WO2022091938A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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catalyst component
solid catalyst
producing
olefin polymerization
compound
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Inventor
陸夫 大西
渉 上村
俊明 谷池
稔 寺野
浩二 中山
孝夫 田谷野
拓雄 片岡
浩之 河野
ワンナボワオン ミンコワン
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東邦チタニウム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a method for producing a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
  • a so-called Ziegler-Natta catalyst is well known.
  • an amorphous polymer that lowers the mechanical properties of the polymer is produced as a by-product.
  • the by-product of the amorphous polymer is also a loss of the raw material monomer, and a process for removing it is required in the manufacturing equipment, which causes a great disadvantage industrially. Therefore, it is desirable that the polymerization catalyst of the olefin polymer has no or very little by-product of the amorphous polymer.
  • Patent Document 1 contains magnesium, titanium, halogen, an electron donor and an alkoxysilane compound, and the electron donor is a group consisting of organic acids and inorganic acids and their derivative compounds, ether compounds, and ketone compounds. Described is a solid catalyst component for ⁇ -olefin polymerization, which is one kind or a mixture of two or more kinds selected from the above, and the content of the electron donor is 5 to 40 ⁇ mol / g.
  • an olefin polymer having a low soluble content and high stereoregularity can be obtained in a high yield, the amount of an electron donor is extremely small, and the ⁇ -olefin polymer containing an alkoxysilane compound is used.
  • a catalyst for ⁇ -olefin polymerization containing a solid catalyst component can be provided.
  • Patent Document 2 describes halogen with respect to the oxides (compound (a)) and oxides (a) of Group II to IV elements carrying an alcohol complex of an alkoxy group-containing magnesium compound or a halogen-containing magnesium compound.
  • a halogen-containing silicon compound (compound (b-1)) having a molar ratio of 0.20 or more is reacted with these, and these are combined with an electron donating compound (compound (c)) and a halogen-containing titanium compound (compound (d)).
  • An electron donating compound compound (compound (c)
  • a halogen-containing titanium compound compound (d)
  • Solid catalyst components for olefin polymerization in which the molar ratio of remaining amount (RO) / titanium carrying amount (Ti) is 0.70 or less.
  • Patent Document 2 it is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, which can obtain an olefin polymer having high polymerization activity, little residual Cl, and excellent stereoregularity and powder form.
  • the present invention is a solid catalyst component containing titanium, halogen, magnesium, an internal electron donating compound and an alkoxy group, and the catalytic activity does not become too low when the olefins are polymerized by a catalyst using the solid catalyst component. Further, the present invention provides a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, which provides a catalyst capable of producing an olefin polymer having excellent steric regularity, and a method for producing a catalyst for olefin polymerization using the solid catalyst component. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer.
  • titanium tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound and an inert organic solvent are mutually used in the production of a solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the present invention was found to be able to solve the above technical problems by contacting with a contact product, washing the contact product, and then contacting the chlorine-containing compound, and completing the present invention based on the present invention. I arrived.
  • the present invention (1) The first production step of contacting titanium tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound, and an inert organic solvent with each other to obtain a contact product.
  • the chlorine-containing compound is silicon tetrachloride, an organic acid chloride or a metal chloride.
  • titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound, and an inert organic solvent are brought into mutual contact to obtain a contact product.
  • the chlorine-containing compound is silicon tetrachloride.
  • the ratio of the number of moles of atomic equivalent silicon in the silicon tetrachloride used in the second production step to the number of moles of atomic equivalent magnesium in the magnesium compound used in the first production step (Si /). Mg) is 1.5 to 30.0,
  • the chlorine-containing compound is a chloride of one or more metals of Li, Na, K, Ca, Zn, Bi and Cu.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of (1) to (6) and the organic aluminum compound are in mutual contact with each other.
  • a method for producing a catalyst for olefin polymerization which comprises obtaining a catalyst for olefin polymerization.
  • a method for producing an olefin polymerization catalyst which comprises contacting a compound with each other to obtain an olefin polymerization catalyst.
  • (9) Production of an olefin polymer which comprises polymerizing olefins using the olefin polymerization catalyst obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst according to (7) or (8). Method, Is to provide.
  • the present invention is a solid catalyst component containing titanium, halogen, magnesium, an internal electron donating compound and an alkoxy group, and the catalytic activity does not become too low when the olefins are polymerized by a catalyst using the solid catalyst component. Further, the present invention provides a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, which provides a catalyst capable of producing an olefin polymer having excellent steric regularity, and a method for producing a catalyst for olefin polymerization using the solid catalyst component. A method for producing an olefin polymer can be provided.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is the method of contacting titanium tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound, and an inert organic solvent with each other to obtain a contact product. 1 generation process and A cleaning step of washing the contact product obtained in the first production step with an inert organic solvent to obtain a washed product, and a washing step of obtaining a washed product. A second production step of obtaining a solid catalyst component by mutually contacting the washed product obtained in the washing step, the chlorine-containing compound, and the inert organic solvent.
  • the chlorine-containing compound is silicon tetrachloride, an organic acid chloride or a metal chloride. It is characterized by.
  • solid catalyst component for olefin polymerization may be abbreviated as “solid catalyst component”.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a first production step, a cleaning step, and a second production step.
  • the magnesium compound used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited as long as it is a source of an alkoxy group and does not inhibit the effect of the present invention.
  • examples of such magnesium compounds include dialkoxymagnesium compounds such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium and butoxyethoxymagnesium.
  • diethoxymagnesium is preferable from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity.
  • these magnesium compounds may be applied alone or in combination of two or more.
  • a commercially available magnesium compound may be applied, or a synthesized magnesium compound may be applied.
  • a dialkoxymagnesium compound obtained by reacting metallic magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound or the like may be used.
  • the magnesium compound may be in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • a spherical dialkoxymagnesium compound when applied, it is easy to obtain a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution, and the operability of handling the polymer powder (generated polymer powder) produced by the polymerization is improved. It is improved, and problems such as blockage of the filter in the polymer separating device due to the fine powder contained in the produced polymer powder can be easily solved.
  • the spherical dialkoxymagnesium compound does not necessarily have to be a true spherical shape, and may have an elliptical shape or a potato shape.
  • the average particle size (D50) of the magnesium compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size means a particle size of 50% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the average particle size thereof is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and most preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the magnesium compound preferably has a small amount of fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution.
  • a magnesium compound for example, when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine, the proportion of particles (fine particles) having a particle diameter of 5 ⁇ m or less is 20% or less of the total amount of the magnesium compound. Those having a value of 10% or less are preferable, and those having a value of 10% or less are more preferable.
  • the ratio of particles (coarse powder) having a particle diameter of 100 ⁇ m or more is 10% or less of the total amount of the magnesium compound. % Or less is more preferable.
  • the magnesium compound preferably has a D90 / D10 of 3 or less, and more preferably 2 or less, when its particle size distribution is represented by D90 / D10.
  • D90 means a particle size of 90% in the integrated particle size in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • D10 means a particle size of 10% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • Examples of the spherical dialkoxymagnesium compound include JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8. -The one manufactured by the method exemplified in Japanese Patent Publication No. 73388 may be applied.
  • the internal electron donating compound used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound capable of donating an electron pair at the time of forming the solid catalyst component.
  • the internal electron donating compound may be any organic compound in which the functional group that donates the electron pair contains an oxygen atom or a nitrogen atom, and is, for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides. , Aldechts, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic silicon compounds containing Si—OC bonds or Si—NC bonds and the like. In the present invention, these internal electron donating compounds may be contained alone or may be contained in two or more kinds in the solid catalyst component.
  • ethers such as monoethers, diethers and ether carbonates, esters such as monocarboxylic acid esters and polycarboxylic acid esters are preferable; diethers, ether carbonates and fragrances.
  • Aromatic polycarboxylic acid esters such as group dicarboxylic acid diesters, polycarboxylic acid esters such as aliphatic polycarboxylic acid esters, and polycarboxylic acid esters such as alicyclic polycarboxylic acid esters are more preferable; 2,2-dialkyl-1,3 -Diethers such as dimethoxypropane, 9,9-bis (alkoxymethyl) fluorene, ether carbonates such as (2-alkoxyalkyl) alkylcarbonate, (2-alkoxyalkyl) phenylcarbonate, phthalic acid diester, alkyl-substituted phthalic acid Aromatic dicarboxylic acid diesters such as diesters and halogen-substituted phthalic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, succinic acid diesters, alkyl-substituted succinic acid diesters, maleic acid
  • Alicyclic dicarboxylic acid esters such as acid esters, cycloalkane-1,2-dicarboxylic acid diesters, 1-cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid diesters, 4-cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid diesters Most preferred.
  • the inert organic solvent used in the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention may function as a solvent or a washing solvent in each of the above-mentioned production steps, as long as it does not impair the effect of the present invention.
  • an inert organic solvent include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane, branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptan, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • examples thereof include hydrogen compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and ethylbenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds which are liquid at room temperature and have a boiling point of 50 to 150 ° C. are preferable from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity.
  • these inert organic solvents may be applied alone or in combination of two or more.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a first production step, a cleaning step, and a second production step.
  • the first production step is a step of obtaining a contact product by contacting at least titanium tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound and an inert organic solvent with each other.
  • the amount of titanium tetrachloride used in the first production step is preferably 1.0 to 30 in terms of the molar ratio (Ti mole number / Mg mole number) of the magnesium compound to the amount used in terms of magnesium atom. It is 0, more preferably 1.0 to 10.0, and even more preferably 1.0 to 3.0.
  • the amount of the internal electron donating compound used in the first production step is preferably 0.05 in terms of the molar ratio (the number of moles of the internal electron donating compound / the number of moles of Mg) to the amount of the magnesium compound used in terms of magnesium atoms. It is 0.25, more preferably 0.10 to 0.20, still more preferably 0.12 to 0.18.
  • the amount of the inert organic solvent used in the first production step is not particularly limited, and is appropriately selected according to the amount of each raw material used.
  • silicon tetrachloride in addition to titanium tetrachloride, magnesium compound, internal electron donating compound and inert organic solvent, silicon tetrachloride can also be contacted. That is, in the first production step, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, a magnesium compound, an internal electron donating compound, and an inert organic solvent can be brought into contact with each other to obtain a contact product. ..
  • the amount of silicon tetrachloride used in the first production step is the molar ratio (Si molar number / number of moles /) to the amount of the magnesium compound used in terms of magnesium atom in terms of silicon atom.
  • the number of Mg moles) is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.2 to 3.0, and even more preferably 0.3 to 2.0.
  • the contact temperature when the titanium tetrachloride, the magnesium compound, the internal electron donating compound and the inert organic solvent are brought into contact is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, still more preferably. Is 95-115 ° C.
  • the contact temperature in the first production step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and high stereoregularity.
  • the washing step is a step of washing the contact product obtained by performing the first production step with an inert organic solvent to obtain a washed product.
  • the contact product is washed by contacting the contact product with an inert organic solvent.
  • the amount of the inert organic solvent used in the washing step is not particularly limited, and is appropriately selected according to the amount of each raw material used.
  • the cleaning temperature at the time of cleaning the contact product (1) is not particularly limited and is appropriately selected, and is, for example, 25 to 100 ° C.
  • the second production step is a step of obtaining a solid catalyst component by mutually contacting the washed product obtained by the washing step, the chlorine-containing compound, and the inert organic solvent.
  • the chlorine-containing compound according to the second production step is silicon tetrachloride (first form), organic acid chloride (second form) or metal chloride (third form).
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the first aspect of the present invention is a form in which silicon tetrachloride is used as the chlorine-containing compound in the second production step.
  • the second production step (hereinafter, also referred to as the second production step (1)) according to the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the first aspect of the present invention may be a washing step.
  • This is a step of obtaining a solid catalyst component by bringing the cleaned product, silicon tetrachloride, and an inert organic solvent into mutual contact with each other.
  • the amount of silicon tetrachloride used in the second production step (1) is the amount of silicon tetrachloride used in the second production step with respect to the number of moles of magnesium in terms of atoms in the magnesium compound used in the first production step.
  • the atomic equivalent ratio of the number of moles of silicon (Si / Mg) is 1.5 to 30.0, more preferably 2.0 to 20.0, and even more preferably 2.0 to 11.0. be.
  • the amount of the inert organic solvent used in the second production step (1) is not particularly limited and is appropriately selected according to the amount of each raw material used.
  • the contact temperature when the washed product, silicon tetrachloride and the inert organic solvent are brought into contact is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 95 to 135 ° C., still more preferably 95 to 115. °C.
  • the contact temperature in the second production step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and high stereoregularity.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the second aspect of the present invention is a form in which an organic acid chloride is used as the chlorine-containing compound in the second production step.
  • the second production step (hereinafter, also referred to as the second production step (2)) according to the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the second aspect of the present invention may be a washing step. This is a step of obtaining a solid catalyst component by bringing the cleaned product and the organic acid chloride into contact with each other.
  • Examples of the organic acid chloride used in the second production step (2) include phthalic acid dichloride, alkynyl halide, and monocarboxylic acid halides are aliphatic monocarboxylic acid halides, aromatic monocarboxylic acid halides, and aliphatic polyvalent carboxylics. Acid halides or aromatic polyvalent carboxylic acid halides, specifically alkynyl halides such as ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, formic acid chloride, acetate chloride, propionate chloride, butyrate chloride.
  • Monocarboxylic acid chlorides such as benzoic acid chloride, p-toluic acid chloride, p-methoxybenzoate chloride, anis acid mechloride, trimethylacetic acid chloride (pivalic acid chloride), triethylacetic acid chloride, tripropylacetic acid chloride, triisopropylacetic acid chloride, etc.
  • polyvalent carboxylic acid chlorides such as maleic acid dichloride, malonic acid dichloride, diisopropylmalonic acid dichloride, diisobutylmalonic acid dichloride, adipic acid dichloride, phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and sebacic acid dichloride.
  • phthalic acid dichloride is preferable.
  • the amount of the phthalic acid dichloride used in the second production step (2) is the dialkoxymagnesium compound used in the first production step.
  • the ratio (Cl / Mg) of the number of moles of atomically converted chlorine in the phthalic acid dichloride used in the second production step to the number of moles of atomically converted magnesium in is more preferably 0.1 to 5.0. Is an amount of 0.2 to 4.0, more preferably 0.3 to 3.0.
  • the amount of the inert organic solvent used in the second production step (2) is not particularly limited and is appropriately selected according to the amount of each raw material used.
  • the contact temperature at the time of contacting the washing product, the phthalic acid dichloride and the inert organic solvent in the second production step (2) is preferably 95. ° C. or higher, more preferably 95 to 135 ° C., still more preferably 95 to 115 ° C.
  • the contact temperature in the second production step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and high stereoregularity.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the third aspect of the present invention is a form in which a metal chloride is used as the chlorine-containing compound in the second production step.
  • the second production step (hereinafter, also referred to as the second production step (3)) according to the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the third aspect of the present invention may be a washing step. This is a step of obtaining a solid catalyst component by bringing the cleaned product and the metal chloride into contact with each other.
  • Examples of the metal chloride used in the second production step (3) include chlorides of one or more metals among Li, Na, K, Ca, Zn, Bi and Cu, and examples thereof include LiCl and NaCl. , KCl, CaCl 2 , ZnCl 2 , BiCl 3 , and CuCl 2 .
  • the amount of the metal chloride used is the metal used in the second production step with respect to the number of moles of magnesium (Mg) in terms of atoms in the magnesium compound used in the first production step.
  • the ratio (M / Mg) of the number of moles of the atomically converted metal (M) in the chloride is an amount of 0.001 to 50.0.
  • titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is washed with chloride of one or more metals of Li, Na, K, Ca, Zn, Bi and Cu. It can be brought into contact with the obtained wash material.
  • the metal element of the chloride of one or more of Li, Na, K, Ca, Zn, Bi and Cu with respect to the atomic equivalent number of moles of the titanium element (Ti) of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) (TiCl 4).
  • the ratio of the number of moles in terms of atoms (X / Ti) of X) is preferably 0.002 to 0.050, more preferably 0.004 to 0.025.
  • the amount of the inert organic solvent used in the second production step (3) is not particularly limited and is appropriately selected according to the amount of each raw material used.
  • the contact temperature when the washed product, the metal chloride and the inert organic solvent are brought into contact is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 95 to 135 ° C., still more preferably 95 to 115 ° C. Is.
  • the contact temperature in the second production step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and high stereoregularity.
  • the active organic solvent can be used to clean the solid catalyst component obtained by performing the second production step.
  • Solid catalyst component for olefin polymerization obtained by performing the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is titanium and halogen. , Magnesium, an internal electron donating compound, and an alkoxy group.
  • the content ratio of titanium to the total amount of the solid catalyst component for olefin polymerization is 0.10 to 1.00% by mass in terms of titanium atom, and The content ratio of the alkoxy group to the total amount of the solid catalyst component for olefin polymerization is 0.150% by mass or less.
  • the internal electron donating compound in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound that can donate an electron pair at the time of forming the solid catalyst component.
  • the internal electron donating compound may be any organic compound in which the functional group that donates the electron pair contains an oxygen atom or a nitrogen atom, and is, for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides. , Aldechts, amines, amides, nitriles, isocyanates, organic silicon compounds containing Si—OC bonds or Si—NC bonds and the like.
  • these internal electron donating compounds may be contained alone or may be contained in two or more kinds in the solid catalyst component.
  • ethers such as monoethers, diethers and ether carbonates, esters such as monocarboxylic acid esters and polycarboxylic acid esters are preferable; diethers, ether carbonates and fragrances.
  • Aromatic polycarboxylic acid esters such as group dicarboxylic acid diesters, polycarboxylic acid esters such as aliphatic polycarboxylic acid esters, and polycarboxylic acid esters such as alicyclic polycarboxylic acid esters are more preferable; 2,2-dialkyl-1,3 -Diethers such as dimethoxypropane, 9,9-bis (alkoxymethyl) fluorene, ether carbonates such as (2-alkoxyalkyl) alkylcarbonate, (2-alkoxyalkyl) phenylcarbonate, phthalic acid diester, alkyl-substituted phthalic acid Aromatic dicarboxylic acid diesters such as diesters and halogen-substituted phthalic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, succinic acid diesters, alkyl-substituted succinic acid diesters, maleic acid
  • Alicyclic dicarboxylic acid esters such as acid esters, cycloalkane-1,2-dicarboxylic acid diesters, 1-cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid diesters, 4-cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid diesters Most preferred.
  • the alkoxy group in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited in structure, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and an isooctoxy group. In the present invention, these alkoxy groups may be contained alone or may be contained in two or more kinds in the solid catalyst component.
  • the content ratio of titanium to the total amount of the solid catalyst component is 0.10 to 1.00% by mass in terms of titanium atom, and 0.20 to 1.00% by mass. % Is preferable, 0.40 to 1.00% by mass is more preferable, and 0.50 to 1.00% by mass is most preferable.
  • the content ratio of titanium to the total amount of the solid catalyst component is within the above range, it is possible to reduce the production of olefin polymers having low stereoregularity.
  • the content of magnesium, halogen and electron donating compound constituting the solid catalyst component is not particularly defined as long as the effect of the present invention can be exhibited.
  • the content ratio of halogen to the total amount of the solid catalyst component is 20.0 to 85.0% by mass in terms of halogen atom, and 30.0 to 80.0% by mass. % Is preferable, 40.0 to 75.0% by mass is more preferable, and 45.0 to 70.0% by mass is most preferable.
  • the content ratio of magnesium to the total amount of the solid catalyst component is 10.0 to 70.0% by mass in terms of magnesium atom, and 10.0 to 50.0% by mass. % Is preferable, 15.0 to 40.0% by mass is more preferable, and 15.0 to 25.0% by mass is most preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has an internal electron donating compound content ratio of 1.0 to 25.0% by mass and 5.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the solid catalyst component. % Is preferable, 10.0 to 25.0% by mass is more preferable, and 10.0 to 20.0% by mass is most preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably has an alkoxy group content of 0.150% by mass or less, preferably 0.001 to 0.150% by mass, based on the total amount of the solid catalyst component. , 0.001 to 0.100% by mass is more preferable, and 0.001 to 0.050% by mass is most preferable.
  • the content ratio of the alkoxy group to the total amount of the solid catalyst component is in the above range, it is possible to reduce the production of the olefin polymer having low stereoregularity.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a titanium content of 0.50 to 1.00% by mass and a halogen content of halogen in order to exhibit the overall performance in a well-balanced manner.
  • the halogen atom equivalent is 45.0 to 70.0% by mass
  • the magnesium content is 15.0 to 25.0% by mass
  • the internal electron donating compound content is 10.0 to 20.0. It is desirable that the mass% and the content ratio of the alkoxy group are 0.001 to 0.050 mass%.
  • the content of the internal electron donating compound is set to a molar ratio (internal) with respect to the atomic equivalent content of the titanium atom.
  • the number of moles of the electron-donating compound / the number of moles of the titanium atom in terms of atoms) is preferably 3.0 or more, more preferably 3.0 to 20.0, and more preferably 3.0 to 10.0. Is more preferable, and 3.0 to 6.0 is most preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is used for olefin polymerization, although silicon tetrachloride is used in the second production step when silicon tetrachloride is used in the second production step in the production method thereof. Si in the solid catalyst component may not be detected. That is, although the details are not always clear, since silicon tetrachloride has a low boiling point, silicon tetrachloride is not suitable when the inert organic solvent is removed from the solid catalyst component by drying after the second production step.
  • the amount of Si in the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is below the detection limit, and Si may not be detected. be.
  • the content ratio of titanium in the solid catalyst component is based on the method (oxidation-reduction titration) described in Japanese Industrial Standards (JIS) "JIS 8311-1997” (Titanium quantification method in titanium ore). Means the measured value.
  • the content ratio of magnesium in the solid catalyst component means a value measured by an EDTA titration method in which the solid catalyst component is dissolved in a hydrochloric acid solution and titrated with an EDTA solution.
  • the content ratio of halogen in the solid catalyst component was measured by a silver nitrate titration method in which the solid catalyst component was treated with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to form an aqueous solution and titrated with a silver nitrate standard solution. Means a value.
  • the content ratio of the internal electron donating compound in the solid catalyst component was measured under the following conditions using gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation). It means a value obtained by using a calibration curve measured in advance based on a known concentration.
  • the content ratio of the alkoxy group in the solid catalyst component was measured by measuring the following sample using an NMR measuring device (Avance III400, 1 H resonance frequency: 400 MHz) under the condition of integration number: 64 times. Occasionally, it means a value obtained by using the signal intensity of tetrachloroethane (TCE) used as a reference substance.
  • NMR measuring device Avance III400, 1 H resonance frequency: 400 MHz
  • Example preparation method In a nitrogen atmosphere, about 20 mg is put into a weighed NMR tube, and after sealing, the whole amount is weighed. Then, in a nitrogen atmosphere, deuterated dimethyl sulfoxide (heavy DMSO): 800 microliters is injected, sealed, and then the total amount is weighed. After dissolving the catalyst in heavy DMSO, inject TCE: 30 microliters under a nitrogen atmosphere. After sealing, the total amount was weighed, and the NMR tube was turned upside down to make the contents uniform.
  • deuterated dimethyl sulfoxide dasheavy DMSO
  • the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the above method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, an organic aluminum compound, and external electrons as required. It is characterized in that a sex compound and a sex compound are brought into mutual contact with each other to obtain a catalyst for olefin polymerization.
  • the same solid catalyst component as the above-mentioned solid catalyst component for olefin polymerization can be applied, so the description thereof will be omitted.
  • the organoaluminum compound applied in the method for producing a catalyst for polymerizing olefins according to the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention.
  • Such organoaluminum compounds include the following general formula (I).
  • R 1 p AlQ 3-p (I) (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3). Examples thereof include compounds represented by.
  • these organoaluminum compounds may be applied alone or in combination of two or more.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a pentyl group. , Isopentyl group, hexyl group, isohexyl group and the like. Among these R1 , an ethyl group or an isobutyl group is preferable.
  • Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and among these Q, a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, and among these ps, a real number of 2 to 3 is preferable, and 2, 2.5 or 3 is more preferable.
  • organic aluminum compound examples include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride and the like, and among these organic aluminum compounds, triethylaluminum or triisobutylaluminum is preferable.
  • the external electron donating compound applied in the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention.
  • Examples of such an external electron donating compound include the same as the internal electron donating compound in the above-mentioned solid catalyst component for olefin polymerization, and among them, carbonates, ethers, esters or Organosilicon compounds are preferred. In the present invention, these external electron donating compounds may be applied alone or in combination of two or more.
  • the external electron donating compound when the external electron donating compound is a carbonate, 2-ethoxyethylphenyl carbonate, 2-benzyloxyethylphenyl carbonate or 2-ethoxyethyl-1-methylcarbonate is preferable.
  • 2-ethoxyethylphenyl carbonate, 2-benzyloxyethylphenyl carbonate or 2-ethoxyethyl-1-methylcarbonate is preferable.
  • 1,3-diether is preferable, and among them, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene or 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane is more preferable.
  • the external electron donating compound is an ester, methyl benzoate or ethyl benzoate is preferable.
  • the external electron donating compound is an organosilicon compound
  • examples thereof include an organosilicon compound containing a Si—OC bond, an organosilicon compound containing a Si—NC bond, and the like.
  • organosilicon compound examples include the following general formula (II).
  • Reference numeral 5 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group and an aralkyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 may contain heteroatoms; R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other. 4 and R 5 may be bonded to form a ring shape.
  • R 6 has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is one selected from 6 to 12 phenyl groups and aralkyl groups. R6 may contain a hetero atom).
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclo having 5 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group, and among these R3s , a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable.
  • R 4 and R 5 are a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms. It is a cycloalkyl group of 5 to 8, and among these R4 and R5, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a branched alkyl group having 5 to 8 carbon atoms. A cycloalkyl group of 7 is preferred.
  • R 4 and R 5 may be combined to form a ring shape.
  • the group forming the ring shape (NR 4 R 5 ) may be a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino. The basis etc. can be mentioned.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group thereof.
  • R6 a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched group having 3 to 4 carbon atoms is preferable.
  • a chain alkyl group is more preferred.
  • Examples of such external electron donating compounds include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkyl (alkyl) alkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, and alkyl (alkylamino) alkoxy.
  • Examples thereof include silane, alkyl (alkylamino) silane, and alkylaminosilane.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization and the organoaluminum compound may be brought into mutual contact in the presence of an external electron donating compound. It may be carried out in the absence of an external electron donating compound.
  • the solid catalyst component and the organoaluminum compound are brought into mutual contact, if the solid catalyst component and the organoaluminum compound are brought into contact with each other in the absence of an external electron donating compound, the solid catalyst component and the organoaluminum compound are brought into mutual contact with each other. After that, it is preferable that the contact-treated product thus obtained is further contacted with an external electron donating compound.
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that the olefins are polymerized using the olefin polymerization catalyst obtained by the above-mentioned method for producing an olefin polymerization catalyst.
  • the same solid catalyst component as the above-mentioned solid catalyst component for olefin polymerization and the catalyst for olefin polymerization can be applied, and thus the description thereof will be omitted. ..
  • the polymerization catalyst When olefins are polymerized using the olefin polymerization catalyst obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst, the polymerization catalyst is isolated after the contact treatment and brought into contact with the olefins, or the contact treatment is carried out. Later, it can be subjected to a polymerization treatment by contacting it with olefins as it is.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization of olefins or copolymerization. When the olefins are copolymerized, it may be a random copolymerization or a block copolymerization.
  • the olefins to be polymerized include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1-hexene, 1 , 5-Hexadien and the like.
  • ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene or 1,5-hexadiene are preferable, and ethylene or propylene is more preferable.
  • the olefins to be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 4 -Methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned, and among these olefins, ethylene or 1-butene is preferable.
  • the polymerization temperature of the olefins is preferably room temperature or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably room temperature or higher and 100 ° C. or lower.
  • the room temperature here means 20 ° C.
  • the polymerization pressure of the olefins is preferably 10 MPa or less, more preferably 6 MPa or less.
  • Polymerization of olefins may be carried out by a continuous polymerization method or a batch type polymerization method. Further, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the polymerization of olefins may be carried out in an inert gas atmosphere or in a gas atmosphere of the olefins to be polymerized such as propylene.
  • the supernatant is extracted from the suspension to obtain a precipitate, and the precipitate is washed 4 times with 200 mL of toluene at room temperature (25 ° C.) (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of solid component A. rice field.
  • the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component were measured and found to be 0.74% by mass and 0.017% by mass, respectively.
  • Polymerization activity (amount of polymer produced (g) / (solid catalyst component (g)))
  • Example 2 The preparation of the solid catalyst component of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature after the addition of silicon tetrachloride was changed from 110 ° C. to 120 ° C.
  • Table 1 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 3 In the preparation of the solid catalyst component of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the input amount of silicon tetrachloride was changed from 10 mL to 15 mL. Table 1 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 4 The preparation of the solid component A of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that after inserting 65 mL of titanium tetrachloride and stirring at 5 ° C. for 1 hour before raising the temperature from 5 ° C. to 110 ° C.
  • Table 1 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 5 1) Preparation of solid component A The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a toluene slurry of solid component A. 2) Preparation of solid catalyst component The inside of a round bottom flask with a capacity of 300 mL equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 89 mL of toluene and 61 mL of toluene slurry containing 4.8 g of solid component A were charged into the round bottom flask. After stirring, it was allowed to stand for 5 minutes. The liquid phase toluene was then replaced with p-xylene to give a 150 mL p-xylene slurry.
  • Example 6 Preparation of solid component A
  • a round-bottom flask with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 33.5 g of diethoxymagnesium, 287 mL of toluene and 12 mL (45) of dibutyl phthalate (DBP) were placed in the round-bottom flask. Mt.) was charged to obtain a suspended diethoxymagnesium-containing solution. The liquid temperature of this diethoxymagnesium-containing liquid was maintained at 5 ° C. Next, 65 mL of titanium tetrachloride was inserted into the round bottom flask, the temperature was raised from 5 ° C to 110 ° C, and the suspension was reacted at 110 ° C for 2 hours with stirring.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the obtained reaction product was washed 8 times with 150 mL of n-heptane at room temperature (washing after the reaction) and solid-liquid separated to obtain a solid catalyst component (solid catalyst component for olefin polymerization).
  • Table 2 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed from 110 ° C. to 85 ° C. in the preparation of the solid component A of Example 1.
  • Table 2 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 8 Preparation of solid component A
  • a round-bottom flask with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 33.5 g of diethoxymagnesium, 287 mL of toluene and 12 mL (45) of dibutyl phthalate (DBP) were placed in the round-bottom flask. Mt.) was charged to obtain a suspended diethoxymagnesium-containing solution. The liquid temperature of this diethoxymagnesium-containing liquid was maintained at 5 ° C. Next, 65 mL of titanium tetrachloride was inserted into the round bottom flask, the temperature was raised from 5 ° C to 85 ° C, and the suspension was reacted at 85 ° C for 2 hours with stirring.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the supernatant is extracted from the suspension to obtain a precipitate, and the precipitate is washed 4 times with 200 mL of toluene at room temperature (25 ° C.) (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of solid component A. rice field.
  • the obtained reaction product was washed 8 times with 150 mL of n-heptane at room temperature (washing after the reaction) and solid-liquid separated to obtain a solid catalyst component (solid catalyst component for olefin polymerization).
  • Table 2 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 9 Preparation of solid component A
  • the inside of a round-bottomed flask with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer is replaced with nitrogen gas, and 33.5 g of diethoxymagnesium and 287 mL of toluene are charged in the round-bottomed flask to form a suspended di.
  • An ethoxymagnesium-containing liquid was obtained.
  • the liquid temperature of this diethoxymagnesium-containing liquid was maintained at 5 ° C.
  • the supernatant is extracted from the suspension to obtain a precipitate, and the precipitate is washed 4 times with 200 mL of toluene at room temperature (25 ° C.) (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of solid component A. rice field.
  • Example 10 Preparation of solid component A
  • the inside of a round-bottomed flask with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer is replaced with nitrogen gas, and 33.5 g of diethoxymagnesium and 287 mL of toluene are charged in the round-bottomed flask to form a suspended di.
  • An ethoxymagnesium-containing liquid was obtained.
  • the liquid temperature of this diethoxymagnesium-containing liquid was maintained at 5 ° C.
  • 45 mL of titanium tetrachloride was inserted into the round bottom flask, and 21 mL of silicon tetrachloride was further inserted.
  • dibutyl phthalate (DBP) was 12 mL (45 mmol). was added, the temperature was further raised to 110 ° C., and the suspension was reacted at 110 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the supernatant is extracted from the suspension to obtain a precipitate, and the precipitate is washed 4 times with 200 mL of toluene at room temperature (25 ° C.) (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of solid component A. rice field.
  • Example 11 1) Preparation of solid component A The inside of a round-bottomed flask with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer is replaced with nitrogen gas, and 33.5 g of diethoxymagnesium and 287 mL of toluene are charged in the round-bottomed flask to form a suspended di. An ethoxymagnesium-containing liquid was obtained. The liquid temperature of this diethoxymagnesium-containing liquid was maintained at 5 ° C. Next, 45 mL of titanium tetrachloride was inserted into the round bottom flask, and 21 mL of silicon tetrachloride was further inserted.
  • dibutyl phthalate (DBP) was 12 mL (45 mmol). was added, the temperature was further raised to 110 ° C., and the suspension was reacted at 110 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the supernatant is extracted from the suspension to obtain a precipitate, and the precipitate is washed 4 times with 200 mL of toluene at room temperature (25 ° C.) (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of solid component A. rice field.
  • Example 12 Preparation of solid component A The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a toluene slurry of solid component A.
  • the obtained reaction product was washed 8 times with 150 mL of n-heptane at room temperature (washing after the reaction) and solid-liquid separated to obtain a solid catalyst component (solid catalyst component for olefin polymerization).
  • Table 3 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • the obtained reaction product was washed 8 times with 150 mL of n-heptane at room temperature (washing after the reaction) and solid-liquid separated to obtain a solid catalyst component (solid catalyst component for olefin polymerization).
  • Table 3 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Example 2 The preparation of the solid catalyst component of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 34 mL of titanium tetrachloride was used instead of 10 mL of silicon tetrachloride.
  • Table 3 shows the contents of titanium element and ethoxy group in the obtained solid catalyst component, the catalytic activity obtained from the obtained polymer, the amount of boiling heptane extracted (HS), and the remaining amount of boiling heptane extracted (HI).
  • Si / Mg in the preparation of the solid catalyst component is used in the preparation of the solid catalyst component with respect to the number of moles of atom-equivalent magnesium in the magnesium compound used in the preparation of the solid component A.
  • the ratio of the number of moles of atom-equivalent silicon in silicon tetrachloride is shown.
  • Cl / Mg in the preparation of the solid catalyst component refers to silicon tetrachloride or phthalic acid used in the preparation of the solid catalyst component with respect to the number of moles of magnesium in atomic conversion in the magnesium compound used in the preparation of the solid component A.
  • the ratio of the number of moles of the atomized chlorine atom in the dichloride is shown.
  • the catalysts for polymerizing olefins obtained in Examples 1 to 12 of Tables 1 to 3 have a low titanium content, and the ratio of the number of moles of the internal electron donating compound to the number of moles of the titanium atom in terms of atoms is high. expensive. Further, the catalyst for polymerizing olefins is characterized by having a low content of titanium and an alkoxy group.
  • the active site of the catalyst for olefin polymerization is formed by titanium, but when the titanium content is high, the dispersibility of titanium in the carrier is deteriorated, titanium aggregates are easily formed, and the stereoregularity is lowered. Let me.
  • the content of titanium or alkoxy group in the catalyst for olefin polymerization is small. Further, the internal electron donating compound existing on magnesium chloride is extracted by the organoaluminum compound, and the external electron donating compound is adsorbed at the extracted portion, so that an active point is formed from titanium existing in the vicinity, which is high. It is believed that a catalyst for olefin polymerization having stereoregularity can be obtained.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention has a low content of alkoxy groups and titanium that adversely affect stereoregularity, and a high content of an internal electron donating compound.
  • the olefin polymerization catalysts obtained in Comparative Examples 1 and 2 in Table 3 have a high titanium content, and the number of moles of the internal electron donating compound relative to the number of moles of the titanium atom in terms of atoms is high. The ratio is low and the alkoxy group content is high. Therefore, the catalyst for olefin polymerization obtained in the comparative example has a large content of alkoxy groups and titanium that adversely affect the stereoregularity, and further has a small content of the internal electron donating compound, so that the catalyst is brought into contact with the organoaluminum compound. Substitution of external electron donating compounds is reduced. As a result, it can be seen that the HS of the olefin polymer obtained by the olefin polymerization catalysts shown in Comparative Examples 1 and 2 is high and the stereoregularity is inferior.
  • Example 13 ⁇ Preparation of solid catalyst components> A turbid liquid was formed by charging 20 g of diethoxymagnesium and 100 mL of toluene into a round bottom flask having a capacity of 500 mL, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer. Then, a mixed solution of 60 mL of titanium tetrachloride and 40 mL of toluene was added to the turbid solution maintained at a liquid temperature of 5 ° C. Then, after maintaining this temperature for 1 hour, 4 mL (15.0 mmol) of dibutyl phthalate (DBP) was added to raise the temperature.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • the supernatant was extracted from the suspension to obtain a precipitate (solid component A). Then, the precipitate (solid component A) was washed 4 times with 200 mL of toluene at 90 ° C. (washing after the reaction) to obtain a toluene slurry of the solid component A.
  • the content of titanium element in the obtained solid catalyst component was 2.8% by mass.
  • ⁇ Ratio of p-xylene soluble content of polymer (XS)> By charging 4.0 g of the polymer (polypropylene) and 200 mL of p-xylene into a flask equipped with a stirrer and setting the external temperature to the boiling point of xylene or higher (about 150 ° C.), the inside of the flask is charged. The polymer was dissolved over 2 hours while maintaining the temperature of p-xylene below the boiling point (137-138 ° C.). After that, the liquid temperature was cooled to 23 ° C. over 1 hour, and the insoluble component and the dissolved component were separated by filtration.
  • Example 14 ⁇ Preparation of solid catalyst components>
  • zinc chloride (ZnCl 2 ) 0.6 g (4.4 mmol) is used instead of 1.4 g (4.4 mmol) of bismuth chloride (BiCl 3 ).
  • a solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 13. The components of the obtained solid catalyst component were analyzed. The results are shown in Table 4.
  • the catalytic activity is suppressed during the polymerization of olefins by suppressing the decrease in polymerization activity due to the early deactivation of the active sites after catalyst formation. It is possible to provide a method for producing a catalyst for olefin polymerization, which can produce an olefin polymer having excellent stereoregularity without being excessively lowered.

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Abstract

四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドと、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。本発明によれば、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法を提供することができる。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合体の製造方法としては、所謂、チーグラー－ナッタ触媒を用いる製造方法がよく知られている。該製造方法においては、工業的に利用価値の高い立体規則性オレフィン重合体の他に、該重合体の機械的物性を低下させる無定形重合体が副生する。無定形重合体の副生はまた、原料モノマーの損失でもあり、それを除去するための工程が製造設備に必要となるため、工業的には極めて大きな不利益をもたらす。従って、オレフィン重合体の重合用触媒は、無定形重合体の副生がまったく無いか極めて僅かであるものが望ましい。
　例えば、特許文献１には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルコキシシラン化合物を含み、前記電子供与体が、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体化合物、エーテル化合物、並びにケトン化合物からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の混合物であり、前記電子供与体の含量が５～４０μｍｏｌ／ｇであるα－オレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
　特許文献１によれば、可溶分が少なく、立体規則性が高いオレフィン重合体を高収率で得られる、電子供与体の量が極めて少なく、且つ、アルコキシシラン化合物を含むα－オレフィン重合用固体触媒成分を含むα－オレフィン重合用触媒を提供することができる。
　例えば、特許文献２には、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、又はハロゲン含有マグネシウム化合物のアルコール錯体を担持させたＩＩ～ＩＶ族元素の酸化物（化合物（ａ））及び酸化物（ａ）に対してハロゲン／マグネシウムのモル比で０．２０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（化合物（ｂ－１））を反応させ、これらと電子供与性化合物（化合物（ｃ））及びハロゲン含有チタン化合物（化合物（ｄ））を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、再度、化合物（ｄ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して、アルコキシ基残量（ＲＯ）／チタン担持量（Ｔｉ）のモル比が０．７０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
　特許文献２によれば、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。
特開２０１９－１５１６８０号公報 特開２００３－１３７９１９号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の製造方法によっても、オレフィン重合体を射出成形体に加工して使用する分野においては、成形体のさらなる高剛性化が望まれており、より高立体規則性のオレフィン重合体が得られる製造方法が求められていた。
　一方で、オレフィン重合体の製造においては、得られるオレフィン重合体の立体規則性が、例え高くなっても、重合活性が低過ぎると、生産性に影響を与える。
　従って、本発明は、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること、並びに該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造において、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を相互に接触させて、接触生成物を得た後、洗浄し、その後に、塩素含有化合物を接触させることにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
　前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
　前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
を有し、
　該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
（２）前記第１の生成工程において、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることを特徴とする（１）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）前記塩素含有化合物が四塩化ケイ素であり、
　前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０であること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（４）前記第２の生成工程において、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、前記四塩化ケイ素と、前記不活性有機溶媒と、を９５℃以上で相互に接触させることを特徴とする（３）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（５）前記塩素含有化合物がフタル酸ジクロライドであり、
　前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該フタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０であること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）前記塩素含有化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドであること、
を特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（７）（１）～（６）の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（８）（１）～（６）の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（９）（７）又は（８）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、チタン、ハロゲン、マグネシウム、内部電子供与性化合物及びアルコキシ基を含む固体触媒成分であり、該固体触媒成分を用いる触媒によるオレフィン類の重合時に、触媒活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る触媒を与えるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること、並びに該固体触媒成分を用いるオレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
＜オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法＞
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
　前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
　前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
を有し、
　該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
を特徴とするものである。
　以下、本出願書類においては、「オレフィン類重合用固体触媒成分」を「固体触媒成分」と省略する場合がある。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第１の生成工程と、洗浄工程と、第２の生成工程と、を有する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるマグネシウム化合物としては、アルコキシ基の供給源であり、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのようなマグネシウム化合物としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物が挙げられる。
　上記ジアルコキシマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、ジエトキシマグネシウムが好ましい。本発明においては、これらのマグネシウム化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
　本発明においては、市販のマグネシウム化合物を適用してもよいし、又は合成したマグネシウム化合物を適用してもよい。例えば、金属マグネシウムを、ハロゲン又はハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たジアルコキシマグネシウム化合物を用いてもよい。
　また、上記マグネシウム化合物としては、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形又は球状のものであってもよい。例えば、球状のジアルコキシマグネシウム化合物を適用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合により生成される重合体粉末（生成重合粉末）の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。なお、球状のジアルコキシマグネシウム化合物は、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状又は馬鈴薯形状のものであってもよい。
　また、上記マグネシウム化合物は、その平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものが更に好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径を意味するものである。例えば、球状のジアルコキシマグネシウム化合物を適用した場合、その平均粒子径は特に限定されないが、１～１００μｍのものが好ましく、５～８０μｍのものが更に好ましく、１０～６０μｍのものが最も好ましい。
　また、上記マグネシウム化合物は、微粉及び粗粉が少なく、且つ粒度分布の狭いものが好ましい。そのようなマグネシウム化合物としては、例えば、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５μｍ以下の粒子（微粉）の割合が、マグネシウム化合物量の全量の２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが更に好ましい。一方、同様にレーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００μｍ以上の粒子（粗粉）の割合が、マグネシウム化合物量の全量の１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。
　また、上記マグネシウム化合物は、その粒度分布をＤ９０／Ｄ１０で表したときに、Ｄ９０／Ｄ１０が３以下であるものが好ましく、２以下であるものが更に好ましい。ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒子径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒子径を意味するものである。
　なお、球状のジアルコキシマグネシウム化合物としては、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示された方法により製造されたものを適用してもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられる内部電子供与性化合物としては、固体触媒成分の形成時、電子対を供与できる有機化合物であれば特に制限されない。内部電子供与性化合物としては、電子対を供与する官能基が酸素原子又は窒素原子を含有する有機化合物であればよく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらの内部電子供与性化合物が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。
　上記内部電子供与性化合物の中でも、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル類、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類等のエステル類が好ましく；ジエーテル類、エーテルカーボネート類、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環式ポリカルボン酸エステル類等のポリカルボン酸エステル類が更に好ましく；２，２－ジアルキル－１，３―ジメトキシプロパン、９，９－ビス（アルコキシメチル）フルオレン等のジエーテル類、(２－アルコキシアルキル)アルキルカーボネート、（２－アルコキシアルキル)フェニルカーボネート等のエーテルカーボネート類、フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルキル置換コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、１－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル等の脂環族ジカルボン酸エステル類が最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられる不活性有機溶媒としては、上記各生成工程において溶媒又は洗浄溶媒として機能すればよく、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
　上記不活性有機溶媒の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、常温下で液体、且つ沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が好ましい。本発明においては、これらの不活性有機溶媒を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第１の生成工程と、洗浄工程と、第２の生成工程と、を有する。
　第１の生成工程は、少なくとも、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を、相互に接触させることにより、接触生成物を得る工程である。
　第１の生成工程における四塩化チタンの使用量は、チタン原子換算で、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（Ｔｉモル数／Ｍｇモル数）が、好ましくは１．０～３０．０、より好ましくは１．０～１０．０、更に好ましくは１．０～３．０である。
　第１の生成工程における内部電子供与性化合物の使用量は、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（内部電子供与性化合物のモル数／Ｍｇのモル数）が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１０～０．２０、更に好ましくは０．１２～０．１８である。
　第１の生成工程における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。
　第１の生成工程では、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒に加え、四塩化ケイ素も接触させることができる。つまり、第１の生成工程では、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることができる。
　第１の生成工程において四塩化ケイ素を使用する場合、第１の生成工程における四塩化ケイ素の使用量は、ケイ素原子換算で、マグネシウム化合物のマグネシウム原子換算の使用量に対するモル比（Ｓｉモル数／Ｍｇモル数）が、好ましくは０．１～５．０、より好ましくは０．２～３．０、更に好ましくは０．３～２．０である。
　第１の生成工程において、四塩化チタン、マグネシウム化合物、内部電子供与性化合物及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは５０～１６０℃、より好ましくは８０～１３０℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第１生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　洗浄工程は、第１の生成工程を行い得られた接触生成物を、不活性有機溶媒で洗浄して、洗浄物を得る工程である。
　洗浄工程では、接触生成物に、不活性有機溶媒を接触させることにより、接触生成物の洗浄を行う。洗浄工程における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。洗浄工程（１）において、接触生成物（１）の洗浄を行うときの洗浄温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、例えば、２５～１００℃である。
　第２の生成工程は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。
　第２の生成工程に係る塩素含有化合物は、四塩化ケイ素（第一の形態）、有機酸クロライド（第二の形態）又は金属クロライド（第三の形態）である。
　本発明の第一の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、四塩化ケイ素を用いる形態である。
　つまり、本発明の第一の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（１）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、四塩化ケイ素と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。
　第２の生成工程（１）における四塩化ケイ素の使用量は、第１の生成工程において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、第２の生成工程において使用する四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０、より好ましくは２．０～２０．０、更に好ましくは２．０～１１．０となる量である。第２の生成工程における四塩化ケイ素の使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　第２の生成工程（１）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。
　第２の生成工程（１）において、洗浄物、四塩化ケイ素及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　本発明の第二の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、有機酸クロライドを用いる形態である。
　つまり、本発明の第二の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（２）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、有機酸クロライドと、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。
　第２の生成工程（２）において用いられる有機酸クロライドとしては、例えば、フタル酸ジクロライド、アルキニルハライド、モノカルボン酸ハライドは脂肪族モノカルボン酸ハライド、芳香族モノカルボン酸ハライド、脂肪族多価カルボン酸ハライドまたは芳香族多価カルボン酸ハライドであって、具体的には、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライドなどのアルキニルハライド、ギ酸クロライド、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、安息香酸クロライド、ｐ－トルイル酸クロライド、ｐ－メトキシベンゾエートクロライド、アニス酸メクロライド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）、トリエチル酢酸クロライド、トリプロピル酢酸クロライド、トリイソプロピル酢酸クロライド等のモノカルボン酸クロライド、又はマレイン酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、ジイソプロピルマロン酸ジクロライド、ジイソブチルマロン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等の多価カルボン酸クロライドが挙げられる。有機酸クロライドとしては、フタル酸ジクロライドが好ましい。
　第２の生成工程（２）において、有機酸クロライドとしてフタル酸ジクロライドを用いる場合、第２の生成工程（２）におけるフタル酸ジクロライドの使用量は、第１の生成工程において使用するジアルコキシマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、第２の生成工程において使用するフタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０、より好ましくは０．２～４．０、更に好ましくは０．３～３．０となる量である。第２の生成工程におけるフタル酸ジクロライドの使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　第２の生成工程（２）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。
　第２の生成工程（２）において、フタル酸ジクロライドを用いる場合、第２の生成工程（２）において、洗浄物、フタル酸ジクロライド及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　本発明の第三の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、第２の生成工程において、塩素含有化合物として、金属クロライドを用いる形態である。
　つまり、本発明の第三の形態のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第２の生成工程（以下、第２の生成工程（３）とも記載する。）は、洗浄工程を行い得られた洗浄物と、金属クロライドと、を相互に接触させることにより、固体触媒成分を得る工程である。
　第２の生成工程（３）において用いられる金属クロライドとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドが挙げられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＣｕＣｌ２が挙げられる。
　第２の生成工程（３）において、金属クロライドの使用量は、第１の生成工程において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウム（Ｍｇ）のモル数に対する、第２の生成工程において使用する金属クロライド中の原子換算の金属（Ｍ）のモル数の比（Ｍ／Ｍｇ）が、０．００１～５０．０となる量である。第２の生成工程における金属クロライドの使用量が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　また、第２の生成工程（３）では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドと共に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を、洗浄工程を行い得られた洗浄物に接触させることができる。その場合、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のチタン元素（Ｔｉ）の原子換算のモル数に対するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドの金属元素（Ｘ）の原子換算のモル数の比（Ｘ／Ｔｉ）は、好ましくは０．００２～０．０５０、より好ましくは０．００４～０．０２５である。
　第２の生成工程（３）における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各原料の使用量に応じて適宜選択される。
　第２の生成工程（３）において、洗浄物、金属クロライド及び不活性有機溶媒を接触させるときの接触温度は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９５～１３５℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２生成工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法では、第２の生成工程（第２の生成工程（１）、（２）又は（３））を行った後、必要に応じて、不活性有機溶媒を用いて、第２の生成工程を行い得られる固体触媒成分を洗浄することができる。
＜本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分＞
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分とも記載する。）は、チタンと、ハロゲンと、マグネシウムと、内部電子供与性化合物と、アルコキシ基と、を含有し、
　オレフィン類重合用固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が、チタン原子換算で０．１０～１．００質量％であり、且つ、
　オレフィン類重合用固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が、０．１５０質量％以下であることを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物としては、固体触媒成分の形成時、電子対を供与できる有機化合物であれば特に制限されない。内部電子供与性化合物としては、電子対を供与する官能基が酸素原子又は窒素原子を含有する有機化合物であればよく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらの内部電子供与性化合物が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。
　上記内部電子供与性化合物の中でも、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル類、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類等のエステル類が好ましく；ジエーテル類、エーテルカーボネート類、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環式ポリカルボン酸エステル類等のポリカルボン酸エステル類が更に好ましく；２，２－ジアルキル－１，３―ジメトキシプロパン、９，９－ビス（アルコキシメチル）フルオレン等のジエーテル類、(２－アルコキシアルキル)アルキルカーボネート、（２－アルコキシアルキル)フェニルカーボネート等のエーテルカーボネート類、フタル酸ジエステル、アルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルキル置換コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、１－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸ジエステル等の脂環族ジカルボン酸エステル類が最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中のアルコキシ基としては、構造に特に制限はなく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、イソオクトキシ基等が挙げられる。本発明においては、固体触媒成分中に、これらのアルコキシ基が単独で含まれていてもよいし、又は二種以上が含まれていてもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が、チタン原子換算で０．１０～１．００質量％であり、０．２０～１．００質量％であるものが好ましく、０．４０～１．００質量％であるものが更に好ましく、０．５０～１．００質量％であるものが最も好ましい。固体触媒成分の全量に対するチタンの含有割合が上記範囲にあることにより、低立体規則性のオレフィン重合体の生成を少なくすることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、該固体触媒成分を構成するマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するハロゲンの含有割合が、ハロゲン原子換算で２０．０～８５．０質量％であり、３０．０～８０．０質量％であるものが好ましく、４０．０～７５．０質量％であるものが更に好ましく、４５．０～７０．０質量％であるものが最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するマグネシウムの含有割合が、マグネシウム原子換算で１０．０～７０．０質量％であり、１０．０～５０．０質量％であるものが好ましく、１５．０～４０．０質量％であるものが更に好ましく、１５．０～２５．０質量％であるものが最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対する内部電子供与性化合物の含有割合が、１．０～２５．０質量％であり、５．０～２５．０質量％であるものが好ましく、１０．０～２５．０質量％であるものが更に好ましく、１０．０～２０．０質量％であるものが最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、該固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が、０．１５０質量％以下であり、０．００１～０．１５０質量％であるものが好ましく、０．００１～０．１００質量％であるものが更に好ましく、０．００１～０．０５０質量％であるものが最も好ましい。固体触媒成分の全量に対するアルコキシ基の含有割合が上記範囲にあることにより、低立体規則性のオレフィン重合体の生成を少なくすることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その総合性能をバランスよく発揮させるために、チタンの含有割合が、チタン原子換算で０．５０～１．００質量％、ハロゲンの含有割合が、ハロゲン原子換算で４５．０～７０．０質量％、マグネシウムの含有割合が、マグネシウム原子換算で１５．０～２５．０質量％、内部電子供与性化合物の含有割合が１０．０～２０．０質量％、アルコキシ基の含有割合が０．００１～０．０５０質量％であるものが望ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その総合性能をバランスよく発揮させるために、内部電子供与性化合物の含有量は、チタン原子の原子換算の含有量に対して、モル比（内部電子供与性化合物のモル数／チタン原子の原子換算のモル数）で、３．０以上であるものが好ましく、３．０～２０．０であるものがより好ましく、３．０～１０．０であるものが更に好ましく、３．０～６．０であるものが最も好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、その製造方法において、第２の生成工程で四塩化ケイ素を用いる場合、第２の生成工程で四塩化ケイ素を用いているものの、オレフィン類重合用固体触媒成分中のＳｉが検出されないことがある。即ち、必ずしも詳細は明らかではないが、四塩化ケイ素は沸点が低いため、第２の生成工程を行った後に、固体触媒成分から乾燥により不活性有機溶媒を除去する際に、四塩化ケイ素が不活性有機溶媒と共に蒸発するため、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分中のＳｉ量は、検出限界以下となり、Ｓｉが検出されないことがある。
　本出願書類において、上記固体触媒成分中のチタンの含有割合は、日本工業規格（ＪＩＳ）「ＪＩＳ　８３１１－１９９７」（チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のマグネシウムの含有割合は、該固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のハロゲンの含有割合は、該固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とし、硝酸銀標準溶液で滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、上記固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ｂ、（株）島津製作所製）を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる値を意味する。
＜測定条件＞
　カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＳＥ-３０　１０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷＤＭＣＳ　８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
　検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　キャリアガス：ヘリウム（流量４０ｍＬ／分）
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、又は気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
　また、本出願書類において、上記固体触媒成分中のアルコキシ基の含有割合は、ＮＭＲ測定装置（ＡｖａｎｃｅＩＩＩ４００、１Ｈ共鳴周波数:４００ＭＨｚ）を用いて下記試料を、積算回数：６４回の条件で測定したときに、基準物質として用いたテトラクロロエタン（ＴＣＥ）のシグナル強度を用いて求められる値を意味する。
＜試料の調製方法＞
　窒素雰囲気下で、秤量済みのＮＭＲチューブに約２０ｍgを投入し、密栓した後、全量を秤量する。次いで、窒素雰囲気下で、重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）：８００マイクロリットル注入し、密栓した後、全量を秤量する。触媒を重ＤＭＳＯに溶解した後、窒素雰囲気下で、ＴＣＥ：３０マイクロリットルを注入する。密栓した後、全量を秤量し、さらに、ＮＭＲチューブを上下転倒させて内容物を均一にした。
＜オレフィン類重合用触媒の製造方法＞
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするものである。
　なお、オレフィン類重合用固体触媒成分は、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分と同様の固体触媒成分を適用することができるので、説明を省略する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において適用される有機アルミニウム化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｉ）
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される化合物が挙げられる。本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらのＲ１の中でも、エチル基又はイソブチル基が好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、これらのＱの中でも、水素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、これらのｐの中でも、２～３の実数が好ましく、２、２．５又は３が更に好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの有機アルミニウム化合物の中では、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において適用される外部電子供与性化合物としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような外部電子供与性化合物としては、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物と同様のものを挙げることができ、それらの中でも、カーボネート類、エーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。本発明においては、これらの外部電子供与性化合物を単独で適用してもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
　本発明において、外部電子供与性化合物がカーボネート類である場合、２－エトキシエチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート又は２－エトキシエチル－１－メチルカーボネートが好ましい。また、エーテル類である場合、１，３－ジエーテルが好ましく、その中では、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン又は２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３―ジメトキシプロパンが更に好ましい。また、外部電子供与性化合物がエステル類である場合、安息香酸メチル又は安息香酸エチルが好ましい。
　また、本発明において、外部電子供与性化合物が有機ケイ素化合物である場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物やＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
　そのような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＩ）
　Ｒ３ ｒＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｓ（ＯＲ６）４－（ｒ＋ｓ）（ＩＩ）
（式中、ｒは、０≦ｒ≦４の整数であり、ｓは、０≦ｓ≦４の整数であり、ｒ＋ｓは、０≦ｒ＋ｓ≦４の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ６は、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ３は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であり、これらのＲ３の中でも、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　また、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であり、これらのＲ４及びＲ５の中でも、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～７のシクロアルキル基が好ましい。なお、Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ４Ｒ５）基としては、パーヒドロキノリノ基やパーヒドロイソキノリノ基等が挙げられる。
　また、上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基であり、これらのＲ６の中でも、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又は炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基又は炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基が更に好ましい。
　このような外部電子供与性化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等が挙げられ、これらの外部電子供与性化合物の中では、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン又はジエチルアミノトリエトキシシランが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記オレフィン類重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させる際に、外部電子供与性化合物の存在下に行ってもよいし、外部電子供与性化合物の非存在下に行ってもよい。本発明においては、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させる際に、外部電子供与性化合物の非存在下に行った場合は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを相互に接触させた後、これにより得られた接触処理物を、更に外部電子供与性化合物と相互に接触させることが好ましい。
＜オレフィン類重合体の製造方法＞
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、上記オレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
　なお、オレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒は、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合用触媒と同様の固体触媒成分を適用することができるので、説明を省略する。
　上記オレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記接触処理後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、又は上記接触処理後にそのままオレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。なお、オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合（ホモ重合）であってもよいし、共重合であってもよい。なお、オレフィン類を共重合する場合、ランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン等が挙げられ、これらのオレフィン類の中でも、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１，５－ヘキサジエンが好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。
　本発明において、オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィンの中でも、エチレン又は１－ブテンが好ましい。
　例えば、プロピレンとエチレンとを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合や、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）又はそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合が挙げられる。
　オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう室温とは、２０℃を意味する。
　オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　オレフィン類の重合は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　オレフィン類の重合は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、上記プロピレン等の重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気で行ってもよい。
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、上澄みを除去し、１００℃のトルエン１００ｍＬで４回洗浄した（反応前の洗浄）。洗浄終了後、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量を測定したところ、各々、０．７４質量％、０．０１７質量％であった。
＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積1．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ－ヘプタン４００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、シクロへキシルジメトキシシラン：０．２ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００５ミリモル装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガスを０．２５ａｔｍまで投入し、撹拌下、プロピレンを全圧：６．０ａｔｍまで供給しながら７０℃まで昇温した。７０℃で３０分間、重合反応を行った後、冷却しながら、速やかに脱圧した。その後、内容物をステンレス製バットに移し、一晩風乾後、６０℃で８時間真空乾燥した。得られた重合体について、下記方法により、触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を測定した。その結果を表１に示した。
＜重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間３０分当たりの重合体生成量（Ｆ）ｇを示す重合活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）は下式により算出した。
　　重合活性（ｇ－ＰＰ／（ｇ－ｃａｔ））＝（生成重合体量（ｇ）／（固体触媒成分（ｇ）））
＜沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）の測定＞
　６．０ｇの重合体を円筒濾紙に装入し、ソックスレー抽出器を用い、沸騰ヘプタンで６時間抽出した。抽出終了後、抽出残物の入った円筒濾紙を取り出し、風乾後、６０℃で８時間真空乾燥して得られた重合体（沸騰ヘプタン抽出残分）の重量の仕込んだ重合体の重量に対する割合を沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ、重量％）で示した。１００からＨＩを引いた値を沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ、重量％）で示した。
（実施例２）
　実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素投入後の反応温度を１１０℃から１２０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素の投入量を１０ｍＬから１５ｍＬに変えた以外は実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の固体成分Ａの調製において、四塩化チタン６５ｍＬを挿入した後、５℃から１１０℃に昇温する前に、５℃で１時間撹拌した以外は実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。
（実施例５）
１）固体成分Ａの調製
　実施例１と同様に行って、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表１に示す。
（実施例６）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を１００℃のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。
（実施例７）
　実施例１の固体成分Ａの調製において反応温度を１１０℃から８５℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。
（実施例８）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から８５℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら８５℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化ケイ素１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。
（実施例９）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、５℃から昇温し、９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、さらに１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。
（実施例１０）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、更に四塩化ケイ素２１ｍＬを挿入し、５℃から昇温し９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、更に１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表２に示す。
（実施例１１）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン４５ｍＬを挿入し、更に四塩化ケイ素２１ｍＬを挿入し、５℃から昇温し９０℃に到達した時点でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を添加し、更に１１０℃まで昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物を得、該沈澱物を室温（２５℃）のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、上澄みを除去し、１００℃のトルエン１００ｍＬで４回洗浄した（反応前の洗浄）。洗浄終了後、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化ケイ素３６ｍＬを加えて室温から１００℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。
（実施例１２）
１）固体成分Ａの調製
　実施例１と同様に行って、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン５３ｍＬ、固体成分Ａを１５．０ｇ含むトルエンスラリー１００ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、フタル酸ジクロライド７ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。
（比較例１）
１）固体成分Ａの調製
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム３３．５ｇ、トルエン２８７ｍＬ及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１２ｍＬ（４５ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。このジエトキシマグネシウム含有液の液温は５℃に維持した。
　次いで、上記丸底フラスコ内に、四塩化チタン６５ｍＬを挿入し、５℃から１１０℃に昇温し、上記懸濁液を撹拌しながら１１０℃で２時間反応させ、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　攪拌機を具備した容量３００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで置換し、該丸底フラスコ内にトルエン８９ｍＬ、固体成分Ａを４．８g含むトルエンスラリー６１ｍＬを装入し、撹拌後、５分間静置した。次いで、液相のトルエンをｐ－キシレンで置換し、１５０ｍＬのｐ－キシレンスラリーにした。
　次いで、四塩化チタン１０ｍＬを加えて室温から１１０℃まで昇温し、２時間反応させて反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を室温のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで８回洗浄し（反応後の洗浄）、固液分離して固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。
（比較例２）
　実施例１の固体触媒成分の調製において、四塩化ケイ素１０ｍＬの代わりに四塩化チタン３４ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素とエトキシ基の含有量、得られた重合体より求めた触媒活性、沸騰ヘプタン抽出分量（ＨＳ）、沸騰ヘプタン抽出残量（ＨＩ）を表３に示す。
　なお、表１～表３中、固体触媒成分の調製の「Ｓｉ／Ｍｇ」は、固体成分Ａの調製において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、固体触媒成分の調製において使用する四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比を示す。また、固体触媒成分の調製の「Ｃｌ／Ｍｇ」は、固体成分Ａの調製において使用するマグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、固体触媒成分の調製において使用する四塩化ケイ素又はフタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３の実施例１～実施例１２で得られたオレフィン類重合用触媒は、チタン含有量が少なく、チタン原子の原子換算のモル数に対する内部電子供与性化合物のモル数の比が高い。さらに該オレフィン類重合用触媒は、チタンおよびアルコキシ基含有量が低い特徴を有する。
　オレフィン類重合用触媒の活性点はチタンにより形成されるが、チタン含有量が多い場合は、担体へのチタンの分散性が悪くなり、チタンの凝集体が生成しやすくなり、立体規則性を低下させる。アルコキシ基含有量が多い場合も凝集体は生成やすくなり、さらに電子供与性化合物が担体に吸着し難くなるなど、立体規則性に悪影響を及ぼす。それゆえ、オレフィン類重合用触媒中のチタンやアルコキシ基含量は少ない方が好ましい。
　また、塩化マグネシウム上に存在する内部電子供与性化合物が有機アルミニウム化合物により引き抜かれ、その引き抜かれた箇所に外部電子供与性化合物が吸着することで近傍に存在するチタンから活性点が形成され、高い立体規則性を有するオレフィン類重合用触媒が得られると考えられている。つまり、有機アルミニウム化合物との接触により、内部電子供与性化合物の含量が著しく低下することで、その後の活性点の形成がスムーズに進行し、オレフィン類重合用体において、高い立体規則性を得ることができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、立体規則性に悪影響を与えるアルコキシ基及びチタン含有量が低く、さらに内部電子供与性化合物の含量が高いことから、有機アルミニウム化合物との接触後、多くの外部電子供与性化合物と置き換わることで高い立体規則性を得ることができる活性点が多く形成され、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得る。
　これに対して、表３の比較例１～比較例２で得られたオレフィン類重合用触媒は、チタン含有量が多く、チタン原子の原子換算のモル数に対する内部電子供与性化合物のモル数の比が低く、アルコキシ基含有量が高い。従って、比較例で得られたオレフィン類重合用触媒は、立体規則性に悪影響を与えるアルコキシ基及びチタン含有量が多く、さらに内部電子供与性化合物の含量が少ないため、有機アルミニウム化合物との接触による外部電子供与性化合物の置き換わりは低下する。その結果、比較例１～比較例２で示したオレフィン類重合用触媒で得られるオレフィン類重合体のＨＳは高く立体規則性に劣ることが分かる。
（実施例１３）
＜固体触媒成分の調製＞
　窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍＬを装入して混濁液を形成した。次いで四塩化チタン６０ｍＬ、トルエン４０ｍＬの混合溶液を、５℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を１時間保持した後、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４ｍＬ（１５．０ミリモル）を加えて昇温した。昇温途中の６０℃でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２ｍＬ（７．５ミリモル）を加え、さらに９０℃まで昇温し、９０℃において１時間攪拌しながら反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈澱物（固体成分Ａ）を得た。
　次いで、該沈澱物（固体成分Ａ）を９０℃のトルエン２００ｍＬで４回洗浄し（反応後の洗浄）、固体成分Ａのトルエンスラリーを得た。
２）固体触媒成分の調製
　次いで、固体成分Ａに、新たに常温のトルエン６０ｍＬ、四塩化チタン６０ｍＬ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）１．４ｇ（４．４ミリモル）を添加し、１１５℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。その後、４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで７回洗浄し（反応後の洗浄）、上澄み除去後、乾燥して、粒子状の固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン元素の含有率は２．８質量％であった。
＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分を０．００２６ミリモル（チタン原子換算）装入して、オレフィン類重合用触媒を形成した。
　その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行って、プロピレンホモ重合体を得た。
　得られた重合体について、下記方法により、重合活性、重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）を測定した。その結果を表４に示した。
＜重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
　　　重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。
（実施例１４）
＜固体触媒成分の調製＞
　実施例１３の固体触媒成分の調製において、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）１．４ｇ（４．４ミリモル）に代えて、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．６ｇ（４．４ミリモル）とすること以外は、実施例１３と同等にして固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分の成分分析を行った。その結果を表４に示す。
＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
　得られたプロピレンホモ重合体の重合評価を行った。その結果を表４に示す。
（比較例３）
＜固体触媒成分の調製＞
　実施例１３の固体触媒成分の調製において、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）１．４ｇ（４．４ミリモル）を使用しなかったこと以外は、実施例１３と同等にして固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分の成分分析を行った。その結果を表４に示す。
＜重合用触媒の形成およびオレフィン重合＞
　得られたプロピレンホモ重合体の重合評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、固体触媒成分中のチタン原子の含有量が少なくても、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に触媒活性が低下し過ぎることなく、且つ、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　四塩化チタンと、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得る第１の生成工程と、
    　前記第１の生成工程で得られた接触生成物を不活性有機溶媒で洗浄して洗浄物を得る洗浄工程と、
    　前記洗浄工程で得られた洗浄物と、塩素含有化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて固体触媒成分を得る第２の生成工程と、
    を有し、
    　該塩素含有化合物が、四塩化ケイ素、有機酸クロライド又は金属クロライドであること、
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  2. 　前記第１の生成工程において、四塩化チタンと、四塩化ケイ素と、マグネシウム化合物と、内部電子供与性化合物と、不活性有機溶媒と、を相互に接触させて接触生成物を得ることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  3. 　前記塩素含有化合物が四塩化ケイ素であり、
    　前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該四塩化ケイ素中の原子換算のケイ素のモル数の比（Ｓｉ／Ｍｇ）が、１．５～３０．０であること、
    を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  4. 　前記第２の生成工程において、前記洗浄工程で得られた洗浄物と、前記四塩化ケイ素と、前記不活性有機溶媒と、を９５℃以上で相互に接触させることを特徴とする請求項３記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  5. 　前記塩素含有化合物がフタル酸ジクロライドであり、
    　前記第１の生成工程において使用する前記マグネシウム化合物中の原子換算のマグネシウムのモル数に対する、前記第２の生成工程において使用する該フタル酸ジクロライド中の原子換算の塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｍｇ）が、０．１～５．０であること、
    を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  6. 　前記塩素含有化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｕのうちの１種以上の金属のクロライドであること、
    を特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  8. 　請求項１～６の何れか一項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られたオレフィン類重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与性化合物と、を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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