WO2021241931A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/12—Physical properties biodegradable

Definitions

  • Embodiments relate to a biodegradable polyester resin composition, a biodegradable nonwoven fabric, a biodegradable polyester film, and a manufacturing method thereof.
  • the embodiment also relates to a method for producing a biodegradable polyester resin and a biodegradable polyester resin.
  • polymer materials are inexpensive and have excellent properties such as processability, so they are widely used to manufacture various products such as films, fibers, packaging materials, bottles, and containers. It has the disadvantage that it takes hundreds of years for the material to be discharged and completely decomposed in nature.
  • PLA Polylactic acid
  • the nonwoven fabric is made into a felt shape by arranging fibers in parallel or in a negative direction without going through a weaving process and bonding them with a synthetic resin adhesive.
  • a nonwoven fabric from polylactic acid, it has low flexibility and stiffness, so the feeling of use or wearing is not very good.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2016-0079770 discloses a nonwoven fabric with improved flexibility by being manufactured through polylactic acid and polypropylene blend spinning, but polylactic acid and polypropylene have poor compatibility with each other, so processability is low, and fish eye The quality of the nonwoven fabric is low because dent defects such as fish eyes may occur.
  • polybutyleneadipate terephthalate PBAT
  • polybutylene succinate PBS
  • PBAT polybutyleneadipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2012-0103158 discloses a biodegradable plastic composition in which durability is improved by mixing polypropylene carbonate (PPC) with a composition containing PLA, PBS, etc., but such blending This method has limitations in improving durability or transparency.
  • PPC polypropylene carbonate
  • biodegradable polymers in addition to PLA, PBAT, and PBS described above, polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate butylene terephthalate (PBST), etc. are widely used
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBST polybutylene succinate butylene terephthalate
  • the aliphatic or aliphatic-aromatic polyester resin has low hydrolysis resistance due to an increase in the concentration of carboxyl end groups due to a side reaction occurring in the polymerization reaction. Therefore, the product made from such an aliphatic or aliphatic-aromatic polyester resin has a problem of discoloration or deterioration of lifespan and durability.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2014-0103956 discloses a biodegradable aliphatic-aromatic polyester resin to which a chain extender and a hydrolysis stabilizer are added, but the method of adding such a chain extender and a hydrolysis stabilizer is a method of adding a desired molecular weight and it is difficult to obtain a resin having a concentration of carboxyl end groups.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2016-0079770
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2012-0103158
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2014-0103956
  • an object of the embodiment is to provide a biodegradable polyester resin composition capable of improving biodegradability, flexibility, strength, transparency, durability and processability, a biodegradable nonwoven fabric, a biodegradable polyester film, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the embodiment is to provide a method for producing a biodegradable polyester resin excellent in biodegradability, hydrolysis resistance, lifespan, strength, durability, and processability, and a biodegradable polyester resin prepared accordingly.
  • Another problem of the embodiment is to provide nano-cellulose, which is included in the biodegradable polyester resin composition, and has excellent dispersibility and light transmittance.
  • a biodegradable polyester resin composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, wherein the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, It contains at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, wherein the first dicarboxylic acid is terephthalic acid, dimethylterephthalic acid and derivatives thereof At least one selected from the group consisting of, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component is 1 to 2:1
  • the molar ratio of the first dicarboxylic acid and the second dicarboxylic acid is 0.5 to 2:1
  • the biodegradation The biodegradability of the sex polyester resin composition is 85% or more.
  • the biodegradable polyester resin composition further comprises one or more kinds of nano-cellulose.
  • thermodegradable polyester nonwoven fabric or film comprising the biodegradable polyester resin composition.
  • the composition for the production of the biodegradable polyester resin further comprises nano-cellulose in an amount of 3 wt% or less.
  • a method for producing a biodegradable polyester resin further comprising the step of solid-state polymerization of the pellets of the biodegradable polyester resin.
  • the solid-state polymerization step is carried out in a temperature range of the glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm), or in a nitrogen atmosphere at 80 °C to 150 °C and 3 torr or less for 3 hours to 20 hours.
  • biodegradable polyester resin prepared according to the method for producing the biodegradable polyester resin.
  • the method for producing a biodegradable polyester nonwoven fabric or film further comprising the step of melt-extruding and spinning the pellets to prepare a nonwoven layer or melt-extruding the pellets to prepare a blown film
  • the preparation method prepares a composition containing 1,4-butanediol or a derivative thereof, a diol component, a dicarboxylic acid component, and nano-cellulose in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition to do; preparing a prepolymer by subjecting the composition to an esterification reaction; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and melt-extruding and spinning the pellets to prepare a non-woven fabric layer, or melt-extruding the pellets to prepare a blown film, wherein the dicarboxylic acid component is a first dicarboxylic acid and the first dicarboxylic
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes a specific diol component and a dicarboxylic acid component, strength, processability, and flexibility can all be improved without inhibiting biodegradability, so it can be applied to more diverse fields and is excellent characteristics can be exhibited.
  • the biodegradable polyester nonwoven fabric including the nonwoven fabric layer formed therefrom has good feeling and wearing comfort and has excellent quality because there are few defects such as fish eyes, so it can be easily applied to products in more diverse fields such as packaging materials, masks, and dishcloths. .
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment further comprises bacterial cellulose, nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent, or nano-cellulose having a light transmittance change rate of 25% or less, transparency, dispersibility, biocompatibility and Hydrolysis resistance can be further improved.
  • the biodegradable polyester film formed therefrom has excellent quality when applied to medical devices or packaging materials, and is applied to packaging materials for products stored and transported at low temperatures, interior materials for automobiles that require durability, garbage bags, mulching films, and disposable products. It has the best quality possible.
  • FIG. 1 shows a mask manufactured using a biodegradable nonwoven fabric according to an embodiment.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional view of the mask of FIG. 1 taken along X-X'.
  • FIG. 3 shows another example of a cross-sectional view of the mask of FIG. 1 taken along X-X'.
  • FIG. 4 shows a method for manufacturing a biodegradable nonwoven fabric according to an embodiment.
  • TEM 5 shows a transmission electron microscope (TEM) image of bacterial cellulose.
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of bacterial cellulose.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction (XRD) spectrum of bacterial cellulose.
  • FIG. 8 shows a method for preparing a biodegradable polyester resin according to an embodiment.
  • the biodegradable polyester resin composition includes a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, and the dicarboxylic acid component includes the first dicarboxylic acid and the a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, wherein the first dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid The acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • a biodegradable polyester resin composition includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof; a dicarboxylic acid component comprising a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid; and bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less, wherein the first dicarboxylic acid comprises at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second The dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • a biodegradable polyester resin composition includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof; a dicarboxylic acid component comprising a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid; and nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by the following Chemical Formula 1, wherein the first dicarboxylic acid comprises at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid
  • the carboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • Y is an organic functional group
  • L is an alkylene group or an arylene group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrolysable group.
  • a biodegradable polyester resin composition includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof; dicarboxylic acid component; and nanocellulose having a light transmittance change of 25% or less according to Formula 1, wherein the dicarboxylic acid component includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, wherein the first dicarboxylic acid is terephthalic acid, dimethylterephthalic acid and these At least one selected from the group consisting of derivatives of, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • LT1 is the primary light transmittance (%) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 0.1 wt% to 5 wt%
  • LT2 is the above conditions is the secondary light transmittance (%) measured after 12 hours in
  • the diol component includes 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the diol component includes 95 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% of 1,4-butanediol or a derivative thereof based on the total number of moles of the diol component. can do.
  • the diol component includes 1,4-butanediol or a derivative thereof, biodegradability, flexibility and strength can be improved.
  • biodegradability, flexibility and strength can be maximized.
  • the diol component may further include a second diol different from the first diol which is 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the second diol may be at least one selected from the group consisting of propanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol.
  • the second diol is 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,6-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane It may be at least one selected from the group consisting of dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or ethylene glycol.
  • the diol component may include 5 mol% or less, 3 mol% or less, 2 mol% or less, or 1 mol% or less of the second diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the dicarboxylic acid component includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the dicarboxylic acid component contains at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid and derivatives thereof, based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component at 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 75 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol%, 15 mol% to 80 mol%, 30 mol% to 60 mol%, 45 mol% to 55 mol%, 45 mol% to 100 mol%, 60 mol% to 95 mol%, 75 mol% to 100 mol% or 85 mol% to 100 mol%.
  • the dicarboxylic acid component may include 45 mol% or more, 50 mol% or more, 75 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol% of adipic acid or succinic acid. .
  • the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component may be 0.5 to 2:1, for example, 0.5 to 1.8:1, 0.7 to 1.8:1, or 0.9 to 1.6:1. According to one embodiment, the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component may be 1 to 2:1. Specifically, the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component may be 1 to 1.8:1, 1.1 to 1.8:1, 1.2 to 1.7:1, 1.3 to 1.6:1, or 1.2 to 1.5:1. When the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component satisfies the above range, biodegradability, strength and processability can be further improved without discoloration such as yellowing.
  • the dicarboxylic acid component may include a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid.
  • the first dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof. Specifically, the first dicarboxylic acid may be terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid component is 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, 60 mol% or more, based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component; 70 mol% or more, 15 mol% to 80 mol%, 30 mol% to 60 mol%, 45 mol% to 55 mol%, 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol% mol%, 45 mol% to 80 mol%, 45 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 70 mol%, or 50 mol% to 70 mol% of the first dicarboxylic acid.
  • the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the second dicarboxylic acid may be adipic acid or succinic acid.
  • the dicarboxylic acid component is 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component. % or more, 15 mol% to 80 mol%, 30 mol% to 60 mol%, 45 mol% to 55 mol%, 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol% , 45 mol% to 80 mol%, 45 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 70 mol%, or 50 mol% to 70 mol% of the second dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the first dicarboxylic acid and the second dicarboxylic acid may be 0.5 to 2:1.
  • the molar ratio of the first dicarboxylic acid and the second dicarboxylic acid may be 0.5 to 1.5:1, 0.7 to 1.3:1, or 0.8 to 1.2:1.
  • biodegradability and processability may be further improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the above embodiment includes a specific diol component and a dicarboxylic acid component, strength, processability, and flexibility can all be improved without inhibiting biodegradability, so it can be applied to more diverse fields and exhibit excellent properties.
  • the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition is 85% or more.
  • the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition may be 90% or more, or 95% or more.
  • the biodegradability can be calculated by measuring the amount of carbon dioxide generated according to KS M3100-1. Specifically, after preparing an inoculum container with only compost, and a test container in which a sample of 5% by weight of the dry weight of the compost is additionally prepared, 180 days at a temperature of 58 ⁇ 2°C, a moisture content of 50%, and an oxygen concentration of 6% or more During incubation, the amount of carbon dioxide generated in each vessel can be measured to calculate the degree of biodegradation according to the following formula.
  • the biodegradable polyester resin composition is melt-extruded at 160° C. to 240° C. and then a blown film having a thickness of 20 ⁇ m is prepared at a speed of 50 m/min and measured at a speed of 100 mm/min according to ASTM D882. If the tensile strength is 25 MPa or more, or after melt extrusion at 220°C and spinning at a speed of 50 m/min, a 0.2 mm thick nonwoven film is prepared, and the tensile strength when measured at a speed of 100 mm/min according to ASTM D882 is 25 MPa or more.
  • the tensile strength may be 25 MPa or more, 30 MPa or more, 35 MPa or more, 40 MPa or more, 45 MPa or more, or 48 MPa or more, and specifically 25 MPa to 70 MPa, 30 MPa to 70 MPa, 35 MPa to 70 MPa, 25 MPa to 65 MPa, 30 MPa to 65 MPa, 35 MPa to 65 MPa, 25 MPa to 60 MPa, 30 MPa to 60 MPa, or 35 MPa to 60 MPa.
  • biodegradable polyester resin composition is melt-extruded at 160 ° C. to 240 ° C., and then a blown film having a thickness of 20 ⁇ m is prepared at a speed of 50 m/min, and measured at a rate of 500 mm/min according to ASTM D882.
  • the elongation is 400% or more, or after melt extrusion at 220°C and spinning at a speed of 50 m/min, a 0.2 mm thick nonwoven film is prepared, and the elongation when measured at a speed of 500 mm/min according to ASTM D882 is 400% may be more than
  • the elongation may be 400% or more, 500% or more, or 600% or more, and may be 1500% or less, 1300% or less, 1200% or less, specifically 400% to 1500%, 400% to 1,300%, 400 % to 1,200%, 500% to 1,500%, 500% to 1,400%, or 500% to 1,200%.
  • the biodegradable polyester resin composition is melt-extruded at 160° C. to 240° C. and then a blown film having a thickness of 20 ⁇ m is prepared at a speed of 50 m/min, and in accordance with KPS M 1001-0806 at a rate of 500 mm/min. If the tearing strength at the time of measurement is 300 N/cm or more, or after melt extrusion at 220°C and spinning at a speed of 50 m/min, a 0.2 mm thick nonwoven film is prepared and 500 mm/min according to KPS M 1001-0806 The tear strength when measured at a speed of may be 300 N/cm or more.
  • the tear strength may be 300 N/cm or more, 400 N/cm or more, or 500 N/cm or more, and 1,800 N/cm or less, 1,500 N/cm or less, or 1300 N/cm or less, specifically 500 N/cm to 1,800 N/cm, 700 N/cm to 1,800 N/cm, 700 N/cm to 1,500 N/cm, or 500 N/cm to 1,300 N/cm.
  • the biodegradable polyester resin composition may further include nano-cellulose.
  • the biodegradable polyester resin composition may include one or more kinds of nano cellulose selected from the group consisting of cellulose nanocrystals, cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose, and the cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers have strength and It is preferable in terms of thermal properties.
  • nano-cellulose By further including the nano-cellulose in the biodegradable polyester resin composition, biodegradability, strength and thermal properties may be further improved.
  • the nano cellulose is hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose and It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexyl cellulose.
  • the nano-cellulose may have a diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the diameter of the nano-cellulose is 1 nm to 95 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 1 nm to 50 nm, 5 nm to 45 nm, 10 nm to 60 nm, 1 nm to 10 nm, 10 nm to 30 nm, or 15 nm to 50 nm.
  • the length of the nano-cellulose may be 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the length of the nano-cellulose is 5 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 150 nm, 20 nm to 300 nm, 200 nm to 500 nm, 100 nm to 10 ⁇ m, 500 nm to 5 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the content of the nano-cellulose may be 0.001 wt% or more, 0.005 wt% or more, 0.01 wt% or more, or 0.1 wt%, based on the total weight of the composition, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.8 wt% % or less or 1.2 wt% or less.
  • it may include the nano-cellulose in an amount of 0.001 wt% to 3 wt% based on the total weight of the biodegradable polyester composition.
  • the content of the nano-cellulose is 0.001 wt% to 3 wt%, 0.005 wt% to 3 wt%, 0.005 wt% to 3 wt%, 0.005 wt% to 3 wt%, 0.005 based on the total weight of the composition weight % to 1.8 weight %, 0.01 weight % to 3 weight %, 0.01 weight % to 2 weight %, or 0.01 weight % to 1.8 weight %.
  • the nano-cellulose may include one or more selected from the group consisting of bacterial cellulose, nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent, and nano-cellulose with controlled light transmittance.
  • the nano-cellulose is i) bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less, ii) nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by the following formula (1), and iii) in the following formula (1) It may include one or more selected from the group consisting of nano-cellulose having a rate of change of light transmittance of 25% or less.
  • Y is an organic functional group
  • L is an alkylene group or an arylene group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrolysable group
  • LT1 is the primary light transmittance (%) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 0.1 wt% to 5 wt%
  • LT2 is the above conditions is the secondary light transmittance (%) measured after 12 hours in
  • the biodegradable polyester resin composition includes bacterial cellulose.
  • bacterial cellulose has excellent crystallinity and hydrogen bonding properties, so it has a low coefficient of thermal expansion, and strength properties such as tensile strength and impact strength, transparency, and biocompatibility can be improved. More specifically, plant-derived cellulose contains more components of a monoclinic unit cell structure, whereas bacterial cellulose contains more components of a triclinic unit cell structure. Therefore, bacterial cellulose has high crystallinity and hydrogen bonding properties compared to plant-derived cellulose. In addition, plant-derived cellulose is made of hemicellulose, lignin, and the like, whereas bacterial cellulose is made only of pure cellulose, so there is an advantage that no additional separation and removal operation is required.
  • biodegradable polyester resin composition has excellent biocompatibility by including the bacterial cellulose, cytotoxicity test, sensitization test, intradermal reaction test (or irritation test), subacute or subchronic according to international standard ISO 10993-1 It can pass toxicity test, and genotoxicity test, and shows no toxicity.
  • the diameter of the bacterial cellulose is 100 nm or less.
  • the diameter of the bacterial cellulose may be 90 nm or less, 85 nm or less, 5 nm to 100 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 85 nm, 25 nm to 70 nm, or 25 nm to 65 nm. have.
  • biodegradability in particular, biocompatibility can be further improved.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscope (TEM) image of bacterial cellulose
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of bacterial cellulose.
  • the bacterial cellulose has a three-dimensional network structure. Specifically, the bacterial cellulose can further improve biodegradability and biocompatibility because very thin and long fibers satisfying the above diameter range form a three-dimensional network structure and thus have a large surface area.
  • the crystal structure of the bacterial cellulose may have peaks at diffraction angles (2 ⁇ ) of 14.5 ⁇ 0.2° and 22.7 ⁇ 0.2° in the X-ray diffraction spectrum. 7 shows the X-ray diffraction spectrum of bacterial cellulose.
  • the crystallinity (crystallinity) of the bacterial cellulose according to Equation 2 may be 70% or more.
  • the crystallinity of the bacterial cellulose may be 75% or more, 80% or more, 70% to 98%, 70% to 95%, 70% to 90%, or 75% to 85%.
  • Equation 2 the degree of crystallinity is measured by X-ray diffraction analysis.
  • the crystallinity may be measured using an X-ray diffractometer (High resolution X-ray diffractometer, Bruker D8 DISCOVER, Bruker, Germany), and Cu K- ⁇ radiation (1.540600 ⁇ ) at 40 kV and 40 mA. can be measured using
  • the crystallinity of the bacterial cellulose measured by Differential Scanning Calorimeter may be 70% or more.
  • the degree of crystallinity of bacterial cellulose as measured by differential scanning calorimetry is at least 75%, at least 80%, between 70% and 98%, between 70% and 95%, between 70% and 90%, or between 75% and 85%.
  • the differential scanning calorimetry method uses a differential scanning calorimeter to measure the flow of heat related to thermal transitions of a sample to obtain qualitative information from the position, shape, number of peaks, etc., and to quantitatively determine the calorific change from the peak area. information can be obtained.
  • the crystallinity may be calculated by dividing the melting enthalpy ( ⁇ H f ) measured using the differential scanning calorimeter by the melting enthalpy in 100% crystal.
  • the enthalpy of melting can be measured using Q20 (manufacturer: TA Instrument) while raising the temperature from -20°C to 220°C at a temperature increase rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere.
  • the crystallinity and diffraction angle (2 ⁇ ) of the bacterial cellulose satisfy the above ranges, it is possible to further improve biocompatibility and biodegradability as well as strength characteristics such as tensile strength and impact strength.
  • the crystallinity of the bacterial cellulose is superior to that of plant-derived cellulose of 40% to 65%, it is possible to maximize strength properties such as tensile strength and impact strength.
  • the bulk density of the bacterial cellulose may be 1,400 kg/m 3 to 1,800 kg/m 3 .
  • the bulk density of the bacterial cellulose may be 1,450 kg/m 3 to 1,800 kg/m 3 , 1,500 kg/m 3 to 1,750 kg/m 3 , or 1,500 kg/m 3 to 1,700 kg/m 3 .
  • the biodegradable polyester resin composition may include 0.01 wt% to 3 wt% of the bacterial cellulose based on the total weight of the composition.
  • the content of the bacterial cellulose is 0.01% to 2.5% by weight, 0.05% to 2% by weight, 0.07% to 1.8% by weight, or 0.07% to 1.2% by weight based on the total weight of the composition. can When the content of bacterial cellulose satisfies the above range, biodegradability and strength characteristics can be further improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include a second cellulose different from the first cellulose, which is a bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less.
  • the bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 mn or less may be a first cellulose, and the biodegradable polyester resin composition may further include a second cellulose different from the first cellulose. have.
  • the second cellulose may be smaller than a diameter of the first cellulose.
  • the second cellulose may be bacterial cellulose having a diameter of 90 nm or less, 80 nm or less, 1 nm to 90 nm, 3 nm to 80 nm, 5 nm to 70 nm, or 5 nm to 50 nm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes bacterial cellulose, and thus can improve all of biodegradability, strength, transparency and processability, and in particular, has excellent biocompatibility.
  • the biodegradable polyester resin composition includes nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by Formula 1 below.
  • Y is an organic functional group
  • L is an alkylene group or an arylene group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrolysable group.
  • Y is an organic functional group, alkenyl group, epoxy group, methacryl group, C 1-10 alkoxy group, C 1-10 amine group, C 1-10 alkylamine group, C 6-15 arylamine group, C It may be a 3-15 heteroarylamine group, a C 6-15 arylalkyl group, or a C 3-15 heteroaryl group, wherein the heteroarylamine group and the heteroaryl group include at least one element selected from the group consisting of N, O and S. can do.
  • the alkenyl group may be, for example, a vinyl group.
  • L is an alkylene group or an arylene group, and specifically, may be a C 1-10 alkylene group or a C 6-15 arylene group.
  • the R 1 may be an alkyl group, specifically, a C 1-10 alkyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrolysable group, each group independently halogen concretely, C 1-10 alkoxy, C 6-15 aryloxy, C 6-15 alkyl, aryloxy, C It may be a 1-10 acyloxy group, a C 1-10 alkylthiol group, a C 1-10 amine group, a methacryloxy group, or an oxime group.
  • Each of R 2 and R 3 may independently be a C 1-10 alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, but are not limited thereto.
  • R 2 and R 3 may each independently be a C 1-10 alkoxy group substituted with a C 1-10 alkoxy group.
  • the pretreatment method may be a dry method or a wet method, but is not limited thereto.
  • the pretreatment method is a dry method in which nano cellulose and a silane coupling agent are added to a uniform mixing device such as a super mixer, stirred at high speed, and then dried at 100° C. to 120° C. for 1 hour or more, or water dispersed
  • a uniform mixing device such as a super mixer
  • the silane coupling agent is added to the nano-cellulose, it may be a wet method in which the mixture is stirred for 1 hour or more through a stirrer.
  • the surface of the nano-cellulose can be hydrophobized through these dry and wet methods.
  • the interfacial adhesion, dispersibility and compatibility can be improved by pre-treating the nano-cellulose with the silane coupling agent represented by Chemical Formula 1, that is, hydrophobization, the mechanical properties and durability of the biodegradable polyester resin composition including the same Excellent water decomposition.
  • the nano-cellulose may be pre-treated with a silane coupling agent in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the nano-cellulose.
  • a silane coupling agent in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% based on the total weight of the nano-cellulose.
  • the nano-cellulose is 0.05 wt% to 8 wt%, 0.1 wt% to 8 wt%, 0.5 wt% to 6 wt%, or 0.7 wt% to 6 wt% silane based on the total weight of the nanocellulose It may be pretreated with a coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent satisfies the above range, interfacial adhesion, dispersibility and compatibility can be maximized, so that the mechanical properties and durability of the biodegradable polyester resin composition including the same can be further improved, in particular, hydrolysis resistance have.
  • the nano cellulose is cellulose It may be at least one selected from the group consisting of nanocrystals, cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose, and cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are preferable in terms of strength and thermal properties.
  • nano-cellulose By further including the nano-cellulose in the biodegradable polyester resin composition, biodegradability, strength and thermal properties may be further improved.
  • the nano cellulose is hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose and It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexyl cellulose.
  • the nano-cellulose may have a diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the nano-cellulose may have a diameter of 1 nm to 95 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 5 nm to 60 nm, or 15 nm to 60 nm.
  • the length of the nano-cellulose may be 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the length of the nano-cellulose is 5 nm to 5 ⁇ m, 5 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 700 nm, 20 nm to 500 nm, 60 nm to 300 nm, 80 nm to 200 nm, 100 nm to 250 may be nm.
  • the content of the nano-cellulose may be 0.01 wt% to 3 wt% based on the total weight of the composition.
  • the content of the nano-cellulose is 0.01 wt% to 2.5 wt%, 0.05 wt% to 2 wt%, 0.07 wt% to 1.8 wt%, 0.1 wt% to 1.2 wt%, 0.1 based on the total weight of the composition weight percent to 1 weight percent, or 0.15 weight percent to 0.7 weight percent.
  • biodegradability and strength can be further improved.
  • the crystallinity of the nano-cellulose measured by a differential scanning calorimeter may be 70% or more.
  • the crystallinity of the nano-cellulose measured by the differential scanning calorimetry method is 75% or more, 80% or more, 70% to 98%, 70% to 95%, 75% to 90%, or 80% to 90%. It can be %.
  • the differential scanning calorimetry method uses a differential scanning calorimeter to measure the flow of heat related to thermal transitions of a sample to obtain qualitative information from the position, shape, number of peaks, etc., and to quantitatively determine the calorific change from the peak area. information can be obtained.
  • the crystallinity may be calculated by dividing the enthalpy of melting ( ⁇ H f ) measured using the differential scanning calorimeter by the enthalpy of melting in 100% crystal.
  • the enthalpy of melting can be measured using Q20 (manufacturer: TA Instrument) while raising the temperature from -20°C to 220°C at a temperature increase rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the above embodiment includes nano cellulose pretreated with the silane coupling agent represented by Formula 1, and thus dispersibility, strength and processability, as well as particularly hydrolysis resistance, without inhibiting biodegradability. Since durability can be improved, it can be applied to more diverse fields and exhibit excellent properties.
  • the biodegradable polyester resin composition includes nano-cellulose having a change rate of light transmittance of 25% or less.
  • the nano-cellulose according to the embodiment has a rate of change of light transmittance according to Equation 1 below 25%.
  • LT1 is the primary light transmittance (%) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 0.1 wt% to 5 wt%
  • LT2 is the above conditions is the secondary light transmittance (%) measured after 12 hours in
  • natural material nano-cellulose is prepared in the form of a gel, or freeze-dried to reduce the volume for easy storage and transportation in the form of dry powder. It exists as agglomerated secondary particles rather than Therefore, in the case of preparing a biodegradable polyester resin composition using nano cellulose in the form of a gel or dry powder, the dispersibility is not good, so there is a problem that biodegradability, in particular, durability such as tear strength and sealing strength is very low. .
  • the nano-cellulose according to the embodiment is a natural material nano-cellulose in the form of a gel or dry powder, and the aqueous dispersion obtained by dispersing it in water in an amount of 0.1% to 5% by weight is the rate of change of light transmittance under specific temperature, time and wavelength conditions Since this content of 25% or less is satisfied, both dispersibility and light transmittance are excellent. Therefore, it is possible to improve all of the dispersion stability, strength and processability of the biodegradable polyester resin composition containing the nano-cellulose.
  • the nano-cellulose may be in the form of a dry powder or gel having secondary particles aggregated to a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nano-cellulose may be in the form of a dry powder or gel having agglomerated secondary particles rather than single particles, and the size of the secondary particles may be 2 ⁇ m to 45 ⁇ m or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nano-cellulose may be in the form of a freeze-dried powder to reduce the volume for easy storage and transportation.
  • the nano-cellulose may be at least one selected from the group consisting of cellulose nanocrystals, cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose, and cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are preferable in terms of strength and thermal properties.
  • cellulose nanocrystals cellulose nanofibers and microfibrillated cellulose
  • cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are preferable in terms of strength and thermal properties.
  • the nano cellulose is hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose and It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexyl cellulose.
  • the nano-cellulose according to the embodiment has a rate of change of light transmittance according to Equation 1 of 25% or less.
  • the rate of change of the light transmittance is measured for 12 hours at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm in an aqueous dispersion in which dry powder or gel-form nano cellulose is dispersed in an amount of 0.1% to 5% by weight.
  • the content of the nano-cellulose contained in the aqueous dispersion is 0.3 wt% to 5 wt%, 0.5 wt% to 4 wt%, 0.5 wt% to 3.5 wt%, 0.8 wt% to 3 wt%, 0.9 wt% % to 3 wt%, 0.9 wt% to 2.5 wt%, or 1 wt% to 2 wt%.
  • the content of the nano-cellulose may be based on the total weight of water in which the nano-cellulose is dispersed.
  • the rate of change of the light transmittance may be measured using Turbiscan (manufacturer: Formulation).
  • the Terviscan is a device that measures the change in dispersion stability over time under a constant temperature condition with respect to the entire height of the sample, and a quantitative analysis result for dispersion stability can be obtained. More specifically, by irradiating a light source of a specific wavelength with respect to the entire height of the sample using the Turbiscan, an amount colliding with and scattering from the sample particles and an amount passing through the sample particles may be measured.
  • the rate of change of the light transmittance according to the embodiment can be obtained by putting the aqueous dispersion in a container and measuring the light transmittance for the entire height thereof.
  • the light transmittance may be measured in the upper layer with respect to the entire height of the sample.
  • the lower the dispersion stability of the sample the lower the heavy particles sink, so the light transmittance of the upper layer increases. Therefore, the greater the change rate of the light transmittance, the lower the dispersion stability.
  • the upper layer refers to the portion from the top to the 1/3 position in the entire height of the sample.
  • the first light transmittance (LT1) of the aqueous dispersion is measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm
  • the light transmittance (LT2) is measured after 12 hours have elapsed under the above conditions
  • Equation 1 the ratio of the absolute value of the difference between the LT1 and the LT2 to the LT1 may be calculated as a change rate of the light transmittance. More specifically, the rate of change of the light transmittance can be calculated according to Equation 1 above, and the initial light transmittance (LT1) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm is measured after 12 hours at the LT1 and the conditions It is the ratio of the absolute value of the difference of one light transmittance LT2.
  • the light transmittance measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano-cellulose is dispersed in 1 wt% or 2 wt% may be 3% to 35%.
  • the light transmittance (LT1) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 1 wt% or 2 wt% is 7% to 35%, 9% to 33% , 10% to 33% or 10% to 28%.
  • the light transmittance measured at a wavelength of 850 nm after 12 hours have elapsed at a temperature of 30° C. of the aqueous dispersion in which the nano-cellulose is dispersed in 1 wt% or 2 wt% may be 5% to 40%.
  • the light transmittance measured at a wavelength of 850 nm after 12 hours have elapsed at a temperature of 30° C. of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 1 wt% or 2 wt% is 7% to 40%, 9% to 38%, 10% to 35% or 11% to 31%.
  • the average particle size of the nano-cellulose according to the embodiment may be 200 nm or less, and the particle size deviation may be 20% or less.
  • the average particle size of the water-dispersed nano-cellulose may be 190 nm or less or 185 nm or less, and the particle size deviation may be 18% or less or 16% or less. Since the average particle size and particle size deviation of the nano-cellulose satisfy the above range, both the dispersibility and durability of the nano-cellulose are excellent.
  • the nano-cellulose according to the embodiment may be pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose may be water-dispersed nano-cellulose pre-treated with a bead mill or ultrasonic pre-treatment.
  • the nano-cellulose may be a product obtained by dispersing cellulose nanocrystals in the form of dry powder or gel having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m in water and then pre-treating them with a bead mill or ultrasonic pre-treatment.
  • the bead mill pretreatment may be performed by a vertical mill or a horizontal mill as a wet milling apparatus.
  • the horizontal mill is preferable in that the amount of beads that can be filled inside the chamber is greater, the machine's uneven wear is reduced, the wear of the beads is reduced, and maintenance is easier, but the present invention is not limited thereto.
  • the bead mill pretreatment may be performed using at least one bead selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz and aluminum oxide.
  • the bead mill pretreatment may be performed using beads having a diameter of 0.3 mm to 1 mm.
  • the diameter of the bead may be 0.3 mm to 0.9 mm, 0.4 mm to 0.8 mm, 0.45 mm to 0.7 mm, or 0.45 mm to 0.6 mm.
  • the diameter of the bead satisfies the above range, it is possible to further improve the dispersibility of the nano-cellulose.
  • the diameter of the bead exceeds the above range, the particle size and particle size deviation of the nano-cellulose may increase and thus the dispersibility may be lowered, and thus the light transmittance may be uneven and thus the quality may be lowered.
  • the bead mill pretreatment is preferable in that it is possible to transfer sufficient energy to use a bead higher than the specific gravity of the nano-cellulose.
  • the beads may be at least one selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz and aluminum oxide, which has a higher specific gravity than the water-dispersed nano-cellulose, and has a specific gravity of 4 times or more compared to the water-dispersed nano-cellulose High zirconium beads are preferred, but not limited thereto.
  • the bead mill pretreatment may be performed by filling the chamber with more than 80% of the beads.
  • the bead mill pretreatment may be performed at a linear speed of 20 m/sec or less.
  • the bead mill pretreatment may be performed at a bead filling rate in the chamber of 80% or more and a linear speed of 20 m/sec or less.
  • the bead mill pretreatment may be performed at a bead filling rate in the chamber of 80% or more or 83% or more, and a linear speed of 18 m/sec or less or 16 m/sec or less.
  • the ultrasonic pretreatment is a method of physically crushing or pulverizing nanoparticles with waves generated by emitting 20 kHz ultrasonic waves into a solution.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for less than 30 minutes with an energy amount of 30,000 J or less.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less with an energy amount of 25,000 J or less or 22,000 J or less.
  • the effect of the ultrasonic pretreatment that is, the improvement of dispersibility can be maximized.
  • the nanoparticles may be re-agglomerated and dispersibility may be lowered.
  • the nano-cellulose according to the embodiment may be pre-treated with a bead mill or pre-treated with ultrasonic waves.
  • the nano-cellulose according to the embodiment may be prepared by both the bead mill pretreatment and the ultrasonic pretreatment.
  • the ultrasonic pretreatment is performed after the bead mill pretreatment to prevent re-agglomeration to improve dispersibility.
  • the nano-cellulose specifically, the water-dispersed nano-cellulose is pretreated with a bead mill or ultrasonically pretreated, dispersibility can be maximized, and thus the number of nano-cellulose particles can be increased.
  • water-dispersed nano-cellulose that has been further bead mill pre-treated or ultrasonic pre-treated is compared to water-dispersed nano cellulose that has not been bead mill pre-treated or ultrasonic pre-treated, at the same content of nano-cellulose particles number could be higher. Therefore, when the nano-cellulose is additionally bead mill pre-treated or ultrasonic pre-treated, dispersion stability can be further improved.
  • biodegradable polyester film formed from the biodegradable polyester resin composition containing the nano cellulose is applied to packaging materials for products stored and transported at low temperatures or interior materials for automobiles requiring durability, garbage bags, mulching films and disposable products. have the best quality possible.
  • the content of the nano-cellulose may be 0.01 wt% to 3 wt% based on the total weight of the composition.
  • the content of the nano-cellulose is 0.01 wt% to 2.5 wt%, 0.02 wt% to 2 wt%, 0.02 wt% to 1.5 wt%, 0.04 wt% to 1.2 wt%, 0.05 based on the total weight of the composition weight % to 1 weight %, 0.05 weight % to 0.8 weight % or 0.05 weight % to 0.7 weight %.
  • the content of nano-cellulose satisfies the above range, biodegradability, dispersibility and strength can be further improved.
  • the biodegradable polyester resin composition may include a titanium-based catalyst, a germanium-based catalyst, an antimony-based catalyst, and the like.
  • the biodegradable polyester resin is titanium isopropoxide, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, germanium oxide, germanium methoxide, germanium ethoxide, tetramethyl germanium, tetraethyl
  • At least one catalyst selected from the group consisting of germanium, germanium sulfide, antimony trioxide, antimony acetate, antimony triethylene glycol, dibutyltin oxide, calcium acetate, and magnesium acetate may be included.
  • the content of the catalyst may be 50 ppm to 1,000 ppm, or 100 ppm to 1,000 ppm based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition is 55 ppm to 900 ppm, 70 ppm to 850 ppm, 100 ppm to 800 ppm, 100 ppm to 700 ppm, 150 ppm to 700 ppm, 200 based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition is one selected from the group consisting of additives such as silica, potassium or magnesium, a stabilizer such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid or phosphorous acid, and a color correcting agent such as cobalt acetate It may further include more than one species.
  • biodegradable polyester nonwoven fabric comprising the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. That is, the biodegradable polyester nonwoven fabric is formed from the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • a biodegradable nonwoven fabric includes a nonwoven fabric layer formed from a biodegradable polyester resin composition, wherein the biodegradable polyester resin composition includes a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof wherein the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, wherein the first dicarboxylic acid is terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and their and at least one selected from the group consisting of derivatives, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the biodegradable nonwoven fabric according to the embodiment includes the nonwoven fabric layer formed from the biodegradable polyester resin composition, the feeling and wearing comfort are good, and the quality is excellent because there are almost no defects such as fish eyes. Therefore, the biodegradable nonwoven fabric can be easily applied to products in a variety of fields, such as packaging materials, masks, and dishcloths, and in particular, when applied to a mask, it is very comfortable to wear.
  • the biodegradable nonwoven fabric may include an antimicrobial coating layer located on at least one surface of the nonwoven fabric layer.
  • FIG. 1 shows a mask 1 manufactured using the biodegradable nonwoven fabric according to the embodiment
  • FIGS. 2 and 3 are the masks according to one embodiment and another embodiment of FIG. 1 along X-X' Each of the cut cross-sections is shown.
  • FIG. 2 illustrates a biodegradable nonwoven fabric 2 having an antimicrobial coating layer 200 formed on one surface of the nonwoven fabric layer 100
  • FIG. 3 is an antimicrobial coating layer 200 formed on both sides of the nonwoven fabric layer 100
  • a biodegradable nonwoven fabric (2) is illustrated. More specifically, FIG. 2 shows a cross-sectional view of the mask 1 having an antimicrobial coating layer 200 formed on the inner surface or outer surface
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the mask 1 having an antimicrobial coating layer 200 formed on the inner surface and outer surface. have.
  • the biodegradable nonwoven fabric may further improve antibacterial properties by including a nonwoven fabric layer and an antimicrobial coating layer located on one or both surfaces of the nonwoven fabric layer.
  • the use of the biodegradable nonwoven fabric is not limited to the mask, and for example, when the biodegradable nonwoven fabric is used as a food or medical packaging material, it is possible to effectively prevent deterioration of food or the growth of microorganisms in medical products.
  • the antimicrobial coating layer may include silver nanoparticles in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% based on the total weight of the antimicrobial coating layer.
  • the content of the silver nano is 0.5 wt% to 8 wt%, 0.5 wt% to 3 wt%, 0.7 wt% to 2.5 wt%, or 0.8 wt% to 1.5 wt% based on the total weight of the antimicrobial coating layer can
  • the content of nano-silver satisfies the above range, antibacterial properties can be further improved, and in particular, when the biodegradable nonwoven fabric including the antibacterial coating layer is used as a food packaging material, deterioration of food can be more effectively prevented.
  • the thickness of the nonwoven layer may be 0.1 mm to 10 mm.
  • the thickness of the nonwoven layer may be 0.1 mm to 5.0 mm, 0.1 mm to 3.0 mm, 0.1 mm to 0.5 mm, 0.5 mm to 3.0 mm, 0.5 mm to 1.0 mm, or 1.0 mm to 2.0 mm.
  • the thickness of the antimicrobial coating layer may be 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the antimicrobial coating layer may be 10 nm to 700 nm, 20 nm to 500 nm, 20 nm to 100 nm, 50 nm to 500 nm, or 90 nm to 500 nm.
  • the thickness of the biodegradable nonwoven fabric may be 0.1 mm to 10 mm.
  • the thickness of the biodegradable nonwoven fabric may be 0.1 mm to 5.0 mm, 0.1 mm to 3.0 mm, 0.1 mm to 0.5 mm, 0.5 mm to 3.0 mm, 0.5 mm to 1.0 mm, or 1.0 mm to 2.0 mm. .
  • the average pore size of the nonwoven layer may be 200 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the sub-foam layer may be 180 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, or 130 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • air permeability and flexibility may be further improved.
  • the tensile strength of the nonwoven fabric layer may be 25 MPa or more.
  • the tensile strength of the nonwoven layer may be 30 MPa or more, 33 MPa or more, 35 MPa or more, 30 MPa to 60 MPa, 33 MPa to 55 MPa, or 33 MPa to 53 MPa.
  • the tear strength of the nonwoven fabric layer may be 300 N/cm or more.
  • the tear strength of the nonwoven layer is 350 N/cm or more, 350 N/cm or more, 450 N/cm or more, 500 N/cm or more, 550 N/cm or more, 400 N/cm to 1,500 N/cm. cm, 450 N/cm to 1,300 N/cm, 500 N/cm to 1,200 N/cm, or 550 N/cm to 1,100 N/cm.
  • the elongation of the nonwoven layer may be 400% or more.
  • the elongation of the nonwoven layer may be 450% or more, 500% or more, 550% or more, 400% to 900%, 450% to 800%, or 550% to 750%.
  • the initial modulus of elasticity of the nonwoven layer may be 200 kgf/mm 2 or less.
  • the initial modulus of elasticity of the nonwoven layer is 180 kgf/mm 2 or less, 160 kgf/mm 2 or less, 60 kgf/mm 2 to 200 kgf/mm 2 , 80 kgf/mm 2 to 180 kgf/mm 2 , or 85 kgf/mm 2 to 160 kgf/mm 2 . Since the initial elastic modulus of the nonwoven fabric layer satisfies the above range, flexibility can be further improved, and, in particular, when applied to products that contact the skin for a long time, such as a mask, the wearing comfort is excellent.
  • biodegradable polyester film comprising the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. That is, the biodegradable polyester film is formed from the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • a biodegradable polyester film formed from a biodegradable polyester resin composition wherein the biodegradable polyester resin composition includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, a first dicarboxylic acid, and the first dicarboxylic acid.
  • a dicarboxylic acid component comprising a second dicarboxylic acid different from the acid, and nano cellulose, wherein the first dicarboxylic acid comprises at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof.
  • the second dicarboxylic acid comprises at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof, wherein the nano-cellulose is a bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less, the following A biodegradable polyester film is provided, which is a nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by Formula 1, or a nano-cellulose having a light transmittance change rate of 25% or less according to Formula 1:
  • Y is an organic functional group
  • L is an alkylene group or an arylene group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrolysable group
  • LT1 is the primary light transmittance (%) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 0.1 wt% to 5 wt%
  • LT2 is the above conditions is the secondary light transmittance (%) measured after 12 hours in
  • the biodegradable polyester film according to an embodiment is a biodegradable polyester film formed from a biodegradable polyester resin composition, wherein the biodegradable polyester resin composition comprises a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, the first A dicarboxylic acid component comprising a dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, and bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less, wherein the first The dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof. do.
  • the biodegradable polyester film is formed from the biodegradable polyester resin composition, and thus has excellent quality when applied to medical devices or packaging materials.
  • the biodegradable polyester film according to another embodiment is a biodegradable polyester film formed from a biodegradable polyester resin composition, wherein the biodegradable polyester resin composition includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, the first A dicarboxylic acid component comprising a dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, and nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by Formula 1, wherein the first The dicarboxylic acid includes at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one member selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof. do. Since the biodegradable polyester film is formed from the biodegradable polyester resin composition, it has excellent quality that can be used as a packaging material for products stored and transported at a low temperature, or as
  • the biodegradable polyester film according to another embodiment includes nano-cellulose having a rate of change of light transmittance according to Equation 1 of 25% or less.
  • the biodegradable polyester film according to the embodiment is a biodegradable polyester film formed from a biodegradable polyester resin composition, wherein the biodegradable polyester resin composition is a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof , a dicarboxylic acid component comprising at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid and derivatives thereof, and nano-cellulose in which the rate of change of light transmittance according to Formula 1 is 25% or less do.
  • the biodegradable polyester film according to the embodiment is a biodegradable polyester film formed from a biodegradable polyester resin composition, wherein the biodegradable polyester resin composition is a diol containing 1,4-butanediol or a derivative thereof Component, a first dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid component comprising a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, and nanocellulose having a rate of change of light transmittance according to Formula 1 of 25% or less
  • the first dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof
  • the second dicarboxylic acid is selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the biodegradable polyester film formed from the biodegradable polyester resin composition containing the nano cellulose can be applied to packaging materials for products stored and transported at low temperatures or interior materials for automobiles requiring durability, garbage bags, mulching films, and disposable products. has excellent quality.
  • diol component the dicarboxylic acid component
  • cellulose The description of the diol component, the dicarboxylic acid component, and the cellulose is the same as described above.
  • the thickness of the biodegradable polyester film may be 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is 5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 5 ⁇ m to 160 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, 15 ⁇ m to 130 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 15 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester film may be 25 MPa or more.
  • the tensile strength of the biodegradable polyester film is 30 MPa or more, 35 MPa or more, 40 MPa or more, 45 MPa or more, 48 MPa or more, 35 MPa to 70 MPa, 40 MPa to 70 MPa, 40 MPa to 65 MPa, 45 MPa to 65 MPa, 45 MPa to 63 MPa, 48 MPa to 60 MPa, or 48 MPa to 55 MPa.
  • the variation in tensile strength of the biodegradable polyester film may be 7% or less.
  • the tensile strength deviation of the biodegradable polyester film may be 6.5% or less or 6.3% or less.
  • the biodegradable polyester film may have a change in tensile strength of 30% or less for 6 months under a temperature of 25° C. and a humidity condition of 50% RH.
  • the rate of change of tensile strength for 6 months under a temperature of 25° C. and a humidity of 50% RH may be 28% or less or 26% or less.
  • the tear strength of the biodegradable polyester film may be 300 N/cm or more, 400 N/cm or more, or 500 N/cm or more, and 1,800 N/cm or less, 1,500 N/cm or less, or 1300 N/cm or less, , specifically 500 N/cm to 1,800 N/cm, 700 N/cm to 1,800 N/cm, 700 N/cm to 1,500 N/cm, or 500 N/cm to 1,300 N/cm.
  • the elongation of the biodegradable polyester film may be 400% or more, 500% or more, or 600% or more, and may be 1500% or less, 1300% or less, 1200% or less, specifically 400% to 1500%, 400% to 1,300% , 400% to 1,200%, 500% to 1,500%, 500% to 1,400%, or 500% to 1,200%.
  • the sealing strength of the biodegradable polyester film may be 800 gf or more.
  • the sealing strength of the biodegradable polyester film may be 830 gf or more, 850 gf or more, or 880 gf or more.
  • the unit impact absorption energy of the biodegradable polyester film may be 0.85 kgf-cm/ ⁇ m or more.
  • the unit impact absorption energy of the biodegradable polyester film may be 0.9 kgf-cm / ⁇ m or more or 0.95 kgf-cm / ⁇ m or more.
  • the crystallinity deviation measured at a diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 80° of the biodegradable polyester film with an X-ray diffraction analyzer may be 2% or less.
  • the crystallinity deviation measured at a diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 80° of the biodegradable polyester film with an X-ray diffraction analyzer may be 1.9% or less, 1.8% or less, or 1.7% or less.
  • a method for producing a biodegradable nonwoven fabric includes preparing a prepolymer by esterifying a composition including a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and spinning the pellets to prepare a nonwoven layer, wherein the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, The first dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof. includes The nonwoven fabric layer prepared according to the above embodiment has a tensile strength of 25 MPa or
  • FIG. 4 shows a method for manufacturing a biodegradable nonwoven fabric according to the embodiment.
  • a prepolymer is prepared by esterifying a composition including a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof (S110).
  • the step S110 may include adding a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst to the composition (S111). Specifically, a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be added to the composition before the esterification reaction.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be added to the composition before the esterification reaction.
  • the description of the titanium-based catalyst or the germanium-based catalyst is the same as described above.
  • the step S110 may include the step of adding nano-cellulose to the composition (S112).
  • nano-cellulose may be added to the composition before the esterification reaction.
  • the description of the nano-cellulose is the same as described above.
  • the method for producing the biodegradable nonwoven fabric contains 3% by weight or less of nanocellulose based on the total weight of the diol component, the dicarboxylic acid component, and the composition including 1,4-butanediol or a derivative thereof. preparing a composition comprising an amount; and subjecting the composition to an esterification reaction to prepare a prepolymer.
  • the nano-cellulose input in step S112 may be nano-cellulose dispersed in the diol component.
  • the diol component may be 1,4-butanediol
  • the nanocellulose input in step S112 may be nanocellulose dispersed in 1,4-butanediol.
  • the nano-cellulose added in step S112 may be nano-cellulose re-dispersed in the diol component after being dispersed in water. Specifically, after dispersing the nano-cellulose in water, it may be nano-cellulose that has undergone two dispersion steps by dispersing it again in the diol component.
  • dispersibility can be improved to maximize strength, particularly tear strength.
  • At least one selected from the group consisting of additives such as silica, potassium or magnesium, and stabilizers such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid or phosphorous acid is added to the composition of step S110 before the esterification reaction can be put into
  • the esterification reaction may be performed at 250° C. or less for 0.5 to 5 hours. Specifically, the esterification reaction is carried out at 240 ° C. or less, 235 ° C. or less, 180 ° C. to 250 ° C., 185 ° C. to 240 ° C., or 200 ° C to 240 ° C. until the by-product water and methanol reach 90% theoretically. It can be carried out at atmospheric pressure. For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 to 8,500, 500 to 7,000, 1,000 to 6,000, or 2,500 to 5,500.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 1,500 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 1,500 to 8,500, 1,500 to 6,500, or 2,000 to 5,500.
  • the number average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, there are various items such as Mn, Mw, and Mp in the data obtained by gel permeation chromatography, but among them, the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn).
  • the polycondensation reaction may be performed at 180° C. to 280° C. and 1.0 Torr or less for 1 hour to 6 hours, or 1 hour to 5 hours.
  • the polycondensation reaction may be performed at 190°C to 270°C, 210°C to 260°C, 215°C to 245°C, or 230°C to 255°C, and 0.9 Torr or less, 0.7 Torr or less, 0.2 Torr to 1.0 Torr, 0.3 Torr to 0.9 Torr, 0.5 Torr to 0.9 Torr, or 0.4 Torr to 0.6 Torr, 1.5 hours to 5.5 hours, 2 hours to 5 hours, 1.5 hours to 4.5 hours, 2 hours to 4 hours , 3.5 hours to 4.5 hours, or 2.5 hours to 3.5 hours.
  • additives such as silica, potassium or magnesium, a stabilizer such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid or phosphorous acid, and antimony trioxide, antimony trioxide or tetrabutyl to the prepolymer before the polycondensation reaction
  • a stabilizer such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid or phosphorous acid
  • antimony trioxide, antimony trioxide or tetrabutyl to the prepolymer before the polycondensation reaction
  • At least one selected from the group consisting of a polymerization catalyst such as titanate may be additionally added.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 40,000 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 43,000 or more, 45,000 or more, 40,000 to 70,000, or 50,000 to 70,000.
  • strength and processability can be further improved.
  • the polymer may have an acid value of 1.8 mgKOH/g or less.
  • the polymer may have an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, 1.3 mgKOH/g or less, or 1.25 mgKOH/g or less.
  • pellets are prepared from the polymer (S130).
  • the step S130 may include cooling the polymer to 15 ° C. or less, 10 ° C. or less, or 6 ° C. or less, and cutting the cooled polymer to prepare pellets.
  • the cutting step may be performed without limitation as long as it is a pellet cutter used in the art, and the pellets may have various shapes.
  • the spinning may be a meltblown, spundbond, flashspun, electro-spining or wet-laid method, and melt blown is preferable in terms of pore size.
  • melt blown is preferable in terms of pore size.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the melt blown method is a method of spinning a polymer at a high speed, and it can produce a nonwoven fabric with a small pore size and high filter performance. There is a problem of large and weak strength.
  • a nonwoven fabric having excellent strength can be manufactured without degrading biodegradability, flexibility, and processability even if the melt blown method is used.
  • the step S130 is 30 m / min to 100 m / min at 160 ° C. to 260 ° C., 180 ° C. to 260 ° C., 160 ° C. to 240 ° C., 185 ° C. to 240 ° C., or 190 ° C. to 230 ° C. , 30 m/min to 70 m/min, or 70 m/min to 100 m/min spinning at a spinning speed of 100 m/min to prepare a nonwoven fabric layer.
  • step S140 may further include coating the antimicrobial composition on at least one surface of the nonwoven fabric layer (S141).
  • a biodegradable nonwoven fabric comprising a nonwoven fabric layer and an antimicrobial coating layer on at least one surface of the nonwoven fabric layer can be obtained.
  • the coating may be performed by gravure coating, slot coating, comma coating, roll coating, spray coating or impregnation coating, but is not limited thereto.
  • the antimicrobial composition may include silver nanoparticles in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% based on the total weight of the antimicrobial composition.
  • the content of the silver nano may be 0.5 wt% to 8 wt%, 0.5 wt% to 3 wt%, 0.7 wt% to 2.5 wt%, or 0.8 wt% to 1.5 wt% based on the total weight of the antimicrobial composition have.
  • the content of nano-silver satisfies the above range, antibacterial properties can be further improved, and in particular, when the biodegradable nonwoven fabric including the antibacterial coating layer is used as a food packaging material, deterioration of food can be more effectively prevented.
  • the method for producing a biodegradable polyester film includes: preparing a composition including a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, a dicarboxylic acid component, and nano cellulose; preparing a prepolymer by subjecting the composition to an esterification reaction; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and drying and melt-extruding the pellets, wherein the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid,
  • the dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the nano-cellulose may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the composition.
  • the film prepared according to the above embodiment has a tensile strength of 25 MPa or more and an elongation of 400% or more.
  • the nano-cellulose is i) bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less, ii) nano-cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by the following formula (1), and iii) light transmittance according to the following formula (1) It may include one or more selected from the group consisting of nano-cellulose having a change rate of 25% or less.
  • the method for producing a biodegradable polyester film includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, a dicarboxylic acid component, and bacterial cellulose having a three-dimensional network structure having a diameter of 100 nm or less preparing a prepolymer by subjecting the composition to an esterification reaction; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and drying and melt-extruding the pellets, wherein the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid,
  • the dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • a method for manufacturing a biodegradable polyester film includes a diol component including 1,4-butanediol or a derivative thereof, a dicarboxylic acid component, and nano cellulose pretreated with a silane coupling agent represented by Formula 1 preparing a prepolymer by subjecting the composition to an esterification reaction; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and drying and melt-extruding the pellets, wherein the dicarboxylic acid component comprises a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid,
  • the leucic acid includes at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one member selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • a method for producing a biodegradable polyester film is a nano-diol component comprising 1,4-butanediol or a derivative thereof, a dicarboxylic acid component, and a light transmittance change rate of 25% or less according to Equation 1 preparing a prepolymer by subjecting a composition containing cellulose to an esterification reaction; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; preparing pellets from the polymer; and drying and melt-extruding the pellets, wherein the dicarboxylic acid component includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof, and specifically, the The dicarboxylic acid component comprises a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, wherein the first dicarboxylic acid is from the group consisting of
  • diol component the dicarboxylic acid component and the bacterial cellulose is the same as described above.
  • the bacterial cellulose may be cellulose dispersed in the diol component.
  • the diol component may be 1,4-butanediol, and the bacterial cellulose may be dispersed in 1,4-butanediol.
  • the bacterial cellulose may be cellulose re-dispersed in the diol component after being dispersed in water. Specifically, after dispersing the cellulose in water, it may be cellulose that has undergone two dispersion steps by dispersing it again in the diol component. As such, by including the bacterial cellulose dispersed in the same diol component as the diol component, dispersibility can be further improved to have excellent strength characteristics.
  • the titanium-based catalyst, germanium-based catalyst, antimony-based catalyst, additives and stabilizers may be added to the composition. Descriptions of the catalyst, the additive, and the stabilizer are the same as described above.
  • a composition including the diol component, the dicarboxylic acid component and the nano-cellulose may be prepared through a one-step esterification reaction, and a primary esterification reaction and a secondary esterification reaction It can also be prepared through a two-step esterification reaction through
  • the binding force of the nano-cellulose may be improved by adding the nano-cellulose in the second esterification reaction step.
  • the nano-cellulose is preferably added at a temperature of 100 ° C. to 160 ° C., preferably 110 ° C. to 140 ° C. in terms of improving hydrolysis resistance.
  • the nano-cellulose can improve hydrolysis resistance while preventing agglomeration when input at a rate of 0.2 kg/min to 0.6 kg/min or 0.3 kg/min to 0.5 kg/min, and maintain an appropriate process speed have.
  • the nano-cellulose is added at a rate of 2 kg/min to 10 kg/min, 2.5 kg/min to 9.5 kg/min, or 3 kg/min to 8 kg/min to prevent agglomeration while further improving hydrolysis resistance can be improved, and an appropriate process speed can be maintained.
  • the two-step esterification reaction comprises the steps of (1) performing a primary esterification reaction of the diol component and the first dicarboxylic acid component, and (2) adding the diol component to the reaction product of step (1) and It may include the step of adding the second dicarboxylic acid component and the nano-cellulose to a secondary esterification reaction.
  • the preparation of the prepolymer, the preparation of the polymer, and other process conditions in the preparation of the pellets are the preparation of the prepolymer (S110) of the method for preparing the biodegradable nonwoven fabric, the preparation of the polymer ( S120), and the process conditions exemplified in the manufacturing step (S130) of the pellet may be equally applied.
  • the pellets are dried and melt-extruded to prepare a biodegradable polyester film.
  • the drying may be performed at 60° C. to 100° C. for 2 hours to 12 hours. Specifically, the drying may be performed at 65° C. to 95° C., 70° C. to 90° C., or 75° C. to 85° C. for 3 hours to 12 hours, or 4 hours to 10 hours.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of 270° C. or less.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of 265 °C or less, 260 °C or less, 255 °C or less, 200 °C to 270 °C, 200 °C to 255 °C, or 205 °C to 245 °C.
  • the melt extrusion may be performed at a pressure of 5 torr or less.
  • the melt extrusion may be performed at a pressure of 4.5 torr or less or 4 torr or less.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process, but is not limited thereto.
  • a method for producing a biodegradable polyester resin includes preparing a prepolymer by esterifying a composition including a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof; preparing a polymer by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction; and preparing pellets from the polymer, wherein the dicarboxylic acid component comprises a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, the first dicarboxylic acid
  • the acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof, and the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • the method for producing a biodegradable polyester resin according to another embodiment after the production of the pellets, further comprises the step of solid-state polymerization of the pellets. That is, the method for producing a biodegradable polyester resin according to the embodiment includes preparing a prepolymer by esterifying a composition including a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the dicarboxylic acid component includes a first dicarboxylic acid and a second dicarboxylic acid different from the first dicarboxylic acid, and the first dicarboxylic acid
  • the acid includes at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof
  • the second dicarboxylic acid includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof.
  • composition may further include the above-described nano-cellulose or other catalysts or additives in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component. Accordingly, the biodegradable polyester resin and the manufacturing method thereof according to the embodiment may be applied to the biodegradable polyester resin composition and the manufacturing method thereof.
  • FIG. 8 shows a method for producing a biodegradable polyester resin according to the embodiment.
  • a prepolymer is prepared by esterifying a composition including a diol component and a dicarboxylic acid component including 1,4-butanediol or a derivative thereof (S210).
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 1,500 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 1,500 to 8,500, 2,000 to 8,000, 3,500 to 6,000, or 4,500 to 5,500.
  • the process time of the subsequent solid-state polymerization can be shortened, and the quality can be improved by effectively preventing discoloration of the biodegradable polyester resin to be produced.
  • the prepolymer may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.1 dl/g to 0.6 dl/g.
  • the prepolymer may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.1 dl/g to 0.55 dl/g, 0.15 to 0.45 dl/g, or 0.15 dl/g to 0.35 0.15 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the concentration of the carboxyl end group of the prepolymer may be 25 meq/kg to 50 meq/kg.
  • the concentration of the carboxyl end group of the prepolymer may be 25 meq/kg to 45 meq/kg, 28 meq/kg to 43 meq/kg, or 30 meq/kg to 40 meq/kg.
  • the melt flow index of the prepolymer may be 15 g/10min or more under the conditions of 190°C and 2.1 kg.
  • the melt flow index of the prepolymer is 18 g/10min or more, 20 g/10min or more, 15 g/10min to 27 g/10min, 18 g/10min to 27 g/10min under 190°C and 2.1 kg conditions. , or 20 g/10min to 26 g/10min.
  • the process conditions exemplified in the preparation of the prepolymer ( S110 ) of the method for manufacturing the biodegradable nonwoven fabric may be identically applied.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 20,000 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 23,000 or more, 25,000 or more, 28,000 or more, 20,000 to 100,000, 25,000 to 80,000, or 28,000 to 35,000.
  • the process time of the subsequent solid-state polymerization can be shortened, and the quality can be improved by effectively preventing discoloration of the produced biodegradable polyester resin.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polymer may be 0.65 dl/g to 1.3 dl/g.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polymer may be 0.7 dl/g to 1.3 dl/g, 0.75 dl/g to 1.15 dl/g, or 0.85 dl/g to 1.15 dl/g.
  • the concentration of the carboxyl end group of the polymer may be 20 meq/kg to 40 meq/kg.
  • the concentration of the carboxyl end group of the polymer may be 21 meq/kg to 40 meq/kg, 23 meq/kg to 35 meq/kg, or 23 meq/kg to 33 meq/kg.
  • the melt flow index of the polymer may be 13 g/10min or less under 190°C and 2.1 kg conditions.
  • the melt flow index of the polymer is 11 g/10min or less, 10 g/10min or less, 2 g/10min to 13 g/10min, or 4 g/10min to 10 g/10min under the conditions of 190°C and 2.1 kg.
  • the melt flow index of the polymer satisfies the above range, it is possible to shorten the process time of the subsequent step, solid-state polymerization, and improve the hydrolysis resistance of the polyester resin to be produced.
  • a ratio of the number average molecular weight of the prepolymer to the polymer may be 1:8 to 13.
  • the ratio of the number average molecular weight of the prepolymer to the polymer may be 1:8 to 12, or 1:8.5 to 11.5.
  • a ratio of the prepolymer and the intrinsic viscosity (IV) of the polymer may be 1: 2 to 7.
  • the ratio of the prepolymer and the intrinsic viscosity (IV) of the polymer may be 1: 2 to 6, or 1: 2.5 to 5.5.
  • the ratio of the concentration of the carboxyl group end group of the prepolymer and the polymer may be 1.1 to 1.5:1.
  • the ratio of the concentration of the carboxyl group end groups of the prepolymer and the polymer may be 1.1 to 1.4:1, 1.12 to 1.35:1, or 1.12 to 1.3:1.
  • a ratio of the prepolymer and the melting flow index (MFI) of the polymer may be 1.5 to 3.5:1 under 190°C and 2.1 kg conditions.
  • the ratio of the melt flow index of the prepolymer and the polymer may be 1.8 to 3.2:1, 2 to 3:1, or 2.5 to 2.9:1 under the conditions of 190° C. and 2.1 kg.
  • the ratio of the number average molecular weight, intrinsic viscosity, concentration of carboxyl group terminal groups and melt flow index of the prepolymer and polymer satisfies the above ranges, thereby shortening the process time of the subsequent step, solid-state polymerization. It is possible to improve water degradability.
  • the process conditions exemplified in the polymer manufacturing step (S120) of the method for manufacturing the biodegradable nonwoven fabric may be equally applied.
  • pellets are prepared from the polymer (S230).
  • the step S230 may include cooling the polymer to 15° C. or less, 10° C. or less, or 6° C. or less, and cutting the cooled polymer.
  • the cutting step may be performed without limitation as long as it is a pellet cutter used in the art, and the pellets may have various shapes.
  • a biodegradable polyester resin is prepared by solid-state polymerization of the pellets (S240).
  • the solid-state polymerization may be performed in a temperature range of a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm). Specifically, the solid-state polymerization may be performed between the glass transition temperature (Tg) to the melting point (Tm) of the polymer, and may be preferable as the temperature approaches the melting point, but is not limited thereto.
  • the solid-state polymerization may be performed for 3 to 20 hours at 80 to 150°C and 3 torr or less under a nitrogen atmosphere.
  • the solid-state polymerization is performed under a nitrogen atmosphere at a temperature of 85°C to 200°C, 90°C to 180°C, or 95°C to 150°C and a pressure of 2.5 torr or less, or 1.5 torr or less for 3 hours to 18 hours, 3 hours to 15 hours, or 3 hours to 12 hours.
  • the process conditions of the solid-state polymerization satisfy the above range, the lifespan and durability of the produced biodegradable polyester resin, in particular, hydrolysis resistance can be improved.
  • the solid-state polymerization may be a primary solid-state polymerization.
  • the secondary solid-state polymerization can be additionally performed There is (S241).
  • the measured intrinsic viscosity (IV) of the biodegradable polyester resin prepared after the first solid-state polymerization when the measured intrinsic viscosity (IV) is less than 1.0 dl/g or less than 0.9 dl/g, 80 C to 150°C, 85°C to 200°C, 90°C to 180°C, or 95°C to 150°C and a pressure of 2.5 torr or less, or 1.5 torr or less for 3 hours to 30 hours, or 4 hours to 24 hours Secondary solid-state polymerization may be additionally performed.
  • the method for producing a biodegradable polyester resin according to the above embodiment comprises the step of solid-state polymerization of pellets formed from a composition comprising a specific diol component and a dicarboxylic acid component, thereby using a chain extender or a deactivator in the prior art.
  • the process time is short, side reactions can be effectively suppressed, and the molecular weight and the concentration of carboxyl end groups can be efficiently controlled.
  • the method provides a biodegradable polyester resin having excellent durability, processability and distribution stability without discoloration by improving all of the biodegradability, hydrolysis resistance, lifespan, strength, durability and processability of the polyester resin prepared accordingly.
  • the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin may be 50,000 or more.
  • the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin may be 52,000 or more, 53,000 or more, 50,000 to 150,000, 52,000 to 130,000, or 53,000 to 120,000.
  • mechanical properties such as strength, particularly tear strength, may be further improved.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the biodegradable polyester resin may be 1.2 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the biodegradable polyester resin is 1.22 dl/g or more, 1.25 dl/g or more, 1.2 dl/g to 5 dl/g, 1.2 dl/g to 3.5 dl/g, 1.2 dl/g to 3 dl/g, or 1.25 dl/g to 2.5 dl/g.
  • hydrolysis resistance may be further improved.
  • the concentration of the carboxyl group end group of the biodegradable polyester resin may be 25 meq/kg or less.
  • the concentration of the carboxyl group terminal group of the biodegradable polyester resin is 23 meq / kg or less, 20 meq / kg or less, 1 meq / kg to 25 meq / kg, 5 meq / kg to 20 meq / kg, or 8 meq/kg to 20 meq/kg.
  • the melt flow index of the biodegradable polyester resin may be 3.9 g/10min or less under 190°C and 2.1 kg conditions.
  • the melt flow index of the biodegradable polyester resin is 3.8 g/10min or less, 3.5 g/10min or less, 3.3 g/10min or less, 3.1 g/10min or less, 0.1 g/10min or less under 190°C and 2.1 kg conditions.
  • hydrolysis resistance may be further improved.
  • the ratio of the number average molecular weight of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1: 1.5 to 2.5.
  • the ratio of the number average molecular weight of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1: 1.6 to 2.5, or 1: 1.7 to 2.4.
  • the ratio of the intrinsic viscosity (IV) of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1: 1 to 2.
  • the ratio of the intrinsic viscosity (IV) of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1:1.1 to 1.9, or 1:1.2 to 1.8.
  • the ratio of the concentration of the carboxyl group terminal groups of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1.4 to 4:1.
  • the ratio of the concentration of the carboxyl group terminal groups of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 1.4 to 3.8:1, or 1.45 to 3.5:1.
  • the ratio of the melt flow index of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 2 to 6:1 under the conditions of 190°C and 2.1 kg.
  • the ratio of the melt flow index of the polymer and the biodegradable polyester resin may be 2.3 to 6:1, 2.5 to 5.8:1, or 2.8 to 5.5:1 under 190°C and 2.1 kg conditions.
  • the change rate of the tensile strength before and after PCT (pressure cooker test) of the sample made of the biodegradable polyester resin may be 20% or less, and the yellowness after performing PCT may be 3.5 or less.
  • the change in tensile strength before and after may be 18% or less, 5% to 20%, or 8% to 18%.
  • the yellowness after PCT of the sample prepared from the biodegradable polyester resin may be 3 or less, or 2.8 or less.
  • the PCT is, for example, using an autoclave to maintain a temperature of 80° C. and a humidity of 100%, and after 24 hours, the rate of change of tensile strength before and after measured through a tensile strength meter (Instron, manufacturer: Instron) As a test to measure , durability, distribution stability, and lifespan characteristics can be evaluated.
  • the molded article according to one embodiment may be prepared from the biodegradable polyester resin or resin composition according to the previous embodiment.
  • the molded article may be manufactured by molding the biodegradable polyester resin or resin composition by methods known in the art, such as extrusion and injection, and the molded article is an injection molded article, an extrusion molded article, a thin film molded article, or blown (blown). ) may be a molded product, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polyester resin or resin composition may be melt-extruded to prepare a biodegradable polyester film or sheet, and the melt extrusion may be performed at 270°C or less, 250°C or less, or 240°C or less.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the molded article may be in the form of a film or sheet that can be used as an agricultural mulching film, disposable gloves, food packaging material, garbage bag, etc., and may be in the form of a fiber that can be used as a fabric, knitted fabric, non-woven fabric, rope, etc. It may be in the form of a container that can be used as a container for food packaging, such as a lunch box.
  • the molded article is formed from the biodegradable polyester resin or resin composition that can improve strength and processability, in particular, hydrolysis resistance, excellent properties when applied as packaging materials for electronic products and parts or packaging materials for food.
  • the molded article is the biodegradable polyester resin or resin capable of improving transparency, strength and processability, as well as strength properties such as biodegradability, tensile strength and impact strength, durability such as hydrolysis resistance, and biocompatibility Since it can be formed from the composition, it is excellent when applied to medical devices or packaging materials, packaging materials for products stored and transported at low temperatures, interior materials for automobiles requiring durability, or waste bags, mulching films and disposable products requiring excellent durability and elongation. characteristics can be exhibited.
  • the pellets were melt-extruded at 220° C. using a melt blown method and spun at a spinning speed of 50 m/min to prepare a nonwoven layer having an average pore size of 150 ⁇ m and a thickness of 0.2 mm.
  • a biodegradable nonwoven fabric having a thickness of 0.2 mm in which an antimicrobial coating layer was formed on one surface of the nonwoven fabric layer was prepared by spin coating an antimicrobial coating composition containing silver nanoparticles in an amount of 1 wt% on one surface of the nonwoven fabric layer.
  • Biodegradability was performed by the same procedure as in Preparation Example A1-1, except that 0.1 wt% of nano cellulose (diameter 20 nm, length 200 nm) dispersed in 1,4-butanediol during the polycondensation reaction was additionally added.
  • a nonwoven fabric was prepared.
  • Biodegradability was performed by the same procedure as in Preparation Example A1-1, except that 0.5 wt% of nano cellulose (20 nm in diameter, 200 nm in length) dispersed in 1,4-butanediol during the polycondensation reaction was additionally added. A nonwoven fabric was prepared.
  • a biodegradable nonwoven fabric was prepared in the same manner as in Preparation Example A1-1, except that a polylactic acid resin (4032D, manufacturer: NatureWorks) was used instead of the polymer A, and an antibacterial coating layer was not formed.
  • a polylactic acid resin 4032D, manufacturer: NatureWorks
  • polylactic acid resin 4032D, manufacturer: NatureWorks
  • polypropylene manufactured using twin screws at 190 ° C.
  • Polymer B was used, and an antibacterial coating layer was not formed. Except that, the same procedure as in Preparation Example A1-1 was performed to prepare a biodegradable nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric sample was cut according to KPS M 1001-0806, and the maximum load applied until the sample was cut at a constant speed of 500 mm/min was measured to calculate the tear strength according to the following formula.
  • the biodegradation degree was calculated by measuring the amount of carbon dioxide generated for the nonwoven fabric sample according to KS M3100-1. Specifically, an inoculum container with only compost manufactured in a compost factory was prepared, and a test container was prepared in which a sample of 5% by weight of the dry weight of the compost was added to the compost. After that, the amount of carbon dioxide generated in each container is measured by culturing for 180 days at a temperature of 58 ⁇ 2° C., a moisture content of 50% and an oxygen concentration of 6% or more, collecting carbon dioxide generated in each container, and titrating it with an aqueous phenolphthalein solution. did The degree of biodegradation was calculated according to the following formula with the measured amount of carbon dioxide generated.
  • the biodegradable nonwoven fabrics of Preparation Examples A1-1 to A1-3 have biodegradability, tensile strength, tear strength, and elongation compared to the biodegradable nonwoven fabrics of Preparation Examples A2-1 and A2-2. , the initial modulus of elasticity and antibacterial properties all showed excellent results.
  • the biodegradable nonwoven fabrics of Preparation Examples A1-1 to A1-3 have superior biodegradability, tensile strength, tear strength and elongation compared to the biodegradable nonwoven fabrics of Preparation Examples A2-1 and A2-2, so they can be used in various fields. It can be seen that it is easy to apply.
  • the biodegradable nonwoven fabric of Preparation Examples A1-1 to A1-3 did not have dent defects such as fish eye, and had a low initial modulus of elasticity and excellent flexibility. .
  • tetrabutyl titanate manufactured by CAMEO Chemicals
  • CAMEO Chemicals a polycondensation catalyst
  • a mixture B of 1.5 moles of 1,4-butanediol, 0.4 moles of succinic acid, and 0.5 moles of dimethyl terephthalic acid was used, and bacterial cellulose (diameter: 30 nm, crystallinity: 89%, diffraction angle ( 2 ⁇ ): 14.6° and 22.6°)
  • a biodegradable polyester film was prepared in the same manner as in Preparation Example B1-1, except that 0.1 wt% was additionally added.
  • a polymer having a number average molecular weight of 30,000 was prepared by using a mixture C of 0.9 mol of 1,4-butanediol, 0.5 mol of adipic acid, and 0.5 mol of dimethyl terephthalic acid, instead of mixture A, without adding bacterial cellulose. Except for the above, the same procedure as in Preparation Example B1-1 was performed to prepare a biodegradable film.
  • PBAT manufactured by JinHui, China
  • PLA 4032D, manufacturer: NatureWork
  • acrylic impact modifier AIM5000, manufacturer: Dongyang Materials Industry
  • the polymer was melt-extruded at 220° C. using a blown film extruder (Blown Film Extrusion Line, manufacturer: Eugene Engineering), and a biodegradable film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared at a speed of 50 m/min.
  • Cellulose nanofibers (width: 500 nm, length: 10 ⁇ m) were randomly positioned to obtain cellulose in a porous structure with a large surface area by the electrospinning method.
  • 0.1 wt% of the porous structure cellulose was added to PBAT (manufacturer: JinHui, China), and compounded at 230°C using twin screws to prepare a polymer.
  • the polymer was melt-extruded at 190° C. using a blown film extruder (Blown Film Extrusion Line, manufacturer: Eugene Engineering), and a biodegradable film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared at a speed of 50 m/min.
  • Microfibrous cellulose (diameter: 200 nm, length: 8 ⁇ m, crystallinity: 61%, dispersed in 1,4-butanediol in a mixture of 1.3 moles of 1,4-butanediol, 0.5 moles of adipic acid, and 0.5 moles of dimethyl terephthalic acid; Diffraction angle (2 ⁇ ): 16.5° and 22.2°) 0.1 wt%, and 300 ppm of tetrabutyl titanate (manufacturer: CAMEO Chemicals), which is a titanium-based catalyst, were added, and then the esterification reaction was performed at 220 ° C. and atmospheric pressure to 2,000 A prepolymer having a number average molecular weight of
  • the microfiber cellulose was prepared by treating plant-based cellulose by a physical method (high-speed homogenizer).
  • Evaluation example B2 unit shock absorption energy
  • the degree of biodegradation was measured in the same manner as in Evaluation Example A5.
  • the biodegradable polyester films of Preparation Examples B1-1 and B1-2 have tensile strength and unit impact absorption energy compared to the biodegradable films of Preparation Examples B2-1 to B2-4. and biodegradability were all excellent.
  • the biodegradable polyester film of Preparation Example B1-1 and Preparation Example B1-2 uses bacterial cellulose having a specific diameter, so it has excellent tensile strength and unit impact absorption energy, so it has excellent strength and durability, especially impact resistance can be known In addition, since it has excellent biodegradability, it can be seen that it is easy to apply to medical devices or packaging materials.
  • the biodegradable polyester film of Preparation Example B1-1 and Preparation Example B1-2 has tensile strength, unit impact absorption energy and biodegradation compared to Preparation Example B2-3 using nano-cellulose and Preparation Example B2-4 using plant-based cellulose. All of them were excellent.
  • the pre-treated nano-cellulose was prepared by adding and stirring 5 wt% of a silane coupling agent based on the total weight of the nano-cellulose to a cellulose nanocrystal (diameter: 50 nm, length: 150 nm, crystallinity 88%).
  • a biodegradable polyester film was prepared in the same manner as in Preparation Example C1-1, except that 50 mole parts and 50 mole parts of succinic acid were used.
  • PBAT (Ecoworld, manufacturer: Jinhui) and PLA (4032D, manufacturer: Naturework) were mixed at a ratio of 90:10, and then extruded at 220°C with twin screws to prepare a polymer. After cooling it to 5 °C, it was cut with a pellet cutter to prepare pellets. The pellets were dried and melt-extruded in the same manner as in Preparation Example C1-1 to prepare a biodegradable polyester film.
  • Tensile strength change rate was calculated by measuring the tensile strength before and after the lapse of 6 months in a chamber at a temperature of 25° C. and a humidity of 50% R.H using the above method.
  • the tear strength of the film sample was measured in the same manner as in Evaluation Example A2.
  • the film sample was cut to 100 mm in length and 15 mm in width, and the maximum amount of deformation just before breaking was measured at a speed of 500 mm/min using INSTRON's universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM). , was calculated as the ratio of the maximum deformation to the initial length.
  • the acid value was measured by dissolving the biodegradable polyester resin, which is a polymer obtained during the procedure for preparing the biodegradable polyester film, in dichloromethane and titrating it with 0.1N potassium hydroxide ethyl alcohol solution.
  • the degree of biodegradation was measured in the same manner as in Evaluation Example A5.
  • the biodegradable polyester film of Preparation Example C1-1 has biodegradability, tensile strength, strength change rate, tear strength, elongation, and acid value compared to the films of Preparation Examples C2-1 to C2-3. All showed excellent results.
  • the biodegradable polyester film of Preparation Example C1-1 is prepared by using a biodegradable polyester resin, which is a polymer having a lower acid value than Preparation Examples C2-1 to C2-3, so that biodegradability, tensile strength, change rate of tensile strength and elongation are all excellent, so it can be seen that it is easy to apply to various fields.
  • a biodegradable polyester resin which is a polymer having a lower acid value than Preparation Examples C2-1 to C2-3, so that biodegradability, tensile strength, change rate of tensile strength and elongation are all excellent, so it can be seen that it is easy to apply to various fields.
  • cellulose nanocrystal (CNC) in the form of dry powder having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m in water at 1 wt %
  • a tip-type ultrasonic disperser (NVC-100) , manufacturer: Celluforce) was used to prepare pre-treated nano-cellulose by ultrasonication at an energy amount of 20,000 J for 15 minutes.
  • reaction product 50 mol parts of 1,4-butanediol and 50 mol parts of adipic acid are further mixed, and 0.1 wt% of the pretreated nanocellulose prepared in step (1) and tetrabutyl titanate as a titanium-based catalyst in the mixture ( Manufacturer: Aldrich) After 150 ppm was added, a secondary esterification reaction was performed at 210° C. and atmospheric pressure for 2 hours to prepare a prepolymer having a number average molecular weight of 5,000.
  • CNC Cellulose nanocrystals
  • a tip-type ultrasonic disperser HD 4400, manufacturer: K Corporation
  • the pre-treated nano-cellulose was prepared by ultrasonication at an energy amount of 10,000 J for 15 minutes.
  • CNC Cellulose nanocrystals in the form of dry powder having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m were dispersed in water at 1 wt %, and then using zirconium beads having a diameter of 0.5 mm, a filling rate of 85% and bead milling for 2 hours at a linear speed of 15 m/sec to prepare pre-treated nano-cellulose.
  • CNC Cellulose nanocrystals
  • CNC Cellulose nanocrystals
  • HD 4400 manufacturer: K Corporation
  • CNC Cellulose nanocrystals in the form of dry powder having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m were dispersed in water at 1 wt %, and then using zirconium beads having a diameter of 1.5 mm, a filling rate of 50% and bead milling for 1 hour at a linear speed of 25 m/sec to prepare pre-treated nano-cellulose.
  • a biodegradable polyester film was prepared in the same manner as in Preparation Example D1-3, except that an acetal engineering plastic ball was used instead of the zirconium beads.
  • the rate of change of light transmittance was measured for 12 hours at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm using Terviscan (manufacturer: Formulaction).
  • the rate of change of the light transmittance was calculated according to Equation 1 below. At this time, it was measured from the upper layer of the container in which the aqueous dispersion was put, and the upper layer refers to the portion from the top to the 1/3 position in the entire height of the container in which the aqueous dispersion is put.
  • LT1 is the primary light transmittance (%) measured at a temperature of 30° C. and a wavelength of 850 nm of the aqueous dispersion in which the nano cellulose is dispersed in 0.1 wt% to 5 wt%
  • LT2 is the above conditions is the secondary light transmittance (%) measured after 12 hours in
  • step (2) of Preparation Examples D1-1 to D2-4 After cutting the film sample prepared in step (2) of Preparation Examples D1-1 to D2-4 to a length of 100 mm and a width of 15 mm, according to ASTM D882, INSTRON's universal tester (4206-001, (Manufacturer: UTM) was mounted so that the distance between the chucks was 50 mm, and the tensile strength was measured at a tensile rate of 100 mm/min.
  • INSTRON's universal tester 4206-001, (Manufacturer: UTM) was mounted so that the distance between the chucks was 50 mm, and the tensile strength was measured at a tensile rate of 100 mm/min.
  • the film sample prepared in step (2) of Preparation Examples D1-1 to D2-4 was cut to a length of 100 mm and a width of 15 mm, and a universal tester (4206-001, manufacturer: UTM) of INSTRON was used. After measuring the maximum amount of deformation immediately before fracture at a speed of 500 mm/min using the
  • the film sample prepared in step (2) of Preparation Examples D1-1 to D2-4 was cut to a length of 150 mm and a width of 15 mm.
  • the two samples cut in this way were placed in contact with each other and heat-bonded at 120°C with a heat gradient of 40 psi/1sec. Then, using a peel tester, 300 mm/min at an angle of 180°. The maximum stress measured during peeling at a speed was measured as the sealing strength.
  • the degree of biodegradation was measured in the same manner as in Evaluation Example A5.
  • the biodegradable polyester films of Preparation Examples D1-1 to D1-3 have biodegradability, tensile strength, tensile strength deviation, and tear strength compared to the films of Preparation Examples D2-1 to D2-4. , elongation and sealing strength all showed excellent results.
  • the biodegradable polyester films of Preparation Examples D1-1 to D1-3 are prepared from the biodegradable polyester resin containing nano cellulose according to the embodiment, and thus have biodegradability as well as tensile strength, tear strength, elongation and Because it has excellent durability such as sealing strength, it is easy to apply to various fields.
  • tetrabutyl titanate manufactured by CAMEO Chemicals
  • CAMEO Chemicals titanium-based catalyst
  • 1,4-butanediol 0.5 mol of adipic acid
  • dimethyl terephthalic acid 0.5 mol
  • a prepolymer having a number average molecular weight of 3,000 was prepared by performing an esterification reaction at °C and atmospheric pressure.
  • tetrabutyl titanate manufactured by CAMEO Chemicals
  • CAMEO Chemicals a polycondensation catalyst
  • the pellets were placed in a solid-state polymerization machine (Vacuum Tumbler Reactor, trade name: Batch SSP, manufacturer: Roschermatic), and solid-state polymerization was performed at 105° C. and 1 torr in a vacuum under nitrogen atmosphere for 10 hours to prepare a biodegradable polyester resin. .
  • a biodegradable polyester resin was prepared in the same manner as in Preparation Example E1-1, except that solid-state polymerization was performed at 108° C. for 24 hours.
  • a biodegradable polyester resin by performing the same procedure as in Preparation Example E1-1, except that instead of the mixture A, mixture B of 1.5 moles of 1,4-butanediol, 0.5 moles of succinic acid, and 0.6 moles of dimethyl terephthalic acid was used. was prepared.
  • tetrabutyl titanate manufactured by CAMEO Chemicals
  • a titanium-based catalyst 100 ppm was added to a mixture C of a mixture of 1.3 moles of 1,4-butanediol, 0.5 moles of adipic acid, and 0.5 moles of dimethyl terephthalic acid, and then at 210° C. and atmospheric pressure.
  • An esterification reaction was performed to prepare a prepolymer having a number average molecular weight of 3,000.
  • Phosphorous acid was additionally added as a deactivator to the polymer, and the temperature was raised to 190° C., and the reaction was terminated after 2 hours to prepare a biodegradable polyester resin.
  • tetrabutyl titanate manufactured by CAMEO Chemicals
  • a titanium-based catalyst 200 ppm was added to a mixture D of a mixture of 1.3 moles of 1,4-butanediol, 0.5 moles of adipic acid, and 0.5 moles of dimethyl terephthalic acid, and then at 210° C. and atmospheric pressure.
  • An esterification reaction was performed to prepare a prepolymer having a number average molecular weight of 3,000.
  • the prepolymer (a), the polymer (b) and the biodegradable polyester resin (c) were dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • melt flow index was measured with a measuring device (manufacturer: Tinus Olsen) at 190° C. and 2.1 kg.
  • the film was placed in an autoclave, and PCT (pressure cooker test) was performed at a temperature of 80° C. and a humidity of 100% for 24 hours.
  • PCT pressure cooker test
  • the degree of biodegradation was measured in the same manner as in Evaluation Example A5.
  • the biodegradable polyester resins of Preparation Examples E1-1 to E1-3 were compared to the resins of Preparation Examples E2-1 and E2-2, the concentration of carboxyl group terminal groups, intrinsic viscosity, melt flow index, Both showed excellent results in terms of biodegradability.
  • the films prepared from the biodegradable polyester resins of Preparation Examples E1-1 to E1-3 had lower yellowness compared to the films prepared with the resins of Preparation Examples E2-1 and E2-2.
  • the biodegradable polyester resins of Preparation Examples E1-1 to E1-3 have a concentration and intrinsic viscosity of carboxyl group terminal groups compared to the resins of Preparation Examples E2-1 and E2-2 in which a deactivator and a chain extender are added. is low, biodegradability is excellent, and the melt flow index is also relatively low, so it can be seen that the hydrolysis resistance is excellent.

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Abstract

구현예는 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고 추가적인 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있으며 생분해성, 유연성, 강도 및 가공성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 종래에 널리 사용되던 천연 생분해성 고분자에 비하여 향상된 생분해성, 유연성, 강도 및 가공성을 가지므로, 필름, 포장재, 부직포 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포, 생분해성 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 생분해성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리유산(polylactic acid, PLA)은 천연 생분해성 고분자로서 식물 바이오매스 자원으로부터 유래되므로 쉽게 얻을 수 있어 널리 활용되어 왔으나, 낮은 내열 온도, 낮은 성형성 등의 물성적인 한계와 늦은 생분해 속도로 인해 그 사용 용도가 제한적이다.
특히, 부직포는 직포 공정을 거치지 않고, 섬유를 평행 또는 부정방향으로 배열한 뒤 합성 수지 접착제로 결합하여 펠트 모양으로 만든 것으로, 최근에는 일회용으로 사용되는 티슈, 행주, 포장재, 마스크 등에 많이 사용되고 있는데, 폴리유산으로 부직포를 제조하는 경우, 유연성이 낮고 뻑뻑하여 사용감이나 착용감이 매우 좋지 않다.
일례로, 한국 공개특허 제2016-0079770호는 폴리유산과 폴리프로필렌 블렌드 방사를 통해 제조됨으로써 유연성이 향상된 부직포를 개시하고 있으나, 폴리유산과 폴리프로필렌은 서로 상용성이 좋지 않아 가공성이 낮고, 피시 아이(fish eye)와 같은 움푹 파인 결함이 생길 수 있어 부직포의 품질이 낮다.
또한 생분해성 고분자로서 폴리유산 외에도 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있으나, 강도 등 기계적 물성이 좋지 않아 그 사용 용도가 제한적이다.
이러한 물성적인 한계를 극복하고자 생분해성 고분자들을 블렌딩하거나 충격 강도 향상제, 사슬 연장제 또는 나노 필러를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나, 이를 통한 물성 향상 정도가 크지 않고, 특히 나노 필러는 균일하게 분산이 어려워 부위별 편차가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제들은 생분해가 되지 않는 것은 물론, 이를 이용해서 제조된 제품들의 투명성 등을 저하시킬 수도 있으므로, 다양한 분야에 적용할 수 있는 물성을 갖는 생분해성 고분자의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2012-0103158호는 PLA, PBS 등을 포함하는 조성물에 폴리프로필렌카르보네이트(polypropylene carbonate, PPC)를 혼합하여 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 블렌딩을 통한 방법은 내구성이나 투명성을 향상시키는데 한계가 있다.
또한 생분해성 고분자로서 앞서 설명한 PLA, PBAT 및 PBS 외에도, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene succinate butylene terephthalate, PBST) 등이 널리 사용되고 있으나, 이러한 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 중합 반응에서 발생되는 부반응으로 인해 카르복실기 말단기의 농도가 증가하여 내가수분해성이 낮다. 따라서, 이러한 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 제품은 변색되거나 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 탈성화제나 사슬연장제를 첨가하는 방법이 시도되었으나, 탈활성화제나 사슬연장제를 첨가하는 방법은 공정시간이 길고, 고분자의 분자량과 카르복실기 말단기의 농도를 효율적으로 제어할 수 없으므로 내가수분해성을 향상시키는데 한계가 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2014-0103956호는 사슬증량제 및 가수분해 안정화제를 첨가한 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 이러한 사슬증량제 및 가수분해 안정화제를 첨가하는 방법은 원하는 분자량 및 카르복실기 말단기의 농도를 갖는 수지를 얻기 어렵다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2016-0079770호
(특허문헌 2) 한국 공개특허 제2012-0103158호
(특허문헌 3) 한국 공개특허 제2014-0103956호
따라서 구현예의 과제는, 생분해성, 유연성, 강도, 투명성, 내구성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포, 생분해성 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
구현예의 다른 과제는, 생분해성, 내가수분해성, 수명, 강도, 내구성 및 가공성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
구현예의 또 다른 과제는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는, 분산성 및 광투과율이 모두 우수한 나노 셀룰로오스를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 제공되며, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 여기서 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비가 1 내지 2 : 1이고, 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 0.5 내지 2 : 1이며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도가 85% 이상이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 더 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 부직포 또는 필름이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 조성물은 나노 셀룰로오스를 3 중량% 이하의 양으로 더 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 펠릿을 고상중합하는 단계를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 고상중합하는 단계는 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 범위에서 수행되거나, 질소 분위기하의 80℃ 내지 150℃ 및 3 torr 이하에서 3시간 내지 20시간 동안 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 펠릿을 용융압출하고 방사하여 부직포층을 제조하거나 또는 상기 펠릿을 용융압출하여 블로운 필름을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 부직포 또는 필름의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 제조방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 나노 셀룰로오스를 3 중량% 이하의 양으로 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 용융압출하고 방사하여 부직포층을 제조하거나 또는 상기 펠릿을 용융압출하고 블로운 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 부직포층 또는 상기 필름의 인장강도가 25 MPa 이상이고 신율이 400% 이상이다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 강도, 가공성 및 유연성을 모두 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
따라서 이로부터 형성된 부직포층을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 부직포는, 사용감 및 착용감이 좋으며 피시 아이와 같은 결함이 거의 없으므로 품질이 우수하므로, 포장재, 마스크, 행주 등 보다 다양한 분야의 제품에 용이하게 적용될 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 박테리아 셀룰로오스, 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스, 또는 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 투명성, 분산성, 생체 적합성 및 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.
따라서 이로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름은 의료용 기기나 포장재에 적용시 우수한 품질을 갖고, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 생분해성 부직포를 이용하여 제조된 마스크를 나타낸다.
도 2는 도 1의 마스크를 X-X'를 따라 절단한 단면도의 일례를 나타낸다.
도 3은 도 1의 마스크를 X-X'를 따라 절단한 단면도의 다른 예를 나타낸다.
도 4는 일 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법을 나타낸다.
도 5은 박테리아 셀룰로오스의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 7은 박테리아 셀룰로오스의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 나타낸다.
<부호의 설명>
1: 마스크, 2: 생분해성 부직포, 100: 부직포층, 200: 항균성 코팅층.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조의 박테리아 셀룰로오스;를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 디카르복실산 성분; 및 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 구체적으로 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 여기서 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000002
상기 식 1에서, LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고, LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
디올 및 디카르복실산 성분
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상, 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성, 유연성 및 강도를 극대화할 수 있다.
필요에 따라 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 상기 제 2 디올을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 75 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있고, 15 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 45 몰% 내지 55 몰%, 45 몰% 내지 100 몰%, 60 몰% 내지 95 몰%, 75 몰% 내지 100 몰% 또는 85 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 75 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 1.8 : 1, 0.7 내지 1.8 : 1, 또는 0.9 내지 1.6 : 1일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 2 : 1일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 1.8 : 1, 1.1 내지 1.8 : 1, 1.2 내지 1.7 : 1, 1.3 내지 1.6 : 1, 또는 1.2 내지 1.5 : 1일 수 있다. 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 15 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 45 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 70 몰%, 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 상기 제 1 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 15 몰% 내지 80 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 45 몰% 내지 55 몰%, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 70 몰%, 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 상기 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1, 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
이와 같이 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 강도, 가공성 및 유연성을 모두 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
조성물 특성
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도가 85% 이상이다. 예를 들어 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도는 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 산출할 수 있다. 구체적으로, 퇴비만 있는 접종원용기, 및 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 샘플을 추가 투입한 시험용기를 준비한 뒤, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하고, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소의 양을 측정하여 하기 식에 따라 생분해도를 계산할 수 있다.
Figure PCTKR2021006204-appb-I000003
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 160℃ 내지 240℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 20 ㎛ 두께의 블로운 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 100 mm/min의 속도로 측정 시의 인장강도가 25 MPa 이상이거나, 220℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 방사하여 0.2 mm 두께의 부직포 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 100 mm/min의 속도로 측정 시의 인장강도가 25 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 인장강도는 25 MPa 이상, 30 MPa 이상, 35 MPa 이상, 40 MPa 이상, 45 MPa 이상 또는 48 MPa 이상일 수 있고, 구체적으로 25 MPa 내지 70 MPa, 30 MPa 내지 70 MPa, 35 MPa 내지 70 MPa, 25 MPa 내지 65 MPa, 30 MPa 내지 65 MPa, 35 MPa 내지 65 MPa, 25 MPa 내지 60 MPa, 30 MPa 내지 60 MPa, 또는 35 MPa 내지 60 MPa일 수 있다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 160℃ 내지 240℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 20 ㎛ 두께의 블로운 필름을 제조하여 ASTM D882에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 신율이 400% 이상이거나, 220℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 방사하여 0.2 mm 두께의 부직포 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 신율이 400% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 신율은 400% 이상, 500% 이상 또는 600% 이상일 수 있고, 1500% 이하, 1300% 이하, 1200% 이하일 수 있으며, 구체적으로 400% 내지 1500%, 400% 내지 1,300%, 400% 내지 1,200%, 500% 내지 1,500%, 500% 내지 1,400%, 또는 500% 내지 1,200%일 수 있다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 160℃ 내지 240℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 20 ㎛ 두께의 블로운 필름을 제조하여 KPS M 1001-0806에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 인열강도가 300 N/cm 이상이거나, 220℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 방사하여 0.2 mm 두께의 부직포 필름을 제조하고 KPS M 1001-0806에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 인열강도가 300 N/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 인열강도는 300 N/cm 이상, 400 N/cm 이상 또는 500 N/cm 이상일 수 있고, 1,800 N/cm 이하, 1,500 N/cm 이하 또는 1300 N/cm 이하일 수 있으며, 구체적으로 500 N/cm 내지 1,800 N/cm, 700 N/cm 내지 1,800 N/cm, 700 N/cm 내지 1,500 N/cm, 또는 500 N/cm 내지 1,300 N/cm일 수 있다.
나노 셀룰로오스
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 나노 셀룰로오스를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 나노 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 45 nm, 10 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 10 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 15 nm 내지 50 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 150 nm, 20 nm 내지 300 nm, 200 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 10 ㎛, 500 nm 내지 5 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 강도, 특히 인열강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 또는 0.1 중량%일 수 있고, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하 또는 1.2 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 나노 셀룰로오스를 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 3 중량%, 0.005 중량% 내지 3 중량%, 0.005 중량% 내지 3 중량%, 0.005 중량% 내지 3 중량%, 0.005 중량% 내지 1.8 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.8 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스, 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스 및 광투과율이 조절된 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 i) 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조를 포함하는 박테리아 셀룰로오스, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스, 및 iii) 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000004
상기 화학식 1에서, Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이고,
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000005
상기 식 1에서, LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고, LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
박테리아 셀룰로오스
일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 박테리아 셀룰로오스를 포함한다.
구체적으로, 박테리아 셀룰로오스는 결정성 및 수소 결합성이 우수하므로 열 팽창율이 낮고, 인장강도 및 충격강도와 같은 강도 특성, 투명성 및 생체 적합성을 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 식물에서 유래되는 셀룰로오스는 단사정계(monoclinic unit cell) 구조의 성분을 더 많이 포함하는 반면, 박테리아 셀룰로오스는 삼사정계(triclinic unit cell) 구조의 성분을 더 많이 포함한다. 따라서, 박테리아 셀룰로오스는 식물 유래 셀룰로오스에 비하여 높은 결정성 및 수소 결합성을 갖는다. 이에 더하여, 식물 유래 셀룰로오스는 헤미셀룰로오스, 리그닝 등으로 이루어지는 반면, 박테리아 셀룰로오스는 순수 셀룰로오스로만 이루어지므로 분리 제거 작업이 추가로 필요하지 않은 장점이 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 박테리아 셀룰로오스를 포함함으로써 생체 적합성이 우수하므로, 국제 표준 ISO 10993-1에 따라 세포 독성 시험, 감작성 시험, 피내 반응 시험(또는 자극성 시험), 아급성 또는 아만성 독성 시험, 및 유전 독성 시험들을 통과할 수 있고, 독성을 나타내지 않는다.
상기 박테리아 셀룰로오스의 직경은 100 nm 이하이다. 예를 들어, 상기 박테리아 셀룰로오스의 직경은 90 nm 이하, 85 nm 이하, 5 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 85 nm, 25 nm 내지 70 nm, 또는 25 nm 내지 65 nm일 수 있다. 박테리아 셀룰로오스의 직경이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성은 물론, 특히 생체 적합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 5는 박테리아 셀룰로오스의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 6은 박테리아 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
또한, 상기 박테리아 셀룰로오스는 3차원 망상구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 박테리아 셀룰로오스는 상기 직경 범위를 만족하는 매우 얇고 긴 섬유가 3차원 망상구조를 이루고 있어 표면적이 크므로 생분해성 및 생체 적합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 박테리아 셀룰로오스의 결정구조는 X선 회절 스펙트럼에서 14.5±0.2° 및 22.7±0.2°의 회절각(2θ)에서 피크를 가질 수 있다. 도 7은 박테리아 셀룰로오스의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
또한, 하기 식 2에 따른 상기 박테리아 셀룰로오스의 결정화도(crystallinity)는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 박테리아 셀룰오스의 결정화도는 75% 이상, 80% 이상, 70% 내지 98%, 70% 내지 95%, 70% 내지 90%, 또는 75% 내지 85%일 수 있다.
[식 2]
결정화도(%) = [(Ic-Ia)/Ic] X 100
상기 식 2에서, 상기 결정화도는 X선 회절분석법에 의해 측정된 것으로 Ic는 회절각 2θ=22.7±0.2°에서의 회절 강도이고, Ia는 회절각 2θ=14.5±0.2°에서의 회절 강도이다.
예를 들어 상기 결정화도는 X-선 회절분석기(High resolution X-ray diffractometer, Bruker D8 DISCOVER, Bruker, Germany)를 이용하여 측정될 수 있고, 40 kV 및 40 mA에서 Cu K-α radiation(1.540600 Å)을 사용하여 측정될 수 있다.
또한, 시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 박테리아 셀룰로오스의 결정화도는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 박테리아 셀룰로오스의 결정화도는 75% 이상, 80% 이상, 70% 내지 98%, 70% 내지 95%, 70% 내지 90%, 또는 75% 내지 85%일 수 있다.
상기 시차 주사 열용량 분석법은 시차 주사 열량계를 이용하여 시료의 열적 전이(thermal transitions)에 연관된 열의 흐름을 측정함으로써 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정성적인 정보를 얻고, 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다.
상기 결정화도는 상기 시차 주사 열량계를 이용하여 측정된 용융 엔탈피(△Hf)를 100% 결정에서의 용융 엔탈피로 나누어 계산될 수 있다. 예를 들어 상기 용융 엔탈피는 Q20(제조사: TA Instrument)를 이용하여 질소분위기 하에서 승온속도 20℃/min으로 -20℃ 내지 220℃까지 온도를 올리면서 측정할 수 있다.
박테리아 셀룰로오스의 결정화도 및 회절각(2θ)이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성은 물론, 인장강도 및 충격강도와 같은 강도 특성과 생체 적합성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 박테리아 셀룰로오스의 결정화도는 40% 내지 65%인 식물 유래 셀룰로오스의 결정화도에 비하여 우수하므로, 인장 강도 및 충격 강도와 같은 강도 특성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 박테리아 셀룰로오스의 부피 밀도는 1,400 kg/㎥ 내지 1,800 kg/㎥일 수 있다. 예를 들어, 상기 박테리아 셀룰로오스의 부피 밀도는 1,450 kg/㎥ 내지 1,800 kg/㎥, 1,500 kg/㎥ 내지 1,750 kg/㎥, 또는 1,500 kg/㎥ 내지 1,700 kg/㎥일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 박테리아 셀룰로오스를 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박테리아 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.07 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 0.07 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다. 박테리아 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조의 박테리아 셀룰로오스인 제 1 셀룰로오스와 상이한 제 2 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 100 mn 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조를 갖는 박테리아 셀룰로오스가 제 1 셀룰로오스일 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 제 1 셀룰로오스와 상이한 제 2 셀룰로오스를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 셀룰로오스는 상기 제 1 셀룰로오스의 직경보다 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 셀룰로오스는 90 nm 이하, 80 nm 이하, 1 nm 내지 90 nm, 3 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 또는 5 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 박테리아 셀룰로오스일 수 있다. 상기 직경을 갖는 제 2 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 생분해성 및 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 박테리아 셀룰로오스를 포함함으로써, 생분해성, 강도, 투명성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있으며, 특히 생체 적합성이 우수하다.
실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스
다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000006
상기 화학식 1에서, Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
구체적으로, Y는 유기관능성기로, 알케닐기, 에폭시기, 메타크릴기, C1-10 알콕시기, C1-10 아민기, C1-10 알킬아민기, C6-15 아릴아민기, C3-15 헤테로아릴아민기, C6-15 아릴알킬기 또는 C3-15 헤테로아릴기일 수 있으며, 여기서 헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 또한 상기 알케닐기는 예를 들어 비닐기일 수 있다.
상기 L은 알킬렌기 또는 아릴렌기로서, 구체적으로 C1-10 알킬렌기 또는 C6-15 아릴렌기일 수 있다.
상기 R1은 알킬기로서, 구체적으로 C1-10 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기로서, 구체적으로 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알콕시기, C6-15 아릴옥시기, C6-15 알킬아릴옥시기, C1-10 아실옥시기, C1-10 알킬티올기, C1-10 아민기, 메타크릴옥시기 또는 옥심기일 수 있다. 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알콕시기가 바람직할 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알콕시기가 치환된 C1-10 알콕시기일 수 있다.
상기 전처리 방법은 건식법 또는 습식법 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전처리 방법은 슈퍼 믹서(super mixer) 등과 같은 균일 혼합 장치에 나노 셀룰로오스 및 실란 커플링제를 투입하여 고속 교반한 후, 100℃ 내지 120℃에서 1시간 이상 건조하는 건식법이거나, 수분산된 나노 셀룰로오스에 실란 커플링제를 투입한 후, 교반기를 통해 1시간 이상 교반하는 습식법일 수 있다. 이러한 건식법 및 습식법을 통해 나노 셀룰로오스의 표면을 소수화처리할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스를 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리 즉, 소수화처리함으로써 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성이나 내구성 특히, 내가수분해성이 우수하다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량% 또는 0.7 중량% 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다.
실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성이나 내구성 특히, 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 나노 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 100 nm 내지 250 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 강도, 특히 인열강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.07 중량% 내지 1.8 중량%, 0.1 중량% 내지 1.2 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도는 75% 이상, 80% 이상, 70% 내지 98%, 70% 내지 95%, 75% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%일 수 있다.
상기 시차 주사 열용량 분석법은 시차 주사 열량계를 이용하여 시료의 열적 전이(thermal transitions)에 연관된 열의 흐름을 측정함으로써 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정성적인 정보를 얻고, 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다.
상기 결정화도는 상기 시차 주사 열량계를 이용하여 측정된 용융 엔탈피(△Hf)를 100% 결정에서의 용융엔탈피로 나누어 계산될 수 있다. 예를 들어 상기 용융 엔탈피는 Q20(제조사: TA Instrument)를 이용하여 질소분위기 하에서 승온속도 20℃/min으로 -20℃ 내지 220℃까지 온도를 올리면서 측정할 수 있다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 분산성, 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성과 같은 내구성을 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
광투과율의 변화율이 조절된 나노 셀룰로오스
또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다.
상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하이다.
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000007
상기 식 1에서, LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고, LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
일반적으로 천연 물질 나노 셀룰로오스는 겔(gel) 상태로 제조되거나, 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조하여 건조 분말(dry powder)의 형태로 제조되는데, 제조 과정에서 응집이 일어나 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자로 존재하게 된다. 따라서, 이러한 겔 또는 건조 분말 형태의 나노 셀룰로오스를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우, 분산성이 좋지 않아 생분해성은 물론, 특히 인열강도 및 실링강도와 같은 내구성이 매우 낮은 문제가 있다.
그러나, 상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스이면서, 이를 0.1 중량% 내지 5 중량%로 물에 분산시킨 수분산체는 특정 온도, 시간 및 파장 조건에서 광투과율의 변화율이 25% 이하를 만족하므로, 분산성 및 광투과율이 모두 우수하다. 따라서, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 분산 안정성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
먼저, 상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기로 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 2 ㎛ 내지 45 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 나노 셀룰로오스가 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 경우, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하이다.
구체적으로, 상기 광투과율의 변화율은 건조 분말 또는 겔 형태의 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 12시간 동안 측정한 것이다.
예를 들어, 상기 수분산체에 포함된 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 0.3 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 0.8 중량% 내지 3 중량%, 0.9 중량% 내지 3 중량%, 0.9 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 이때, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 나노 셀룰로오스가 분산되는 물의 총 중량을 기준으로 할 수 있다.
예를 들어 상기 광투과율의 변화율은 터비스캔(제조사: Formulaction)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 터비스캔은 일정한 온도 조건 하에서 시간에 따른 분산 안정성의 변화를 시료 전체 높이에 대해 측정하는 장치로서, 분산 안정성에 대한 정량적인 분석 결과를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 터비스캔을 이용하여 시료 전체의 높이에 대해 특정 파장의 광원을 조사하여 시료의 입자에 부딪혀 산란되는 양 및 시료 입자를 투과하는 양을 측정할 수 있다.
상기 구현예에 따른 광투과율의 변화율은 상기 수분산체를 용기에 넣고, 이의 전체 높이에 대한 광투과율을 측정하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 광투과율은 상기 시료 전체 높이에 대해 상부층에서 측정한 것일 수 있다. 시료의 분산 안정성이 낮을수록 무거운 입자는 아래로 가라앉게 되므로 상부층의 광투과율은 상승하게 된다. 따라서, 광투과율의 변화율이 클수록 분산 안정성이 낮다. 이때, 상기 상부층은 시료 전체 높이에 있어서, 상단으로부터 1/3인 위치까지의 부분을 의미한다.
구체적으로, 상기 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 1차 광투과율(LT1)을 측정하고, 상기 조건에서 12시간이 경과한 후에 광투과율(LT2)을 측정하며, 상기 식 1과 같이 상기 LT1에 대한 상기 LT1과 상기 LT2의 차의 절대값의 비율을 광투과율의 변화율로 계산할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 광투과율의 변화율은 상기 식 1에 따라 계산될 수 있으며, 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 초기 광투과율(LT1)에 대하여 상기 LT1 및 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 광투과율(LT2)의 차의 절대값의 비율이다.
상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 3% 내지 35%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율(LT1)은 7% 내지 35%, 9% 내지 33%, 10% 내지 33% 또는 10% 내지 28%일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도에서 12시간이 경과한 후에 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 5% 내지 40%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스가 1 중량% 또는 2 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도에서 12시간이 경과한 후에 850 nm의 파장에서 측정한 광투과율은 7% 내지 40%, 9% 내지 38%, 10% 내지 35% 또는 11% 내지 31%일 수 있다.
상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하일 수 있다. 구체적으로, 수분산된 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 190 nm 이하 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 18% 이하 또는 16% 이하일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 모두 우수하다.
상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있으므로, 광투과율이 고르지 않아 품질이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노 셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노 셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 챔버 내에 비드를 80% 이상 충진하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 비드밀 전처리는 20 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 80% 이상의 챔버 내 비드 충진율 및 20 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드밀 전처리는 80% 이상 또는 83% 이상의 챔버 내 비드 충진율, 및 18 m/sec 이하 또는 16 m/sec 이하의 선속도로 수행될 수 있다. 충진율 및 선속도가 상기 범위를 만족함으로써 비드밀 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 상기 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스, 구체적으로 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우 분산성을 극대화할 수 있으므로, 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아질 수 있다. 구체적으로, 유사한 광투과율의 변화율을 갖는 경우, 추가로 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리되지 않은 수분산된 나노 셀룰로오스에 비하여, 동일 함량에서 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많을 수 있다. 따라서, 상기 나노 셀룰로오스가 추가로 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우, 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름은 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.02 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 0.04 중량% 내지 1.2 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량, 0.05 중량% 내지 0.8 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 분산성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
촉매 및 첨가제
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 게르마늄설파이드, 안티모니트리옥사이드, 안티모니아세테이트, 안티모니트리에틸렌글리콜, 디부틸틴옥사이드, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 1,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 55 ppm 내지 900 ppm, 70 ppm 내지 850 ppm, 100 ppm 내지 800 ppm, 100 ppm 내지 700 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm, 130 ppm 내지 500 ppm, 130 ppm 내지 450 ppm, 130 ppm 내지 300 ppm, 또는 250 ppm 내지 450 ppm의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
생분해성 부직포
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 부직포가 제공된다. 즉 상기 생분해성 폴리에스테르 부직포는 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된다.
일 구현예에 따른 생분해성 부직포는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
특히, 구현예에 따른 생분해성 부직포는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함함으로써, 사용감 및 착용감이 좋으며 피시 아이와 같은 결함이 거의 없으므로 품질이 우수하다. 따라서, 상기 생분해성 부직포는 포장재, 마스크, 행주 등 보다 다양한 분야의 제품에 용이하게 적용될 수 있으며, 특히 마스크에 적용시 착용감이 매우 우수하다.
상기 생분해성 부직포는 상기 부직포층의 적어도 일면에 위치한 항균성 코팅층을 포함할 수 있다.
도 1은 상기 구현예에 따른 생분해성 부직포를 이용하여 제조된 마스크(1)를 나타낸 것이고, 도 2 및 도 3은 도 1의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 마스크를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 각각 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 2는 부직포층(100)의 일면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 부직포(2)를 예시하고 있고, 도 3은 부직포층(100)의 양면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 부직포(2)를 예시하고 있다. 더욱 구체적으로, 도 2는 내면 또는 외면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 마스크(1)의 단면도를 나타내고 있고, 도 3은 내면 및 외면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 마스크(1)의 단면도를 나타내고 있다.
이와 같이, 상기 생분해성 부직포는 부직포층, 및 상기 부직포층의 일면 또는 양면에 위치한 항균성 코팅층을 포함함으로써 항균성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 생분해성 부직포의 용도가 마스크에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 생분해성 부직포를 식품이나 의료용 포장재로 사용할 경우 식품이 변질되거나 의료용 제품에 미생물이 성장하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 항균성 코팅층은 상기 항균성 코팅층 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 은나노를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 은나노의 함량은 상기 항균성 코팅층 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.7 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 은나노의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 항균성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 상기 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 식품 포장재로 사용시 식품이 변질되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 부직포층의 두께는 0.1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm, 0.1 mm 내지 3.0 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다.
또한, 상기 항균성 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 항균성 코팅층의 두께는 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 500 nm, 또는 90 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 생분해성 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm, 0.1 mm 내지 3.0 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm, 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다.
상기 부직포층의 평균 기공 크기는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 부지포층의 평균 기공 크기는 180 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 100 ㎛ 내지 180 ㎛, 또는 130 ㎛ 내지 160 ㎛일 수 있다. 부직포층의 평균 기공 크기가 상기 범위를 만족함으로써, 통기성 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 부직포층의 인장강도는 25 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 인장강도는 30 MPa 이상, 33 MPa 이상, 35 MPa 이상, 30 MPa 내지 60 MPa, 33 MPa 내지 55 MPa, 또는 33 MPa 내지 53 MPa일 수 있다.
상기 부직포층의 인열강도는 300 N/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 인열강도는 350 N/cm 이상, 350 N/cm 이상, 450 N/cm 이상, 500 N/cm 이상, 550 N/cm 이상, 400 N/cm 내지 1,500 N/cm, 450 N/cm 내지 1,300 N/cm, 500 N/cm 내지 1,200 N/cm, 또는 550 N/cm 내지 1,100 N/cm일 수 있다.
또한, 상기 부직포층의 신율은 400% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 신율은 450% 이상, 500% 이상, 550% 이상, 400% 내지 900%, 450% 내지 800%, 또는 550% 내지 750%일 수 있다.
상기 부직포층의 인장강도, 인열강도 및 신율이 상기 범위를 만족함으로써, 다양한 분야의 제품에 적용이 용이함은 물론, 수명도 향상시킬 수 있다.
상기 부직포층의 초기탄성모듈러스는 200 kgf/mm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 초기탄성모듈러스는 180 kgf/mm2 이하, 160 kgf/mm2 이하, 60 kgf/mm2 내지 200 kgf/mm2, 80 kgf/mm2 내지 180 kgf/mm2, 또는 85 kgf/mm2 내지 160 kgf/mm2일 수 있다. 부직포층의 초기탄성모듈러스가 상기 범위를 만족함으로써 유연성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 특히 마스크와 같이 피부에 장시간 접촉하는 제품에 적용했을 때 착용감이 우수하다.
생분해성 폴리에스테르 필름
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름이 제공된다. 즉 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된다.
즉 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 나노 셀룰로오스는 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조의 박테리아 셀룰로오스, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스, 또는 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스인, 생분해성 폴리에스테르 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000008
상기 화학식 1에서, Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이고,
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000009
상기 식 1에서, LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고, LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조의 박테리아 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 구현예에 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성됨으로써 특히, 의료용 기기나 포장재에 적용시 우수한 품질을 갖는다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재 및 쓰레기 봉투로 사용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다. 구체적으로, 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름은 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
상기 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도는 25 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도는 30 MPa 이상, 35 MPa 이상, 40 MPa 이상, 45 MPa 이상, 48 MPa 이상, 35 MPa 내지 70 MPa, 40 MPa 내지 70 MPa, 40 MPa 내지 65 MPa, 45 MPa 내지 65 MPa, 45 MPa 내지 63 MPa, 48 MPa 내지 60 MPa, 또는 48 MPa 내지 55 MPa일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도 편차는 7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도 편차는 6.5% 이하 또는 6.3% 이하일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 25℃의 온도 및 50% RH의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율이 30% 이하일 수 있다. 예를 들어, 25℃의 온도 및 50% RH의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율은 28% 이하 또는 26% 이하일 수 있다. 인장 강도의 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 내구성이 보다 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열강도는 300 N/cm 이상, 400 N/cm 이상 또는 500 N/cm 이상일 수 있고, 1,800 N/cm 이하, 1,500 N/cm 이하 또는 1300 N/cm 이하일 수 있으며, 구체적으로 500 N/cm 내지 1,800 N/cm, 700 N/cm 내지 1,800 N/cm, 700 N/cm 내지 1,500 N/cm, 또는 500 N/cm 내지 1,300 N/cm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 400% 이상, 500% 이상 또는 600% 이상일 수 있고, 1500% 이하, 1300% 이하, 1200% 이하일 수 있으며, 구체적으로 400% 내지 1500%, 400% 내지 1,300%, 400% 내지 1,200%, 500% 내지 1,500%, 500% 내지 1,400%, 또는 500% 내지 1,200%일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 800 gf 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 실링강도는 830 gf 이상, 850 gf 이상 또는 880 gf 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 단위충격흡수에너지는 0.85 kgf-cm/㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 단위충격흡수에너지는 0.9 kgf-cm/㎛ 이상 또는 0.95 kgf-cm/㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름을 X선 회절분석기로 회절각 2θ가 10° 내지 80°에서 측정한 결정화도 편차는 2% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 생분해성 폴리에스테르 필름을 X선 회절분석기로 회절각 2θ가 10° 내지 80°에서 측정한 결정화도 편차는 1.9% 이하, 1.8% 이하, 또는 1.7% 이하일 수 있다.
생분해성 부직포의 제조방법
일 구현예에 따른 생분해성 부직포의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 구현예에 따라 제조된 부직포층은 인장강도가 25 MPa 이상이고 신율이 400% 이상이다.
도 4는 상기 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
이하에서는, 도 4를 참고하여, 상기 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법(S100)에 대하여 설명한다.
(a) 예비중합체의 제조
먼저, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다(S110).
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 단계 S110은 상기 조성물에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다(S111). 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 전에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 또는 상기 게르마늄계 촉매에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 단계 S110은 상기 조성물에 나노 셀룰로오스를 투입하는 단계를 포함할 수 있다(S112). 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 전에 나노 셀룰로오스를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 부직포의 제조방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 나노 셀룰로오스를 3 중량% 이하의 양으로 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 단계 S112에서 투입되는 나노 셀룰로오스는 상기 디올 성분에 분산된 나노 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올이고, 상기 단계 S112에서 투입되는 나노 셀룰로오스가 1,4-부탄디올에 분산된 나노 셀룰로오스일 수 있다.
또는, 상기 단계 S112에서 투입되는 나노 셀룰로오스는 물에 분산된 후, 다시 상기 디올 성분에 재분산된 나노 셀룰로오스일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스를 물에 분산시킨 후, 이를 상기 디올 성분에 다시 분산시킴으로써 2번의 분산 단계를 거친 나노 셀룰로오스일 수 있다.
이와 같이, 상기 조성물에 포함된 디올 성분과 동일한 디올 성분에 나노 셀룰로오스를 분산시킨 후 상기 조성물에 투입함으로써, 분산성을 향상시켜 강도, 특히 인열강도 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 전에 상기 단계 S110의 조성물에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃, 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500, 500 내지 7,000, 1,000 내지 6,000, 또는 2,500 내지 5,500일 수 있다. 또는 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 8,500, 1,500 내지 6,500, 또는 2,000 내지 5,500일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
(b) 중합체의 제조
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다(S120).
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 6시간, 또는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃, 215℃ 내지 245℃, 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr, 0.5 Torr 내지 0.9 Torr, 또는 0.4 Torr 내지 0.6 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5.5시간, 2시간 내지 5시간, 1.5시간 내지 4.5시간, 2시간 내지 4시간, 3.5시간 내지 4.5시간, 또는 2.5시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상, 40,000 내지 70,000, 또는 50,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체의 산가는 1.8 mgKOH/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 산가는 1.5 mgKOH/g 이하, 1.3 mgKOH/g 이하 또는 1.25 mgKOH/g 이하일 수 있다. 중합체의 산가가 상기 범위를 만족함으로써, 내가수분해성의 향상을 극대화할 수 있다.
(c) 펠릿의 제조
이후, 상기 중합체로부터 펠릿을 제조한다(S130).
구체적으로, 상기 단계 S130은 상기 중합체를 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각하는 단계, 및 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
(d) 부직포층의 제조
이후, 상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조한다(S140).
상기 방사는 멜트블로운(meltblown), 스펀본드(spundbond), 플래쉬스펀(flashspun), 전기방사(electro-spining) 또는 습식(wet-laid) 공법일 수 있고, 멜트블로운이 기공 크기 면에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 멜트블로운 공법은 고분자를 고속으로 방사하는 공법으로서, 기공 크기가 작고 고도의 필터 성능을 갖는 부직포를 생산할 수 있어 의료계에서 사용되는 위생 제품이나 전기적 특성 제품 등에 널리 사용되고 있으나, 비표면적이 크고 강도가 약한 문제가 있다.
그러나, 상기 구현예에 따른 생분해성 부직포의 제조 방법은 멜트블로운 공법을 사용하더라도 생분해성, 유연성 및 가공성을 저하시키지 않으면서 우수한 강도를 갖는 부직포를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 S130은 상기 펠릿을 160℃ 내지 260℃, 180℃ 내지 260℃, 160℃ 내지 240℃, 185℃ 내지 240℃, 또는 190℃ 내지 230℃에서 30 m/min 내지 100 m/min, 30 m/min 내지 70 m/min, 또는 70 m/min 내지 100 m/min의 방사 속도로 방사하여 부직포층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 S140은 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다(S141).
구체적으로, 상기 단계 S140에서 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 조성물을 코팅하여 항균성 코팅층을 형성함으로써, 부직포층 및 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 얻을 수 있다. 상기 코팅은 그라비아 코팅, 슬롯 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 함침 코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 항균성 조성물은 상기 항균성 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 은나노를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 은나노의 함량은 상기 항균성 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.7 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.8 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 은나노의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 항균성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 상기 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 식품 포장재로 사용시 식품이 변질되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법
또한 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 구현예에 따라 제조된 필름은 인장강도가 25 MPa 이상이고 신율이 400% 이상이다.
상기 나노 셀룰로오스는 i) 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조를 포함하는 박테리아 셀룰로오스, ii) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스, 및 iii) 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조의 박테리아 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분이 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분, 및 상기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 구체적으로 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 여기서 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 박테리아 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 박테리아 셀룰로오스는 상기 디올 성분에 분산된 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올이고, 상기 박테리아 셀룰로오스가 1,4-부탄디올에 분산된 것일 수 있다. 또는, 상기 박테리아 셀룰로오스는 물에 분산된 후, 다시 상기 디올 성분에 재분산된 셀룰로오스일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스를 물에 분산시킨 후, 이를 상기 디올 성분에 다시 분산시킴으로써 2번의 분산 단계를 거친 셀룰로오스일 수 있다. 이와 같이, 상기 디올 성분과 동일한 디올 성분에 분산된 박테리아 셀룰로오스를 포함함으로써, 분산성을 더욱 향상시켜 우수한 강도 특성을 가질 수 있다.
상기 에스테르화 반응 전에 상기 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매, 첨가제 및 안정화제를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 촉매, 상기 첨가제 및 상기 안정화제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 예비 중합체를 제조하는 단계는 상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 1 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있고, 1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응을 통한 2 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있다. 상기 2 단계 에스테르화 반응을 통해 예비 중합체를 제조하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스를 2차 에스테르화 반응 단계에서 투입함으로써 나노 셀룰로오스의 결합력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 2차 에스테르화 반응 단계에서 상기 나노 셀룰로오스, 즉 수분산된 나노 셀룰로오스를 투입하는 것이 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도 조건에서 투입하는 것이 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 면에서 바람직하다. 나아가, 상기 나노 셀룰로오스는 0.2 kg/min 내지 0.6 kg/min 또는 0.3 kg/min 내지 0.5 kg/min의 속도로 투입하는 것이 응집을 방지하면서 내가수분해성을 향상시킬 수 있으며, 적절한 공정 속도를 유지할 수 있다. 또는, 상기 나노 셀룰로오스는 2 kg/min 내지 10 kg/min, 2.5 kg/min 내지 9.5 kg/min 또는 3 kg/min 내지 8 kg/min의 속도로 투입하는 것이 응집을 방지하면서 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 적절한 공정 속도를 유지할 수 있다.
보다 구체적으로, 2 단계 에스테르화 반응은 (1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비 중합체의 제조 단계, 상기 중합체의 제조 단계, 및 상기 펠릿의 제조 단계에서의 그 외 공정 조건은, 앞서 생분해성 부직포의 제조방법의 예비 중합체의 제조 단계(S110), 상기 중합체의 제조 단계(S120), 및 상기 펠릿의 제조 단계(S130)에서 예시한 공정 조건이 동일하게 적용될 수 있다.
이후 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 200℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 255℃, 또는 205℃ 내지 245℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 용융압출은 5 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 4.5 torr 이하 또는 4 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 상기 펠릿의 제조 단계 이후에, 상기 펠릿을 고상중합하는 단계를 더 포함한다. 즉 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 고상중합하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또한 상기 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분 외에 앞서 설명한 나노 셀룰로오스 또는 그 외 촉매나 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법은, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법으로 적용될 수도 있다.
도 8은 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
이하에서는, 도 8을 참고하여, 상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법(S200)에 대하여 설명한다.
(a) 예비중합체의 제조
먼저, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다(S210).
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 8,500, 2,000 내지 8,000, 3,500 내지 6,000, 또는 4,500 내지 5,500 일 수 있다. 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 변색을 효과적으로 방지함으로써 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 고유점도(IV)는 0.1 dl/g 내지 0.6 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 고유점도(IV)는 0.1 dl/g 내지 0.55 dl/g, 0.15 내지 0.45 dl/g, 또는 0.15 dl/g 내지 0.35 0.15 dl/g일 수 있다. 예비중합체의 고유점도(IV)가 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 유통 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 내지 50 meq/kg일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 내지 45 meq/kg, 28 meq/kg 내지 43 meq/kg, 또는 30 meq/kg 내지 40 meq/kg일 수 있다. 예비 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 15 g/10min 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 18 g/10min 이상, 20 g/10min 이상, 15 g/10min 내지 27 g/10min, 18 g/10min 내지 27 g/10min, 또는 20 g/10min 내지 26 g/10min일 수 있다. 예비 중합체의 융용흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체의 제조 단계에서의 그 외 공정 조건은, 상기 생분해성 부직포의 제조방법의 예비 중합체의 제조 단계(S110)에서 예시한 공정 조건이 동일하게 적용될 수 있다.
(b) 중합체의 제조
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다(S220).
상기 중합체의 수평균분자량은 20,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 23,000 이상, 25,000 이상, 28,000 이상, 20,000 내지 100,000, 25,000 내지 80,000, 또는 28,000 내지 35,000일 수 있다. 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 변색을 효과적으로 방지함으로써 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 고유점도(IV)는 0.7 dl/g 내지 1.3 dl/g, 0.75 dl/g 내지 1.15 dl/g, 또는 0.85 dl/g 내지 1.15 dl/g일 수 있다. 중합체의 고유점도(IV)가 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 유통 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 20 meq/kg 내지 40 meq/kg일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도는 21 meq/kg 내지 40 meq/kg, 23 meq/kg 내지 35 meq/kg, 또는 23 meq/kg 내지 33 meq/kg일 수 있다. 중합체의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 13 g/10min 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 융용흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 11 g/10min 이하, 10 g/10min 이하, 2 g/10min 내지 13 g/10min, 또는 4 g/10min 내지 10 g/10min일 수 있다. 중합체의 융용흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축할 수 있고, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 수평균분자량의 비는 1 : 8 내지 13일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 수평균분자량의 비는 1 : 8 내지 12, 또는 1 : 8.5 내지 11.5일 수 있다.
상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 고유점도(IV)의 비는 1 : 2 내지 7일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 고유점도(IV)의 비는 1 : 2 내지 6, 또는 1 : 2.5 내지 5.5일 수 있다.
상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.1 내지 1.5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.1 내지 1.4 : 1, 1.12 내지 1.35 : 1, 또는 1.12 내지 1.3 : 1일 수 있다.
상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 융용흐름지수(melting flow index, MFI)의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 1.5 내지 3.5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 및 상기 중합체의 융용흐름지수의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 1.8 내지 3.2 : 1, 2 내지 3 : 1, 또는 2.5 내지 2.9 : 1일 수 있다.
예비 중합체 및 중합체의 수평균분자량, 고유점도, 카르복실기 말단기의 농도 및 용융흐름지수의 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 후속 단계인 고상중합의 공정시간을 단축하면서 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체의 제조 단계에서의 그 외 공정 조건은, 상기 생분해성 부직포의 제조방법의 중합체의 제조 단계(S120)에서 예시한 공정 조건이 동일하게 적용될 수 있다.
(c) 펠릿의 제조
이후, 상기 중합체로부터 펠릿을 제조한다(S230).
구체적으로, 상기 단계 S230은 상기 중합체를 15 ℃ 이하, 10℃ 이하, 또는 6℃ 이하로 냉각하는 단계, 및 상기 냉각된 중합체를 커팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
(d) 고상중합
마지막으로, 상기 펠릿을 고상중합하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조한다(S240).
상기 고상중합은 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상중합은 상기 중합체의 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 사이에서 수행될 수 있으며, 용융점의 온도에 근접할수록 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 고상중합은 질소 분위기하의 80℃ 내지 150℃ 및 3 torr 이하에서 3시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 고상중합은 질소 분위기하에서 85℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 180℃, 또는 95℃ 내지 150℃의 온도 및 2.5 torr 이하, 또는 1.5 torr 이하의 압력에서 3 시간 내지 18 시간, 3 시간 내지 15 시간, 또는 3시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 고상중합의 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 수명 및 내구성, 특히 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고상중합은 1차 고상중합일 수 있다. 구체적으로, 상기 고상중합이 1차 고상중합이고, 상기 1차 고상중합 후 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 미만일 때, 2차 고상중합을 추가로 수행할 수 있다(S241).
더욱 구체적으로, 상기 1차 고상중합 후 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)를 측정한 후, 측정된 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 미만 또는 0.9 dl/g 미만일 때, 80℃ 내지 150℃, 85℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 180℃, 또는 95℃ 내지 150℃의 온도 및 2.5 torr 이하, 또는 1.5 torr 이하의 압력에서 3시간 내지 30 시간, 또는 4시간 내지 24시간 동안 2차 고상중합을 추가로 수행할 수 있다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물로부터 형성된 펠릿을 고상중합하는 단계를 포함함으로써, 종래에 사슬연장제나 탈활성제를 사용한 방법에 비하여 공정시간이 짧고, 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 분자량 및 카르복실기 말단기의 농도를 효율적으로 조절할 수 있다.
따라서 상기 방법은, 이에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지의 생분해성, 내가수분해성, 수명, 강도, 내구성 및 가공성을 모두 향상시켜 변색 없이 우수한 내구성, 가공성 및 유통 안정성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 50,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 52,000 이상, 53,000 이상, 50,000 내지 150,000, 52,000 내지 130,000, 또는 53,000 내지 120,000일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 특히, 인열강도와 같은 기계적 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 1.2 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 1.22 dl/g 이상, 1.25 dl/g 이상, 1.2 dl/g 내지 5 dl/g, 1.2 dl/g 내지 3.5 dl/g, 1.2 dl/g 내지 3 dl/g, 또는 1.25 dl/g 내지 2.5 dl/g일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 만족함으로써 내가수분해성이 보다 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도는 25 meq/kg 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도는 23 meq/kg 이하, 20 meq/kg 이하, 1 meq/kg 내지 25 meq/kg, 5 meq/kg 내지 20 meq/kg, 또는 8 meq/kg 내지 20 meq/kg일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도가 상기 범위를 만족함으로써 내가수분해성을 극대화할 수 있다. 따라서, 내구성 및 유통안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 3.9 g/10min 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 3.8 g/10min 이하, 3.5 g/10min 이하, 3.3 g/10min 이하, 3.1 g/10min 이하, 0.1 g/10min 내지 3.9 g/10min, 0.1 g/10min 내지 3.8 g/10min, 0.3 g/10min 내지 3.5 g/10min, 0.5 g/10min 내지 3.5 g/10min, 1.2 g/10min 내지 3.3 g/10min, 1.5 g/10min 내지 3.3 g/10min, 또는 1.8 g/10min 내지 3.1 g/10min일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써 내가수분해성이 보다 향상될 수 있다.
상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 비는 1 : 1.5 내지 2.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균분자량의 비는 1 : 1.6 내지 2.5, 또는 1 : 1.7 내지 2.4일 수 있다.
상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)의 비는 1 : 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)의 비는 1 : 1.1 내지 1.9, 또는 1 : 1.2 내지 1.8일 수 있다.
상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.4 내지 4 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 농도의 비는 1.4 내지 3.8 : 1, 또는 1.45 내지 3.5 : 1일 수 있다.
상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융용흐름지수의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 2 내지 6 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융용흐름지수의 비는 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 2.3 내지 6 : 1, 2.5 내지 5.8 : 1, 또는 2.8 내지 5.5 : 1일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 샘플의 PCT(pressure cooker test) 전후의 인장강도의 변화율은 20% 이하일 수 있고, PCT를 수행한 후의 황색도는 3.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 샘플에 PCT를 수행하였을때, 전후의 인장강도의 변화율은 18% 이하, 5% 내지 20%, 또는 8% 내지 18%일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조된 샘플의 PCT 이후의 황색도는 3 이하, 또는 2.8 이하일 수 있다.
상기 PCT는 예를 들어 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 80℃의 온도 및 100%의 습도를 유지하여 24시간 후에 인장강도측정기(Instron, 제조사: 인스트론)를 통해 측정한 전후의 인장강도의 변화율을 측정하는 테스트로서, 내구성, 유통안정성 및 수명 특성을 평가할 수 있다.
성형품
일 구현예에 따른 성형품은 앞서의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로운(blown) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물을 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 상기 용융압출은 270℃ 이하, 250℃ 이하, 또는 240℃ 이하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 쓰레기 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물로부터 형성되므로, 전자 제품 및 부품의 포장재나 식품용 포장재로 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 상기 성형품은 투명성, 강도 및 가공성은 물론, 특히 생분해성, 인장강도 및 충격강도와 같은 강도 특성, 내가수분해성과 같은 내구성, 및 생체 적합성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물로부터 형성될 수 있으므로, 의료용 기기나 포장재, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 또는 우수한 내구성 및 신율을 요하는 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 내용을 하기의 다양한 실시 형태를 통해 보다 상세하게 설명하지만, 하기 기재된 범위로 실시 형태가 한정되는 것은 아니다.
A. 생분해성 부직포의 제조 및 평가
제조예 A1-1
1,4-부탄디올 1.4 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체 A를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 멜트블로운 공법을 이용하여 220℃에서 용융압출하고 50 m/min의 방사 속도로 방사하여 평균 기공 크기가 150 ㎛이고, 두께 0.2 mm의 부직포층을 제조했다.
상기 부직포층의 일면에 은나노를 1 중량%로 포함하는 항균성 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 상기 부직포층의 일면에 항균성 코팅층이 형성된 두께 0.2 mm의 생분해성 부직포를 제조하였다.
제조예 A1-2
상기 중축합 반응시 1,4-부탄디올에 분산된 나노 셀룰로오스(직경 20 nm, 길이 200 nm) 0.1 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고, 상기 제조예 A1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
제조예 A1-3
상기 중축합 반응시 1,4-부탄디올에 분산된 나노 셀룰로오스(직경 20 nm, 길이 200 nm) 0.5 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고, 상기 제조예 A1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
제조예 A2-1
상기 중합체 A 대신에, 폴리유산 수지(4032D, 제조사: NatureWorks)를 사용하고, 항균성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 A1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
제조예 A2-2
상기 중합체 A 대신에, 폴리유산 수지(4032D, 제조사: NatureWorks) 및 폴리프로필렌(제조사: 한화토탈)을 190℃에서 트윈스크류를 이용하여 컴파운딩한 중합체 B를 사용하고, 항균성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 A1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
평가예 A1: 인장강도, 신율 및 초기탄성모듈러스
부직포 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 100 mm/min로 인장강도 및 초기탄성모듈러스를 측정하고 인장속도 500 mm/min로 파단 신율을 측정하였다.
평가예 A2: 인열강도
부직포 샘플을 KPS M 1001-0806에 따라 절단하고, 500 mm/min의 일정한 속도로 샘플이 절단될 때까지 걸리는 최대 하중을 측정하여 하기 식에 따라 인열강도를 계산하였다.
Figure PCTKR2021006204-appb-I000010
평가예 A3: 항균성
KS K0890 섬유재료의 항균시험법인 평행구획선법에 의해 Pass 또는 Fail로 평가하였다.
평가예 A4: 피시아이(fish eye)
부직포 면적 100 mm2 기준으로, 100 ㎛ 이상의 이물이나 열화물과 같은 결함을 현미경으로 검출하여 개수를 측정하였다.
평가예 A5: 생분해도
부직포 샘플에 대해 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 산출하였다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 샘플을 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 양을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식에 따라 생분해도를 계산하였다.
Figure PCTKR2021006204-appb-I000011
제조예 A1-1 제조예 A1-2 제조예 A1-3 제조예 A2-1 제조예 A2-2
인장강도(MPa) 35 50 47 37 28
신율(%) 600 700 800 200 150
초기탄성모듈러스(kgf/mm2) 100 150 190 350 240
인열강도(N/cm) 600 1,000 1,100 200 300
항균성 Pass Pass Pass Fail Fail
피시아이(개) - - - - 30
생분해도(%) 90 90 90 90 40
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 제조예 A1-1 내지 제조예 A1-3의 생분해성 부직포는 제조예 A2-1 및 A2-2의 생분해성 부직포에 비해 생분해성, 인장강도, 인열강도, 신율, 초기탄성모듈러스 및 항균성이 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 제조예 A1-1 내지 A1-3의 생분해성 부직포는 제조예 A2-1 및 A2-2의 생분해성 부직포에 비해 생분해성, 인장강도, 인열강도 및 신율이 모두 우수하므로 다양한 분야에 적용하기가 용이함을 알 수 있다. 또한, 제조예 A1-1 내지 A1-3의 생분해성 부직포는 피시아이와 같은 움푹 파인 결함이 발견되지 않았고, 초기탄성모듈러스가 낮아 유연성이 우수하므로, 제품에 적용시 사용감이 착용감이 우수함을 알 수 있다.
B. 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 및 평가
제조예 B1-1
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰, 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 A에, 1,4-부탄디올에 분산된 박테리아 셀룰로오스(직경: 50 nm, 결정화도: 89%, 회절각(2θ): 14.6° 및 22.6°) 0.1 중량%, 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 2,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 210℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 B1-2
상기 혼합물 A 대신에, 1,4-부탄디올 1.5 몰, 숙신산 0.4 몰, 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 B를 사용하고, 여기에 박테리아 셀룰로오스(직경: 30 nm, 결정화도: 89%, 회절각(2θ): 14.6° 및 22.6°) 0.1 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고, 상기 제조예 B1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 B2-1
박테리아 셀룰로오스를 투입하지 않고, 상기 혼합물 A 대신에, 1,4-부탄디올 0.9 몰, 아디프산 0.5 몰, 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 C를 사용하여 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조한 것을 제외하고, 상기 제조예 B1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 B2-2
PBAT(제조사: 중국 JinHui), PLA(4032D, 제조사: NatureWork) 및 아크릴계 충격보강제(AIM5000, 제조사: 동양소재산업)를 80:15:5의 중량비로 혼합하고, 230℃에서 트윈스크류를 이용해 컴파운딩하여 중합체를 제조했다.
상기 중합체를 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 220℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 B2-3
셀룰로오스 나노 섬유(폭: 500 nm, 길이: 10 ㎛)들이 무질서하게 위치하여 표면적이 큰 다공성 구조체의 셀룰로오스를 전기방사방법에 의해 얻었다. PBAT(제조사: 중국 JinHui)에 상기 다공성 구조체 셀룰로오스 0.1 중량%를 투입하고, 230℃에서 트윈스크류를 이용해 컴파운딩하여 중합체를 제조했다.
상기 중합체를 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 190℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 B2-4
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰, 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰의 혼합물에, 1,4-부탄디올에 분산된 미세섬유 셀룰로오스(직경: 200 nm, 길이: 8 ㎛, 결정화도: 61%, 회절각(2θ): 16.5° 및 22.2°) 0.1 중량%, 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 2,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 미세섬유 셀룰로오스는 식물계 셀룰로오스를 물리적 방법(고속 homogenizer)으로 처리하여 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 40,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 240℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 필름을 제조하였다.
평가예 B1: 인장강도
필름 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 100 mm/min로 인장강도를 측정하였다.
평가예 B2: 단위충격흡수에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 도요세이키(Toyoseiki)사의 필름 충격 시험기(Film Impact Tester)를 사용하여 측정하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 필름 샘플은 직경이 약 50mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 충격 흡수 에너지(kgf-cm)를 필름 샘플의 두께(㎛)로 나누어 단위 충격 흡수 에너지(kgf-㎝/㎛)를 계산하였다. 이때, 각 샘플마다 10번을 측정하여 얻은 평균값을 취하였다.
평가예 B3: 생분해도
필름 샘플에 대해 상기 평가예 A5와 같은 방식으로 생분해도를 측정하였다.
인장강도(MPa) 단위충격흡수에너지(kgf-cm/㎛) 생분해도(%)
제조예 B1-1 50 1.0 90%
제조예 B1-2 58 1.3 90%
제조예 B2-1 30 0.3 90%
제조예 B2-2 40 0.7 85%
제조예 B2-3 20 0.4 90%
제조예 B2-4 42 0.8 90%
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제조예 B1-1 및 제조예 B1-2의 생분해성 폴리에스테르 필름은 제조예 B2-1 내지 제조예 B2-4의 생분해성 필름에 비하여 인장강도, 단위충격흡수에너지 및 생분해성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 제조예 B1-1 및 제조예 B1-2의 생분해성 폴리에스테르 필름은 특정 직경을 갖는 박테리아 셀룰로오스를 이용함으로써, 인장강도 및 단위충격흡수에너지가 우수하므로 강도 및 내구성, 특히 내충격성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 생분해성도 우수하므로, 의료용 기기나 포장재에 적용하기 용이함을 알 수 있다.
특히, 제조예 B1-1 및 제조예 B1-2의 생분해성 폴리에스테르 필름은 나노 셀룰로오스를 이용한 제조예 B2-3 및 식물계 셀룰로오스를 이용한 제조예 B2-4에 비하여 인장강도, 단위충격흡수에너지 및 생분해성이 모두 우수하였다.
C. 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 및 평가
제조예 C1-1
1,4-부탄디올 60 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 40 몰부, 아디프산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 하기 화학식 1-1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 전처리된 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈(직경: 50 nm, 길이: 150 nm, 결정화도 88%)에 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 5 중량%의 실란 커플링제를 투입 및 교반하여 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 210℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000012
제조예 C1-2
1,4-부탄디올 60 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부 대신에 1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 사용하고, 1,4-부탄디올 40 몰부 및 아디프산 50 몰부 대신에 1,4-부탄디올 50 몰부 및 숙신산 50 몰부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 C1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 C2-1
PBAT(Ecoworld, 제조사: Jinhui) 및 PLA(4032D, 제조사: Naturework)를 90:10으로 혼합한 후, 220℃에서 트윈스크류로 압출하여 중합체를 제조했다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿을 상기 제조예 C1-1과 동일한 방식으로 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 C2-2
PBAT(Ecoworld, 제조사: Jinhui)에 에폭시계 사슬연장제(ADR 4368, 제조사: Basf) 0.3 중량%를 첨가한 후 230℃에서 트윈스크류로 압출하여 중합체를 제조했다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿을 상기 제조예 C1-1과 동일한 방식으로 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 C2-3
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 40 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 400 ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 1시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 40 몰부, 아디프산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 1,4-부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈(직경: 50 nm, 길이: 150 nm, 결정화도 88%) 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 210℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
평가예 C1: 인장강도 및 인장강도 변화율
필름 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 100 mm/min의 인장속도로 인장강도를 측정하였다.
인장강도 변화율은 상기 방법을 이용하여 25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건의 챔버(chamber)에서 6개월 경과 전후의 인장강도를 측정하여 계산하였다.
평가예 C2: 인열강도
필름 샘플에 대해 상기 평가예 A2와 같은 방식으로 인열강도를 측정하였다.
평가예 C3: 신율
필름 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 500 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산하였다.
평가예 C4: 산가
생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하는 절차 중에 얻은 중합체인 생분해성 폴리에스테르 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후 0.1N의 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 적정하여 산가를 측정하였다.
평가예 C5: 생분해도
필름 샘플에 대해 상기 평가예 A5와 같은 방식으로 생분해도를 측정하였다.
제조예 C1-1 제조예 C1-2 제조예 C2-1 제조예 C2-2 제조예 C2-3
인장강도(MPa) 50 55 36 33 42
강도 변화율(%) 25 20 35 40 33
인열강도(N/cm) 1,100 850 500 650 650
신율(%) 900 700 500 800 900
산가(mgKOH/g) 1.1 1.2 2.7 3 2
생분해도(%) 90% 90% 90% 90% 90%
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 제조예 C1-1의 생분해성 폴리에스테르 필름은 제조예 C2-1 내지 C2-3의 필름에 비해 생분해성, 인장강도, 강도 변화율, 인열강도, 신율 및 산가가 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 제조예 C1-1의 생분해성 폴리에스테르 필름은 제조예 C2-1 내지 C2-3에 비하여 낮은 산가를 갖는 중합체인 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조됨으로써, 생분해성, 인장강도, 인장강도 변화율 및 신율이 모두 우수하므로 다양한 분야에 적용하기가 용이함을 알 수 있다.
D. 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 및 평가
제조예 D1-1
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기(NVC-100, 제조사: Celluforce)를 이용하여 20,000 J의 에너지량으로 15분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰부, 아디프산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.1 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D1-2
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 2 중량%로 물에 분산시킨 후, 0.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 85%의 충진율 및 15 m/sec의 선속도로 30분 동안 비드밀 처리했다. 이후, 팁 타입의 초음파 분산기(HD 4400, 제조사: K코퍼레이션)를 이용하여 10,000 J의 에너지량으로 15분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰부, 숙신산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D1-3
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 0.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 85%의 충진율 및 15 m/sec의 선속도로 2시간 동안 비드밀 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 100 몰부 및 숙신산 100 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다. 상기 에스테르화 반응 진행 중간에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.1 중량%를 투입했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D2-1
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 2 중량%로 물에 분산시킨 후, 교반기(NCV-100, 제조사: Celluforce)를 이용하여 8,000 rpm으로 1시간 동안 교반 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰부, 숙신산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.3 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 55,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D2-2
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁 타입의 초음파 분산기(HD 4400, 제조사: K코퍼레이션)를 이용하여 50,000 J의 에너지량으로 30분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰부, 아디프산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 350 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 45,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D2-3
(1) 전처리된 나노 셀룰로오스의 제조
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 1.5 mm의 직경을 갖는 지르코늄 비드를 사용하여 50%의 충진율 및 25 m/sec의 선속도로 1시간 동안 비드밀 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
(2) 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
1,4-부탄디올 50 몰부 및 디메틸테레프탈산 50 몰부를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 50 몰부, 아디프산 50 몰부를 더 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 단계 (1)에서 제조한 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 250 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 150 ppm을 첨가하고, 250℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 45,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하고 50 m/min의 속도로 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 D2-4
지르코늄 비드 대신에 아세탈 소재의 엔지니어링 플라스틱 볼을 사용한 것을 제외하고, 제조예 D1-3과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
평가예 D1: 입도 및 입도 편차
상기 제조예 D1-1 내지 D2-4의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PDI)를 통해 도출된 피크의 값을 입도로 측정하였고, 15회 스캔하여 얻은 최대값 및 최소값을 통해 입도 편차를 계산하였다.
평가예 D2: 광투과율의 변화율
상기 제조예 D1-1 및 D1-3 및 제조예 D2-2 및 D2-4의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스가 각각 1 중량%로 분산된 수분산체를 제조하고, 상기 제조예 D1-2, 및 제조예 D2-1 및 D2-3의 단계 (1)에서 제조된 전처리된 나노 셀룰로오스가 각각 2 중량%로 분산된 수분산체를 제조하였다.
상기 각각의 수분산체에 대하여 터비스캔(제조사: Formulaction)을 이용하여 30℃의 온도 및 850 nm의 파장에서 12시간 동안 광투과율의 변화율을 측정하였다. 상기 광투과율의 변화율은 하기 식 1에 따라 계산하였다. 이때, 상기 수분산체를 넣은 용기의 상부층에서 측정하였으며, 상기 상부층은 상기 수분산체를 넣은 용기의 전체 높이에 있어서, 상단으로부터 1/3인 위치까지의 부분을 의미한다.
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000013
상기 식 1에서, LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고, LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
평가예 D3: 인장강도 및 인장강도 편차
상기 제조예 D1-1 내지 D2-4의 단계 (2)에서 제조된 필름 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 100 mm/min의 인장속도로 인장강도를 측정하였다.
또한, 상기 제조예 D1-1 내지 D1-3 및 제조예 D2-1 내지 D2-4의 단계 (2)에서 제조된 필름 샘플을 ASTM D882 규격에 따라 길이 50 cm 및 폭 15 cm로 30장을 절단한 후, 상기와 동일한 방법으로 면적 내의 임의의 위치에서 측정한 인장강도의 편차를 계산하였다.
평가예 D4: 인열강도
상기 제조예 D1-1 내지 D2-4의 단계 (2)에서 제조된 필름 샘플에 대해 상기 평가예 A2와 같은 방식으로 인열강도를 측정하였다.
평가예 D5: 신율
상기 제조예 D1-1 내지 D2-4의 단계 (2)에서 제조된 필름 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 500 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산하였다.
평가예 D6: 실링강도
상기 제조예 D1-1 내지 D2-4의 단계 (2)에서 제조된 필름 샘플을 길이 150 mm 및 폭 15 mm로 절단했다. 이와 같이 절단한 2장의 샘플을 서로 접하게 배치하고 40 psi/1sec 조건의 열구배(heat gradient)로 120℃에서 열접착한 후 박리 테스터(peel tester)를 이용하여 180°의 각도에서 300 mm/min 속도로 박리시 측정된 최대응력을 실링강도로 측정하였다.
평가예 D7: 생분해도
필름 샘플에 대해 상기 평가예 A5와 같은 방식으로 생분해도를 측정하였다.
구분 제조예 D1-1 제조예 D1-2 제조예 D1-3 제조예 D2-1 제조예 D2-2 제조예 D2-3 제조예 D2-4
입도 180 nm 150 nm 160 nm 25 ㎛ 13 ㎛ 1 ㎛ 45 ㎛
입도 편차(%) 15 9 13 30 25 25 30
LT1(%) 26.0 11.0 22.0 40.3 38.0 31.5 50.8
LT2(%) 30.9 12.7 26.2 52.4 49.4 40.9 68.6
광투과율의 변화율(%) 18.8 15.5 19.1 30.0 30.0 30.0 35.0
인장강도(Mpa) 49 50 51 39 41 40 36
인장강도 편차(%) 6 3 5 10 13 18 18
인열강도(N/cm) 1,150 1,000 800 900 950 800 750
신율(%) 750 750 700 600 700 700 650
실링강도(gf) 1,000 900 900 1,000 1,100 1,100 900
생분해도(%) 90% 90% 90% 90% 90% 90% 90%
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 제조예 D1-1 내지 D1-3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 제조예 D2-1 내지 D2-4의 필름에 비해 생분해성, 인장강도, 인장강도 편차, 인열강도, 신율 및 실링강도가 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 제조예 D1-1 내지 D1-3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 구현예에 따른 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조됨으로써, 생분해성은 물론, 인장강도, 인열강도, 신율 및 실링강도와 같은 내구성이 우수하므로, 다양한 분야에 적용하기 용이하다.
E. 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 및 평가
제조예 E1-1
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 A에 티타늄계 촉매인 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 400 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 고상중합기(Vacuum Tumbler Reactor, 상품명: Batch SSP, 제조사: Roschermatic)에 넣고, 질소 분위기하의 진공에서 105℃ 및 1 torr에서 10시간 동안 고상중합을 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 E1-2
108℃에서 24시간 동안 고상중합을 수행한 것을 제외하고, 상기 제조예 E1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 E1-3
상기 혼합물 A 대신에, 1,4-부탄디올 1.5 몰, 숙신산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.6 몰을 혼합한 혼합물 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 E1-1과 동일한 절차를 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 E2-1
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 C에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 30,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조했다.
상기 중합체에 탈활성화제로서 아인산을 추가로 투입하고, 190℃로 승온한 후, 2시간 후에 반응을 종결시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 E2-2
1,4-부탄디올 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 D에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 49,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조했다.
상기 중합체에 에폭시계 사슬연장제(ADR 4368, 제조사: Joncryl) 0.3 중량%를 투입하고, 260℃에서 트윈스크류를 이용하여 컴파운딩한 중합체를 5℃의 온도로 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
평가예 E1: 수평균분자량
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, Mn(수평균분자량)를 기준으로 하여 분자량을 측정하였다.
평가예 E2: 카르복실기 말단기의 농도
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c) 각각 1 g을 o-크레솔 20 mL에 완전히 용해시킨 후, 클로로포름 50 mL로 희석하고 지시약을 넣은 상태에서 수산화나트륨/메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다.
평가예 E3: 고유점도(IV)
예비 중합체(a), 중합체(b) 및 생분해성 폴리에스테르 수지(c) 각각 2 g을 클로로포름 25 mL에 완전히 용해시킨 후, 점도계(Canon Viscometer)를 사용하여 측정하였다.
평가예 E4: 융용흐름지수(melting flow index, MFI)
용융흐름지수(MFI)를 측정기(제조사: Tinus Olsen)로 190℃ 및 2.1 kg 조건하에서 측정하였다.
평가예 E5: PCT(pressure cooker test)
생분해성 폴리에스테르 수지를 220℃에서 용융압출한 후, 블로운 설비(Extrusion Blown Film Equipment, 상품명: Model SJ-D50, 제조사: SANBI社)를 이용하여 50 m/min의 속도로 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조했다.
상기 필름을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 80℃의 온도 및 100%의 습도를 24시간 동안 유지하는 PCT(pressure cooker test)를 수행했다.
인장강도측정기(제조사: 인스트론)를 이용하여 상기 PCT 전후의 인장강도의 변화율을 평가하고, ASTM E313에 따라 색차계(제조사: Intertek)를 이용하여 상기 PCT를 수행한 후의 황색도(Y.I.)를 측정했다.
평가예 E6: 생분해도
생분해성 폴리에스테르 수지에 대해 상기 평가예 A5와 같은 방식으로 생분해도를 측정하였다.
Figure PCTKR2021006204-appb-T000001
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 제조예 E1-1 내지 E1-3의 생분해성 폴리에스테르 수지는 제조예 E2-1 및 E2-2의 수지에 비하여 카르복실기 말단기의 농도, 고유점도, 용융흐름지수, 생분해성 면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 제조예 E1-1 내지 E1-3의 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조한 필름은 제조예 E2-1 및 E2-2의 수지로 제조한 필름에 비하여 황색도도 낮았다.
구체적으로, 제조예 E1-1 내지 E1-3의 생분해성 폴리에스테르 수지는 탈활성화제 및 사슬연장제를 투입한 제조예 E2-1 및 E2-2의 수지에 비하여 카르복실기 말단기의 농도 및 고유점도가 낮고, 생분해성이 우수하며, 용융흐름지수 또한 비교적 낮으므로, 내가수분해성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고,
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비가 1 내지 2 : 1이고, 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 0.5 내지 2 : 1이며,
생분해도가 85% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은
160℃ 내지 240℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 20 ㎛ 두께의 블로운 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 100 mm/min의 속도로 측정 시의 인장강도가 25 MPa 이상이거나,
220℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 방사하여 0.2 mm 두께의 부직포 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 100 mm/min의 속도로 측정 시의 인장강도가 25 MPa 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은
160℃ 내지 240℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 20 ㎛ 두께의 블로운 필름을 제조하여 ASTM D882에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 신율이 400% 이상이거나,
220℃에서 용융압출 후 50 m/min의 속도로 방사하여 0.2 mm 두께의 부직포 필름을 제조하고 ASTM D882에 준거하여 500 mm/min의 속도로 측정 시의 신율이 400% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은
나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 4 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스는
박테리아 셀룰로오스, 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스 및 광투과율이 조절된 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 5 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스는
i) 100 nm 이하의 직경을 갖는 3차원 망상 구조를 포함하는 박테리아 셀룰로오스,
ii) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스, 및
iii) 하기 식 1에 따른 광투과율의 변화율이 25% 이하인 나노 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000014
상기 화학식 1에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이고,
[식 1]
Figure PCTKR2021006204-appb-I000015
상기 식 1에서,
LT1은 상기 나노 셀룰로오스가 0.1 중량% 내지 5 중량%로 분산된 수분산체를 30℃의 온도 및 850 nm의 파장 조건에서 측정한 1차 광투과율(%)이고,
LT2는 상기 조건에서 12시간 후에 측정한 2차 광투과율(%)이다.
　
제 4 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 나노 셀룰로오스를 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
　
제 2 항 또는 제 3 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 부직포.
　
제 2 항 또는 제 3 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름.
　
1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 나노 셀룰로오스를 3 중량% 이하의 양으로 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및
상기 펠릿을 용융압출하고 방사하여 부직포층을 제조하거나 또는 상기 펠릿을 용융압출하고 블로운 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 부직포층 또는 상기 필름의 인장강도가 25 MPa 이상이고 신율이 400% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 부직포 또는 필름의 제조 방법.
　
1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
상기 중합체로부터 펠릿을 제조하는 단계; 및
상기 펠릿을 고상중합하는 단계;를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 고상중합하는 단계는 유리전이온도(Tg) 내지 용융점(Tm)의 온도 범위에서 수행되거나, 질소 분위기하의 80℃ 내지 150℃ 및 3 torr 이하에서 3시간 내지 20시간 동안 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
　
제 11 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로 제조된, 생분해성 폴리에스테르 수지.
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