=500)、商品名「アフィニティPT1409」(MFR=6)等の市販のものが使用できる。これら市販のエチレンと1-オクテンとの共重合体は、1-オクテンの共重合割合が35~37モル%である。
また、上記したエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体以外も使用可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヘキセン、ポリオクテン、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などであってもよい。これらポリオレフィン樹脂も、例えばメルトフローレイトが上記した範囲内となるように適宜選択するとよい。
また、上記したエチレンと炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体以外も使用可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリヘキセン、ポリオクテン、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ヘキセン共重合体、プロピレン-オクテン共重合体などであってもよい。これらポリオレフィン樹脂も、例えばメルトフローレイトが上記した範囲内となるように適宜選択するとよい。
ホットメルト型接着基剤に使用されるゴムは、ブタジエン、スチレン-ブタジエン、クロロプレン、ブタジエン-アクリロニトリルなどのジエン系、イソブチレン-イソプレン、エチレン-プロピレンなどの非ジエン系、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系などの熱可塑性系(熱可塑性エラストマーとも呼ばれる)などが挙げられる。
ホットメルト型接着基剤に使用される主剤樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、特に限定されないが、塗布性、接着性などの観点から、例えば1~3000g/10分、好ましくは5~2500g/10分、より好ましくは10~1500g/10分、さらに好ましくは100~1000g/10分、よりさらに好ましくは150~1000g/分である。なお、メルトフローレイトは、190℃、荷重21.2Nの条件で測定したものであり、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂についてはJIS K 6924-1:1997に準拠して測定するとよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂などのエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂以外の主剤樹脂は、JIS K7210:1999に準拠して測定すればよい。
ホットメルト型接着基剤の主剤樹脂としては、市販品を使用することができ、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂として東ソー社製の「ウルトラセン726」、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体として住友化学社製の「アクリフトCM5021」などを使用することができる。
ホットメルト型接着基剤は、上記主剤樹脂に加えて、粘着性付与樹脂を含有することが好ましい。上記粘着付与樹脂としては、ロジン系、テルペン系、石油樹脂系、及びクマロン樹脂系などが挙げられる。
ロジン系の粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、二量化ロジン、前記各種ロジンと、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジエチレングリコール等とのエステル(ロジンエステル)、ロジンフェノール樹脂などが挙げられる。
上記テルペン系の粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンとスチレンとの共重合体、テルペンとα-メチルスチレンとの共重合体、テルペンとフェノールとの共重合体、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
上記石油樹脂系の粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族-芳香族共重合体の石油樹脂、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
ロジン系の粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、二量化ロジン、前記各種ロジンと、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジエチレングリコール等とのエステル(ロジンエステル)、ロジンフェノール樹脂などが挙げられる。
上記テルペン系の粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンとスチレンとの共重合体、テルペンとα-メチルスチレンとの共重合体、テルペンとフェノールとの共重合体、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
上記石油樹脂系の粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族-芳香族共重合体の石油樹脂、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
また、石油樹脂系の粘着付与樹脂としては、未水添C9系石油樹脂が好ましい。未水添C9系石油樹脂とは、石油類のスチームクラッキングにより副生する分解油留分に含まれるC9~C10留分、すなわち、芳香族留分を(共)重合して得られる樹脂であって、水素添加されていない樹脂のことである。これらの未水添C9系石油樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。なお、(共)重合とは、単独重合または共重合を意味する。上記C9~C10留分(芳香族留分)としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトルエン、インデン、スチレン、α-メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記クマロン樹脂系の粘着付与樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが挙げられる。また、上記以外に、キシレン樹脂も粘着付与樹脂として使用可能である。粘着付与樹脂としては、上記した中では石油樹脂系、ロジン系が好ましい。上記粘着付与樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記クマロン樹脂系の粘着付与樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが挙げられる。また、上記以外に、キシレン樹脂も粘着付与樹脂として使用可能である。粘着付与樹脂としては、上記した中では石油樹脂系、ロジン系が好ましい。上記粘着付与樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
粘着付与樹脂の軟化点は、特に限定されないが、例えば90~150℃、好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃である。軟化点が上記範囲内であることで、熱膨張性耐火材組成物の接着性、塗布性、固化又は硬化後の強度などをバランス良く良好にできる。なお、軟化温度とは、JIS K2207環球法により測定した軟化温度である。
接着基剤が、ホットメルト型接着基剤として主剤樹脂と粘着付与樹脂とを含有する場合、粘着付与樹脂の含有量は、上記した主剤樹脂100質量部に対して、10~300質量部であることが好ましい。粘着付与樹脂が10質量部以上であることで熱膨張性耐火材組成物の接着性を粘着付与樹脂によって高めることができる。また、300質量部以下であることで、固化又は硬化後の熱膨張性耐火材の強度などが粘着付与樹脂によって損なわれることを防止できる。上記粘着付与樹脂の含有量は、25~200質量部がより好ましく、40~120質量部がさらに好ましい。
また、接着基剤が、ホットメルト型接着基剤を含有する場合、上記した主剤樹脂100質量部に対して、熱膨張性化合物の含有量は、10~300質量部であることが好ましい。熱膨張性化合物の含有量が上記下限値以上であることで、熱膨張性耐火材に良好な耐火性能を付与できる。また、300質量部以下とすることで、熱膨張性耐火材の強度が良好となりやすい。これら観点から、熱膨張性化合物の含有量は、25~250質量部であることがさらに好ましく、50~200質量部であることがよりさらに好ましい。
また、接着基剤が、ホットメルト型接着基剤を含有する場合、上記した主剤樹脂100質量部に対して、熱膨張性化合物の含有量は、10~300質量部であることが好ましい。熱膨張性化合物の含有量が上記下限値以上であることで、熱膨張性耐火材に良好な耐火性能を付与できる。また、300質量部以下とすることで、熱膨張性耐火材の強度が良好となりやすい。これら観点から、熱膨張性化合物の含有量は、25~250質量部であることがさらに好ましく、50~200質量部であることがよりさらに好ましい。
接着基剤がホットメルト系接着基剤を含有する場合、熱膨張性耐火材組成物の溶融粘度は、熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度において、30万mPa・s以下となることが好ましい。膨張開始温度以下の温度において、溶融粘度が30万mPa・s以下となると、施工性が良好になり、例えば、熱膨張性化合物を膨張させることなく、熱膨張性耐火材組成物を良好な塗布性で被施工物に塗布できる。塗布性、施工性の観点から、上記溶融粘度は、より好ましくは20万mPa・s以下、さらに好ましくは15万mPa・s以下である。なお、ここでいう膨張開始温度とは、熱膨張性耐火材組成物が2種以上の熱膨張性化合物を含有する場合には、膨張開始温度が最も低い熱膨張性化合物の膨張開始温度を意味する。
接着基剤がホットメルト系接着基剤を含有する場合、熱膨張性耐火材組成物の150℃における溶融粘度は、30万mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは20万mPa・s以下、さらに好ましくは15万mPa・s以下である。150℃における溶融粘度が、これら上限値以下であることで、好適な膨張開始温度を有する熱膨張性化合物を使用する場合においても施工性が良好となる。
また、熱膨張性耐火材組成物の150℃における溶融粘度は、特に限定されないが、該組成物を塗布する際の液だれなどを防止する観点から、400mPa・s以上が好ましく、4000mPa・s以上がより好ましく、1万mPa・s以上がさらに好ましい。
なお、ホットメルト系接着剤は液だれが生じやすい接着基材であるが、炭酸カルシウム等の無機充填材を添加することでチクソ性が向上して、液だれを大幅に改善することができる。
また、熱膨張性耐火材組成物の150℃における溶融粘度は、特に限定されないが、該組成物を塗布する際の液だれなどを防止する観点から、400mPa・s以上が好ましく、4000mPa・s以上がより好ましく、1万mPa・s以上がさらに好ましい。
なお、ホットメルト系接着剤は液だれが生じやすい接着基材であるが、炭酸カルシウム等の無機充填材を添加することでチクソ性が向上して、液だれを大幅に改善することができる。
(1液硬化型接着基剤)
本発明では、接着基剤として1液硬化型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物を1液硬化型にできる。1液硬化型接着基剤は、空気中の湿気で硬化する湿気硬化型接着基剤であるとよい。1液硬化型接着基剤としては、架橋性シリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有ポリマー、及びシアノイソシアネート系接着基剤などを使用するとよい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
1液硬化型接着基剤を使用することで、施工後の加熱により、熱膨張性耐火材が垂れたりすることを防止できる。
本発明では、接着基剤として1液硬化型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物を1液硬化型にできる。1液硬化型接着基剤は、空気中の湿気で硬化する湿気硬化型接着基剤であるとよい。1液硬化型接着基剤としては、架橋性シリル基含有ポリマー、イソシアネート基含有ポリマー、及びシアノイソシアネート系接着基剤などを使用するとよい。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
1液硬化型接着基剤を使用することで、施工後の加熱により、熱膨張性耐火材が垂れたりすることを防止できる。
1液硬化型接着基剤としては、上記の中では架橋性シリル基含有ポリマーが好ましい。架橋性シリル基含有ポリマーにおける架橋性シリル基は、具体的には、以下の式(1)で表される官能基である。架橋性シリル基含有ポリマーにおいて、架橋性シリル基の数は、1個以上であれば特に限定されないが、例えば1~5個程度が好ましく、2~4個程度がより好ましい。
-SR1
aX3-a (1)
式(1)中、R1は炭化水素基であり、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。Xは反応性基を示し、Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちXはアルコキシ基、ケトオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。また、アルコキシ基はメトキシ基がより好ましい。aは0、1又は2の整数であり、0又は1がより好ましい。
式(1)中、R1は炭化水素基であり、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。Xは反応性基を示し、Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちXはアルコキシ基、ケトオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。また、アルコキシ基はメトキシ基がより好ましい。aは0、1又は2の整数であり、0又は1がより好ましい。
また、架橋性シリル基含有ポリマーとしては、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体から選択される少なくとも1種(これらを総称して「変成シリコーン」ということがある)が好ましい。
1液硬化型接着基剤としてこれらの変成シリコーンを使用することで、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできる。また、耐候性などが良好で屋外使用などにも好適に使用できる。さらに、様々な材料の被施工物に対して接着強度が良好となりやすい。
1液硬化型接着基剤としてこれらの変成シリコーンを使用することで、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできる。また、耐候性などが良好で屋外使用などにも好適に使用できる。さらに、様々な材料の被施工物に対して接着強度が良好となりやすい。
架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖骨格にポリオキシアルキレンを有するポリマーが好ましく、主鎖骨格にポリオキシアルキレンを有し、かつ主鎖末端に架橋性シリル基を含有するポリマーがより好ましい。また、上記ポリオキシアルキレンは、ポリオキシプロピレンが好ましい。
また、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体としては、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖骨格に(メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレンを有するポリマーが好ましく、主鎖骨格に(メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレンを有し、かつ主鎖末端に架橋性シリル基を含有するポリマーがより好ましい。また、上記(メタ)アクリル変性ポリオキシアルキレンは、(メタ)アクリル変性ポリオキシプロピレンが好ましい。
架橋性シリル基含有アクリル系重合体としては、主鎖骨格にアクリル系重合体を有し、分子内に1個以上の架橋性シリル基を有するポリマーが挙げられる。ここで、アクリル系重合体は、従来公知のものを使用でき、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等のアクリル系単量体から選ばれる1種以上を重合又は共重合させたアクリル系重合体であれば、特に限定されない。アクリル系重合体は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分(例えば、ポリマー中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上)としたものであり、エステル部分の炭素数が1~20のアクリル酸エステルが挙げられる。
また、アクリル系重合体には、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類、α-オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。
また、アクリル系重合体には、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類、α-オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。
変成シリコーンの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば5000~100000、好ましくは10000~50000である。なお、数平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算により測定した値である。
変成シリコーンとしては市販品も使用でき、例えば、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、カネカ社製の「MSポリマーS203」、「MSポリマーS303」などを使用できる。
変成シリコーンとしては市販品も使用でき、例えば、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、カネカ社製の「MSポリマーS203」、「MSポリマーS303」などを使用できる。
また、架橋性シリル基含有ポリマーとしては、上記以外にも架橋性シリル基含有シリコーン樹脂を使用してもよい。架橋性シリル基含有シリコーン樹脂は、主鎖にポリオルガノシロキサンを有し、末端に架橋性シリル基を有するポリマーである。架橋性シリル基含有シリコーン樹脂としては、積水フーラー社製の「セキスイシリコーンシーラント」なども使用できる。
(2液硬化型接着基剤)
2液硬化型接着基剤は、2液を混合させることで硬化する接着基剤である。本発明では、接着基剤として2液硬化型接着基剤を使用することで熱膨張性耐火材組成物を2液硬化型にできる。2液硬化型接着基剤を使用すると、比較的接着強度を高くできる。また、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好にしやすくなる。さらに、使用する接着基剤を適宜変更することで硬化時間の制御も容易である。また、施工後の加熱により、熱膨張性耐火材が垂れたりすることを防止できる。
2液硬化型接着基剤は、主剤と硬化剤から構成され、使用直前まで別々に保管されるとよい。したがって、2液硬化型接着基剤を使用する場合には、2液硬化型接着基剤以外の成分は、主剤又は硬化剤のいずれかに配合しておくとよい。そして、主剤を含む1液と、硬化剤を含む2液とを使用直前に混合して熱膨張性耐火材組成物を得るとよい。
2液硬化型接着基剤は、2液を混合させることで硬化する接着基剤である。本発明では、接着基剤として2液硬化型接着基剤を使用することで熱膨張性耐火材組成物を2液硬化型にできる。2液硬化型接着基剤を使用すると、比較的接着強度を高くできる。また、燃焼前のみならず、燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好にしやすくなる。さらに、使用する接着基剤を適宜変更することで硬化時間の制御も容易である。また、施工後の加熱により、熱膨張性耐火材が垂れたりすることを防止できる。
2液硬化型接着基剤は、主剤と硬化剤から構成され、使用直前まで別々に保管されるとよい。したがって、2液硬化型接着基剤を使用する場合には、2液硬化型接着基剤以外の成分は、主剤又は硬化剤のいずれかに配合しておくとよい。そして、主剤を含む1液と、硬化剤を含む2液とを使用直前に混合して熱膨張性耐火材組成物を得るとよい。
2液硬化型接着基剤としては、一般的に2液硬化型接着剤に使用する樹脂を使用すればよく、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、これらの中ではエポキシ系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂においては、主剤としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用し、硬化剤にエポキシ基を硬化させる硬化剤を使用すればよい。硬化剤は公知のものを使用でき、ポリアミン系、イミダゾール系、ポリメルカプタン系、酸無水物系などを使用できる。
エポキシ系樹脂としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、積水フーラー社製の「エスダイン3120」などを使用できる。
エポキシ系樹脂としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、積水フーラー社製の「エスダイン3120」などを使用できる。
(エマルジョン型接着基剤)
エマルジョン型接着基剤は、熱膨張性耐火材組成物において、分散媒、好ましくは水に分散される。本発明では、接着基剤として、エマルジョン型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物をエマルジョン分散液にして、エマルジョン型とすることになる。エマルジョン型の熱膨張性耐火材組成物は、分散媒を揮発させることで固化することが可能になる。
エマルジョン型を使用することで、熱膨張性化合物を大量に配合しやすくなり、耐火性能を向上させやすくなる。また、環境負荷も抑制することができる。さらに、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできる。
エマルジョン型接着基剤としては、酢酸ビニル樹脂系、エチレン-酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、水性高分子-イソシアネート系などを使用できる。これらの中では、エチレン-酢酸ビニル樹脂系が好ましい。エチレン-酢酸ビニル樹脂系は、接着基剤としてエチレン酢酸ビニル系共重合体樹脂を使用すればよい。エマルジョン型接着基剤としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、エチレン-酢酸ビニル樹脂系として、積水フーラー社製の「エスダインK-474」などを使用できる。
エマルジョン型接着基剤は、熱膨張性耐火材組成物において、分散媒、好ましくは水に分散される。本発明では、接着基剤として、エマルジョン型接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物をエマルジョン分散液にして、エマルジョン型とすることになる。エマルジョン型の熱膨張性耐火材組成物は、分散媒を揮発させることで固化することが可能になる。
エマルジョン型を使用することで、熱膨張性化合物を大量に配合しやすくなり、耐火性能を向上させやすくなる。また、環境負荷も抑制することができる。さらに、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできる。
エマルジョン型接着基剤としては、酢酸ビニル樹脂系、エチレン-酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、水性高分子-イソシアネート系などを使用できる。これらの中では、エチレン-酢酸ビニル樹脂系が好ましい。エチレン-酢酸ビニル樹脂系は、接着基剤としてエチレン酢酸ビニル系共重合体樹脂を使用すればよい。エマルジョン型接着基剤としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、エチレン-酢酸ビニル樹脂系として、積水フーラー社製の「エスダインK-474」などを使用できる。
(溶剤系接着基剤)
溶剤系接着基剤は、熱膨張性耐火材組成物において有機溶剤に溶解されている。本発明では、接着基剤として溶剤系接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物が有機溶剤を含み、かつ溶剤系接着基剤が有機溶剤に溶解された溶剤系となる。溶剤系の熱膨張性耐火材組成物は、有機溶剤を揮発させることで固化することが可能になる。
溶剤系を使用することで、熱膨張性化合物を大量に配合しやすくなり、耐火性能を向上させやすくなる。また、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできることがある。さらに、接着性能を良好にして、燃焼前のみならず燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好に維持しやすくなる。
溶剤系接着基剤は、熱膨張性耐火材組成物において有機溶剤に溶解されている。本発明では、接着基剤として溶剤系接着基剤を使用することで、熱膨張性耐火材組成物が有機溶剤を含み、かつ溶剤系接着基剤が有機溶剤に溶解された溶剤系となる。溶剤系の熱膨張性耐火材組成物は、有機溶剤を揮発させることで固化することが可能になる。
溶剤系を使用することで、熱膨張性化合物を大量に配合しやすくなり、耐火性能を向上させやすくなる。また、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできることがある。さらに、接着性能を良好にして、燃焼前のみならず燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好に維持しやすくなる。
溶剤系接着基剤としては、酢酸ビニル樹脂系、クロロプレンゴム系、アクリル樹脂系が挙げられ、これらの中では、クロロプレンゴム系、アクリル樹脂系が好ましい。クロロプレンゴム系接着基剤としては、溶剤系接着剤に従来使用されるクロロプレンゴムを使用すればよい。また、アクリル樹脂系接着基剤としては、溶剤系接着剤に従来使用されるアクリル樹脂を使用すればよい。本発明では、溶剤系接着基剤としてクロロプレンゴム系を使用すると、残渣硬さ及び膨張倍率をバランス良く高くできる。また、アクリル樹脂系を使用すると、燃焼前のみならず燃焼後においても被施工物に対する接着性を良好に維持しやすくなる。
溶剤系接着基剤としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、クロロプレンゴム系として、積水フーラー社製の「エスダイン235L」、アクリル樹脂系として積水フーラー社製の「エスダイン7858」などを使用できる。
溶剤系接着基剤としては、市販品を使用することも可能であり、例えば、クロロプレンゴム系として、積水フーラー社製の「エスダイン235L」、アクリル樹脂系として積水フーラー社製の「エスダイン7858」などを使用できる。
接着基剤がホットメルト系接着基剤以外を使用する場合(すなわち、例えばホットメルト系接着基剤以外の基剤が主成分であり、熱膨張性耐火材組成物が1液硬化型、2液硬化型、エマルジョン型、及び溶剤型の何れかとして使用される場合)には、熱膨張性耐火材組成物の常温(23℃)における粘度は、50万mPa・s以下であることが好ましく、30万mPa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは20万mPa・s以下、よりさらに好ましくは15万mPa・s以下である。23℃における粘度が、これら下限値以下であることで、熱膨張性耐火材組成物を良好な塗布性で被施工物に塗布できるなど施工性を良好にできる。
また、熱膨張性耐火材組成物の常温における粘度は、特に限定ないが、該組成物を塗布する際の液だれなどを防止する観点から、400mPa・s以上が好ましく、4000mPa・s以上がより好ましく、1万mPa・s以上がさらに好ましい。
また、熱膨張性耐火材組成物の常温における粘度は、特に限定ないが、該組成物を塗布する際の液だれなどを防止する観点から、400mPa・s以上が好ましく、4000mPa・s以上がより好ましく、1万mPa・s以上がさらに好ましい。
本発明の熱膨張性耐火材組成物における接着基剤の含有量は、固形分基準で、好ましくは10~80質量%である。接着基剤の含有量を10質量%以上とすることで、熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化して得た熱膨張性耐火材の被施工物に対する接着性を良好にできる。また、80質量%以下とすることで、熱膨張性化合物などの接着基剤以外の成分を一定量以上含有させることができ、耐火性などの各種性能が良好となる。これら観点から、熱膨張性耐火材組成物における接着基剤の含有量は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、また、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
なお、以上で説明した、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤、及び溶剤系接着基剤それぞれは、熱膨張性耐火材組成物において単独で使用することが好ましく、例えば接着基剤がホットメルト型接着基剤を含有する場合には、接着基剤としてはホットメルト型接着基剤単独で使用すればよい。他の接着基剤も同様である。
ただし、上記接着基剤は2種以上を併用してもよい。例えば、熱膨張性耐火材組成物は、ホットメルト型接着基剤に加えて、ホットメルト型接着基剤以外の接着基剤を含有してもよく、例えば、ホットメルト型接着基剤に加えて、1液硬化型接着基剤を含有してもよい。ただし、そのような場合であっても、熱膨張性耐火材組成物をホットメルト型として使用する場合には、ホットメルト型接着基剤が主成分となるようにすればよい。
したがって、ホットメルト型の熱膨張性耐火材組成物は、他の接着基剤を含有したとしても、ホットメルト型接着基剤の含有量が他の接着基剤の含有量よりも多いとよく、その含有量は接着基剤全量基準で例えば50~100質量%、好ましくは75~100質量%、より好ましくは85~100質量%である。
また、ホットメルト型接着基剤と、1液硬化型接着基剤を含有する場合、熱膨張性耐火材組成物を1液硬化型として使用する場合には、1液硬化型接着基剤が主成分となるようにすればよい。その場合、1液硬化型接着基剤の含有量が他の接着基剤の含有量よりも多いとよく、その含有量は接着基剤全量基準で例えば50~100質量%、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%である。
勿論、他の接着基剤同士も併用してもよく、例えば、1液硬化型接着基剤と溶剤系接着基剤とを併用してもよい。
したがって、ホットメルト型の熱膨張性耐火材組成物は、他の接着基剤を含有したとしても、ホットメルト型接着基剤の含有量が他の接着基剤の含有量よりも多いとよく、その含有量は接着基剤全量基準で例えば50~100質量%、好ましくは75~100質量%、より好ましくは85~100質量%である。
また、ホットメルト型接着基剤と、1液硬化型接着基剤を含有する場合、熱膨張性耐火材組成物を1液硬化型として使用する場合には、1液硬化型接着基剤が主成分となるようにすればよい。その場合、1液硬化型接着基剤の含有量が他の接着基剤の含有量よりも多いとよく、その含有量は接着基剤全量基準で例えば50~100質量%、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%である。
勿論、他の接着基剤同士も併用してもよく、例えば、1液硬化型接着基剤と溶剤系接着基剤とを併用してもよい。
(無機充填材)
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、上記した熱膨張性化合物以外の無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて膨張残渣の強度を向上させる。
本発明において使用できる無機充填材としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、オルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩などが挙げられる。無機充填材は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張性耐火材の耐火性能向上の観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが好ましく、これら中でも炭酸カルシウムがより好ましい。無機充填材は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、炭酸カルシウムは、ポリリン酸アンモニウムと併用することが特に好ましい。これらを併用すると、残渣硬さを高くしやすくなる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、上記した熱膨張性化合物以外の無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて膨張残渣の強度を向上させる。
本発明において使用できる無機充填材としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、オルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩などが挙げられる。無機充填材は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張性耐火材の耐火性能向上の観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが好ましく、これら中でも炭酸カルシウムがより好ましい。無機充填材は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、炭酸カルシウムは、ポリリン酸アンモニウムと併用することが特に好ましい。これらを併用すると、残渣硬さを高くしやすくなる。
加熱膨張性耐火材組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱膨張性耐火材組成物の固形分全量基準で、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~45質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。
(その他の成分)
本発明の加熱膨張性耐火材組成物は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することで、加熱膨張性耐火材組成物の粘度を低くして、塗布性、施工性を向上させることができる。可塑剤は、特に限定されないが、例えば接着基剤として変成シリコーンを使用する場合に好適に使用できる。可塑剤としては、ポリアルキレンオキサイド等のポリエーテル系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、接着基剤100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは10~80質量部、より好ましくは20~75質量部である。
本発明の加熱膨張性耐火材組成物は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することで、加熱膨張性耐火材組成物の粘度を低くして、塗布性、施工性を向上させることができる。可塑剤は、特に限定されないが、例えば接着基剤として変成シリコーンを使用する場合に好適に使用できる。可塑剤としては、ポリアルキレンオキサイド等のポリエーテル系可塑剤が挙げられる。可塑剤の含有量は、接着基剤100質量部に対して、例えば1~100質量部、好ましくは10~80質量部、より好ましくは20~75質量部である。
本発明の加熱膨張性耐火材組成物は、上記した発泡性難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。そのような難燃剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられる。リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス(2-クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(ブロモクロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3-ジブロモプロピル)-2,3-ジクロロプロピルホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、トリス(2エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、さらに触媒、重合開始剤などを含有してもよい。触媒は、1液硬化型、2液硬化型など、熱膨張性耐火材組成物が硬化性を有する場合に、硬化触媒として好適に使用できる。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、硬化触媒を含有することで、硬化反応を促進することが可能になる。
硬化触媒としては、例えば、変成シリコーンを使用する場合には、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒などを使用でき、これらの中ではスズ系触媒が好ましい。
熱膨張性耐火材組成物における触媒の含有量は、特に限定されないが、接着基剤100質量部に対して、0.1~15質量部程度である。
硬化触媒としては、例えば、変成シリコーンを使用する場合には、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒などを使用でき、これらの中ではスズ系触媒が好ましい。
熱膨張性耐火材組成物における触媒の含有量は、特に限定されないが、接着基剤100質量部に対して、0.1~15質量部程度である。
重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の含有量は、接着基剤100質量部に対して、例えば0.1~15質量部程度である。重合開始剤は、熱膨張性耐火材が膨張した際に崩れにくく形状を維持する観点から、例えばホットメルト系接着基剤を使用する場合に配合するとよい。
また、本発明の熱膨張性耐火材組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤(顔料、染料等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱膨張性耐火材組成物は、溶剤系では接着基剤を溶解するための有機溶剤を含有し、エマルジョン系では接着基剤を分散させるための水などの分散媒を含有するとよい。
また、熱膨張性耐火材組成物は、溶剤系では接着基剤を溶解するための有機溶剤を含有し、エマルジョン系では接着基剤を分散させるための水などの分散媒を含有するとよい。
(熱膨張性耐火材組成物の製造方法)
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤、熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される無機充填材、その他の成分を混合して得ることができる。
また、熱膨張性耐火材組成物は、エマルジョン系や溶剤系では、予め接着基剤を溶解した有機溶剤、接着基剤を分散した分散媒に、熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される成分を加えて混合することで製造するとよい。
また、2液硬化型では、接着基剤として、主剤と硬化剤を用意し、主剤又は硬化剤の少なくともいずれか一方に熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される成分を加えて、1液と、2液とを用意するとよい。この場合、使用直前に1液と2液とを混合して、熱膨張性耐火材組成物を作製するとよい。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着基剤、熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される無機充填材、その他の成分を混合して得ることができる。
また、熱膨張性耐火材組成物は、エマルジョン系や溶剤系では、予め接着基剤を溶解した有機溶剤、接着基剤を分散した分散媒に、熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される成分を加えて混合することで製造するとよい。
また、2液硬化型では、接着基剤として、主剤と硬化剤を用意し、主剤又は硬化剤の少なくともいずれか一方に熱膨張性化合物、その他必要に応じて配合される成分を加えて、1液と、2液とを用意するとよい。この場合、使用直前に1液と2液とを混合して、熱膨張性耐火材組成物を作製するとよい。
<熱膨張性耐火材>
本発明の熱膨張性耐火材は、上記した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなるものである。本発明の熱膨張性耐火材は、上記した熱膨張性耐火材組成物を、被施工物に塗布したものを固化又は硬化させることが好ましく、被施工物上に膜状に形成されるとよい。被施工物に膜状に形成された熱膨張性耐火材の厚みは、特に限定されないが、0.1~20mm、好ましくは0.3~10mm、より好ましくは0.5~5mmである。
本発明の熱膨張性耐火材は、上記した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなるものである。本発明の熱膨張性耐火材は、上記した熱膨張性耐火材組成物を、被施工物に塗布したものを固化又は硬化させることが好ましく、被施工物上に膜状に形成されるとよい。被施工物に膜状に形成された熱膨張性耐火材の厚みは、特に限定されないが、0.1~20mm、好ましくは0.3~10mm、より好ましくは0.5~5mmである。
また、熱膨張性耐火材は、被施工物が有する隙間などに充填し、その充填した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなるものであってもよい。被施工物としては、角パイプ、サッシ枠などの内部に中空部を有する部材などが挙げられ、中空部に熱膨張性耐火材組成物を充填するとよい。被施工物が有する隙間に充填された熱膨張性耐火材の大きさは、特に限定されず隙間に応じたサイズを有するとよい。
本発明の熱膨張性耐火材は、600℃、10分で加熱した際の体積膨張倍率が10倍以上であり、かつ残渣硬さが0.1kgf/cm2以上であることが好ましい。熱膨張性耐火材は、体積膨張倍率及び残渣硬さが上記下限値以上となることで、良好な耐火性能を有することができる。体積膨張倍率は、より好ましくは20倍以上、さらに好ましくは30倍以上である。また、上記体積膨張倍率の上限は、特に限定されないが、膨張残渣硬さを一定値以上とする観点から、例えば150倍であり、好ましくは100倍である。
また、残渣硬さは、より好ましくは0.15kgf/cm2以上、さらに好ましくは0.25kgf/cm2以上であり、また、上記体積膨張倍率の上限は、特に限定されないが、例えば、1.5kgf/cm2である。
なお、体積膨張倍率及び残渣硬さは、後述する実施例に記載される測定方法により測定できる。
また、残渣硬さは、より好ましくは0.15kgf/cm2以上、さらに好ましくは0.25kgf/cm2以上であり、また、上記体積膨張倍率の上限は、特に限定されないが、例えば、1.5kgf/cm2である。
なお、体積膨張倍率及び残渣硬さは、後述する実施例に記載される測定方法により測定できる。
(熱膨張性耐火材の製造方法)
本発明の熱膨張性耐火材は、被施工物に上記の熱膨張性耐火材組成物を塗布して、被施工物に塗布した熱膨張性耐火材を固化又は硬化させることで製造することができる。
ここで、被施工物に熱膨張性を塗布する方法は、特に限定されないが、被施工物に対して刷毛や公知の塗工装置などによって塗布する方法、被塗工物に対してスプレーによって塗布する方法などが挙げられる。
また、本発明の熱膨張性耐火材は、被施工物が有する隙間などに熱膨張性耐火材組成物を充填して、被施工物に充填した熱膨張性耐火材を固化又は硬化させることで製造することもできる。
本発明の熱膨張性耐火材は、被施工物に上記の熱膨張性耐火材組成物を塗布して、被施工物に塗布した熱膨張性耐火材を固化又は硬化させることで製造することができる。
ここで、被施工物に熱膨張性を塗布する方法は、特に限定されないが、被施工物に対して刷毛や公知の塗工装置などによって塗布する方法、被塗工物に対してスプレーによって塗布する方法などが挙げられる。
また、本発明の熱膨張性耐火材は、被施工物が有する隙間などに熱膨張性耐火材組成物を充填して、被施工物に充填した熱膨張性耐火材を固化又は硬化させることで製造することもできる。
本製造方法では、熱膨張性耐火材組成物がホットメルト型接着基剤を有し、ホットメルト型である場合には、熱膨張性耐火材組成物を加熱することで熱膨張性耐火材組成物を溶融させるとよく、その溶融した熱膨張性耐火材組成物を被施工物に塗布又は充填すればよい。
熱膨張性耐火材組成物は、溶融される際に熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度に加熱されるとよく、その加熱温度は、例えば100~160℃、好ましくは120~155℃である。なお、ここでいう熱膨張性化合物の膨張開始温度とは、熱膨張性耐火材組成物が熱膨張性化合物を2種以上含有する場合には、膨張開始温度が最も低い熱膨張性化合物の膨張開始温度である。
熱膨張性耐火材組成物は、溶融される際に熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度に加熱されるとよく、その加熱温度は、例えば100~160℃、好ましくは120~155℃である。なお、ここでいう熱膨張性化合物の膨張開始温度とは、熱膨張性耐火材組成物が熱膨張性化合物を2種以上含有する場合には、膨張開始温度が最も低い熱膨張性化合物の膨張開始温度である。
また、本製造方法において、被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化する方法は、特に限定されない。本発明では、上記した接着基剤を使用することで、大気下において常温付近(例えば、0~40℃程度)に熱膨張性耐火材組成物を放置することでも、熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させることができる。
ただし、被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物は、必要に応じて、加熱などしてもよい。例えば、接着基剤がエマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤の何れかである場合には、有機溶剤や水を揮発させるために加熱などして熱膨張性耐火材組成物の固化を促進させてもよい。また、接着基剤が2液硬化型接着基剤である場合には、熱膨張性耐火材組成物を加熱して硬化を促進させてもよい。
ただし、被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物は、必要に応じて、加熱などしてもよい。例えば、接着基剤がエマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤の何れかである場合には、有機溶剤や水を揮発させるために加熱などして熱膨張性耐火材組成物の固化を促進させてもよい。また、接着基剤が2液硬化型接着基剤である場合には、熱膨張性耐火材組成物を加熱して硬化を促進させてもよい。
<用途>
本発明の熱膨張性耐火材組成物及び熱膨張性耐火材は、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機、電子機器などに使用できる。
例えば、建築物としては、窓、障子、ドア、戸、ふすま等の建具や、壁、梁、柱、床、レンガ、屋根、板材、配管、配線などの建具以外の建築資材に塗布して施工することができる。例えば、建具においては、サッシに熱膨張性耐火材組成物を塗布して、固化又は硬化させることで、熱膨張性耐火材を有する防火サッシとすることができる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物及び熱膨張性耐火材は、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機、電子機器などに使用できる。
例えば、建築物としては、窓、障子、ドア、戸、ふすま等の建具や、壁、梁、柱、床、レンガ、屋根、板材、配管、配線などの建具以外の建築資材に塗布して施工することができる。例えば、建具においては、サッシに熱膨張性耐火材組成物を塗布して、固化又は硬化させることで、熱膨張性耐火材を有する防火サッシとすることができる。
また、建築物においては、壁、天井、床などに形成された隙間などに充填して、耐火充填材や、耐火水密充填材として使用することも可能である。より具体的には、壁、天井、床などに設けられた配管、配線を挿通させるための貫通部分(例えば、区画貫通部)における隙間に充填して、耐火充填材、耐火水密充填材などとして使用してもよい。また、建具を構成するサッシ枠などの枠材の内部、柱、梁などを構成する角パイプなどの内部に熱膨張性耐火材組成物を充填し、固化又は硬化させることで、熱膨張耐火材を有する建具、柱、梁などとしてもよい。
さらに、建築物の外壁などに塗布したり、外壁の隙間に充填したりして、耐火目地材などとして使用することもできる。
さらに、建築物の外壁などに塗布したり、外壁の隙間に充填したりして、耐火目地材などとして使用することもできる。
本発明の熱膨張性耐火材組成物は、バッテリケース、スマートフォンなどの電子機器などにおいて、リチウムイオン電池などのバッテリケースの表面や電子機器のカバー材などに塗布し、又はバッテリケースの隙間、電子機器内部の隙間などに充填して使用することもできる。本発明の熱膨張性耐火材組成物は、電子機器において使用するとリチウムイオン電池などのバッテリーが熱暴走しても火災などが発生することを防止できる。
また、本発明の熱膨張性耐火材組成物は、接着剤としても使用することができ、各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機、電子機器などにおいて、各部品を接着するために使用してもよい。また、各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機、電子機器などにおいて、部品間を封止するためのパッキンとして使用してもよい。特に、電気自動車、又はスマートフォン等の電子機器において、リチウムイオン電池などのバッテリー周辺において接着剤、パッキンなどとして使用すると、リチウムイオン電池などのバッテリーが熱暴走した際に発生する火災などを抑制することができ、効果的である。さらに、船舶においては、船舶の防耐火の規制部分の接着剤、水密材などとして使用してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
<接着基剤>
EVA:エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ホットメルト型接着基剤、「ウルトラセン726」、東ソー社製、酢酸ビニル含有率33質量%、メルトフローレイト700g/10分(190℃、荷重21.2N)
EMMA:エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ホットメルト型接着基剤、「アクリフトCM5021」、住友化学社製、MMA(メタクリル酸メチル)含有量28質量%、メルトフローレイト450g/10分(190℃、荷重21.2N)
変成シリコーン:1液硬化型接着基剤、「MSポリマーS303」、カネカ社製、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなりかつ主鎖の末端にプロピルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、数平均分子量20000
EVAエマルジョン:エマルジョン型接着基剤、「エスダインK-474」、積水フーラー社製、エチレン-酢酸ビニル系共重合体樹脂を主体とする水系接着剤、固形分量40質量%
CRゴム溶剤系:溶剤系接着基剤、「エスダイン235L」、積水フーラー社製、クロロプレンゴムを主体とする溶剤系接着剤、固形分量23質量%
アクリル溶剤系:溶剤系接着基剤、「エスダイン7858」、積水フーラー社製、アクリル樹脂を主体とする溶剤系接着剤、固形分量45質量%
エポキシ系:2液硬化型接着基剤、「エスダイン3120」、積水フーラー社製、エポキシ化合物を含む主剤とポリアミンを含有する硬化剤からなる。
シリコーン樹脂:1液硬化型接着基剤、「セキスイシリコーンシーラント」、積水フーラー社製、ケトオキシムシリル基を有するシリコーン樹脂
(粘着付与樹脂)
C9未水添:未水添C9系石油樹脂(芳香族石油樹脂)、「ペトコール120」、東ソー製、ガラス転移温度(Tg)120℃、軟化点120℃
ロジン:ロジンエステル、「スーパーエステルA-125」、荒川化学製、ガラス転移温度(Tg)115℃、 軟化点125℃
(非接着基剤)
ポリエチレン:「L405」、住友化学製
<接着基剤>
EVA:エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ホットメルト型接着基剤、「ウルトラセン726」、東ソー社製、酢酸ビニル含有率33質量%、メルトフローレイト700g/10分(190℃、荷重21.2N)
EMMA:エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、ホットメルト型接着基剤、「アクリフトCM5021」、住友化学社製、MMA(メタクリル酸メチル)含有量28質量%、メルトフローレイト450g/10分(190℃、荷重21.2N)
変成シリコーン:1液硬化型接着基剤、「MSポリマーS303」、カネカ社製、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなりかつ主鎖の末端にプロピルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、数平均分子量20000
EVAエマルジョン:エマルジョン型接着基剤、「エスダインK-474」、積水フーラー社製、エチレン-酢酸ビニル系共重合体樹脂を主体とする水系接着剤、固形分量40質量%
CRゴム溶剤系:溶剤系接着基剤、「エスダイン235L」、積水フーラー社製、クロロプレンゴムを主体とする溶剤系接着剤、固形分量23質量%
アクリル溶剤系:溶剤系接着基剤、「エスダイン7858」、積水フーラー社製、アクリル樹脂を主体とする溶剤系接着剤、固形分量45質量%
エポキシ系:2液硬化型接着基剤、「エスダイン3120」、積水フーラー社製、エポキシ化合物を含む主剤とポリアミンを含有する硬化剤からなる。
シリコーン樹脂:1液硬化型接着基剤、「セキスイシリコーンシーラント」、積水フーラー社製、ケトオキシムシリル基を有するシリコーン樹脂
(粘着付与樹脂)
C9未水添:未水添C9系石油樹脂(芳香族石油樹脂)、「ペトコール120」、東ソー製、ガラス転移温度(Tg)120℃、軟化点120℃
ロジン:ロジンエステル、「スーパーエステルA-125」、荒川化学製、ガラス転移温度(Tg)115℃、 軟化点125℃
(非接着基剤)
ポリエチレン:「L405」、住友化学製
<熱膨張性化合物>
(熱膨張性黒鉛)
熱膨張性黒鉛1:「ADT351」、ADT社製
熱膨張性黒鉛2:「EXP50S150」、富士黒鉛社製
熱膨張性黒鉛3:「EXP50S160」、富士黒鉛社製
熱膨張性黒鉛4:「EXP42S160」、富士黒鉛社製
(発泡性難燃剤)
亜リン酸アルミニウム:「APA100」、太平化学社製
ポリリン酸アンモニウム1:「AP422」、クラリアント社製
ポリリン酸アンモニウム2:「AP462」、クラリアント社製
(熱膨張性黒鉛)
熱膨張性黒鉛1:「ADT351」、ADT社製
熱膨張性黒鉛2:「EXP50S150」、富士黒鉛社製
熱膨張性黒鉛3:「EXP50S160」、富士黒鉛社製
熱膨張性黒鉛4:「EXP42S160」、富士黒鉛社製
(発泡性難燃剤)
亜リン酸アルミニウム:「APA100」、太平化学社製
ポリリン酸アンモニウム1:「AP422」、クラリアント社製
ポリリン酸アンモニウム2:「AP462」、クラリアント社製
(無機充填材)
炭酸カルシウム:「BF300」、備北粉化社製
(その他の成分)
重合開始剤:「パークミルD40」、日油社製
可塑剤:「エクセノール3020」、ポリエーテル系可塑剤(ポリアルキレンオキサイド)、AGC社製
触媒:ジブチル錫系化合物、「ネオスタンU220H」、日東化成社製
炭酸カルシウム:「BF300」、備北粉化社製
(その他の成分)
重合開始剤:「パークミルD40」、日油社製
可塑剤:「エクセノール3020」、ポリエーテル系可塑剤(ポリアルキレンオキサイド)、AGC社製
触媒:ジブチル錫系化合物、「ネオスタンU220H」、日東化成社製
(実施例1~8、16)
表1の配合に従って各成分を130℃で均一に加熱溶融混練してホットメルト型の熱膨張性耐火組成物を得た。
表1の配合に従って各成分を130℃で均一に加熱溶融混練してホットメルト型の熱膨張性耐火組成物を得た。
(実施例9、10、15、17、18)
表1の配合に従って各成分を、プラネタリーミキサーを用いて真空雰囲気下にて60分間に亘って均一になるまで混合することによって、1液硬化型の熱膨張性耐火組成物を得た。
表1の配合に従って各成分を、プラネタリーミキサーを用いて真空雰囲気下にて60分間に亘って均一になるまで混合することによって、1液硬化型の熱膨張性耐火組成物を得た。
(実施例11)
表1の配合に従って、接着基剤を含むEVAエマルジョン分散液(エスダインK-474)に、接着基剤以外の成分を加え、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
表1の配合に従って、接着基剤を含むEVAエマルジョン分散液(エスダインK-474)に、接着基剤以外の成分を加え、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
(実施例12)
表1の配合に従って、接着基剤を含むCRゴム溶液(エスダイン235L)に、接着基剤以外の成分を加えて、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
表1の配合に従って、接着基剤を含むCRゴム溶液(エスダイン235L)に、接着基剤以外の成分を加えて、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
(実施例13)
表1の配合に従って、接着基剤を含むアクリル樹脂溶液(エスダイン7858)に、接着基剤以外の成分を加えて、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
表1の配合に従って、接着基剤を含むアクリル樹脂溶液(エスダイン7858)に、接着基剤以外の成分を加えて、常温で混合して熱膨張性耐火性組成物を得た。
(実施例14)
エポキシ化合物を含む「エスダイン3120」の主剤に接着基剤以外の各成分を混合して1液とし、また、「エスダイン3120」の硬化剤を2液とした。これら1液と2液は、各物性の測定及び評価の直前に混合して熱膨張性耐火性組成物とした。
エポキシ化合物を含む「エスダイン3120」の主剤に接着基剤以外の各成分を混合して1液とし、また、「エスダイン3120」の硬化剤を2液とした。これら1液と2液は、各物性の測定及び評価の直前に混合して熱膨張性耐火性組成物とした。
(比較例1)
表1の配合に従って各成分を2本ロールで120℃に均一に加熱溶融混練して、プレス成形にて厚み1.5mmの熱膨張性耐火性組成物を得た。
表1の配合に従って各成分を2本ロールで120℃に均一に加熱溶融混練して、プレス成形にて厚み1.5mmの熱膨張性耐火性組成物を得た。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
[評価方法]
(熱膨張性黒鉛の膨張開始温度)
熱膨張性黒鉛を100mg採取して試料とし、レオメーター(TAインスツルメント社製、「Discovery HR2」)を用いて、昇温温度10℃/分で、昇温させて、法線方向の力が立ち上がる温度を測定し、これを膨張開始温度とした。
[評価方法]
(熱膨張性黒鉛の膨張開始温度)
熱膨張性黒鉛を100mg採取して試料とし、レオメーター(TAインスツルメント社製、「Discovery HR2」)を用いて、昇温温度10℃/分で、昇温させて、法線方向の力が立ち上がる温度を測定し、これを膨張開始温度とした。
(粘度)
ホットメルト型の熱膨張性耐火材組成物の150℃における溶融粘度は、ブルックフィールドRVT型粘度計(スピンドルNo.29)を用いて測定した。ホットメルト型以外の熱膨張性耐火材組成物の粘度は、常温(23℃)において、5rpmの条件下にH型粘度計にて測定した。
ホットメルト型の熱膨張性耐火材組成物の150℃における溶融粘度は、ブルックフィールドRVT型粘度計(スピンドルNo.29)を用いて測定した。ホットメルト型以外の熱膨張性耐火材組成物の粘度は、常温(23℃)において、5rpmの条件下にH型粘度計にて測定した。
(耐火性能試験)
98mm角の鉄板に対して、各実施例で得られた熱膨張性耐火材組成物を30mm角で塗工して、常温下、大気中で、各実施例の後述する硬化又は固化時間放置して熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させて、鉄板上に厚み約1.5mmの熱膨張性耐火材を形成した。塗工時の熱膨張性耐火材組成物の温度は実施例1~8、16では150℃であり、実施例9~15、17、18では23℃であった。また、比較例1では、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度まで加熱しても流動化しなかったので、シート状の熱膨張性耐火材組成物を鉄板に130℃の温度で熱圧着させて接着させた。
600℃に予め保温された電気炉内に、熱膨張性耐火材が形成された鉄板を投入し、10分間加熱燃焼させた後、取り出した。膨張倍率は、以下の計算式により算出した。
膨張倍率=燃焼後の膨張残渣体積/燃焼前の熱膨張性耐火材の体積
また、膨張残渣の最上面から、圧縮試験機(カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」)を用いて、圧縮子(直径1mmの3点圧子)で0.1cm/秒の速度で圧縮をかけ、圧縮深さ0~8mmで最も大きい圧縮荷重を読み取り、残渣硬さとした。
98mm角の鉄板に対して、各実施例で得られた熱膨張性耐火材組成物を30mm角で塗工して、常温下、大気中で、各実施例の後述する硬化又は固化時間放置して熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させて、鉄板上に厚み約1.5mmの熱膨張性耐火材を形成した。塗工時の熱膨張性耐火材組成物の温度は実施例1~8、16では150℃であり、実施例9~15、17、18では23℃であった。また、比較例1では、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度まで加熱しても流動化しなかったので、シート状の熱膨張性耐火材組成物を鉄板に130℃の温度で熱圧着させて接着させた。
600℃に予め保温された電気炉内に、熱膨張性耐火材が形成された鉄板を投入し、10分間加熱燃焼させた後、取り出した。膨張倍率は、以下の計算式により算出した。
膨張倍率=燃焼後の膨張残渣体積/燃焼前の熱膨張性耐火材の体積
また、膨張残渣の最上面から、圧縮試験機(カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」)を用いて、圧縮子(直径1mmの3点圧子)で0.1cm/秒の速度で圧縮をかけ、圧縮深さ0~8mmで最も大きい圧縮荷重を読み取り、残渣硬さとした。
(基材との接着性)
上記電気炉にて加熱燃焼させる前の熱膨張性耐火材が形成された鉄板、及び加熱(600℃)後の膨張残渣を有する鉄板を垂直に傾け、熱膨張性耐火材又は膨張残渣が脱落せず、鉄板に貼り付いていた場合を「A」、熱膨張性耐火材又は膨張残渣が脱落した場合を「B」とした。
また、500℃に予め保温された電気炉内に、熱膨張性耐火材が形成された鉄板を投入し、10分間加熱燃焼させた後、取り出し、同様に評価した。
上記電気炉にて加熱燃焼させる前の熱膨張性耐火材が形成された鉄板、及び加熱(600℃)後の膨張残渣を有する鉄板を垂直に傾け、熱膨張性耐火材又は膨張残渣が脱落せず、鉄板に貼り付いていた場合を「A」、熱膨張性耐火材又は膨張残渣が脱落した場合を「B」とした。
また、500℃に予め保温された電気炉内に、熱膨張性耐火材が形成された鉄板を投入し、10分間加熱燃焼させた後、取り出し、同様に評価した。
(接着強度)
JIS G4303に規定するSUS板を2枚用意した。SUS板は、縦12mm、横50mm、厚み4.0mmであって平面長方形状であった。一方のSUS板の表面に熱膨張性耐火材組成物を塗工し、熱膨張性耐火材組成物の塗工面上に他方のSUS板を重ね合わせて積層体を作製した。熱膨張性耐火材組成物は、塗工幅(縦方向)が12mm、塗工長さ(横方向)が10mm、塗工厚みが0.3mmとなるようにアルミニウム合金板上に塗工した。なお、塗工時の各実施例の熱膨張性耐火材組成物の温度は上記した耐火性能試験と同じとした。
積層体を23℃、50%RHの環境下に7日間放置して、二枚のSUS板を熱膨張性耐火材によって接着一体化させて試験体を作製した。
得られた試験体を用いて万能引張試験機(インストロン社製)を用いて、5mm/分の速度でせん断方向に引っ張って引張試験を行い、試験体を構成している熱膨張性耐火材が破断した時の引張せん断強度を測定した。
JIS G4303に規定するSUS板を2枚用意した。SUS板は、縦12mm、横50mm、厚み4.0mmであって平面長方形状であった。一方のSUS板の表面に熱膨張性耐火材組成物を塗工し、熱膨張性耐火材組成物の塗工面上に他方のSUS板を重ね合わせて積層体を作製した。熱膨張性耐火材組成物は、塗工幅(縦方向)が12mm、塗工長さ(横方向)が10mm、塗工厚みが0.3mmとなるようにアルミニウム合金板上に塗工した。なお、塗工時の各実施例の熱膨張性耐火材組成物の温度は上記した耐火性能試験と同じとした。
積層体を23℃、50%RHの環境下に7日間放置して、二枚のSUS板を熱膨張性耐火材によって接着一体化させて試験体を作製した。
得られた試験体を用いて万能引張試験機(インストロン社製)を用いて、5mm/分の速度でせん断方向に引っ張って引張試験を行い、試験体を構成している熱膨張性耐火材が破断した時の引張せん断強度を測定した。
(硬化又は固化時間)
23℃、50%RH雰囲気下で、金属上に熱膨張性耐火材組成物を塗工厚み2mmで塗布し、塗布直後(1秒後)、及び塗布してから5分毎に塗布した熱膨張性耐火材組成物の表面を金属製のスパチュラで触れ、スパチュラに塗布した熱膨張性耐火材組成物が付着しなくなるまでの時間を硬化又は固化時間として測定した。
23℃、50%RH雰囲気下で、金属上に熱膨張性耐火材組成物を塗工厚み2mmで塗布し、塗布直後(1秒後)、及び塗布してから5分毎に塗布した熱膨張性耐火材組成物の表面を金属製のスパチュラで触れ、スパチュラに塗布した熱膨張性耐火材組成物が付着しなくなるまでの時間を硬化又は固化時間として測定した。
(垂れ性)
耐火性能試験と同様の方法により、75mm角、厚み0.5mmの亜鉛メッキ鋼板上に、熱膨張性耐火材組成物を、約30mm角となるように塗布した後、硬化又は固化させて、厚み約1.5mmの熱膨張性耐火材を形成した。熱膨張性耐火材が形成された亜鉛メッキ鋼板を立てた状態で、200℃、10分間加熱した。その際の熱膨張性耐火材の状態により以下の評価基準で垂れ性を評価した。
A:0.5mm未満の垂れが生じた
B:0.5mm以上の垂れが生じた
耐火性能試験と同様の方法により、75mm角、厚み0.5mmの亜鉛メッキ鋼板上に、熱膨張性耐火材組成物を、約30mm角となるように塗布した後、硬化又は固化させて、厚み約1.5mmの熱膨張性耐火材を形成した。熱膨張性耐火材が形成された亜鉛メッキ鋼板を立てた状態で、200℃、10分間加熱した。その際の熱膨張性耐火材の状態により以下の評価基準で垂れ性を評価した。
A:0.5mm未満の垂れが生じた
B:0.5mm以上の垂れが生じた
※表1の粘度は、実施例1~8、16では150℃における溶融粘度であり、実施例9~15、17、18では常温(23℃)における粘度である。比較例1の熱膨張性耐火材組成物は、150℃において流動せずに、150℃における溶融粘度が測定できなかった。
※表1の配合量は、固形分基準の質量部で示す。
実施例1~8、16のホットメルト型の熱膨張性耐火材組成物は、熱膨張性化合物の膨張開始温度よりも低い温度に加熱することで、流動性を有しており、その加熱した熱膨張性耐火材組成物を鉄板に塗布すると直ちに固化して、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。実施例9、10、15、17、18の1液硬化型の熱膨張性耐火材組成物は、常温で流動性を有しており、鉄板に塗布して常温で放置すると比較的短時間で硬化し、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。
実施例11~13のエマルジョン型、又は溶剤系の熱膨張性耐火材組成物は、常温で流動性を有しており、鉄板に塗布して常温で放置すると比較的短時間で固化し、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。また、実施例14の2液硬化型の熱膨張性耐火材組成物は、1液と2液を混合直後は、常温で流動性を有しており、鉄板に塗布して常温で放置すると比較的短時間で硬化し、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。また、各実施例の熱膨張性耐火材は、燃焼後も接着性が良好であった。
さらに、各実施例で得られた熱膨張性耐火材は、燃焼後の体積膨張倍率が高く、かつ残渣硬さも高く耐火性に優れていた。
それに対して、比較例1の熱膨張性耐火材組成物は、熱膨張性化合物の膨張開始温度まで加熱しても流動せず、高い接着強度で鉄板に接着させることができなかった。
実施例11~13のエマルジョン型、又は溶剤系の熱膨張性耐火材組成物は、常温で流動性を有しており、鉄板に塗布して常温で放置すると比較的短時間で固化し、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。また、実施例14の2液硬化型の熱膨張性耐火材組成物は、1液と2液を混合直後は、常温で流動性を有しており、鉄板に塗布して常温で放置すると比較的短時間で硬化し、高い接着強度で鉄板に接着された熱膨張性耐火材を得ることができた。また、各実施例の熱膨張性耐火材は、燃焼後も接着性が良好であった。
さらに、各実施例で得られた熱膨張性耐火材は、燃焼後の体積膨張倍率が高く、かつ残渣硬さも高く耐火性に優れていた。
それに対して、比較例1の熱膨張性耐火材組成物は、熱膨張性化合物の膨張開始温度まで加熱しても流動せず、高い接着強度で鉄板に接着させることができなかった。
Claims (13)
- 接着基剤及び熱膨張性化合物を含有する熱膨張性耐火材組成物であって、
常温又は前記熱膨張性化合物の膨張開始温度より低い温度において、前記熱膨張性耐火材組成物が流動性を有し、かつ固化又は硬化可能である、熱膨張性耐火材組成物。 - 前記接着基剤が、ホットメルト型接着基剤、1液硬化型接着基剤、2液硬化型接着基剤、エマルジョン型接着基剤及び溶剤系接着基剤からなる群から選択される一種以上を含む請求項1に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 前記ホットメルト型接着基剤を含み、前記ホットメルト型接着基剤が、主剤樹脂と粘着付与性樹脂とを含む請求項2に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 前記主剤樹脂100質量部に対して、前記熱膨張性化合物が10~300質量部、前記粘着付与樹脂が10~300質量部である請求項3に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ前記熱膨張性化合物の膨張開始温度以下の温度における溶融粘度が30万mPa・s以下である請求項2~4のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 前記ホットメルト型接着基剤を含み、
前記ホットメルト型接着基剤が、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びゴムから選択される少なくとも1種の主剤樹脂を含む請求項2~5のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。 - 前記1液硬化型接着基剤を含み、
前記1液硬化型接着基剤が、架橋性シリル基含有アクリル系重合体、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体からなる群から選択される請求項2に記載の熱膨張性耐火材組成物。 - 前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 前記熱膨張性化合物が、さらに発泡性難燃剤を含む請求項8に記載の熱膨張性耐火材組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化してなる熱膨張性耐火材。
- 600℃、10分で加熱した際の体積膨張倍率が10倍以上であり、かつ残渣硬さが0.1kgf/cm2以上である請求項10に記載の熱膨張性耐火材。
- 請求項1~9のいずれかに1項に記載の熱膨張性耐火材組成物を被施工物に塗布又は充填する工程と、
前記被施工物に塗布又は充填した熱膨張性耐火材組成物を固化又は硬化させる工程と、
を備える、熱膨張性耐火材の製造方法。 - 前記熱膨張性耐火材組成物が、前記ホットメルト型接着基剤を含み、かつ
前記熱膨張性耐火材組成物を溶融する工程をさらに備える、請求項12に記載の熱膨張性耐火材の製造方法。
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