CN115232296B - 一种耐高温可生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温可生物降解聚酯及其制备方法，属于降解材料领域，具体涉及一种无规共聚酯，由酸试剂与醇试剂无规共聚制得的共聚物，所述酸试剂为乳酸、对苯二甲酸、苹果酸、己二酸中至少一种；醇试剂为1,4‑丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇、PEG、丙三醇中至少一种。在上述试剂之处，进一步可以使用醋酸纤维素或醋酸纤维素和改性NCC制备无规共聚酯。本发明制备得到的无规共聚酯具有好的机械性能和耐热性能，并且无规共聚酯具有可降解性能，可以被脂肪酶降解，并且在碱性条件下水解。
Description
技术领域
本发明属于降解材料领域，具体涉及一种耐高温可生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
塑料自上世纪中期开始规模化生产。相比于其他材料，它结实耐用且质轻，已经在人们的生活中无处不在。然而，这些传统塑料在环境中能存在上百年到上千年不降解。因此，传统塑料的过度消费，特别是如购物袋、垃圾袋等一次性包装塑料制品，会带来严重的塑料污染问题。塑料污染分布广泛以及对生态***及生物的危害远远超乎公众认知。
生物降解塑料市场应用正在拓展，包括包装行业、餐饮、农业到玩具与纺织品等细分市场。生物降解塑料研发和原材料成本较高，普遍比传统塑料价格昂贵。生物降解聚酯的强度、硬度及延展性等机械性能欠缺，耐热性能一般不佳，降解表现对于特定环境的依赖，常见的几种生物降解聚酯如PCL、PLA、PHA、PBS、PBAT等在水解时普遍降解缓慢，甚至不降解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种拉伸性能好、耐热性能好以及可以被脂肪酶降解的耐高温可生物降解聚酯及其制备方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种无规共聚酯，包括：由酸试剂与醇试剂无规共聚制得的共聚物，所述酸试剂为乳酸、对苯二甲酸、苹果酸、己二酸中至少一种；醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、PEG、丙三醇中至少一种。将酸试剂和醇试剂在催化剂作用下，催化生成聚酯，酸试剂最初使用的乳酸和对苯二甲酸，醇试剂使用了1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，上述酸试剂和醇试剂均各含有两个可反应的基团，因而上述试剂的混合反应可制备得到无规共聚物，本发明制备得到的无规共聚酯具有好的机械性能、耐热性能和降解性能。
优选地，酸试剂为乳酸、对苯二甲酸；所述醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。
优选地，酸试剂为乳酸、对苯二甲酸、苹果酸；或，所述醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
优选地，无规共聚中使用了醋酸纤维素。
优选地，无规共聚中使用了醋酸纤维素和改性NCC。醋酸纤维素和改性NCC上具有醇羟基或酸羧基基团时，可以与酸、醇试剂共同反应，形成共价连接的无规共聚酯，从而提高无规共聚酯的性能，在将醋酸纤维素或醋酸纤维素和改性NCC应用于制备无规共聚物时，醋酸纤维素或醋酸纤维素和改性NCC的使用量不能太高，也不能太低，否则会影响无规共聚物的性能，在合理的使用范围内，可以提高无规共聚物的机械性能、耐热性能和降解性能。
优选地，共聚物在中性条件下被脂肪酶降解和/或碱性条件下水解。
本发明公开了一种无规共聚酯的制备方法，包括：将酸试剂与醇试剂混合，在催化剂催化下反应生成无规共聚酯；所述酸试剂为乳酸、对苯二甲酸、苹果酸、己二酸中至少一种；醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、PEG、丙三醇中至少一种。在使用酸试剂或醇试剂时，使用含有超过两个反应基团的酸试剂或醇试剂时，在无规共聚的过程中，会形成支链交联结构，从而形成具有复杂交联结构的无规共聚物，提高无规共聚物的机械性能、耐热性能和降解性能。
优选地，酸试剂与醇试剂混合后加入醋酸纤维素，在催化剂催化下反应生成无规共聚酯。
优选地，醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的100-150%。
优选地，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.2-0.4的比例使用。
优选地，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：5-10的比例使用。
优选地，无规共聚酯的制备中，将酸试剂与醇试剂混合，加入催化剂，在180-240℃进行酯化反应1-3h，酯化完成后，在250-280℃下抽真空缩聚反应3-6h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。
优选地，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸、对苯二甲酸、苹果酸、己二酸中至少一种。
优选地，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.2-0.4的比例使用。
优选地，无规共聚酯的制备中，醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、PEG、丙三醇中至少一种。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的100-150%。
优选地，无规共聚酯的制备中，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：5-10的比例使用。
优选地，无规共聚酯的制备中，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.1-0.5wt%。
优选地，无规共聚酯的制备中可加入醋酸纤维素。
更优选地，醋酸纤维素的制备：将纳米纤维素分散于无水吡啶中，加入乙酸酐，在70-90℃搅拌下反应3-9h，反应完成后，洗涤，干燥，得到醋酸纤维素。
更优选地，无规共聚酯的制备中，纳米纤维素的使用量为无水吡啶的3-8wt%。
更优选地，无规共聚酯的制备中，乙酸酐的使用量为纳米纤维素的10-30wt%。
更优选地，无规共聚酯的制备中，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20-40wt%。
优选地，无规共聚酯的制备中可加入改性NCC。
更优选地，支化聚酯的制备中，将马来酸酐与丙三醇混合，加入催化剂，在氮气氛围下，在180-240℃反应2-6h，反应完成后，冷却至室温，加入丙酮，再加入甲醇进行分级沉淀，减压抽滤，干燥，得到支化聚酯。
更优选地，支化聚酯的制备中，丙三醇的使用量为马来酸酐的3-10wt%。
更优选地，支化聚酯的制备中，催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的使用量为马来酸酐的0.2-0.9wt%。
更优选地，改性NCC的制备中，将NCC与支化聚酯加入DMF中，高速搅拌分散，在50-80℃下改性0.5-3h，改性结束后，减压抽滤，干燥，得到改性NCC。
更优选地，改性NCC的制备中，NCC的使用量为DMF的6-18wt%，支化聚酯的使用量为NCC的4-10wt%。
更优选地，无规共聚酯的制备中，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的10-30wt%。
本发明由于采用了至少含有两个反应基团的酸试剂和醇试剂反应制备得到无规共聚酯，进一步可以使用醋酸纤维素或醋酸纤维素和改性NCC制备无规共聚酯，因而具有如下有益效果：无规共聚酯具有好的机械性能和耐热性能，并且无规共聚酯具有可降解性能，可以被脂肪酶降解。因此，本发明是一种一种拉伸性能好、耐热性能好以及可以被脂肪酶降解的耐高温可生物降解聚酯及其制备方法。
附图说明
图1为无规共聚酯的电镜图；
图2为无规共聚酯的拉伸强度图；
图3为无规共聚酯的耐高温损失率图；
图4为无规共聚酯的酶解损失率图；
图5为无规共聚酯的水解损失率图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种无规共聚酯的制备方法，
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例2：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中加入了醋酸纤维素。
醋酸纤维素的制备：将纳米纤维素分散于无水吡啶中，加入乙酸酐，在80℃搅拌下反应6h，反应完成后，洗涤，干燥，得到醋酸纤维素。纳米纤维素的使用量为无水吡啶的5wt%，乙酸酐的使用量为纳米纤维素的20wt%。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例3：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中加入了改性NCC。
支化聚酯的制备：将马来酸酐与丙三醇混合，加入催化剂，在氮气氛围下，在210℃反应4h，反应完成后，冷却至室温，加入丙酮，再加入甲醇进行分级沉淀，减压抽滤，干燥，得到支化聚酯。丙三醇的使用量为马来酸酐的6wt%，催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的使用量为马来酸酐的0.4wt%。
改性NCC的制备：将NCC与支化聚酯加入DMF中，高速搅拌分散，在70℃下改性2h，改性结束后，减压抽滤，干燥，得到改性NCC。NCC的使用量为DMF的12wt%，支化聚酯的使用量为NCC的8wt%。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素、改性NCC混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例4：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例5：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例6：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素、改性NCC混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以质量比1：7的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例7：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例8：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例9：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素、改性NCC混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸以质量比1：0.3的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例10：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例11：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
实施例12：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，无规共聚酯的制备中，酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇。
无规共聚酯的制备：将酸试剂与醇试剂、醋酸纤维素、改性NCC混合，加入催化剂，在210℃进行酯化反应2h，酯化完成后，在260℃下抽真空缩聚反应5h，缩聚反应完成后，得到可生物降解的无规共聚酯。酸试剂为乳酸和对苯二甲酸、苹果酸，酸试剂中乳酸和对苯二甲酸、苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用。醇试剂为1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇，醇试剂中1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇、丙三醇以质量比1：7：4的比例使用。醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的130%。醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%，催化剂为钛酸四丁酯。催化剂的使用量为酸试剂的0.3wt%。
对比例1：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的5wt%。
对比例2：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的30wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的35wt%。
对比例3：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的15wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%。
对比例4：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的45wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的20wt%。
对比例5：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的15wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的5wt%。
对比例6：
一种无规共聚酯的制备方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用摩尔量的45wt%，改性NCC的使用量为酸试剂的使用摩尔量的35wt%。
试验例：
1.形貌表征
测试样品：实施例3制备得到的无规共聚酯。
样品截面喷金，采用SEM对样品进行形貌观察。
本发明制备得到的无规共聚酯的表面形貌如图1所示，无规共聚酯的表面不平整，有一定的粗糙度。
以下测试结果的附图中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，D5为对比例5，D6为对比例6。
2.机械拉伸性能测试
测试样品：各实施例和对比例制备得到的无规共聚酯。
将测试样品采用注塑机制成标准哑铃状样条。采用电子通用材料试验机对测试样品的拉伸性能进行测试。
本发明方法上述实施例和对比例制备得到无规共聚酯的拉伸性能测试结果如图2所示，本发明的基础技术方案为：将酸试剂和醇试剂在催化剂作用下，催化生成聚酯，酸试剂最初使用的乳酸和对苯二甲酸，醇试剂使用了1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，上述酸试剂和醇试剂均各含有两个可反应的基团，因而上述试剂的混合反应可制备得到无规共聚物，在使用酸试剂和醇试剂之外，为了提高无规共聚酯的性能，可以加入一些物质共同得到无规共聚酯，而当所加入的物质中具有醇羟基或酸羧基基团时，可以与酸、醇试剂共同反应，形成共价连接的无规共聚酯，从而提高无规共聚酯的性能，从得到的无规共聚酯的拉伸强度来看，表明即使有共价键形成，并且使无规共聚酯的拉伸强度增强，在使用醋酸纤维素或将醋酸纤维素与改性NCC共同应用于无规共聚酯制备中，具提高提高无规共聚酯的拉伸强度的效果；在醇试剂使用不变时，在酸试剂中进一步使用苹果酸后，苹果酸中可反应基团超过两个，因此，在无规共聚的过程中，会形成支链结构，从而形成具有复杂交联效果的无规共聚物，而在无规聚合的过程中，在酸、醇试剂之外添加的可以形成键合的物质后，其用量需要在一定的范围内，太高均会破坏无规共聚物的结构，太少又无法发挥作用，从而影响其性能，从图1可知，当添加的物质过高时，无规共聚物的拉伸强度不能继续增强，当添加物质过少时，其拉伸强度基本无变化；在酸试剂使用不变时，在醇试剂中加入表明超过两个反应基团的丙三醇后，其同样可以使无规共聚物中形成复杂交联结构，但与酸试剂的使用相比，其对无规共聚物的拉伸强度的提高较弱；在将酸试剂与醇试剂中均使用超过两个反应基团的物质后，得到的无规共聚物的拉伸性能最佳。
3.热稳定性测试
测试样品：各实施例和对比例制备得到的无规共聚酯。
将测试样品称重后，在400℃下热处理5min，冷却后，称重，计算耐高温损失率。
耐高温损失率=（热解前质量-热解后质量）/热解前质量×100%。
本发明方法上述实施例和对比例制备得到无规共聚酯的耐高温性能测试结果如图3所示，本发明的基础技术方案为：将酸试剂和醇试剂在催化剂作用下，催化生成聚酯，酸试剂最初使用的乳酸和对苯二甲酸，醇试剂使用了1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，上述酸试剂和醇试剂均各含有两个可反应的基团，因而上述试剂的混合反应可制备得到无规共聚物，在使用酸试剂和醇试剂之外，为了改善无规共聚酯的性能，可以加入一些物质共同得到无规共聚酯，而当所加入的物质中具有醇羟基或酸羧基基团时，可以与酸、醇试剂共同反应，形成共价连接的无规共聚酯，从而改善无规共聚酯的性能，从得到的无规共聚酯的耐热性能来看，表明即使有共价键形成，并且使无规共聚酯的耐高温损失性能增强，在使用醋酸纤维素或将醋酸纤维素与改性NCC共同应用于无规共聚酯制备中，得到的无规共聚酯的耐高温损失量小，因此具提高无规共聚酯的耐高温损失性能的效果；在醇试剂使用不变时，在酸试剂中进一步使用苹果酸后，苹果酸中可反应基团超过两个，因此，在无规共聚的过程中，会形成支链结构，从而形成具有复杂交联效果的无规共聚物，而在无规聚合的过程中，在酸、醇试剂之外添加的可以形成键合的物质后，其用量需要在一定的范围内，太高均会破坏无规共聚物的结构，太少又无法发挥作用，从而影响其性能，从图1可知，当添加的物质过高时，无规共聚物的耐高温损失性能不能继续增强，当添加物质过少时，其耐高温损失性能基本无变化；在酸试剂使用不变时，在醇试剂中加入表明超过两个反应基团的丙三醇后，其同样可以使无规共聚物中形成复杂交联结构，但与酸试剂的使用相比，其对无规共聚物的耐高温损失性能的提高稍弱；在将酸试剂与醇试剂中均使用超过两个反应基团的物质后，得到的无规共聚物的耐高温损失性能最佳。
4.降解性能测试
测试样品：各实施例和对比例制备得到的无规共聚酯。
4.1酶解降解：将测试样品称重后，放入含有足量脂肪酶溶液（pH为7.2）的培养皿中，在25℃下自然降解168h，取出干燥，计算酶解失重率。
酶解失重率=（降解前质量-降解后质量）/降解前质量×100%。
本发明方法上述实施例和对比例制备得到无规共聚酯的酶解降解性能测试结果如图5所示，本发明的基础技术方案为：将酸试剂和醇试剂在催化剂作用下，催化生成聚酯，酸试剂最初使用的乳酸和对苯二甲酸，醇试剂使用了1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，上述酸试剂和醇试剂均各含有两个可反应的基团，因而上述试剂的混合反应可制备得到无规共聚物，在使用酸试剂和醇试剂之外，为了改善无规共聚酯的性能，可以加入一些物质共同得到无规共聚酯，而当所加入的物质中具有醇羟基或酸羧基基团时，可以与酸、醇试剂共同反应，形成共价连接的无规共聚酯，从而改善无规共聚酯的性能，从得到的无规共聚酯的耐热性能来看，表明有共价键形成，并且使无规共聚酯在碱性条件下的酶解降解性能增强，在使用醋酸纤维素或将醋酸纤维素与改性NCC共同应用于无规共聚酯制备中，得到的无规共聚酯的酶解降解损失量更高，因此具提高无规共聚酯的酶解降解性能的效果；在醇试剂使用不变时，在酸试剂中进一步使用苹果酸后，苹果酸中可反应基团超过两个，因此，在无规共聚的过程中，会形成支链结构，从而形成具有复杂交联效果的无规共聚物，而在无规聚合的过程中，在酸、醇试剂之外添加的可以形成键合的物质后，其用量需要在一定的范围内，太高均会破坏无规共聚物的结构，太少又无法发挥作用，从而影响其性能，从图1可知，当添加的物质过高时，无规共聚物的酶解降解性能不能继续增强，当添加物质过少时，其酶解降解性能基本无变化；在酸试剂使用不变时，在醇试剂中加入表明超过两个反应基团的丙三醇后，其同样可以使无规共聚物中形成复杂交联结构，但与酸试剂的使用相比，其对无规共聚物的酶解降解性能的提高更强；在将酸试剂与醇试剂中均使用超过两个反应基团的物质后，得到的无规共聚物的酶解降解性能最佳。
4.2水解降解：将测试样品称重后，加入3wt%的氢氧化钠溶液中，在30℃的环境下处理120h，取出干燥，计算水解失重率。
水解失重率=（降解前质量-降解后质量）/降解前质量×100%。
本发明方法上述实施例和对比例制备得到无规共聚酯的水解降解测试结果如图4所示，本发明的基础技术方案为：将酸试剂和醇试剂在催化剂作用下，催化生成聚酯，酸试剂最初使用的乳酸和对苯二甲酸，醇试剂使用了1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，上述酸试剂和醇试剂均各含有两个可反应的基团，因而上述试剂的混合反应可制备得到无规共聚物，在使用酸试剂和醇试剂之外，为了改善无规共聚酯的性能，可以加入一些物质共同得到无规共聚酯，而当所加入的物质中具有醇羟基或酸羧基基团时，可以与酸、醇试剂共同反应，形成共价连接的无规共聚酯，从而改善无规共聚酯的性能，从得到的无规共聚酯的水解降解性能来看，表明即使有共价键形成后，在其形成的共聚结构中，在使用醋酸纤维素或将醋酸纤维素与改性NCC共同应用于无规共聚酯制备后，得到的无规共聚酯的水解性能变化并不强；在醇试剂使用不变时，在酸试剂中进一步使用苹果酸后，苹果酸中可反应基团超过两个，因此，在无规共聚的过程中，会形成支链结构，从而形成具有复杂交联效果的无规共聚物，而在无规聚合的过程中，在酸、醇试剂之外添加的可以形成键合的物质后，其用量需要在一定的范围内，无论其用量过高或过低，其水解降解性能的变化均不明显；在酸试剂使用不变时，在醇试剂中加入表明超过两个反应基团的丙三醇后，其同样可以使无规共聚物中形成复杂交联结构，得到的无规共聚物的水解降解性能的变化不明显；在将酸试剂与醇试剂中均使用超过两个反应基团的物质后，得到的无规共聚物的水解降解性能同样无较大变化，表明水解处理中，无规共聚酯的结构没有较大影响。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (4)
1.一种无规共聚酯，包括：酸试剂与醇试剂混合后加入醋酸纤维素，催化下反应生成无规共聚酯，所述酸试剂为乳酸、对苯二甲酸和苹果酸；酸试剂中乳酸、对苯二甲酸和苹果酸以质量比1：0.3：0.6的比例使用；所述醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和丙三醇；醇试剂中1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和丙三醇以质量比1：7：4的比例使用；醇试剂的使用摩尔量为酸试剂的使用摩尔量的100-150%；醋酸纤维素的使用量为酸试剂的使用量的20-40wt%。
2.根据权利要求1所述的一种无规共聚酯，其特征是：所述共聚物在中性条件下被脂肪酶降解和/或碱性条件下水解。
3.权利要求1所述的一种无规共聚酯的制备方法，包括：将酸试剂与醇试剂混合，加入醋酸纤维素，在催化剂催化下反应生成无规共聚酯；所述酸试剂为乳酸、对苯二甲酸和苹果酸；所述醇试剂为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和丙三醇。
4.根据权利要求3所述的一种无规共聚酯的制备方法，其特征是：所述酸试剂还包括己二酸；醇试剂还包括PEG。
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