WO2022075124A1 - 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法 - Google Patents

無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022075124A1
WO2022075124A1 PCT/JP2021/035715 JP2021035715W WO2022075124A1 WO 2022075124 A1 WO2022075124 A1 WO 2022075124A1 JP 2021035715 W JP2021035715 W JP 2021035715W WO 2022075124 A1 WO2022075124 A1 WO 2022075124A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
forcibly
cylindrical portion
resin composition
polyarylene sulfide
sulfide resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/035715
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆平 黒川
昌志 國重
新也 宜保
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to JP2022510222A priority Critical patent/JP7081732B1/ja
Priority to US18/245,542 priority patent/US20230364836A1/en
Priority to EP21877425.5A priority patent/EP4227062A1/en
Priority to CN202180062079.9A priority patent/CN116075553B/zh
Priority to KR1020237007391A priority patent/KR20230048088A/ko
Publication of WO2022075124A1 publication Critical patent/WO2022075124A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/40Removing or ejecting moulded articles
    • B29C45/44Removing or ejecting moulded articles for undercut articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02Polythioethers; Polythioether-ethers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a forcibly punched molded product, a polyarylene sulfide resin composition, and a method for manufacturing a forcibly punched molded product.
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS resin is often used as a material for parts with complicated shapes. If a part having a complicated shape is composed of a combination of a plurality of members, the number of members increases, so that integral molding is required.
  • forcible punching molding may be performed. In the forcible punching molding, the mold is pulled out in the axial direction over the bulging portion of the molded product. Therefore, the bulging portion of the molded product needs to be deformed inward (ideally elastically deformed).
  • Patent Document 1 discloses a resin composition for a forcibly molded product that prevents deformation from remaining in a molded product that has been forcibly molded by defining the flexural modulus.
  • Patent Document 2 describes a resin composition capable of forcibly removing a resin injection-molded product having a cylindrical bulge having a sufficient undercut ratio by satisfying predetermined equations for flexural modulus and tensile strength. Disclose.
  • Patent Document 3 discloses a resin injection-molded product capable of preventing the annular protrusion from being damaged at the time of forcibly pulling out by forming a thin-walled portion at a predetermined portion in the circumferential direction of the annular protrusion. ..
  • a step on the inner surface of the tip portion there may be a step on the inner surface of the tip portion. It is empirically known that the shape of such a step affects the damage at the time of forcibly pulling out.
  • a PAS resin composition obtained by blending a PAS resin and a fibrous filler it is known that even if the undercut ratio is the same, there is a difference in the occurrence of breakage during forcible removal depending on the shape of the step. ing.
  • Patent Documents 1 to 3 do not disclose the influence of the shape of such a step, and an index regarding the shape of the step that can prevent damage at the time of forcibly pulling out has been sought.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and describes a forcibly punched molded product that can prevent damage during forcible punching, a polyarylene sulfide resin composition used for the forcibly punched molded product, and a method for manufacturing the forcibly punched molded product.
  • the purpose is to provide.
  • the forcibly molded product according to one embodiment of the present disclosure is A polyarylene sulfide resin composition obtained by blending a polyarylene sulfide resin and a fibrous filler, which is a forcibly molded product formed so as to have a cylindrical portion.
  • the cylindrical portion has an undercut-shaped bulge portion that protrudes in the outer diameter direction at the tip portion.
  • the inner surface of the cylindrical portion has a step in the outer diameter direction at the tip portion, and has a gradient that is inclined so that the inner diameter of the cylindrical portion expands as the portion excluding the step toward the tip portion.
  • the polyarylene sulfide resin composition according to one embodiment of the present disclosure is It is used exclusively for the above-mentioned forcibly punched molded product, and is made by blending a polyarylene sulfide resin and a fibrous filler.
  • the method for manufacturing a forcibly molded product according to an embodiment of the present disclosure is as follows. Manufacture the above-mentioned forcibly punched molded product.
  • a forcibly punched molded product that can prevent damage during forcible punching, a polyarylene sulfide resin composition used for the forcibly punched molded product, and a method for manufacturing the forcibly punched molded product.
  • FIG. 1 is a perspective view of a main part of a forcibly punched molded product according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the forcibly punched product of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining forcible punching of the forcibly punched molded product of FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view of a main part of the forcibly punched molded product 1 according to the present embodiment.
  • the main portion of the forcibly punched product 1 includes a cylindrical portion 10 having a bulging portion 11.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the forcibly punched product 1 in AA shown in FIG.
  • the forcibly punched molded product 1 is formed by injection molding a polyarylene sulfide (PAS) resin composition and forcibly punching at the time of mold release.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining forcible punching of the forcibly punched molded product 1 of FIG.
  • PAS polyarylene sulfide
  • forcible punching is a molding method in which the mold 30 is pulled out in the axial direction over the bulging portion 11 of the molded product.
  • the PAS resin composition is a composition obtained by blending a PAS resin and a fibrous filler. Details of the PAS resin composition will be described later.
  • the cylindrical portion 10 included in the forcibly punched product 1 has an undercut-shaped bulging portion 11 protruding in the outer diameter direction in a portion (tip portion 16) in a certain range in the axial direction from the tip 15. .
  • the cylindrical portion 10 has two circular bottom surfaces centered on the axis CA, and has a cylindrical shape in which both of the two bottom surfaces are openings.
  • the cylindrical portion 10 has a hollow pipe shape in which the tip 15 and the end 17 are open.
  • the outer diameter direction is a direction perpendicular to the axial direction, which is a direction along the axis CA, and is a direction toward the side surface from the axis CA.
  • the end 17 of the cylindrical portion 10 may be connected to another portion of the forcibly punched molded product 1. That is, the end 17 of the cylindrical portion 10 is located at the position farthest in the axial direction from the tip 15 so that the cross section becomes a circle centered on the axis CA.
  • the shape of the cylindrical portion 10 is symmetrical with respect to the axis CA.
  • the two cross sections of the cylindrical portion 10 shown in FIG. 2 are vertically symmetrical with respect to the axis CA.
  • the outer surface 21 of the cylindrical portion 10 extends axially from the end 17 toward the tip 15 up to the tip portion 16. Then, the outer surface 21 is connected to the bulging portion 11 where the top portion 12 projects most in the outer diameter direction at the tip portion 16.
  • the inner surface 22 of the cylindrical portion 10 has a step 13 in the outer diameter direction at the tip portion 16. Further, the inner surface 22 of the cylindrical portion 10 has a gradient in which the portion excluding the step 13 is inclined so that the inner diameter of the cylindrical portion 10 increases from the end 17 toward the tip portion 16. In this embodiment, the gradient is constant.
  • the portion of the inner surface 22 of the cylindrical portion 10 excluding the step 13 and the step 13 are connected at the connecting portion 14.
  • the inclined portion 18 shown in FIG. 2 is a portion having a constant gradient from the end 17 toward the tip portion 16, that is, a portion excluding the step 13 on the inner surface 22 of the cylindrical portion 10.
  • the connecting portion 14 is located at the end of the inclined portion 18 on the tip 15 side.
  • the cylindrical portion 10 having the bulging portion 11 is formed by forcibly punching.
  • the mold 30 is pulled out in the axial direction from the end 17 toward the tip portion 16.
  • a force from the mold 30 is applied to the bulging portion 11, and the tip portion 16 bends toward the shaft CA side with the corner portion 14a in the step 13 as a fulcrum.
  • the shape related to the step 13 such as the height (depth) of the step 13 and the wall thickness to the outer surface 21 of the connecting portion 14 affects the damage at the time of forcibly pulling out. Further, it is known that even if the undercut ratio of the forcibly punched product 1 formed of the PAS resin composition is the same, there is a difference in the occurrence of breakage at the time of forcibly punching depending on the shape of the step 13. As a result of diligent studies, the inventors have found that damage at the time of forcible removal can be prevented when the parameter relating to the shape of the step 13 satisfies the formula described later.
  • the forcibly punched product 1 provided with the cylindrical portion 10 can prevent damage during forcible punching when the parameter P1 regarding the height of the step 13 shown below is within a certain range.
  • the thickness D2 of the parameter P1 is the wall thickness from the outer surface 21 of the cylindrical portion 10 to the step 13.
  • the measurement position of the step 13 is the connection portion 14 at the boundary with the inclined portion 18.
  • the measurement position of the outer surface 21 is a portion obtained by extending a portion excluding the bulging portion 11 along the axial direction.
  • the thickness D2 is the distance from the connecting portion 14 of the inner surface 22 of the cylindrical portion 10 to the step 13 to the outer surface 21 excluding the bulging portion 11.
  • the height D4 of the parameter P1 is the height of the step 13 in the outer diameter direction.
  • the height of the step 13 may be, for example, the distance in the outer diameter direction from the connecting portion 14 to the flat portion along the axial direction of the step 13.
  • the gradient height Dt of the parameter P1 is the height in the outer radial direction due to the gradient in the portion of the inner surface 22 of the cylindrical portion 10 excluding the step 13. As shown in FIG. 2, the gradient height Dt is the distance between the end 17 portion of the inclined portion 18 and the connecting portion 14 in the outer diameter direction.
  • the height D4 is small in order to secure the rigidity. That is, if the height D4 is increased, there is a possibility that the deformation due to forcible removal will increase due to the decrease in rigidity even if the damage does not actually occur. Therefore, it is considered necessary to make the height D4 smaller than at least half the thickness D2.
  • the parameter P1 includes the first evaluation value "((D2 / 2) -D4) / D2". From the viewpoint of preventing the decrease in rigidity, the first evaluation value is required to be a positive value.
  • the parameter P1 includes the second evaluation value “Dt / D2”. From the viewpoint of the flexibility of the tip portion 16 and the prevention of a decrease in rigidity, the second evaluation value is required to be within a certain range.
  • the first evaluation value and the second evaluation value are determined by the ratio with the thickness D2 so as to be compatible with the cylindrical portion 10 having various wall thicknesses.
  • the parameter P1 is obtained by multiplying the first evaluation value and the second evaluation value.
  • the minimum value of the parameter P1 is at least a positive value because it includes the first evaluation value.
  • the second evaluation value considering the second evaluation value, the fact that the gradient height Dt is 1/100 or less of the thickness D2 corresponds to a state in which there is practically no step 13. Therefore, the minimum value of the parameter P1 regarding the height of the step 13 can be set to 0.001.
  • the first evaluation value is 0.5 at the maximum because the height D4 is a value of zero or more.
  • the gradient height Dt is at least the thickness D2 or less. Therefore, the maximum value of the parameter P1 is at least 0.5 or less.
  • the maximum value of the parameter P1 is preferably set to a value less than 0.5 in consideration of examples described later. In this embodiment, the maximum value of the parameter P1 is 0.44.
  • the position of the step 13 in the axial direction affects the flexibility of the tip portion 16.
  • the forcibly punched product 1 provided with the cylindrical portion 10 can enhance the effect of preventing damage at the time of forcibly punching when the parameter P2 regarding the position of the step 13 shown below is within a certain range.
  • the length Li of the parameter P2 is the axial length of the cylindrical portion 10. As shown in FIG. 2, the length Li is the distance from the tip 15 to the end 17.
  • the distance L3 of the parameter P2 is the axial distance from the tip 15 of the cylindrical portion 10 to the top 12 of the bulging portion 11.
  • the distance L4 of the parameter P2 is the axial distance from the tip 15 of the cylindrical portion 10 to the connecting portion 14 with the step 13 of the inner surface 22.
  • the distance L4 is preferably larger than the distance L3. This is because when a force from the mold 30 is applied to the bulging portion 11, the tip portion 16 easily bends toward the shaft CA side with the connecting portion 14 as a fulcrum.
  • the parameter P2 includes a third evaluation value “(L4-L3) / Li”. In order to relieve the stress in the axial direction, the third evaluation value is required to be a positive value or a value close to zero even if it is a negative value.
  • the distance L4 is small.
  • the parameter P2 includes the fourth evaluation value “L4 / Li”.
  • the distance L4 is required to be larger than the distance L3. Therefore, from the viewpoint of preventing rigidity decrease and stress relaxation, the fourth evaluation value is required to be within a certain range.
  • the third evaluation value and the fourth evaluation value are determined by the ratio with the length Li so as to be compatible with the cylindrical portion 10 of various lengths.
  • the parameter P2 is obtained by multiplying the third evaluation value and the fourth evaluation value. Since the minimum value of the parameter P2 includes the third evaluation value, it is a positive value or a value close to zero even if it is a negative value. Here, in order not to limit the shape of the bulging portion 11 that can be used, it is preferable to set it as a negative value. In this embodiment, the minimum value of the parameter P2 is ⁇ 0.001.
  • the maximum value of the parameter P2 may be set in consideration of the fourth evaluation value.
  • the distance L4 is at least the length Li or less. In practice, it is unlikely that the connecting portion 14 is located at the end 17. Therefore, the maximum value of the parameter P2 is set to a value less than 1 in consideration of examples described later. In this embodiment, the maximum value of the parameter P2 is 0.46.
  • the above equations (a) and (b) are indexes that do not depend on the undercut rate. That is, in the present embodiment, the value of the undercut rate is not limited. Therefore, in this embodiment, the value of the undercut rate is not limited.
  • the undercut rate may be preferably 20% or less, more preferably 14% or less, from the viewpoint of preventing molding defects such as breakage due to elastic deformation of the bulging portion 11 during forcible punching. Further, the undercut rate may be preferably 5% or more, more preferably 3.5% or more, from the viewpoint of preventing the bulging portion 11 from coming off when it is inserted into a flexible tube or pipe. For example, in the examples described later, the undercut rate is 5.3%.
  • the undercut rate is determined by the following formula (c).
  • the outer diameter C of the formula (c) is the outer diameter of the cylindrical portion 10 at the top 12 of the bulging portion 11.
  • the outer diameter B of the formula (c) is the outer diameter of the cylindrical portion 10 excluding the bulging portion 11.
  • the forcibly punched molded product 1 is formed of a PAS resin composition obtained by blending a PAS resin and a fibrous filler.
  • the PAS resin composition described below may be exclusively used for the forcibly punched molded product 1.
  • the PAS resin composition of the present disclosure contains a PAS resin as an essential component.
  • the PAS resin has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, and specifically, the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group in the range of 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, and an ethoxy group).
  • the trifunctional structural site represented by the formula (2) is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.01 mol% or more, based on the total number of moles with the other structural sites. It is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the structural part represented by the general formula (1) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin, and in that case, the following formula ( Examples thereof include those bonded at the para position represented by 3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
  • the sulfur atom bond to the aromatic ring in the repeating unit has a structure in which the sulfur atom is bonded at the para position represented by the general formula (3) in terms of heat resistance and crystallinity of the PAS resin.
  • the PAS resin has not only the structural parts represented by the general formulas (1) and (2) but also the following structural formulas (5) to (8).
  • the structural portion represented by the above may be contained in an amount of 30 mol% or less of the total of the structural portions represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the structural portion represented by the general formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the PAS resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the PAS resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less, particularly 1 mol% or less, based on the total number of moles with other structural sites. It is preferable to have.
  • the physical characteristics of the PAS resin are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, but are as follows.
  • the melt viscosity of the PAS resin is not particularly limited, but the melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is preferably in the range of 2 Pa ⁇ s or more because the balance between fluidity and mechanical strength is good. It is preferably in the range of 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably in the range of 500 Pa ⁇ s or less, and further preferably in the range of 200 Pa ⁇ s or less.
  • the non-Newtonian index of the PAS resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.90 or more and 2.00 or less.
  • the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 or more, more preferably in the range of 0.95 or more, preferably in the range of 1.50 or less, more preferably 1.20.
  • the range is as follows.
  • Such PAS resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance.
  • SR indicates the shear rate (seconds -1 ).
  • SS indicates shear stress (Dyne / cm 2 ).
  • K indicates a constant.
  • the method for producing the PAS resin is not particularly limited, but for example, (Production Method 1) polymerization is carried out by adding a dihalogeno aromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component. Method for polymerizing, (Production method 2) A method for polymerizing a dihalogeno aromatic compound in the presence of a sulfide agent or the like in a polar solvent, if necessary, by adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerizing component. 3) A method of self-condensing p-chlorthiophenol by adding other copolymerization components if necessary, and the like can be mentioned.
  • the method is general-purpose and preferable.
  • a carboxylic acid, an alkali metal salt of a sulfonic acid, or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfide agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogeno is introduced in the organic polar solvent.
  • the aromatic compound and the sulfide agent are added to the polyhalogeno aromatic compound as necessary to cause a reaction, and the water content in the reaction system is 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic protic solvent.
  • the one obtained by the method for producing a PAS resin by controlling the above range is particularly preferable.
  • dihalogeno aromatic compounds and, if necessary, polyhalogeno aromatic compounds or other copolymerization components are added to alkali metal hydrosulfides and organic acid alkali metals.
  • the salt is an organic acid alkali metal salt in the range of 0.01 to 0.9 mol with respect to 1 mol of sulfur source, and the water content in the reaction system is 0.02 with respect to 1 mol of aprotonic polar organic solvent.
  • Those obtained by a method of reacting while controlling to a molar or less range are particularly preferable.
  • dihalogeno aromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p Aromatic of ⁇ -dihalodiphenyl ether, 4,4 ′-dihalobenzophenone, 4,4 ′-dihalodiphenylsulfone, 4,4′-dihalodiphenylsulfoxide, 4,4′-dihalodiphenylsulfide and each of the above compounds.
  • Examples of the compound having an alkyl group having an alkyl group in the range of 1 to 18 carbon atoms in the ring include 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5- as polyhalogenoaromatic compounds. Examples thereof include trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene and 1,4,6-trihalonaphthalene. Further, it is desirable that the halogen atom contained in each of the above compounds is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the method for post-treating the reaction mixture containing the PAS resin obtained in the polymerization step is not particularly limited, but for example, after the completion of the (post-treatment 1) polymerization reaction, the reaction mixture is first used as it is, or an acid or a base. After addition, the solvent was distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid substance after the solvent was distilled off was water, a reaction solvent (or an organic solvent having equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, and methyl ethyl ketone. , A method of washing once or twice or more with a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying.
  • a solvent such as alcohols
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons is added to the reaction mixture (as the polymerization solvent used).
  • a method in which a solid product such as PAS and an inorganic salt is precipitated by adding (a solvent that is soluble and at least a poor solvent for PAS) as a precipitating agent, and these are filtered off, washed, and dried. can be mentioned.
  • reaction solvent or an organic solvent having the same solubility as that of the low molecular weight polymer
  • a method of washing once or twice or more with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc., and then neutralizing, washing with water, filtering and drying can be mentioned.
  • post-treatment 4 after the completion of the polymerization reaction, water is added to the reaction mixture for water washing, filtration, and if necessary, acid is added at the time of water washing for acid treatment, and the mixture is dried.
  • post-treatment 5 after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, washed once or twice or more with a reaction solvent, if necessary, and further washed with water, filtered and dried.
  • the PAS resin may be dried in a vacuum, in the air, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. good.
  • the PAS resin composition contains a fibrous filler as an essential component.
  • a fibrous filler as an essential component.
  • the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber and the like, and one type or two or more types can be blended.
  • the blending amount of the fibrous filler is preferably in the range of 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and preferably 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It is in the range of parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less. When the blending amount of the fibrous filler is within these ranges, a better effect can be obtained in terms of maintaining the mechanical strength of the molded product.
  • the fibrous filler one processed with a surface treatment agent or a sizing agent can also be used. This is preferable because the adhesive strength with the PAS resin can be improved.
  • the surface treatment agent or sizing agent is at least selected from the group consisting of, for example, a silane compound having a functional group such as an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a vinyl group, a titanate compound, an acrylic resin, a urethane resin, and an epoxy resin.
  • a silane compound having a functional group such as an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a vinyl group
  • a titanate compound an acrylic resin, a urethane resin, and an epoxy resin.
  • One kind of polymer and the like can be mentioned.
  • the PAS resin composition can be blended with a filler other than the fibrous filler (hereinafter, also referred to as "other filler”) as an optional component, if necessary.
  • a filler other than the fibrous filler hereinafter, also referred to as "other filler”
  • other fillers known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present disclosure, and examples thereof include fillers having various shapes such as granular and plate-like fillers.
  • Non-fibrous filling of glass beads, glass flakes, barium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, mica, mica, talc, attapulsite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, zeolite, milled fiber, calcium sulfate, etc. Wood can be used.
  • the blending amount of the other filler is, for example, preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 600 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • the range is as follows. In such a range, the resin composition is preferable because it exhibits good mechanical strength and moldability.
  • the PAS resin composition can contain a silane coupling agent as an optional component, if necessary.
  • the PAS resin silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present disclosure, but a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group or a hydroxyl group is preferable. It is mentioned as a thing.
  • silane coupling agent examples include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compound Containing alkoxysilane compound, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -Isocyanatopropylethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane and other isocyanato group-containing alkoxysilane compounds, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) amino Examples thereof include amino group-containing alkoxysilane compounds such as propyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltri
  • Silane coupling agents are not essential components in the present disclosure.
  • the blending amount thereof is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the blending amount thereof is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • the range is up to. In such a range, the resin composition is preferable because it has good corona resistance and moldability, particularly mold releasability, and the molded product exhibits excellent adhesiveness to the epoxy resin, while further improving the mechanical strength.
  • the PAS resin composition can contain a thermoplastic elastomer as an optional component, if necessary.
  • the thermoplastic elastomer include polyolefin-based elastomers, fluoroelastomers, and silicone-based elastomers, and among them, polyolefin-based elastomers are preferable.
  • the blending amount thereof is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, but the PAS resin is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • the range is from 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. In such a range, the impact resistance of the obtained PAS resin composition is improved, which is preferable.
  • the polyolefin-based elastomer is a homopolymer of an ⁇ -olefin, or a copolymer of two or more ⁇ -olefins, or a copolymer of one or two or more ⁇ -olefins and a vinyl polymerizable compound having a functional group.
  • examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having a carbon atom number of 2 or more and 8 or less, such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include vinyl acetate; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylate; ⁇ , ⁇ -non-existent such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Alkyl ester of saturated carboxylic acid metal salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as ionomer (alkali metal such as sodium as metal, alkaline earth metal such as calcium, zinc etc.); ⁇ , ⁇ such as glycidyl methacrylate -Glysidyl ester of unsaturated carboxylic acid, etc .; ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; derivative of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid (monoester, diester, acid anhydride), etc. 1 type or 2 or more types of.
  • the above-mentioned thermoplastic elastomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the PAS resin composition further comprises a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a polysulphon resin, and a polyethersulphon, as appropriate, depending on the intended use.
  • a synthetic resin such as a polymer can be blended as an optional component.
  • Synthetic resins are not essential components in the present disclosure. When the synthetic resin is blended, the blending ratio is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, and it varies depending on the respective purposes and cannot be unconditionally specified.
  • the ratio of the synthetic resin to be blended in the resin composition is, for example, in the range of 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin.
  • the ratio of PAS resin to the total of PAS resin and synthetic resin is preferably in the range of (100/115) or more, and more preferably in the range of (100/105) or more on a mass basis. ..
  • the PAS resin composition also includes colorants, antistatic agents, antioxidants, heat-resistant stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardants, rust inhibitors and coupling agents. If necessary, a known and commonly used additive such as the above may be blended as an optional component. These additives are not essential components, and for example, the effect of the present disclosure is impaired in the range of 0.01 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It may be adjusted appropriately according to the purpose and application so as not to occur.
  • the method for producing a PAS resin composition includes a step of blending a PAS resin and a fibrous filler as essential components and melt-kneading them in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin.
  • the PAS resin composition is composed of each essential component and, if necessary, other optional components.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, but a method of blending an essential component and an arbitrary component as necessary and melt-kneading, more specifically, uniformly using a tumbler or a Henschel mixer or the like as necessary. Then, a method of dry-mixing the mixture and then charging the mixture into a twin-screw extruder for melt-kneading can be mentioned.
  • the melt kneading is preferably carried out from a temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the PAS resin, preferably a temperature range in which the melting point is + 10 ° C. or higher, more preferably the melting point + 10 ° C. or higher, still more preferably the melting point + 20 ° C. or higher.
  • melt kneader a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • a resin component discharge amount in the range of 5 to 500 (kg / hr) and a screw rotation speed of 50 to 500 (rpm) are preferable. It is preferable to perform melt-kneading while appropriately adjusting the range, and melt-kneading is performed under conditions where the ratio (discharge amount / screw rotation speed) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm). More preferred. Further, each component may be added to and mixed with the melt kneader at the same time, or may be divided.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin input portion (top feeder) to the side feeder to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is 0.1 or more. It is more preferably 3 or more. Further, such a ratio is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • the PAS resin composition obtained by melt-kneading in this way is a melt mixture containing essential components, optional components added as necessary, and components derived from them. Therefore, the PAS resin composition has a morphology in which the PAS resin forms a continuous phase and other essential components and optional components are dispersed.
  • the PAS resin composition is required by a known method, for example, the melted resin composition is extruded into a strand shape and then processed into pellets, chips, granules, powders and the like. Preliminary drying is preferably performed in a temperature range of 100 to 150 ° C. depending on the temperature.
  • the forcibly punched product 1 is formed by melt-molding a PAS resin composition.
  • the method for producing the forcibly punched product 1 includes a step of melt-molding the PAS resin composition and a step of forcibly punching the mold 30 (see FIG. 3).
  • the forcibly punched product 1 has a morphology in which the PAS resin forms a continuous phase and other essential components and arbitrary components are dispersed.
  • the PAS resin composition can be used for various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, drawing molding, blow molding, transfer molding, etc., but it is particularly excellent in releasability. Suitable for injection molding applications.
  • various molding conditions are not particularly limited, and molding can usually be performed by a general method.
  • the resin temperature is in the temperature range of the melting point of the PAS resin or higher, preferably the melting point + 10 ° C. or higher, more preferably the melting point + 20 ° C. or higher, and the upper limit is not limited, but preferably the melting point.
  • the PAS resin composition After undergoing a step of melting the PAS resin composition in a temperature range of + 100 ° C.
  • the molding may be performed by injecting the PAS resin composition into a mold from the resin discharge port.
  • the mold temperature may be set to a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) or higher, preferably 120 ° C. or higher, and 300 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • Molded products of PAS resin composition include, for example, pipes, lining pipes, cap nuts, pipe joints, (elbows, headers, cheeses, reducers, joints, couplers, etc.), various valves, flow meters, gaskets ( Examples include pipes for transporting fluids (seals, packings, etc.) and various parts attached to the pipes. For this reason, for example, parts such as fuel-related / exhaust system / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, and water outlet attached to an internal combustion engine such as an automobile part can be mentioned. , And other various uses.
  • the evaluation was performed by computer simulation using the above PAS resin composition data.
  • As the analysis software Ansys Mechanical 19.2 manufactured by Ansys was used.
  • the analysis method is the finite element method. Forcible punching was simulated, the maximum principal stress generated (corresponding to tensile stress) was calculated, and it was evaluated that breakage would occur when the maximum principal stress exceeds the tensile strength of the above PAS resin composition. As shown in Table 2 described later, the evaluation results are "x”, which is an evaluation that damage occurs, " ⁇ ", which is an evaluation that damage does not occur, or " ⁇ ", which is an evaluation that damage does not occur satisfactorily. Shown in. In the evaluation, the analysis software options were set as follows.
  • ⁇ Analysis material Non-linear metal model is used for each of the above PAS resin compositions, and a linear metal model is used for the mold.
  • Example 1 to 5 [Comparative Examples 1 to 4] Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were set as the cylindrical portion 10 having the bulging portion 11 as shown in FIG. 1 in the above computer simulation.
  • the dimensions and parameters of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are as shown in Table 1 below. Further, the evaluation results of the computer simulation in the case where Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are composed of each of the above four PAS resin compositions are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 5 As can be seen from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, in Examples 1 to 5 satisfying the above formula (a), damage is caused regardless of which PAS resin composition is used. Does not occur. Further, in Examples 1 to 4, the above formula (b) is also satisfied. Examples 1 to 4 have an effect of preventing damage during forcible removal, particularly when "PPS + GF40" and “PPS + elastomer + GF / Filler50" are used, as compared with Example 5 which satisfies only the above formula (a). Was confirmed to be high.
  • the tip portion 16 can be easily bent and the rigidity can be ensured by satisfying the above formula (a). Can be prevented from being damaged. Further, by further satisfying the above formula (b), the forcibly punched molded product 1 can further relax the stress while ensuring the rigidity, so that the effect of preventing damage at the time of forcibly punching can be enhanced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法が提供される。ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品(1)であって、円筒部(10)は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部(11)を有し、円筒部の内面は、先端部分において外径方向への段差を有し、段差を除く部分が先端部分に向かうほど円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、円筒部の内面の段差との接続部分から膨出部を除く外面までの厚さD2、段差の高さD4、円筒部の内面の段差を除く勾配高さDtを用いて、以下の式(a)を満たす。

Description

無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法
 本開示は、無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法に関する。
 近年、生産性、成形性に優れ、かつ高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが開発され、軽量でもあることから金属材料に代わる材料として電気、電子機器及び自動車用等の部材として幅広く使用されている。特にポリフェニレンサルファイド(以下PPSと略することがある)樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド(以下、PASと略することがある)樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れる。PASは、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品などの材料として利用されている。
 PAS樹脂は、複雑な形状の部品の材料として利用される場合も多い。複雑な形状の部品を複数の部材の組み合わせで構成すると部材の点数が増加してしまうため、一体成形が求められている。一体成形を行う場合、例えば先端部分に膨出部を設けている配管部品などでは、無理抜き成形が実施されることがある。無理抜き成形では、金型が成形品の膨出部を乗り越えて軸方向に引抜かれる。そのため、成形品の膨出部は内側に変形(理想的には弾性変形)する必要がある。
 上記に関連して、特許文献1は、曲げ弾性率について規定することによって、無理抜き成形を実施した成形品に変形が残ることを防ぐ無理抜き成形品用樹脂組成物を開示する。
 特許文献2は、曲げ弾性率及び引張強度について所定の式を満たすことによって、十分なアンダーカット率を有する円筒状の膨出部を有する樹脂射出成形品を無理抜きすることができる樹脂組成物を開示する。
 また、特許文献3は、環状突部の円周方向の所定の部位に薄肉部を形成することによって、無理抜き時に環状突部が破損するのを防止することができる樹脂射出成形品を開示する。
国際公開第2019/045032号 特開2018-141083号公報 特開2011-161655号公報
 ここで、膨出部を設ける円筒形状の無理抜き成形品において、先端部分の内面に段差を有することがある。このような段差の形状が、無理抜き時の破損に影響することが経験的に知られている。特に、PAS樹脂と繊維状充填材とを配合してなるPAS樹脂組成物において、アンダーカット率が同じであっても、段差の形状によって無理抜き時の破損の発生に差があることが知られている。上記の特許文献1~3はこのような段差の形状の影響について開示しておらず、無理抜き時の破損を防止することができる段差の形状に関する指標が求められていた。
 本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品は、
 ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品であって、
 前記円筒部は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部を有し、
 前記円筒部の内面は、前記先端部分において外径方向への段差を有し、前記段差を除く部分が前記先端部分に向かうほど前記円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、
 前記円筒部の内面の前記段差との接続部分から前記膨出部を除く外面までの厚さD2、前記段差の高さD4、前記円筒部の内面の前記段差を除く勾配高さDtを用いて、以下の式(a)を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 本開示の一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
 上記の無理抜き成形品に専ら用いられ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなる。
 本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品の製造方法は、
 上記の無理抜き成形品を製造する。
 本開示によれば、無理抜き時の破損を防止できる無理抜き成形品、無理抜き成形品に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法を提供することができる。
図1は、本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品の主要部斜視図である。 図2は、図1の無理抜き成形品の主要部の断面図である。 図3は、図1の無理抜き成形品の無理抜きを説明するための図である。
(無理抜き成形品)
 以下、図面を参照しながら、本開示の一実施形態に係る無理抜き成形品1が説明される。以下の説明で使用される図において、示されている要素の形状及び寸法関係は、実際の無理抜き成形品1における形状及び寸法関係と異なる場合がある。
 図1は、本実施形態に係る無理抜き成形品1の主要部斜視図である。本実施形態において、無理抜き成形品1の主要部は膨出部11を有する円筒部10を含む。図2は、図1に示されるA-Aにおける無理抜き成形品1の断面図である。無理抜き成形品1は、ポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂組成物を射出成形し、離型時に無理抜きによって成形される。図3は、図1の無理抜き成形品1の無理抜きを説明するための図である。ここで、無理抜きとは、金型30が成形品の膨出部11を乗り越えて軸方向に引き抜かれる成形方法である。また、PAS樹脂組成物は、PAS樹脂と繊維状充填材とを配合してなる組成物である。PAS樹脂組成物の詳細については後述する。
 本実施形態において、無理抜き成形品1が備える円筒部10は、先端15から軸方向に一定範囲の部分(先端部分16)において、外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部11を有する。ここで、円筒部10は、軸CAを中心とする円形の2つの底面を有し、2つの底面がどちらも開口であるような円筒形状を有する。換言すると、円筒部10は、先端15と末端17とが開口である、中空の配管形状を有する。また、外径方向は、軸CAに沿った方向である軸方向に垂直な方向であって、軸CAから側面に向かう方向である。
 図1に示すように、円筒部10の末端17は、無理抜き成形品1の他の部分に接続されてよい。すなわち、円筒部10の末端17は、断面が軸CAを中心とする円形になるような、先端15から軸方向に最も離れた位置にある。ここで、円筒部10の形状は、軸CAを中心に対称である。例えば図2に示される円筒部10の2つの断面は、軸CAを中心に上下対称である。
 図2に示すように、円筒部10の外面21は、先端部分16に至るまで、末端17から先端15に向かって軸方向に延びる。そして、外面21は、先端部分16において、頂部12が外径方向に最も突出する膨出部11に接続される。
 円筒部10の内面22は、先端部分16において外径方向への段差13を有する。また、円筒部10の内面22は、段差13を除く部分が末端17から先端部分16に向かうほど円筒部10の内径が広がるように傾斜する勾配を有する。本実施形態において勾配は一定である。円筒部10の内面22の段差13を除く部分と、段差13とは、接続部分14において接続する。ここで、図2に示す傾斜部18は、末端17から先端部分16に向かって一定の勾配を有する部分、すなわち、円筒部10の内面22の段差13を除く部分である。接続部分14は、傾斜部18の先端15側の端部に位置する。
 図3に示すように、膨出部11を有する円筒部10は無理抜きによって形成される。離型時に、金型30は末端17から先端部分16に向かう軸方向に引き抜かれる。このとき、金型30からの力が膨出部11に加わり、先端部分16は段差13における隅部14aを支点にして軸CA側に曲がる。
 そのため、例えば段差13の高さ(深さ)、接続部分14における外面21までの肉厚などの段差13に関する形状が、無理抜き時の破損に影響する。また、PAS樹脂組成物で形成される無理抜き成形品1は、アンダーカット率が同じであっても、段差13の形状によって無理抜き時の破損の発生に差があることが知られている。発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、段差13の形状に関するパラメータが後述する式を満たす場合に、無理抜き時の破損を防止できることを見出した。
 円筒部10を備える無理抜き成形品1は、以下に示される段差13の高さに関するパラメータP1が一定の範囲内である場合に、無理抜き時の破損を防止できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 パラメータP1の厚さD2は、円筒部10の外面21から段差13までの肉厚である。図2に示すように、段差13の測定位置は、傾斜部18との境界の接続部分14である。また、図2に示すように、外面21の測定位置は、膨出部11を除く部分を軸方向に沿って延長した部分である。換言すると、厚さD2は、円筒部10の内面22の段差13との接続部分14から膨出部11を除く外面21までの距離である。
 パラメータP1の高さD4は、段差13の外径方向の高さである。段差13の高さは、例えば接続部分14から、段差13の軸方向に沿った平坦な部分までの外径方向の距離であってよい。
 パラメータP1の勾配高さDtは、円筒部10の内面22の段差13を除く部分における、勾配による外径方向の高さである。図2に示すように、勾配高さDtは、傾斜部18の末端17の部分と、接続部分14との外径方向の距離である。
 剛性を確保するため、高さD4は小さいことが好ましい。つまり、高さD4を大きくすると、実際に破損まで至らなくても剛性低下で無理抜き変形が大きくなる可能性がある。そのため、高さD4は、少なくとも厚さD2の半分より小さくする必要があると考えられる。このことに対応して、パラメータP1は、第1の評価値「((D2/2)-D4)/D2」を含む。剛性低下防止の観点から、第1の評価値は正の値であることが求められる。
 また、無理抜き時に先端部分16がたわみ易いと破損しにくくなる。勾配高さDtが大きいと、先端部分16がたわみ易くなる。しかし、勾配高さDtが大きすぎると、先端部分16の強度が低下する。よって、勾配高さDtは、一定の範囲内であるように設定される必要がある。このことに対応して、パラメータP1は、第2の評価値「Dt/D2」を含む。先端部分16のたわみ易さと剛性低下防止の観点から、第2の評価値は一定の範囲内であることが求められる。
 ここで、第1の評価値及び第2の評価値は、様々な肉厚の円筒部10に対応可能であるように、厚さD2との比で定められている。
 パラメータP1は、第1の評価値と第2の評価値とを乗じて得られる。パラメータP1の最小値は、第1の評価値を含むため、少なくとも正の値である。ここで、第2の評価値を考慮すると、勾配高さDtが厚さD2の1/100以下であることは、実際上、段差13がない状態に相当する。そのため、段差13の高さに関するパラメータP1の最小値を0.001とすることができる。
 また、第1の評価値は、高さD4がゼロ以上の値であることから、最大で0.5である。さらに、第2の評価値に関して、勾配高さDtは、少なくとも厚さD2以下である。そのため、パラメータP1の最大値は、少なくとも0.5以下である。さらに、段差13の強度を考慮すると、勾配高さDtが厚さD2の1/2を超えることは現実的ではない。したがって、パラメータP1の最大値は、後述する実施例などを考慮して、0.5未満の値に設定されることが好ましい。本実施形態において、パラメータP1の最大値は0.44である。
 上記の検討のとおり、段差13の高さに関して、以下の式(a)が満たされる場合に、無理抜き時の破損を防止できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 また、軸方向の段差13の位置は、先端部分16のたわみ易さに影響を与える。円筒部10を備える無理抜き成形品1は、以下に示される段差13の位置に関するパラメータP2が一定の範囲内である場合に、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 パラメータP2の長さLiは、円筒部10の軸方向の長さである。図2に示すように、長さLiは、先端15から末端17までの距離である。
 パラメータP2の距離L3は、図2に示すように、円筒部10の先端15から膨出部11の頂部12までの軸方向の距離である。
 パラメータP2の距離L4は、図2に示すように、円筒部10の先端15から内面22の段差13との接続部分14までの軸方向の距離である。
 距離L3との関係において、距離L4は距離L3より大きいことが好ましい。金型30からの力が膨出部11に加わった場合に、先端部分16が接続部分14を支点にして軸CA側に曲がり易くなるためである。このことに対応して、パラメータP2は、第3の評価値「(L4-L3)/Li」を含む。軸方向の応力を緩和させるために、第3の評価値は正の値であるか、負の値であってもゼロに近い値であることが求められる。
 また、先端部分16の剛性を確保するため、距離L4は小さいことが好ましい。このことに対応して、パラメータP2は、第4の評価値「L4/Li」を含む。ただし、上記のように、距離L4は距離L3より大きいことが求められる。そのため、剛性低下防止と応力緩和の観点から、第4の評価値は一定の範囲内であることが求められる。
 ここで、第3の評価値及び第4の評価値は、様々な長さの円筒部10に対応可能であるように、長さLiとの比で定められている。
 パラメータP2は、第3の評価値と第4の評価値とを乗じて得られる。パラメータP2の最小値は、第3の評価値を含むため、正の値であるか、負の値であってもゼロに近い値である。ここで、用いられ得る膨出部11の形状を限定しないためには、負の値として定めることが好ましい。本実施形態において、パラメータP2の最小値は-0.001である。
 頂部12は先端15付近に位置するため、「L3/Li」は十分に小さく、パラメータP2の最大値を定める際にほとんど影響しない。そのため、パラメータP2の最大値は、第4の評価値を考慮して設定してよい。第4の評価値に関して、距離L4は、少なくとも長さLi以下である。実際上、接続部分14が末端17に位置する構造は考えにくい。そのため、パラメータP2の最大値は、後述する実施例などを考慮して、1未満の値に設定される。本実施形態において、パラメータP2の最大値は0.46である。
 上記の検討のとおり、軸方向の段差13の位置に関して、以下の式(b)が満たされる場合に、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ここで、上記の式(a)及び式(b)はアンダーカット率によらない指標である。つまり、本実施形態において、アンダーカット率の値は限定されない。したがって、本実施形態において、アンダーカット率の値は限定されない。ただし、無理抜き成形時の膨出部11の弾性変形による破損等の成形不良防止の観点から、アンダーカット率は、好ましくは20%以下、より好ましくは14%以下であってよい。また、膨出部11を可撓性のチューブ又はパイプ等に差し込んだ際の抜け防止の観点から、アンダーカット率は、好ましくは5%以上、より好ましくは3.5%以上であってよい。例えば後述する実施例は、アンダーカット率が5.3%である。
 ここで、アンダーカット率は以下の式(c)で定められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 式(c)の外径Cは、図2に示すように、膨出部11の頂部12における円筒部10の外径である。
 式(c)の外径Bは、図2に示すように、膨出部11を除く円筒部10の外径である。
(PAS樹脂組成物)
 上記の無理抜き成形品1は、PAS樹脂と繊維状充填材とを配合してなるPAS樹脂組成物から形成される。以下に説明されるPAS樹脂組成物(本開示のPAS樹脂組成物)は、無理抜き成形品1に専ら用いられるものであってよい。
 本開示のPAS樹脂組成物は、必須成分としてPAS樹脂を配合してなる。PAS樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~4の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。)で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される3官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式(2)で表される3官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.01モル%以上であり、そして、好ましくは3モル%以下、より好ましくは1モル%以下である。
 ここで、一般式(1)で表される構造部位、特に該式中のR及びRは、PAS樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(3)で表されるパラ位で結合するもの及び下記式(4)で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は一般式(3)で表されるパラ位で結合した構造であることがPAS樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
 また、PAS樹脂は、一般式(1)及び(2)で表される構造部位のみならず、下記の構造式(5)~(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される構造部位を、一般式(1)と一般式(2)で表される構造部位との合計の30モル%以下で含んでいてよい。特に上記一般式(5)~(8)で表される構造部位は10モル%以下であることが、PAS樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。PAS樹脂中に、上記一般式(5)~(8)で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れかであってよい。
 また、PAS樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、3モル%以下が好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。
 また、PAS樹脂の物性は、本開示の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
(溶融粘度)
 PAS樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、300℃で測定した溶融粘度(V6)が、好ましくは2Pa・s以上の範囲であり、そして、好ましくは1000Pa・s以下の範囲、より好ましくは500Pa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは200Pa・s以下の範囲である。ただし、溶融粘度(V6)の測定は、PAS樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用いて行い、300℃、荷重:1.96×10Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
(非ニュートン指数)
 PAS樹脂の非ニュートン指数は特に限定されないが、0.90以上から、2.00以下の範囲であることが好ましい。リニア型PAS樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が、好ましくは0.90以上の範囲、より好ましくは0.95以上の範囲から、好ましくは1.50以下の範囲、より好ましくは1.20以下の範囲である。このようなPAS樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて融点+20℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度(SR)及び剪断応力(SS)を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数(N値)が1に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数(N値)が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 この式において、SRは剪断速度(秒-1)を示す。SSは剪断応力(ダイン/cm)を示す。また、Kは定数を示す。
(PAS樹脂の製造方法)
 PAS樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば(製造法1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(製造法2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(製造法3)p-クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、(製造法2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸、スルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリが添加されてよい。上記(製造法2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること及び反応系内の水分量を1モルの該有機極性溶媒に対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることによりPAS樹脂を製造する方法(特開平07-228699号公報参照)で得られるものが特に好ましい。また、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、1モルの硫黄源に対して0.01~0.9モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を1モルの非プロトン性極性有機溶媒に対して0.02モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4´-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p´-ジハロジフェニルエーテル、4,4´-ジハロベンゾフェノン、4,4´-ジハロジフェニルスルホン、4,4´-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4´-ジハロジフェニルスルフィド及び上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
 重合工程により得られたPAS樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、(後処理1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法が挙げられる。或いは、(後処理2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともPASに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、PAS及び無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。或いは、(後処理3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法が挙げられる。或いは、(後処理4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法が挙げられる。或いは、(後処理5)重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回又は2回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。
 上記(後処理1)~(後処理5)に例示したような後処理方法において、PAS樹脂の乾燥は真空中で行なってよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってよい。
 PAS樹脂組成物は、繊維状充填材を必須成分として配合してなる。繊維状充填材が配合されることにより、機械的強度保持の点でより優れた成形品が得られる。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維等が挙げられ、1種又は2種以上を配合することができる。
 繊維状充填材の配合量は、PAS樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは150質量部以下の範囲である。繊維状充填材の配合量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果が得られる。
 繊維状充填材は、表面処理剤、集束剤で加工されたものを用いることもできる。これによりPAS樹脂との接着力を向上させることができることから好ましい。表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー等が挙げられる。
 PAS樹脂組成物は、必要に応じて、繊維状充填材以外の他の充填材(以下、「他の充填材」とも称する)を任意成分として配合することができる。これら他の充填材としては本開示の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、粒状、板状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填材が使用され得る。
 本開示において他の充填材は必須成分ではない。他の充填材を配合する場合、その配合量は本開示の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。他の充填材の配合量としては、例えば、PAS樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上から、好ましくは600質量部以下、より好ましくは200質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械的強度と成形性を示すため好ましい。
 PAS樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。PAS樹脂シランカップリング剤としては、本開示の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本開示においてシランカップリング剤は必須成分ではない。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、本開示の効果を損ねなければ特に限定されない。ただし、その配合量は、PAS樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
 PAS樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として配合することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー又はシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合量は、本開示の効果を損ねなければ特に限定されないが、PAS樹脂が100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、得られるPAS樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
 例えば、ポリオレフィン系エラストマーは、α-オレフィンの単独重合体、又は2以上のα-オレフィンの共重合体、1又は2以上のα-オレフィンと、官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。この際、α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素原子数が2以上から8以下までの範囲のα-オレフィンが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基(-C(=O)OC(=O)-)、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル;(メタ)アクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα,β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル;アイオノマー等のα,β-不飽和カルボン酸の金属塩(金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等);グリシジルメタクリレート等のα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸;α,β-不飽和ジカルボン酸の誘導体(モノエステル、ジエステル、酸無水物)等の1種又は2種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてよい。
 更に、PAS樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂(以下、単に合成樹脂という)を任意成分として配合することができる。本開示において合成樹脂は必須成分ではない。合成樹脂を配合する場合、その配合の割合は本開示の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することができない。樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばPAS樹脂100質量部に対し5質量部以上の範囲であり、15質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、PAS樹脂と合成樹脂との合計に対してPAS樹脂の割合は質量基準で、好ましくは(100/115)以上の範囲であり、より好ましくは(100/105)以上の範囲である。
 PAS樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤及びカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、PAS樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上の範囲であり、好ましくは1000質量部以下の範囲で、本開示の効果を損なわないよう目的及び用途に応じて適宜調整して用いればよい。
 PAS樹脂組成物の製造方法は、PAS樹脂と、繊維状充填材とを必須成分として配合し、PAS樹脂の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。
 PAS樹脂組成物は、各必須成分及び必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラー又はヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
 溶融混錬は、樹脂温度がPAS樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点+10℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点+10℃以上、さらに好ましくは該融点+20℃以上から、好ましくは該融点+100℃以下、より好ましくは該融点+50℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
 溶融混練機としては分散性及び生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量5~500(kg/hr)の範囲と、スクリュー回転数50~500(rpm)の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率(吐出量/スクリュー回転数)が0.02~5(kg/hr/rpm)の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってよいし、分割して行ってよい。例えば、成分のうち、添加剤を添加する場合は、二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部(トップフィーダー)から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。また、かかる比率は0.9以下であることが好ましく、0.7以下であることがより好ましい。
 このように溶融混練して得られるPAS樹脂組成物は、必須成分と、必要に応じて加える任意成分及びそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、PAS樹脂組成物は、PAS樹脂が連続相を形成し、他の必須成分、任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。PAS樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて100~150℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。
(無理抜き成形品の製造方法)
 上記の無理抜き成形品1はPAS樹脂組成物を溶融成形してなる。無理抜き成形品1の製造方法は、PAS樹脂組成物を溶融成形する工程及び金型30を無理抜きする工程(図3参照)を有する。ここで、無理抜き成形品1は、PAS樹脂が連続相を形成し、他の必須成分、任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。
 PAS樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がPAS樹脂の融点以上、好ましくは該融点+10℃以上、より好ましくは該融点+20℃以上の温度範囲であり、そして、上限値は限定されないが、好ましくは融点+100℃以下、より好ましくは該融点+50℃以下の温度範囲でPAS樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、例えば、室温(23℃)以上、好ましくは120℃以上に、そして、300℃以下、好ましくは180℃以下に設定すればよい。
 PAS樹脂組成物の成形品の製品としては、例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類、(エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等)、各種バルブ、流量計、ガスケット(シール、パッキン類)など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。このため、例えば、自動車部品等の内燃機関に付属する、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウォーターアウトレット等の部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
 以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下、特に断りが無い場合「%」及び「部」は質量基準とする。
(原材料)
 実施例及び比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
<<PAS樹脂組成物>>
・DIC株式会社製「FZ-2140」(PPS樹脂に繊維状充填材であるガラス繊維を40%配合、以下「PPS+GF40」と表記)
・DIC株式会社製「Z-215-G1」(PPS樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維を15%配合、以下「PPS+エラストマー+GF15」と表記)
・DIC株式会社製「Z-230」(PPS樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維を30%配合、以下「PPS+エラストマー+GF30」と表記)
・DIC株式会社製「Z-650」(PPS樹脂にエラストマーと繊維状充填材であるガラス繊維及びフィラーを50%配合、以下「PPS+エラストマー+GF/Filler50」と表記)
(評価)
 評価は、上記のPAS樹脂組成物のデータを用いたコンピュータシミュレーションによって実行された。解析ソフトウェアとして、Ansys社製のAnsys Mechanical 19.2が使用された。解析手法は有限要素法である。無理抜き成形をシミュレーションし、発生する最大主応力(引張応力に相当)を算出して、最大主応力が上記のPAS樹脂組成物の引張強度を超える場合に破損が生じると評価した。評価結果は、後述する表2のとおり、破損が生じるとの評価である「×」、破損が生じないとの評価である「△」又は良好に破損が生じないとの評価である「〇」で示された。評価において、解析ソフトウェアのオプションは以下のように設定された。
・解析材料:上記のPAS樹脂組成物のそれぞれについては非線形、金型については線形の金属モデルを使用
・解析形状:無理抜き部分の形状が異なる円筒部(軸対称二次元モデルの配管形状)
・温度条件:150℃
・接触条件:円筒部と金型の接触面(辺)とが摩擦係数0.01で滑り、分離あり接触、安定化減衰0.001、法線ラグランジュ接触モデル、ピンボール領域0.6mm半径、接触間調整ランプ効果なし
・拘束条件:円筒部の根本フランジ面を3軸固定して拘束
・荷重条件:金型を軸方向に6mm/5secで、膨出部が抜けるまで強制変位
・計算条件:大変形モード及び弱いバネをオン
・メッシュ条件:四角形又は三角形の2次メッシュを使用し、メッシュサイズは0.1~0.4
[実施例1~5]
[比較例1~4]
 実施例1~5及び比較例1~4は、上記のコンピュータシミュレーションにおいて、図1のような膨出部11を有する円筒部10として設定された。実施例1~5及び比較例1~4の寸法及びパラメータは、以下の表1のとおりである。また、実施例1~5及び比較例1~4を上記の4つのPAS樹脂組成物のそれぞれで構成した場合におけるコンピュータシミュレーションの評価結果は、以下の表2のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 実施例1~5と比較例1~4との対比から判るように、上記の式(a)を満たす実施例1~5では、どのPAS樹脂組成物で構成された場合であっても破損が生じない。また、実施例1~4では上記の式(b)も満たす。実施例1~4は、上記の式(a)だけを満たす実施例5と比較して、特に「PPS+GF40」及び「PPS+エラストマー+GF/Filler50」を用いる場合において、無理抜き時の破損を防止する効果が高いことが確認された。
 上記の検討によると、円筒部10を含む無理抜き成形品1は、上記の式(a)を満たすことによって、先端部分16がたわみ易く、かつ、剛性を確保することができるため、無理抜き時の破損を防止できる。また、無理抜き成形品1は、さらに上記の式(b)を満たすことによって、剛性を確保しながら応力を一層緩和できるため、無理抜き時の破損を防止する効果を高めることができる。
 1 無理抜き成形品
 10 円筒部
 11 膨出部
 12 頂部
 13 段差
 14 接続部分
 14a 隅部
 15 先端
 16 先端部分
 17 末端
 18 傾斜部
 21 外面
 22 内面
 30 金型

Claims (7)

  1.  ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、円筒部を備えるように形成した無理抜き成形品であって、
     前記円筒部は、先端部分において外径方向へ突出するアンダーカット形状の膨出部を有し、
     前記円筒部の内面は、前記先端部分において外径方向への段差を有し、前記段差を除く部分が前記先端部分に向かうほど前記円筒部の内径が広がるように傾斜する勾配を有し、
     前記円筒部の内面の前記段差との接続部分から前記膨出部を除く外面までの厚さD2、前記段差の高さD4、前記円筒部の内面の前記段差を除く勾配高さDtを用いて、以下の式(a)を満たす、無理抜き成形品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2.  前記円筒部の軸方向の長さLi、前記円筒部の先端から前記膨出部の頂部までの軸方向の距離L3、前記円筒部の先端から内面の前記段差との接続部分までの軸方向の距離L4を用いて、以下の式(b)を満たす、請求項1に記載の無理抜き成形品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  3.  前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対し、前記繊維状充填材を1~300質量部含む、請求項1又は2に記載の無理抜き成形品。
  4.  前記繊維状充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維及び金属繊維のうちの少なくとも1つである、請求項3に記載の無理抜き成形品。
  5.  前記膨出部の頂部における前記円筒部の外径Cと、前記膨出部を除く前記円筒部の外径Bとを用いて、以下の式(c)で示されるアンダーカット率が5%~20%である、請求項1から4のいずれか一項に記載の無理抜き成形品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  6.  請求項1から5のいずれか一項に記載の無理抜き成形品に専ら用いられ、ポリアリーレンスルフィド樹脂と繊維状充填材とを配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  7.  請求項1から5のいずれか一項に記載の無理抜き成形品を製造する、無理抜き成形品の製造方法。
PCT/JP2021/035715 2020-10-05 2021-09-28 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法 WO2022075124A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022510222A JP7081732B1 (ja) 2020-10-05 2021-09-28 無理抜き成形品及び無理抜き成形品の製造方法
US18/245,542 US20230364836A1 (en) 2020-10-05 2021-09-28 Forced extraction molded article, polyarylene sulfide resin composition, and method for producing forced extraction molded article
EP21877425.5A EP4227062A1 (en) 2020-10-05 2021-09-28 Forced extraction molded article, polyarylene sulfide resin composition and method for producing forced extraction molded article
CN202180062079.9A CN116075553B (zh) 2020-10-05 2021-09-28 强制脱模成形品、聚芳硫醚树脂组合物和强制脱模成形品的制造方法
KR1020237007391A KR20230048088A (ko) 2020-10-05 2021-09-28 강제 빼기 성형품, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 강제 빼기 성형품의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-168720 2020-10-05
JP2020168720 2020-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022075124A1 true WO2022075124A1 (ja) 2022-04-14

Family

ID=81125938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/035715 WO2022075124A1 (ja) 2020-10-05 2021-09-28 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230364836A1 (ja)
EP (1) EP4227062A1 (ja)
JP (1) JP7081732B1 (ja)
KR (1) KR20230048088A (ja)
CN (1) CN116075553B (ja)
WO (1) WO2022075124A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024084884A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 Dic株式会社 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5663511U (ja) * 1979-10-22 1981-05-28
JPS59220321A (ja) * 1983-05-30 1984-12-11 Nippon Seiko Kk 合成樹脂製動圧形すべり軸受の製造方法
JPH0752167A (ja) * 1993-07-23 1995-02-28 Valeo Thermique Moteur 熱交換器に適する接続管付きプラスチック製成形ヘッダー及びその製造方法
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ-レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011161655A (ja) 2010-02-04 2011-08-25 Toyota Motor Corp 樹脂射出成形品
JP2018141083A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 東レ株式会社 無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2019045032A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、成形品及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5663511U (ja) * 1979-10-22 1981-05-28
JPS59220321A (ja) * 1983-05-30 1984-12-11 Nippon Seiko Kk 合成樹脂製動圧形すべり軸受の製造方法
JPH0752167A (ja) * 1993-07-23 1995-02-28 Valeo Thermique Moteur 熱交換器に適する接続管付きプラスチック製成形ヘッダー及びその製造方法
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ-レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011161655A (ja) 2010-02-04 2011-08-25 Toyota Motor Corp 樹脂射出成形品
JP2018141083A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 東レ株式会社 無理抜き射出成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2019045032A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物、成形品及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024084884A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 Dic株式会社 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230364836A1 (en) 2023-11-16
JP7081732B1 (ja) 2022-06-07
KR20230048088A (ko) 2023-04-10
JPWO2022075124A1 (ja) 2022-04-14
EP4227062A1 (en) 2023-08-16
CN116075553B (zh) 2023-11-21
CN116075553A (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6939871B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品および複合成形品の製造方法
JP6797350B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP5510624B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
CN104231506A (zh) 热塑性弹性体组合物及其应用
WO2022075124A1 (ja) 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法
JP6624204B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2011190358A (ja) 樹脂組成物
JP6638297B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2011153242A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法
JP2018065965A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
KR102201207B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP7024932B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JPH10237301A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
WO2024084884A1 (ja) 無理抜き成形品、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び無理抜き成形品の製造方法
JP6886584B2 (ja) 複合成形品及びその製造方法
JP6753470B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2009209187A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
JP2007512406A (ja) ポリフェニレンサルファイド熱可塑性樹脂組成物
JP5935957B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形体
JP7070811B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
KR20180044940A (ko) 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형체
TW202400922A (zh) 齒輪及機器人
JPWO2019139061A1 (ja) 管状一体成形品および管状一体成形品の製造方法
JPH02178355A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2002179912A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022510222

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21877425

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237007391

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021877425

Country of ref document: EP

Effective date: 20230508