WO2022060205A1 - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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신선영
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Definitions

  • the present invention relates to an anode having improved lifespan characteristics and a lithium secondary battery including the same.
  • Si Silicon
  • Si which has a capacity (4200 mAh/g) more than 10 times that of a conventional graphite-based material (theoretical capacity is 372 mAh/g)
  • theoretical capacity is 372 mAh/g
  • silicon expands in volume by charging and shrinks in volume during discharging. For this reason, when the secondary battery is repeatedly charged and discharged, silicon used as the negative electrode active material is pulverized, and the number of particles isolated by losing a conductive path in the electrode increases, resulting in deterioration of the capacity of the secondary battery.
  • silicon oxide (SiO x ) proposed as another method for improving cycle characteristics is decomposed into Si and SiO 2 by disproportionation at a high temperature of 1,000° C. or more, while silicon crystals of several nm are silicon oxide to form a uniformly dispersed structure.
  • silicon oxide When such silicon oxide is applied as an anode active material for a secondary battery, the capacity is only half that of a silicon anode active material, but it is about 5 times larger than the capacity of a carbon-based anode active material, and structurally, the volume change during charging and discharging is small, so the cycle life The characteristics are expected to be excellent.
  • silicon oxide reacts with lithium and silicon oxide during initial charging to produce lithium silicide and lithium oxide (lithium oxide and lithium silicate).
  • CNT carbon nanotube
  • silicon oxide when silicon oxide is used as an anode active material, there is still a need for the development of a silicon oxide-based material that can satisfy not only initial capacity/efficiency, but also lifespan characteristics by reducing the lithium oxide generation reaction that causes irreversibility. .
  • An object of the present invention is to provide an anode and a lithium secondary battery including an anode active material having excellent initial capacity/efficiency and lifespan characteristics.
  • the negative electrode of the following embodiment is provided.
  • an anode active material comprising a plurality of Mg-containing silicon oxides; 2) a conductive material including a plurality of graphene and single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and 3) a negative electrode active material layer including a binder;
  • the single-walled carbon nanotubes are connected between the Mg-containing silicon oxide by line contact, and the plurality of single-walled carbon nanotubes are connected to each other through the graphene,
  • the range of the D / G band intensity ratio of the graphene is 0.8 to 1.5
  • the D/G band intensity ratio of the graphene is the maximum peak of the D band at 1360 ⁇ 50 cm -1 to the maximum peak intensity of the G band at 1580 ⁇ 50 cm -1 obtained by Raman spectroscopy of graphene.
  • a negative electrode is provided, characterized in that it is defined as the average value of the ratio of intensities.
  • the range of the D/G band intensity ratio of graphene included in the graphene coating layer may be 0.8 to 1.4.
  • the Mg-containing silicon oxide may include 4 to 15 wt% of Mg.
  • the content of the graphene may be 0.1 to 1.5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes may be 0.01 to 0.06 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the weight ratio of the graphene and single-walled carbon nanotubes may be 50:1 to 50:20.
  • the conductive material is carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, fluorocarbon, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, polyphenyl It may further include a lene derivative, or two or more of these.
  • the negative active material layer may further include a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material may include artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, or two or more of these.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode according to any one of the first to ninth embodiments.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention as a result of using graphene and single-walled carbon nanotube (SWCNT) together as a conductive material, the thin, long, and excellent flexibility of the single-walled carbon nanotube
  • the silicon oxide particles in the anode are connected to form an electrical network, and the two-dimensional properties of graphene can connect the single-walled carbon nanotubes to the silicon oxide particles.
  • the electrical network of the single-walled carbon nanotube expands two-dimensionally, so that even when the silicon oxide shrinks/expands, an electrical short circuit is prevented, thereby exhibiting an excellent life improvement effect.
  • 1 is a schematic diagram of a conventional cathode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • a negative electrode according to an aspect of the present invention is a negative electrode according to an aspect of the present invention.
  • an anode active material comprising a plurality of Mg-containing silicon oxides; 2) a conductive material including a plurality of graphene and single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and 3) a negative electrode active material layer including a binder;
  • the single-walled carbon nanotubes are connected between the Mg-containing silicon oxide by line contact, and the plurality of single-walled carbon nanotubes are connected to each other through the graphene,
  • the range of the D / G band intensity ratio of the graphene included in the graphene coating layer is 0.8 to 1.5
  • the D/G band intensity ratio of the graphene is the maximum peak of the D band at 1360 ⁇ 50 cm -1 to the maximum peak intensity of the G band at 1580 ⁇ 50 cm -1 obtained by Raman spectroscopy of graphene. It is characterized in that it is defined as the average value of the ratio of intensities.
  • the Mg-containing silicon oxide may include magnesium silicate (Mg-silicate) containing Si and Mg, and may further include a silicon oxide represented by Si and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the Mg-silicate includes MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • gas may be generated by reacting with water when mixing the slurry in an aqueous system, and MgO is present in a state that does not bind (react) with SiO 2 causing irreversibility. , the effect of improving the initial efficiency is small, and there is no effect of suppressing swelling during insertion/desorption of Li, so battery performance may be deteriorated.
  • the I(Mg 2 SiO 4 )/I(MgSiO 3 ) may be specifically 0.1 to 0.9, and more specifically 0.2 to 0.7.
  • the reason for using magnesium silicate obtained by reacting with Mg instead of using SiO alone is for the purpose of improving initial efficiency. Compared to graphite, SiO has a high capacity but low initial efficiency, so it is important to increase the initial efficiency of SiO in order to maximize the capacity in an actual battery.
  • the initial efficiency improvement effect may be different depending on the amount of Mg bonding with SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the peak can be observed through XRD diffraction measurement using a Cu (K ⁇ -ray) (wavelength: 1.54 ⁇ ) source.
  • Mg-containing silicon oxide Mg, magnesium silicate, and silicon oxide are in a state in which the elements of each phase diffuse to each other and the interface between the phases are bonded, that is, because each phase is bonded at the atomic level, the volume change during occlusion and release of lithium ions It is small and the cracks of the composite particles are not easily generated even by repeated charging and discharging.
  • the Mg-containing silicon oxide is 4 wt% to 15 wt%, or 4 wt% to 10 wt%, or 4 wt% to 8 wt%, or 8 wt% to 10 wt% % by weight, or from 8% to 15% by weight Mg.
  • the content of Mg satisfies this range, it is possible to have an effect of improving the efficiency while minimizing the reduction in capacity, it is possible to prevent the generation of MgO as a side reaction product, and it is advantageous to improve the life performance by reducing the pores of the internal structure. Do.
  • the average particle diameter (D50) of the Mg-containing silicon oxide powder that is, the 50% particle diameter (D 50 ) of the volume cumulative particle size distribution of the powder is 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 0.5 ⁇ m to It may be 10 ⁇ m.
  • the 90% particle size (D 90 ) of the cumulative volume particle size distribution of the Mg-containing silicon oxide powder is 30 ⁇ m or less, specifically 15 ⁇ m or less, and more specifically 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the volume cumulative particle size distribution is 35 ⁇ m or less, and specifically 25 ⁇ m or less. Measurements of the 50% particle size, 90% particle size, and maximum particle size of the volume cumulative particle size distribution can be obtained, for example, by the cumulative frequency when measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus commonly used.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas may be prepared by evaporating Si/SiO 2 in the range of 1,000° C. to 1,800° C., and the Mg gas is in the range of 800° C. to 1,600° C. It can be prepared by evaporating Mg from
  • the reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the Mg gas may be carried out at 800 to 1,800 °C, and within 1 to 6 hours, the target cooling temperature is 400 °C to 900 °C, specifically 500 to 800 °C. Can be quenched.
  • the quenching time after the gas phase reaction of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and the Mg gas satisfies the above range, as the quenching time to a low temperature in a short time causes Mg and SiO x to not react properly, silicate It is possible to prevent the problem of not being formed and remaining as an unwanted phase such as MgO, and as a result, the initial efficiency and the anti-swelling effect may be improved, thereby increasing the lifespan performance of the battery.
  • additional heat treatment may be performed, and the ratio of Si grain size and Mg silicate may be adjusted according to the heat treatment temperature. For example, when the additional heat treatment temperature is high, the Mg 2 SiO 4 phase may increase and the Si grain size may increase.
  • the precipitated Mg-containing silicon oxide may include a crystalline silicon phase and a matrix embedded in a shape in which the silicon phase is dotted, wherein the matrix includes Mg-silicate and silicon-oxide .
  • the size of the silicon phase and the matrix can be made into microcrystals of about 100 nm.
  • the negative electrode according to one aspect of the present invention is manufactured by coating a mixture of a conductive material and a binder including an anode active material, graphene, and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) on an anode current collector and drying the mixture. and, if necessary, further comprising a filler in the mixture.
  • the negative active material includes a plurality of Mg-containing silicon oxides as described above.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or the surface of aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the positive electrode or the negative electrode.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt % based on the total weight of the electrode mixture.
  • a binder polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone , tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, polyacrylic acid substituted with alkali cations or ammonium ions, alkali cations or poly(alkylene-maleic anhydride) copolymer substituted with ammonium ion, poly(alkylene-male
  • the polyacrylic acid substituted with the alkali cation includes lithium-polyacrylate (Li-PAA, polyacrylic acid substituted with lithium), and the poly(alkylene-maleic anhydride) copolymer substituted with the alkali cation.
  • the sieve may include poly(isobutylene-maleic anhydride) substituted with lithium.
  • the conductive material essentially includes graphene and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • the range of the D/G band intensity ratio of the graphene is 0.8 to 1.5, wherein the D/G band intensity ratio of the graphene is 1580 ⁇ 50 cm ⁇ 1 of the G band at 1580 ⁇ 50 cm ⁇ 1 obtained by Raman spectroscopy of the graphene. It is defined as the average value of the ratio of the maximum peak intensity of the D band at 1360 ⁇ 50 cm -1 to the maximum peak intensity.
  • the D band at 1360 ⁇ 50 cm ⁇ 1 indicates the presence of carbon particles and the characteristic of incomplete and disordered walls
  • the G band at 1580 ⁇ 50 cm ⁇ 1 indicates the continuous form of carbon-carbon bonds (CC). This indicates the properties of the crystalline layer of graphene.
  • the degree of disorder or defects of graphene can be evaluated by the intensity ratio (D/G intensity ratio) of the D-band peak and the G-band peak, and when this ratio is high, it can be evaluated as having many disorders or defects, and when this ratio is low, It can be evaluated that the graphene has few defects and has a high degree of crystallinity.
  • the term "defect" as used herein refers to an incomplete part of the graphene arrangement, such as a lattice defect, caused by intrusion of an unnecessary atom as an impurity into a bond between carbons constituting graphene, a shortage of necessary carbon atoms, or misalignment. defect), and due to this, the defective part is easily cut by an external stimulus.
  • the intensity of the D-band peak and the G-band peak can be defined, for example, as the height of the X-axis central value or the area at the bottom of the peak in the Raman spectrum. Considering the ease of measurement, the X-axis central value can be adopted.
  • the range of the D/G band intensity ratio of the graphene is 0.8 to 1.5, and according to one embodiment of the present invention, the range of the D/G band intensity ratio of the graphene is 0.8 to 1.4, or 1 to 1.4, or from 0.8 to 1.33, alternatively from 1 to 1.32, alternatively from 1 to 1.3, alternatively from 1.3 to 1.33.
  • the graphene When the range of the D/G band intensity ratio of the graphene satisfies this range, the graphene is oxidized to a certain extent and there is a defect. It is advantageous to have a fin distribution.
  • the content of the graphene is 0.1 to 1.5% by weight, or 0.2 to 1.5% by weight, or 0.2 to 1% by weight, or 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer, or from 0.5 to 1.5% by weight, alternatively from 0.3 to 0.8% by weight, alternatively from 0.4 to 0.7% by weight, alternatively from 0.2 to 0.5% by weight.
  • the electrical network may be improved in a range in which the initial efficiency is not reduced.
  • the single-walled carbon nanotube is a material in which hexagonal-arranged carbon atoms form a tube, and exhibits insulator, conductor, or semiconductor properties according to its unique chirality, and the carbon atoms are connected by strong covalent bonds.
  • the tensile strength is about 100 times greater than that of steel, and it has excellent flexibility and elasticity, and is chemically stable.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 3 nm to 10 nm, specifically 5 nm to 8 nm. When the above range is satisfied, it is possible to derive desirable viscosity and solid content when preparing the conductive material dispersion.
  • single-walled carbon nanotubes may exist in an entangled state (aggregate) by agglomeration with each other. Accordingly, the average diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aggregate is determined by checking the diameter of the single-walled carbon nanotube aggregate in an entangled state extracted from the conductive material dispersion by SEM or TEM, and then determining the diameter of the aggregate. It can be derived by dividing by the number of
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube may be 200m 2 /g to 700m 2 /g, specifically 230m 2 /g to 600m 2 /g, or 250m 2 /g to 580m 2 /g.
  • a conductive material dispersion having a desirable solid content is derived, and the viscosity of the negative electrode slurry is prevented from increasing excessively.
  • the BET specific surface area may be measured through a nitrogen adsorption BET method.
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotubes may be 100 to 3,000, specifically 200 to 2,000, or 250 to 1,000.
  • the specific surface area is at a high level, the single-walled carbon nanotubes in the negative electrode may be adsorbed to the active material particles by strong attractive force. Accordingly, the conductive network may be smoothly maintained even when the anode active material expands in volume.
  • the aspect ratio can be confirmed by obtaining the average of the aspect ratios of 15 single-walled carbon nanotubes having a large aspect ratio and 15 single-walled carbon nanotubes having a small aspect ratio when the single-walled carbon nanotube powder is observed through SEM.
  • the content of the single-walled carbon nanotube may be 0.01 to 0.06 wt%, or 0.01 to 0.05 wt%, or 0.01 to 0.04 wt%, or 0.04 to 0.06 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes satisfies this range, it is advantageous in terms of being able to sufficiently build an electrical network in a range that does not reduce efficiency.
  • the graphene has high affinity for single-walled carbon nanotubes, as a result of using graphene and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) together, the thin and long single-walled carbon nanotubes are Due to its excellent flexibility, it is possible to form an electrical network by connecting silicon oxide particles in the anode, and to connect single-walled carbon nanotubes and silicon oxide particles by the two-dimensional nature of graphene. .
  • the electrical network of the single-walled carbon nanotube expands two-dimensionally, so that even when the silicon oxide shrinks/expands, an electrical short circuit is prevented, thereby exhibiting an excellent life improvement effect.
  • the weight ratio of the graphene and single-walled carbon nanotubes is 50:1 to 50:20, or 50: 2 to 50:20, or 50:1 to 50:10, or 50:4 to 50:10, 50:6 to 50:10, 50:6 to 50:20, or 50:1.3 to 50:10, or 50:1.3 to 50:6, or 50:1 to 50:1.3.
  • the weight ratio of the graphene and the single-walled carbon nanotube satisfies this range, it is advantageous in terms of effectively forming a conductive network having a two-dimensional structure and a one-dimensional structure.
  • the conductive material is a component that does not induce chemical changes in the battery together with graphene and single-walled carbon nanotubes, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black (trade name), carbon nanofibers, channel black, furnace Carbon black, such as black, lamp black, and thermal black, conductive fibers, such as carbon fiber and metal fiber, Metal powders, such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be further used.
  • carbon black acetylene black, Ketjen black (trade name)
  • carbon nanofibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be further used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional negative electrode, wherein the negative electrode has Mg-containing silicon oxide 100 as an active material on one surface of a negative electrode current collector 200, graphite 110 as a conductive material, and single-walled carbon nanotubes 120 and an anode active material layer comprising a.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an anode according to an embodiment of the present invention, wherein Mg-containing silicon oxide 100 as an active material and graphite 110, single-walled carbon nanotubes 120, and graphene 130 as conductive materials are shown. and an anode active material layer comprising:
  • the active material particles of the particle-type conductive material graphite 110 and the Mg-containing silicon oxide 100 are in line contact to form an electrical network.
  • the conventional negative electrode of FIG. 1 undergoes volume expansion and contraction as the charging and discharging process of the Mg-containing silicon oxide 100, which is the active material, is repeated, so that the line contact by the single-walled carbon nanotube 120 is released and electrical network is lost.
  • the negative electrode according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 uses single-walled carbon nanotubes 120 as a conductive material.
  • the surface contact between the single-walled carbon nanotubes 120 and the Mg-containing silicon oxide 100 by the graphene 130 An additional interview is added.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention as the charging and discharging process of the Mg-containing silicon oxide 100 is repeated, volume expansion and contraction are performed, and the line contact by the single-walled carbon nanotube 120 is cut off. Even if it is, the electrical network by the surface contact of the graphene 130 may be maintained. The lifespan characteristics and high-temperature storage performance of a secondary battery employing such a negative electrode may be remarkably improved.
  • the negative electrode active material layer may further include a carbon-based active material as an additional negative electrode active material.
  • the carbon-based active material is artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, one or two or more of materials made of crystalline or amorphous carbon such as pyrolytic carbon to be used can
  • the carbon-based material may have an average particle diameter of 25 ⁇ m or less, or 5 to 25 ⁇ m, or 8 to 20 ⁇ m, and when the average particle diameter of the carbon-based material is 25 ⁇ m or less, room temperature and low temperature output characteristics are improved, This can be advantageous in terms of fast charging.
  • the carbon-based active material may be 70 to 97 wt%, or 75 to 95 wt%, or 80 to 93 wt%, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the weight ratio of the Mg-containing silicon oxide and the carbon-based active material is 1:2 to 1:33, or 1:3 to 1:32, or 1:4 to 1:30, or It may be 1:5.7 to 1:20.
  • the carbon-based active material When the carbon-based active material is included in the anode active material layer in this content range, it may serve as a matrix of the anode active material and contribute to capacity expression.
  • the negative electrode when the negative electrode is manufactured by applying a mixture of the negative electrode active material, the conductive material and the binder on the negative electrode current collector, the solid mixture consisting of the negative electrode active material, the conductive material and the binder is directly applied by a dry method It can also be prepared by adding a negative active material, a conductive material, and a binder to a dispersion medium by a wet method, followed by stirring to apply in the form of a slurry, and removing the dispersion medium by drying or the like.
  • an aqueous medium of water (deionized water, etc.) may be used, or an organic type such as N-methyl-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone) or acetone.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • acetone acetone
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode includes the negative electrode according to an aspect of the present invention.
  • the positive electrode may be manufactured by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector and then drying the mixture, and if necessary, may further include a filler in the mixture.
  • the conductive material, the current collector, and the binder may refer to the above-described negative electrode.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • a separation membrane For example, olefin polymers, such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A film, sheet, or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. Meanwhile, the separation membrane may further include a porous layer including a mixture of inorganic particles and a binder resin on the outermost surface.
  • the electrolyte contains an organic solvent and a predetermined amount of a lithium salt, and as a component of the organic solvent, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, formic acid propyl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate,
  • PC propylene carbonate
  • halogen derivatives of the above organic solvents can be used, and linear ester materials are also available.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, or the like may be used.
  • the secondary battery of the present invention can be manufactured by housing/sealing the electrode assembly in which the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated with a separator together with an electrolyte solution in an exterior material such as a battery case.
  • a conventional method may be used without limitation.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include a secondary battery exhibiting excellent fast charging characteristics at high loading, they may be used as power sources for electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
  • the secondary batteries a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • a conductive material for battery elements that are not described in this specification, for example, a conductive material, reference may be made to the elements commonly used in the battery field, particularly in the lithium secondary battery field.
  • Silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) powder are uniformly mixed in a molar ratio of 1:1 and heat-treated at 1,400°C in a reduced pressure atmosphere of 1 torr to prepare SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas, and Mg to 900°C was heat-treated to prepare Mg gas.
  • This SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) gas and Mg gas were reacted at 1,300° C. for 3 hours, cooled to 800° C. within 4 hours to precipitate, and then pulverized with a jet mill to have an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m Mg-containing silicon oxide powder was obtained as an anode active material.
  • Anode active material prepared above: artificial graphite: conductive material (carbon black): conductive material (graphene): conductive material (single-walled carbon nanotube (SWCNT): carboxymethyl cellulose: styrene butadiene rubber ( SBR) 14.2: 80.7: 0.96: 0.5: 0.04: 1.1: 2.5 was mixed with water as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture layer slurry
  • the average diameter of single-walled carbon nanotubes was 20 nm, and the specific surface area was 580 m 2 /g, and the aspect ratio was 250.
  • the negative electrode mixture layer slurry was uniformly coated on both sides of a copper current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The coating was performed at a drying temperature of 70° C. and a coating speed of 0.2 m/min. Thereafter, the anode mixture layer was rolled to match the porosity of 28% using a roll press equipment to match the target thickness. Next, the negative electrode was prepared by drying in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture layer slurry was prepared by dispersing it in rollidone. This slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively. The coating was performed at a drying temperature of 80° C. and a coating speed of 0.2 m/min. Then, the positive electrode mixture layer was rolled to match the porosity of 24% using a roll press equipment to match the target thickness. Next, it was dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours.
  • the electrolyte was injected and left for 30 hours to sufficiently infiltrate the electrolyte into the electrode.
  • the electrolyte was dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a composition of 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1.0M, and vinylene carbonate (VC) 2 It was prepared by dissolving so as to be % by weight.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the D/G band intensity ratio of graphene was changed as shown in Table 1 below.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the D/G band intensity ratio of graphene was changed as shown in Table 1 below.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of nanotubes and the D/G band intensity ratio of graphene were changed as shown in Table 1 below.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene having a D/G band intensity ratio range of 0.7 was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene having a D/G band intensity ratio range of 1.6 was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene having a D/G band intensity ratio range of 0.3 was used.
  • the D/G band intensity ratio of the graphene of the graphene coating layer provided in the anode active materials obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 was Raman spectroscopic analysis using a laser having a wavelength of 532 nm by 25 points for each sample (Raman spectroscopy) Integral values for D and G bands were obtained through spectroscopy), and the D/G band intensity ratio was calculated for them.
  • the D/G band intensity ratio of graphene is the maximum peak of the D band at 1360 ⁇ 50 cm -1 to the maximum peak intensity of the G band at 1580 ⁇ 50 cm -1 obtained by Raman spectroscopy of graphene. It was defined as the average value of the ratio of intensities.
  • the D/G band intensity ratio of graphene is shown in Table 1.
  • the capacity retention rate of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 during high temperature storage (8 weeks) at 60° C. was measured by the following method.
  • the capacity of the first charge/discharge cycle is measured and used as a reference, and the capacity retention rate for the discharge capacity obtained by repeating the charge/discharge once after discharging after 8 weeks of storage in a high-temperature chamber at 60°C in a fully charged state after charging again measured.
  • the high temperature (45° C.) capacity retention rate (300 cycles) of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 was measured by the following method.
  • the capacity retention rate was defined in the following formula.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Capacity retention rate (%) [300th cycle discharge capacity/second cycle discharge capacity] X 100
  • Example 1 14.2 80.7 0.5 1.33 0.04 93 94
  • Example 2 14.2 80.7 0.5 1.32 0.01 92.8 93
  • Example 3 14.2 80.7 0.5 1.33 0.06 92.9 94
  • Example 4 14.2 80.7 0.2 1.3 0.04 92.4 92
  • Example 5 14.2 80.7 One 1.32 0.04 92.8 94
  • Example 6 14.2 80.7 0.5 0.8 0.04 89.9 90
  • Example 7 14.2 80.7 0.5 1.5 0.04 89.5 91
  • Example 8 14.2 80.7 1.5 1.32 0.04 92.5 93
  • the Mg-containing silicon oxide content, the artificial graphite content, the graphene content, and the SW-CNT content are calculated based on the total weight of the anode active material layer.
  • Examples 1 to 9 in which a negative electrode containing single-walled carbon nanotubes and graphene as conductive materials and satisfying the condition of 0.8 to 1.5 of the D/G band intensity ratio of the graphene is applied.
  • both high temperature storage (8 weeks) at 60°C (8 weeks) capacity retention rate of 89.5% or more and excellent high temperature (45°C) capacity retention rate (300 cycles) of 89% or more It can be seen that indicating

Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고, 1) 복수의 Mg 함유 규소산화물을 포함하는 음극활물질; 2) 복수의 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 포함하는 음극활물질층;을 구비하고, 상기 단일벽탄소나노튜브가 상기 Mg 함유 규소산화물 간을 선접촉에 의해 연결하고, 상기 복수의 단일벽탄소나노튜브가 상기 그래핀을 매개로 서로 연결되어 있으며, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 수명 특성이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
본 출원은 2020년 9월 21일에 출원된 한국출원 제10-2020-0121830호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극 내에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 규소의 미립자화가 시도된 결과, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
또한, 사이클 특성을 향상시키는 다른 방법으로서 제안된 규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)[0010] 에 의해 Si와 SiO2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극 활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극 활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극 활물질의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
또한, 규소산화물을 음극활물질로 사용하는 경우 도전재로 카본나노튜브(CNT) 를 적용하면 전기전도성 향상 및 전기적 단락을 개선시키는 역할을 하지만, 부피 수축/팽창 과정을 거치며 규소산화물 표면에서 분리되어 전기적 단락을 초래한다.
따라서, 규소산화물을 음극 활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량/효율뿐만 아니라, 수명 특성도 만족할 수 있는 규소산화물계 소재의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 초기 용량/효율과 수명 특성이 우수한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
1) 복수의 Mg 함유 규소산화물을 포함하는 음극활물질; 2) 복수의 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 포함하는 음극활물질층;을 구비하고,
상기 단일벽탄소나노튜브가 상기 Mg 함유 규소산화물 간을 선접촉에 의해 연결하고, 상기 복수의 단일벽탄소나노튜브가 상기 그래핀을 매개로 서로 연결되어 있으며,
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.4일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 Mg 함유 규소산화물이 4 내지 15 중량%의 Mg를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그래핀의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.1 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브의 중량비가 50:1 내지 50:20일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 플로로카본, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 탄소계 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예 따른 음극에서는, 도전재로서 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 함께 사용한 결과, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 얇고 길며 가요성이 우수한 성질에 의해 음극 내에서 규소산화물 입자들 간을 연결하여 전기적 네트워크를 형성하고, 상기 그래핀의 2차원적 성질에 의해 단일벽 탄소나노튜브와 규소산화물 입자간을 연결시켜 줄 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 구현예 따른 음극에서 상기 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 네트워크가 2차원적으로 확장하여 규소산화물이 수축/팽창하여도 전기적 단락이 방지되어 탁월한 수명개선 효과를 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래의 음극의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 개략도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
1) 복수의 Mg 함유 규소산화물을 포함하는 음극활물질; 2) 복수의 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 포함하는 음극활물질층;을 구비하고,
상기 단일벽탄소나노튜브가 상기 Mg 함유 규소산화물 간을 선접촉에 의해 연결하고, 상기 복수의 단일벽탄소나노튜브가 상기 그래핀을 매개로 서로 연결되어 있으며,
상기 그래핀 코팅층에 포함되는 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 한다.
상기 Mg 함유 규소산화물은 Si 및 Mg를 함유하는 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하고, 또한 Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4 를 포함한다. 그 결과, 본 발명의 음극 활물질은 X선 회절 분석시 Mg2SiO4 및 MgSiO3 에 의한 피크를 동시에 나타내고, MgO에 의한 피크는 관찰되지 않는다. MgO에 의한 피크가 추가로 관찰되는 경우, 수계 시스템에서 슬러리를 믹싱할 때 물과 반응하여 가스가 발생할 수 있고, MgO가 비가역의 원인이 되는 SiO2와 결합(반응)하지 않은 상태로 존재하기 때문에, 초기 효율의 개선 효과가 적으며, 더불어 Li 의 삽입/탈리시 스웰링 억제 효과가 없어 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크 강도 I(Mg2SiO4)와 MgSiO3에 귀속되는 피크강도 I(MgSiO3)의 비인 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)가 1 보다 작으며, 이때, 상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크가 2 θ=32.2±0.2°에서 관찰되고, 상기 MgSiO3 에 귀속되는 피크가 2 θ=30.9±0.2°에서 관찰된다.
상기 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)는 상세하게는 0.1 내지 0.9이고, 더 상세하게는 0.2 내지 0.7일 수 있다. SiO를 단독으로 사용하지 않고 Mg과 반응시켜 얻어진 마그네슘 실리케이트를 사용하는 이유는 초기 효율을 개선하기 위한 목적이다. 흑연 대비 SiO는 용량이 높지만 초기 효율이 낮아 실제 전지에서 용량을 최대한 증가시키기 위해서는 SiO의 초기 효율을 높이는 것이 중요하다. Mg이 SiOx(0<x<2)와 결합하는 양에 따라 초기 효율 개선 효과가 다를 수 있다. 상기 피크강도의 비인 I(Mg2SiO4)/I(MgSiO3)가 이러한 범위를 만족하는 경우, 같은 양의 Mg을 SiO와 반응시켰을 때 MgSiO3가 조금이라도 더 많이 형성될 수 있어 Mg2SiO4가 형성될 때보다 초기 효율 개선 효과가 클 수 있다.
상기 Mg2SiO4 에 귀속되는 피크가 2θ=32.2±0.2°에서 관찰되고, 상기 MgSiO3 에 귀속되는 피크가 2θ=30.9±0.2°에서 관찰된다. 이때, 상기 피크는 Cu(Kα-선) (파장: 1.54Å) 소스를 이용한 XRD 회절 측정을 통해서 관찰될 수 있다.
상기 Mg 함유 규소산화물에서 Mg, 마그네슘 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Mg 함유 규소산화물이 4 중량% 내지 15 중량%, 또는 4 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%, 또는 8 중량% 내지 10 중량%, 또는 8 중량% 내지 15 중량%의 Mg를 포함할 수 있다. 상기 Mg의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화 하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있고, 부반응물인 MgO가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 내부구조의 기공을 감소시켜 수명 성능 개선에 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Mg 함유 규소산화물 분말의 평균 입경(D50), 즉 분말의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, Mg 함유 규소산화물 분말의 체적 누적 입도 분포의 90% 입경(D90)이 30㎛ 이하이고, 상세하게는 15㎛ 이하이며, 보다 상세하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 상세하게는 25㎛이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면, 통상적으로 사용되는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 대해서 이하 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법은,
SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 Mg 함유 규소산화물을 석출하는 단계; 및
상기 석출된 Mg 함유 규소산화물을 분쇄하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si/SiO2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 상기 Mg 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Mg를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 반응은 800 내지 1,800℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 Mg과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 개선되어 전지의 수명 성능이 증가할 수 있다.
냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 석출된 Mg 함유 규소산화물은 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 그래핀 및 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 이때, 상기 음극 활물질은 전술한 바와 같이 복수의 Mg 함유 규소산화물을 포함다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리(이소부틸렌-무수말레인산) 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 필수로 포함한다.
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의된다.
구체적으로, 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드는 탄소 입자의 존재와 불완전하고 무질서한 벽의 특성을 나타내며, 1580 ± 50 cm-1에서의 G 밴드는 탄소-탄소 결합(C-C)의 연속 형태를 나타내는 것으로 이는 그래핀의 결정성 층의 특성을 나타낸다.
상기 D 밴드 피크 및 G 밴드 피크의 강도 비율(D/G 강도비)로 그래핀의 무질서 또는 결함 정도를 평가할 수 있고, 이 비율이 높으면 무질서 또는 결함이 많은 것으로 평가할 수 있으며, 이 비율이 낮으면 상기 그래핀의 결함이 적고 결정화도가 높다고 평가할 수 있다. 여기서 말하는 결함이란 그래핀을 구성하는 탄소간 결합에, 불순물로서 불필요한 원자가 침입하거나, 필요한 탄소 원자가 부족하거나, 또 어긋남이 발생하거나 하는 등에 의해 발생한 그래핀 배열의 불완전한 부분, 예를 들어 격자 결함(lattice defect)을 의미하며, 이로 인해 상기 결함 부분은 외부 자극에 의해 절단이 용이하게 발생하게 된다.
상기 D-밴드 피크 및 G-밴드 피크의 강도는 예를 들어 라만 스펙트럼에서 X축 중심치의 높이 또는 피크 하단의 면적으로 정의할 수 있으며, 측정의 용이성을 고려하여 X축 중심치의 높이 값을 채택할 수 있다.
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위는 0.8 내지 1.4, 또는 1 내지 1.4, 또는 0.8 내지 1.33 일 수 있고, 또는 1 내지 1.32, 또는 1 내지 1.3, 또는 1.3 내지 1.33일 수 있다.
상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 그래핀이 일정 정도 산화가 되어서 디펙트가 있음으로써 음극층 형성용 슬러리 제조 공정에서 분산력이 뛰어나기 때문에 균일한 그래핀 분포를 가질 수 있어 유리하다.
또한, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 미만인 경우에는 친수성이 낮아 분산에 어려움이 있으며, 그래핀의 응집이 발생하는 문제가 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 산화도가 너무 높아 초기 효율이 저하되고, 저항이 높아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 내지 1 중량%, 또는 0.5 내지 1 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량%, 또는 0.3 내지 0.8 중량%, 또는 0.4 내지 0.7 중량%, 또는 0.2 내지 0.5 중량%, 일 수 있다. 상기 그래핀의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 초기 효율이 저하되지 않는 범위에서 전기적 네트워크를 개선시킬 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 3nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 분산액 제조 시 바람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균 직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 탄소나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 탄소나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g 내지 700m2/g일 수 있으며, 구체적으로 230m2/g 내지 600m2/g, 또는 250m2/g 내지 580m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 100 내지 3,000일 수 있으며, 구체적으로 200 내지 2,000, 또는 250 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 탄소나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 탄소나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 탄소나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브나, 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%, 또는 0.01 내지 0.05 중량%, 또는 0.01 내지 0.04 중량%, 또는 0.04 내지 0.06 중량%일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 효율을 저하시키지 않는 범위에서 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
상기 그래핀은 단일벽 탄소나노튜브에 대한 친화도(affinity)가 높기 때문에 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 함께 사용한 결과, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 얇고 길며 가요성이 우수한 성질에 의해 음극 내에서 규소산화물 입자들 간을 연결하여 전기적 네트워크를 형성하고, 상기 그래핀의 2차원적 성질에 의해 단일벽 탄소나노튜브와 규소산화물 입자간을 연결시켜 줄 수 있다. 그 결과, 본 발명의 일 구현예 따른 음극에서 상기 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 네트워크가 2차원적으로 확장하여 규소산화물이 수축/팽창하여도 전기적 단락이 방지되어 탁월한 수명개선 효과를 발휘할 수 있다.
상기 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브의 중량비는 50:1 내지 50:20, 또는 50: 2 내지 50:20, 또는 50:1 내지 50:10, 또는 50:4 내지 50:10, 50:6 내지 50:10, 50:6 내지 50:20, 또는 50:1.3 내지 50:10, 또는 50:1.3 내지 50:6, 또는 50:1 내지 50:1.3일 수 있다. 상기 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 2차원 구조와 1차원 구조의 도전성 네트워크를 효과적으로 형성하는 측면에서 유리하다.
또한, 상기 도전재는 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브와 함께, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 더 사용할 수 있다.
도 1은 종래의 음극에 대한 개략도로서, 상기 음극은 음극집전체(200)의 일면 상에 활물질로서 Mg 함유 규소산화물(100)과 도전재로서 흑연(110)과 단일벽 탄소나노튜브(120)을 포함하는 음극활물질층을 구비한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에 대한 개략도로서 활물질로서 Mg 함유 규소산화물(100)과 도전재로 흑연(110), 단일벽 탄소나노튜브(120), 및 그래핀(130)을 포함하는 음극활물질층을 구비한다.
도 1 및 도 2 모두 단일벽 탄소나노튜브(120)를 도전재로서 사용함에 따라 입자형 도전재인 흑연(110)과 Mg 함유 규소산화물(100)의 활물질 입자간을 선접촉 시켜 전기적 네트워크를 형성할 수 있다.
하지만, 도 1의 종래의 음극은 활물질인 Mg 함유 규소산화물(100)의 충방전 과정이 반복함에 따라 부피 팽창 및 수축을 거치게 되어 상기 단일벽 탄소나노튜브(120)에 의한 선접촉이 해제되면서 전기적 네트워크가 상실하게 된다.
이와 달리, 도 2의 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 단일벽 탄소나노튜브(120)를 도전재로서 사용함에 따른 입자형 도전재인 흑연(110)과 Mg 함유 규소산화물(100)의 활물질 입자간의 선접촉에 추가로, 그래핀(130)에 의한 단일벽 탄소나노튜브(120) 간의 면접촉, 그래핀(130)에 의한 단일벽 탄소나노튜브(120)와 Mg 함유 규소산화물(100) 간의 면접촉을 더 부가되어 있다. 그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서는 Mg 함유 규소산화물(100)의 충방전 과정이 반복함에 따라 부피 팽창 및 수축을 거치게 되어 상기 단일벽 탄소나노튜브(120)에 의한 선접촉이 단절되더라도 그래핀(130)의 면접촉에 의한 전기적 네트워크가 유지될 수 있다. 이러한 음극을 채용한 이차전지의 수명 특성 및 고온 저장 성능이 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층은 탄소계 활물질을 추가 음극활물질로서 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 하나 또는 2 이상이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 재료는 25㎛ 이하, 또는 5 내지 25㎛, 또는 8 내지 20㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 탄소계 재료의 평균 입경이 25㎛ 이하인 경우에 상온 및 저온 출력 특성이 개선되고, 급속 충전 측면에서 유리할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극활물질층 전제 중량 기준으로 70 내지 97 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 93 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Mg 함유 규소산화물 및 탄소계 활물질의 중량비는 1:2 내지 1:33, 또는 1:3 내지 1:32, 또는 1:4 내지 1:30, 또는 1:5.7 내지 1:20일 수 있다.
상기 탄소계 활물질이 이러한 함량 범위로 음극활물질층에 포함되는 경우에, 음극활물질의 매트릭스 역할을 하여서 용량 발현에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스테르 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiOx(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 4 시간 내로 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 분말을 음극 활물질로 얻었다.
상기 음극 활물질에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 Mg 농도가 8wt%임을 확인하였다.
(2) 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0.96 : 0.5: 0.04 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하였다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 20 nm이고, 비표면적은 580 m2/g이고, 종횡비는 250이었다.
상기 음극 합제층 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 집전체의 양면에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 70℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7중량부, 도전재로서 인조흑연 1.3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부를 분산매인 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 합제층 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 24%에 맞추어 양극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
상기에서 준비된 음극 및 양극의 사이에 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주액하고 30시간 방치하여 전해액이 전극 내부에 충분히 침윤되도록 하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0.99 : 0.5: 0.01 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0.94 : 0.5: 0.06 : 1.1 : 2.5의 의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 1.26 : 0.2: 0.04 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0.46 : 1: 0.04 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0 : 1.5: 0.04 : 1.08 : 2.48의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 1.36 : 0.1: 0.04 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 1 : 0.5: 0 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 0 : 1.5: 0 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량, 및 그래핀의 D/G 밴드 강도비가 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 1.46 : 0: 0.04 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질: 인조흑연: 도전재(카본블랙): 도전재(그래핀): 도전재(단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT): 카르복시메틸셀룰로오스: 스티렌부타디엔 러버(SBR) = 14.2 : 80.7 : 1.42 : 0: 0.08 : 1.1 : 2.5의 중량비로 분산매인 물에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하고, 음극활물질층 전체 중량에 대한 Mg 함유 규소산화물 함량, 그래핀의 함량, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
D/G 밴드 강도비 범위가 0.7인 그래핀을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
D/G 밴드 강도비 범위가 1.6인 그래핀을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
D/G 밴드 강도비 범위가 0.3인 그래핀을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 그래핀의 D/G 밴드 강도비 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 음극활물질에 구비된 그래핀 코팅층의 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 각 시료에 대해 25 포인트씩 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법(Raman spectroscopy)를 통해 D밴드 및 G밴드에 대한 integral 값을 얻었고, 이에 대해서 D/G 밴드 강도비를 계산하였다.
이때, 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의하였다.
그래핀의 D/G 밴드 강도비는 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이차전지의 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율은 아래 방법으로 측정하였다.
첫번째 충/방전 사이클의 용량을 측정하여 기준으로 하고, 다시 충전하여 만충된 상태로 60℃의 고온 챔버에서 8주 보관 후 방전시킨 다음 충/방전을 1회 반복하여 얻어지는 방전 용량에 대한 용량 유지율을 측정하였다.
충전 조건: CC/CV, 0.3C, 4.25V, 0.05C cut off
방전 조건: CC 0.3C, 2.5V cut off
측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이차전지의 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)은 아래 방법으로 측정하였다.
충전 조건: CC/CV, 1C, 4.25V, 0.05C cut off
방전 조건: CC 1C, 2.5V cut off
하기 식으로 용량 유지율을 정의하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%)=[300번째 사이클 방전용량/두번째 사이클 방전용량] X 100
이차전지 평가결과
Mg 함유 규소산화물 함량
(wt%)		 인조흑연
함량
(wt%)		 그래핀 함량
(wt%)
그래핀의 D/G 밴드 강도비
 SW-CNT 함량
(wt%)		 60℃ 고온저장
(8주) 용량
유지율
(%)		 고온(45℃)
용량 유지율
(300 cycle)(%)
실시예1 14.2 80.7 0.5 1.33 0.04 93 94
실시예2 14.2 80.7 0.5 1.32 0.01 92.8 93
실시예3 14.2 80.7 0.5 1.33 0.06 92.9 94
실시예4 14.2 80.7 0.2 1.3 0.04 92.4 92
실시예5 14.2 80.7 1 1.32 0.04 92.8 94
실시예6 14.2 80.7 0.5 0.8 0.04 89.9 90
실시예7 14.2 80.7 0.5 1.5 0.04 89.5 91
실시예8 14.2 80.7 1.5 1.32 0.04 92.5 93
실시예9 14.2 80.7 0.1 1.30 0.04 89.5 89
비교예1 14.2 80.7 0.5 1.32 0 85.1 82
비교예2 14.2 80.7 1.5 1.3 0 85.6 83
비교예3 14.2 80.7 0 - 0.04 85.1 85
비교예4 14.2 80.7 0 - 0.08 86.1 85.4
비교예5 14.2 80.7 0.5 0.7 0.04 84.1 85
비교예6 14.2 80.7 0.5 1.6 0.04 82.9 87.2
비교예7 14.2 80.7 0.5 0.3 0.04 80.5 86.9
상기 표 1에서 Mg 함유 규소산화물 함량, 인조 흑연 함량, 그래핀 함량, 및 SW-CNT 함량은 음극활물질층 전체 중량 기준으로 계산된 것이다.
상기 표 1을 참조하면, 도전재로 단일벽 탄소나노튜브 및 그래핀를 포함하고, 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5의 조건을 만족하는 음극을 적용한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우에, 비교예 1 내지 7의 이차전지와 비교하여 모두 89.5% 이상의 높은 60℃ 고온저장(8주) 용량 유지율과 89% 이상의 우수한 고온(45℃) 용량 유지율 (300 cycle)을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하고,
    1) 복수의 Mg 함유 규소산화물을 포함하는 음극활물질; 2) 복수의 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)을 포함하는 도전재, 및 3) 바인더를 포함하는 음극활물질층;을 구비하고,
    상기 단일벽탄소나노튜브가 상기 Mg 함유 규소산화물 간을 선접촉에 의해 연결하고, 상기 복수의 단일벽탄소나노튜브가 상기 그래핀을 매개로 서로 연결되어 있으며,
    상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.5이고,
    이때 상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비는 그래핀의 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 cm-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도에 대한 1360 ± 50 cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도의 비의 평균값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 D/G 밴드 강도비의 범위가 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Mg 함유 규소산화물이 4 내지 15 중량%의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.1 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 음극활물질층 전체 중량에 대해서 0.01 내지 0.06 중량%인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 및 단일벽탄소나노튜브의 중량비가 50:1 내지 50:20인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 인조흑연, 천연흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 플로로카본, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들 중 2 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 탄소계 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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