CN116745867A - 透明导电性薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

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CN116745867A CN202180074002.3A CN202180074002A CN116745867A CN 116745867 A CN116745867 A CN 116745867A CN 202180074002 A CN202180074002 A CN 202180074002A CN 116745867 A CN116745867 A CN 116745867A
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鸦田泰介
藤野望
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Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)沿厚度方向(T)依次具备透明树脂基材(10)和透明导电层(20)。透明导电性薄膜(X)在与厚度方向(T)正交的面内方向上具有由165℃和60分钟的加热条件下的加热处理引起的热收缩率最大的第1方向、以及与该第1方向正交的第2方向。透明导电性薄膜(X)的由前述加热条件下的加热处理引起的第2方向的第1热收缩率T1以及透明树脂基材(10)的由前述加热条件下的加热处理引起的第2方向的第2热收缩率T2满足|T1‑T2|<0.12％。

Description

透明导电性薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉以及透明导电性薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法。
背景技术
迄今，已知有沿厚度方向依次具备树脂制的透明的基材薄膜和透明的导电层的透明导电性薄膜。透明导电层作为用于对液晶显示器、触摸屏以及光传感器等各种装置中的透明电极进行图案形成的导体膜使用。透明导电层的形成过程中，例如，首先通过溅射法在基材薄膜上形成透明导电材料的非晶膜(成膜工序)。接着，通过加热使基材薄膜上的非晶的透明导电层结晶(结晶工序)。关于这种透明导电性薄膜的技术，例如在下述的专利文献1中有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71850号公报
发明内容
发明要解决的问题
结晶工序中，透明导电性薄膜的各构成要素会发生热膨胀或热收缩。以往，由于各构成要素的热膨胀或热收缩，在薄且脆弱的透明导电层中例如会产生裂纹。透明导电层中的裂纹的产生从透明导电层的例如导通性的角度来看是不优选的。
本发明提供透明导电性薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法，所述透明导电性薄膜适于得到具备抑制了裂纹产生的结晶透明导电层的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种透明导电性薄膜，所述透明导电性沿厚度方向依次具备薄膜透明树脂基材和透明导电层，其在与前述厚度方向正交的面内方向上具有由165℃和60分钟的加热条件下的加热处理引起的热收缩率最大的第1方向、以及与该第1方向正交的第2方向，前述透明导电性薄膜的由前述加热条件下的加热处理引起的前述第2方向的第1热收缩率T1以及前述透明树脂基材的由前述加热条件下的加热处理引起的前述第2方向的第2热收缩率T2满足|T1-T2|<0.12％。
本发明[2]包含上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层含有氪。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层为非晶。
本发明[4]包含一种透明导电性薄膜的制造方法，其包括下述工序：准备上述[3]所述的透明导电性薄膜的工序；以及对前述透明导电层进行加热使其结晶的工序。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜中，透明导电层的上述第1热收缩率T1和第2热收缩率T2满足|T1-T2|<0.12％。因此，本透明导电性薄膜适于在透明导电层的例如用于结晶的加热之后抑制在该透明导电层中产生过大的内部应力(例如面内方向上的压应力或拉应力)。这种透明导电性薄膜适于得到具备抑制了裂纹产生的结晶透明导电层的透明导电性薄膜。本发明的透明导电性薄膜的制造方法适于由这种透明导电性薄膜得到具备抑制了裂纹产生的结晶透明导电层的透明导电性薄膜。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的剖面示意图。
图2是本发明的透明导电性薄膜的变形例的剖面示意图。
图3示出图1所示的透明导电性薄膜的制造方法。图3的A示出准备树脂薄膜的工序，图3的B示出在树脂薄膜上形成功能层的工序，图3的C示出在功能层上形成透明导电层的工序。
图4示出在图1所示的透明导电性薄膜中对透明导电层进行了图案化的情况。
图5示出在图1所示的透明导电性薄膜中将非晶的透明导电层转化成结晶的透明导电层的情况。
图6是示出通过溅射法形成透明导电层时的氧气导入量与所形成的透明导电层的电阻率的关系的图表。
具体实施方式
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的透明导电性薄膜X的剖面示意图。透明导电性薄膜X沿厚度方向H的一侧依次具备透明树脂基材10和透明导电层20。透明导电性薄膜X、透明树脂基材10和透明导电层20分别具有沿与厚度方向H正交的方向(面方向)扩张的形状。透明导电性薄膜X是触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置以及图像显示装置等所具备的一个要素。
透明树脂基材10在本实施方式中沿厚度方向H的一侧依次具备树脂薄膜11和功能层12。
树脂薄膜11为具有柔性的透明的树脂薄膜。作为树脂薄膜11的材料，例如可列举出：聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂以及聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯以及环烯烃聚合物(COP)。作为丙烯酸类树脂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，从透明性和强度的角度来看，优选使用选自由聚酯树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种，更优选使用选自由COP和PET组成的组中的至少一种。
树脂薄膜11的功能层12侧的表面可以经表面改性处理。作为表面改性处理，例如可列举出：电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理以及偶联剂处理。
树脂薄膜11的厚度优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上。树脂薄膜11的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为75μm以下。关于树脂薄膜11的厚度的这些方案适于确保透明导电性薄膜X的操作性。
树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这种方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置以及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
功能层12在本实施方式中位于树脂薄膜11的厚度方向H的一个面上。此外，本实施方式中，功能层12是用于使透明导电层20的露出表面(图1中为上表面)不易形成划伤的硬涂层。
硬涂层为固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物所含有的树脂，例如可列举出：聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂以及三聚氰胺树脂。此外，作为固化性树脂组合物，例如可列举出：紫外线固化型的树脂组合物以及热固化型的树脂组合物。从因无需高温加热即可固化而有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的角度来看，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物的具体例子，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。
固化性树脂组合物可以含有微粒。对固化性树脂组合物配混微粒有助于调节功能层12的硬度、调节表面粗糙度以及调节折射率。
作为微粒，例如可列举出：金属氧化物颗粒、玻璃颗粒以及有机颗粒。作为金属氧化物颗粒的材料，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉以及氧化锑。作为有机颗粒的材料，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺以及聚碳酸酯。
对固化性树脂组合物配混微粒有助于调节功能层12的硬度、调节表面粗糙度以及调节折射率。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。这种方案适于在透明导电层20中表现出足够的耐刮擦性。作为硬涂层的功能层12的厚度从确保功能层12的透明性的角度来看，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。
功能层12的透明导电层20侧的表面可以经表面改性处理。作为表面改性处理，例如可列举出：电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理以及偶联剂处理。
透明树脂基材10的厚度优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为30μm以上。透明树脂基材10的厚度优选为310μm以下，更优选为210μm以下，进一步优选为110μm以下，特别优选为80μm以下。关于透明树脂基材10的厚度的这些方案适于确保透明导电性薄膜X的操作性。
透明树脂基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这种方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置以及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。透明树脂基材10的总透光率例如为100％以下。
透明导电层20在本实施方式中位于透明树脂基材10的厚度方向H的一个面上。透明导电层20在本实施方式中为兼具透光性和导电性的非晶膜。非晶的透明导电层20通过加热而转化成结晶的透明导电层(后述的透明导电层20’)，电阻率下降。
透明导电层20为由透光性的导电材料形成的层。透光性导电材料例如含有导电性氧化物作为主要成分。
作为导电性氧化物，例如可列举出含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出：含铟的导电性氧化物以及含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，例如可列举出：铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)以及铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，例如可列举出：锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好的导电性的角度来看，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO可以以少于In和Sn的各自的含量的量含有除In和Sn以外的金属或半金属。
在使用ITO作为导电性氧化物的情况下，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的总含量的比率优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.001以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.07以上。这些方案适于确保透明导电层20的耐久性。此外，ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的总含量的比率优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下，更优选为0.14以下，进一步优选为0.13以下。这些方案适于得到容易通过加热而结晶的透明导电层20。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率例如如下求出：针对测定对象物，通过X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)确定铟原子与锡原子的存在比率，由此求出。ITO中的氧化锡的上述含有比率例如根据如此确定的铟原子与锡原子的存在比率求出。ITO中的氧化锡的上述含有比率可以根据溅射成膜时所使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比率来判断。
透明导电层20可以含有稀有气体原子。作为稀有气体原子，例如可列举出：氩(Ar)、氪(Kr)以及氙(Xe)。透明导电层20的稀有气体原子在本实施方式中来源于在用于形成透明导电层20的后述的溅射法中作为溅射气体使用的稀有气体原子。在本实施方式中，透明导电层20为用溅射法形成的膜(溅射膜)。
在透明导电层20含有稀有气体原子的情况下，该稀有气体原子优选为Kr。这种方案适于在通过加热使非晶的透明导电层20结晶来形成结晶的透明导电层20’时实现良好的晶体生长、形成大的晶粒，因此，适于得到低电阻的透明导电层20’(透明导电层20’内的晶粒越大、透明导电层20’的电阻越低)。
透明导电层20中的稀有气体原子(包括Kr)的含有比率在整个厚度方向H上优选为1原子％以下，更优选为0.5原子％以下，进一步优选为0.3原子％以下，特别优选为0.2原子％以下。这种方案适于在通过加热使非晶的透明导电层20结晶来形成结晶的透明导电层20’时实现良好的晶体生长、形成大的晶粒，因此，适于得到低电阻的透明导电层20’。透明导电层20中的稀有气体原子含有比率优选在整个厚度方向H上为0.0001原子％以上。透明导电层20可以在厚度方向H的至少一部分包含稀有气体原子含有比率小于0.0001原子％的区域(即在厚度方向H的一部分中，与厚度方向H正交的面方向的剖面中的稀有气体原子的存在比率可以小于0.0001原子％)。透明导电层20中的稀有气体原子的存在与否例如可以通过荧光X射线分析来鉴定。
在透明导电层20含有Kr的情况下，透明导电层20中的Kr的含有比率在厚度方向H上可以是不同的。例如，可以是在厚度方向H上，随着距离透明树脂基材10越来越远，Kr的含有比率逐渐增加或逐渐减少。或者，可以是在厚度方向H上，Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐增加的局部区域位于透明树脂基材10侧，并且Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐减少的局部区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。或者，可以是在厚度方向H上，Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐减少的局部区域位于透明树脂基材10侧，并且Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐增加的局部区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。
透明导电层20如图2所例示，可以在厚度方向H的一部分区域含有Kr。图2的A示出透明导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第1区域21和第2区域22的情况。第1区域21含有Kr。第2区域22不含Kr，例如含有除Kr以外的稀有气体原子。作为除Kr以外的稀有气体原子，可优选列举出Ar。图2的B示出透明导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第2区域22和第1区域21的情况。图2通过虚线画出第1区域21与第2区域22的边界。在第1区域21与第2区域22在除了含量为微量的稀有气体原子以外的组成上没有显著区别的情况下等，也有时无法明确辨别第1区域21与第2区域22的边界。从使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化的角度来看，透明导电层20从透明树脂基材10侧起依次包含第1区域21(含Kr区域)和第2区域22(不含Kr区域)。
在透明导电层20包含第1区域21和第2区域22的情况下，第1区域21的厚度相对于第1区域21和第2区域22的总厚度的比率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。该比率小于100％。此外，第2区域22的厚度相对于第1区域21和第2区域22的总厚度的比率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为60％以下。在透明导电层20包含第1区域21和第2区域22的情况下，关于第1区域21和第2区域22各自的厚度的比例的这些方案从使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化的角度来看是优选的。
第1区域21中的Kr的含有比率在第1区域21的整个厚度方向H上优选为1原子％以下，更优选为0.5原子％以下，进一步优选为0.3原子％以下，特别优选为0.2原子％以下。这种方案从使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化的角度来看是优选的。此外，第1区域21中的Kr的含有比率在第1区域21的整个厚度方向H上例如为0.0001原子％以上。
此外，第1区域21中的Kr的含有比率在第1区域21的厚度方向H上可以是不同的。例如，可以是在第1区域21的厚度方向H上，随着距离透明树脂基材10越来越远，Kr的含有比率逐渐增加或逐渐减少。或者，可以是在第1区域21的厚度方向H上，Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐增加的局部区域位于透明树脂基材10侧，并且Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐减少的局部区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。或者，可以是在第1区域21的厚度方向H上，Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐减少的局部区域位于透明树脂基材10侧，并且Kr的含有比率随着距离透明树脂基材10越来越远而逐渐增加的局部区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。
透明导电层20的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上。这种方案从使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化的角度来看是优选的。此外，透明导电层20的厚度例如为1000nm以下，优选小于300nm，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下，更进一步优选为160nm以下，特别优选小于150nm，最优选为148nm以下。这种方案适于在具备使透明导电层20结晶而得到的透明导电层20’的透明导电性薄膜X中抑制翘曲。
透明导电层20的电阻率优选为4×10-4Ω·cm以上，更优选为4.5×10-4Ω·cm以上，进一步优选为5×10-4Ω·cm以上，更进一步优选为5.5×10-4Ω·cm以上，特别优选为5.8×10-4Ω·cm以上。透明导电层20的电阻率优选为20×10-4Ω·cm以下，更优选为15×10-4Ω·cm以下，进一步优选为10×10-4Ω·cm以下，特别优选为8×10-4Ω·cm以下。关于电阻率的这些方案从使透明导电层20结晶所得到的透明导电层20’的低电阻化的角度来看是优选的。电阻率用表面电阻乘以厚度来求出。此外，电阻率例如可以通过调节对透明导电层20进行溅射成膜时的各种条件来控制。作为该条件，例如可列举出：成膜透明导电层20的基底(本实施方式中为透明树脂基材10)的温度、向成膜室内的氧气导入量、成膜室内的气压以及靶上的水平磁场强度。
透明导电层20在165℃下加热处理60分钟后的电阻率优选为3×10-4Ω·cm以下，更优选为2.8×10-4Ω·cm以下，进一步优选为2.5×10-4Ω·cm以下，更进一步优选为2.2×10-4Ω·cm以下，特别优选为2.0×10-4Ω·cm以下。此外，透明导电层20在165℃下加热处理60分钟后的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上，更优选为0.5×10-4Ω·cm以上，进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。这些方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置以及图像显示装置等中确保透明导电层所要求的低电阻性。
透明导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。这种方案适于在触摸传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置以及图像显示装置等具备透明导电性薄膜X的情况下确保该透明导电性薄膜X所要求的透明性。此外，透明导电层20的总透光率例如为100％以下。
例如可以通过如下方式判断透明导电层为非晶。首先，在20℃下将透明导电层(透明导电性薄膜X时为透明树脂基材10上的透明导电层20)在浓度5质量％的盐酸中浸渍15分钟。接着，对透明导电层进行水洗，然后干燥。接着，在透明导电层的露出平面(透明导电性薄膜X时为透明导电层20的与透明树脂基材10相反一侧的表面)，测定间隔距离15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，在端子间电阻超过10kΩ的情况下，透明导电层为非晶。
将透明导电性薄膜X经过165℃和60分钟的加热条件下的加热处理时收缩最大的方向作为第1方向。第1方向上的透明导电性薄膜X的热收缩率从抑制透明导电性薄膜X的翘曲的角度以及抑制透明导电层20的裂纹产生的角度来看，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。该热收缩率例如为0％以上。此外，将透明导电性薄膜X经过上述加热处理时的分别与第1方向以及厚度方向H正交的方向作为第2方向。关于第2方向上的透明导电性薄膜X的热收缩率(第1热收缩率T1)，从抑制透明导电性薄膜X的翘曲的角度以及抑制透明导电层20的裂纹产生的角度来看，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。该热收缩率例如为0％以上，优选为0.0％以上。
使透明导电性薄膜X依次经过加热处理和常温下的例如30分钟的静置，然后测定透明导电性薄膜X的尺寸变化，由此求出透明导电性薄膜X的热收缩率(透明树脂基材10的热收缩率也可同样求出)。此外，透明导电性薄膜X的热收缩率最大的第1方向例如如下求出：在透明导电性薄膜X中以沿任意的方向的轴作为基准轴(0°)，测定距该基准轴每隔15°的轴向上的加热处理前后的尺寸变化率，由此求出。第1方向例如为对于透明导电性薄膜X而言的MD方向(即辊对辊方式下的后述制造工艺中的薄膜移动方向)。在第1方向为MD方向的情况下，第2方向为分别与MD方向以及厚度方向H正交的TD方向。
关于透明树脂基材10经过165℃和60分钟的加热条件下的加热处理时的上述第1方向上的透明树脂基材10的热收缩率，从抑制透明树脂基材10的翘曲的角度以及抑制透明导电层20中的裂纹产生的角度来看，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。此外，关于透明树脂基材10经过上述加热处理时的上述第2方向上的透明树脂基材10的热收缩率(第2热收缩率T2)，从抑制透明导电性薄膜X的翘曲的角度以及抑制透明导电层20的裂纹产生的角度来看，优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。该热收缩率例如为0％以上，优选为0.0％以上。
透明导电性薄膜X的上述第1热收缩率T1以及透明树脂基材10的上述第2热收缩率T2满足|T1-T2|<0.12％，更优选满足|T1-T2|≤0.11％。这种方案适于在使透明导电层20经过加热工艺的情况下抑制过大的内部应力的产生。
透明导电性薄膜X例如可如下制造。
首先，如图3的A所示，准备树脂薄膜11。
接着，如图3的B所示，在树脂薄膜11的厚度方向H的一个面上形成功能层12。通过在树脂薄膜11上形成功能层12来制作透明树脂基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可以通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物形成涂膜后使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线固化型树脂的情况下，通过紫外线照射使前述涂膜固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热使前述涂膜固化。
在树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。在作为表面改性处理进行等离子体处理的情况下，作为非活性气体，例如使用氩气。此外，等离子体处理中的放电功率例如为10W以上，此外，例如为5000W以下。
接着，如图3的C所示，在透明树脂基材10上形成透明导电层20。具体而言，通过溅射法在透明树脂基材10中的功能层12上对材料进行成膜来形成透明导电层20。
溅射法中优选使用可以以辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，在使用辊对辊方式的溅射成膜装置的情况下，一边使长条状的透明树脂基材10从装置所具备的输送辊移动至卷取辊，一边在该透明树脂基材10上对材料进行成膜来形成透明导电层20。此外，该溅射法中可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿透明树脂基材10的移动路径而依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(在形成包含上述第1区域21和第2区域22的透明导电层20时，使用具备多个成膜室的溅射成膜装置)。
溅射法中，具体而言，一边在真空条件下向溅射成膜装置所具备的成膜室内导入溅射气体(非活性气体)，一边对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此，产生辉光放电使气体原子离子化，使该气体离子高速碰撞靶表面，从靶表面将靶材料弹出，使所弹出的靶材料沉积在透明树脂基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，可使用用于形成透明导电层20的上述导电性氧化物，优选使用ITO。ITO中的氧化锡的含量相对于氧化锡以及氧化铟的总含量的比率优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上，此外，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。反应性溅射法在溅射气体的基础上还将反应性气体导入到成膜室内。
在形成于整个厚度方向H上含有Kr的透明导电层20的情况下(第1情况)，导入溅射成膜装置所具备的1个或2个以上成膜室中的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气。溅射气体可以含有除Kr以外的非活性气体。作为除Kr以外的非活性气体，例如可列举出除Kr以外的稀有气体原子。作为稀有气体原子，例如可列举出Ar和Xe。在溅射气体含有除Kr以外的非活性气体的情况下，其含有比率优选为80体积％以下，更优选为50体积％以下。
在形成包含上述第1区域21和第2区域22的透明导电层20的情况下(第2情况)，导入至用于形成第1区域21的成膜室中的气体含有作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气。溅射气体可以含有除Kr以外的非活性气体。关于除Kr以外的非活性气体的种类和含有比率与上面针对第1情况下的除Kr以外的非活性气体所说明的种类和含有比率同样。
此外，在上述第2情况下，导入至用于形成第2区域22的成膜室中的气体含有作为溅射气体的除Kr以外的非活性气体和作为反应性气体的氧气。作为除Kr以外的非活性气体，可列举出上面作为第1情况下的除Kr以外的非活性气体所说明的非活性气体。
在反应性溅射法中导入到成膜室的氧气的导入量相对于溅射气体和氧气的总导入量的比率例如为0.01流量％以上，此外，例如为15流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，此外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明树脂基材10的温度例如为100℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为10℃以下，特别优选为0℃以下，此外，例如-50℃以上，优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，例如可列举出：DC电源、AC电源、MF电源以及RF电源。作为电源，可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜的放电电压的绝对值例如为50V以上，此外，例如为500V以下，优选为400V以下。
例如可以如上操作来制造透明导电性薄膜X。
透明导电性薄膜X中的透明导电层20如图4所示意性示出那样，可以被图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透明导电层20进行蚀刻处理，可以对透明导电层20进行图案化。经图案化的透明导电层20例如作为布线图案发挥功能。
此外，透明导电性薄膜X中的透明导电层20通过加热而转化成结晶的透明导电层20’(图5所示)。作为加热的手段，例如可列举出红外线加热器以及烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以是真空环境和大气环境的任一种。优选实施氧气存在下的加热。加热温度从确保高的结晶速度的角度来看，例如为100℃以上，优选为120℃以上。加热温度从抑制对透明树脂基材10的加热的影响的角度来看，例如为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为165℃以下。加热时间例如少于600分钟，优选少于120分钟，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下，此外，例如为1分钟以上，优选为5分钟以上。透明导电层20的上述图案化可以在用于结晶的加热前实施，也可以在用于结晶的加热后实施。
透明导电层20’的电阻率优选为3×10-4Ω·cm以下，更优选为2.8×10-4Ω·cm以下，进一步优选为2.5×10-4Ω·cm以下，更进一步优选为2.2×10-4Ω·cm以下，特别优选为2.0×10-4Ω·cm以下。此外，透明导电层20’的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上，更优选为0.5×10-4Ω·cm以上，进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。
透明导电层20’的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为65％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。此外，透明导电层20的总透光率例如为100％以下。
在透明导电性薄膜X中，如上所述，透明导电层20为非晶，并且透明导电性薄膜X的第1热收缩率T1以及透明树脂基材10的第2热收缩率T2满足|T1-T2|<0.12％。因此，透明导电性薄膜X适于在对非晶的透明导电层20进行加热而形成的结晶的透明导电层20’中抑制过大的内部应力(例如面内方向上的压缩应力或拉伸应力)的产生。这种透明导电性薄膜X适于得到具备抑制了裂纹产生的结晶透明导电层的透明导电性薄膜。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以为用于实现透明导电层20(透明导电层20结晶后为透明导电层20’。下同)对透明树脂基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的方案适于确保透明树脂基材10与透明导电层20之间的密合力。
功能层12可以为用于调节透明树脂基材10的表面(厚度方向H的一个面)的反射率的折射率调节层(index-matching layer)。功能层12为折射率调节层的方案适于在透明树脂基材10上的透明导电层20被图案化的情况下使该透明导电层20的图案形状不易被辨识。
功能层12可以为用于使得在实用上可以将透明导电层20自透明树脂基材10剥离的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的方案适于自透明树脂基材10将透明导电层20剥离并将该透明导电层20转印至其他构件。
功能层12可以为多个层沿厚度方向H排列的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调节层以及剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种方案适于使所选择的各层的上述功能在功能层12中复合地表现。在优选的一个方式中，功能层12在树脂薄膜11上沿厚度方向H的一侧依次具备密合性提高层、硬涂层以及折射率调节层。在优选的另一方案中，功能层12在树脂薄膜11上沿厚度方向H的一侧依次具备剥离功能层、硬涂层以及折射率调节层。此外，在透明导电性薄膜X中，也可以不设置功能层12。即，透明导电性薄膜X可以具备上述树脂薄膜11作为透明树脂基材10。
透明导电性薄膜X以被固定于物品且透明导电层20’根据需要而进行了图案化的状态进行利用。透明导电性薄膜X例如借助固着功能层贴合于物品。
作为物品，例如可列举出：元件、构件以及装置。即，作为带透明导电性薄膜的物品，例如可列举出：带透明导电性薄膜的元件、带透明导电性薄膜的构件以及带透明导电性薄膜的装置。
作为元件，例如可列举出：调光元件以及光电转换元件。作为调光元件，例如可列举出：电流驱动型调光元件以及电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，例如可列举出：电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，例如可列举出：PDLC(polymerdispersed liquid crystal、聚合物分散液晶)调光元件、PNLC(polymer network liquidcrystal、聚合物网络液晶)调光元件以及SPD(suspended particle device、悬浮颗粒装置)调光元件。作为光电转换元件，例如可列举出：太阳能电池等。作为太阳能电池，例如可列举出：有机薄膜太阳能电池以及染料敏化太阳能电池。作为构件，例如可列举出：电磁波屏蔽构件、热射线控制构件、加热器构件以及天线构件。作为装置，例如可列举出：触摸传感器装置、照明装置以及图像显示装置。
作为上述固着功能层，例如可列举出：粘合层以及粘接层。作为固着功能层的材料，只要为具有透明性且发挥固着功能的材料，则可没有特别限制地使用。固着功能层优选由树脂形成。作为树脂，例如可列举出：丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶以及合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异以及耐候性和耐热性优异的角度出发，作为前述树脂，优选丙烯酸类树脂。
在固着功能层(形成固着功能层的树脂)中，为了抑制透明导电层20’的腐蚀，可以配混防腐蚀剂。在固着功能层(形成固着功能层的树脂)中，为了抑制透明导电层20’的迁移，可以配混防迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。此外，在固着功能层(形成固着功能层的树脂)中，为了抑制物品的屋外使用时的劣化，可以配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可列举出：二苯甲酮化合物、苯并***化合物、水杨酸化合物、草酰苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物以及三嗪化合物。
此外，在将透明导电性薄膜X的透明树脂基材10借助固着功能层固定于物品的情况下，在透明导电性薄膜X中透明导电层20’(包括图案化后的透明导电层20’)露出。这种情况下，可以在透明导电层20’的该露出面配置覆盖层。覆盖层是被覆透明导电层20’的层，能够提高透明导电层20’的可靠性，还能够抑制由透明导电层20’的受损导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，例如可列举出上面关于固着功能层所说明的树脂。作为无机材料，例如可列举出：无机氧化物以及氟化物。作为无机氧化物，例如可列举出：氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆以及氧化钙。作为氟化物，例如可列举出：氟化镁。此外，在覆盖层(树脂以及无机材料的混合物)中可以配混上述防腐蚀剂、防迁移剂以及紫外线吸收剂。
实施例
以下给出实施例对本发明进行具体说明。本发明不限定于实施例。此外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等具体的数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的方式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的方式定义的数值)。
[实施例1]
在作为透明的树脂薄膜的长条的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm，东丽株式会社制造)的一个面涂布含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂，形成涂膜。接着，通过紫外线照射使该涂膜固化，形成硬涂层(厚度2μm)。如此操作，制作具备树脂薄膜和作为功能层的硬涂层的透明树脂基材。
接着，通过反应性溅射法在透明树脂基材中的硬涂层上形成厚度130nm的非晶的透明导电层。反应性溅射法中使用可以以辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。本实施例中的溅射成膜的条件如下。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。成膜温度(透明导电层所层叠的透明树脂基材的温度)采用-5℃。此外，直至装置所具备的成膜室内的极限真空度达到0.9×10-4Pa为止对成膜室内进行抽真空后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气，使成膜室内的气压为0.2Pa。导入成膜室的氧气导入量相对于Kr和氧气的总导入量的比率约为2.6流量％，该氧气导入量以如下方式进行调节：如图6所示，在电阻率-氧气导入量曲线的区域R内，且所形成的ITO膜的电阻率的值为6.7×10-4Ω·cm。图6所示的电阻率-氧气导入量曲线可以预先研究在除氧气导入量以外的条件与上述相同的条件下用反应性溅射法形成透明导电层时的透明导电层的电阻率的氧气导入量依赖性来绘制。
如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)由单一的含Kr的ITO层形成。
[实施例2]
除以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例2的透明导电性薄膜。在溅射成膜中，成膜室内的气压采用0.2Pa，一边调节导入成膜室的氧气导入量使得所形成的ITO膜的电阻率的值为6.0×10-4Ω·cm，一边形成厚度25nm的非晶的透明导电层。
实施例2的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度25nm，非晶)由单一的含Kr的ITO层形成。
[实施例3]
在透明导电层的形成中，依次实施在透明树脂基材上形成透明导电层的第1区域(厚度26nm)的第1溅射成膜、以及在该第1区域上形成透明导电层的第2区域(厚度104nm)的第2溅射成膜，除此之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例3的透明导电性薄膜。
本实施例中的第1溅射成膜的条件如下。作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源(靶上的水平磁场强度为90mT)。成膜温度采用-5℃。此外，使装置所具备的第1成膜室内的极限真空度为0.9×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧气，使成膜室内的气压为0.2Pa。调节导入成膜室的氧气导入量，使得所形成的ITO膜的电阻率的值为6.5×10-4Ω·cm。
本实施例中的第2溅射成膜的条件如下。使装置所具备的第2成膜室内的极限真空度为0.9×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的氧气，使成膜室内的气压为0.4Pa。在本实施例中，第2溅射成膜中的其他条件与第1溅射成膜相同。
如上操作，制作实施例3的透明导电性薄膜。实施例3的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)从透明树脂基材侧起依次具有由含Kr的ITO层形成的第1区域(厚度26nm)、以及由含Ar的ITO层形成的第2区域(厚度104nm)(相对于透明导电层的厚度，第1区域的厚度的比率为20％，第2区域的厚度的比率为80％)。
[实施例4]
除以下内容之外，与实施例3的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例4的透明导电性薄膜。在第1溅射成膜中，一边调节导入成膜室的氧气导入量使得所形成的ITO膜的电阻率的值为6.2×10-4Ω·cm，一边形成厚度52nm的第1区域。在第2溅射成膜中，一边调节导入成膜室的氧气导入量使得所形成的ITO膜的电阻率的值为6.2×10-4Ω·cm，一边形成厚度78nm的第2区域。
实施例4的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)从透明树脂基材侧起依次具有由含Kr的ITO层形成的第1区域(厚度52nm)、以及由含Ar的ITO层形成的第2区域(厚度78nm)(相对于透明导电层的厚度，第1区域的厚度的比率为40％，第2区域的厚度的比率为60％)。
[实施例5]
除以下内容之外，与实施例3的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例5的透明导电性薄膜。在第1溅射成膜中，形成厚度63nm的第1区域。在第2溅射成膜中，形成厚度27nm的第2区域。
实施例5的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度90nm，非晶)从透明树脂基材侧起依次具有由含Kr的ITO层形成的第1区域(厚度63nm)、以及由含Ar的ITO层形成的第2区域(厚度27nm)(相对于透明导电层的厚度，第1区域的厚度的比率为70％，第2区域的厚度的比率为30％)。
[实施例6]
除溅射成膜中的以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例6的透明导电性薄膜。作为溅射气体，使用氪气与氩气的混合气体(Kr85体积％，Ar15体积％)。调节导入成膜室的氧气导入量，使得所形成的膜的电阻率的值为5.9×10-4Ω·cm。使所形成的透明导电层的厚度为145nm。
实施例6的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度145nm，非晶)由含有Kr以及Ar的单一的ITO层形成。
[实施例7]
除以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例7的透明导电性薄膜。作为透明树脂基材，使用长条的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm，三菱化学株式会社制造)。
在实施例7的透明导电性薄膜中，透明树脂基材由PET薄膜(厚度125μm)形成，透明导电层(厚度130nm，非晶)由单一的含Kr的ITO层形成。
[实施例8]
除以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作实施例8的透明导电性薄膜。在溅射成膜中，作为溅射气体使用Ar，使成膜室内的气压为0.4Pa，调节导入成膜室的氧气导入量，使得所形成的ITO膜的电阻率的值为6.2×10-4Ω·cm。
实施例8的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)由单一的含Ar的ITO层形成。
[比较例1]
除以下内容之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样进行，制作比较例1的透明导电性薄膜。在溅射成膜中，调节导入成膜室的氧气导入量，使得所形成的ITO膜的电阻率的值为5.7×10-4Ω·cm。
比较例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)由单一的含Kr的ITO层形成。
[比较例2]
除以下内容之外，与实施例3的透明导电性薄膜同样进行，制作比较例2的透明导电性薄膜。在第1溅射成膜中，形成厚度98nm的第1区域。第2在溅射成膜中，形成厚度32nm的第2区域。
比较例2的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度130nm，非晶)从透明树脂基材侧起依次具有由含Kr的ITO层形成的第1区域(厚度98nm)、以及由含Ar的ITO层形成的第2区域(厚度32nm)(相对于透明导电层的厚度，第1区域的厚度的比率为75％，第2区域的厚度的比率为25％)。
<透明导电层的厚度>
通过FE-TEM观察来测定实施例1～8以及比较例1、2中的各透明导电层的厚度。具体而言，首先，通过FIB微量取样法制作实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电层的剖面观察用样品。FIB微量取样法使用FIB装置(商品名“FB2200”，株式会社日立制作所制造)，加速电压采用10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定剖面观察用样品的透明导电层的厚度。FE-TEM观察中使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL Ltd.制造)，加速电压采用200kV。
关于实施例3～5以及比较例2的各透明导电层的第1区域的厚度，由在该第1区域上形成第2区域前的中间制作物制作剖面观察用样品，通过该样品的FE-TEM观察进行测定。实施例3～5以及比较例2的各透明导电层的第2区域的厚度用透明导电层的总厚减去第1区域的厚度来求出。
<电阻率>
针对实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电层，研究了加热处理后的电阻率。加热处理中使用热风烘箱作为加热手段，加热温度采用165℃，加热时间采用60分钟。通过依据JIS K 7194(1994年)的四端法测定透明导电层的表面电阻后，用表面电阻值乘以透明导电层的厚度，由此求出电阻率(Ω·cm)。将加热处理后的电阻率的值(R1)记载于表1。表1还示出加热处理前的电阻率的值(R2)。此外，关于实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电层的低电阻性，将上述加热处理后的电阻率为2.2×10-4Ω·cm以下的情况评价为“良”，将上述加热处理后的电阻率超过2.2×10-4Ω·cm的情况评价为“不良”。该评价结果也示于表1。
<透明导电层内的Kr原子的确认>
如下确认实施例1～7以及比较例1、2中的各透明导电层含有Kr原子。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”，Rigaku Corporation制造)，在下述测定条件下反复进行5次荧光X射线分析测定，算出各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。然后，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透明导电层含有Kr原子。另一方面，关于实施例8的透明导电层，在扫描角度28.2°附近未确认到峰(即未确认到含有Kr)。
<测定条件>
光谱；Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一阶滤波器：Ni40
扫描角度(度)：27.0～29.5
步长(度)：0.020
速度(度/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
<透明导电层内的Kr原子的定量>
通过卢瑟福背散射光谱法(RBS：Rutherford Back scattering Spectrometry)分析实施例1～7以及比较例1、2中的各透明导电层的Kr含量。针对作为检测元素的In+Sn(RBS难以将In与Sn分离测定，因此以2种元素的合计的形式进行评价)、O、Kr这4种元素，求出元素比率，由此求出透明导电层中的Kr原子的含量(原子％)。使用装置以及测定条件如下所述。关于Kr含量的分析，实施例1～7以及比较例1、2未能得到检测限值(下限值)以上的确切的测定值(检测限值会根据供测定的透明导电层的厚度而不同)。作为分析结果，具体而言，实施例1、3～7以及比较例1、2的各透明导电层的Kr含量小于0.2原子％(检测限值)，此外，实施例2的透明导电层的Kr含量小于0.1原子％(检测限值)。
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制造)
<测定条件>
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0度
散射角：160度
试样电流：6nA
光束直径：2mmφ
面内旋转：无
照射量：75μC
<热收缩率>
针对实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电性薄膜，研究经加热处理时的热收缩率。具体而言，首先，针对每种透明导电性薄膜，准备3张第1边10cm×第2边10cm的大小的第1样品薄膜。第1边为沿对透明导电性薄膜而言的MD方向(即辊对辊方式下的上述制造工艺中的薄膜移动方向)延伸的边(在后述的第1样品薄膜中也同样)。第2边为沿对透明导电性薄膜而言的TD方向(即与前述薄膜移动方向正交的方向)延伸的边(在后述的第1样品薄膜中也同样)。接着，利用非接触CNC图像测定机(商品名“QV ACCEL606-PRO”，MitutoyoCorporation制造)测定各第1样品薄膜的形状(第1测定)。接着，在热风烘箱内对第1样品薄膜进行加热处理。加热处理中，加热温度采用165℃，加热时间采用60分钟。接着，利用上述非接触CNC图像测定机测定加热处理后降温至常温的各第1样品薄膜的形状(第2测定)。然后，基于通过第1测定得到的形状数据和通过第2测定得到的形状数据，确定到在任一第1样品薄膜中由上述加热处理引起的热收缩率最大的方向(第1方向)均为MD方向。此外，求出每种透明导电性薄膜的3张第1样品薄膜的共6条第2边的由加热处理引起的热收缩率的平均值，作为第2方向的第1热收缩率T1(％)。该值示于表1。
针对实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电性薄膜的透明树脂基材，研究经加热处理时的热收缩率。具体而言，首先，每种透明导电性薄膜准备3张第1边10cm×第2边10cm的大小的第1样品薄膜。接着，在20℃下将第1样品薄膜在浓度5质量％的盐酸中浸渍30分钟。由此，自第1样品薄膜将透明导电层去除，得到由透明树脂基材形成的第2样品薄膜。此后，与在第1热收缩率T1的导出过程中对第1样品薄膜所实施的操作同样，对第2样品薄膜实施上述第1测定、加热处理以及第2测定。然后，基于通过第1测定得到的形状数据和通过第2测定得到的形状数据，确定到在任一第2样品薄膜中由上述加热处理引起的热收缩率最大的方向(第1方向)均为MD方向。此外，求出每种透明导电性薄膜的3张第2样品薄膜的共6条第2边的由加热处理引起的热收缩率的平均值，作为第2方向的第2热收缩率T2(％)。该值示于表1。此外，第1热收缩率T1与第2热收缩率T2之差的绝对值(|T1-T2|)的值也示于表1。
<裂纹抑制的评价>
针对实施例1～8以及比较例1、2的各透明导电性薄膜，研究在经加热处理的情况下透明导电层产生裂纹的程度。具体而言，首先，准备3张长边50cm×短边5cm的大小的透明导电性薄膜，利用耐热粘合带将各薄膜的两短边固定在铁板表面。接着，在热风烘箱内对铁板上的各透明导电性薄膜进行加热处理。加热处理中，加热温度采用165℃，加热时间采用60分钟。接着，将加热处理后降温至常温的透明导电性薄膜细分为5cm×5cm的大小，得到30张观察用的样品。接着，针对每个样品，利用光学显微镜进行观察来研究有无裂纹。然后，关于透明导电性薄膜的透明导电层中的裂纹产生的抑制，将透明导电层确认到裂纹的样品的数量为15张以下的情况评价为“良”，将有16张以上的情况评价为“不良”。该评价结果示于表1。
[表1]
上述实施方式是本发明的例示，不应利用该实施方式限定性地解释本发明。该技术领域的技术人员所清楚的本发明的变形例包括在前述的权利要求保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜例如可以作为用于对液晶显示器、触摸屏以及光传感器等各种装置中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料使用。
附图标记说明
X透明导电性薄膜
H厚度方向
10透明树脂基材
11树脂薄膜
12 功能层
20 透明导电层

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜，其沿厚度方向依次具备透明树脂基材和透明导电层，
所述透明导电性薄膜在与所述厚度方向正交的面内方向上具有由165℃和60分钟的加热条件下的加热处理引起的热收缩率最大的第1方向、以及与该第1方向正交的第2方向，
所述透明导电性薄膜的由所述加热条件下的加热处理引起的所述第2方向的第1热收缩率T1以及所述透明树脂基材的由所述加热条件下的加热处理引起的所述第2方向的第2热收缩率T2满足|T1-T2|<0.12％。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层含有氪。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层为非晶。
4.一种透明导电性薄膜的制造方法，其包括下述工序：
准备权利要求3所述的透明导电性薄膜的工序；以及
对所述透明导电层进行加热使其结晶的工序。
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