WO2022092190A2 - 透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2022092190A2
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transparent conductive
conductive layer
film
conductive film
transparent
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泰介 鴉田
望 藤野
寛行 鷹尾
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日東電工株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • B32B7/027—Thermal properties
    • B32B7/028—Heat-shrinkability
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film made of resin and a transparent conductive layer in order in the thickness direction is known.
  • the transparent conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • an amorphous film of the transparent conductive material is formed on the base film by a sputtering method (film formation step).
  • film formation step an amorphous film of the transparent conductive material is formed on the base film by a sputtering method
  • the amorphous transparent conductive layer on the base film is crystallized by heating (crystallization step).
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • thermal expansion or thermal contraction occurs in each component of the transparent conductive film.
  • cracks occur in a transparent conductive layer that is thin and fragile due to thermal expansion or contraction of each component.
  • the generation of cracks in the transparent conductive layer is not preferable from the viewpoint of, for example, the conductivity of the transparent conductive layer.
  • the present invention provides a transparent conductive film suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a crystalline transparent conductive layer in which the generation of cracks is suppressed, and a method for producing the transparent conductive film.
  • the present invention [1] is a transparent conductive film comprising a transparent resin base material and a transparent conductive layer in this order in the thickness direction, at 165 ° C. and 60 minutes in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the transparent conductive film has a first direction in which the heat shrinkage rate by the heat treatment under the heating conditions is maximum and a second direction orthogonal to the first direction, and is subjected to the heat treatment under the heating conditions.
  • the first heat shrinkage rate T1 in the second direction and the second heat shrinkage rate T2 in the second direction due to the heat treatment of the transparent resin base material under the heating conditions are
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the transparent conductive layer contains krypton.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the transparent conductive layer is amorphous.
  • the present invention [4] includes a method for producing a transparent conductive film, which comprises a step of preparing the transparent conductive film according to the above [3] and a step of heating and crystallizing the transparent conductive layer.
  • the first heat shrinkage rate T1 and the second heat shrinkage rate T2 in the transparent conductive layer satisfy
  • Such a transparent conductive film is suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a crystalline transparent conductive layer in which the generation of cracks is suppressed.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention is suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a crystalline transparent conductive layer in which the generation of cracks is suppressed from such a transparent conductive film.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a resin film
  • FIG. 3B shows a step of forming a functional layer on the resin film
  • FIG. 3C shows a step of forming a transparent conductive layer on the functional layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the transparent conductive layer is patterned is shown.
  • an amorphous transparent conductive layer is converted into a crystalline transparent conductive layer. It is a graph which shows the relationship between the amount of oxygen introduction at the time of forming a transparent conductive layer by a sputtering method, and the specific resistance of the formed transparent conductive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent resin base material 10 and a transparent conductive layer 20 in this order toward one side in the thickness direction H.
  • the transparent conductive film X, the transparent resin base material 10, and the transparent conductive layer 20 each have a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction H.
  • the transmissive conductive film X is an element provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent resin base material 10 includes the resin film 11 and the functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction H.
  • the resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers (COPs).
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • As the material of the resin film 11 at least one selected from the group consisting of polyester resin and polyolefin resin is preferably used from the viewpoint of transparency and strength, and more preferably selected from the group consisting of COP and PET. At least one is used.
  • the surface of the resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the resin film 11 in the thickness direction H. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the transparent conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable resin composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the curable resin composition may contain fine particles.
  • the formulation of the fine particles in the curable resin composition is useful for adjusting the hardness, the surface roughness, and the refractive index of the functional layer 12.
  • Examples of the fine particles include metal oxide particles, glass particles, and organic particles.
  • Materials for the metal oxide particles include, for example, silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • Materials for organic particles include, for example, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymers, benzoguanamines, melamines, and polycarbonates.
  • the blending of fine particles in the curable resin composition is useful for adjusting the hardness, surface roughness, and refractive index of the functional layer 12.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the surface of the functional layer 12 on the transparent conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the transparent resin base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent resin base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance of the transparent resin base material 10 is, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive layer 20 is located on one surface of the transparent resin base material 10 in the thickness direction H.
  • the transparent conductive layer 20 is an amorphous film having both light transmittance and conductivity.
  • the amorphous transparent conductive layer 20 is converted into a crystalline transparent conductive layer (transparent conductive layer 20'described later) by heating, and the specific resistance is lowered.
  • the transparent conductive layer 20 is a layer formed of a light-transmitting conductive material.
  • the light-transmitting conductive material contains, for example, a conductive oxide as a main component.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a metalloid may be mentioned.
  • the conductive oxide include an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • an indium-containing conductive oxide is preferably used, and more preferably ITO is used as the conductive oxide.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount smaller than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO is preferably 0.1% by mass. As mentioned above, it is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.001 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0. It is 07 or more.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in ITO is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferable. Is 12% by mass or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO is preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferably 0.13 or less.
  • the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of indium atoms and tin atoms in the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained from, for example, the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO may be judged from the tin oxide (SnO 2 ) content ratio of the ITO target used at the time of sputtering film formation.
  • the transparent conductive layer 20 may contain a rare gas atom.
  • Rare gas atoms include, for example, argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the rare gas atom in the transparent conductive layer 20 is derived from the rare gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later for forming the transparent conductive layer 20.
  • the transparent conductive layer 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the rare gas atom is preferably Kr.
  • the amorphous transparent conductive layer 20 is crystallized by heating to form a crystalline transparent conductive layer 20', good crystal growth is realized and large crystal grains are formed. Suitable and therefore suitable for obtaining a low resistance transparent conductive layer 20'(the larger the crystal grains in the transparent conductive layer 20', the lower the resistance of the transparent conductive layer 20').
  • the content ratio of the rare gas atom (including Kr) in the transparent conductive layer 20 is preferably 1 atom% or less, more preferably 0.5 atom% or less, still more preferably 0.3 atom in the entire thickness direction H. % Or less, particularly preferably 0.2 atomic% or less.
  • the noble gas atom content ratio in the transparent conductive layer 20 is preferably 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction H.
  • the transparent conductive layer 20 may include a region having a rare gas atom content of less than 0.0001 atomic% in at least a part of the thickness direction H (that is, in a part of the thickness direction H, the thickness direction).
  • the abundance ratio of rare gas atoms in the cross section in the plane direction orthogonal to H may be less than 0.0001 atomic%).
  • the presence or absence of rare gas atoms in the transparent conductive layer 20 can be identified by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the content ratio of Kr in the transparent conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction H.
  • the Kr content ratio may be gradually increased or decreased as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the transparent conductive layer 20 may contain Kr in a part of the region in the thickness direction H.
  • FIG. 2A shows a case where the transparent conductive layer 20 includes the first region 21 and the second region 22 in this order from the transparent resin base material 10 side.
  • the first region 21 contains Kr.
  • the second region 22 does not contain Kr, for example, contains a noble gas atom other than Kr.
  • Ar is preferably mentioned.
  • FIG. 2B shows a case where the transparent conductive layer 20 includes the second region 22 and the first region 21 in this order from the transparent resin base material 10 side.
  • the boundary between the first region 21 and the second region 22 is drawn by a virtual line.
  • the transparent conductive layer 20 has a first region 21 (Kr-containing region) and a second region 22 (Kr-free region). ) Is included in this order from the transparent resin base material 10 side.
  • the ratio of the thickness of the first region 21 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably 10% or more. It is more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. The same ratio is less than 100%.
  • the ratio of the thickness of the second region 22 to the total thickness of the first region 21 and the second region 22 is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less, and particularly preferably. Is 60% or less.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 is the entire area of the first region 21 in the thickness direction H. It is preferably 1 atomic% or less, more preferably 0.5 atomic% or less, still more preferably 0.3 atomic% or less, and particularly preferably 0.2 atomic% or less. Such a configuration is preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the transparent conductive layer 20 ′ obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20. Further, the content ratio of Kr in the first region 21 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area of the thickness direction H of the first region 21.
  • the content ratio of Kr in the first region 21 may be non-uniform in the thickness direction H of the first region 21.
  • the Kr content ratio may be gradually increased or decreased as the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually increases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually decreases may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually decreases as the distance from the transparent resin base material 10 increases is located on the transparent resin base material 10 side, and the distance from the transparent resin base material 10 increases.
  • the partial region where the Kr content ratio gradually increases may be located on the opposite side of the transparent resin base material 10.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 25 nm or more. Such a configuration is preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the transparent conductive layer 20 ′ obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20.
  • the thickness of the transparent conductive layer 20 is, for example, 1000 nm or less, preferably less than 300 nm, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 160 nm or less, particularly preferably less than 150 nm, and most preferably. It is 148 nm or less. Such a configuration is suitable for suppressing warpage in the transparent conductive film X provided with the transparent conductive layer 20 ′ obtained by crystallizing the transparent conductive layer 20.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 is preferably 4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 4.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, still more preferably 5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and one layer. It is preferably 5.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and particularly preferably 5.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 is preferably 20 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 15 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 10 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably. It is 8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the resistivity can be controlled by, for example, adjusting various conditions when the transparent conductive layer 20 is sputter-deposited.
  • the conditions include, for example, the temperature of the substrate (transparent resin base material 10 in this embodiment) on which the transparent conductive layer 20 is formed, the amount of oxygen introduced into the film forming chamber, the atmospheric pressure in the film forming chamber, and the target.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 after heat treatment at 165 ° C. for 60 minutes is preferably 3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably. It is 2.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20 after heat treatment at 165 ° C. for 60 minutes is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the transparent conductive layer in touch sensors, dimming elements, photoelectric conversion elements, heat ray control members, antenna members, electromagnetic wave shield members, heater members, lighting devices, image display devices, and the like. Suitable for.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a heater member, a lighting device, an image display device, and the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance of the transparent conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive layer is amorphous, for example, as follows. First, the transparent conductive layer (in the transparent conductive film X, the transparent conductive layer 20 on the transparent resin base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes. Next, the transparent conductive layer is washed with water and then dried. Next, on the exposed plane of the transparent conductive layer (in the transparent conductive film X, the surface of the transparent conductive layer 20 opposite to the transparent resin base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm (between terminals). Resistance) is measured. In this measurement, when the resistance between terminals exceeds 10 k ⁇ , the transparent conductive layer is amorphous.
  • the direction in which the transparent conductive film X shrinks most when subjected to heat treatment under heating conditions of 165 ° C. and 60 minutes is defined as the first direction.
  • the heat shrinkage rate of the transparent conductive film X in the first direction is preferably 1% or less from the viewpoint of suppressing the warp of the transparent conductive film X and from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the transparent conductive layer 20. It is preferably 0.8% or less, more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.6% or less.
  • the heat shrinkage rate is, for example, 0% or more.
  • the direction orthogonal to each of the first direction and the thickness direction H when the transparent conductive film X has undergone the above heat treatment is defined as the second direction.
  • the heat shrinkage rate (first heat shrinkage rate T1) of the transparent conductive film X in the second direction is from the viewpoint of suppressing the warp of the transparent conductive film X and from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the transparent conductive layer 20. It is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.6% or less.
  • the heat shrinkage rate is, for example, 0% or more, preferably 0.0% or more.
  • the heat shrinkage rate of the transparent conductive film X is measured by measuring the dimensional change of the transparent conductive film X after sequentially undergoing heat treatment and standing at room temperature for, for example, 30 minutes. (The heat shrinkage of the transparent resin base material 10 is also obtained). Further, the first direction in which the heat shrinkage rate of the transparent conductive film X is maximum is, for example, in increments of 15 ° from the reference axis with the axis extending in an arbitrary direction in the transparent conductive film X as the reference axis (0 °). It is obtained by measuring the dimensional change rate before and after the heat treatment in the axial direction of.
  • the first direction is, for example, the MD direction for the transparent conductive film X (that is, the film running direction in the manufacturing process described later in the roll-to-roll method).
  • the second direction is the TD direction orthogonal to each of the MD direction and the thickness direction H.
  • the heat shrinkage rate of the transparent resin base material 10 in the first direction is that the warpage of the transparent resin base material 10 is suppressed. From the viewpoint and from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the transparent conductive layer 20, it is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.6% or less. Is. Further, the heat shrinkage rate (second heat shrinkage rate T2) of the transparent resin base material 10 in the second direction when the transparent resin base material 10 is subjected to the heat treatment is the suppression of warpage of the transparent conductive film X.
  • the heat shrinkage rate is, for example, 0% or more, preferably 0.0% or more.
  • the first heat shrinkage rate T1 of the transparent conductive film X and the second heat shrinkage rate T2 of the transparent resin base material 10 satisfy
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the resin film 11 in the thickness direction H.
  • the transparent resin base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-type resin
  • the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 10 W or more, and for example, 5000 W or less.
  • the transparent conductive layer 20 is formed on the transparent resin base material 10. Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent resin base material 10 by a sputtering method to form the transparent conductive layer 20.
  • a sputtering film forming apparatus capable of carrying out the film forming process by the roll-to-roll method.
  • the long transparent resin base material 10 is run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus to be transparent.
  • a material is formed on the resin base material 10 to form a transparent conductive layer 20.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or sputtering forming provided with a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent resin base material 10.
  • a film device may be used (when the transparent conductive layer 20 including the first region 21 and the second region 22 described above is formed, a sputtering film forming apparatus provided with a plurality of film forming chambers is used).
  • a sputtering gas in the sputtering method, specifically, while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions, a negative voltage is applied to the target arranged on the cathode in the film forming chamber. Is applied. As a result, a glow discharge is generated to ionize the gas atom, the gas ion collides with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is used as the functional layer 12 in the transparent resin base material 10. Deposit on top.
  • a sputtering gas in the film forming chamber provided in the sputtering film forming apparatus under vacuum conditions
  • the above-mentioned conductive oxide for forming the transparent conductive layer 20 is used, and ITO is preferably used.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of tin oxide and indium oxide in ITO is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5. It is by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the gas introduced into one or more film forming chambers provided in the sputtering film forming apparatus is sputtering. It contains Kr as a gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr. Examples of the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr. Examples of the noble gas atom include Ar and Xe.
  • the content ratio is preferably 80% by volume or less, more preferably 50% by volume or less.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the first region 21 is a sputtering gas.
  • oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the type and content ratio of the inert gas other than Kr are the same as those described above for the inert gas other than Kr in the first case.
  • the gas introduced into the film forming chamber for forming the second region 22 contains an inert gas other than Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the inert gas other than Kr include the above-mentioned inert gas as the inert gas other than Kr in the first case.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent resin base material 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower, and also.
  • it is ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 7 ° C. or higher.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the absolute value of the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less, preferably 400 V or less.
  • the transparent conductive film X can be manufactured as described above.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the transparent conductive layer 20 can be patterned by etching the transparent conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterned transparent conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film X is converted into a crystalline transparent conductive layer 20'(shown in FIG. 5) by heating.
  • the heating means include an infrared heater and an oven (heat medium heating type oven, hot air heating type oven).
  • the heating environment may be either a vacuum environment or an atmospheric environment.
  • heating is carried out in the presence of oxygen.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 165 ° C.
  • the heating time is, for example, less than 600 minutes, preferably less than 120 minutes, more preferably 90 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the above-mentioned patterning of the transparent conductive layer 20 may be performed before heating for crystallization or after heating for crystallization.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20' is preferably 3 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 2.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. Below, it is more preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer 20' is preferably 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ . It is 4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive layer 20' is preferably 65% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Further, the total light transmittance of the transparent conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the transparent conductive layer 20 is amorphous, and the first heat shrinkage rate T1 of the transparent conductive film X and the second heat shrinkage of the transparent resin base material 10
  • the rate T2 satisfies
  • Such a transparent conductive film X is suitable for obtaining a transparent conductive film provided with a crystalline transparent conductive layer in which the generation of cracks is suppressed.
  • the functional layer 12 is for realizing high adhesion of the transparent conductive layer 20 (the transparent conductive layer 20'after the crystallization of the transparent conductive layer 20; the same applies hereinafter) to the transparent resin base material 10. It may be an adhesion improving layer.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent resin base material 10 and the transparent conductive layer 20.
  • the functional layer 12 may be a refractive index adjusting layer (index-matching layer) for adjusting the reflectance of the surface (one surface of the thickness direction H) of the transparent resin base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer is suitable for making it difficult to visually recognize the pattern shape of the transparent conductive layer 20 when the transparent conductive layer 20 on the transparent resin base material 10 is patterned.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the transparent conductive layer 20 from the transparent resin base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the transparent conductive layer 20 from the transparent resin base material 10 and transferring the transparent conductive layer 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction H.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer. Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction H.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction H. Further, in the transparent conductive film X, the functional layer 12 may not be provided. That is, the transparent conductive film X may include the above-mentioned resin film 11 as the transparent resin base material 10.
  • the transparent conductive film X is used in a state where it is fixed to an article and the transparent conductive layer 20'is patterned as needed.
  • the transparent conductive film X is attached to the article via, for example, a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the transparent conductive layer 20'.
  • a migration inhibitor (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the transparent conductive layer 20'. ..
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be mixed with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the transparent conductive film X when the transparent base material 10 of the transparent conductive film X is fixed to the article via the fixing functional layer, the transparent conductive film X includes the transparent conductive layer 20'(the transparent conductive layer 20' after patterning). ) Is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the transparent conductive layer 20'.
  • the cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 20', and can improve the reliability of the transparent conductive layer 20'and suppress functional deterioration due to damage to the transparent conductive layer 20'.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material. Examples of the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • Examples of the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • Examples of the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • Examples of the fluoride include magnesium fluoride.
  • the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber may be blended in the cover layer (mixture of resin and inorganic material).
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "form for carrying out the invention” (forms for carrying out the invention). It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 An ultraviolet curable resin containing an acrylic resin was applied to one surface of a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a transparent resin film to form a coating film. Next, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a hard coat layer (thickness 2 ⁇ m). In this way, a transparent resin base material having a resin film and a hard coat layer as a functional layer was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 130 nm was formed on the hard coat layer of the transparent resin base material by the reactive sputtering method.
  • a sputter film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this embodiment are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target (horizontal magnetic field strength on the target is 90 mT).
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent resin base material on which the transparent conductive layer is laminated) was set to ⁇ 5 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.9 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and a reactive gas in the film forming chamber are used. Oxygen was introduced and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2.6 flow rate%, and the oxygen introduction amount is the specific resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG.
  • the value of the specific resistance of the formed ITO film was adjusted to be 6.7 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm within the region R of.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 6 depends on the oxygen introduction amount of the specific resistance of the transparent conductive layer when the transparent conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. Gender can be investigated and created in advance.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 Except for the following, the transparent conductive film of Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1.
  • the air pressure in the film formation chamber is set to 0.2 Pa, and the amount of oxygen introduced into the film formation chamber is set so that the value of the specific resistance of the formed ITO film is 6.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 25 nm.
  • the transparent conductive layer (thickness 25 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 2 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 3 In the formation of the transparent conductive layer, the first sputter film formation in which the first region (thickness 26 nm) of the transparent conductive layer is formed on the transparent resin base material and the second region (thickness) of the transparent conductive layer on the first region.
  • the transparent conductive film of Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except that the second sputter film formation for forming (104 nm) was sequentially carried out.
  • the conditions for the first sputter film formation in this embodiment are as follows.
  • a target a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target (horizontal magnetic field strength on the target is 90 mT).
  • the film formation temperature was ⁇ 5 ° C.
  • Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the film forming chamber.
  • the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the formed ITO film was 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the conditions for the second sputter film formation in this embodiment are as follows. After setting the ultimate vacuum degree in the second film forming chamber of the device to 0.9 ⁇ 10 -4 Pa, Ar as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas are introduced into the film forming chamber to form a film. The air pressure in the room was set to 0.4 Pa. In this embodiment, the other conditions in the second sputter film formation are the same as those in the first sputter film formation.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 3 has a first region (thickness 26 nm) made of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness) made of an Ar-containing ITO layer. It has a thickness of 104 nm in order from the transparent resin base material side (the ratio of the thickness of the first region to the thickness of the transparent conductive layer is 20%, and the ratio of the thickness of the second region is 80%. be).
  • Example 4 Except for the following, the transparent conductive film of Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 3.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber is adjusted so that the value of the specific resistance of the formed ITO film is 6.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, and the thickness is 52 nm.
  • the first region was formed.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber is adjusted so that the value of the specific resistance of the formed ITO film is 6.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, and the thickness is 78 nm.
  • a second region was formed.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 4 has a first region (thickness 52 m) made of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness) made of an Ar-containing ITO layer. It has a thickness of 78 nm in order from the transparent resin base material side (the ratio of the thickness of the first region to the thickness of the transparent conductive layer is 40%, and the ratio of the thickness of the second region is 60%. be).
  • Example 5 Except for the following, the transparent conductive film of Example 5 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 3. In the first sputter film formation, a first region having a thickness of 63 nm was formed. In the second sputter film formation, a second region having a thickness of 27 nm was formed.
  • the transparent conductive layer (thickness 90 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 5 has a first region (thickness 63 nm) made of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness) made of an Ar-containing ITO layer. It has a thickness of 27 nm in order from the transparent resin base material side (the ratio of the thickness of the first region to the thickness of the transparent conductive layer is 70%, and the ratio of the thickness of the second region is 30%. be).
  • Example 6 A transparent conductive film of Example 6 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following matters in the sputtering film formation.
  • a mixed gas of krypton and argon (Kr85% by volume, Ar15% by volume) was used as the sputtering gas.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the film to be formed was 5.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the transparent conductive layer formed was 145 nm.
  • the transparent conductive layer (thickness 145 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 6 is composed of a single ITO layer containing Kr and Ar.
  • Example 7 Except for the following, the transparent conductive film of Example 7 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1.
  • a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 125 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the transparent resin base material.
  • the transparent resin base material is made of a PET film (thickness 125 ⁇ m), and the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) is made of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 8 Except for the following, the transparent conductive film of Example 8 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1.
  • Ar is used as the sputtering gas
  • the pressure in the film formation chamber is 0.4 Pa
  • the amount of oxygen introduced into the film formation chamber is such that the specific resistance value of the formed ITO film is 6.2 ⁇ 10 ⁇ . Adjusted to 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Example 8 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • Comparative Example 1 A transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the sputter film formation, the amount of oxygen introduced into the film formation chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the formed ITO film was 5.7 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Comparative Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 3 except for the following. In the first sputter film formation, a first region having a thickness of 98 nm was formed. In the second sputter film formation, a second region having a thickness of 32 nm was formed.
  • the transparent conductive layer (thickness 130 nm, amorphous) of the transparent conductive film of Comparative Example 2 has a first region (thickness 98 nm) composed of a Kr-containing ITO layer and a second region (thickness) composed of an Ar-containing ITO layer. 32 nm in order from the transparent resin base material side (the ratio of the thickness of the first region to the thickness of the transparent conductive layer is 75%, and the ratio of the thickness of the second region is 25%). be).
  • each transparent conductive layer in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each transparent conductive layer in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, a FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • the thickness of the first region of each transparent conductive layer in Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 a sample for cross-section observation was prepared from the intermediate product before forming the second region on the first region. The sample was measured by FE-TEM observation. The thickness of the second region of each transparent conductive layer in Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 was obtained by subtracting the thickness of the first region from the total thickness of the transparent conductive layer.
  • the detection limit value is the transparency attached to the measurement. It may vary depending on the thickness of the conductive layer).
  • the Kr content of each transparent conductive layer in Examples 1 and 3 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 is less than 0.2 atomic% (detection limit value), and also in Examples.
  • the Kr content of the transparent conductive layer of No. 2 was less than 0.1 atomic% (detection limit value).
  • ⁇ Heat shrinkage rate> The heat shrinkage of each of the transparent conductive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 after being heat-treated was examined. Specifically, first, three first sample films having a size of 10 cm on the first side and 10 cm on the second side were prepared for each transparent conductive film.
  • the first side is a side extending in the MD direction for the transparent conductive film (that is, the film running direction in the above-mentioned manufacturing process in the roll-to-roll method) (the same applies to the first sample film described later).
  • the second side is a side extending in the TD direction (that is, a direction orthogonal to the film traveling direction) for the transparent conductive film (the same applies to the first sample film described later).
  • each first sample film was measured by a non-contact CNC image measuring machine (trade name "QV ACCEL606-PRO", manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) (first measurement).
  • the first sample film was heat-treated in a hot air oven. In the heat treatment, the heating temperature was 165 ° C. and the heating time was 60 minutes.
  • the shape of each first sample film cooled to room temperature after the heat treatment was measured by the non-contact CNC image measuring machine (second measurement). Then, based on the shape data obtained by the first measurement and the shape data obtained by the second measurement, the direction in which the heat shrinkage rate due to the above heat treatment is maximum in any of the first sample films (first). It was specified that (1 direction) is the MD direction. Further, the average of the heat shrinkage rates of the six second sides of the three first sample films for each transparent conductive film due to the heat treatment was determined as the first heat shrinkage rate T1 (%) in the second direction. .. The values are shown in Table 1.
  • the heat shrinkage rate of each of the transparent resin substrates of the transparent conductive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 after being heat-treated was investigated. Specifically, first, three first sample films having a size of 10 cm on the first side and 10 cm on the second side were prepared for each transparent conductive film. Next, the first sample film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 30 minutes. As a result, the transparent conductive layer was removed from the first sample film to obtain a second sample film made of a transparent resin base material.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Description

透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法
　本発明は、透明導電性フィルム、および透明導電性フィルムの製造方法に関する。
　従来、樹脂製の透明な基材フィルムと透明な導電層とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。透明導電層の形成過程では、例えば、まず、スパッタリング法によって基材フィルム上に透明導電材料の非晶質膜が形成される（成膜工程）。次に、基材フィルム上の非晶質の透明導電層が加熱によって結晶化される（結晶化工程）。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１７－７１８５０号公報
　結晶化工程では、透明導電性フィルムの各構成要素に熱膨張または熱収縮が生ずる。従来、各構成要素の熱膨張または熱収縮に起因して、薄くて脆弱である透明導電層においては、例えば、クラックが生じる。透明導電層におけるクラックの発生は、透明導電層の例えば導通性の観点から好ましくない。
　本発明は、クラックの発生が抑制された結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適した透明導電性フィルム、および、透明導電性フィルムの製造方法を提供する。
　本発明［１］は、透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記厚さ方向と直交する面内方向において、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理による熱収縮率が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、前記透明導電性フィルムの、前記加熱条件での加熱処理による前記第２方向の第１熱収縮率Ｔ１、および、前記透明樹脂基材の、前記加熱条件での加熱処理による前記第２方向の第２熱収縮率Ｔ２が、｜Ｔ１－Ｔ２｜＜０.１２％を満たす、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記透明導電層がクリプトンを含有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記透明導電層が非晶質である、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、上記［３］に記載の透明導電性フィルムを用意する工程と、前記透明導電層を加熱して結晶化させる工程とを含む、透明導電性フィルムの製造方法を含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電層における上記の第１熱収縮率Ｔ１と第２熱収縮率Ｔ２とが｜Ｔ１－Ｔ２｜＜０.１２％を満たす。そのため、本透明導電性フィルムは、透明導電層の例えば結晶化のための加熱の後に、当該透明導電層に過大な内部応力（例えば、面内方向における圧縮応力または引張り応力）が発生するのを抑制するのに適する。このような透明導電性フィルムは、クラックの発生が抑制された結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、そのような透明導電性フィルムから、クラックの発生が抑制された結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に透明導電層を形成する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、非晶質の透明導電層が結晶質の透明導電層に転化された場合を表す。 スパッタリング法により透明導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される透明導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明樹脂基材１０、および透明導電層２０は、それぞれ、厚さ方向Ｈに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明樹脂基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。
　樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、透明性および強度の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、ＣＯＰおよびＰＥＴからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
　樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物は微粒子を含有してもよい。硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、機能層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、および屈折率の調整に役立つ。
　微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。
　硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、機能層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、および屈折率の調整に役立つ。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.３μｍ以上、更に好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
　機能層１２における透明導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、更に好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明樹脂基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明樹脂基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電層２０は、本実施形態では、透明樹脂基材１０における厚さ方向Ｈの一方面上に位置する。透明導電層２０は、本実施形態では、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の透明導電層２０は、加熱によって結晶質の透明導電層（後記の透明導電層２０'）に転化されて、比抵抗が下がる。
　透明導電層２０は、光透過性の導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、更に好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、透明導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、更に好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい透明導電層２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
　透明導電層２０は、希ガス原子を含有してもよい。希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。透明導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、透明導電層２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、透明導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
　透明導電層２０が希ガス原子を含有する場合は、当該希ガス原子は、好ましくはＫｒである。このような構成は、非晶質の透明導電層２０を加熱により結晶化させて結晶質の透明導電層２０'を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０'を得るのに適する（透明導電層２０'内の結晶粒が大きいほど、透明導電層２０'の抵抗は低い）。
　透明導電層２０における希ガス原子（Ｋｒを含む）の含有割合は、厚さ方向Ｈの全域において、好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、非晶質の透明導電層２０を加熱により結晶化させて結晶質の透明導電層２０'を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の透明導電層２０'を得るのに適する。透明導電層２０における希ガス原子含有割合は、好ましくは、厚さ方向Ｈの全域において０.０００１原子％以上である。透明導電層２０は、希ガス原子含有割合が０.０００１原子％未満である領域を、厚さ方向Ｈの少なくとも一部に含んでもよい（即ち、厚さ方向Ｈの一部では、厚さ方向Ｈと直交する面方向の断面における希ガス原子の存在割合が０.０００１原子％未満であってもよい）。透明導電層２０における希ガス原子の存否は、例えば、蛍光Ｘ線分析によって同定できる。
　透明導電層２０がＫｒを含有する場合、透明導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｈにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。
　透明導電層２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｈの一部の領域でＫｒを含有してもよい。図２Ａは、透明導電層２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。第１領域２１はＫｒを含有する。第２領域２２は、Ｋｒを含有せず、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する。Ｋｒ以外の希ガス原子としては、好ましくはＡｒが挙げられる。図２Ｂは、透明導電層２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む場合を表す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されている。含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は、明確には判別できない場合もある。透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点からは、透明導電層２０は、第１領域２１（Ｋｒ含有領域）と第２領域２２（Ｋｒ非含有領域）とを、透明樹脂基材１０側からこの順で含む。
　透明導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さの割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さの割合は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。透明導電層２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合において、第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関するこれら構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。
　第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈの全域において、
好ましくは１原子％以下、より好ましくは０.５原子％以下、更に好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｈにおいて、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明樹脂基材１０側に位置し、且つ、透明樹脂基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明樹脂基材１０とは反対側に位置してもよい。
　透明導電層２０の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。また、透明導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'を備える透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
　透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは４×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、一層好ましくは５.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.８×１０－４Ω・ｃｍ以上である。透明導電層２０の比抵抗は、好ましくは２０×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１５×１０－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１０×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗に関するこれら構成は、透明導電層２０を結晶化させて得られる透明導電層２０'の低抵抗化の観点から好ましい。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。また、比抵抗は、例えば、透明導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、透明導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明樹脂基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
　透明導電層２０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、こと更に好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは２.０×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、透明導電層２０の、１６５℃で６０分間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。これら構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などにおいて透明導電層に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
　透明導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電層が非晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明樹脂基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、透明導電層は非晶質である。
　透明導電性フィルムＸが、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理を経た場合に最も収縮する方向を、第１方向とする。第１方向における透明導電性フィルムＸの熱収縮率は、透明導電性フィルムＸの反りの抑制の観点、および、透明導電層２０におけるクラックの発生の抑制の観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０.８％以下、更に好ましくは０.７％以下、特に好ましくは０.６％以下である。当該熱収縮率は、例えば０％以上である。また、透明導電性フィルムＸが上記加熱処理を経た場合の、第１方向および厚さ方向Ｈのそれぞれと直交する方向を、第２方向とする。第２方向における透明導電性フィルムＸの熱収縮率（第１熱収縮率Ｔ１）は、透明導電性フィルムＸの反りの抑制の観点、および、透明導電層２０におけるクラックの発生の抑制の観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０.８％以下、更に好ましくは０.７％以下、特に好ましくは０.６％以下である。当該熱収縮率は、例えば０％以上であり、好ましくは０.０％以上である。
　透明導電性フィルムＸについて、加熱処理と、常温での例えば３０分間の静置とを順次に経た後、透明導電性フィルムＸの寸法変化を測定することにより、透明導電性フィルムＸの熱収縮率が求められる（透明樹脂基材１０の熱収縮率についても同様に求められる）。また、透明導電性フィルムＸの熱収縮率が最大である第１方向は、例えば、透明導電性フィルムＸにおいて任意の方向に延びる軸を基準軸（０°）として、当該基準軸から１５°刻みの軸方向での加熱処理前後の寸法変化率を測定することにより、求められる。第１方向は、例えば、透明導電性フィルムＸにとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での後述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）である。第１方向がＭＤ方向である場合、第２方向は、ＭＤ方向および厚さ方向Ｈのそれぞれと直交するＴＤ方向である。
　透明樹脂基材１０が、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理を経た場合の上記第１方向における、透明樹脂基材１０の熱収縮率は、透明樹脂基材１０の反りの抑制の観点、および、透明導電層２０におけるクラックの発生の抑制の観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０.８％以下、更に好ましくは０.７％以下、特に好ましくは０.６％以下である。また、透明樹脂基材１０が、上記加熱処理を経た場合の上記第２方向における、透明樹脂基材１０の熱収縮率（第２熱収縮率Ｔ２）は、透明導電性フィルムＸの反りの抑制の観点、および、透明導電層２０におけるクラックの発生の抑制の観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０.８％以下、更に好ましくは０.７％以下、特に好ましくは０.６％以下である。当該熱収縮率は、例えば０％以上であり、好ましくは０.０％以上である。
　透明導電性フィルムＸの上記第１熱収縮率Ｔ１、および、透明樹脂基材１０の上記第２熱収縮率Ｔ２は、｜Ｔ１－Ｔ２｜＜０.１２％を満たし、より好ましくは、｜Ｔ１－Ｔ２｜≦０.１１％を満たす。このような構成は、透明導電層２０が加熱プロセスを経る場合に過大な内部応力が発生するのを、抑制するのに適する。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｈの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明樹脂基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
　次に、図３Ｃに示すように、透明樹脂基材１０上に透明導電層２０を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明樹脂基材１０における機能層１２上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明樹脂基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明樹脂基材１０上に材料を成膜して透明導電層２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明樹脂基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む透明導電層２０を形成する場合には、複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明樹脂基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、透明導電層２０を形成するための上述の導電性酸化物が用いられ、好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　厚さ方向Ｈの全域にわたってＫｒを含有する透明導電層２０を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、ＡｒおよびＸｅが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
　上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む透明導電層２０を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスの種類および含有割合については、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスについて上述した種類および含有割合と同様である。
　また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてＫｒ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスとして上記した不活性ガスが挙げられる。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。
　例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
　透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　また、透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、加熱により、結晶質の透明導電層２０'（図５に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明樹脂基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６００分未満、好ましくは１２０分未満、より好ましくは９０分以下、更に好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。透明導電層２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。
　透明導電層２０'の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、こと更に好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは２.０×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、透明導電層２０'の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
　透明導電層２０'の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また、透明導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　透明導電性フィルムＸにおいては、上述のように、透明導電層２０が非晶質であり、且つ、透明導電性フィルムＸの第１熱収縮率Ｔ１と、透明樹脂基材１０の第２熱収縮率Ｔ２とが、｜Ｔ１－Ｔ２｜＜０.１２％を満たす。そのため、透明導電性フィルムＸは、非晶質の透明導電層２０を加熱して形成される結晶質の透明導電層２０'において、過大な内部応力（例えば、面内方向における圧縮応力または引張り応力）が発生するのを抑制するのに適する。このような透明導電性フィルムＸは、クラックの発生が抑制された結晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムを得るのに適する。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明樹脂基材１０に対する透明導電層２０（透明導電層２０の結晶化後では透明導電層２０'。以下同じ）の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明樹脂基材１０と透明導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明樹脂基材１０の表面（厚さ方向Ｈの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０がパターニングされている場合に、当該透明導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を剥離して、当該透明導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｈに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。また、透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は設けられなくてもよい。すなわち、透明導電性フィルムＸは、上述の樹脂フィルム１１を透明樹脂基材１０として備えてもよい。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて透明導電層２０’がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０’の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０’のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて透明導電層２０’（パターニング後の透明導電層２０’を含む）は露出する。このような場合、透明導電層２０’の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層２０’を被覆する層であり、透明導電層２０’の信頼性を向上させ、また、透明導電層２０’の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。
〔実施例１〕
　透明な樹脂フィルムとしての長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ，東レ社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。このようにして、樹脂フィルムと機能層としてのハードコート層とを備える透明樹脂基材を作製した。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明樹脂基材におけるハードコート層上に、厚さ１３０ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度（透明導電層が積層される透明樹脂基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.９×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.６流量％であり、その酸素導入量は、図６に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図６に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例２〕
　次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜において、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとし、成膜室への酸素導入量を、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.０×１０－４Ω・ｃｍになるように調整しつつ、厚さ２５ｎｍの非晶質の透明導電層を形成した。
　実施例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ２５ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例３〕
　透明導電層の形成において、透明樹脂基材上に透明導電層の第１領域（厚さ２６ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に透明導電層の第２領域（厚さ１０４ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。
　本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度を０.９×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度を０.９×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　以上のようにして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。実施例３の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ２６ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ１０４ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する（透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は２０％であり、第２領域の厚さの割合は８０％である）。
〔実施例４〕
　次のこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４の透明導電性フィルムを作製した。第１スパッタ成膜において、成膜室への酸素導入量を、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整しつつ、厚さ５２ｎｍの第１領域を形成した。第２スパッタ成膜において、成膜室への酸素導入量を、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整しつつ、厚さ７８ｎｍの第２領域を形成した。
　実施例４の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ５２ｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ７８ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する（透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は４０％であり、第２領域の厚さの割合は６０％である）。
〔実施例５〕
　次のこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、実施例５の透明導電性フィルムを作製した。第１スパッタ成膜において、厚さ６３ｎｍの第１領域を形成した。第２スパッタ成膜において、厚さ２７ｎｍの第２領域を形成した。
　実施例５の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ９０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ６３ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ２７ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する（透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は７０％であり、第２領域の厚さの割合は３０％である）。
〔実施例６〕
　スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例６の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ８５体積％，Ａｒ１５体積％）を用いた。成膜室に導入される酸素導入量を、形成される膜の比抵抗の値が５.９×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成される透明導電層の厚さを１４５ｎｍとした。
　実施例６の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１４５ｎｍ，非晶質）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ層からなる。
〔実施例７〕
　次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例７の透明導電性フィルムを作製した。透明樹脂基材として、長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ，三菱ケミカル社製）を用いた。
　実施例７の透明導電性フィルムにおいて、透明樹脂基材はＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）からなり、透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例８〕
　次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜において、スパッタリングガスとしてＡｒを用い、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとし、成膜室への酸素導入量を、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　実施例８の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例１〕
　次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜において、成膜室への酸素導入量を、形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の値が５.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　比較例１の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例２〕
　次のこと以外は、実施例３の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。第１スパッタ成膜において、厚さ９８ｎｍの第１領域を形成した。第２スパッタ成膜において、厚さ３２ｎｍの第２領域を形成した。
　比較例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３０ｎｍ，非晶質）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ９８ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ３２ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有する（透明導電層の厚さに対し、第１領域の厚さの割合は７５％であり、第２領域の厚さの割合は２５％である）。
〈透明導電層の厚さ〉
　実施例１～８および比較例１,２における各透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～８および比較例１,２における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　実施例３～５および比較例２における各透明導電層の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例３～５および比較例２における各透明導電層の第２領域の厚さは、透明導電層の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。
〈比抵抗〉
　実施例１～８および比較例１,２における各透明導電層について、加熱処理後の比抵抗を調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と透明導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。加熱処理後の比抵抗の値（Ｒ１）を表１に掲げる。表１には、加熱処理前の比抵抗の値（Ｒ２）も示す。また、実施例１～８および比較例１,２における各透明導電層の低抵抗性について、上記加熱処理後の比抵抗が２.２×１０－４でΩ・ｃｍ以下ある場合を“良”と評価し、上記加熱処理後の比抵抗が２.２×１０－４でΩ・ｃｍを超える場合を“不良”と評価した。この評価結果も表１に示す。
〈透明導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～７および比較例１,２における各透明導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。一方、実施例８の透明導電層については、走査角度２８.２°近傍にピークは確認されなかった（即ち、Ｋｒを含有することは確認されなかった）。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
〈透明導電層内のＫｒ原子の定量〉
　実施例１～７および比較例１,２における各透明導電層のＫｒ含有量を、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ：Rutherford Back scattering Spectrometry）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ＲＢＳでは、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ｋｒの４元素に関して、元素比率を求めることにより、透明導電層におけるＫｒ原子の含有量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は下記のとおりである。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～７および比較例１,２では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される透明導電層の厚さによって異なりうる）。分析結果として、具体的には、実施例１,３～７および比較例１,２における各透明導電層のＫｒ含有量は０.２原子％（検出限界値）未満であり、また、実施例２の透明導電層のＫｒ含有量は０.１原子％（検出限界値）未満であった。
＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
入射イオン：　４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：　２３００ｋｅＶ
入射角：　０　ｄｅｇ
散乱角：　１６０ｄｅｇ
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
〈熱収縮率〉
　実施例１～８および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の熱収縮率を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムごとに、第１辺１０ｃｍ×第２辺１０ｃｍのサイズの第１サンプルフィルムを３枚用意した。第１辺は、透明導電性フィルムにとってのＭＤ方向（即ち、ロールトゥロール方式での上述の製造プロセスにおけるフィルム走行方向）に延びる辺である（後記の第１サンプルフィルムにおいても同様である）。第２辺は、透明導電性フィルムにとってのＴＤ方向（即ち、前記フィルム走行方向と直交する方向）に延びる辺である（後記の第１サンプルフィルムにおいても同様である）。次に、各第１サンプルフィルムの形状を、非接触ＣＮＣ画像測定機（商品名「ＱＶ ＡＣＣＥＬ６０６－ＰＲＯ」，ミツトヨ社製)によって測定した（第１測定）。次に、熱風オーブン内で第１サンプルフィルムを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。次に、加熱処理後に常温まで降温した各第１サンプルフィルムの形状を、上記非接触ＣＮＣ画像測定機によって測定した（第２測定）。そして、第１測定によって得られた形状データと、第２測定によって得られた形状データとに基づき、いずれの第１サンプルフィルムにおいても、上記の加熱処理による熱収縮率が最大である方向（第１方向）がＭＤ方向であることを特定した。また、透明導電性フィルムごとの３枚の第１サンプルフィルムにおける合計六つの第２辺の、加熱処理による熱収縮率の平均を、第２方向の第１熱収縮率Ｔ１（％）として求めた。その値を表１に示す。
　実施例１～８および比較例１,２の各透明導電性フィルムの透明樹脂基材について、加熱処理を経た場合の熱収縮率を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムごとに、第１辺１０ｃｍ×第２辺１０ｃｍのサイズの第１サンプルフィルムを３枚用意した。次に、第１サンプルフィルムを、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で３０分間、浸漬した。これにより、第１サンプルフィルムから透明導電層を除去し、透明樹脂基材からなる第２サンプルフィルムを得た。この後、第１熱収縮率Ｔ１の導出過程で第１サンプルフィルムに対して実施したのと同様に、上述の第１測定、加熱処理、および第２測定を、第２サンプルフィルムに対して実施した。そして、第１測定によって得られた形状データと、第２測定によって得られた形状データとに基づき、いずれの第２サンプルフィルムにおいても、上記の加熱処理による熱収縮率が最大である方向（第１方向）がＭＤ方向であることを特定した。また、透明導電性フィルムごとの３枚の第２サンプルフィルムにおける合計六つの第２辺の、加熱処理による熱収縮率の平均値を、第２方向の第２熱収縮率Ｔ２（％）として求めた。その値を表１に示す。また、第１熱収縮率Ｔ１と第２熱収縮率Ｔ２との差の絶対値（｜Ｔ１－Ｔ２｜）の値も表１に示す。
〈クラック抑制の評価〉
　実施例１～８および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合に透明導電層にクラックが発生する程度を調べた。具体的には、まず、長辺５０ｃｍ×短辺５ｃｍのサイズの透明導電性フィルムを３枚用意し、各フィルムの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、熱風オーブン内で鉄板上の各透明導電性フィルムを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を６０分間とした。次に、加熱処理後に常温まで降温した透明導電性フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに細分化し、３０枚の観察用のサンプルを得た。次に、サンプルごとに、光学顕微鏡によって観察してクラックの有無を調べた。そして、透明導電性フィルムの透明導電層におけるクラックの発生の抑制について、透明導電層にクラックが確認されたサンプルの数が、１５枚以下である場合を“良”と評価し、１６枚以上である場合を“不良”と評価した。この評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の実施形態は本発明の例示であり、当該実施形態によって本発明を限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　　透明導電性フィルム
Ｈ　　　厚さ方向
１０　　透明樹脂基材
１１　　樹脂フィルム
１２　　機能層
２０　　透明導電層
 

Claims (4)

  1. 　透明樹脂基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、
    　前記厚さ方向と直交する面内方向において、１６５℃および６０分間の加熱条件での加熱処理による熱収縮率が最大である第１方向と、当該第１方向と直交する第２方向とを有し、
    　前記透明導電性フィルムの、前記加熱条件での加熱処理による前記第２方向の第１熱収縮率Ｔ１、および、前記透明樹脂基材の、前記加熱条件での加熱処理による前記第２方向の第２熱収縮率Ｔ２が、｜Ｔ１－Ｔ２｜＜０.１２％を満たす、透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明導電層がクリプトンを含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記透明導電層が非晶質である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　請求項３に記載の透明導電性フィルムを用意する工程と、
    　前記透明導電層を加熱して結晶化させる工程とを含む、透明導電性フィルムの製造方法。
     
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