WO2022034877A1 - ウレタン組成物 - Google Patents

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弘幸 金城
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日東化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane composition, and particularly to a curable polyurethane composition preferably used for adhesives, coating materials, sealing materials, waterproof materials, floor materials, wall materials, paints and the like.
  • Polyurethane resin can be cured at room temperature and has excellent rubber elasticity, wear resistance, durability, etc., so paints, flooring materials, waterproof materials, adhesives, potting materials, wall materials, sealing materials, etc. As a result, it has been particularly used in recent years.
  • a one-component type in which the terminal isocyanate of the polyurethane prepolymer is cured by moisture in the air after construction, and a curing agent containing a main agent containing polyurethane prepolymer and polyols are used at the time of construction. It is roughly divided into a two-component type that is mixed and cured.
  • a lead-based catalyst has been widely used as a curing catalyst in the past.
  • the use of lead-based catalysts has become a problem in terms of environment and safety, and curing catalysts that replace lead-based catalysts are being studied.
  • Patent Documents 1 and 2 mention organic acid bismuth salts.
  • the catalytic activity is high, there is a problem that it becomes difficult to secure the pot life. Further, if the amount of the catalyst added is increased in order to improve the curability at a low temperature, the initial elongation rate and the heat resistance are lowered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, does not require a lead-based curing catalyst, has excellent curability and workability, and has an adhesive, a coating material, a sealing material, a waterproof material, a floor material, and a wall. It is an object of the present invention to provide a urethane composition suitable for various uses such as materials and paints.
  • the urethane composition of the present invention contains an active hydrogen-containing organic compound (A) containing a polyol, a polyisocyanate (B), a curing catalyst (C), and an aromatic compound (D), and contains an aromatic compound (D).
  • A active hydrogen-containing organic compound
  • B polyisocyanate
  • C curing catalyst
  • D aromatic compound
  • D has a structure represented by the formula (1).
  • a lead-based curing catalyst does not require a lead-based curing catalyst, has excellent curability and workability, and is suitable for various applications such as adhesives, coating materials, sealing materials, waterproof materials, floor materials, wall materials, and paints.
  • a urethane composition used in the above can be provided.
  • the urethane composition of the present invention contains an active hydrogen-containing organic compound (A) containing a polyol, a polyisocyanate (B), a curing catalyst (C), and an aromatic compound (D) as essential components.
  • A active hydrogen-containing organic compound
  • B polyisocyanate
  • C curing catalyst
  • D aromatic compound
  • the active hydrogen-containing organic compound (A) is an organic compound having active hydrogen.
  • Active hydrogen is a functional group hydrogen that can react with isocyanate to form a urethane bond or a urea bond. Examples of such a functional group include a hydroxyl group and an amino group. Examples of the active hydrogen-containing organic compound (A) include organic compounds having two or more of the above functional groups in the molecule.
  • the active hydrogen-containing organic compound (A) contains a polyol (a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular end).
  • the active hydrogen-containing organic compound (A) may contain only a polyol, or may contain both a polyol and an active hydrogen-containing organic compound (polyamine or the like) other than the polyol.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is generally used for producing urethane compositions, but for example, it is a polyether polyol, a polyester polyol, a polymer polyol, and further, a phosphorus-containing polyol or a halogen-containing polyol. Examples thereof include flame-retardant polyols and the like. These polyols can be used alone or mixed as appropriate.
  • polyether polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine or the like is used as an initiator, and for example, ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof is subjected to ring-opening addition polymerization.
  • examples thereof include those obtained, or polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyester polyol examples include polyvalent basic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, and polyhydric alcohols. Examples thereof include those obtained by a condensation reaction and polymers of lactone.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • examples thereof include methylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, castor oil, and higher fatty acids such as palm oil fatty acid, flaxseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, millet oil fatty acid, and castor oil fatty acid.
  • polyester polyol obtained by blending the above into an acid component.
  • lactone polymer examples include ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam and the like.
  • polymer polyol for example, a monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester alone or copolymerizable with these, for example, acrylic acid.
  • a monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester alone or copolymerizable with these, for example, acrylic acid.
  • Examples of the flame-retardant polyol include a phosphorus-containing polyol obtained by adding an alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol.
  • Examples thereof include halogen-containing polyols in which the hydrogen atom of the above is partially or wholly replaced with a fluorine atom.
  • polyamines examples include aliphatic polyamines and aromatic polyamines.
  • aliphatic polyamine ethylenediamine, polyether polyamine and the like are used, and as the aromatic polyamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, DETDA, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, etc. 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluene, and mixtures thereof, mixtures such as EtaCure 100 (2,4-isomer / 2,6-isomer mass ratio of about 80/20) manufactured by Albemar. , EtaCure 420 (4,4'-methylenebis (N-sec-butylaniline)) manufactured by Albemar, 4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylaniline) and the like can be mentioned.
  • active hydrogen-containing organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen-containing organic compound preferably contains both a polyol and a polyamine. In this case, workability, curability, and mechanical properties of the composition are particularly good.
  • the polyisocyanate (B) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and is not particularly limited as long as it is generally used, but for example, trimethylenediisocyanate and trimethylhexamethylene.
  • Alkylene diisocyanate such as diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, cyclopentane diisocyanate, cyclohexanediisocyanate, cycloalkylene-based diisocyanate such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylenediocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, etc.
  • Aromatic aliphatic diisocyanate such as aromatic diisocyanate, xylylene diisocyanate, diisocyanate diethylbenzene, triisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, triisocyanatebenzene, triisocyanate toluene, tetraisocyanate such as diphenyldimethylmethane tetraisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Polymerized polyisocyanates such as metric and trimeric, and excess amounts of these polyisocyanates include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, castor oil, and tri.
  • Examples thereof include a terminal isocyanate-containing compound obtained by reacting a low-molecular-weight active hydrogen-containing organic compound such as ethanolamine.
  • the content of the polyisocyanate (B) in the urethane composition of the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active hydrogen-containing organic compound (A). Specifically, this content is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 parts by mass, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • Examples of the curing catalyst in the present invention include tin compounds, bismuth compounds, organozinc compounds, organozinc compounds, and organocopper compounds as catalysts that can be preferably used. Among them, the use of tin compounds and bismuth compounds is preferable.
  • a known tin compound can be used as the tin compound of the curing catalyst (C).
  • divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, and tin stearate, tin neodecanoate; dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diversatete, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin dioleyl malate.
  • bismuth compound of the curing catalyst (C) a known bismuth organic acid can be used.
  • bismuth carboxylate, bismuth 2-ethylhexylate, bismuth neodecanoate, and bismuth carboxylate of a resinous acid bismuth salt are suitable.
  • the metal catalyst that can be preferably used for the curing catalyst (C) include zinc 2-ethylhexylate, zinc naphthenate, zinc neodecanoate and the like as organic zinc catalysts, and zirconyl 2-ethylhexylate and naphthenic acid as organic zirconium catalysts.
  • the organic copper catalyst include zinc zirconyl, zinc neodecanoate, and the like, and copper naphthenate and the like can be mentioned.
  • the content of the curing catalyst (C) in the urethane composition of the present invention is 0.0005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the active hydrogen-containing organic compound (A) and the polyisocyanate (B). It is preferable, more preferably 0.001 to 3 parts by mass.
  • this content is, for example, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 parts by mass. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the curing catalyst (C) can be blended with the active hydrogen-containing organic compound (A) or the polyisocyanate (B), but is preferably blended with the active hydrogen-containing organic compound (A) from the viewpoint of storage stability. Further, if necessary, it can be added at the construction site as an on-site addition type accelerator at the time of mixing the two liquids.
  • the aromatic compound in the present invention has a structure represented by the formula (1).
  • the two R 1s are the same or different, hydrogen or an alkyl group which may have a branch of 1 to 8 carbon atoms, or a carbon composed of the two R 1s linked to each other. It is an alkylene group which may have a branch of the number 2 to 16, n and m are the same or different integers of 0 to 10, and two R 2s are the same or different and may have a branch.
  • Examples of the alkyl group of R 1 or R 3 which may have a branch having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and an s-butyl group.
  • t-butyl group pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2- Ethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group , 1,1,2-trimethylpropyl group, heptyl group, isoheptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-Ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1
  • Examples of the alkylene group composed of two R1s linked to each other include those in which the carbon atoms at the ends of the above alkyl groups are bonded to each other, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group and a butylene group. Examples include pentylene groups.
  • the number of carbon atoms in the chief examiner of this alkylene group is preferably 5. Specifically, the carbon number of this alkylene group is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 and is exemplified here. It may be within the range between any two of the numerical values.
  • alkylene group of R 2 examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group and the like.
  • the number of carbon atoms in the chief examiner of this alkylene group is, for example, 1, 2, 3, and 4, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • alkenyl group which may have a branch of R3 having 1 to 8 carbon atoms include a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group and a 3-.
  • Butenyl group 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2 -Butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1-ethyl-1-propenyl group, 1-ethyl-2-propenyl group, 1 , 1-dimethylallyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group
  • the carbon atoms of R 1 and R 3 are, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, respectively, and are within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be.
  • N and m are integers of 0 to 10, respectively, and 1 to 3 are preferable from the viewpoint of workability.
  • n and m are, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, and are within the range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • N + m is preferably an integer of 1 to 20, and preferably 2 to 10 from the viewpoint of physical properties and workability after curing.
  • n + m is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. , It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the aromatic compound (D) is preferably represented by the following general formula (2).
  • the two R 1s are the same or different, hydrogen or an alkyl group which may have a branch of 1 to 8 carbon atoms, or a carbon composed of two R 1s linked to each other.
  • An alkylene group may have a branch of number 2-16
  • the four R3s are an alkyl or alkenyl group which may have the same or different branches of hydrogen or carbons 1-8
  • R. 4 represents a hydrogen or a methyl group
  • n and m are the same or different, and are integers of 0 to 10
  • n + m are integers of 1 to 20.
  • aromatic compound (D) examples include 2,2-bis (4-polyoxyethylene oxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-polyoxypropylene oxyphenyl) propane, and ADEKA polyether BPX. -11, ADEKA Polyether BPX-21, 4,4'-(1-methylethylidene) bis (2-allylphenol, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4, Examples thereof include 4'-(1,3-dimethylbutylidene) diphenol, 1,1'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, etc.
  • the aromatic compound (D) is a single compound. It may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the content ratio of the curing catalyst (C) to the aromatic compound (D) is preferably 0.01 to 10 in terms of molar ratio (curing catalyst (C) / aromatic compound (D)), more preferably 0.1. ⁇ 5.
  • the molar ratio is within the above range, the balance between workability and curing performance is excellent.
  • the molar ratio is, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1. , 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 It may be 10 and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the curing catalyst (C) and the aromatic compound (D) can also be mixed in advance.
  • an organic solvent or a plasticizer may be added from the viewpoint of economy and workability.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the curing catalyst and the aromatic compound, but for example, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; Aliphatic compounds such as hexane, heptane, octane, decane, tetradecane, hexadecane, octadecane; Butyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, octyl propionate, 2-ethylhexyl prop
  • Acid esters Dihydric alcohol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol 2-ethylbutyrate; methyl acetyllicyleneolate, butyl acetyllicyleneolate, butylphthalylbutylglycolate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate and the like. Examples thereof include oxyacid esters.
  • organic solvents and plasticizers that are liquid at room temperature and have a boiling point of 150 ° C. or higher, which dissolve the curing catalyst and do not separate even when stored for a long period of time under low temperature conditions, are preferable.
  • mineral tarpens, phthalates, adipates, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid and the like are preferable.
  • the boiling point is 150 ° C. or higher, volatility is suppressed, which is more preferable from the viewpoint of handleability and storage stability.
  • an organic solvent or a plasticizer having good solubility in a curing catalyst and maintaining uniformity during storage is more preferable because the metal content becomes uniform and a stable curing time can be obtained.
  • the urethane composition of the present invention contains an acidic compound, a filler, a colorant, a plasticizer, a curing accelerator, and a curing agent for the purpose of further improving economic efficiency, workability when constructing the composition, and physical properties after curing.
  • Additives usually added to urethane compositions may be added, such as retarders, anti-sags, anti-aging agents, solvents, weather-imparting agents / heat-resistant imparting agents, wetting / dispersants, and the like.
  • the acidic compound has an action of stabilizing the curing catalyst (C).
  • the acidic compound is not particularly limited, but an acidic compound such as an organic acid or an inorganic acid can be used. Of these, an aliphatic carboxylic acid compound and an organic sulfonic acid compound are particularly preferable, and a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, hexane acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid and stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as unsaturated aliphatic carboxylic acids, fumaric acids and maleic acids.
  • the molar ratio of the curing catalyst (C) to the acidic compound is preferably 0.2 to 50, more preferably 0.5 to 20 in terms of molar ratio (acidic compound / curing catalyst).
  • this molar ratio is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 It is 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the filler examples include calcium carbonate (heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, etc.), kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, and glass. , Bentnite, organic bentnite, glass balloon, glass fiber, asbestos, glass filament, crushed quartz, silicate soil, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, and the like. Specifically, as the colorant, iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and the like are used.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutylphthalate, diheptylphthalate, dioctylphthalate and butylbenzylphthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, butyl oleate and the like.
  • Fat group carboxylic acid esters glycol esters such as pentaerythritol ester, phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxidized soybean oil, epoxy plasticants such as benzyl epoxy stearate, chlorinated paraffin and the like. Is used.
  • hydrogenated castor oil silicic acid anhydride, organic bentonite, colloidal silica, etc. are used as the sagging preventive agent.
  • vulcanization accelerators ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposing agents, various antiaging agents and the like are used.
  • Polypropylene glycol diol type molecular weight 1000 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Polypropylene glycol diol type molecular weight 2000 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Polypropylene glycol triol type molecular weight 3000 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Isophorone diisocyanate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., diisosocyanate
  • Bismuth octylate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., bismuth tris (2-ethylhexanoate), bismuth content 32.5%
  • Urethane Composition A two-component curable urethane composition composed of a main agent and a curing agent was prepared with the compositions (parts by mass) shown in Tables 1 to 3.
  • Prepolymers A to C those manufactured in Production Examples 1 to 3, product name "Polypropylene glycol diol type molecular weight 700", manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Product name “Polypropylene glycol diol type molecular weight 2000", Fuji Film Sum Kojunyaku Kogyo Co., Ltd.
  • product name "EtaCure 100 Plus”, Albemar Japan Co., Ltd., diethylmethylbenzenediamine product name "4,4'-methylenebis- (2-chloroaniline)", Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.

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Abstract

鉛系硬化触媒を必要とせず、且つ硬化性、作業性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられるウレタン組成物を提供することを目的とする。　本発明によれば、ポリオールを含む活性水素含有有機化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、芳香族化合物（Ｄ）とを含み、前記芳香族化合物（Ｄ）は、式（１）で表される構造を有する、ウレタン組成物が提供される。

Description

ウレタン組成物
　本発明は、ウレタン組成物に関し、特に接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等に好適に用いられる硬化型ポリウレタン組成物に関する。
　ポリウレタン樹脂は常温で硬化可能であり、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、ポッティング材、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネートが、施工後、大気中の水分で硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
　二液型のポリウレタン組成物では、従来、硬化触媒として、鉛系触媒が広く使用されてきた。しかしながら、近年、鉛系触媒の使用は環境や安全面において問題となっており、鉛系触媒に替わる硬化触媒が検討されている。例えば、特許文献１および２では、有機酸ビスマス塩が挙げられている。しかしながら、触媒活性は高いが、その分可使時間を確保するのが難しくなるという問題がある。また、低温での硬化性を良くするために触媒の添加量を増加させると、初期の伸び率と耐熱性が低下してしまう。そのため、触媒の添加量には上限を設ける必要があり、その上限添加量では５℃以下に冷え込むような厳冬期には、翌朝までに硬化させて次工程に進むことができない問題がある。
特許第３６９６４５２号公報 特許第４６６３１７１号公報
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、鉛系硬化触媒を必要とせず、且つ硬化性、作業性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられるウレタン組成物を提供することを目的とする。
　本発明のウレタン組成物は、ポリオールを含む活性水素含有有機化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、芳香族化合物（Ｄ）とを含み、芳香族化合物（Ｄ）は、式（１）で表される構造を有する。
　本発明によれば、鉛系硬化触媒を必要とせず、且つ硬化性、作業性に優れ、接着剤、コーティング材、シーリング材、防水材、床材、壁材、及び塗料等の各種用途に好適に用いられるウレタン組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細を説明する。
　本発明のウレタン組成物は、ポリオールを含む活性水素含有有機化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、芳香族化合物（Ｄ）とを必須成分として含むものである。
＜活性水素含有有機化合物（Ａ）＞
　活性水素含有有機化合物（Ａ）は、活性水素を有する有機化合物である。活性水素は、イソシアネートと反応してウレタン結合又はウレア結合を形成可能な官能基の水素である。このような官能基としては、水酸基やアミノ基が挙げられる。活性水素含有有機化合物（Ａ）としては、分子中に上記官能基を２つ以上有する有機化合物が挙げられる。活性水素含有有機化合物（Ａ）は、ポリオール（分子末端に２個以上の水酸基を有する化合物）を含む。活性水素含有有機化合物（Ａ）は、ポリオールのみを含んでもよく、ポリオールと、ポリオール以外の活性水素含有有機化合物（ポリアミン等）の両方を含んでもよい。前記ポリオールとしては、一般にウレタン組成物の製造に使用されるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも出来、適宜混合して使用することも出来る。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を開始剤として、これに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの、ラクトンの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げられ、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等
の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも挙げられる。また、ラクトンの重合物は、ε－カプロラクタム、α－メチル－ε－カプロラクタム、ε－メチル－ε－カプロラクタム等を開環重合させたものが挙げられる。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重合性モノマーを単独で、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α－メチルスチレン等とを重合または共重合して得られる化合物等が挙げられる。
　難燃ポリオールとしては、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの水素原子がフッ素原子に一部または全部置換されたハロゲン含有ポリオール等が挙げられる。
　ポリアミンとしては、たとえば、脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等が、芳香族ポリアミンとしては、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノジフェニルメタン、ＤＥＴＤＡ、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、またそれらの混合物、アルベマール社製のエタキュア１００（２，４－異性体／２，６－異性体の質量比約８０／２０）等の混合品、アルベマール社製のエタキュア４２０（４，４′－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン））、４，４′－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）等が挙げられる。
これらの活性水素含有有機化合物は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。特に、活性水素含有有機化合物は、ポリオールとポリアミンの両方を含むことが好ましい。この場合、作業性、硬化性、及び組成物の機械物性が特に良好になる。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
　ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般に使用されているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（ イソシアネートメチル） シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。
　本発明のウレタン組成物中のポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、活性水素含有有機化合物（Ａ）１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、５～３０質量部が好ましい。この含有量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜硬化触媒（Ｃ）＞
　本発明における硬化触媒としては、錫化合物、ビスマス化合物、有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、有機銅化合物が好ましく使用できる触媒として挙げられる。その中でも、錫化合物、ビスマス化合物の使用が好ましい。
　硬化触媒（Ｃ）の錫化合物としては公知の錫化合物を使用することができる。例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、及びステアリン酸錫、ネオデカン酸錫等の２価の錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、及びジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の４価の有機錫化合物；などが挙げられる。
　硬化触媒（Ｃ）のビスマス化合物としては、公知の有機酸ビスマスを使用することができる。例えば、ビスマスカルボキシレート、２－エチルヘキシル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、樹脂酸ビスマス塩のカルボン酸ビスマスが好適である。
　硬化触媒（Ｃ）の好ましく使用できる金属触媒の具体例としては、有機亜鉛触媒としては２－エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛等、有機ジルコニウム触媒としては２－エチルヘキシル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ネオデカン酸ジルコニル等、有機銅触媒としてはナフテン酸銅等が挙げられる。
　本発明のウレタン組成物中の硬化触媒（Ｃ）の含有量は、活性水素含有有機化合物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０００５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～３質量部である。硬化触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲内の場合、硬化性能と可使時間のバランスに優れる。この含有量は、具体的には例えば、０．０００５、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　硬化触媒（Ｃ）は、活性水素含有有機化合物（Ａ）あるいはポリイソシアネート（Ｂ）に配合することができるが、貯蔵安定性の面より活性水素含有有機化合物（Ａ）に配合することが好ましい。また、必要に応じて現場添加型の促進剤として２液混合時に施工現場で添加することもできる。
＜芳香族化合物（Ｄ）＞
　本発明における芳香族化合物としては、式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、２つのＲ１は、同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキル基であるか、又は２つのＲ１が互いに連結して構成される炭素数２～１６の分岐を有してもよいアルキレン基であり、ｎ、ｍは同一又は異なって、０～１０の整数であり、２つのＲ２は同一又は異なって、分岐を有してもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基は主査の炭素数が１～４であり、４つのＲ３は同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキルまたはアルケニル基である。）
　Ｒ１又はＲ３の、炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、へプチル基、イソへプチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、オクチル基、イソオクチル基、１－メチルへプチル基、２－メチルへプチル基、３－メチルへプチル基、４－メチルへプチル基、５－メチルへプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，２－ジメチルヘキシル基、１，３－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、３，５－ジメチルヘキシル基、４，５－ジメチルヘキシル基、５，５－ジメチルヘキシル基、１，１，２－トリメチルペンチル基、１，１，３－トリメチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、２－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、３－エチル－３－メチルペンチル基、３－エチル－４－メチルペンチル基、１，１，２，２－テトラメチルブチル基、１，１，２，３－テトラメチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチル－１，１－ジメチルブチル基、２－エチル－２，３－ジメチルブチル基、２－エチル－３，３－ジメチルブチル基、１，１－ジエチルブチル基、１，２－ジエチルブチル基、２，２－ジエチルブチル基、１，１－ジエチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１，２，２－トリメチルプロピル基、１－イソプロピル－１，２－ジメチルプロピル基等があげられる。
　２つのＲ１が互いに連結して構成されるアルキレン基としては、上記のアルキル基の末端の炭素原子同士が結合したものが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等があげられる。このアルキレン基の主査の炭素数は、５であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｒ２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等があげられる。このアルキレン基の主査の炭素数は、例えば、１、２、３、４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｒ３の炭素数１～８の分岐を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１－エチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－プロペニル基、１，１－ジメチルアリル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチルー２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、１－ビニルブチル基、１－エチリデンブチル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、３，３－ジメチル－２－ブテニル基、１－イソブチルビニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、４－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、６－ヘプテニル基、２－メチル－３－ヘキセニル基、２－メチル－４－ヘキセニル基、２－メチル－５－ヘキセニル基、３－メチル－１－ヘキセニル基、３－メチル－２－ヘキセニル基、３－メチル－３－ヘキセニル基、３－メチル－４－ヘキセニル基、３－メチル－５－ヘキセニル基、４－メチル－１－ヘキセニル基、４－メチル－２－ヘキセニル基、４－メチル－３－ヘキセニル基、４－メチル－４－ヘキセニル基、４－メチル－５－ヘキセニル基、５－メチル－１－ヘキセニル基、５－メチル－２－ヘキセニル基、５－メチル－３－ヘキセニル基、５－メチル－４－ヘキセニル基、５－メチル－５－ヘキセニル基、２－エチル－２－ペンテニル基、２－ビニルペンチル基、３－エチル－３－ペンテニル基、３－エチル－４－ペンテニル基、１，４－ジメチル－２－ペンテニル基、２，２－ジメチル－４－ペンテニル基、２，３－ジメチル－１－ペンテニル基、２，３－ジメチル－３－ペンテニル基、３－メチル－２－メチリデンペンチル基、２－メチル－３－メチリデンペンチル基、２，３－ジメチル－３―ペンテニル基、２，４－ジメチル－１－ペンテニル基、２，４－ジメチル－２－ペンテニル基、２，４－ジメチル－４－ペンテニル基、３，３－ジメチル－４－ペンテニル基、４－メチル－３－メチレンペンチル基、３，４－ジメチル－２－ペンテニル基、３，４－ジメチル－３－ペンテニル基、４，４－ジメチル－１－ペンテニル基、２－イソプロピル－３－ブテニル基、１，３，３－トリメチル－１－ブテニル基、２，３，３－トリメチル－１－ブテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、３－オクテニル基、４－オクテニル基、５－オクテニル基、６－オクテニル基、７－オクテニル基、２－メチル－３－ヘプテニル基、２－メチル－４－ヘプテニル基、２－メチル－５－ヘプテニル基、２－メチル－６－ヘプテニル基、３－メチル－１－ヘプテニル基、３－メチル－２－ヘプテニル基、３－メチル－３－ヘプテニル基、３－メチル－４－ヘプテニル基、３－メチル－５－ヘプテニル基、３－メチル－６－ヘプテニル基、４－メチル－１－ヘプテニル基、４－メチル－２－ヘプテニル基、４－メチル－３－ヘプテニル基、４－メチル－４－ヘプテニル基、４－メチル－５－ヘプテニル基、４－メチル－６－ヘプテニル基、５－メチル－１－ヘプテニル基、５－メチル－２－ヘプテニル基、５－メチル－３－ヘプテニル基、５－メチル－４－ヘプテニル基、５－メチル－５－ヘプテニル基、５－メチル－６－ヘプテニル基、６－メチル－１－ヘプテニル基、６－メチル－２－ヘプテニル基、６－メチル－３－ヘプテニル基、６－メチル－４－ヘプテニル基、６－メチル－５－ヘプテニル基、６－メチル－６－ヘプテニル基、２－エチル－１－ヘキセニル基、２－エチル－２－ヘキセニル基、２－ビニルヘキシル基、３－エチル－３－ヘキセニル基、３－エチル－５－ヘキセニル基、３－エテニルヘキシル基、４－エチル－３－ヘキセニル基、４－エチル－５－ヘキセニル基、２，３－ジメチル－５－ヘキセニル基、２－メチル－３－メチリデンヘキシル基、３，３－ジメチル－１－ヘキセニル基、３，３－ジメチル－５－ヘキセニル基、２，４－ジメチル－３－ヘキセニル基、２－メチル－４－メチリデンヘキシル基、２，５－ジメチル－１－ヘキセニル基、２，５－ジメチル－３－ヘキセニル基、２，５－ジメチル－５－ヘキセニル基、３，３－ジメチル－４－ヘキセニル基、３，４－ジメチル－２－ヘキセニル基、３，４－ジメチル－４－ヘキセニル基、３，５－ジメチル－１－ヘキセニル基、３，５－ジメチル－２－ヘキセニル基、３，５－ジメチル－５－ヘキセニル基、４，４－ジメチル－１－ヘキセニル基、４，４－ジメチル－２－ヘキセニル基、４，５－ジメチル－３－ヘキセニル基、４，５－ジメチル－４－ヘキセニル基、４，５－ジメチル－５－ヘキセニル基、５－メチリデン－２－ヘプタニル基、５－メチル－３－メチレンヘキシル基、５，５－ジメチル－１－ヘキセニル基、５，５－ジメチル－２－ヘキセニル基、５，５－ジメチル－３－ヘキセニル基、２－プロピル－４－ペンテニル基、２，２，４－トリメチル－３－ペンテニル基、２，３，３－トリメチル－４－ペンテニル基、２，３，４－トリメチル－４－ペンテニル基、２，４，４－トリメチル－１－ペンテニル基、３，３－ジメチル－２－メチリデンペンチル基、３，３，４－トリメチル－１－ペンテニル基、３，４，４－トリメチル－１－ペンテニル基、３，４，４－トリメチル－２－ペンテニル基、２－エテニル－２－メチルペンチル基、２－エチル－４－メチル－３－ペンテニル基、３－エチル－２－メチル－１－ペンテニル基、３－エチル－２－メチル－３－ペンテニル基、３－エチル－３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－４－メチル－１－ペンテニル基、３－エチル－４－メチル－２－ペンテニル基、３－エチル－４－メチル－４－ペンテニル基、３－メチル－２－ビニルペンチル基、４－メチル－２－ビニルペンチル基、３－イソプロピル－４－ペンテニル基等があげられる。
　Ｒ１及びＲ３の炭素数は、それぞれ、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ｎ，ｍは、それぞれ、０～１０の整数であり、作業性の観点から１～３が好ましい。ｎ，ｍは、具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ｎ＋ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、硬化後の物性および作業性の観点から２～１０が好ましい。ｎ＋ｍは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　芳香族化合物（Ｄ）は、好ましくは、下記一般式（２)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、２つのＲ１は、同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキル基であるか、又は２つのＲ１が互いに連結して構成される炭素数２～１６の分岐を有してもよいアルキレン基であり、４つのＲ３は同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、ｎ、ｍは同一又は異なって、０～１０の整数であり、ｎ＋ｍは１～２０の整数を表す。）
　芳香族化合物（Ｄ）の具体的な例としては、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン、ＡＤＥＫＡポリエーテルＢＰＸ－１１、ＡＤＥＫＡポリエーテルＢＰＸ－２１、４，４′－（１－メチルエチリデン）ビス（２－アリルフェノール、２，２′－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４′－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール、１，１′－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族化合物（Ｄ）は、単一の化合物であってもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
　硬化触媒（Ｃ）と前記芳香族化合物（Ｄ）との含有割合が、モル比（硬化触媒（Ｃ）／芳香族化合物（Ｄ））で０．０１～１０が好ましく、より好ましくは０．１～５である。モル比が前記範囲内の場合、作業性と硬化性能のバランスに優れる。このモル比は、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　硬化触媒（Ｃ）と芳香族化合物（Ｄ）は事前に混合することもできる。この場合、経済性、作業性の観点から、有機溶剤または可塑剤を加えてもよい。有機溶剤としては硬化触媒および芳香族化合物と相溶性の良いものであれば、特に制限されることはないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系化合物；
　ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系化合物；
　酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、オクチル酸メチル、オクチル酸エチル、オクチル酸ラウリル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸ラウリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エスエル類；
　スワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００（以上、丸善石油化学（株）製）、Ｔ－ＳＯＬ１００、Ｔ－ＳＯＬ１５０、（以上、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）、メルベイユ２０、メルベイユ３０、メルベイユ４０（以上、昭和シェル石油（株）製）等のパラフィン系、イソパラフィン系、オレフィン系、ナフテン系炭化水素類を含む石油系混合溶剤であるミネラルターペン（ミネラルスピリット）類；
　フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸２－エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ２－エチルヘキシル、フマル酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類；
　ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール２－エチルブチラート等の２価アルコールエステル類；アセチルリシレノール酸メチル、アセチルリシレノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のオキシ酸エステル類等が挙げられる。
　中でも、常温で液体で、かつ沸点が１５０℃以上である有機溶剤、可塑剤であって、硬化触媒を溶解し、低温の条件下で長期間保存しても分離しないものが好ましい。とくに、ミネラルターペン類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸等が好ましい。沸点が１５０℃以上であると、揮発性が抑えられ、取扱い性や保存性の観点でより好ましい。また、硬化触媒に対する溶解性が良く、保存中に均一性を保つ有機溶剤または可塑剤であれば、金属含有量が均一となり、安定した硬化時間が得られることからより好ましい。
＜その他の配合物＞
　本発明のウレタン組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、酸性化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤、候性付与剤・耐熱性付与剤、湿潤・分散剤等、ウレタン組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
　酸性化合物は、硬化触媒（Ｃ）を安定化させる作用を有する。酸性化合物は、特に限定されることはないが、有機酸又は無機酸のような酸性化合物が使用できる。なかでも特に脂肪族カルボン酸化合物及び有機スルホン酸化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２～１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族カルボン酸である。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　硬化触媒（Ｃ）と酸性化合物のモル比は、モル比（酸性化合物／硬化触媒）で０．２～５０が好ましく、より好ましくは０．５～２０である。モル比が前記範囲内にあると、可使時間の確保や硬化後の物性の点から好ましい。このモル比は、具体的には例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム等）、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。
　タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤としては、加硫促進剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
　以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。
１．主剤の調製
＜製造例１＞
　ポリプロピレングリコールジオール型分子量１０００：６３．８ｇ、ポリプロピレングリコールジオール型分子量２０００：３１９．５ｇおよびポリプロピレングリコールトリオール型分子量３０００：２５６．５ｇに、トリレンジイソシアネート：１０９．５ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７９）を添加したものを９５℃～１０５℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有率が３．１０質量％のイソシアネート基末端ＴＤＩ系プレポリマーＡを得た。
＜製造例２＞
　ポリプロピレングリコールジオール型分子量１０００：６３．８ｇ、ポリプロピレングリコールジオール型分子量２０００：４０５．０ｇおよびポリプロピレングリコールトリオール型分子量３０００：１７１．０ｇに、トリレンジイソシアネート：１０９．５ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７９）を添加したものを９５℃～１０５℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有率が３．１０質量％のイソシアネート基末端ＴＤＩ系プレポリマーＢを得た。
＜製造例３＞
ポリプロピレングリコールジオール型分子量１０００：６１．５ｇ、ポリプロピレングリコールジオール型分子量２０００：３０６．８ｇ、ポリプロピレングリコールトリオール型分子量３０００：２４６．８ｇおよびオクチル酸ビスマス：０．０１５ｇに、イソホロンジイソシアネート：１３４．５ｇ（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７９）を添加したものを８５～９５で６時間反応させ、ＮＣＯ含有率が３．１０質量％のイソシアネート基末端ＩＰＤＩ系プレポリマーＣを得た。
　上記製造例中の成分の詳細は、以下の通りである。
　ポリプロピレングリコールジオール型分子量１０００：富士フィルム和光純薬工業（株）製
　ポリプロピレングリコールジオール型分子量２０００：富士フィルム和光純薬工業（株）製
　ポリプロピレングリコールトリオール型分子量３０００：富士フィルム和光純薬工業（株）製
　トリレンジイソシアネート：東京化成工業（株）製、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート＝８０／２０（質量比）の混合物
　イソホロンジイソシアネート：東京化成工業（株）製、ジイソシアン酸イソホロン（異性体混合物）
　オクチル酸ビスマス：日東化成（株）製、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマス含有量３２．５％
２．ウレタン組成物の作製
　表１～表３に示す組成（質量部）にて、主剤と硬化剤で構成される２液硬化型ウレタン組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表中の各成分の詳細は、次の通りである。
　プレポリマーＡ～Ｃ：製造例１～３で製造したもの
　商品名「ポリプロピレングリコールジオール型分子量７００」、富士フィルム和光純薬工業（株）製
　商品名「ポリプロピレングリコールジオール型分子量２０００」、富士フィルム和光純薬工業（株）製
　商品名「エタキュア１００プラス」、アルベマール日本（株）製、ジエチルメチルベンゼンジアミン
　商品名「４，４′－メチレンビス－（２－クロロアニリン）」、東京化成工業（株）製、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジクロロジフェニルメタン
商品名「スーパーＳＳ」、丸尾カルシウム（株）製、炭酸カルシウム
　商品名「ＤＩＮＰ」、ジェイ・プラス（株）製、フタル酸ジイソノニル
　商品名「メルベイユ３０」、東亜石油（株）製
　商品名「オクチル酸」、ＫＨネオケム（株）製、２－エチルヘキサン酸
　商品名「ＢＩ－２８」、日東化成（株）製、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）／２－エチルヘキサン酸＝８７／１３（質量比）の混合物
　商品名「Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ－６５１」、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ビスマストリスネオデカネート
　商品名「プキャットＢ７」、日本化学産業（株）製、樹脂酸ビスマス塩
　商品名「ネオスタンＵ－２８」、日東化成（株）製、オクチル酸錫（II）
　商品名「ネオスタンＵ－８３０」、日東化成（株）製、ジオクチル錫ジネオデカノエート
　商品名「ニッカオクチックス鉛２４％（Ｔ）」、日本化学産業（株）製、オクチル酸鉛
　商品名「ＢＡ－Ｐ２」、日本乳化剤（株）製、ＰＯ系ビスフェノール
　商品名「ＢＩＳＰＨＥＮＯＬ　Ａ　ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥ」、シグマアルドリッチ（株）製、ＥＯ系ビスフェノール
　商品名「アデカポリエーテルＢＰＸ－２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製、ＰＯ系ビスフェノール
　商品名「４，４′－（１－メチルエチリデン）ビス（２－アリルフェノール）」富士フィルム和光純薬工業（株）製
　商品名「２，２′－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン」東京化成工業（株）製
　商品名「４，４′－（１，３－ジメチルブチリデン）ジフェノール」東京化成工業（株）製
　商品名「１，１′－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン」東京化成工業（株）製
３．評価
　得られた組成物に対し、下記の試験を行った。その結果を表１～表３に示す。
　表に示すように、全ての実施例は、作業性及び硬化性が良好であり、鉛系硬化触媒を含む参考例１と同等であった。一方、全ての比較例は、作業性と硬化性の少なくとも一方が良好でなかった。
３－１．作業性試験
　主剤と硬化剤を混合し、２３±２℃、５０±５％ＲＨにおける粘度を測定した。混合直後から１００Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を計測し、鉛触媒と同等以上の可使時間に相当する３７分以上を○、３７分未満を×と評価した。
３－２．硬化性試験
　主剤と硬化剤を混合し、３±２℃、５０±５％ＲＨで養生した。１６時間後の表面硬化をデュロメータ（タイプＡ）で測定し、各ウレタン組成物のショアＡ硬度を確認し、３６以上の硬度を有する場合を○、３６未満を×と評価した。

Claims (6)

  1. 　ポリオールを含む活性水素含有有機化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、芳香族化合物（Ｄ）とを含み、前記芳香族化合物（Ｄ）は、式（１）で表される構造を有する、ウレタン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、２つのＲ１は、同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキル基であるか、又は２つのＲ１が互いに連結して構成される炭素数２～１６の分岐を有してもよいアルキレン基であり、ｎ、ｍは同一又は異なって、０～１０の整数であり、２つのＲ２は同一又は異なって、分岐を有してもよいアルキレン基であり、前記アルキレン基は主査の炭素数が１～４であり、４つのＲ３は同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキルまたはアルケニル基である。）
  2. 　請求項１に記載のウレタン組成物であって、
    　前記硬化触媒（Ｃ）は、錫及びビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、ウレタン組成物。
  3. 　請求項２に記載のウレタン組成物であって、
    　前記ビスマス化合物は、有機酸ビスマス塩である、ウレタン組成物。
  4. 　請求項３に記載のウレタン組成物であって、
    　前記有機酸ビスマス塩は、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、ビスマストリスネオデカノエート、又は樹脂酸ビスマス塩から選択される、ウレタン組成物。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１つに記載のウレタン組成物であって、
    　芳香族化合物（Ｄ）が、式（２）で表される構造を有する、ウレタン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、２つのＲ１は、同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキル基であるか、又は２つのＲ１が互いに連結して構成される炭素数２～１６の分岐を有してもよいアルキレン基であり、４つのＲ３は同一又は異なって、水素又は炭素数１～８の分岐を有してもよいアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ４は水素又はメチル基を表し、ｎ、ｍは同一又は異なって、０～１０の整数であり、ｎ＋ｍは１～２０の整数を表す。）
  6. 　請求項１～請求項５の何れか１つに記載のウレタン組成物であって、
    　前記硬化触媒（Ｃ）と前記芳香族化合物（Ｄ）との含有割合が、モル比（前記硬化触媒（Ｃ）／前記芳香族化合物（Ｄ））で０．０１～１０である、ウレタン組成物。
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