WO2022030854A1 - 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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이득진
김철
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Definitions

  • the present invention relates to a polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber, carbon fiber, and a method for producing the same, and more particularly, to a polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber, carbon fiber, and a method for producing the same, which is high strength and does not reduce productivity will be.
  • carbon fiber is lightweight and has very good properties such as high strength and high modulus of elasticity, fishing rods, sporting goods such as golf clubs and ski boards, CNG tanks, flywheels, windmills for wind power generation, turbine blades, etc. forming materials, roads, piers It is used as a reinforcing material for structures such as, and furthermore, as a material for aircraft and space, and its use is further expanded.
  • carbon fiber can be used in hydrogen fuel tanks, aerospace fuel tanks, and aerospace centrifuges that require a high pressure of 700 bar or more, and these require high tensile strength. In accordance with the expansion of the use of such carbon fibers, the development of carbon fibers having higher tensile strength is required.
  • Japanese Patent Application Publication No. 7-37685 discloses a technique for improving the average short fiber tensile strength to 530 kg/mm 2 or more by narrowing the average short fiber diameter of carbon fibers to 5.5 ⁇ m or less.
  • this technique can be expected to improve the tensile strength only in the case of fine carbon fibers with a single fiber diameter of less than 5.5 ⁇ m.
  • fineness of carbon fiber with a single fiber diameter larger than 6.0 ⁇ m there is a limit that the tensile strength cannot be improved by this technique. That is, when the fineness is not high, it is difficult to obtain high tensile strength, and when the fineness is increased, there is a problem in that productivity is lowered.
  • the present invention is to overcome the problems of the prior art described above, and one object of the present invention is to provide a polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber capable of producing a carbon fiber having high tensile strength and excellent productivity while having a fineness. will be.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon fiber that can be applied to a pressure vessel, etc., has high strength and high elongation performance, and can achieve low cost and high productivity at the same time, and a high-pressure pressure vessel using the same.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems relates to a polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber having a single fiber diameter of 10.0 ⁇ m or more and satisfying the conditions of Equations 1 and 2 below.
  • Another aspect of the present invention is produced by carbonizing the polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber, the carbon fiber single fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more, the number of filaments in the fiber bundle is 24,000 to 36,000, and the tensile strength of the resin-impregnated strand is It relates to a carbon fiber fiber, characterized in that 5.8 GPa to 6.4 GPa, and tensile elongation of 2.2% to 2.6%.
  • a polymer solution having a polymer concentration of 20 wt% to 24 wt% is coagulated by dry-wet spinning in a coagulation bath of 30-40 wt% concentration containing the same solvent as the solvent used for polymerization and water.
  • the obtained carbon fiber precursor fiber is drawn through a plurality of water washing baths, and after applying an oil agent, it is dried and drawn so that the surface layer densification is 65% to 70% at a wavelength of 380 nm, and 82% at a wavelength of 430 nm
  • the carbon fiber precursor fiber of ⁇ 95% it relates to a method for producing a carbon fiber, characterized in that carbonized so that the diameter of the carbon fiber is 6.0 ⁇ m or more at a temperature of 1000 °C to 1400 °C.
  • a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 120,000 to 180,000, and a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/Mn) within the range of 1.6 to 1.8 may be used.
  • the difference between the temperature of the spinning dope and the coagulation bath should be within 30°C, and the air gap should be within 10.0 mm before spinning.
  • Another aspect of the present invention includes a pressure vessel body and a fiber-reinforced resin layer composed of a fiber-reinforced resin formed on the surface of the pressure vessel body, and the fibers constituting the fiber-reinforced resin layer are the polyacrylonitrile-based flame-resistant Manufactured by carbonizing fibers, the carbon fiber single fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more, the number of filaments in the fiber bundle is 24,000 to 36,000, the tensile strength of the resin-impregnated strand is 5.8 GPa to 6.4 GPa, and the tensile elongation is 2.2% to 2.6 % It relates to a high-pressure pressure vessel, characterized in that the carbon fiber.
  • the fineness of the single fiber of the carbon fiber is made finer, so that the diameter of the carbon fiber is also less than 6.0 ⁇ m, the elastic modulus distribution within each single fiber is narrowed, and the strength of the carbon fiber is increased, but at the same time, the There was also a problem in that the tensile modulus of elasticity also increased.
  • the productivity of carbon fibers is improved by increasing the production, while the increase in equipment cost is suppressed as much as possible, and the cost is reduced at the same time effect can be obtained.
  • the present invention it is possible to provide a molding material using carbon fibers having high strength and high elongation.
  • the carbon fiber of the present invention is excellent in resin impregnation property and strand diffusivity during molding, and a molding material using the same becomes a molding material having a high strength expression rate of carbon fiber and excellent mechanical properties.
  • the molding material is suitable for fiber-reinforced composite applications such as pressure vessels.
  • FIG. 1 is a cross-sectional micrograph of a carbon fiber fiber according to an embodiment of the present invention.
  • fiber is meant to include a single filament, or a plurality of filaments bundled together (also referred to as a “tow”).
  • Precursor fiber refers to a fiber comprising a polymeric material that can be converted to carbon fiber having a carbon content of at least about 90% by weight, specifically at least about 95% by weight, when sufficient heat is applied.
  • Precursor fibers can include both homopolymers and copolymers of acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA), methacrylic acid (MAA), sodium methallylsulfonate (SMAS), itaconic acid (ITA) , vinyl bromide (VB), isobutyl methacrylate (IBMA), and combinations thereof.
  • One aspect of the present invention relates to a polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber having a single fiber diameter of 10.0 ⁇ m or more, satisfying the conditions of Equations 1 and 2 below.
  • the structure in the cross section of the fiber becomes a double structure, which may cause a problem that the tensile strength of carbon fiber cannot be expressed high.
  • Log( ⁇ ) is 0.01 ⁇ / ⁇ value less than 0.120, it is advantageous to have a uniform internal and external structure, but fusion and yarn breakage may occur during carbonization due to insufficient stabilization of the fiber bundle.
  • 0.01 ⁇ / ⁇ value exceeds 0.135 If this is done, the structure in the cross section of the fiber becomes a double structure, which may cause a problem that the tensile strength of carbon fiber cannot be expressed high.
  • the structure of the flame-resistant fiber is controlled through the fineness of the precursor fiber, the temperature in the oxidation furnace, tension, residence time, air flow, etc., and must have a molecular structure with heat resistance.
  • the oxidation fiber in the present invention may have a reaction cyclization degree (EOR %) of the flame-resistant fiber of 80 to 95%, and the oxygen content in the range of 5 to 8%.
  • the degree of reaction cyclization is less than 80%, heat resistance is insufficient, and the physical properties during carbonization are lowered and trimming is easy to occur.
  • the degree of reaction cyclization exceeds 95%, the ladder structure and the molecular structure by oxygen are excessively developed to form a rigid structure, and the physical properties during carbonization are reduced.
  • the oxygen content in the flame-resistant fiber is the oxygen content of the entire fiber inside and outside.
  • Another aspect of the present invention is produced by carbonizing the flame-resistant fiber described above, the carbon fiber single fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more, the number of filaments in the fiber bundle is 24,000 to 36,000, and the tensile strength of the resin-impregnated strand is 5.8 GPa to It relates to a carbon fiber precursor fiber bundle, characterized in that 6.4 GPa and tensile elongation of 2.2% to 2.6%.
  • the single fiber diameter of the carbon fiber is 9.0 ⁇ m or more
  • the single fiber tensile strength is 9 to 11 g/d
  • the elongation of the single fiber may be in the range of 10 to 12%.
  • the single fiber diameter of the carbon fiber fiber is 6.0 ⁇ m or more (see FIG. 1 ).
  • the average single fiber diameter can be calculated from the mass, density, and number of filaments per unit length of the carbon fiber bundle, and the carbon fiber resin tensile test specimen is polished and measured through an optical microscope or an electron microscope (SEM).
  • the tensile strength of the material may decrease.
  • the carbon fiber single fiber diameter is 6.5 ⁇ 8.0 ⁇ m, it is advantageous in terms of manufacturing processability and manufacturing cost, and it is preferable because the possibility of trimming is reduced and resin impregnation is also advantageous when manufacturing a composite material.
  • the average single fiber diameter of the carbon fiber bundle increases the average single fiber diameter of the carbon fiber precursor fiber bundle, increases the carbonization yield in the carbonization process by controlling the flame resistance conditions, or lowers the draw ratio of low temperature carbonization can be increased by
  • the carbon fiber precursor fiber is a filament fiber.
  • the number of filaments (short fibers) constituting the fiber bundle yarn is preferably 24,000 to 36,000.
  • the number of single fibers per one thread is preferably larger from the viewpoint of productivity improvement. However, if the number is too large, it may not be possible to uniformly process the flame resistance to the inside of the bundle.
  • the single fiber fineness and the number of single fibers may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the number of the filaments is 24,000 or more, the number of carbon fiber bobbins can be reduced when manufacturing the high-pressure container, so the operation is convenient. can
  • the tensile strength of the carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention is 5.4 GPa or more, preferably 5.4 GPa to 6.4 GPa. If the tensile strength is less than 5.4 GPa, the pressure vessel manufactured using the fiber-reinforced composite material made of such carbon fiber bundles does not have sufficient tensile strength required for a pressure vessel requiring a high pressure of 700 bar or more.
  • the tensile elongation of the carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention is preferably 2.2% to 2.6%.
  • the tensile strength as a carbon fiber-reinforced composite material using the same becomes insufficient.
  • the upper limit of the tensile elongation of a strand is not specifically limited, From the objective of this invention, 2.6% is suitable.
  • a polymer solution having a polymer concentration of 20 wt% to 24 wt% is dry-wet spinning in a coagulation bath of 30-40 wt% concentration containing the same solvent and water used for polymerization to obtain carbon
  • a fiber precursor fiber is formed, and the obtained carbon fiber precursor fiber is drawn through a plurality of water washing baths, dried and drawn after applying an oil agent, so that the surface layer densification degree is 65% to 70% at a wavelength of 380 nm, and at a wavelength of 430 nm
  • it relates to a method for producing carbon fiber, characterized in that carbonization is performed so that the diameter of the carbon fiber is 6.0 ⁇ m or more at a temperature of 1000° C. to 1400° C.
  • the coagulation bath is optimized to ensure proper discharge stability and coagulation elongation by dry-wet spinning by preparing a spinning dope with few foreign substances and uniform molecular weight distribution by solution polymerization with dimethyl sulfoxide solvent. There should be few voids and the surface layer should be densified.
  • the PAN-based polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity of 1.5 to 2.0, and a weight average molecular weight (Mw) of 120,000 to 180,000. As the molecular weight increases, PAN fibers with high strength can be manufactured. In general, high molecular weight PAN fibers realize relatively high strength than low molecular weight PAN fibers, which means that a PAN polymer having a molecular weight of a certain level or higher is required when manufacturing PAN fibers.
  • PD molecular weight distribution of the PAN-based polymer used in the present invention
  • Mw/Mn molecular weight distribution of the PAN-based polymer used in the present invention
  • the polymerization method for producing the PAN-based polymer in the present invention can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like, but it is preferable to use a solution polymerization method for the purpose of uniformly polymerizing AN or a copolymerization component.
  • the PAN-based polymer is dissolved in a solvent in which the PAN-based polymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide is soluble to prepare a spinning dope.
  • the solvent used for polymerization and the spinning solvent are set to be the same, the step of isolating the obtained PAN-based polymer and re-dissolving it in the spinning solvent becomes unnecessary.
  • the polymer concentration of the PAN-based polymer solution is preferably in the range of 20 to 24% by weight. If the polymer concentration is less than 20% by weight, the amount of solvent used is large, which is uneconomical and lowers the coagulation rate in the coagulation bath, so that voids are generated inside and a dense structure may not be obtained. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 24% by weight, the viscosity increases and spinning tends to be difficult.
  • the polymer concentration of the spinning solution can be controlled by the amount of solvent used.
  • the polymer concentration is the weight% of the PAN-based polymer contained in the solution of the PAN-based polymer. Specifically, after measuring the solution of the PAN-based polymer, the PAN-based polymer solution is desolvated using a solvent compatible with the solvent used for the PAN-based polymer solution without dissolving the PAN-based polymer, and then PAN Weigh the based polymer. The polymer concentration is calculated by dividing the weight of the PAN-based polymer after desolvation by the solution weight of the PAN-based polymer before desolvation.
  • the PAN-based polymer solution In order to obtain high-strength carbon fibers before spinning the PAN-based polymer solution, it is preferable to remove the polymer raw material and impurities mixed in each process by using the PAN-based polymer solution, for example, a filter having a filtration accuracy of 1 ⁇ m or less.
  • dry and wet spinning is performed by passing through a nozzle hole having a diameter of 0.12 to 0.18 mm using a spinning undiluted solution having a small amount of foreign matter and a uniform molecular weight distribution and high viscosity.
  • the average spinneret diameter of the spinneret preferably used in the present invention is preferably 0.12 mm to 0.18 mm.
  • the average spinneret diameter of the spinneret is smaller than 0.12 mm, it is necessary to discharge the polymer solution, which is a spinning solution, from the spinneret at high pressure, and the durability of the spinneret may deteriorate and discharge from the nozzle may become difficult.
  • the average spinneret diameter of the spinneret exceeds 0.18 mm, it may be difficult to obtain a coagulated yarn having a desired single-fiber fineness.
  • the spinning dope discharged from the nozzle is stretched in the air and then passed through the coagulation bath and solidified.
  • the difference between the temperature of the spinning dope and the coagulation bath temperature is adjusted to within 30°C, and the air gap created from the front surface of the spinnerette to the coagulation bath surface is 10 mm or less, preferably about 2 mm to about 8 mm can be done with
  • a PAN-based polymer solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, zinc chloride aqueous solution and sodium thiosulfate aqueous solution used as a solvent as a PAN-based polymer solution and a mixture of a so-called coagulation promoting component.
  • the coagulation promoting component it is preferable that the above-mentioned PAN-based polymer is not dissolved and has compatibility with the solvent used in the PAN-based polymer solution.
  • Specific examples of the coagulation promoting component include water, methanol, ethanol and acetone, but water is most preferred.
  • the coagulation bath temperature affects the diffusion rate of the solvent into the coagulation bath and the diffusion rate of the coagulation promoting component into the spinning solution. If the difference between the temperature of the spinning dope and the coagulation bath exceeds 30°C, the solidification phase separation unit becomes large and voids may increase. There is a problem in that it is easy to generate fibrils due to friction and causes short yarn.
  • a PAN-based polymer solution is introduced into a coagulation bath to coagulate to form coagulated yarn, and then undergoes a water washing step, a bath stretching step, an oil agent application step, and a drying step to obtain a carbon fiber precursor fiber.
  • the stretching in the bath may be performed in a single or a plurality of stretching baths, which are generally temperature-controlled at a temperature of 30 to 98°C. It is preferable that the draw ratio in a bath in that case is 1 to 5 times.
  • an oil agent made of silicone or the like to the drawn yarn for the purpose of preventing adhesion between the short fibers. It is preferable to use a silicone emulsion containing silicone modified with amino-modified silicone or the like having high heat resistance.
  • the following drying process can use a well-known method. For example, it can be dried at a drying temperature of 70 to 200° C. for 10 seconds to 200 seconds.
  • the steam stretching process is performed, and the precursor fiber can be prepared by stretching 2 to 6 times in pressurized steam.
  • the single fiber fineness of the precursor fiber is set to 0.95 dtex or more.
  • the carbon fiber precursor fiber produced by the above method applies a tension in the range of 7 to 12 cN/dtex in the range of 200 to 300° C. under an air atmosphere in the oxidation furnace, and the degree of reaction cyclization (EOR) and oxygen content in the flame-resistant fiber is It is made to be within a certain range so that the diameter of the flame-resistant short fibers is 10.0 to 11.5 ⁇ m.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle has a surface layer densification degree of 380 to 480 nm in the range of 87.5 to 93%.
  • the upper limit of the surface layer densification degree is preferably larger, and is not particularly limited, but for the purpose of the present invention, 87.5% or more is sufficient.
  • the surface layer densification of the precursor fiber bundle for carbon fibers is 65% to 70% at a wavelength of 380 nm, and preferably 82% to 95% at a wavelength of 430 nm.
  • a carbon fiber bundle by carbonizing a flame-resistant fiber or a low-temperature carbonized fiber bundle at 1000-1400 degreeC in an inert atmosphere. If the high-temperature carbonization temperature is less than 1000° C., the nitrogen content in the carbon fiber bundle increases, and strand strength may not be stably expressed. When the carbonization temperature exceeds 1400° C., it may be difficult to obtain a satisfactory carbonization yield.
  • low-temperature carbonization and high-temperature carbonization are performed in an inert atmosphere.
  • Carbonized so that the diameter of the carbon fiber is 6.0 ⁇ m or more.
  • the gas used in the inert atmosphere include nitrogen, argon, and xenon, and nitrogen is preferably used from the viewpoint of economy.
  • a sizing treatment is performed.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin may be selected according to the type of matrix resin used.
  • the fiber-reinforced resin layer of the pressure vessel of the present invention has a fiber-reinforced resin impregnated with reinforcing fibers, and as such reinforcing fibers, the single fiber diameter is 10.0 ⁇ m or more, and polyacrylic that satisfies the conditions of Equations 1 and 2 Manufactured by carbonizing ronitrile-based flame-resistant fibers, the carbon fiber single fiber diameter is 6.0 ⁇ m or more, the number of filaments in the fiber bundle is 24,000 to 36,000, the resin-impregnated strand has a tensile strength of 5.8 GPa to 6.4 GPa, and the tensile elongation is Contains carbon fibers of 2.2% to 2.6%.
  • the carbon fiber obtained in the present invention is suitably used as an aircraft member, pressure vessel, automobile product, and sporting article by various molding methods such as autoclave molding as a prepreg, molding by resin transfer molding as a preform for fabrics, etc., and molding by filament winding. Available.
  • the tensile strength can be improved, and the pressure vessel of the present invention can be suitably used for fuel tanks of various transport devices such as automobiles.
  • the temperature of the spinning dope was set to have a difference of 20°C from the coagulation bath temperature, and dry and wet spinning was performed using a 6-8K nozzle, and the DMSO aqueous solution was discharged into the coagulation bath containing 30-40 wt%.
  • the coagulated yarn passed through the coagulation bath was washed with water in multiple stages, then stretched in hot water, and an amino-modified silicone-based silicone emulsion was applied.
  • the resulting drawn fiber bundles were sequentially brought into contact with multi-stage heated rollers to run, and dry heat treatment was performed.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was prepared by stretching at a level of 80% of the maximum draw ratio in pressurized steam at a temperature of 140 to 185°C. These precursor fibers were put into an oxidation furnace, and temperature and shrinkage were controlled so that the oxidation tension in the air was 20 cN/tex or less, and the oxidation fiber density was 1.35 or less. Then, low-temperature carbonization was carried out in a nitrogen atmosphere of 300 to 700 ° C., and high-temperature carbonization was performed at a temperature of 1100 ° C. to 1,400 ° C. and a nitrogen atmosphere so that the carbonization tension was 15 cN/tex or less to obtain a carbon fiber bundle.
  • the single fiber diameter of the carbon fiber bundle was changed by adjusting the precursor fiber single fiber diameter and firing conditions, and the single fiber diameter change of the precursor fiber bundle was changed by controlling the discharge amount of the spinning dope.
  • Polyacrylonitrile-based precursor was polymerized and spun in the same manner as in Comparative Example 1, except that the spinning stock solution was discharged at a level of 70% compared to Comparative Example 1, and the spinning conditions were changed as shown in Table 1 below. Fiber bundles were prepared.
  • a precursor fiber bundle was prepared by polymerization and spinning in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of spinning dope was discharged and spun at a level of 90% compared to Comparative Example 1. Then, it was oxidized and carbonized to prepare a carbon fiber bundle.
  • Polyacrylonitrile-based precursor was polymerized and spun in the same manner as in Comparative Example 1, except that the spinning stock solution was discharged at a level of 90% compared to Comparative Example 1, and the spinning conditions were changed as shown in Table 1 below. Fiber bundles were prepared.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature difference ( ⁇ T) of the spinning dope solution and the coagulation bath temperature was changed as shown in Table 2 below.
  • Carbon fiber precursor fiber bundles were carried out in the same manner as in Example 1, except that the molecular weight distribution of the polymer was prepared at 1.6 during polymerization, and the temperature difference ( ⁇ T) of the spinning dope solution and the coagulation bath temperature ( ⁇ T) was changed as shown in Table 1 below. and carbon fiber bundles were prepared.
  • Example 1 During polymerization, except that the molecular weight distribution of the polymer was prepared at 2.0, and the difference between the temperature of the spinning dope solution and the coagulation bath temperature ( ⁇ T) was changed as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was carried out. A carbon fiber precursor fiber bundle and a carbon fiber bundle were prepared.
  • Carbon fiber precursor fiber bundles and carbon fibers were carried out in the same manner as in Example 1, except that the molecular weight distribution of the polymer was 1.6, and the temperature difference ( ⁇ T) of the spinning dope solution and the coagulation bath temperature ( ⁇ T) was changed as shown in Table 2 below. A bundle was prepared.
  • Polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles were prepared by polymerization and spinning in the same manner as in Comparative Example 7, except that the spinning stock solution was discharged at a level of 70% compared to Comparative Example 1.
  • a thin film of the liquid polymer was cast, washed with running water for one day, dried samples were prepared, and then dissolved in dimethylformamide at a concentration of 0.1% by weight, and the molecular weight of the obtained liquid sample was measured using a GPC apparatus.
  • a molecular weight distribution curve is calculated
  • a bundle of 1.0-3.0 g of flame-resistant fiber is collected and completely dried at 120°C for 2 hours.
  • ⁇ is the specific gravity of ethanol at the measurement temperature.
  • the UV transmittance is measured in the range of 380 to 480 nm of the UV absorbance spectrometer to indicate the surface layer densification (%).
  • the precursor fiber bundle after removing the oil agent, prepare a dried bundle, and prepare 10 samples by thinly spreading the bundle to a width of 9 mm. do.
  • the polymer cyclization proceeds as the temperature increases in an air atmosphere.
  • the oxygen content of the flame-resistant fiber is measured using an elemental analysis instrument.
  • the mass A f (g/m) and the density B f (g/cm 3 ) per unit length are calculated.
  • the number of filaments of the carbon fiber bundle to be measured be C f
  • the tensile properties of the strand carbon fiber precursor fiber bundles were measured by dissolving the bundles of carbon fibers prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the strand strength evaluates the tensile properties of carbon fibers by stretching carbon fiber strands impregnated and cured in an epoxy resin based on ISO 10618. At this time, 10 carbon fiber precursor fiber bundles are measured, the minimum and maximum are removed, and the average values are expressed as strand tensile strength and strand tensile elongation.
  • the carbon fiber bundles of Examples 7 to 9 showed a tensile strength of 5.8 GPa or more, and a tensile elongation of 2.2% or more, even when the carbon fiber single fiber diameter was 6.0 ⁇ m or more, Comparative Example 7 It can be confirmed that the carbon fiber fiber bundles of ⁇ 8 are not suitable for use in pressure vessels that require high pressure due to poor tensile strength or tensile elongation.

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Abstract

본 발명은 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상으로 태섬도이면서도 내부 결함이 적어 인장강도가 우수한 탄소섬유를 제공하는 것으로, 생산량을 증대시켜 탄소섬유의 생산성을 향상시키면서도, 동시에 비용 절감 효과도 제공할 수 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고강도이면서 생산성이 저하되지 않는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 경량이고 고강도 및 고탄성율이라는 매우 우수한 물성을 갖고 있기 때문에, 낚싯대, 골프클럽이나 스키판 등의 스포츠 용품, CNG 탱크, 플라이휠, 풍력 발전용 풍차, 터빈블레이드 등의 형성 재료, 도로, 교각 등의 구조물의 보강재, 나아가 항공기, 우주용 소재로서 사용되며, 그 용도는 더욱 확장되고 있다. 특히 탄소섬유는 사용압력이 700 bar 이상의 고압이 필요한 수소차 연료탱크, 우주항공용 연료탱크, 우주항공용 원심분리기 등에 사용될 수 있고, 이들은 높은 인장강도를 필요로 한다. 이러한 탄소섬유의 용도의 확대에 따라서 보다 높은 인장강도를 갖는 탄소섬유의 개발이 요구되고 있다.
종래에는 탄소섬유의 인장강도를 높이기 위해, 응고욕 최적화를 통해서 미연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본특허공개 소59-82420호 및 일본 특공평6-15722호에 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 미연신사의 치밀성을 향상시키는 기술은 산화 공정에서의 섬유로의 산소투과성을 저하시켜서, 탄소섬유의 수지 함침 스트랜드의 인장강도를 저하시키는 문제점이 있다.
다른 방법으로 일본 특공평7-37685호는 탄소섬유의 평균단섬유 직경을 5.5 ㎛ 이하로 세경화하여 평균단섬유 인장강도를 530 kg/㎟ 이상으로 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 이러한 기술은 탄소섬유의 단섬유 직경이 5.5 ㎛ 미만인 세섬도의 탄소섬유의 경우에만 인장강도의 향상 효과를 기대할 수 있다. 탄소섬유의 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 보다 굵은 태섬도의 경우에는 이 기술에 의해서 인장강도를 향상시킬 수 없는 한계가 있다. 즉, 세섬도가 아닌 경우에는 높은 인장강도를 얻기 어렵고, 세섬도화하면 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 태섬도이면서도 인장강도가 높고 생산성이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 압력용기 등에 응용할 수 있는, 고강도, 고신도의 성능을 가지며, 동시에 저비용화 및 고생산성을 달성할 수 있는 탄소섬유 및 이를 이용한 고압 압력용기를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 단섬유 직경이 10.0 ㎛ 이상이면서 하기의 수식 1 및 수식 2의 조건을 만족하는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유에 관한 것이다.
[수식 1]
Log(ρ) ≥(α/β)/100
[수식 2]
0.120 ≤ (α/β)/100 ≤ 0.135
여기서 ρ : 내염화 섬유 밀도(g/㎤)
α: 내염화 섬유 반응 고리화 정도, EOR(%)
β: 내염화 섬유 내 산소함량(%)
본 발명의 다른 양상은 상기 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 탄화시켜 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 섬유 다발의 필라멘트수가 24,000 내지 36,000개이며, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa이고, 인장신도가 2.2% 내지 2.6%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 중합체 농도가 20 중량% 내지 24 중량%인 중합체 용액을, 중합에 사용된 용매와 동일한 용매와 물을 포함하는 30~40 중량% 농도의 응고욕에서 건습식 방사하여 응고사를 형성하고, 수득된 탄소섬유 전구체 섬유를 복수의 수세욕을 통해서 연신하고, 유제를 부여한 후에 건조 및 연신하여 표층치밀화도가 파장 380 nm에서 65% ~70%이고, 파장 430 nm에서 82% ~ 95%인 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에, 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 탄소섬유의 직경이 6.0 ㎛ 이상이 되도록 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 12만 내지 18만이고, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.6~1.8 범위 내에 있는 중합체를 사용할 수 있다.
방사 시에는 방사원액의 온도와 응고욕의 온도 차이를 30℃ 이내로 하고, 에어갭을 10.0 ㎜ 이내로 해서 방사한다.
본 발명의 또 다른 양상은 압력 용기 본체와 상기 압력 용기 본체의 표면에 형성된 섬유 강화 수지로 구성된 섬유 강화 수지층을 포함하고, 섬유 강화 수지층을 구성하는 섬유는, 상기 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 탄화시켜 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 섬유 다발의 필라멘트수가 24,000 내지 36,000개이며, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa이고, 인장신도가 2.2% 내지 2.6%인 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 고압 압력용기에 관한 것이다.
종래에는 탄소섬유 인장강도를 높이기 위해 탄소섬유의 단섬유 섬도를 세섬도화하여 그로 인해 탄소섬유의 직경도 6.0 ㎛ 이하로 되어 각 단섬유 내 탄성률 분포가 좁아져 탄소섬유의 강도는 상승하지만, 동시에 그 인장 탄성률도 상승하는 문제가 있었다. 이에 비해서 본 발명에 의하면 단섬유 직경을 종래의 기술만큼 세섬도화하지 않고 인장강도만 증가시킬 수 있기 때문에, 생산량을 증대시켜 탄소섬유의 생산성을 향상시키면서도, 설비비의 증가는 최대한 억제하여, 동시에 비용 절감 효과도 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 고강도, 고신도의 탄소섬유를 이용한 성형 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 탄소섬유는 수지 함침성, 성형 시의 스트랜드 확산성이 우수하고, 또한 그것을 이용한 성형 재료는 탄소섬유의 강도 발현율이 높고 기계적 특성이 우수한 성형 재료가 된다. 그 성형 재료는 압력 용기 등의 섬유 강화 복합재료 용도에 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 탄소섬유 섬유의 단면 현미경 사진이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "섬유"란 용어는 단일 필라멘트, 또는 함께 다발로 묶인 다수의 필라멘트들("토우"라고도 지칭됨)을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "전구체 섬유"라는 용어는, 충분한 열이 가하여질 때 탄소 함량이 약 90 중량% 이상, 구체적으로는 약 95 중량% 이상인 탄소섬유로 전환될 수 있는 중합체 재료를 포함하는 섬유를 지칭한다. 전구체 섬유는 아크릴로니트릴(AN)의 동종 중합체 및 공중합체 둘 다를 포함할 수 있고, 메틸 아크릴레이트(MA), 메타크릴산(MAA), 소듐 메탈릴설포네이트(SMAS), 이타콘산(ITA), 비닐 브로마이드(VB), 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA) 및 이들의 조합과 같은 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나이 양상은 단섬유 직경이 10.0 ㎛ 이상이면서, 하기의 수식 1 및 수식 2의 조건을 만족하는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유에 관한 것이다.
[수식 1]
Log(ρ) ≥(α/β)/100
[수식 2]
0.120 ≤ (α/β)/100 ≤ 0.135
여기서 ρ : 내염화 섬유 밀도(g/㎤)
α: 내염화 섬유 반응 고리화 정도, EOR(%)
β: 내염화 섬유 내 산소함량(%)
본 발명에서 Log(ρ)가 0.01α/β 보다 작아지면, 섬유 단면 내 구조가 이중구조가 되어 탄소섬유 인장강도를 높게 발현을 할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. Log(ρ)가 0.01 α/β 값이 0.120 미만이면 내외부 균일한 구조가 되기에는 유리하나, 섬유 다발의 안정화 부족으로 탄화 시 융착 및 사절이 발생할 수 있고, 반대로 0.01 α/β 값이 0.135를 초과하면 섬유 단면 내 구조가 이중구조가 되어 탄소섬유 인장강도를 높게 발현을 할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
고물성의 탄소섬유를 얻기 위해서는 내염화 시 섬유 단면 내 이중 구조가 되지 않도록 하여야 한다. 이러한 내염화 섬유의 구조는 전구체 섬유의 섬도, 산화로 내 온도, 장력, 체류시간, 공기 유량 등을 통해서 제어되며, 내열성을 갖는 분자구조가 되어야 한다. 본 발명에서의 산화섬유는 내염화 섬유의 반응 고리화 정도(EOR %)가 80~95%, 산소 함량은 5~8% 범위로 할 수 있다.
반응 고리화 정도가 80% 미만이면 내열성이 부족하여 탄화시 물성이 저하되고 사절이 발생하기 쉽다. 반면 반응 고리화 정도가 95%를 초과하는 경우에는 사다리 구조와 산소에 의한 분자구조가 지나치게 발달하여 강직한 구조가 되어 탄화시 물성이 저하된다.
내염화 섬유 내 산소 함량은 섬유 내외부 전체에 대한 산소 함량이다. 산소 함량은 클수록 내열성은 좋아지지만 섬유 단면의 내외부가 균일할수록 고물성을 발현한다. 따라서 산소가 섬유 내부 확산이 잘되도록 급격한 구조 변화가 없도록 제어하고, 내염화 섬유의 산화섬유 내 산소함량은 5~8% 범위로 할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 상술한 내염화 섬유를 탄화시켜 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 섬유 다발의 필라멘트수가 24,000 내지 36,000개이며, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa이고, 인장신도가 2.2% 내지 2.6%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 관한 것이다.
또한 바람직한 실시예에서 본 발명에서 상기 탄소섬유의 단섬유 직경은 9.0 ㎛ 이상이고, 단섬유 인장강도가 9~11 g/d이며, 단섬유의 신율이 10~12%의 범위내일 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 섬유 다발에서, 탄소섬유 섬유의 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이다(도 1 참조). 평균 단섬유 직경은 탄소섬유 다발의 단위길이당 질량과 밀도 및 필라멘트수로부터 계산할 수 있고, 탄소섬유 수지 인장시험 시편을 폴리싱하여 광학현미경이나 전자현미경(SEM)을 통해 측정한다.
탄소섬유 단섬유 직경은 작을수록 내외 구조 차이가 감소하여 고강도 물성을 발현하지만, 제조 공정성이 까다롭고 제조비용이 많이 들며 복합재료를 제작하는 경우에 높은 매트릭스 수지 점도 함침은 불리하여 함침 부족을 일으켜 복합 재료의 인장강도가 저하하는 경우가 있다. 탄소섬유 단섬유 직경이 6.5 ~ 8.0 μm인 경우, 제조공정성 및 제조비용 측면에서 유리하며, 복합재료 제작 시 사절 가능성도 줄고 수지 함침도 유리하여 바람직하다.
탄소섬유 다발의 평균 단섬유 직경은, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 단섬유 직경을 확대하거나, 내염화 조건의 제어에 의해 탄소화 공정에서의 탄화 수율을 높이거나 또는 저온 탄소화의 연신 배율을 내림으로써 높일 수 있다.
필라멘트수가 적은 탄소섬유 다발을 이용한 경우에는, 탄소섬유 다발의 사용 본수가 많이 필요하다. 필라멘트수가 많은 탄소섬유 다발을 이용한 경우에는, 탄소섬유 다발의 사용 본수가 적은 대신에 필라멘트수가 많다. 그 때문에 이들 중 어느 경우도, 결국은 섬유간 공극이 작아져, 성형 가공 시의 수지의 유동이 나빠져, 함침 불량이나 함침에 많은 시간이 필요하게 된다.
본 발명에서 탄소섬유 전구체 섬유는 필라멘트 섬유이다. 또한, 그 섬유 다발 사조를 구성하는 필라멘트(단섬유)의 개수는 바람직하게는 24,000 내지 36,000개이다. 하나의 사조당 단섬유의 개수는 생산성의 향상의 목적으로부터는 많은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 많으면 다발 내부까지 균일하게 내염화 처리할 수 없는 경우가 있다. 단섬유 섬도와 단섬유의 개수는 목적에 따라 적당히 조정될 수 있다. 상기 필라멘트의 개수가 24,000 개 이상이 되어야 고압 용기 제작 시에 탄소섬유 보빈 개수를 줄일 수 있어 작업이 편리하고, 필라멘트의 개수가 36,000개를 초과하면 고압 용기 분야에서 요구되는 충분한 인장강도를 발현하지 못할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인장강도는 5.4 GPa 이상, 바람직하게 5.4 GPa 내지 6.4 GPa이다. 인장강도가 5.4 GPa 미만이면, 이러한 탄소섬유 다발로 이루어지는 섬유강화 복합재료를 이용하여 제조하는 압력 용기는, 700 bar 이상의 고압이 필요한 압력용기에 요구되는 충분한 인장강도를 갖지 못한다.
본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인장신도는 2.2%∼2.6%인 것이 바람직하다. 인장신도가 2.2%보다 낮으면, 이것을 사용한 탄소섬유강화 복합재료로서의 인장강도가 불충분하게 된다. 스트랜드 인장신도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적에서 볼 때에 2.6%이면 적정하다.
본 발명의 또 다른 양상은 중합체 농도가 20 중량% 내지 24 중량%인 중합체 용액을, 중합에 사용된 용매와 동일한 용매와 물을 포함하는 30~40 중량% 농도의 응고욕에서 건습식 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 형성하고, 수득된 탄소섬유 전구체 섬유를 복수의 수세욕을 통해서 연신하고, 유제를 부여한 후에 건조 및 연신하여 표층치밀화도가 파장 380 nm에서 65% ~70%이고, 파장 430 nm에서 82% ~ 95%인 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에, 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 탄소섬유의 직경이 6.0 ㎛ 이상이 되도록 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상에서도 인장강도가 향상되면서 생산성이 저하되지 않는 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 수 있다. 인장강도가 우수한 탄소섬유용 전구체 섬유를 만들기 위해서는 디메틸설폭시드 용매로 용액중합으로 이물이 적고 분자량 분포가 균일한 방사원액을 제조하여 건습식 방사로 적절한 토출 안정성과 응고 연신성이 확보되도록 응고욕 최적화를 통해 보이드(void)가 적고 표층을 치밀화하여야 한다.
본 발명에서 이용되는 PAN계 중합체는 극한점도가 1.5~2.0이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만~18만이다. 분자량이 커질수록 높은 강도의 PAN 섬유가 제조될 수 있다. 통상적으로 저분자량의 PAN 섬유보다 고분자량의 PAN 섬유가 상대적으로 높은 강도를 구현하고, 이는 PAN 섬유 제조 시 일정 수준 이상의 분자량을 갖는 PAN 고분자가 요구되는 것을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 PAN계 중합체의 분자량 분포인 PD(Mw/Mn)는 1.6 내지 1.8 범위 내에 있을 때 탄소섬유의 구조 결함이 되기 쉬운 저분자 성분의 함유량이 적어지기 때문에 바람직하다. PAN계 중합체의 분자량 분포(PD)가 좁을수록 방사 연신성이 우수하고, 탄소섬유 강도 향상에 유리하다.
본 발명에서 PAN계 중합체의 분자량 분포인 PD(Mw/Mn)가 1.6 미만이면 중합공정이 단계가 많고, 시간이 오래 걸리는 등 공정이 까다로워지므로 경제성이 떨어지고, 반대로 PD가 1.8를 초과하면, 중합물 내에 겔 발생 빈도가 증가하여 노즐에서부터 드립과 같은 단사 발생도 많고 토출 균일성이 떨어져 수세 연신이나 스팀연신 시 사절 발생빈도가 높고 전구체 섬유 물성이 불균일 가능성이 높아져 탄소섬유의 물성 및 품위 저하를 유발하게 된다.
본 발명에서 PAN계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서는 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등에서 선택할 수 있지만, AN나 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적에서는 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합할 경우, PAN계 중합체를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등과 같은 PAN계 중합체가 용해가능한 용매에 용해하여 방사원액으로 조제한다. 용액 중합을 이용할 경우, 중합에 이용되는 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 해 두면 얻어진 PAN계 중합체를 분리해 방사 용매에 재용해하는 공정이 불필요하게 된다.
PAN계 중합체 용액의 중합체 농도는 20~24중량%의 범위인 것이 바람직하다. 중합체 농도가 20 중량% 미만에서는 용매 사용량이 많아져 비경제적이고 응고욕 내에서의 응고 속도를 저하시켜 내부에 보이드가 발생하여 치밀한 구조를 얻을 수 없게 될 수 있다. 한편, 중합체 농도가 24 중량%를 초과하면 점도가 상승하고 방사가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 방사 용액의 중합체 농도는 사용하는 용매량에 의해 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체 농도란 PAN계 중합체의 용액 중에 포함되는 PAN계 중합체의 중량%이다. 구체적으로는 PAN계 중합체의 용액을 계량한 후, PAN계 중합체를 용해하지 않고 또한 PAN계 중합체 용액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 용매를 이용하여 계량한 PAN계 중합체 용액을 탈용매시킨 후, PAN계 중합체를 계량한다. 중합체 농도는 탈용매 후의 PAN계 중합체의 중량을 탈용매하기 전의 PAN계 중합체의 용액 중량으로 나눔으로써 산출한다.
PAN계 중합체 용액을 방사하기 전에 고강도의 탄소섬유를 얻는 위해서는 PAN계 중합체 용액을 예를 들어 여과 정밀도 1 ㎛ 이하의 필터를 이용하여 중합체 원료 및 각 공정에서 혼입한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이물이 적고 분자량 분포가 균일하면서도 점도가 높은 방사원액을 사용하여 0.12~0.18 ㎜의 직경의 노즐 홀을 통과시켜 건습식 방사한다. 본 발명으로 바람직하게 이용되는 방사구금의 평균 방사공 지름은 바람직하게는 0.12 ㎜~0.18 ㎜이다. 방사구금의 평균방사공 지름이 0.12 ㎜보다 작은 경우, 방사 용액인 중합체 용액을 고압으로 방사구금에서 토출시킬 필요가 있고, 방사 장치의 내구성이 저하하고 또한 노즐로부터의 방출이 곤란해질 수 있다. 한편, 방사구금의 평균 방사공 지름이 0.18 ㎜를 초과하면, 원하는 단섬유 섬도의 응고사를 얻는 것이 어려워질 수 있다.
건습식 방사에서는 노즐에서 토출되는 방사원액이 공기 중에서 연신된 후 응고욕을 통과하며 응고된다. 본 발명에서는 방사원액의 온도와 응고욕 온도 사이의 차이를 30℃ 이내로 조정하고, 방사구 정면으로부터 응고조 표면에 걸쳐 생성된 에어갭 간격은 10 ㎜ 이하, 바람직하게, 약 2 ㎜ 내지 약 8 ㎜로 할 수 있다.
방사원액의 온도는 낮을수록 점도가 증가하여 노즐 홀에서 토출 시, 토출압력이 충분히 높아 방사 안정성은 유리해질 수 있으나, 응고 연신은 불리할 수 있으며 온도가 높으면 점도가 감소하여 에어-갭 유지가 불리할 수 있다.
본 발명에 이용되는 응고욕에는 PAN계 중합체 용액으로 용매로서 이용한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 염화아연 수용액 및 티오황산나트륨 수용액 등의 PAN계 중합체의 용매와 이른바 응고 촉진 성분의 혼합물이 이용된다. 응고 촉진 성분으로서는 상기의 PAN계 중합체를 용해하지 않고, 또한 PAN계 중합체 용액에 이용한 용매와 상용성이 있는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올 및 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
응고욕 온도는 용매의 응고욕 중으로의 확산 속도 및 응고 촉진 성분의 방사 용액으로의 확산 속도로 영향을 주어 그 결과, 응고욕 온도가 낮을수록 치밀한 응고사가 되어 고강도의 탄소섬유를 얻을 수 있다. 방사원액과 응고욕 온도 간의 차이가 30℃를 초과하면 응고 상분리 단위가 커지게 되며 보이드가 증가할 수 있고, 방사원액과 응고욕 온도의 차이가 너무 작으면 응고 상분리가 너무 작아져 표면이 연약하여 마찰에 의한 피브릴 등이 생기기 쉬워 단사를 유발하는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서 PAN계 중합체 용액을 응고욕 중에 도입해 응고시켜 응고사를 형성한 후, 수세 공정, 욕중 연신 공정, 유제 부여 공정 및 건조 공정을 거쳐서, 탄소섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 욕중 연신은 일반적으로 30~98℃의 온도로 온도 조절된 단일 또는 복수의 연신욕 중에서 수행할 수 있다. 그 때의 욕중 연신 배율은 1~5배인 것이 바람직하다.
욕중 연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지하는 목적에서 연신된 사조에 실리콘 등으로 구성되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 실리콘 유제는 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 등이 변성된 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 다음 건조 공정은 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 건조 온도 70~200℃에서 10초~200초간 건조할 수 있다.
건조 열처리 공정 후, 스팀 연신 공정을 진행하며 가압 스팀 중에서 2 ~ 6배 연신하며 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.95 dtex 이상으로 한다.
상기한 방법에 의해 제조된 탄소섬유 전구체 섬유는 산화로에서 공기 분위기 하 200~300℃ 범위에서 7~12 cN/dtex 범위의 장력을 가하며 내염화 섬유 내 반응 고리화 정도(EOR), 산소 함량이 일정 범위가 되도록 하여 내염화 섬유 단섬유 직경이 10.0~11.5 ㎛가 되도록 한다.
탄소섬유 전구체 섬유 다발은 파장 380~480 nm의 표층치밀화도가 87.5~93%의 범위 내이다. 상기 표층치밀화도가 87.5% 미만이면 보이드가 소성과정을 통해 물성을 저하시키는 탄소섬유의 결함을 생성하여, 복합재료의 인장강도를 떨어뜨린다. 표층치밀화도의 상한은 클수록 바람직하고, 특별히 한정되지 않는데, 본 발명의 목적에서 볼 때에 87.5% 이상 이면 충분하다. 바람직하게, 상기 탄소섬유용 전구체 섬유 다발의 표층치밀화도는 파장 380 nm에서 65 % ~70%이고, 파장 430 nm에서 82% ~ 95%인 것이 바람직하다.
내염화 섬유 또는 저온 탄소화 섬유 다발을 비활성 분위기 중, 1000 ~ 1400℃에서 탄소화함으로써, 탄소섬유 다발을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 고온탄화 온도는, 1000℃ 미만이면, 탄소섬유 다발 중의 질소 함유량이 증가하여, 스트랜드 강도가 안정적으로 발현되지 못할 수 있다. 탄화 온도가 1400℃를 초과하면 만족할 수 있는 탄화 수율을 얻기 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서 저온 탄화와 고온 탄화는 불활성 분위기 중에서 이루어진다. 탄소섬유의 직경이 6.0 ㎛ 이상이 되도록 탄화한다. 불활성 분위기에 이용되는 가스로서는 질소, 아르곤 및 크세논 등을 예시할 수 있고 경제적인 관점에서는 질소가 바람직하게 이용된다.
탄소섬유에 집속성을 부여하기 때문에, 사이징 처리를 실시한다.
사이징제로는 사용하는 매트릭스 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지 등과의 상용성이 좋은 사이징제를 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 용기 본체와 이 용기 본체의 표면에 형성된 섬유 강화 수지층을 갖는 압력 용기에 관한 것이다. 본 발명의 압력용기의 섬유 강화 수지층은 강화 섬유에 수지가 함침된 섬유 강화 수지를 가지며, 이러한 강화 섬유로서, 단섬유 직경이 10.0 ㎛ 이상이면서, 수식 1 및 수식 2의 조건을 만족하는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 탄화하여 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 섬유 다발의 필라멘트수가 24,000 내지 36,000개이며, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa이고, 인장신도가 2.2% 내지 2.6%인 탄소섬유를 포함한다.
본 발명에 있어서 얻어진 탄소섬유는 프리프레그로서 오토클레이브 성형, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형 및 필라멘트 와인딩으로 성형하는 등 다양한 성형법에 의해 항공기 부재, 압력 용기, 자동차 용품, 스포츠 용품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면 인장강도를 향상시킬 수 있어, 본 발명의 압력 용기는 자동차 등의 다양한 수송기기의 연료탱크에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예는 단지 예시를 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
아크릴로니트릴 중량부 99wt%, 이타콘산 중량부 1wt%, 연쇄사슬이동제 0.01wt%, 모노머 농도가 20-22wt%가 되도록 DMSO 용매를 넣고 질소상에서 개시제(AIBN) 0.5wt%를 가한 후 중합 반응을 진행하였다. 불활성 분위기에서 65℃에서 4시간 혼합한 뒤 3시간 등간격으로 80℃로 승온하여 6시간 유지하였다. 반응 종료후 탈포를 하고, 탈포 후 중합물의 이타콘산의 카르복실기에 대하여 암모니아 가스를 이용하여 중화시켜 22wt% 방사원액을 준비하였다. 방사원액의 온도는 응고욕 온도와 20℃차이가 나도록 설정하고, 6~8K 노즐을 이용하여 건습식 방사를 하며 DMSO 수용액이 30~40 중량%인 응고욕에 토출되도록 하였다. 응고욕을 통과한 응고사는 다단 수세한 후, 열수 중에서 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다. 얻어진 연신 섬유 속을 다단으로 가열한 롤러에 차례로 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서 온도 140 내지 185℃의 가압 스팀 중에서 최대연신비의 80% 수준으로 연신하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하였다. 이러한 전구체 섬유는 산화로에 투입되어 공기 중에서 산화장력이 20 cN/tex 이하가 되도록, 산화섬유 밀도가 1.35 이하가 되도록 온도 및 수축 제어를 하였다. 그런 후 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서 저온 탄소화하고, 1100℃ 내지 1,400℃의 온도와 질소 분위기에서 탄화장력이 15 cN/tex 이하가 되도록 고온 탄소화를 행하여 탄소섬유 다발을 얻었다.
탄소섬유 다발의 단섬유 직경 조절은 전구체 섬유 단섬유 직경과 소성 조건을 조절하여 변화시키며, 전구체 섬유 다발의 단섬유 직경 변화는 방사원액의 토출량을 조절을 통해 하였다.
비교예 2
방사원액 토출량을 비교예 1 대비 70% 수준으로 하여 토출하고, 방사 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하고 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하였다.
실시예 1
비교예 1과 동일한 방법으로 중합하고 방사하되, 방사원액 토출량을 비교예 1대비 90% 수준으로 하여 토출하여 방사하여 전구체 섬유 다발을 제조하였다. 그런 후 산화 및 탄화시켜 탄소섬유 다발을 제조하였다.
비교예 3
방사원액 토출량을 비교예 1 대비 90% 수준으로 하여 토출하고, 방사 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하고 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하였다.
실시예 2~3
방사 원액 온도와 응고욕 온도차(△T)를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유 다발 및 탄소섬유 다발을 제조하였다.
실시예 4~6 및 비교예 4
중합 시 중합물의 분자량 분포를 1.6으로 제조하고, 방사 원액 온도와 응고욕 온도차(△T)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유 다발 및 탄소섬유 다발을 제조하였다.
비교예 5~6
중합 시, 중합물의 분자량 분포를 2.0으로 제조한 것을 제외하고, 방사 원액 온도와 응고욕 온도차(△T)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유 다발 및 탄소섬유 다발을 제조하였다.
실시예 7~9 및 비교예 7
중합물의 분자량 분포를 1.6으로 하고, 방사 원액 온도와 응고욕 온도차(△T)를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유 전구체 섬유 다발 및 탄소섬유 다발을 제조하였다.
비교예 8
방사원액 토출량을 비교예 1 대비 70% 수준으로 하여 토출한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법으로 중합하고 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~8의 PAN계 중합체의 각종 분자량, 제사조건 및 얻어진 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인장 물성을 아래의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
＜중합물 분자량 및 분자량 분포 측정>
액상 중합물을 얇게 캐스팅하여 필름으로 하여 흐르는 물에 하루 동안 수세 후 건조한 시료를 준비한 다음, 농도 0.1 중량%로 디메틸포름아미드에 용해시키고, 수득된 액상의 시료를 GPC 장치를 이용하여 분자량을 측정하였다. 측정한 GPC 곡선에서 분자량 분포 곡선을 구해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 산출한다.
＜밀도 측정＞
1.0 ~ 3.0 g의 내염화 섬유 다발을 채취하고, 120℃에서 2시간 완전히 건조한다. 다음에 완전히 건조된 질량(A)(g)을 측정한 후, 에탄올에 함침시켜 충분히 탈포하고 나서, 에탄올 용매욕 중의 섬유 질량(B)(g)을 측정하고, 밀도=(AХρ)/(AB)에 의해 밀도를 구한다. ρ는 측정 온도에서의 에탄올의 비중이다.
<전구체 섬유의 표층치밀화도>
메톡시 벤젠을 기준 용액으로 하여 자외선 흡광광도계의 380~480 nm 범위에서 자외선 투과도를 측정하여 표층치밀화도(%)를 나타낸다. 전구체 섬유 다발은 유제를 제거 후 건조된 다발을 준비하고, 다발 채로 폭이 9 ㎜가 되도록 얇게 펴서 10개의 시료를 준비하고, 10개에 대한 평균값으로부터 표층 치밀화도(%)을 나타내며, 높을수록 치밀하다.
<내염화 섬유 반응 고리화 정도(EOR %, the extent of oxidation) >
내염화 섬유는 공기 분위기에서 온도가 증가함에 따라 고분자 고리화가 진행된다. 이 때 산화섬유 표면에 FR-IR을 조사하여 분자구조 고리화 진행 정도를 작용기(C=N, C≡N)에 해당하는 피크 세기를 구하고, 아래의 식으로부터 고리화 정도를 계산할 수 있다.
EOR(%) [Extent of Reaction] = I(C=N)/ [ I(C≡N)+I(C=N)]
<내염화 섬유 내부 산소 함량(%) >
내염화 섬유를 원소분석(Elemental Analysis) 기기를 이용하여, 산소 함량을 측정한다.
＜탄소섬유 다발의 평균 단섬유 직경＞
측정하는 여러 개의 탄소 필라멘트로 이루어지는 탄소섬유 다발에 대해서, 단위길이당 질량 Af(g/m) 및 밀도 Bf(g/㎤)를 구한다. 측정하는 탄소섬유 다발의 필라멘트수를 Cf로 하고, 탄소섬유의 평균 단섬유 직경(μm)을, 하기 식에 의해 의하여 탄소섬유의 평균 단섬유 직경(μm)=((Af/Bf/Cf)/ð)(1/2)Х2Х103 로부터 구할수도 있고, 수지 인장시험 시편을 제조후 폴리싱하고 광학 현미경으로부터 관찰할 수도 있다.
<탄소섬유 수지함침 스트랜드 인장물성 측정>
실시예와 비교예에서 제조된 탄소섬유의 다발을 해사하여 스트랜드 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인장 물성을 측정하였다. 스트랜드 강도는 ISO 10618에 근거하여 에폭시 수지에 함침 및 경화된 탄소섬유 스트랜드를 인장하여 탄소섬유의 인장 물성을 평가한다. 이때 10개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 대해서 측정하고 최소, 최대를 제거하고 평균치를 스트랜드 인장강도 및 스트랜드 인장신도로 나타낸다.
Figure PCTKR2021009726-appb-img-000001
Figure PCTKR2021009726-appb-img-000002
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7~9의 탄소섬유 다발들은 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상에서도 5.8 GPa 이상의 인장강도, 및 2.2 % 이상의 인장신도를 나타내는데 비해서, 비교예 7~8의 탄소섬유 섬유 다발들은 인장강도 또는 인장신도가 떨어져 고압이 필요한 압력 용기 등에 사용하기에는 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 바람직한 구현예를 참조로 상세하게 설명하였지만, 본 발명에 대하여 다양한 변화 또는 변경이 가하여질 수 있다는 것은 통상의 기술자들에게 이해될 것이다. 따라서 본 발명은, 특정 구현예에 한정되지 않고, 첨부된 청구범위의 범주 및 이와 균등한 범위에 속하는 모든 구현예들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (7)

  1. 단섬유 직경이 10.0 ㎛ 이상이면서, 하기의 수식 1 및 수식 2의 조건을 만족하는 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유.
    [수식 1]
    Log(ρ) ≥(α/β)/100
    [수식 2]
    0.120 ≤ (α/β)/100 ≤ 0.135
    여기서 ρ : 내염화 섬유 밀도(g/㎤)
    α: 내염화 섬유 반응 고리화 정도, EOR(%)
    β: 내염화 섬유 내 산소함량(%)
  2. 제1항의 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 탄화시켜 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa인 탄소섬유.
  3. 중합체 용액을 중합에 사용된 용매와 동일한 용매와 물을 포함하는 30~40 중량% 농도의 응고욕에서 건습식 방사하여 응고사를 형성하고, 수득된 탄소섬유 전구체 섬유를 복수의 수세욕을 통해서 연신하고, 유제를 부여한 후에 건조 및 연신하여 표층치밀화도가 파장 380 nm에서 65% ~70%이고, 파장 430 nm에서 82% ~ 95%인 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후에, 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 탄소섬유의 직경이 6.0 ㎛ 이상이 되도록 탄화하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 12만 내지 18만이고, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.6~1.8 범위 내에 있는 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 방사원액의 온도와 응고욕의 온도 차이를 30℃ 이내로 하여 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 방법은 방사원액을 0.12~0.18 ㎜ 직경의 노즐 홀을 통과시켜 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 압력 용기 본체와 상기 압력 용기 본체의 표면에 형성된 섬유 강화 수지로 구성된 섬유 강화 수지층을 포함하고, 섬유 강화 수지층을 구성하는 섬유는, 제1항의 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유를 탄화시켜 제조되고, 탄소섬유 단섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상이고, 섬유 다발의 필라멘트수가 24,000 내지 36,000개이며, 수지 함침 스트랜드의 인장강도가 5.8 GPa 내지 6.4 GPa이고, 인장신도가 2.2% 내지 2.6% 인 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 고압 압력용기.
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